JP2001191445A - Barrier composite film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a barrier composite film excellent in oxygen gas barrier properties and steam barrier properties. SOLUTION: A barrier composite film is constituted by providing a coating layer formed by the reaction of an organic chain-containing both-terminal functional silane monomer and a silane compound on at least one surface of a base material film through an inorganic membrane layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気、酸素、香
気成分等に対するガスバリア性に優れ、各種分野の製品
保存及び包装用フィルム等として好適なバリア性複合フ
ィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite film having excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, aroma components and the like, and suitable as a film for storing and packaging products in various fields.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】基材と
なるフィルムを極めて薄い無機酸化物で被覆してバリア
性を大きく改善したり、無機酸化物層の保護や包装材料
としての加工性等を考慮して、さらに合成樹脂を被覆し
た各種の複合フィルムが知られている。2. Description of the Related Art A substrate film is coated with an extremely thin inorganic oxide to greatly improve barrier properties, protect an inorganic oxide layer, processability as a packaging material, and the like. In view of the above, various composite films further coated with a synthetic resin are known.

【０００３】例えば、特開昭６０−２７５３２号公報に
は、ポリオレフィン系フィルム上に無機酸化物薄膜を形
成し、さらにドライラミネート又は押出ラミネートによ
り合成樹脂層を形成することが開示され；特開昭６３−
２３７９４０号公報には、酸化イリジウムや酸化スズ等
をスパッタリングしたフィルムに、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のヒートシール層を形成したフィルムが開
示されている。また、特開平１−２０２４３５号公報や
同１−２０２４３６号公報には、基材フィルムの表面
に、ケイ素酸化物の蒸着層と、ヒートシール層又は保護
層とを形成した電子レンジ用包装材料やレトルト食品用
包装材料が開示されており、前記ヒートシール層はポリ
プロピレン等の樹脂フィルムのラミネートにより形成さ
れ、保護層はフィルムのラミネートや熱硬化性樹脂のコ
ーティングにより形成されている。また、特開平１−２
９７２３号公報には、フィルム上に無機酸化物薄膜を形
成し、さらに二軸延伸ナイロンフィルムをラミネートを
したものが開示され；特開平３−８６５３９号公報に
は、フィルム上に無機酸化物薄膜を形成し、さらに塩化
ビニリデン系樹脂等をラミネートしたり塗布したりした
ものが開示され；特開平４−１７３１３７号公報には、
フィルム上に無機酸化物薄膜を形成し、さらに塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、
アクリル樹脂を塗布したり、ホットメルト材を塗布した
りしたものが開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-27532 discloses that an inorganic oxide thin film is formed on a polyolefin film and a synthetic resin layer is formed by dry lamination or extrusion lamination. 63-
237940 discloses a film in which a heat seal layer such as an ethylene-propylene copolymer is formed on a film obtained by sputtering iridium oxide, tin oxide, or the like. JP-A-1-202435 and JP-A-1-202436 disclose a microwave oven packaging material in which a silicon oxide vapor deposited layer and a heat seal layer or a protective layer are formed on the surface of a substrate film. A packaging material for a retort food is disclosed, wherein the heat seal layer is formed by laminating a resin film such as polypropylene, and the protective layer is formed by laminating a film or coating with a thermosetting resin. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 1-2
No. 9723 discloses an inorganic oxide thin film formed on a film and further laminated with a biaxially stretched nylon film; Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-86539 discloses an inorganic oxide thin film on a film. And then laminating or coating vinylidene chloride resin or the like; JP-A-4-173137 discloses that
Form an inorganic oxide thin film on the film, further vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester,
There is disclosed one coated with an acrylic resin or coated with a hot melt material.

【０００４】しかし、上記した複合フィルムは、基材フ
ィルムと無機酸化物層との密着強度が小さく、袋等の所
望形状への加工時や使用時に機械的外力が作用する包装
材料や高温高湿下で使用される包装材料に適用した場
合、密着強度の低下が促進されてしまうという問題があ
る。さらに、食品、医薬品、精密部品等に使用される包
装フィルムは、内容物の視認性や美観性のために高い透
明性が要求されるが、密着強度の低下に伴って透明性も
低下しやすいという問題がある。However, the above-mentioned composite film has a low adhesion strength between the base film and the inorganic oxide layer, and is subjected to a packaging material or a high temperature and high humidity where a mechanical external force acts during processing into a desired shape such as a bag or when used. When applied to a packaging material used below, there is a problem that a decrease in adhesion strength is promoted. Furthermore, packaging films used for foods, pharmaceuticals, precision parts, etc., require high transparency for the visibility and aesthetics of the contents, but the transparency tends to decrease as the adhesion strength decreases. There is a problem.

【０００５】また、ポリ塩化ビニリデンを被覆したプラ
スチックフィルムは、バリア性、透明性が優れ、機械的
外力が作用した場合のバリア性の低下も小さい点で優れ
ているが、塩素原子を含んでいるため、焼却処分時にそ
れを出発物質としてダイオキシン類を発生させ、周辺環
境を汚染する恐れがある。[0005] A plastic film coated with polyvinylidene chloride is excellent in that it has excellent barrier properties and transparency, and has a small reduction in barrier properties when a mechanical external force acts, but it contains chlorine atoms. Therefore, during incineration, dioxins may be generated by using it as a starting material, which may contaminate the surrounding environment.

【０００６】本発明は、特に酸素ガスバリア性及び水蒸
気バリア性が優れ、機械的外力が作用した場合でもバリ
ア性の低下が小さい、各種製品の包装及び保存用として
好適なバリア性複合フィルムを提供することを目的とす
る。The present invention provides a barrier composite film which is particularly excellent in oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties and has a small decrease in barrier properties even when a mechanical external force acts, which is suitable for packaging and preserving various products. The purpose is to:

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、包装用フ
ィルムに要求される上記の各性質を満たすため、基材フ
ィルム、無機質薄膜層及び被覆層の積層構造とし、かか
る積層構造の相乗作用により、バリア性、積層間の密着
性及び透明性等が優れ、ポリ塩化ビニリデンを被覆した
フィルムと同等の性質を具備し、しかも焼却処分時にお
ける環境汚染の問題もないことを見出し、本発明を完成
した。Means for Solving the Problems In order to satisfy the above-mentioned properties required for a packaging film, the present inventors have made a laminated structure of a base film, an inorganic thin film layer and a coating layer, The present invention has been found to be excellent in barrier properties, adhesion between layers, transparency, etc., to have properties equivalent to those of a film coated with polyvinylidene chloride, and to have no problem of environmental pollution at the time of incineration disposal. Was completed.

【０００８】即ち本発明は、基材フィルムの少なくとも
一方の面が、無機質薄膜層を介して、有機鎖含有両末端
官能性シランモノマーとシラン化合物との反応により形
成される被覆層を有しているバリア性複合フィルムを提
供する。That is, in the present invention, at least one surface of the base film has a coating layer formed by a reaction between an organic chain-containing bifunctional functional silane monomer and a silane compound via an inorganic thin film layer. A barrier composite film.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】基材フィルムは公知の樹脂を成形
してなるものであり、原料となる樹脂は包装材料として
使用する場合の包装対象となる製品（内容物）の種類に
応じて適宜選択することができる。このような樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合ア
イオノマー、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイ
ロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロ
ン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−ＭＸＤ
等のポリアミド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリトリフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロ
ピレン共重合体等のフッ素樹脂、セロハン等のセルロー
ス系ポリマー、前記種々のポリマーの構成単位を含む共
重合体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合
して用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The base film is formed by molding a known resin, and the resin as a raw material is appropriately determined according to the type of product (content) to be packaged when used as a packaging material. You can choose. Examples of such a resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer ionomer, polyolefin such as poly-4-methylpentene-1, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene isophthalate. Polyester such as polyethylene-2,6-naphthalate, nylon-6, nylon-12, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, nylon-MXD
Such as polyamide, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene resin such as styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherether. Ketones, polyarylates, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, fluororesins such as fluorinated ethylene-propylene copolymers, cellulose-based polymers such as cellophane, and configurations of the various polymers Copolymers containing units may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】本発明のバリア性複合フィルムにおいて
は、基材フィルムと無機質薄膜層との接着性を高めるた
め、両層の間にプライマー層を形成することができる。In the barrier composite film of the present invention, a primer layer can be formed between the base film and the inorganic thin film layer in order to enhance the adhesion between the two layers.

【００１１】このプライマー層は、基材フィルムと無機
質薄膜層の両方に対して接着性のよいものであれば特に
限定されず、例えば、プロピレンを主体とし、他のエチ
レン、ブテン等のオレフィンモノマーから得られるコポ
リマーにより形成することができる。The primer layer is not particularly limited as long as it has good adhesiveness to both the base film and the inorganic thin film layer. For example, the primer layer is mainly composed of propylene and is made of other olefin monomers such as ethylene and butene. It can be formed by the obtained copolymer.

【００１２】オレフィンモノマーの含有量は、原料基準
でプロピレン１００重量部に対して、好ましくは０．１
〜１６重量部、より好ましくは０．３〜８重量部、さら
に好ましくは１〜６重量部である。The content of the olefin monomer is preferably 0.1 to 100 parts by weight of propylene based on the raw material.
To 16 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight, still more preferably 1 to 6 parts by weight.

【００１３】プライマー層の厚さは、十分な接着強度を
確保すると共に、バリア性複合フィルム全体の厚さを考
慮すると、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好まし
くは０．１〜２μｍである。[0013] The thickness of the primer layer is preferably 0.01 to 10 µm, more preferably 0.1 to 2 µm, in consideration of the thickness of the entire barrier composite film while ensuring sufficient adhesive strength.

【００１４】本発明のバリア性複合フィルムにおいて
は、滑り性を付与するため、基材フィルムの一面側に表
皮層を形成することができる。この表皮層は、基材の一
面側にのみ被覆層を形成した場合には他面側に形成し、
基材の両面側に被覆層を形成した場合にはいずれか一方
の被覆層面上に形成することができる。In the barrier composite film of the present invention, a skin layer can be formed on one surface side of the base film in order to impart slipperiness. This skin layer is formed on the other side when the coating layer is formed only on one side of the base material,
When the coating layer is formed on both sides of the substrate, it can be formed on either one of the coating layer surfaces.

【００１５】表皮層は、基材フィルムを形成する樹脂と
同様のものにより形成することができる。また、表皮層
には、滑り性を向上させるため、アンチブロッキング剤
を配合することができる。アンチブロッキング剤として
は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜
５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍのものが挙げら
れる。このようなアンチブロッキング剤は、シリカ、ア
ルミナ、合成ゼオライト、カオリン、タルク、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、石英粉末、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム等の無機系粉末、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタ
クリレート−ポリエチルアクリレート共重合体等のアク
リル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−
６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等の
ポリアミド等の熱可塑性樹脂、架橋アクリル樹脂、メラ
ミン樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
の熱硬化性樹脂からなる有機系粉末が挙げられる。アン
チブロッキング剤の配合量は、表皮層を形成するプラス
チック重量に対して、好ましくは１５００〜６０００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１８００〜４０００ｐｐｍであ
る。The skin layer can be formed of the same resin as that forming the base film. Further, an anti-blocking agent can be added to the skin layer in order to improve the slipperiness. As the anti-blocking agent, the average particle size is 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to
5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm. Such anti-blocking agents include silica, alumina, synthetic zeolite, kaolin, talc, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, quartz powder, calcium carbonate,
Inorganic powder such as barium sulfate, polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylate, acrylic resin such as polymethyl methacrylate-polyethyl acrylate copolymer, nylon-6, nylon-12, nylon-
Thermoplastic resins such as polyamides such as 6,6, nylon-6,10 and nylon-6,12, crosslinked acrylic resins, melamine resins, crosslinked benzoguanamine resins, urea resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, etc. An organic powder composed of a thermosetting resin may be used. The compounding amount of the antiblocking agent is preferably 1500 to 6000 p, based on the weight of the plastic forming the skin layer.
pm, more preferably 1800 to 4000 ppm.

【００１６】表皮層の厚さ（Ｔａ）とアンチブロッキン
グ剤の平均粒径（Ｔｄ）の比（Ｔａ／Ｔｄ）は、滑り性
を高めると共に、アンチブロッキング剤の脱落を防止す
るため、好ましくは１／５〜２、より好ましくは１／４
〜１である。The ratio (Ta / Td) of the thickness (Ta) of the skin layer to the average particle size (Td) of the antiblocking agent is preferably 1 in order to increase the slipperiness and prevent the antiblocking agent from falling off. / 5-2, more preferably 1/4
~ 1.

【００１７】表皮層の厚さ（アンチブロッキング剤を除
く）は、十分な滑り性を確保すると共に、バリア性防湿
フィルム全体の厚さを考慮すると、好ましくは０．０５
〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに
好ましくは０．３〜３μｍである。The thickness of the skin layer (excluding the anti-blocking agent) is preferably 0.05 in consideration of the thickness of the entire barrier moisture-proof film while ensuring sufficient slipperiness.
To 15 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, even more preferably 0.3 to 3 μm.

【００１８】また、特にバリア性複合フィルムの防湿性
を高める、即ち水蒸気透過率を低下させるためには、上
記した基材フィルムに石油樹脂及び／又はテルペンを配
合することが好ましい。In particular, in order to increase the moisture resistance of the barrier composite film, that is, to lower the water vapor transmission rate, it is preferable to add a petroleum resin and / or a terpene to the above-mentioned base film.

【００１９】石油樹脂としては、シクロペンタジエン系
や高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂又はこ
れらに８０％以上の水添率で水素添加したものが挙げら
れる。石油樹脂は、極性基を含まないものであることが
好ましい。Examples of the petroleum resin include a resin containing a cyclopentadiene-based or higher olefin-based hydrocarbon as a main raw material or a resin obtained by hydrogenating the resin at a hydrogenation ratio of 80% or more. The petroleum resin preferably does not contain a polar group.

【００２０】テルペンとしては、ピネン、カレン、ミル
セン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネ
ン、サビネン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレ
ン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等又は
これらに８０％以上の水添率で水素添加したものを挙げ
ることができる。テルペンは、極性基を含まないもので
あることが好ましい。Examples of the terpene include pinene, kalen, myrcene, ocimene, limonene, terpinolene, terpinene, sabinene, tricyclene, pisabolene, zingiperene, santalen, camphorene, millen, and totalen, and hydrogenation of these at 80% or more. Can be mentioned. The terpene preferably does not contain a polar group.

【００２１】石油樹脂とテルペンの合計配合量は、基材
フィルムに使用する樹脂１００重量部に対して、好まし
くは２〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量部、
さらに好ましくは４〜２０重量部である。The total amount of the petroleum resin and the terpene is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin used for the base film.
More preferably, it is 4 to 20 parts by weight.

【００２２】基材フィルムには、必要に応じて、種々の
添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸エステル、カル
ナバロウ等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の
合成ワックス等の滑剤を配合することができる。If necessary, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a filler, a higher fatty acid amide,
Lubricants such as higher fatty acids or metal salts thereof, higher fatty acid esters, natural waxes such as carnauba wax, and synthetic waxes such as polyethylene wax can be blended.

【００２３】基材フィルムは単層でも積層フィルムであ
ってもよく、厚さは特に限定されるものではないが、バ
リア性複合フィルムを包装材料とする場合における加工
性等を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、より
好ましくは１０〜５０μｍである。The base film may be a single-layer film or a laminated film, and the thickness is not particularly limited. However, in consideration of workability when a barrier composite film is used as a packaging material, it is preferable. It is 10 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.

【００２４】基材フィルムは、インフレーション法、Ｔ
ダイ法等の溶融成形法、溶液を用いたキャスティング法
等を適用して得ることができる。また、延伸及び未延伸
のいずれもよいが、特に面積比（縦×横）で２×２〜６
×１２倍、好ましくは３×３〜５×１０倍に二軸延伸し
たポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルムが好ましい。The base film is formed by an inflation method, T
It can be obtained by applying a melt molding method such as a die method, a casting method using a solution, or the like. Further, both stretched and unstretched may be used, but in particular, the area ratio (length × width) is 2 × 2 to 6
Polyolefin films, polyester films, and polyamide films that are biaxially stretched × 12 times, preferably 3 × 3 to 5 × 10 times are preferred.

【００２５】基材フィルムの少なくとも一方の面は、無
機質薄膜層や被覆層との密着性を高めるため、表面処理
してもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、真空
プラズマ処理、陰極スパッタ処理、火炎プラズマ処理、
クロム酸処理、粗面化処理等が挙げられる。At least one surface of the substrate film may be subjected to a surface treatment in order to enhance the adhesion to the inorganic thin film layer and the coating layer. The surface treatment includes corona discharge treatment, vacuum plasma treatment, cathode sputtering treatment, flame plasma treatment,
Chromic acid treatment, surface roughening treatment and the like can be mentioned.

【００２６】無機質薄膜層は、基材フィルムの一面又は
両面に形成することができ、無機質成分は透明性薄膜を
形成できるものであることが好ましい。このような無機
質成分としては、周期表２Ａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、遷移元素（２１番のＳｃ〜２
９番のＣｕ、３９番のＹ〜４７番のＡｇ、Ｌａ、７２番
のＨｆ〜７９番のＡｕ）、２Ｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ）、３Ｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、４
Ｂ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）及び６Ｂ族元素
（Ｔｅ、Ｐｏ）から選ばれる１種又は２種以上の元素を
含むものが挙げられ、これらの元素の酸化物が好まし
い。The inorganic thin film layer can be formed on one or both surfaces of the substrate film, and the inorganic component is preferably one capable of forming a transparent thin film. Such inorganic components include Group 2A elements of the periodic table (Be, Mg, C
a, Sr, Ba, Ra), transition elements (Sc-2 of No. 21)
No. 9 Cu, No. 39 Y-47 Ag, La, No. 72 Hf-79 Au), Group 2B element (Zn, Cd, H
g) 3B group elements (B, Al, Ga, In, Tl), 4
Examples include those containing one or more elements selected from Group B elements (Si, Ge, Sn, Pb) and Group 6B elements (Te, Po), and oxides of these elements are preferable.

【００２７】無機質薄膜層は、さらに３Ｂ族元素（Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、４Ｂ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ）及び６Ｂ族元素（Ｔｅ、Ｐｏ）から選ばれ
る１種又は２種以上の酸化物からなるものが好ましく、
特に透明性が優れているため、酸化スズ、酸化アルミニ
ウム、酸化インジウム及びこれらの複合酸化物並びにケ
イ素酸化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。The inorganic thin film layer further comprises a Group 3B element (B,
Al, Ga, In, Tl), 4B group elements (Si, Ge,
It is preferable to use one or more oxides selected from Sn, Pb) and Group 6B elements (Te, Po).
In particular, one or two or more selected from tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, a composite oxide thereof, and silicon oxide are preferable because of excellent transparency.

【００２８】また、本発明のバリア性複合フィルムを電
磁波加熱用包装材料に適用する場合は、無機質薄膜層を
導電率の低い無機質成分、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの酸化物、炭化物及び窒化物等の非導
電性無機物を使用でき、ケイ素酸化物、酸化アルミニウ
ムが好ましい。When the barrier composite film of the present invention is applied to a packaging material for electromagnetic wave heating, the inorganic thin film layer is formed of an inorganic component having low conductivity, for example, Mg, Al, Zn, or the like.
Non-conductive inorganic substances such as oxides, carbides and nitrides of Si, Ge, and Sn can be used, and silicon oxide and aluminum oxide are preferable.

【００２９】無機質薄膜層の厚さは、好ましくは１００
〜５０００Å、より好ましくは２００〜３０００Å、さ
らに好ましくは３００〜１５００Åである。厚さが１０
０Å以上であると、均質な厚さの薄膜を形成することが
容易となり、十分なバリア性や機械的強度を付与するこ
とができる。厚さが５０００Å以下であると、優れたバ
リア性を維持したまま、透明性や外観も高めることがで
きる。The thickness of the inorganic thin film layer is preferably 100
５5000Å, more preferably 200〜3000Å, and even more preferably 300〜1500Å. Thickness 10
When it is 0 ° or more, it becomes easy to form a thin film having a uniform thickness, and sufficient barrier properties and mechanical strength can be imparted. When the thickness is 5000 ° or less, transparency and appearance can be enhanced while maintaining excellent barrier properties.

【００３０】無機質薄膜層は透明であり、光線透過率
（全光線透過量×１００／入射光量；ＪＩＳ Ｋ６７１
７）が７０％以上であるものが好ましく、７５％以上で
あるものがより好ましい。The inorganic thin film layer is transparent and has a light transmittance (total light transmission amount × 100 / incident light amount; JIS K671).
7) is preferably 70% or more, more preferably 75% or more.

【００３１】本発明のバリア性複合フィルムは、無機質
薄膜層の上に、さらに有機鎖含有両末端官能性シランモ
ノマーとシラン化合物との反応により形成される被覆層
を有している点に最大の特徴があり、この被覆層と無機
質薄膜層との相乗作用により、バリア性や機械的強度を
大幅に高めることができる。The barrier composite film of the present invention is the largest in that it has a coating layer formed by the reaction of an organic chain-containing bifunctional silane monomer and a silane compound on the inorganic thin film layer. There is a characteristic, and the barrier properties and mechanical strength can be greatly increased by the synergistic action of the coating layer and the inorganic thin film layer.

【００３２】例えば、基材フィルム上に蒸着等により形
成された酸化アルミニウム薄膜は、アルミニウム箔に比
べると厚さの均一性の点で劣り、ピンホール発生の可能
性を完全に排除することもできない。無機質薄膜層上に
ポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールからなるコ
ーティング層を形成した場合、厚さの不均一やピンホー
ルの存在によるバリア性の低下を改善できる可能性はあ
るものの、無機質薄膜層及びコーティング層との表面エ
ネルギーの差が大きいため、強い密着力が得られず、結
局、バリア性の改善効果も十分ではない。しかし、本発
明の被覆層は、無機質薄膜層の表面に存在する水酸基と
化学結合を生じるため、包装材料への加工時等に無機質
薄膜層に機械的外力が作用しても亀裂等の損傷が生じる
ことを防止できるので、高いバリア性が維持できる。For example, an aluminum oxide thin film formed on a base film by vapor deposition or the like is inferior in thickness uniformity as compared with an aluminum foil, and the possibility of pinhole generation cannot be completely excluded. . When a coating layer made of polyvinylidene chloride or polyvinyl alcohol is formed on the inorganic thin film layer, the inorganic thin film layer and the coating layer may be able to improve the barrier property due to uneven thickness and the presence of pinholes. Because of the large difference in surface energy between them, a strong adhesion cannot be obtained, and the effect of improving the barrier properties is not sufficient. However, since the coating layer of the present invention forms a chemical bond with a hydroxyl group present on the surface of the inorganic thin film layer, even if a mechanical external force acts on the inorganic thin film layer at the time of processing into a packaging material or the like, damage such as cracks may occur. Since it can be prevented from occurring, high barrier properties can be maintained.

【００３３】被覆層は、少なくとも無機質薄膜層上に形
成すればよく、有機鎖含有両末端官能性シランモノマー
（以下、「シランモノマー」という）とシラン化合物と
の水分（空気中の水蒸気又は別途加えた水蒸気）を開始
剤とする重縮合反応により形成され、有機鎖部分（ソフ
トセグメント）とシロキサン鎖部分（ハードセグメン
ト）を有する三次元網状構造のポリシロキサンからな
る。シランモノマーは分子鎖中に有機鎖を有しており、
両末端にケイ素原子に結合した官能基を有しているもの
であれば特に限定されない。このようなシランモノマー
としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるもの
が挙げられる。The coating layer may be formed at least on the inorganic thin film layer. The coating layer may be formed of a silane monomer having an organic chain and having both terminal functional groups (hereinafter, referred to as a “silane monomer”) and a silane compound. Formed from a polycondensation reaction using water vapor as an initiator, and comprises a polysiloxane having a three-dimensional network structure having an organic chain portion (soft segment) and a siloxane chain portion (hard segment). The silane monomer has an organic chain in the molecular chain,
There is no particular limitation as long as it has a functional group bonded to a silicon atom at both ends. Examples of such a silane monomer include those represented by the following general formula (1).

【００３４】[0034]

【化２】 Embedded image

【００３５】[式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基又はアシル基を
示し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子又はアルキル基を示し、Ａは芳香環を有す
る２価の有機鎖を示し、ａ及びｂは１〜３の数を示
す。]Ｒ₁、Ｒ₂で示されるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、こ
れらの中でもメチル基が好ましい。Wherein R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group; R ₃ and R ₄ may be the same or different; Or an alkyl group, A represents a divalent organic chain having an aromatic ring, and a and b represent a number of 1 to 3. Examples of the alkyl group represented by R ₁ and R ₂ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is preferable.

【００３６】Ｒ₃、Ｒ₄で示されるアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げる
ことができ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニ
ル基等が挙げられる。The alkyl groups represented by R ₃ and R ₄ include
Examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the acyl group include an acetyl group and a propionyl group.

【００３７】Ａで示される芳香環を有する２価の有機鎖
としては、例えば下記式で表されるような芳香環を分子
中に有するものであれば特に制限なく用いられ、また有
機鎖中にエーテル結合、水酸基、アルキル基又はアシル
基等の置換基を有していてもよい。The divalent organic chain having an aromatic ring represented by A is not particularly limited as long as it has an aromatic ring represented by the following formula in the molecule. It may have a substituent such as an ether bond, a hydroxyl group, an alkyl group or an acyl group.

【００３８】[0038]

【化３】 Embedded image

【００３９】シラン化合物は、シランモノマーの官能性
末端との間で反応し、ポリマーを形成できるものであれ
ば特に限定されるものではない。The silane compound is not particularly limited as long as it reacts with the functional terminal of the silane monomer to form a polymer.

【００４０】このようなシラン化合物としては、例え
ば、次の一般式（２）： （Ｒ₆）_4-nＳｉ（ＯＲ₅）_n （２） ［式中、Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はアシル基を示
し、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、芳香族基を示し、ｎ
は２〜４の数を示す。]で表されるものが挙げられる。Examples of such a silane compound include the following general formula (2): (R ₆ ) _4-n Si (OR ₅ ) _n (2) wherein R ₅ is a hydrogen atom, an alkyl group or An acyl group; R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group;
Represents a number of 2 to 4. ].

【００４１】Ｒ₅で示されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げ
られる。Examples of the alkyl group represented by R ₅ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
Examples of the acyl group include an acetyl group and a propionyl group.

【００４２】Ｒ₆で示されるアルキル基としては、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜５のアルキル基等が挙げら
れ、芳香族基としてはフェニル基等が挙げられる。The alkyl group represented by R ₆ includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and the aromatic group includes a phenyl group.

【００４３】ｎは３又は４が好ましく、特に４が好まし
い。N is preferably 3 or 4, and particularly preferably 4.

【００４４】一般式（２）で表されるシラン化合物とし
ては、アルコキシ基の炭素数が１〜３のテトラアルコキ
シシランが好ましく、中でもテトラメトキシシランが最
も好ましい。As the silane compound represented by the general formula (2), tetraalkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group is preferable, and tetramethoxysilane is most preferable.

【００４５】また、シラン化合物としては、いわゆるシ
ランカップリング剤を用いることができる。このような
シランカップリング剤としては、分子中にＳｉ（Ｏ
Ｒ₅）基[Ｒ₅は前記と同じ意味]と官能基とを有するもの
であれば特に限定されない。官能基の具体例としては、
ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基が挙
げられる。As the silane compound, a so-called silane coupling agent can be used. As such a silane coupling agent, Si (O 2
R ₅ ) It is not particularly limited as long as it has a group [R ₅ has the same meaning as described above] and a functional group. Specific examples of the functional group include:
Examples include a vinyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a mercapto group, and an isocyanate group.

【００４６】シランモノマーとシラン化合物との割合
は、原料基準でシランモノマー１００重量部に対して、
シラン化合物が好ましくは５０〜５００重量部、より好
ましくは１００〜３００重量部である。The ratio of the silane monomer to the silane compound is based on 100 parts by weight of the silane monomer based on the raw material.
The amount of the silane compound is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight.

【００４７】本発明における被覆層は、他のシランモノ
マーやシラン化合物の加水分解縮合物、シリコーン樹脂
や水ガラス等の有機又は無機の高分子化合物、シリカや
可塑剤等の各種添加剤を含有していてもよい。The coating layer in the present invention contains other silane monomers, hydrolyzed condensates of silane compounds, organic or inorganic polymer compounds such as silicone resins and water glass, and various additives such as silica and plasticizers. May be.

【００４８】被覆層の厚さは、十分な酸素ガス及び水蒸
気バリア性を付与すると共に、バリア性複合フィルム全
体の厚さを考慮すると、好ましくは０．１〜１０μｍ、
より好ましくは０．１〜５μｍである。The thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 10 μm in consideration of the thickness of the composite film having sufficient barrier properties while providing sufficient oxygen gas and water vapor barrier properties.
More preferably, it is 0.1 to 5 μm.

【００４９】被覆層と無機質薄膜層との厚さの関係は、
無機質薄膜層の厚さ（ｔμｍ）に対する被覆層の厚さ
（Ｔμｍ）の割合（Ｔ／ｔ）が、好ましくは０．２〜１
０００、より好ましくは０．３〜５００、さらに好まし
くは０．７〜１３０である。The relationship between the thickness of the coating layer and the thickness of the inorganic thin film layer is as follows.
The ratio (T / t) of the thickness (T μm) of the coating layer to the thickness (t μm) of the inorganic thin film layer is preferably 0.2 to 1
000, more preferably 0.3 to 500, and still more preferably 0.7 to 130.

【００５０】本発明のバリア性複合フィルム全体の厚さ
は、包装材料として適用した場合の包装対象に応じて要
求される耐久性等を考慮して適宜設定できるものである
が、好ましくは１０〜５００μｍ程度、より好ましくは
１０〜１００μｍ程度である。The total thickness of the barrier composite film of the present invention can be appropriately set in consideration of durability and the like required according to the packaging object when applied as a packaging material. It is about 500 μm, more preferably about 10 to 100 μm.

【００５１】本発明のバリア性複合フィルムは、基材フ
ィルムの厚さが１０〜４０μｍ、無機質薄膜層及び被覆
層の合計厚さが０．５〜５μｍであるとき、被覆層面側
の２０℃、４０、６０及び８０％ＲＨにおける酸素ガス
透過率が、好ましくは０．０５〜１０ｍｌ／ｍ²・24ｈ
ｒ、より好ましくは０．０５〜７ｍｌ／ｍ²・24ｈｒ、
さらに好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｍ²・24ｈｒであ
る。When the thickness of the base film is 10 to 40 μm and the total thickness of the inorganic thin film layer and the coating layer is 0.5 to 5 μm, the barrier composite film of the present invention has a temperature of 20 ° C. Oxygen gas permeability at 40, 60 and 80% RH is preferably 0.05 to 10 ml / m ² · 24 h
r, more preferably 0.05 to 7 ml / m ² · 24 hr,
More preferably, it is 0.05 to 5 ml / m ² · 24 hr.

【００５２】また、本発明のバリア性複合フィルムは、
前記所定厚さのものであるとき、温度１００℃の沸騰水
中で３０分間保持した場合の被覆層面側の２０℃、４
０、６０及び８０％ＲＨにおける酸素ガス透過率が、好
ましくは０．０５〜１０ｍｌ／ｍ²・24ｈｒ、より好ま
しくは０．０５〜７ｍｌ／ｍ²・24ｈｒ、さらに好まし
くは０．０５〜５ｍｌ／ｍ²・24ｈｒである。さらに、
前記沸騰水中保持後の酸素ガス透過率の沸騰水中保持前
の酸素ガス透過率に対する低下率が、好ましくは２００
％以下、より好ましくは１００％以下、さらに好ましく
は５０％以下である。Further, the barrier composite film of the present invention comprises:
When it is of the above-mentioned predetermined thickness, it is kept at 20.degree.
The oxygen gas permeability at 0, 60 and 80% RH is preferably 0.05 to 10 ml / m ² · 24 hr, more preferably 0.05 to 7 ml / m ² · 24 hr, and still more preferably 0.05 to 5 ml / m ² · 24 hr. m ² · 24 hr. further,
The decrease rate of the oxygen gas permeability after holding the boiling water with respect to the oxygen gas permeability before holding the boiling water is preferably 200.
%, More preferably 100% or less, further preferably 50% or less.

【００５３】本発明のバリア性複合フィルムは、基材フ
ィルムの厚さが１０〜４０μｍ、無機質薄膜層及び被覆
層の合計厚さが０．５〜５μｍであるとき、被覆層面側
の４０℃、８０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、好まし
くは０．０５〜３０ｇ／ｍ²・24ｈｒ、より好ましくは
０．０５〜１５ｇ／ｍ²・24ｈｒ、さらに好ましくは
０．０５〜１０ｇ／ｍ²・24ｈｒである。When the thickness of the base film is 10 to 40 μm and the total thickness of the inorganic thin film layer and the coating layer is 0.5 to 5 μm, the barrier composite film of the present invention has a temperature of 40 ° C. on the coating layer surface side. The water vapor permeability at 80% RH is preferably 0.05 to 30 g / m ² · 24 hr, more preferably 0.05 to 15 g / m ² · 24 hr, and still more preferably 0.05 to 10 g / m ² · 24 hr. is there.

【００５４】また、本発明のバリア性複合フィルムは、
前記所定厚さのものであるとき、温度１００℃の沸騰水
中で３０分間保持した場合の被覆層面側の４０℃、８０
％ＲＨにおける水蒸気透過率が、好ましくは０．０５〜
３０ｇ／ｍ²・24ｈｒ、より好ましくは０．０５〜１５
ｇ／ｍ²・24ｈｒ、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇ
／ｍ²・24ｈｒである。Further, the barrier composite film of the present invention comprises:
When it is of the above-mentioned predetermined thickness, 40 ° C., 80 ° C. on the side of the coating layer when held in boiling water at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes.
% RH is preferably from 0.05 to
30 g / m ² · 24 hr, more preferably 0.05 to 15
g / m ² · 24 hr, more preferably 0.05 to 10 g
/ M ² · 24 hr.

【００５５】本発明のバリア性複合フィルムは、２３
℃、６０％ＲＨにおける基材フィルムと無機質薄膜層及
び被覆層の剥離強度が、好ましくは１００ｇｆ／１５ｍ
ｍ以上、より好ましくは１５０ｇｆ／１５ｍｍ以上、さ
らに好ましくは２００ｇｆ／１５ｍｍ以上である。The barrier composite film of the present invention comprises
The peel strength of the base film, the inorganic thin film layer and the coating layer at 60 ° C. and 60% RH is preferably 100 gf / 15 m.
m, more preferably 150 gf / 15 mm or more, even more preferably 200 gf / 15 mm or more.

【００５６】また、本発明のバリア性複合フィルムは、
４０℃、９０％ＲＨで１週間保存した後の２３℃、６０
％ＲＨにおける基材フィルムと無機質薄膜層及び被覆層
の剥離強度が、好ましくは１００ｇｆ／１５ｍｍ以上、
より好ましくは１５０ｇｆ／１５ｍｍ以上、さらに好ま
しくは２００ｇｆ／１５ｍｍ以上である。さらに、前記
条件で保存後密着強度の保存前密着強度に対する低下率
が、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以
下、さらに好ましくは４０％以下である。Further, the barrier composite film of the present invention comprises:
23 ° C., 60 ° C. after storage at 40 ° C., 90% RH for 1 week
% RH, peel strength of the base film and the inorganic thin film layer and the coating layer is preferably 100 gf / 15 mm or more,
It is more preferably at least 150 gf / 15 mm, even more preferably at least 200 gf / 15 mm. Further, the rate of decrease in the adhesion strength after storage under the above conditions with respect to the adhesion strength before storage is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and further preferably 40% or less.

【００５７】なお、酸素ガス及び水蒸気透過率は、１気
圧（１０１３．２５ｈＰａ）における測定値である。The oxygen gas and water vapor transmission rates are values measured at 1 atmosphere (1013.25 hPa).

【００５８】次に、本発明のバリア性複合フィルムの製
造方法について説明する。Next, a method for producing the barrier composite film of the present invention will be described.

【００５９】まず、基材フィルムの一面又は両面に、無
機質薄膜層を形成する。この無機質薄膜層の形成方法は
特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、ス
パッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着法（Ｃ
ＶＤ）等を適用できる。First, an inorganic thin film layer is formed on one or both surfaces of a base film. The method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a chemical vapor deposition method (C
VD) can be applied.

【００６０】次に、無機質薄膜層上に、シランモノマー
とシラン化合物との反応により形成される被覆層を形成
する。この被覆層は、例えば、シランモノマー、シラン
化合物及び溶剤との混合物を塗布し、大気中で自然乾燥
するか又は加温加湿下で放置して形成する。Next, a coating layer formed by a reaction between a silane monomer and a silane compound is formed on the inorganic thin film layer. This coating layer is formed, for example, by applying a mixture of a silane monomer, a silane compound, and a solvent, and air-drying in the air or leaving it under heated and humidified conditions.

【００６１】溶剤としては、アセトン、トルエン、２−
ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、シクロヘキサノン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール等を用いることができる。As the solvent, acetone, toluene, 2-
Butanone, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, cyclohexanone, xylene, ethyl acetate,
Butyl acetate, dimethylformamide, methanol, ethanol, 2-propanol and the like can be used.

【００６２】塗布法としては、ロールコーティング法、
ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズル
コーティング法等を適用できる。As a coating method, a roll coating method,
Dip coating, bar coating, nozzle coating and the like can be applied.

【００６３】また、本発明のバリア性複合フィルムを包
装材料として使用する場合、例えば袋状に成形する場合
を考慮して、熱融着性を付与するために一面又は両面に
熱融着性のフィルムをラミネートしてもよい。When the barrier composite film of the present invention is used as a packaging material, for example, in consideration of the case where it is formed into a bag, one side or both sides may be provided with a heat-sealing property in order to impart a heat-sealing property. Films may be laminated.

【００６４】本発明のバリア性複合フィルムは、水蒸
気、酸素ガス、二酸化炭素、各種香気成分等の気体に対
するバリア性を有するものであり、当然の如く、液体に
対するバリア性も有している。The barrier composite film of the present invention has a barrier property against gases such as water vapor, oxygen gas, carbon dioxide and various odor components, and of course also has a barrier property against liquids.

【００６５】本発明のバリア性複合フィルムは、被覆層
における有機鎖とシロキサン鎖の相互作用と、基材フィ
ルム、無機質薄膜層及び被覆層が有する性質との相乗作
用により、所望のバリア性と共に、柔軟性、機械的強度
及び透明性等の目的とする性質が付与される。従って、
本発明のバリア性複合フィルムは、袋状、筒状、シート
状等の所望形状に成形し、菓子、生鮮品、乾燥食品、食
肉加工品等の食品を初め、サニタリー用品、日用雑貨
品、嗜好品、食品用のレトルト処理や電子レンジ加熱用
フィルム、医薬品、精密電子部品、精密機械部品等の包
装フィルム、風船や気球等の製作用フィルムとして使用
することができる。The barrier composite film of the present invention has a desired barrier property due to the synergistic effect of the interaction between the organic and siloxane chains in the coating layer and the properties of the base film, the inorganic thin film layer and the coating layer. The desired properties such as flexibility, mechanical strength and transparency are provided. Therefore,
The barrier composite film of the present invention is formed into a desired shape such as a bag, a tube, or a sheet, and includes confectionery, fresh food, dried food, processed meat, and other foods, sanitary goods, daily miscellaneous goods, It can be used as a film for retort treatment and microwave heating of luxury goods and foods, as a packaging film for pharmaceuticals, precision electronic parts, precision mechanical parts, etc., and as a production film for balloons and balloons.

【００６６】[0066]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 合成例１ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｍｏｌとレゾ
ルシノールジグリシジルエーテル０．５ｍｏｌとを、メ
タノール溶媒中、５０〜７０℃で５時間反応させて、下
記式（３）で表されるシランモノマーを得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Synthesis Example 1 1 mol of γ-aminopropyltrimethoxysilane and 0.5 mol of resorcinol diglycidyl ether were reacted in a methanol solvent at 50 to 70 ° C. for 5 hours to obtain a silane monomer represented by the following formula (3). Was.

【００６７】[0067]

【化４】 Embedded image

【００６８】合成例２ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｍｏｌとビス
フェノールＡジグリシジルエーテル０．５ｍｏｌとを合
成例１と同様に処理して、下記式（４）で表されるシラ
ンモノマーを得た。Synthesis Example 2 1 mol of γ-aminopropyltrimethoxysilane and 0.5 mol of bisphenol A diglycidyl ether were treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a silane monomer represented by the following formula (4).

【００６９】[0069]

【化５】 Embedded image

【００７０】以下の実施例における試験方法は下記のと
おりである。 （１）酸素ガス透過率（ｍｌ／ｍ²・24ｈｒ） 温度２０℃、４０、６０及び８０％ＲＨにおける酸素ガ
ス透過率と、１００℃の沸騰水中で３０分間保持した場
合の酸素ガス透過率を測定した。測定は、酸素透過度測
定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 2/20，ＭＯＣＯＮ社製）によ
り行った。なお、１００℃の沸騰水中で３０分間保持す
る試験は、予めバリア性複合フィルムの被覆層上に、ド
ライラミネート法により厚さが約５０μｍの未延伸ポリ
プロピレンフィルムを積層したものについて行った。The test method in the following examples is as follows. (1) Oxygen gas permeability (ml / m ² · 24 hr) The oxygen gas permeability at a temperature of 20 ° C., 40, 60 and 80% RH, and the oxygen gas permeability when held in boiling water at 100 ° C. for 30 minutes. It was measured. The measurement was performed with an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2/20, manufactured by MOCON). In addition, the test of keeping in boiling water at 100 ° C. for 30 minutes was performed on a laminate in which an unstretched polypropylene film having a thickness of about 50 μm was previously laminated on the coating layer of the barrier composite film by a dry lamination method.

【００７１】また、ゲルボテストは、ＡＳＴＭ−Ｅ−３
９２−７４に規定された方法に従って行った。その試験
方法の概要は次のとおりである。なお、ゲルボテストに
は、厚さ１３ｍｍ、直径８７ｍｍの固定円板と、固定円
板との距離が１７４ｍｍで相対する同寸法の回転可動円
板とを備えた理学工業製のゲルボフレックステスターを
使用した。Gelbotest was performed according to ASTM-E-3.
Performed according to the method specified in 92-74. The outline of the test method is as follows. For the gelbo test, a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., comprising a fixed disk having a thickness of 13 mm and a diameter of 87 mm, and a rotatable disk having the same dimensions and having a distance of 174 mm from the fixed disk was used. did.

【００７２】まず、回転可動円板の周囲にバリア性フィ
ルムを巻き付けて固定した。次に、回転可動円板を固定
円板の方向に８９ｍｍ前進させながら４４０°回転させ
て、円筒状のバリア性フィルムを捻り折り曲げた。続い
て、回転可動円板を回転させずにさらに６４ｍｍ前進さ
せた。その後、前記した一連の操作を逆の順序で行い、
回転可動円板を元の位置に戻した。このような回転可動
円板の１往復を１回（所要時間１秒）とし、計５０回行
い、それぞれの場合の２０℃、８０％ＲＨの酸素ガス透
過率を測定した。 （２）水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・24ｈｒ） ４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率と、１００℃
の沸騰水中で３０分間保持した場合の水蒸気透過率を測
定した。測定は、水蒸気過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ Ｗ200，ＭＯＣＯＮ社製）により行った。 （３）被覆層の密着強度（ｇｆ／１５ｍｍ） バリア性複合フィルムの被覆層上に、ドライラミネート
法により厚さが約５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを積層した後、型板を用いて１５ｍｍ幅に切断し
た。その後、引張試験機（オリエンテック社製，ＲＴＭ
−１００）を用いて、バリア性複合フィルムと未延伸ポ
リプロピレンフィルムの両端を１００ｍｍの距離で相対
する固定治具に挟み、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分
の引張速度でＴ型剥離させて測定した。 実施例１ 基材フィルムとして厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート（ＯＰＥ）を用い、その表面をコロナ
放電処理し、約０．６６７×１０^-5ｋＰａ（＝５×１０
^-5Ｔorr）の真空下で、電子線照射装置を用いて、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ２等からなる蒸発源を加熱して、厚さ２００
Åのケイ素酸化物蒸着膜を無機質薄膜層として形成した
（複合フィルム１）。First, a barrier film was wound around a rotatable movable disk and fixed. Next, the rotating movable disk was rotated 440 ° while being advanced by 89 mm in the direction of the fixed disk to twist and bend the cylindrical barrier film. Subsequently, the rotatable disk was further advanced by 64 mm without rotating. Thereafter, the above-described series of operations is performed in the reverse order,
The rotatable disk was returned to its original position. One reciprocation of such a rotatable disk was performed once (the required time was 1 second), and a total of 50 times were performed. In each case, the oxygen gas permeability at 20 ° C. and 80% RH was measured. (2) Water vapor transmission rate (g / m ² · 24 hr) Water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH, and 100 ° C.
Was measured for 30 minutes in boiling water. The measurement was performed using a steam excess ratio measuring device (PERMATR).
AN W200, manufactured by MOCON). (3) Adhesion strength of coating layer (gf / 15 mm) An unstretched polypropylene film having a thickness of about 50 μm is laminated on the coating layer of the barrier composite film by a dry laminating method, and then the thickness is reduced to 15 mm using a template. Cut. After that, a tensile tester (RTM, manufactured by Orientec, Inc.)
-100), the both ends of the barrier composite film and the unstretched polypropylene film were sandwiched between fixing fixtures facing each other at a distance of 100 mm, and T-peeling was performed at a crosshead speed of 300 mm / min. Example 1 A biaxially oriented polyethylene terephthalate (OPE) having a thickness of 12 μm was used as a base film, and the surface thereof was subjected to corona discharge treatment to obtain about 0.667 × 10 ⁻⁵ kPa (= 5 × 10 ⁵ kPa).
^-5 Torr) vacuum, using an electron beam irradiation device,
The evaporation source made of O, SiO2, etc. is heated to a thickness of 200
The silicon oxide vapor-deposited film of と し て was formed as an inorganic thin film layer (composite film 1).

【００７３】次に、ケイ素酸化物蒸着膜の上に、合成例
１で得た式（３）で表されるシランモノマーとテトラメ
トキシシラン（重量比１００：２５０）からなる混合液
を、乾燥後の厚さが２．０μｍになるようにメイヤーバ
ーで塗布した後、自然乾燥して被覆層を形成し、厚さが
約１４μｍの透明なバリア性複合フィルムを得た。この
バリア性複合フィルムについて、表１に示す各測定を行
った。結果を表１に示す。 実施例２ 基材フィルムとして厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン−
６フィルム（ＯＰＡ）を用いた以外は実施例１と同様に
して、無機質薄膜層を形成し（複合フィルム２）、さら
に実施例１と同様にしてバリア性複合フィルムを得た。
このバリア性複合フィルムについて、表１に示す各測定
を行った。結果を表１に示す。 実施例３ 基材フィルムとして実施例１と同じＯＰＥを用い、その
表面をコロナ放電処理し、約０．６６７×１０^-5ｋＰａ
（＝５×１０^-5Ｔorr）の真空下で、電子線照射装置を
用いてアルミニウムを加熱蒸発させ、さらに基材フィル
ムの近傍で酸素と反応させ、厚さ３００Åの酸化アルミ
ニウム蒸着膜を無機質薄膜層として形成した（複合フィ
ルム３）。その後、実施例１と同様にしてバリア性複合
フィルムを得た。このバリア性複合フィルムについて、
表１に示す各測定を行った。結果を表１に示す。 実施例４ 基材フィルムとして厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（ＯＰＰ）を用いた以外は実施例３と同様
にして、無機質薄膜層を形成し（複合フィルム４）、さ
らに実施例３と同様にしてバリア性複合フィルムを得
た。このバリア性複合フィルムについて、表１に示す各
測定を行った。結果を表１に示す。 実施例５、６ 被覆層の厚さを変えた以外は実施例１と同様にして、バ
リア性複合フィルムを得た。これらのバリア性複合フィ
ルムについて、表１に示す各測定を行った。結果を表１
に示す。 実施例７ シランモノマーを合成例２で得た式（４）で表されるも
のに代えた以外は実施例１と同様にして、バリア性複合
フィルムを得た。このバリア性複合フィルムについて、
表１に示す各測定を行った。結果を表１に示す。 実施例８ 複合フィルム１の無機質薄膜層上に、合成例１で得た式
（３）で表されるシランモノマー、テトラメトキシシラ
ン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（重量比
１００：２５０：５０）からなる混合液を、乾燥後の厚
さが２．０μｍになるようにメイヤーバーで塗布した
後、自然乾燥して被覆層を形成してバリア性複合フィル
ムを得た。このバリア性複合フィルムについて、表１に
示す各測定を行った。結果を表１に示す。 実施例９、１０ それぞれ複合フィルム３、複合フィルム４を用いた以外
は実施例８と同様にして、バリア性複合フィルムを得
た。これらのバリア性複合フィルムについて、表１に示
す各測定を行った。結果を表１に示す。 実施例１１、１２ 被覆層の厚さを変えた以外は実施例８と同様にして、バ
リア性複合フィルムを得た。これらのバリア性複合フィ
ルムについて、表１に示す各測定を行った。結果を表１
に示す。 実施例１３ シランモノマーを合成例２で得た式（４）で表されるも
のに代えた以外は実施例８と同様にして、バリア性複合
フィルムを得た。このバリア性複合フィルムについて、
表１に示す各測定を行った。結果を表１に示す。 比較例１〜４ 複合フィルム１〜４を比較例１〜４とし、表１に示す各
測定を行った。結果を表１に示す。 比較例５ 複合フィルム１の無機質薄膜層上に、塩化ビニリデン系
共重合体（旭化成工業（株）製，商品名：サランレジン
Ｆ２１６）をトルエン／テトラヒドロフラン＝１：２
（重量比）の混合溶液に溶解した溶液を、乾燥後の厚さ
が２．０μｍになるようにメイヤーバーで塗布した。そ
の後、１００℃に設定した熱風循環オーブンで強制乾燥
して被覆層を形成し、厚さ１４μｍの透明な複合フィル
ムを得た。この複合フィルムについて、表１に示す各測
定を行った。結果を表１に示す。 比較例６ 複合フィルム１の無機質薄膜層上に、ケン化度９８％以
上のポリビニルアルコール（クラレ（株）製，商品名：
クラレポバールＰＶＡ１０５）を５℃以下に冷却したイ
オン交換水に分散した後、８０℃に加温溶解した溶液
を、乾燥後の厚さが２．０μｍになるようにメイヤーバ
ーで塗布した。その後、１００℃に設定した熱風循環オ
ーブンで強制乾燥して被覆層を形成し、厚さ１４μｍの
透明な複合フィルムを得た。この複合フィルムについ
て、表１に示す各測定を行った。結果を表１に示す。Next, a mixture of the silane monomer represented by the formula (3) obtained in Synthesis Example 1 and tetramethoxysilane (weight ratio 100: 250) was dried on the silicon oxide vapor-deposited film. Was applied with a Meyer bar so that the thickness became 2.0 μm, and was naturally dried to form a coating layer, thereby obtaining a transparent barrier composite film having a thickness of about 14 μm. Each measurement shown in Table 1 was performed on this barrier composite film. Table 1 shows the results. Example 2 Biaxially stretched nylon having a thickness of 15 μm as a base film
Except that 6 films (OPA) were used, an inorganic thin film layer was formed in the same manner as in Example 1 (composite film 2), and a barrier composite film was obtained in the same manner as in Example 1.
Each measurement shown in Table 1 was performed on this barrier composite film. Table 1 shows the results. Example 3 The same OPE as in Example 1 was used as the base film, and the surface thereof was subjected to corona discharge treatment to obtain about 0.667 × 10 ⁻⁵ kPa.
Under a vacuum of (5 × 10 ⁻⁵ Torr), aluminum is heated and evaporated using an electron beam irradiator, and further reacted with oxygen in the vicinity of the base film to form an aluminum oxide deposited film having a thickness of 300 ° on an inorganic thin film. It was formed as a layer (composite film 3). Thereafter, a barrier composite film was obtained in the same manner as in Example 1. About this barrier composite film,
Each measurement shown in Table 1 was performed. Table 1 shows the results. Example 4 An inorganic thin film layer was formed in the same manner as in Example 3 except that a biaxially oriented polypropylene film (OPP) having a thickness of 20 μm was used as the base film (composite film 4), and further as in Example 3. Thus, a barrier composite film was obtained. Each measurement shown in Table 1 was performed on this barrier composite film. Table 1 shows the results. Examples 5 and 6 A barrier composite film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating layer was changed. Each measurement shown in Table 1 was performed for these barrier composite films. Table 1 shows the results
Shown in Example 7 A barrier composite film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane monomer was changed to that represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 2. About this barrier composite film,
Each measurement shown in Table 1 was performed. Table 1 shows the results. Example 8 On the inorganic thin film layer of the composite film 1, the silane monomer represented by the formula (3) obtained in Synthesis Example 1, tetramethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane (weight ratio: 100: 250: 50) Was applied with a Meyer bar so that the thickness after drying was 2.0 μm, and was naturally dried to form a coating layer to obtain a barrier composite film. Each measurement shown in Table 1 was performed on this barrier composite film. Table 1 shows the results. Examples 9 and 10 A barrier composite film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the composite films 3 and 4 were used, respectively. Each measurement shown in Table 1 was performed for these barrier composite films. Table 1 shows the results. Examples 11 and 12 A barrier composite film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the thickness of the coating layer was changed. Each measurement shown in Table 1 was performed for these barrier composite films. Table 1 shows the results
Shown in Example 13 A barrier composite film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the silane monomer was changed to that represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 2. About this barrier composite film,
Each measurement shown in Table 1 was performed. Table 1 shows the results. Comparative Examples 1 to 4 The composite films 1 to 4 were set as Comparative Examples 1 to 4, and the respective measurements shown in Table 1 were performed. Table 1 shows the results. Comparative Example 5 A vinylidene chloride copolymer (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Saran Resin F216) was coated on the inorganic thin film layer of the composite film 1 with toluene / tetrahydrofuran = 1: 2.
(Weight ratio) The solution dissolved in the mixed solution was applied with a Mayer bar so that the thickness after drying was 2.0 μm. Then, it was forcibly dried in a hot air circulating oven set at 100 ° C. to form a coating layer, and a 14 μm-thick transparent composite film was obtained. Each measurement shown in Table 1 was performed on this composite film. Table 1 shows the results. Comparative Example 6 Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98% or more (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was placed on the inorganic thin film layer of the composite film 1.
(Kuraray Povar PVA105) was dispersed in ion-exchanged water cooled to 5 ° C. or lower, and then a solution heated and dissolved at 80 ° C. was applied using a Mayer bar so that the thickness after drying was 2.0 μm. Then, it was forcibly dried in a hot air circulating oven set at 100 ° C. to form a coating layer, and a 14 μm-thick transparent composite film was obtained. Each measurement shown in Table 1 was performed on this composite film. Table 1 shows the results.

【００７４】[0074]

【表１】 [Table 1]

【００７５】表１から明らかなとおり、本発明のバリア
性フィルムは、酸素ガス及び水蒸気のバリア性が優れ、
密着強度も優れており、加熱後や外力を加えて変形させ
た場合でもそれらの性質の低下が小さい。また、光線透
過率が高いので、視認性が優れているだけでなく、アル
ミ箔やアルミ蒸着したフィルムの場合には適用できない
食品等の電子レンジ加熱時の被覆フィルムとして適用し
た場合でも、容易に内容物を加熱調理することができ
る。As is clear from Table 1, the barrier film of the present invention has excellent oxygen gas and water vapor barrier properties,
The adhesive strength is also excellent, and their properties are not significantly reduced even after heating or when deformed by applying an external force. In addition, since the light transmittance is high, not only the visibility is excellent, but also when it is applied as a coating film at the time of microwave heating of food etc. The contents can be cooked.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明のバリア性複合フィルムは、特に
酸素ガス及び水蒸気のバリア性が優れており、さらに包
装材料として要求される柔軟性、機械的強度、透明性、
印刷性等も優れている。従って、特に酸化や乾燥を抑制
することが要求される各種製品の包装材料として適して
いる。The barrier composite film of the present invention has particularly excellent barrier properties against oxygen gas and water vapor, and further has the flexibility, mechanical strength and transparency required for packaging materials.
Excellent printability and the like. Therefore, it is particularly suitable as a packaging material for various products required to suppress oxidation and drying.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横江 千帆 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 三宅 竜太 大阪府高槻市赤大路町64−１−Ａ101 (72)発明者 丸山 俊秀 大阪府大阪市浪速区下寺１丁目３−４− 204 Ｆターム(参考） 4F006 AA02 AA12 AA15 AA18 AA22 AA35 AA38 AA39 AA40 AB39 AB74 BA05 CA07 DA01 DA04 4F100 AA01C AA17C AA19C AA20C AH06B AK01A AK02A AK03A AK41A AK42 AK46A AK48 AK52B AK80A EJ38A GB15 JD02 JD03 JD04 JK06 JN08C YY00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Chiho Yokoe 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Ryuta Miyake 64-1-A101, Akaoji-cho, Takatsuki-shi, Osaka ( 72) Inventor Toshihide Maruyama 1-3-4-204 Shimodera, Naniwa-ku, Osaka-shi, Osaka AK03A AK41A AK42 AK46A AK48 AK52B AK80A EJ38A GB15 JD02 JD03 JD04 JK06 JN08C YY00

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基材フィルムの少なくとも一方の面が、
無機質薄膜層を介して、有機鎖含有両末端官能性シラン
モノマーとシラン化合物との反応により形成される被覆
層を有しているバリア性複合フィルム。Claims: At least one surface of a substrate film,
A barrier composite film having a coating layer formed by a reaction between an organic chain-containing bifunctional functional silane monomer and a silane compound via an inorganic thin film layer. 【請求項２】 基材フィルムが、二軸延伸されたポリオ
レフィンフィルム、ポリエステルフィルム又はポリアミ
ドフィルムである請求項１記載のバリア性複合フィル
ム。2. The barrier composite film according to claim 1, wherein the base film is a biaxially stretched polyolefin film, polyester film or polyamide film. 【請求項３】 基材フィルムが石油樹脂及び／又はテル
ペンを含有している請求項１又は２記載のバリア性複合
フィルム。3. The barrier composite film according to claim 1, wherein the base film contains a petroleum resin and / or a terpene. 【請求項４】 無機質薄膜層が、周期表２Ａ族元素、遷
移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素及び６Ｂ
族元素から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物から構
成されている請求項１、２又は３記載のバリア性複合フ
ィルム。4. An inorganic thin film layer comprising a group 2A element, a transition element, a group 2B element, a group 3B element, a group 4B element and a group 6B element of the periodic table.
4. The barrier composite film according to claim 1, which is composed of an oxide of at least one metal element selected from group III elements. 【請求項５】 無機質薄膜層がケイ素酸化物から構成さ
れている請求項１〜４のいずれか１記載のバリア性複合
フィルム。5. The barrier composite film according to claim 1, wherein the inorganic thin film layer is composed of silicon oxide. 【請求項６】 無機質薄膜層が酸化アルミニウムから構
成されている請求項１〜４のいずれか１記載のバリア性
複合フィルム。6. The barrier composite film according to claim 1, wherein the inorganic thin film layer is made of aluminum oxide. 【請求項７】 無機質薄膜層の厚さが１００〜１０００
Åである請求項１〜６のいずれか１記載のバリア性複合
フィルム。7. The inorganic thin film layer has a thickness of 100 to 1000.
The barrier composite film according to any one of claims 1 to 6, which is Å. 【請求項８】 無機質薄膜層の光線透過率が７０％以上
である請求項１〜７のいずれか１記載のバリア性複合フ
ィルム。8. The barrier composite film according to claim 1, wherein the light transmittance of the inorganic thin film layer is 70% or more. 【請求項９】 有機鎖含有両末端官能性シランモノマー
が、下記一般式（１）で表されるものである請求項１〜
８のいずれか１記載のバリア性複合フィルム。 【化１】 [式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水
素原子又はアルキル基を示し、Ａは芳香環を有する２価
の有機鎖を示し、ａ及びｂは１〜３の数を示す。]9. An organic chain-containing biterminal functional silane monomer represented by the following general formula (1):
9. The barrier composite film according to any one of 8. Embedded image [Wherein, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group;
R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, A represents a divalent organic chain having an aromatic ring, and a and b represent 1 to 3 numbers. ] 【請求項１０】 シラン化合物が、次の一般式（２）： （Ｒ₆）_4-nＳｉ（ＯＲ₅）_n （２） ［式中、Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はアシル基を示
し、Ｒ₆は水素原子、アルキル基、芳香族基を示し、ｎ
は２〜４の数を示す。]で表されるものである請求項１
〜９のいずれか１記載のバリア性複合フィルム。10. A silane compound represented by the following general formula (2): (R ₆ ) _4-n Si (OR ₅ ) _n (2) wherein R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. , R ₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group;
Represents a number of 2 to 4. Claim 1
10. The barrier composite film according to any one of items 9 to 9. 【請求項１１】 被覆層の厚さが０．０５〜１５μｍで
ある請求項１〜１０のいずれか１記載のバリア性複合フ
ィルム。11. The barrier composite film according to claim 1, wherein the thickness of the coating layer is 0.05 to 15 μm. 【請求項１２】 無機質薄膜層の厚さ（ｔμｍ）に対す
る被覆層の厚さ（Ｔμｍ）の割合（Ｔ／ｔ）が、０．２
〜１０００である請求項１〜１１のいずれか１記載のバ
リア性複合フィルム。12. The ratio (T / t) of the thickness (Tμm) of the coating layer to the thickness (tμm) of the inorganic thin film layer is 0.2.
The barrier composite film according to any one of claims 1 to 11, wherein 【請求項１３】 基材フィルムの厚さが１０〜４０μ
ｍ、無機質薄膜層及び被覆層の合計厚さが０．５〜５μ
ｍであるとき、被覆層面側の２０℃、４０、６０及び８
０％ＲＨにおける酸素ガス透過率が０．０５〜１０ｍｌ
／ｍ²・24ｈｒである請求項１〜１２のいずれか１記載
のバリア性複合フィルム。13. The base film has a thickness of 10 to 40 μm.
m, the total thickness of the inorganic thin film layer and the coating layer is 0.5 to 5 μm
m, 20 ° C., 40, 60 and 8 on the side of the coating layer
Oxygen gas permeability at 0% RH is 0.05 to 10 ml
/ M ² · 24 hr. 【請求項１４】 基材フィルムの厚さが１０〜４０μ
ｍ、無機質薄膜層及び被覆層の合計厚さが０．５〜５μ
ｍであるとき、被覆層面側の４０℃、８０％ＲＨにおけ
る水蒸気透過率が０．０５〜３０ｇ／ｍ²・24ｈｒであ
る請求項３〜１２のいずれか１記載のバリア性複合フィ
ルム。14. The base film has a thickness of 10 to 40 μm.
m, the total thickness of the inorganic thin film layer and the coating layer is 0.5 to 5 μm
When a m, barrier composite film as claimed in any one of claims 3 to 12 40 ° C. of the coating layer surface, the water vapor permeability at 80% RH is 0.05~30g / m ² · 24hr. 【請求項１５】 ４０℃、９０％ＲＨで１週間保存した
後の基材フィルムと無機質薄膜層及び被覆層の剥離強度
が、１００ｇｆ／１５ｍｍ以上である請求項１〜１２の
いずれか１記載のバリア性複合フィルム。15. The peeling strength of the base film, the inorganic thin film layer and the coating layer after storage at 40 ° C. and 90% RH for one week is 100 gf / 15 mm or more. Barrier composite film.