JPS5856524B2 - エチレンの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、それぞれが広い分子量分布を有し、かつ物性
のすぐれた分子量の異なる２種類以上の製品を、高い生
産性で２つ以上の重合器から同時に製造するエチレンの
重合方法に関する。

分子量分布の広いポリエチレンポリマーを高い生産性で
製造することは、経済性の点から非常に有用なことであ
るが、通常の重合では十分高い生産性を得ることが難し
く、一つの方法として２段重合方法が試みられてきた。

この方法により製造されたポリマーは、一般に剛性、Ｅ
ＳＣＲ性（環境応力亀裂抵抗力）の物性バランスも良好
なポリマーが得られるが、逆に１スルーの２段連続重合
では、一般的にフィルムに成型したときに表面にゲルが
表われるという難点がある。

この改良方法として重合器をさらに直列に接続した多段
重合、あるいは後段重合器内容物を前段に循環する２段
循環連続重合法が試みられた。

これらの方法に関しては、特公昭４６−１１３４９号、
特公昭４８−４２７１６号、特開昭５１−４７０７９号
、特開昭５２−１９７８８号などが公知である。

しかしながら、これらの２段および多段連続重合法にお
いては、各段で重合されるポリマーのそれぞれの分子量
はほとんどが通常使用される領域から外れたものであり
、最終段から得られるポリマーのみが製品として利用で
きるもので、最低２基の重合器から１種類のポリマーが
得られるのみである。

したがって、突発トラブルその他で停止した場合は、最
終段以外の特に第１段の重合器内のポリマーはロスとな
る。

さらに上述したように、従来の２段および多段重合では
、１種類のポリマーを得るのに最低２基以上の重合器が
必要であり、経済性の点からも、またある分子量のグレ
ードから異なる分子量のグレードへのグレード切換の際
に発生するスペックアウトポリマーの量も多くならざる
をえない。

したがって、もし２段および多段重合で得られるポリマ
ーか、単独重合の場合と同じように１基の重合器当り１
種類のポリマー、２基以上の重合器で２種類以上のポリ
マー（製品）が得られるようになれは、突発トラブル等
停止によるロスポリマーの除去、グレード切換の際のス
ペックアウトポリマーの減少、さらに運転の融通値があ
がることによる必要在庫量の減少などの点で極めて有用
である。

本発明者らは、適当な重合条件下で多段循環連続重合を
行なうと、十分生産性が高く、分子量分布が広く、物性
的に良好で、さらにまたゲルの少ない分子量の異なる２
種類以上のポリマーを二つ以上の重合器から同時に生産
できることを見い出し、本発明をなすに到った。

すなわち、本発明は、直列に接続した２基以上の重合器
内で、それぞれ異なった分子量のポリエチレンを遷移金
属化合物と有機金属化合物とからなる触媒を用いて製造
する重合方法において、（１）重合器内容物を後段の重
合器から前段の重合器へ循環させながら同時に各重合器
から分子量の異なった製品を取出し、 （ｉｉ） その際に循環させる重合内容物の流量（ｖ
）と製品抜取量（ｕ）の比ｖ ／ ｕを１〜５０に調節
し、（ｉｉｉ） さらにそれぞれの重合器で製造する
ポリエチレンの分子量の比（ｒ）を５〜１００に調節し
、また生成量の比を７：３〜３ニアに調節する。

ことを特徴とするエチレンの重合法に係るものである。

本発明に使用する遷移金属化合物と有機金属化合物から
なる触媒としては、本発明者らの発明になる特公昭５２
−３６７８８ 、５２−３６７９０゜５２−３６７９１
．５２−３６７９２．５２−５００７０．５２−３６７
９４．５２−３６７９５゜５２−３６７９６．５２−３
６９１５．５２−３６９１７．５３−６０１９、特開昭
５０−２１８７６．５０−３１８３５．５０−７２０４
４゜５０−７８６１９．５３−４０６９６号のものが有
効であり、これらは（１）一般式 ％式％ （式中、αは０または０より大きい数、ｐ 、 ｑ。

ｒ、ｓはＯまたは０より大きい数で、ｐ 十ｑ ＋ ｒ
＋ｓ＝ｍα」−２βの関係を有し、Ｍは周期律表第１族
ないし第■族に属する金属元素、Ｒ１、Ｒ２は同一また
は異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ。

Ｙは同一または異なった基であり、ハロゲ゛ン、ＯＲ３
，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を表
わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子
または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表わす）で示さ
れる有機マグネシウム化合物と、（１１）少なくとも１
個のハロゲン原子を含有するチタンまたはバナジウム化
合物と、（ＩＩＩ）ＡＺ ｔ Ｂｙ ｓ ｉｓ ｃ ｅ
ｔ ｓ ｎ ｔＴｅ、Ｓｂのハライド化合物の（ｉ）
〜（ｉｉｉ）のうち（１）と（ｉｉ）あるいは（１）と
（ｉｉ）と０１１）とを反応させてなる固体触媒成分［
Ａ、ｌ］と、有機金属化合物〔Ｂ〕からなる。

有機金属化合物としては、周期律表第１〜■族の化合物
で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ムを含む錯体が好ましい。

触媒成分〔ＡＩと有機金属化合物〔Ｂ〕酸成分反応は、
重合系内に周成分を添加し、重合条件下に重合の進行と
５もに行なわせることも可能であり、あらかじめ重合に
先立って実施してもよい。

また触媒成分の反応比率は、〔Ａ〕威分１？に対し〔Ｂ
〕成分１〜３０００ ｍｍｏ、／−の範囲で行なうこと
が好ましい。

触媒成分〔Ａ〕の代りに、無機のＭｇ化合物にＴｉ化合
物を担持したものでもよい。

重合は炭素原子数４〜１０個を有する飽和炭化水素中で
行なう。

■、２段目共に重合温度１１０℃以下、好ましくは６０
〜９０℃の範囲で行なう。

１段目重合は圧力１〜３０ｋｇ／ｆｆ１Ｇ、好ましくは
５〜２０ｋｇ／ｉＧの範囲で低分子量を重合する。

２段目重合は圧力１〜３ｏｈ／ｃｒｉｔａ、好ましくは
１〜２０ｋｙ／ｆｆ１Ｇの範囲で高分子量を重合する。

１段目で生成するポリマーの分子量は１ｏｏｏ〜５００
００、好ましくは５０００〜３００００である。

分子量がこの範囲以上に高くなると分子量分布が十分に
広くならず、また、この範囲以下に低くなると分子量調
節剤としての水素の重合器中での濃度が高くなり、触媒
活性が低下する。

さらに、いわゆるワックスが増加し重合コントロールが
不調になり、エチレンロスも多くなる。

７２段目と１段目の分子量の比（ｒ）は５〜１００、好
ましくは１０〜６０の範囲である。

次に本発明の代表的なフローの一つを示す図面を参照し
ながら説明を加える。

１段目の重合器１にライン２よりエチレン、水素、ヘキ
サン、触媒等を供給し、低分子量のポリマーを重合する
。

重合した低分子量ポリエチレンを含むスラリーはフラッ
シュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除か
れる。

除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇
圧され重合器１に戻される。

−力、ポリマースラリーはポンプ５により一部製品とし
てライン６より抜き出され、一部２段目の重合器７に導
入される。

重合器７ではライン８より、エチレン、ヘキサン、触媒
成分等が供給され、高分子量のポリエチレンが重合され
る。

重合器７内のポリマースラリーは、ポンプ９−により一
部製品としてライン１０より抜き出され、一部は１段目
の重合器１σこ循環される。

このフローにより連続的に重合が行なわれ、分子量の異
なる製品が同時に得られる。

１段目の生成量（Ｗ’＋ ｋｙ／ Ｈｒ ）と２段目の
生成量（Ｗ２ ｋｙ／Ｈｒ ）の割合は、７：３〜３ニ
アの範囲、好ましくは６：４〜４：６の範囲で重合する
のがよい。

１段目から２段目へのポリマー抜き取り速度（Ｖ１ｋｇ
／Ｈｒ）と２段目から１段目への循環速度（Ｖ２ｋｇ／
Ｈｒ）は異なってもよいが、通常同一速度（ｖｋｇ／Ｈ
ｒ）で実施する。

一方、それぞれの重合器からの製品としての抜き出し速
度も、要求される分子量のポリマーの必要に応じて異な
ってもよい。

仮に今、同一速度（ｕｋｇ／Ｈｒ）で実施するとすれば
、（た＼′し、当然のことなから２ｕ＝ｗｌ十ｗ２であ
る。

）循環速度（ｖ）と製品抜き取り速度Ｕの比（ｖ／ｕ）
は１〜５０１好ましくは２〜５０である。

（ｖ／ｕ）の値が５０を超えて大きくなると、各段で製
造されるポリマーかはゾ同一のものとなり、前述した利
点がなくなる。

さらに循環量が非常に大きくなり、設備的にもエネルギ
ー的（運転コスト）にも得策ではない。

この循環速度（ｖ）と製品抜き取り速度（ｕ）の比（ｖ
／ｕ）、２段目と１段目で重合されるポリマーの分子量
の比（ｒ）、および１段目と２段目の生成量の比によっ
て、１段目と２段目から得られる製品ポリマーの分子量
、その他の物性の大半はコントロールされる。

すなわち、１段目と２段目の分子量の比（ｒ）が小さい
場合は、（ｖ／ｕ）が大きくなると１．２段目共にほと
んど同一の分子量のものとなり、また（ｒ）が非常に小
さい場合（く３）は、分子量分布の広がりが不十分なも
のとなる。

（ｒ）が大きい場合には、（ｖ／ｕ）の値が１以上でな
ければ１段目から得られるポリマーは、通常使用される
分子量以下で使用できないことがあり、逆に（ｖ／ｕ）
の値が５０を超えて大きくなると、１段目と２段目から
得られるポリマーの分子量はほぼ同一となる。

したがって、（Ｖ／Ｕ）の値によって１段目から得られ
るポリマーの分子量の比は自由に変えられる。

さらに１段目と２段目で重合される低分子量ポリマー、
高分子量ポリマーの生成速度の比によっても、各段から
得られるポリマーの分子量が異なり、その他の物性にも
影響を与える。

すなわち、一般に低分子量ポリマーの生成速度が大きい
ほど高分子量ポリマーの生成速度が大きい場合に比較し
、各重合器でのポリマーの分子量を合わせようとすると
、物性の面（たとえばフィルムゲルなと）からも（Ｖ／
Ｕ）の値を大きくとる必要がある。

これらの要因の適当な範囲が前述の範囲である。

以上のことかられかるように、この点が本発明の最大の
ポイントであり、これらの要因をコントロールすること
により、それぞれの重合器から同時に広い範囲で分子量
の異なったポリマーを得ることができる。

これらはたとえば中空成ｍ （Ｂｌｏｗ）用途用ポリマ
ーと高分子量フィルム用途用ポリマー、あるいは射出成
型（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）用途用ポリマーなどである。

本発明の重合は、エチレン単独重合の他、プロピレン、
ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンを０．５〜
２０モル係の範囲で共重合させることにより、それぞれ
特徴のある物性のものが得られる。

このように２基以上の重合器から同時に分子量の異なっ
た２種類以上のポリマーが生産できることは、グレード
切換えロスの減少、必要在庫量の減少に大きな効果があ
る。

すなわち、通常ある分子量のグレードから異なるグレー
ドへ運転を切換える場合、切換え中途段階で両方のグレ
ードに属さない（分子量の異なる、その細密度など物性
の異なる）ポリマーがかなり製造されるが、それらはス
ペックアウトポリマーとして通常処理される。

本発明法によれば同時に２種類以上のグレードが生産で
きるので、単純に考えても切換えロスは半分以下になり
、実際には２種類以上のグレードが同時に生産できるの
で融通性がきＳ、生産計画−運転グレードのサイクルに
余裕ができ、切換えロスの減少はさらに大きくなる。

本発明の特徴は、以上の記載および後述の実施例からも
わかるように、多段循環連続重合法により非常に高い生
産性を有し、十分に広い分子量分布をもち、環境応力亀
裂抵抗力（ＥＳＣＲ）〜剛性のバランスなど物性的に良
好で、かつフィルム物性でもゲルの少ない良好な品質を
もつ分子量の異なる２種類以上のポリマーが二つ以上の
重合器から同時に生産されることにある。

それによりグレード切換えロスの減少、必要在庫量の減
少に大きな効果があるものである。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるもの
ではない。

本実施例、比較例において示す記号、測定条件を説明す
る。

ＭＩ ：メルトインデックスを表わし、ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８により温度１９０℃、荷重２．１６に９の条
件下で測定した値。

ＭＩＲ：ＭＩ測定条件において荷重２１．６ｋｇで測定
した値をＭＩで除した商を意味し、分子量分布の一つの
尺度であり、この値が大きいほど分子量分布が広いこと
を示す。

ＦＲ：ＭＩ測定条件において荷重５ｋｇで測定した値（
これをＭＭＩという）で、荷重２１．６ｋｇで測定した
値を除した商を意味し、ＭＩＲ同様分子量分布の一つの
尺度であり、この値が大きいほど分子量分布が広いこと
を示す。

密度： ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５により測定した真密
度。

ＥＳＣＲ：耐環境応力亀裂抵抗力を表わし、測定法は５
００ｃｃ瓶（重量４２？、肉厚０．８ ｉｎ ）にノニ
オン系界面活性剤を内容積の１０多充填し、６０℃のオ
ーブンに１０ケ入れ、一定の内圧を加え試験瓶の５０％
が破壊するまでの時間。

ボトル成形条件：成形品形状５００ＣＣ丸瓶（ＪＩＳＺ
−１７０３）、使用機械５０ｍφ、中空成型機、シリン
ダ一温度１６０℃、金型温度、表面温度４０℃。

フィルムゲル：通常のインフレーションフィルム成膜機
（５０ｍｒｔｗｆｉ ）で厚さ４０μのフィルムをひき
、目視により判定した。

Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６にしたがっ
て測定した。

実施例 １ （ａ） 触媒合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１３８１とトリエチルアル
ミニウム１９Ｐとをｎ−へブタン２ｔとともに容量４ｔ
の攪拌槽に送入し、８０℃で２時間反応させることによ
り、組成 ＡｔＭｇ６ （Ｃ２Ｈ５） ３ （ｎ ｃ４Ｉ（９）
ｌ 、、 の有機アルミニウムーマグネシウム錯体
を合成した。

この錯体４００ｍｍｏｔ（５４Ｐ）を含むｎ−ヘプタン
溶液８００Ｉ７１１と四塩化チタン４００ｍｍｏ７を含
有するｎ−へブタン溶液８００ｍ１を乾燥窒素置換によ
って水分と酸素を除去した後、−２０℃で攪拌下４時間
反応させた。

生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−へブタンで
洗浄し１０６？の固体を得た。

このようにして得られた固体をｎ−へキサンで稀釈し、
重合に使用した。

（ｂ）重合 内容積３００ｔの重合器１に上記の固体触媒を１．３ｍ
ｍｏｔ（Ｔｉ原子基準）／Ｈｒの速度で、２０ｍｍｏ７
（金属原子基準）／Ｈｒの速度でトリエチルアルミニウ
ムを、４０ｔ／Ｈｒの速度で精製ヘキサンを供給し、ま
たエチレンを７ＮＭ３／Ｈｒ、水素を０．２５ ＮＭ３
／ Ｈｒの速度で供給し、重合温度８５℃、全圧１５に
９／ｃＩｒＬＧの条件下で重合を行なう。

この重合で生成したポリマースラリー内容液を圧力２
ｋｇ／ｃｒｉＬＧ、温度７５℃のフラッシュドラムに導
き、未反応のエチレン、水素を分離した後、重合機７に
導入する。

また、一方でフラッシュドラムから製品としてポリマー
を抜き出す。

フラッシュドラムから重合器７に導入する速度と製品と
して抜き出す速度の比は５：１である。

重合器７は内容積２５０ｔで、トリエチルアルミニウム
を７．５ ｍｍｏ７／ Ｈｒ （金属原子基準）の速度
で、精製ヘキサンを３０ｔ／Ｈｒの速度で供給し、エチ
レンを７ＮＭ３／Ｈｒの速度で導入し、温度８０℃、圧
力８ｋｇ／ｃｒｒｔＧの条件下で連続重合を行なう。

重合器γ内のポリマースラリー内容物を重合器１にポン
プで昇圧し循環すると共に、重合器７より製品としてポ
リマーを抜き出す。

重合器１に循環する速度と製品として抜き出す速度の比
は６：１である。

なお、それぞれの重合器での重合速度の比は１：１であ
る。

このように２基の重合器の内容物を循環させながら重合
させ、重合器１よりＭＩｏ、２５、重合器７よりＭＭＩ
ｏ、３５のポリマーが得られた。

分子量分布の尺度と考えられるＭＩＲおよびＦＲは、重
合器１より得られたポリマーのＭＩＲが８５、重合器７
より得られたポリマーのＦＲが３２であった。

重合器１よりのポリマーは、中空成型グレードとして良
好な物性を有し、重合器７よりのポリマーは高分子量フ
ィルムグレードとしてゲルの〆 少ない良好なものであった。

その他の物性では、重合器１より得られた中空成型用途
の密度が０、９６６ Ｌ？／ｃｎｉ１ボトルＥＳＣＦｔ
が１０Ｈｒであった。

実施例 ２ 実施例１で使用した固体触媒を１．０ ｍｍｏ、４／Ｈ
ｒの速度で、水素を０．２０ ＮＭ３／ Ｈｒの速度で
、実施例１と同条件で重合器１で重合を行ない、重合器
γでは圧力を１２ｋｇ／ｃｒｔｔ Ｇで水素を０．０２
ＮＭ３／Ｈｒの速度で供給し、その他は実施例１と同
条件で実施例１と同様の重合を行なった。

ただし、循環速度と製品抜き取り速度の比は８：ｌであ
る。

それぞれの重合器から得られたポリマーはＭＩｏ、５５
（重合器１）およびＭＩｏ、２０（重合器７）であった
。

ＭＩＲはそれぞれ８０．９５であった。重合器１よりの
ポリマーはフィルムゲルがなく、フィルム、テープグレ
ードとして良好であり、重合器７よりのポリマーは中空
成型グレードとして良好な物性を有した。

重合器７より得られた中空成型用途ポリマーの密度は０
．９５ ？／ｃｒｔ１．、ボトルＥＳＣＲは３０Ｈｒで
あった。

比較例 １ 実施例１，２で使用した触媒を用いて単独重合を行ない
、実施例１の重合器１より得られたポリマーと同じ分子
量をもつＭＩｏ、２５のポリマーを得たが、実施例１の
ポリマーのＭＩＲ８５に対しＭＩＲ３８で分子量分布が
狭く、中空成型の際に発熱量が大きく、ボトル底型に不
適であった。

成製品はボトル表面にメルトフラクチャーが見られ、商
品価値のないものである。

比較例 ２ 実施例１，２で使用した触媒を用いて単独重合を行ない
、実施例１の重合器γより得られたポリマーとほぼ同じ
分子量をもつＭＭＩｏ、２８のポリマーを得たが、実施
例１のポリマーのＦＲ３２に対しＦＲＩ ５と分子量分
布が狭く、フィルム成膜の際に押出量かでず成膜不能で
あった。

比較例 ３ 実施例１で循環速度と製品抜き出し速度の比（ｖ／ｕ）
を０．５で実施し、それぞれの重合器からポリマーを抜
き出すと、重合器１からはＭＩ４４のポリマーが得られ
、重合器７からはＭＭＩｏ、３５のポリマーが得られた
。

重合器１からのポリマーは、中空成型グレード、フィル
ムグレードとしては分子量が低く、また分子量分布も狭
く不適であり、射出成型グレードとしては若干分子量が
高すぎて、Ｉｚｏｄ衝撃強度は１．８ ｋｇ −ｃｍ
７ｃｍと弱い。

一方、重合器７からのポリマーのＦＲは３５と分子量分
布は申し分ないものであったが、フィルムに成膜したと
きにフィルム表面にゲルが生じた。

比較例 ４ 実施例２で（ｖ／ｕ）をｌＯＯで実施し、それぞれの重
合器からポリマーを抜き出すと、重合器１からはＭＩ＝
０．２１のポリマーが得られ、重合器７からはＭＩ＝０
．２０のポリマーが得られた。

それぞれのポリマーのＭＩＲは８５，８２、密度はとも
に０．９５３ 、 ＥＳＣＲは３１ Ｈｒ 、 ３３Ｈ
ｒと両方とも物性的に良好であるが、１，２段目共にほ
ぼ同一のポリマーである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直列に接続した２基以上の重合器内で、それぞれ異
   なった分子量のポリエチレンを遷移金属化合物と有機金
   属化合物とからなる触媒を用いて製造する重合方法にお
   いて、 （ｉ） 重合器内容物を後段の重合器から前段の重合
   器へ循環させながら同時に各重合器から分子量の異なっ
   た製品を取出し、 （１１）その際に循環させる重合内容物の流量（ｖ）と
   製品抜取１（ｕ）の比ｖ ／ ｕを１〜５０に調節し、
   （ｉｉＤ さらにそれぞれの重合器で製造するポリエ
   チレンの分子量の比（ｒ）を５〜１００に調節し、また
   生成量の比を７：３〜３ニアに調節することを特徴とす
   るエチレンの重合法。 ２ 直列に接続した重合器が２基である特許請求の範囲
   第１項記載のエチレンの重合法。 ３ ｖ／ｕの値が２以上である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のエチレンの重合法。