JP2001187865A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固形分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間
が長く、顔料分散安定性、付着性が優れた無機系常温硬
化型塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量が５００〜６，０
００、アルコキシル基含有量が０〜３０重量％の範囲内
にあるアルキルアリールポリシロキサン１００重量部に
基いて、（Ｂ）重量平均分子量が３００〜３，０００、
アルコキシル基含有量が２５〜５０重量％のアルキルト
リアルコキシシラン縮合物０〜５００重量部含有し、さ
らに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に基
いて、（Ｃ）エポキシ基含有シランを３〜１００重量部
含有する混合物を、反応触媒及び水の存在下において加
熱して縮合反応せしめてなる塗料用樹脂組成物、及びこ
の塗料用樹脂組成物とアミノ基含有アルコキシシランを
含有する塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機系塗料用樹脂
組成物および該樹脂組成物をバインダ成分として含有す
る無機系常温硬化性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機系塗料は高硬度で、付着性、耐水
性、耐汚染性、耐候性が優れるため、鉄、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、ガラス、プラスチック基
材、セメント、スレート、モルタル、及びその他の無機
窯業基材等の被覆剤として用いられている。これらの無
機系塗料は、従来、加熱による熱エネルギーで塗膜を硬
化させる必要があった。

【０００３】このような状況下、常温又は比較的低温で
硬化させることができる無機系塗料に対する要望が強く
なっている。常温で硬化するオルガノシロキサン型無機
系塗料については、例えば特開平6-240207号公報、特開
平10-060377号公報に開示されている。

【０００４】特開平6-240207号公報に記載のオルガノシ
ロキサン型無機系塗料は、オルガノシランのシリカ分散
オリゴマー溶液、シラノール基含有ポリオルガノシロキ
サン及び硬化触媒とからなるものであるが、塗料の固形
分が低くなるため、必要な膜厚の確保が難しいといった
問題点がある。

【０００５】特開平10-060377号公報に記載のオルガノ
シロキサン型無機系塗料は、シラノール含有ポリオルガ
ノシロキサン、グリシドキシプロピル基含有シラン、２
個以上の加水分解性基を有するシラン、硬化触媒からな
るものであるが、顔料分散安定性が劣り、着色が難しい
問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固形
分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間が長く、顔料分
散安定性、塗膜硬度、付着性が優れた無機系塗料のバイ
ンダ成分として適した樹脂組成物及び該樹脂組成物をバ
インダ成分として含有する無機系常温硬化型塗料を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため種々検討を行った結果、特定のアルキル
アリールアルコキシポリシロキサンとアルキルトリアル
コキシシラン縮合物とエポキシ基含有アルコキシシラン
を脱アルコール縮合反応させてなる樹脂組成物によって
上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）下記示性式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b （Ｒ³Ｏ）_c ＳｉＯ_{(4-a-b-c) / 2} 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
未満である、で示されるポリシロキサンであって、しか
も重量平均分子量が５００〜６，０００の範囲内にあ
り、アルコキシル基含有量が該ポリシロキサンに基いて
０〜３０重量％の範囲内にあるアルキルアリールポリシ
ロキサン１００重量部と、（Ｂ）下記一般式 Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同一又は異なって炭素数１〜８
のアルキル基を表す、で示されるアルキルトリアルコキ
シシランの縮合物であって、しかも重量平均分子量が３
００〜３，０００の範囲内にあり、アルコキシル基含有
量が該縮合物に基いて２０〜５５重量％の範囲内にある
アルキルトリアルコキシシラン縮合物０〜５００重量部
と、該アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）と該アル
キルトリアルコキシシラン縮合物（Ｂ）の合計１００重
量部に基いて、（Ｃ）下記一般式 Ｒ⁶ Ｒ⁷ _n Ｓｉ（ＯＲ⁸）_(3-n) 式中、Ｒ⁶ はエポキシ基を含有する有機基、ｎ個のＲ⁷
は同一または異なって炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁸
は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、で示さ
れるエポキシ基含有シラン3〜1００重量部とを、反応触
媒及び水の存在下において加熱して縮合反応せしめてな
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００９】また本発明は、上記塗料用樹脂組成物と、
該塗料用樹脂組成物のエポキシ基１当量に対してアミノ
基の活性水素が０．３〜３．０当量となる量のアミノ基
含有アルコキシシランを含有することを特徴とする塗料
組成物を提供するものである。以下、本発明の樹脂組成
物及び塗料組成物について詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、下記アル
キルアリールポリシロキサン（Ａ）とアルキルトリアル
コキシシラン縮合物（Ｂ）とエポキシ基含有シラン
（Ｃ）との混合物を、反応触媒及び水の存在下において
加熱して縮合反応せしめてなるものである。

【００１１】アルキルアリールアルコキシポリシロキサ
ン（Ａ） 本発明の樹脂組成物製造のための（Ａ）成分であるアル
キルアリールポリシロキサン［以下、「ポリシロキサン
（Ａ）」と略称することがある］は、アルキル基と、ア
リール基と、アルコキシ基又は水酸基を含有するポリシ
ロキサンであり、下記示性式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b （Ｒ³Ｏ）_c ＳｉＯ_{(4-a-b-c) / 2} 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
未満である、で示されるポリシロキサンである。

【００１２】ポリシロキサン（Ａ）は、上記量的範囲の
アリ−ル基を有するため、被膜形成性に優れるものであ
る。

【００１３】ポリシロキサン（Ａ）は、重量平均分子量
（ポリスチレン換算）が５００〜６，０００、特に、７
００〜４,０００の範囲内にあり、またアルコキシル基
含有量が０〜３０重量％、特に、０〜２５重量％の範囲
内にあることが好適である。

【００１４】ポリシロキサン（Ａ）の市販品としては、
例えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３
７、ＳＲ２４０２（以上、いずれも東レダウコーニング
（株）製品）；ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以
上、いずれも信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、Ｘ
Ｒ−３１Ｂ１７６３、ＸＲ−３１Ｂ１４１０（以上、い
ずれも東芝シリコーン（株）製品）などを例示すること
ができる。

【００１５】アルキルトリアルコキシシラン縮合物
（Ｂ） 本発明樹脂組成物製造のための（Ｂ）成分であるアルキ
ルトリアルコキシシラン縮合物［以下、「縮合物
（Ｂ）」と略称することがある］は、下記一般式 Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同一又は異なって炭素数１〜
８、好ましくは１〜４のアルキル基を表わす、で示され
るアルキルトリアルコキシシランの縮合物であって、し
かも重量平均分子量が３００〜３，０００、好ましくは
５００〜２,０００の範囲内にあり、アルコキシル基含
有量が該縮合物に基いて２０〜５５重量％、好ましくは
２５〜５０重量％の範囲内にある縮合物である。

【００１６】縮合物（Ｂ）の製造に使用されるアルキル
トリアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン等を挙げることができる。縮合物
（Ｂ）を製造するに際しては、これらのアルキルトリア
ルコキシシランは、単独で又は２種以上組合せて使用す
ることができる。

【００１７】エポキシ基含有シラン（Ｃ） 本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分であるエポキシ
基含有シラン［以下、「エポキシシラン（Ｃ）」と略称
することがある］は、下記一般式 Ｒ⁶ Ｒ⁷ _n Ｓｉ（ＯＲ⁸）_(3-n) 式中、Ｒ⁶ はエポキシ基を含有する有機基、ｎ個のＲ⁷
は同一又は異なって炭素数１〜８、好ましくは１〜４の
アルキル基、Ｒ⁸ は同一又は異なって、水素原子又は炭
素数１〜８のアルキル基、好ましくは１〜４のアルキル
基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、で示され
るシラン化合物である。

【００１８】上記エポキシシラン（Ｃ）の具体例として
は、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどを挙げることができる。これらのエポキシ
シランは、単独で又は２種以上を組合せて使用すること
ができる。

【００１９】本発明塗料用樹脂組成物は、上記ポリシロ
キサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）とエポキシシラン（Ｃ）と
を反応触媒及び水の存在下において加熱して縮合反応せ
しめて得ることができる。

【００２０】本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、
上記ポリシロキサン（Ａ）がアルコキシル基を有する場
合には、ポリシロキサン（Ａ）を予め反応触媒及び水の
存在下において反応系からアルコールを除去することな
く加熱してポリシロキサン（Ａ）中のＳｉに結合するア
ルコキシ基の一部を、Ｓｉに結合する水酸基（シラノー
ル基）に変化させた後、このものに縮合物（Ｂ）とエポ
キシシラン（Ｃ）を加え、加熱してアルコールを系外へ
除去しながら縮合反応せしめてもよい。また、ポリシロ
キサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）との混合物を、予め反応触
媒及び水の存在下において反応系からアルコールを除去
することなく加熱して、ポリシロキサン（Ａ）及び縮合
物（Ｂ）中のＳｉに結合するアルコキシル基の一部を、
Ｓｉに結合する水酸基（シラノール基）に変化させた
後、このものにエポキシシラン（Ｃ）を加え、加熱して
アルコールを系外へ除去しながら縮合反応せしめてもよ
い。さらに、ポリシロキサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）とエ
ポキシシラン（Ｃ）との３者を同時に、反応触媒及び水
の存在下において加熱して、生成するアルコールを系外
へ除去しながら縮合反応を進めてもよい。

【００２１】上記反応において、（Ａ）、（Ｂ）及び／
又は（Ｃ）成分を反応触媒及び水の存在下にて、反応系
からアルコールを除去することなく加熱することによっ
て、縮合反応を抑え、主として、上記成分中の、Ｓｉに
結合するアルコキシ基の一部を、Ｓｉに結合する水酸基
（シラノール基）に変化させることができる。生成した
シラノール基は、アルコキシシリル基に比較して縮合反
応を起こしやすいので、他の成分に比較して縮合反応を
起こし難い成分の、Ｓｉに結合するアルコキシ基の一部
を、Ｓｉに結合する水酸基（シラノール基）に予め変化
させておくことによって縮合反応を制御することができ
る。

【００２２】本発明において、これらポリシロキサン
（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びエポキシシラン（Ｃ）の各成
分の配合割合は、下記のとおりである。縮合物（Ｂ）の
配合量は、ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に基い
て、０〜５００重量部、特に０〜２００重量部の範囲内
にあることが、常温硬化性、塗膜硬度、付着性の面から
好適である。また、エポキシシラン（Ｃ）の配合量は、
ポリシロキサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）との合計１００重
量部に基いて、３〜１００重量部、特に５〜５０重量部
の範囲内にあることが、常温硬化性、可使時間、付着性
の面から好適である。

【００２３】上記脱アルコール縮合反応における反応触
媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化
合物、金属エステル化合物、無機酸、有機酸などが用い
られる。上記金属アルコキシド化合物としては、例え
ば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエ
トキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−
ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミ
ニウムトリsec−ブトキシド、アルミニウムトリtert−
ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネ
ート、テトラtert−ブチルチタネート、テトラｎ−ヘキ
シルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テト
ラｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシ
ド；テトラエチルジルコネート、テトラｎ−プロピルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
ｎ−ブチルジルコネート、テトラsec−ブチルジルコネ
ート、テトラtert−ブチルジルコネート、テトラｎ−ペ
ンチルジルコネート、テトラtert−ペンチルジルコネー
ト、テトラtert−ヘキシルジルコネート、テトラｎ−ヘ
プチルジルコネート、テトラｎ−オクチルジルコネー
ト、テトラｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウ
ムアルコキシド；ジブチル錫ジブトキシド等が挙げられ
る。

【００２４】反応触媒となりうる金属キレート化合物と
しては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）ア
ルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナト
アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニ
ルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテ
ート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセ
チルアセトナトアルミニウム・ジsec−ブチレート、メ
チルアセトアセテートアルミニウム・ジtert−ブチレー
ト、ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム・モノse
cーブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミ
ニウム・モノtert−ブチレート等のアルミニウムキレー
ト化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート
化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫
ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

【００２５】反応触媒となりうる金属エステル化合物と
しては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−
エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物
等が挙げられる。

【００２６】反応触媒となりうる無機酸としては、硝
酸、塩酸、リン酸、ハロゲン化シラン等が挙げられ、有
機酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、マレイン
酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン
酸、、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、トルエ
ンスルホン酸、シュウ酸等を挙げることができる。

【００２７】これらの反応触媒は１種又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。反応触媒の使用量は、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に基
いて、通常０．０００１〜１重量部の範囲内であること
が好適である。また、水の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の合計中のアルコキシシリル基１当量に対し
て、通常０．０２〜１．０モルの範囲内であることが好
適である。

【００２８】上記縮合反応において、その反応条件は特
に限定されるものではないが、反応触媒及び水の存在下
において反応系からアルコールを除去することなく加熱
して予め（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分中のＳｉ
に結合するアルコキシ基の一部を、Ｓｉに結合する水酸
基（シラノール基）に変化させる場合には、通常、室温
〜１００℃で５分〜5時間、特に４０〜８０℃で１０分
〜３時間アルコールを除去することなく撹拌し、その
後、６０〜２５０℃（望ましくは１００℃〜２００℃）
で反応により生成するアルコールを除去しつつ、１時間
〜２４時間反応させることが好ましい。反応触媒及び水
の存在下において反応系からアルコールを除去すること
なく加熱する工程を行わない場合には、通常、６０〜２
５０℃（望ましくは１００℃〜２００℃）で反応により
生成するアルコールを除去しつつ、１時間〜２４時間反
応させることが好ましい。

【００２９】上記縮合反応せしめて得られる本発明の樹
脂組成物は、エポキシ当量が３００〜５，０００、特に
５００〜４,０００であり、重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）が1，０００〜4００，０００、特に２,００
０〜２００,０００の範囲内にあり、かつ赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、［シラノール基に基く吸収（３４０
０ｃｍ^-1付近）／シロキサンに基く吸収（１０８０ｃｍ
^-1付近）］の吸光度比が０．０４以下、望ましくは０．
０３以下であることが、顔料分散安定性の面から、好適
である。

【００３０】次に、本発明の塗料組成物について説明す
る。本発明の塗料組成物は、上記樹脂組成物とアミノ基
含有アルコキシシランを含有する。

【００３１】アミノ基含有アルコキシシランは、上記樹
脂組成物の硬化剤として働くことができるものであり、
その具体例としては、例えば、 Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げ
ることができる。これらの化合物は、単独で又は２種以
上を組合せて使用することができる。

【００３２】本発明の塗料組成物において、前記樹脂組
成物と上記アミノ基含有アルコキシシランとの配合比率
は、アミノ基の活性水素の当量数／前記樹脂組成物中の
エポキシ基の当量数の比が、０．３〜３．０、特に０．
５〜１．５の範囲内となる割合であることが、得られる
塗料組成物の硬化性、可使時間などの点から好適であ
る。

【００３３】本発明の塗料組成物は、前記樹脂組成物及
びアミノ基含有アルコキシシラン以外に、さらに必要に
応じて、硬化触媒；酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラ
ック、シアニンブルー、シアニングリーン及びキナクリ
ドンレッド等の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、シリカ、硫酸バリウム及びマイカなどの体質顔
料；有機溶剤；その他の添加剤などを含有することがで
きる。

【００３４】上記硬化触媒は、上記樹脂組成物とアミノ
基含有アルコキシシランとの硬化反応を促進するもので
あり、該硬化触媒の具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸；テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
水酸化物；ジブチルアミン-2-ヘキソエート、ジメチル
アミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のア
ミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸
第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのよう
なアミン類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウム
キレート；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート
等の有機チタニウム化合物；ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート等の有機酸錫エステル化合物；
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、４ーメチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル誘導体；ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等を挙
げることができる。これらの硬化触媒は、単独で又は２
種以上を組合せて使用することができる。

【００３５】上記硬化触媒を配合する場合には、その配
合量は、前記樹脂組成物と前記アミノ基含有アルコキシ
シランとの合計１００重量部に基いて０．０００１〜１
重量部の範囲内にあることが好適である。

【００３６】本発明の塗料組成物を塗装する場合には、
その塗装方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば、刷毛塗り、エアスプレー塗り、エアレススプレー塗
り、ロールコーター、フローコーター等を用いて塗装を
行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるものではな
いが、通常、５〜６０μｍの範囲内が望ましい。本発明
の塗料組成物は、常温で硬化することができ、その硬化
塗膜は優れた性能を発揮するが、強制乾燥や加熱硬化さ
せても良い。本発明の塗料組成物は、鋼板などの金属、
セメント系構造物、その他の無機質硬化体などの被塗物
に直接もしくは該被塗物上に予め形成した下塗り塗膜上
に塗布することによって、光沢、耐候性などに優れた塗
膜を得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。なお、以下、特に断りのないかぎり、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３８】実施例１ 樹脂組成物（Ａ）の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製、アルキルアリールアルコキシシランオリ
ゴマー、フェニル基の含有率（有機基１当量うち、以下
同様）約５０当量％、メトキシ基の含有率約１７％、重
量平均分子量約１６００）１００部、「ＸＲ３１Ｂ−１
４１０」（東芝シリコーン社製、アルキルトリアルコキ
シシランの部分縮合物、メトキシ基の含有率約４５〜５
０重量％、重量平均分子量約５００）１０部、γ-グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン６０部、メチルア
ルコール１０部及びジイソプロポキシビスアセチルアセ
トナトチタン０．２部を仕込み、５０℃に昇温後、水
５．５部 を１５分かけて滴下した。その後、７０℃で
１時間撹拌後、窒素ガスを吹き込み留出溶剤を除去しな
がら１００℃に加熱し、同温度にて１６時間撹拌を継続
し、樹脂組成物（Ａ）液を製造した。樹脂組成物（Ａ）
液は不揮発分が９２％、重量平均分子量が約１０，３０
０、エポキシ当量が５６０であった。また赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）における、シラノールに基づく吸収（３
４００ｃｍ^-1の吸収）の吸光度／シロキサンに基づく吸
収（１０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．０２で
あった。

【００３９】実施例２ 樹脂組成物（Ｂ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「ＳＲ２
４０２」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ア
ルキルトリアルコキシシランの部分縮合物、メトキシ基
含有率約３４％、重量平均分子量約８００）５０部、γ
-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０部、イ
ソプロピルアルコール１０部及びジイソプロポキシビス
アセチルアセトナトチタン０．２部を仕込み、５０℃に
昇温後、水４．５部を１５分かけて滴下した。その後、
７０℃で１時間撹拌後、窒素ガスを吹き込み留出溶剤を
除去しながら１２０℃に加熱し、同温度にて８時間撹拌
を継続後、キシレン１５部を仕込み、樹脂組成物（Ｂ）
液を製造した。樹脂組成物（Ｂ）液は不揮発分が７９
％、重量平均分子量が約１８，０００、エポキシ当量が
２，２６０であった。また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
における、シラノールに基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の
吸収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収（１０８０ｃ
ｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．０１であった。

【００４０】実施例３ 樹脂組成物（Ｃ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「ＳＲ２
４０２」（前記）１００部、β-（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２部、メチ
ルアルコール１０部及びジイソプロポキシビスアセチル
アセトナトチタン０．０５部を仕込み、５０℃に昇温
後、水３部を滴下した。その後、７０℃で１時間撹拌
後、窒素ガスを吹き込み留出溶剤を除去しながら、１３
５℃に加熱し、５時間撹拌を継続し、樹脂組成物（Ｃ）
液を製造した。樹脂組成物（Ｃ）液は不揮発分が９６
％、重量平均分子量が約２，７００、エポキシ当量が
４，０５０であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にお
ける、シラノールに基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の吸
収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収（１０８０ｃｍ
^-1の吸収）の吸光度の比が０．００５であった。

【００４１】実施例４ 樹脂組成物（Ｄ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）５０部、「ＤＣ３０
３７」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、アル
キルアリールアルコキシシランオリゴマー、フェニル基
の含有率約２０当量％、メトキシ基含有率約１８％、重
量平均分子量約８５０）５０部、「ＫＲ９２１８」（信
越化学工業社製、アルキルアリールアルコキシシランオ
リゴマー、フェニル基の含有率約６０当量％、メトキシ
基含有率約１５％、重量平均分子量約８００）５０部、
メチルアルコール１０部及びジイソプロポキシビスアセ
チルアセトナトチタン０．４部を仕込み、５０℃に昇温
後、水６部を３０分かけて滴下した後、７０℃で１時間
撹拌した。その後、「Ｘ４０−Ｘ９２２０」（信越化学
工業社製、アルキルトリアルコキシシランの部分縮合
物、メトキシ基含有率約３０％、重量平均分子量約９０
０）１５０部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン８０部を仕込み、さらに、７０℃で１時間撹
拌した。その後、窒素ガスを吹き込み留出溶剤を除去し
ながら１２０℃に加熱し、６時間撹拌を継続し樹脂組成
物（Ｄ）液を製造した。樹脂組成物（Ｄ）液は不揮発分
が９５％、重量平均分子量が約３、６００、エポキシ当
量が１，０１０であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
における、シラノールに基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の
吸収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収（１０８０ｃ
ｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．０１であった。

【００４２】実施例５ 樹脂組成物（Ｅ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「ＳＲ２
４０２」（前記）３０部、メチルアルコール１０部及び
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン０．２
部を仕込み、５０℃に昇温後、水６．５部を３０分かけ
て滴下した後、７０℃で３時間撹拌した。その後、キシ
レン３０部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン２０部を仕込み、続いて、留出溶剤を除去しな
がら、約１５０℃に昇温し、さらに、精留管の溶剤蒸気
温度が６０℃〜７０℃を保つように、徐々に昇温し、加
熱を継続した。７０℃以下で留出する溶剤が無くなった
時点で、加熱を終了することにより、樹脂組成物（Ｅ）
液を製造した。樹脂組成物（Ｅ）液は不揮発分が８２
％、重量平均分子量が約１６０,０００、エポキシ当量
が１,４００であった。シラノールに基づく吸収（３４
００ｃｍ^-1の吸収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収
（１０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．０１であ
った。

【００４３】実施例６ 樹脂組成物（Ｆ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）８０部、キシレン３
０部、「ＳＨ６０１８」（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン社製、シラノール基含有アルキルアリールポリシ
ロキサン）３０部、メチルアルコール１０部及びジイソ
プロポキシビスアセチルアセトナトチタン０．２部を仕
込み、７０℃に昇温、撹拌により、「ＳＨ６０１８」を
溶解後、水４部を３０分かけて滴下し、７０℃で２時間
撹拌を継続した。その後、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン３０部を仕込み、続いて、留出溶
剤を除去しながら、約１５０℃に昇温し、さらに、精留
管の溶剤蒸気温度が６０℃〜７０℃を保つように、徐々
に昇温し、加熱を継続した。７０℃以下で留出する溶剤
が無くなった時点で、加熱を終了することにより、樹脂
組成物（Ｆ）液を製造した。樹脂組成物（Ｆ）液は不揮
発分が８０％、重量平均分子量が約３１,０００、エポ
キシ当量が８６０であった。シラノールに基づく吸収
（３４００ｃｍ ^-1の吸収）の吸光度／シロキサンに基づ
く吸収（１０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．０
１であった。

【００４４】比較例１ 塗料用樹脂組成物（Ｈ−１）
の製造例 実施例２の塗料用樹脂組成物の製造例において、反応時
に溶剤を除去せず、７０℃で１４時間反応させることに
より塗料用樹脂組成物（比較用）を製造した。即ち、温
度計、サーモスタット、撹拌機、コンデンサーを備えた
反応容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「Ｓ
Ｒ２４０２」（前記）５０部、γ-グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン２０部、イソプロピルアルコール
１０部及びジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチ
タン０．２部を仕込み、５０℃に昇温後、水４．５部を
１５分かけて滴下した。その後、脱溶剤せずに７０℃で
１４時間撹拌し、樹脂組成物（Ｈ−１）液を製造した。
樹脂組成物（Ｈ−１）液は不揮発分が８４％、重量平均
分子量が約２,１００、エポキシ当量が２,３９０であっ
た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）における、シラノール
に基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の吸収）の吸光度／シロ
キサンに基づく吸収（１０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度
の比が０．１２であった。

【００４５】比較例２ 塗料用樹脂組成物（Ｈ−２） 実施例２の塗料用樹脂組成物の製造例において、シラン
系原料を単に混合して塗料用樹脂組成物（Ｈ−２）を製
造した。即ち、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、
「ＳＲ２４０２」（前記）５０部及びγ-グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン２０部を単に混合して塗料
用樹脂組成物（Ｈ−２）とした。

【００４６】実施例７〜１２および比較例３〜４ 後記表１に示す配合にて混合して各塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、下記試験方法に従って、
可使時間、硬化性、塗膜硬度、透明性及び付着性の試験
を行った。これらの試験結果を後記表１に示す。また、
実施例１〜６および比較例１〜２の塗料用樹脂組成物に
ついて下記試験方法に従って顔料分散性の試験を行っ
た。この試験結果を後記表１に示す。

【００４７】試験方法 可使時間： 製造直後の塗料組成物を常温（２０℃）に
て 密閉状態で放置し、塗布可能な流動性を維持できる
最大放置時間を１時間単位で調査した。 ○：６時間以上 △：３〜５時間 ×：２時間以
内。

【００４８】硬化性： 塗料組成物をガラス板に乾燥膜
厚が約３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０
℃）で放置して硬化性を評価した。 ○：半硬化乾燥が４時間未満 △：半硬化乾燥が４時間以上、８時間未満 ×：半硬化乾燥が８時間以上。

【００４９】塗膜硬度： 塗料組成物をガラス板に乾燥
膜厚が３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０
℃）で３日間乾燥後の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００
８．４．２（１９９０）に準じて鉛筆引っかき試験を行
い、破れによる評価を行った。 ○：Ｈ以上、 △：ＨＢ又はＦ、 ×：Ｂ以下。

【００５０】透明性： 塗料組成物をガラス板に乾燥膜
厚が３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０℃）
で１日乾燥後、目視により塗膜の透明性を評価した。 ○：透明、 ×：くもり有り。

【００５１】付着性： 塗料組成物をアルミニウム板に
乾燥膜厚が３０μｍになるように引き塗りし、常温（２
０℃）で３日間乾燥した塗膜面に、素地に達するクロス
カット（６０度で交叉）を入れ、クロスカット部にセロ
ハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥離した後の塗面状
態を評価した。 ○：異常なし、 ×：ハガレ有り。

【００５２】顔料分散安定性：塗料用樹脂組成物（固形
分が１００部となる量）に、キシレン４０部及び酸化チ
タン１００部を混合、分散してなる分散物を４０℃で１
ヶ月貯蔵した後の塗料状態を評価した。 ○：粘度変化がほとんど無い、 △：増粘、 ×：
ゲル化。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、高固形分
で貯蔵安定性、顔料分散性に優れたものである。また、
本発明の塗料組成物は、バインダ成分が無機系の塗料で
あり、固形分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間が長
く、また、得られる塗膜は、塗膜硬度が高く付着性に優
れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA11 BA13 CA041 CA061 CA111 GA01 GB09 LB01 4J038 DL031 DL032 DL051 DL052 DL081 DL082 GA07 GA09 HA096 HA326 HA406 HA416 JA37 JA39 JC13 JC38 JC41 KA04 MA09 MA14 NA11 NA12 NA25 PA18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記示性式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b （Ｒ³Ｏ）_c ＳｉＯ_{(4-a-b-c) / 2} 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
   基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
   れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
   ≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
   あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
   未満である、で示されるポリシロキサンであって、しか
   も重量平均分子量が５００〜６，０００の範囲内にあ
   り、アルコキシル基含有量が該ポリシロキサンに基いて
   ０〜３０重量％の範囲内にあるアルキルアリールポリシ
   ロキサン１００重量部と、 （Ｂ）下記一般式 Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同一又は異なって炭素数１〜８
   のアルキル基を表す、で示されるアルキルトリアルコキ
   シシランの縮合物であって、しかも重量平均分子量が３
   ００〜３，０００の範囲内にあり、アルコキシル基含有
   量が該縮合物に基いて２０〜５５重量％の範囲内にある
   アルキルトリアルコキシシラン縮合物０〜５００重量部
   と、該アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）と該アル
   キルトリアルコキシシラン縮合物（Ｂ）の合計１００重
   量部に基いて、 （Ｃ）下記一般式 Ｒ⁶ Ｒ⁷ _n Ｓｉ（ＯＲ⁸）_(3-n) 式中、Ｒ⁶ はエポキシ基を含有する有機基、ｎ個のＲ⁷
   は同一または異なって炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁸
   は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
   ル基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、で示さ
   れるエポキシ基含有シラン３〜１００重量部とを、反応
   触媒及び水の存在下において加熱して縮合反応せしめて
   なることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）
   と、アルキルトリアルコキシシラン縮合物（Ｂ）と、エ
   ポキシ基含有シラン（Ｃ）とを、（Ａ）、（Ｂ）及び
   （Ｃ）成分中のアルコキシシリル基１当量に対して０．
   ０２〜１．０モルの水及び反応触媒の存在下において、
   ６０〜２５０℃の温度で加熱して縮合反応せしめてなる
   ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重量平均分子量が1，０００〜４００，
   ０００の範囲内にあり、赤外線吸収スペクトルにおけ
   る、シロキサン結合に基因する１０８０ｃｍ^-1の吸収の
   吸光度に対するシラノール基に基因する３４００ｃｍ^-1
   の吸収の吸光度比が０．０４以下である請求項１又は２
   記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗
   料用樹脂組成物と、該塗料用樹脂組成物のエポキシ基１
   当量に対してアミノ基の活性水素が０．３〜３．０当量
   となる量のアミノ基含有アルコキシシランを含有するこ
   とを特徴とする塗料組成物。