JP2001181378A - 生分解性ポリエステル - Google Patents
生分解性ポリエステルInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な生分解性ポリエステルを提供するこ
と。 【解決手段】 乳酸、および場合により他のヒドロキシ
酸（単数または複数）から調製される生分解性ポリエス
テル。このポリエステルは４−１００個のカルボキシル
基を含有し、かつ１，０００ないし２００，０００ｇ／
ｍｏｌの平均分子量を有する。
と。 【解決手段】 乳酸、および場合により他のヒドロキシ
酸（単数または複数）から調製される生分解性ポリエス
テル。このポリエステルは４−１００個のカルボキシル
基を含有し、かつ１，０００ないし２００，０００ｇ／
ｍｏｌの平均分子量を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は生分解性ポリエステ
ルおよびその調製法に関する。
ルおよびその調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性ポリマーは、たとえば薬剤用持
効性組成物中の付形剤として用いられている。たとえば
米国特許第３，７７３，９１９号および同第４，７６
７，６２８号を参照されたい。このようなポリマーの例
は、乳酸とグリコール酸の重縮合か、またはラクチドと
グリコリドの開環重合によって生成させる乳酸とグリコ
ール酸のコポリマーである。たとえばＧｒｅｇｏｒｉａ
ｄｉｓ，Ｇ．編、ＤｒｕｇＣａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ Ｂ
ｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、ｐａｇｅｓ
２４１−２４５（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ １９７９）を参照されたい。
効性組成物中の付形剤として用いられている。たとえば
米国特許第３，７７３，９１９号および同第４，７６
７，６２８号を参照されたい。このようなポリマーの例
は、乳酸とグリコール酸の重縮合か、またはラクチドと
グリコリドの開環重合によって生成させる乳酸とグリコ
ール酸のコポリマーである。たとえばＧｒｅｇｏｒｉａ
ｄｉｓ，Ｇ．編、ＤｒｕｇＣａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ Ｂ
ｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、ｐａｇｅｓ
２４１−２４５（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ １９７９）を参照されたい。
【０００３】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＷＯ９４／１５５８７はポリマー
と薬剤の持効性イオン結合体（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｊｕ
ｇａｔｅｓ）を述べている。塩基性薬剤は酸性ポリマー
とイオン結合するので、ポリマーの酸性を高めることが
結合体の生成を容易にするのに重要である。
ｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＷＯ９４／１５５８７はポリマー
と薬剤の持効性イオン結合体（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｊｕ
ｇａｔｅｓ）を述べている。塩基性薬剤は酸性ポリマー
とイオン結合するので、ポリマーの酸性を高めることが
結合体の生成を容易にするのに重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的
は、新規かつ有用な生分解性ポリエステルを提供するこ
とである。
は、新規かつ有用な生分解性ポリエステルを提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様は乳
酸単位を含む生分解性ポリエステルを特徴とし、該ポリ
エステルは４−１００（たとえば４−４０）個のカルボ
キシル基を含有し、また１，０００ないし２００，００
０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。１つの例では該ポ
リエステルはグリコール酸単位をも包含し、あるいはさ
らにヒドロキシポリカルボン酸単位（すなわち酒石酸、
パム酸（ｐａｍｏｉｃ ａｃｉｄ）、またはそのエステ
ル酸（ｅｓｔｅｒ ａｃｉｄ）のような単位を１個以
上）をも包含する。このポリエステルは４５ないし９
９．９モルパーセントの乳酸単位、０ないし５０モルパ
ーセントのグリコール酸単位、および０．１ないし１０
モルパーセントのヒドロキシポリカルボン酸単位から成
ることができ、このヒドロキシポリカルボン酸は１ない
し２０（たとえば２−２０）個の水酸基および２ないし
４０（たとえば２−２０）個のカルボキシル基を含有す
る。
酸単位を含む生分解性ポリエステルを特徴とし、該ポリ
エステルは４−１００（たとえば４−４０）個のカルボ
キシル基を含有し、また１，０００ないし２００，００
０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。１つの例では該ポ
リエステルはグリコール酸単位をも包含し、あるいはさ
らにヒドロキシポリカルボン酸単位（すなわち酒石酸、
パム酸（ｐａｍｏｉｃ ａｃｉｄ）、またはそのエステ
ル酸（ｅｓｔｅｒ ａｃｉｄ）のような単位を１個以
上）をも包含する。このポリエステルは４５ないし９
９．９モルパーセントの乳酸単位、０ないし５０モルパ
ーセントのグリコール酸単位、および０．１ないし１０
モルパーセントのヒドロキシポリカルボン酸単位から成
ることができ、このヒドロキシポリカルボン酸は１ない
し２０（たとえば２−２０）個の水酸基および２ないし
４０（たとえば２−２０）個のカルボキシル基を含有す
る。
【０００６】別の態様では、本発明は生分解性ポリエス
テルまたはその誘導体の調製法を特徴とする。この方法
はたとえば酒石酸、パム酸、またはエステル酸のような
ポリヒドロキシポリカルボン酸を乳酸またはラクチドと
反応させ、この反応物をたとえば１００℃ないし２５０
℃に加熱してポリエステルを生成させることを包含す
る。必要ならば、このポリヒドロキシポリカルボン酸を
さらに付随的にグリコール酸またはグリコリドと反応さ
せることもできる。この方法はさらに、このように生成
させたポリエステル中の水酸基を第２のポリカルボン酸
もしくは第２の酸無水物でエステル化するか、または第
２のポリエポキシでアルキル化することをを包含するこ
とができる。
テルまたはその誘導体の調製法を特徴とする。この方法
はたとえば酒石酸、パム酸、またはエステル酸のような
ポリヒドロキシポリカルボン酸を乳酸またはラクチドと
反応させ、この反応物をたとえば１００℃ないし２５０
℃に加熱してポリエステルを生成させることを包含す
る。必要ならば、このポリヒドロキシポリカルボン酸を
さらに付随的にグリコール酸またはグリコリドと反応さ
せることもできる。この方法はさらに、このように生成
させたポリエステル中の水酸基を第２のポリカルボン酸
もしくは第２の酸無水物でエステル化するか、または第
２のポリエポキシでアルキル化することをを包含するこ
とができる。
【０００７】本発明の第３の態様は生分解性ポリエステ
ル誘導体の調製法を特徴とする。この方法は、ポリオー
ル（たとえばグルコース、ソルビトール、ラクトース、
マンニトール、またはグルコン酸）を乳酸またはラクチ
ドと反応させてポリエステルを生成させ（たとえば反応
物を８０℃ないし２５０℃に加熱して）；ついでこのよ
うに生成させたポリエステルの遊離水酸基をポリカルボ
ン酸（たとえばコハク酸）または酸無水物で（たとえば
無水コハク酸もしくは１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物もしくは無水グルタル酸で、場合に
より酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸を触媒として
働かせて）エステル化することを包含する。必要ならば
このポリオールを付随的にグリコール酸またはグリコリ
ドと反応させることができる。
ル誘導体の調製法を特徴とする。この方法は、ポリオー
ル（たとえばグルコース、ソルビトール、ラクトース、
マンニトール、またはグルコン酸）を乳酸またはラクチ
ドと反応させてポリエステルを生成させ（たとえば反応
物を８０℃ないし２５０℃に加熱して）；ついでこのよ
うに生成させたポリエステルの遊離水酸基をポリカルボ
ン酸（たとえばコハク酸）または酸無水物で（たとえば
無水コハク酸もしくは１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物もしくは無水グルタル酸で、場合に
より酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸を触媒として
働かせて）エステル化することを包含する。必要ならば
このポリオールを付随的にグリコール酸またはグリコリ
ドと反応させることができる。
【０００８】さらに別の態様では、本発明は生分解性ポ
リエステルの調製法を特徴とする。この方法はポリオー
ルをポリカルボン酸または酸無水物と反応させてヒドロ
キシポリカルボン酸を生成させ（ここにポリオールは少
なくとも３個の水酸基を有し）；ついでこのように生成
させたヒドロキシポリカルボン酸を乳酸またはラクチド
と反応させてポリエステルを生成させる（たとえば反応
物を８０℃ないし２５０℃に加熱する）ことを包含す
る。必要ならば、ヒドロキシポリカルボン酸を付随的に
グリコール酸またはグリコリドと反応させることがで
き、また場合によりポリエステル中の残留水酸基を第２
のポリカルボン酸（たとえばコハク酸）もしくは第２の
酸無水物（たとえば無水コハク酸もしくは１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）でエステル化
するか、または第２のポリエポキシ（たとえば１，２，
７，８−ジエポキシオクタン）でアルキル化することが
できる。この第２のポリカルボン酸もしくは第２の酸無
水物はポリエステル鎖の末端に組み込まれるか（たとえ
ば末端酸付加）、または第２のポリカルボン酸、第２の
酸無水物、もしくは第２のポリエポキシはポリエステル
内に包含（たとえば重縮合）されることができる。
リエステルの調製法を特徴とする。この方法はポリオー
ルをポリカルボン酸または酸無水物と反応させてヒドロ
キシポリカルボン酸を生成させ（ここにポリオールは少
なくとも３個の水酸基を有し）；ついでこのように生成
させたヒドロキシポリカルボン酸を乳酸またはラクチド
と反応させてポリエステルを生成させる（たとえば反応
物を８０℃ないし２５０℃に加熱する）ことを包含す
る。必要ならば、ヒドロキシポリカルボン酸を付随的に
グリコール酸またはグリコリドと反応させることがで
き、また場合によりポリエステル中の残留水酸基を第２
のポリカルボン酸（たとえばコハク酸）もしくは第２の
酸無水物（たとえば無水コハク酸もしくは１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）でエステル化
するか、または第２のポリエポキシ（たとえば１，２，
７，８−ジエポキシオクタン）でアルキル化することが
できる。この第２のポリカルボン酸もしくは第２の酸無
水物はポリエステル鎖の末端に組み込まれるか（たとえ
ば末端酸付加）、または第２のポリカルボン酸、第２の
酸無水物、もしくは第２のポリエポキシはポリエステル
内に包含（たとえば重縮合）されることができる。
【０００９】本発明のさらに別の態様は、グリコール酸
単位のような他の単位の有無に関係なく、少なくとも乳
酸単位を含有するポリエステルをカップリングする方法
を特徴とする。この方法は各ポリエステルの遊離水酸基
をポリカルボン酸（たとえばコハク酸）もしくは酸無水
物で（たとえば無水コハク酸もしくは１，２，４，５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物もしくは無水グルタ
ル酸で、場合により酸、たとえばｐ−トルエンスルホン
酸を触媒として働かせて）エステル化するか、またはポ
リエステルの遊離水酸基をポリエポキシ（たとえば１，
２，７，８−ジエポキシオクタン）でエーテル化するこ
とを包含する。１つの態様では、遊離水酸基を減圧にお
いてコハク酸でエステル化する。別の態様では、遊離水
酸基を１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物でエステル化する。
単位のような他の単位の有無に関係なく、少なくとも乳
酸単位を含有するポリエステルをカップリングする方法
を特徴とする。この方法は各ポリエステルの遊離水酸基
をポリカルボン酸（たとえばコハク酸）もしくは酸無水
物で（たとえば無水コハク酸もしくは１，２，４，５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物もしくは無水グルタ
ル酸で、場合により酸、たとえばｐ−トルエンスルホン
酸を触媒として働かせて）エステル化するか、またはポ
リエステルの遊離水酸基をポリエポキシ（たとえば１，
２，７，８−ジエポキシオクタン）でエーテル化するこ
とを包含する。１つの態様では、遊離水酸基を減圧にお
いてコハク酸でエステル化する。別の態様では、遊離水
酸基を１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物でエステル化する。
【００１０】本発明のさらに他の態様は上記のような生
分解性ポリエステルの遊離カルボキシル基を増大させる
方法を特徴とする。この方法は、ポリカルボン酸または
酸無水物が、ポリエステル中のエステル結合を開裂させ
て開裂ポリエステル中に生成したた水酸基をエステル化
するように、ポリエステルをポリカルボン酸（たとえば
コハク酸）または酸無水物（たとえば無水コハク酸もし
くは１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物）でエステル化することを包含する。
分解性ポリエステルの遊離カルボキシル基を増大させる
方法を特徴とする。この方法は、ポリカルボン酸または
酸無水物が、ポリエステル中のエステル結合を開裂させ
て開裂ポリエステル中に生成したた水酸基をエステル化
するように、ポリエステルをポリカルボン酸（たとえば
コハク酸）または酸無水物（たとえば無水コハク酸もし
くは１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物）でエステル化することを包含する。
【００１１】本明細書で使用する「ヒドロキシポリカル
ボン酸」は少なくとも１個の水酸基（たとえば１ないし
２０個の水酸基）及び少なくとも２個のカルボキシル基
（たとえば２ないし４０個のカルボキシル基）を含有
し；「ポリヒドロキシポリカルボン酸」は少なくとも２
個の水酸基（たとえば２ないし２０個の水酸基）および
少なくとも２個のカルボキシル基（たとえば２ないし４
０個のカルボキシル基）を含有し；「ポリカルボン酸」
は少なくとも２個のカルボキシル基を含有し；「ポリエ
ポキシ」は少なくとも２個のエポキシ基（たとえば２個
のエポキシ基）を含有し；また「ポリオール」は少なく
とも２個の水酸基（たとえば２ないし２０個の水酸基）
を含有する。「酸無水物」という用語はモノ酸無水物及
びポリ酸無水物のいずれをも包含するつもりである。
ボン酸」は少なくとも１個の水酸基（たとえば１ないし
２０個の水酸基）及び少なくとも２個のカルボキシル基
（たとえば２ないし４０個のカルボキシル基）を含有
し；「ポリヒドロキシポリカルボン酸」は少なくとも２
個の水酸基（たとえば２ないし２０個の水酸基）および
少なくとも２個のカルボキシル基（たとえば２ないし４
０個のカルボキシル基）を含有し；「ポリカルボン酸」
は少なくとも２個のカルボキシル基を含有し；「ポリエ
ポキシ」は少なくとも２個のエポキシ基（たとえば２個
のエポキシ基）を含有し；また「ポリオール」は少なく
とも２個の水酸基（たとえば２ないし２０個の水酸基）
を含有する。「酸無水物」という用語はモノ酸無水物及
びポリ酸無水物のいずれをも包含するつもりである。
【００１２】特に断らなければ、乳酸はＤ−乳酸または
Ｌ−乳酸であることができ、ラクチドはＤ−ラクチド、
Ｌ−ラクチド、またはＤＬ−ラクチドであることができ
る。本発明の他の特徴及び利点は本発明の詳細な説明お
よびクレームから明らかになろう。
Ｌ−乳酸であることができ、ラクチドはＤ−ラクチド、
Ｌ−ラクチド、またはＤＬ−ラクチドであることができ
る。本発明の他の特徴及び利点は本発明の詳細な説明お
よびクレームから明らかになろう。
【００１３】当業者は本明細書の説明に基づいて本発明
を最大限に利用することができると思われる。したがっ
て下記の特定態様は単なる例示にすぎず、いかなる意味
においても残りの開示を限定するものと考えてはならな
い。
を最大限に利用することができると思われる。したがっ
て下記の特定態様は単なる例示にすぎず、いかなる意味
においても残りの開示を限定するものと考えてはならな
い。
【００１４】特に断らなければ、本明細書に用いた技術
的及び科学的用語はすべて本発明が属する分野の専門家
によって通常に理解されると同じ意味を有する。また本
明細書に挙げた出版物、特許出願、特許、及び他の引例
はすべて参照として本明細書に組み入れられる。
的及び科学的用語はすべて本発明が属する分野の専門家
によって通常に理解されると同じ意味を有する。また本
明細書に挙げた出版物、特許出願、特許、及び他の引例
はすべて参照として本明細書に組み入れられる。
【００１５】
【実施例】実施例１ Ｌ−酒石酸に関する開環重合 ５００ｍｌのガラス製反応器に２０３．２ｇのＬ−ラク
チド（Ｃｉｌａｇ ＡＧ，Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ，
Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、８１．８ｇのグリコリド
（Ｃｉｌａｇ）、および１５．０ｇのＬ−酒石酸（Ｒｉ
ｅｄｅｌ ｄｅＨａｅｎ，Ｓｅｅｌｚｅ，Ｇｅｒｍａｎ
ｙ）を充填した。Ｌ−酒石酸はさらにＡｂｄｅｒｈａｌ
ｄｅｎ装置（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗ
Ｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）内で五酸化リンで乾燥させておい
た。０．１Ｍ ２−エチル−ヘキサン酸スズのトルエン
溶液５．３ｍｌを添加した（化学量論比 ２００ｐｐ
ｍ）。室温下で１時間減圧乾燥してトルエンを除去した
後、反応器を窒素雰囲気中に入れ、２００℃に予熱した
油浴に浸漬して機械撹拌しながら４時間２００℃に保持
した。６５．１３％の乳酸単位、３２．５６％のグリコ
ール酸単位、及び２．３１％の酒石酸単位（６５／３３
／２ＰＬＧＴＡ）を含む無定形コポリマーが得られた。
このコポリマーの酸価を滴定で求めると０．６３０ｍｇ
当量／ｇであった（たとえば酸価（ｍｇ当量／ｇ）＝１
グラムのポリエステルを中和するのに要するＮａＯＨの
容量×ＮａＯＨの規定度）。
チド（Ｃｉｌａｇ ＡＧ，Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ，
Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、８１．８ｇのグリコリド
（Ｃｉｌａｇ）、および１５．０ｇのＬ−酒石酸（Ｒｉ
ｅｄｅｌ ｄｅＨａｅｎ，Ｓｅｅｌｚｅ，Ｇｅｒｍａｎ
ｙ）を充填した。Ｌ−酒石酸はさらにＡｂｄｅｒｈａｌ
ｄｅｎ装置（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗ
Ｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）内で五酸化リンで乾燥させておい
た。０．１Ｍ ２−エチル−ヘキサン酸スズのトルエン
溶液５．３ｍｌを添加した（化学量論比 ２００ｐｐ
ｍ）。室温下で１時間減圧乾燥してトルエンを除去した
後、反応器を窒素雰囲気中に入れ、２００℃に予熱した
油浴に浸漬して機械撹拌しながら４時間２００℃に保持
した。６５．１３％の乳酸単位、３２．５６％のグリコ
ール酸単位、及び２．３１％の酒石酸単位（６５／３３
／２ＰＬＧＴＡ）を含む無定形コポリマーが得られた。
このコポリマーの酸価を滴定で求めると０．６３０ｍｇ
当量／ｇであった（たとえば酸価（ｍｇ当量／ｇ）＝１
グラムのポリエステルを中和するのに要するＮａＯＨの
容量×ＮａＯＨの規定度）。
【００１６】実施例２ コハク酸に関する重縮合 ５００ｍｌのガラス製反応器に１００．０ｇの３，００
０ｇ／ｍｏｌ（６５／３３／２）ＰＬＧＴＡ（酸価＝
０．６３０ｍｇ当量／ｇ）および３．７８ｇのコハク酸
（コハク酸の酸基対コポリマーの水酸基の化学量論比＝
１．０６）を充填した。反応器を２００℃の油浴に浸漬
した。いったん溶融すると、混合物を激しく撹拌して凝
縮水が留去するように真空に保った（０．１０ミリバー
ル）。３０分ごとに試料を取出して分析した。４時間
後、コポリマーの粘度が著しく増大したので反応を停止
した。重縮合の測定結果を表Ｉに示す。酸価および数平
均分子量（ＡＶＧ．Ｍｎ）の変化をＷｙａｔｔ光散乱検
知器を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
０ｇ／ｍｏｌ（６５／３３／２）ＰＬＧＴＡ（酸価＝
０．６３０ｍｇ当量／ｇ）および３．７８ｇのコハク酸
（コハク酸の酸基対コポリマーの水酸基の化学量論比＝
１．０６）を充填した。反応器を２００℃の油浴に浸漬
した。いったん溶融すると、混合物を激しく撹拌して凝
縮水が留去するように真空に保った（０．１０ミリバー
ル）。３０分ごとに試料を取出して分析した。４時間
後、コポリマーの粘度が著しく増大したので反応を停止
した。重縮合の測定結果を表Ｉに示す。酸価および数平
均分子量（ＡＶＧ．Ｍｎ）の変化をＷｙａｔｔ光散乱検
知器を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例３ １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物に
関する重縮合 ５００ｍｌのガラス製反応器に６０．０ｇの（６５／３
３／２）１０，０００ｇ／ｍｏｌＰＬＧＴＡ（酸価＝
０．３４１ｍｇ当量／ｇ）および２．９８ｇの１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉ
ｓ，ＭＯ）を充填した。ついで混合物を２２０℃に予熱
した油浴に浸漬した。完全に溶融した後混合物を３０分
間激しく撹拌した。無菌排除クロマトグラフィー（ｓｔ
ｅｒｉｌｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ） （ＳＥＣ）によって求めた平均分子量は
１０，５００であった。酸価は０．９５１ｍｇ当量／ｇ
と求められた。
関する重縮合 ５００ｍｌのガラス製反応器に６０．０ｇの（６５／３
３／２）１０，０００ｇ／ｍｏｌＰＬＧＴＡ（酸価＝
０．３４１ｍｇ当量／ｇ）および２．９８ｇの１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉ
ｓ，ＭＯ）を充填した。ついで混合物を２２０℃に予熱
した油浴に浸漬した。完全に溶融した後混合物を３０分
間激しく撹拌した。無菌排除クロマトグラフィー（ｓｔ
ｅｒｉｌｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ） （ＳＥＣ）によって求めた平均分子量は
１０，５００であった。酸価は０．９５１ｍｇ当量／ｇ
と求められた。
【００１９】実施例４ １，２，７，８−ジエポキシオクタンに関する重縮合 ６０．０ｇの（６５／３３／２）１０，０００ｇ／ｍｏ
ｌＰＬＧＴＡ（酸価＝０．３４１ｍｇ当量／ｇ）をガラ
ス製反応器中で１８０℃で溶融した。Ｇｉｌｓｏｎピペ
ットを用いて、１．５ｍｌの１，２，７，８−ジエポキ
シオクタンを１５分毎に３００マイクロリットルずつを
滴下した。この温度でさらに４時間混合物を撹拌した。
表ＩＩによって分子量の上昇のみならず酸価の無変化が
確認される。
ｌＰＬＧＴＡ（酸価＝０．３４１ｍｇ当量／ｇ）をガラ
ス製反応器中で１８０℃で溶融した。Ｇｉｌｓｏｎピペ
ットを用いて、１．５ｍｌの１，２，７，８−ジエポキ
シオクタンを１５分毎に３００マイクロリットルずつを
滴下した。この温度でさらに４時間混合物を撹拌した。
表ＩＩによって分子量の上昇のみならず酸価の無変化が
確認される。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例５ リンゴ酸に関する開環重合 ５００ｍｌのガラス製反応器にＬ−ラクチド（Ｃｉｌａ
ｇ）２０９．１ｇ、グリコリド（Ｃｉｌａｇ）８４．２
ｇ、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）６．７ｇ、お
よび０．１Ｍ ２−エチル−ヘキサン酸スズのトルエン
溶液４．４５ｍｌを充填した。油浴の温度を最初の４時
間は１８０℃に保ち、次いで温度を２００℃に上げた以
外は実施例１に記したと同じ手順に従った。重合は合計
６時間にわたって行った。最終コポリマーはわずか１．
７重量％の残留Ｌ−ラクチドを含むにすぎず、酸価は
０．４５ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は６，０００ｇ／ｍ
ｏｌであった。このコポリマーは６５．９１％の乳酸単
位、３２．９５％のグリコール酸残基、および１．１４
％のリンゴ酸残基を含んだ。その構造は線状であって一
端に水酸基、他端にＤ，Ｌ−リンゴ酸単位の二酸官能性
を有する。
ｇ）２０９．１ｇ、グリコリド（Ｃｉｌａｇ）８４．２
ｇ、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）６．７ｇ、お
よび０．１Ｍ ２−エチル−ヘキサン酸スズのトルエン
溶液４．４５ｍｌを充填した。油浴の温度を最初の４時
間は１８０℃に保ち、次いで温度を２００℃に上げた以
外は実施例１に記したと同じ手順に従った。重合は合計
６時間にわたって行った。最終コポリマーはわずか１．
７重量％の残留Ｌ−ラクチドを含むにすぎず、酸価は
０．４５ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は６，０００ｇ／ｍ
ｏｌであった。このコポリマーは６５．９１％の乳酸単
位、３２．９５％のグリコール酸残基、および１．１４
％のリンゴ酸残基を含んだ。その構造は線状であって一
端に水酸基、他端にＤ，Ｌ−リンゴ酸単位の二酸官能性
を有する。
【００２２】実施例６ コハク酸に関する重縮合 実施例５のコポリマー６０．０ｇとコハク酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）０．８２ｇとの混合物を２００℃で溶融し、減
圧に保ちながら４．７５時間激しく撹拌した。ポリマー
の酸価と平均分子量の変化はいずれもＷｙａｔｔ光散乱
検出器を用いてＴＨＦ中でのＧＰＣによって測定して、
表ＩＩＩに要約した。
ｉｃｈ）０．８２ｇとの混合物を２００℃で溶融し、減
圧に保ちながら４．７５時間激しく撹拌した。ポリマー
の酸価と平均分子量の変化はいずれもＷｙａｔｔ光散乱
検出器を用いてＴＨＦ中でのＧＰＣによって測定して、
表ＩＩＩに要約した。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例７ 開環重合のための特注開始剤の合成 ２２．６１ｇのＬ−酒石酸と２７．３９ｇのベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物の混合物を
反応容器にいれて、２００℃の油浴に浸漬した。混合物
がいったん溶融すると、容器の温度を４０分かけて２２
０℃に上げ、激しく撹拌しながらさらに３０分この温度
に保った。室温に冷却後、酸滴定によってこの化合物は
酸価が１２．９６ｍｇ当量／ｇであることを確認した。
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物の混合物を
反応容器にいれて、２００℃の油浴に浸漬した。混合物
がいったん溶融すると、容器の温度を４０分かけて２２
０℃に上げ、激しく撹拌しながらさらに３０分この温度
に保った。室温に冷却後、酸滴定によってこの化合物は
酸価が１２．９６ｍｇ当量／ｇであることを確認した。
【００２５】実施例８ 開環重合のための特注開始剤の合成 アセトン２００ｍｌ中のＬ−酒石酸１３．５０ｇ溶液
（予め塩化カルシウムで乾燥したもの）を還流加熱し
た。滴下漏斗を用いて１１．５０ｇの１，２，７，８−
ジエポキシオクタンを３０分かけて滴下した。ついで溶
液をさらに３０分還流させた。アセトンを蒸発させてオ
リゴマーを回収し、さらに真空乾燥した。測定された酸
価は４．０３ｍｇ当量／ｇであった。
（予め塩化カルシウムで乾燥したもの）を還流加熱し
た。滴下漏斗を用いて１１．５０ｇの１，２，７，８−
ジエポキシオクタンを３０分かけて滴下した。ついで溶
液をさらに３０分還流させた。アセトンを蒸発させてオ
リゴマーを回収し、さらに真空乾燥した。測定された酸
価は４．０３ｍｇ当量／ｇであった。
【００２６】実施例９ 特注開始剤による開環重合 ５００ｍｌのガラス製反応器に２０３．２ｇのグリコリ
ド、８１．８ｇのＬ−ラクチド、および１４．９ｇの実
施例７の開始剤を充填した。油浴を２２０℃に保ち、重
合を合計８時間かけて行った以外は実施例１に記載した
と同じ手順に従った。最終コポリマーはわずか８．５重
量％の残留Ｌ−ラクチドを有するにすぎず、また酸価は
０．７７ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は１２，９００ｇ／
ｍｏｌであった。
ド、８１．８ｇのＬ−ラクチド、および１４．９ｇの実
施例７の開始剤を充填した。油浴を２２０℃に保ち、重
合を合計８時間かけて行った以外は実施例１に記載した
と同じ手順に従った。最終コポリマーはわずか８．５重
量％の残留Ｌ−ラクチドを有するにすぎず、また酸価は
０．７７ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は１２，９００ｇ／
ｍｏｌであった。
【００２７】実施例１０ 特注開始剤による開環重合 ５００ｍｌのガラス製反応器に１２９．４ｇのグリコリ
ド、５２．１ｇのＬ−ラクチド、および１８．５ｇの実
施例８の開始剤を充填した。油浴を２００℃に保ち、重
合を合計５時間かけて行った以外は実施例１に記載した
と同じ手順に従った。最終コポリマーは１０．６重量％
の残留Ｌ−ラクチドを有するにすぎず、また酸価は０．
４７２ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は３０，５００ｇ／ｍ
ｏｌであった。
ド、５２．１ｇのＬ−ラクチド、および１８．５ｇの実
施例８の開始剤を充填した。油浴を２００℃に保ち、重
合を合計５時間かけて行った以外は実施例１に記載した
と同じ手順に従った。最終コポリマーは１０．６重量％
の残留Ｌ−ラクチドを有するにすぎず、また酸価は０．
４７２ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は３０，５００ｇ／ｍ
ｏｌであった。
【００２８】実施例１１ ポリオールを用いる開環重合 乾燥雰囲気中で５００ｍｌのガラス製反応器にグリコリ
ド、Ｌ−ラクチド、および種々のポリオール開始剤を充
填して、種々の分子量の６６／３３ＰＬＧＡコポリマー
３００ｇを得た。この混合物を、使用したポリオール開
始剤の融点よりも概ね３０℃高い温度に加熱して、重合
速度論に従い４ないし８時間撹拌した。すべての反応条
件および得られたコポリマーの特性を表ＩＶに示す。残
留モノマー（重量％）はポリマー試料中の残留モノマー
（たとえばグリコリドまたはラクチド）の重量パーセン
トである。
ド、Ｌ−ラクチド、および種々のポリオール開始剤を充
填して、種々の分子量の６６／３３ＰＬＧＡコポリマー
３００ｇを得た。この混合物を、使用したポリオール開
始剤の融点よりも概ね３０℃高い温度に加熱して、重合
速度論に従い４ないし８時間撹拌した。すべての反応条
件および得られたコポリマーの特性を表ＩＶに示す。残
留モノマー（重量％）はポリマー試料中の残留モノマー
（たとえばグリコリドまたはラクチド）の重量パーセン
トである。
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例１２ 無水コハク酸による末端酸付加 実施例１１で合成した各コポリマーをさらに無水コハク
酸（合成混合物中に最初に導入した水酸基の量の１．５
倍過剰）と１５０℃で３０分間反応させ、かつ激しく撹
拌した。ついでこの変性コポリマーをアセトンに溶解し
た。さらにコポリマーの酸価の２倍を上回る量の２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を加えた。ついで冷脱イオン水を
徐々に加えて溶液からコポリマーを沈殿させた。最後に
この懸濁液を０℃で３０分間遠心脱水（５，０００ｒｐ
ｍ）し、さらに凍結乾燥した。この水洗によって重合物
から残留モノマーが除去され、また過剰の無水コハク酸
がコハク酸ナトリウムに変り、これも水洗によって除去
された。水洗の効率はＳＥＣによって確かめられた。表
Ｖにこれら最終コポリマーの特性を要約する。
酸（合成混合物中に最初に導入した水酸基の量の１．５
倍過剰）と１５０℃で３０分間反応させ、かつ激しく撹
拌した。ついでこの変性コポリマーをアセトンに溶解し
た。さらにコポリマーの酸価の２倍を上回る量の２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を加えた。ついで冷脱イオン水を
徐々に加えて溶液からコポリマーを沈殿させた。最後に
この懸濁液を０℃で３０分間遠心脱水（５，０００ｒｐ
ｍ）し、さらに凍結乾燥した。この水洗によって重合物
から残留モノマーが除去され、また過剰の無水コハク酸
がコハク酸ナトリウムに変り、これも水洗によって除去
された。水洗の効率はＳＥＣによって確かめられた。表
Ｖにこれら最終コポリマーの特性を要約する。
【００３１】
【表５】
【００３２】実施例１３ 開環重合のための特注開始剤の合成 種々の水酸基含有開始剤を、無水コハク酸を用い、両試
薬を溶融して３０分間激しい撹拌状態に保つことによっ
て酸官能性化した。反応器の充填量および温度を表ＶＩ
に要約する。
薬を溶融して３０分間激しい撹拌状態に保つことによっ
て酸官能性化した。反応器の充填量および温度を表ＶＩ
に要約する。
【００３３】
【表６】
【００３４】実施例１４ 特注開始剤による開環重合 乾燥雰囲気中で５００ｍｌのガラス製反応器にグリコリ
ド、Ｌ−ラクチド、および実施例１３の３種の変性開始
剤を充填して種々の分子量のコポリマー２００ｇを得
た。使用したポリオール開始剤の融点よりも概ね３０℃
高い温度に混合物を加熱し、重合速度論に従い４ないし
８時間撹拌した。すべての反応条件および得られたコポ
リマーの特性を表ＶＩＩに示す。
ド、Ｌ−ラクチド、および実施例１３の３種の変性開始
剤を充填して種々の分子量のコポリマー２００ｇを得
た。使用したポリオール開始剤の融点よりも概ね３０℃
高い温度に混合物を加熱し、重合速度論に従い４ないし
８時間撹拌した。すべての反応条件および得られたコポ
リマーの特性を表ＶＩＩに示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】実施例１５ ヘキサデカノールおよび１，２−プロパンジオールを用
いる開環重合 ポリオール開始剤としてヘキサデカノールまたは１，２
−プロパンジオールを用い実施例１１に記載したように
２種のコポリマーを合成した。反応条件及び結果を表Ｖ
ＩＩＩに示す。
いる開環重合 ポリオール開始剤としてヘキサデカノールまたは１，２
−プロパンジオールを用い実施例１１に記載したように
２種のコポリマーを合成した。反応条件及び結果を表Ｖ
ＩＩＩに示す。
【００３７】
【表８】
【００３８】実施例１６ ＢＴＣＤＡに関する重縮合 ５００ｍｌガラス製反応器中で、実施例１５の２種のコ
ポリマーまたは実施例１５の１，２−プロパンジオール
ポリマーそのものをベンゼン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＣＤＡ）と混合した。ヘキサ
デカノールによって開始されるコポリマーはただ１個の
水酸基しか含有せず、したがって重縮合の連鎖制限剤
（ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔａｔｏｒ）として働いた。い
ずれの実験においても反応混合物は２００℃で４時間撹
拌した。
ポリマーまたは実施例１５の１，２−プロパンジオール
ポリマーそのものをベンゼン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＣＤＡ）と混合した。ヘキサ
デカノールによって開始されるコポリマーはただ１個の
水酸基しか含有せず、したがって重縮合の連鎖制限剤
（ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔａｔｏｒ）として働いた。い
ずれの実験においても反応混合物は２００℃で４時間撹
拌した。
【００３９】
【表９】
【００４０】実施例１７ 特注開始剤の合成 ５００ｍｌガラス製反応器に３６．１３ｇの１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＣＤ
Ａ）および１３．８７ｇの１，２−プロパンジオールを
充填して、両末端を１，２−プロパンジオール単位で停
止させた１，２−プロピレン−ベンゼンジカルボン酸ジ
カルボキシレートのデカマーを得た。混合物は３０分間
機械的撹拌を行いながら室温に放置して徐々に重縮合を
開始させた。ついで混合物が完全に溶融するまで混合物
を１６０℃の油浴に浸漬した。温度をさらに上げて１８
０℃で２０分保持すると、混合物の粘度は撹拌できなく
なるほど高くなった。次いで混合物を室温に冷却して、
アセトン中でのＳＥＣおよび酸官能滴定によって分析を
行ったた。得られたポリマーは酸価が６．２ｍｇ当量／
ｇ、平均Ｍｎが３０２０ｇ／ｍｏｌ、及び融点が２４０
℃であった。
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＣＤ
Ａ）および１３．８７ｇの１，２−プロパンジオールを
充填して、両末端を１，２−プロパンジオール単位で停
止させた１，２−プロピレン−ベンゼンジカルボン酸ジ
カルボキシレートのデカマーを得た。混合物は３０分間
機械的撹拌を行いながら室温に放置して徐々に重縮合を
開始させた。ついで混合物が完全に溶融するまで混合物
を１６０℃の油浴に浸漬した。温度をさらに上げて１８
０℃で２０分保持すると、混合物の粘度は撹拌できなく
なるほど高くなった。次いで混合物を室温に冷却して、
アセトン中でのＳＥＣおよび酸官能滴定によって分析を
行ったた。得られたポリマーは酸価が６．２ｍｇ当量／
ｇ、平均Ｍｎが３０２０ｇ／ｍｏｌ、及び融点が２４０
℃であった。
【００４１】実施例１８ 特注開始剤による開環重合 ５００ｍｌガラス製反応器に１３１．８ｇのグリコリ
ド、５３．１ｇのＬ−ラクチド、および１５．１ｇの実
施例１７の開始剤を充填した。次いで混合物を２２０℃
に加熱して５．５時間撹拌した。最終コポリマーは残留
Ｌ−ラクチドをわずか８．７重量有するにすぎず、また
酸価は０．７７ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は１５，２０
０ｇ／ｍｏｌであった。
ド、５３．１ｇのＬ−ラクチド、および１５．１ｇの実
施例１７の開始剤を充填した。次いで混合物を２２０℃
に加熱して５．５時間撹拌した。最終コポリマーは残留
Ｌ−ラクチドをわずか８．７重量有するにすぎず、また
酸価は０．７７ｍｇ当量／ｇ、平均分子量は１５，２０
０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４２】実施例１９ グリコール酸に関する開環重合 乾燥雰囲気中で５００ｍｌガラス製反応器にグリコリ
ド、Ｌ−ラクチド、および開環重合開始剤グリコール酸
を充填した。０．１Ｍ ２−エチルヘキサン酸スズのト
ルエン溶液を触媒として２００ｐｐｍのモル比で使用し
た。混合物をさらに１時間真空乾燥してトルエンを除い
た後油浴に浸漬した。重合を６時間激しく撹拌しながら
行った。反応条件および最終コポリマーの特性を表Ｘに
示す。
ド、Ｌ−ラクチド、および開環重合開始剤グリコール酸
を充填した。０．１Ｍ ２−エチルヘキサン酸スズのト
ルエン溶液を触媒として２００ｐｐｍのモル比で使用し
た。混合物をさらに１時間真空乾燥してトルエンを除い
た後油浴に浸漬した。重合を６時間激しく撹拌しながら
行った。反応条件および最終コポリマーの特性を表Ｘに
示す。
【００４３】
【表１０】
【００４４】実施例２０ コハク酸またはＨＣＡＣＨに関する重縮合 実施例１９のコポリマーをコハク酸またはヘキサカルボ
ン酸シクロヘキサン（ＨＣＡＣＨ）とそれぞれ１：１お
よび３：２の化学量論比で混合して、２００℃で溶融さ
せ、ＳＥＣ分析でコハク酸またはＨＣＡＣＨの溶離ピー
クを示さなくなるまで２ないし４時間撹拌を続けた。条
件および特性を表ＸＩに示す。
ン酸シクロヘキサン（ＨＣＡＣＨ）とそれぞれ１：１お
よび３：２の化学量論比で混合して、２００℃で溶融さ
せ、ＳＥＣ分析でコハク酸またはＨＣＡＣＨの溶離ピー
クを示さなくなるまで２ないし４時間撹拌を続けた。条
件および特性を表ＸＩに示す。
【００４５】
【表１１】
【００４６】詳細な説明に関連させて本発明を説明した
けれども、前記説明は本発明を例示するためのものであ
って、その範囲を限定するためのものではなく、本発明
は添付クレームの範囲によって限定されることを理解す
べきである。他の態様、利点、および変更態様はクレー
ム中にある。
けれども、前記説明は本発明を例示するためのものであ
って、その範囲を限定するためのものではなく、本発明
は添付クレームの範囲によって限定されることを理解す
べきである。他の態様、利点、および変更態様はクレー
ム中にある。
【００４７】実施例２１ 酒石酸によって開始される１２，０００ｇ／ｍｏｌ６６
／３３／１ＰＬＧＴＡコポリマーの合成 反応器にモノマーのグリコリド（Ｐｕｒａｃ Ｂｉｏｃ
ｈｅｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ；８４．７２ｇ）およ
びラクチド（Ｐｕｒａｃ Ｂｉｏｃｈｅｍ；２１０．４
１ｇ）ならびに２−エチルヘキサン酸第一スズ（Ｓｉｇ
ｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ，
商品番号Ｓ−３２５２）のトルエン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄ
ｅ Ｈａｅｎ）溶液（０．１０４３Ｍ，４．２５ｍｌ）
を充填した。Ｌ（＋）−酒石酸は予めＡｂｄｅｒｈａｌ
ｄｅｎ乾燥装置内でシリカゲルで乾燥した。ついで反応
器（液体窒素トラップを経てポンプに接続）を撹拌（３
４ｒｐｍ，Ｂｉｏｂｌｏｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
ｓｔｉｒｒｅｒ，Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ，Ｆｒａｎｃ
ｅ，Ｍｏｄｅｌ９４４１２）しつつ約４０分間真空
（０．０４ミリバール）にしてトルエンを除去した。つ
ぎに反応器を３０分間油浴（温度＝４０℃）に入れた。
無酸素窒素（ＢＯＣガス，水分含量８ＶＰＭ）雰囲気中
の反応器を、ついで油浴（温度＝２００℃）に浸漬して
撹拌を１２５ｒｐｍまで高めた。浸漬前に蓋に加熱テー
プ（ｈｅａｔｉｎｇ ｔａｐｅ）を取付けた（Ｔｈｅｒ
ｍｏｌｙｎｅ ｔｙｐｅ４５５００入力制御装置，設定
−４）。反応器の内容物が完全に溶融するに要する時間
を記録したが、反応器が２００℃で充填量３００ｇの場
合には典型的に１０分であった。試料は反応中、たとえ
ば２時間毎に採取してＧＰＣにより分析して、残留モノ
マー％を求め、また平均分子量（Ｍｎ）および平均分子
量（Ｍｗ）の値を得た。典型的な反応時間は８時間程度
である。
／３３／１ＰＬＧＴＡコポリマーの合成 反応器にモノマーのグリコリド（Ｐｕｒａｃ Ｂｉｏｃ
ｈｅｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ；８４．７２ｇ）およ
びラクチド（Ｐｕｒａｃ Ｂｉｏｃｈｅｍ；２１０．４
１ｇ）ならびに２−エチルヘキサン酸第一スズ（Ｓｉｇ
ｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ，
商品番号Ｓ−３２５２）のトルエン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄ
ｅ Ｈａｅｎ）溶液（０．１０４３Ｍ，４．２５ｍｌ）
を充填した。Ｌ（＋）−酒石酸は予めＡｂｄｅｒｈａｌ
ｄｅｎ乾燥装置内でシリカゲルで乾燥した。ついで反応
器（液体窒素トラップを経てポンプに接続）を撹拌（３
４ｒｐｍ，Ｂｉｏｂｌｏｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
ｓｔｉｒｒｅｒ，Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ，Ｆｒａｎｃ
ｅ，Ｍｏｄｅｌ９４４１２）しつつ約４０分間真空
（０．０４ミリバール）にしてトルエンを除去した。つ
ぎに反応器を３０分間油浴（温度＝４０℃）に入れた。
無酸素窒素（ＢＯＣガス，水分含量８ＶＰＭ）雰囲気中
の反応器を、ついで油浴（温度＝２００℃）に浸漬して
撹拌を１２５ｒｐｍまで高めた。浸漬前に蓋に加熱テー
プ（ｈｅａｔｉｎｇ ｔａｐｅ）を取付けた（Ｔｈｅｒ
ｍｏｌｙｎｅ ｔｙｐｅ４５５００入力制御装置，設定
−４）。反応器の内容物が完全に溶融するに要する時間
を記録したが、反応器が２００℃で充填量３００ｇの場
合には典型的に１０分であった。試料は反応中、たとえ
ば２時間毎に採取してＧＰＣにより分析して、残留モノ
マー％を求め、また平均分子量（Ｍｎ）および平均分子
量（Ｍｗ）の値を得た。典型的な反応時間は８時間程度
である。
【００４８】６６．２９％のラクチド単位、３３．１５
％のグリコリド単位、および０．５６％の酒石酸単位
（６６／３３／１ ＰＬＧＴＡ）を含む無定形コポリマ
ーが得られた。滴定酸価を求めると０．２６７ｍｇ当量
／ｇであった。コポリマーの数平均分子量の値は１２，
３６０で、コポリマーの重量平均分子量は１４，０６０
であって、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．３７を示した。
％のグリコリド単位、および０．５６％の酒石酸単位
（６６／３３／１ ＰＬＧＴＡ）を含む無定形コポリマ
ーが得られた。滴定酸価を求めると０．２６７ｍｇ当量
／ｇであった。コポリマーの数平均分子量の値は１２，
３６０で、コポリマーの重量平均分子量は１４，０６０
であって、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．３７を示した。
【００４９】実施例２２ 無水グルタル酸による１２，０００ｇ／ｍｏｌ６６／３
３／１ＰＬＧＴＡの末端酸付加 反応器に上記ＰＬＧＴＡコポリマー（１９．０１ｇ）お
よび無水グルタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，０．４７ｇ）を
充填した。充填反応器を圧力示度がほゞ０．０４ミリバ
ールになるまでパージを行ったた。ついで反応器を無酸
素窒素（ＢＯＣガス、水分含量８ＶＰＭ）の雰囲気中に
置き、油浴（温度＝１６０℃）に浸漬して、蓋の都合の
よい所にに加熱テープをつけて時間を記録した。この反
応器に１６０℃で充填すると反応器内容物は１０分後に
溶融した。さらに３０分間反応を行った。グルタリル化
ＰＬＧＴＡの最終酸価は０．３５３ｍｇ当量／ｇであっ
た。Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの値はそれぞれ１１，
８５０、１２，５００および１．０５５であった。グル
タリル化されたＰＬＧＴＡの水酸基％は６９．７％であ
った。
３／１ＰＬＧＴＡの末端酸付加 反応器に上記ＰＬＧＴＡコポリマー（１９．０１ｇ）お
よび無水グルタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，０．４７ｇ）を
充填した。充填反応器を圧力示度がほゞ０．０４ミリバ
ールになるまでパージを行ったた。ついで反応器を無酸
素窒素（ＢＯＣガス、水分含量８ＶＰＭ）の雰囲気中に
置き、油浴（温度＝１６０℃）に浸漬して、蓋の都合の
よい所にに加熱テープをつけて時間を記録した。この反
応器に１６０℃で充填すると反応器内容物は１０分後に
溶融した。さらに３０分間反応を行った。グルタリル化
ＰＬＧＴＡの最終酸価は０．３５３ｍｇ当量／ｇであっ
た。Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの値はそれぞれ１１，
８５０、１２，５００および１．０５５であった。グル
タリル化されたＰＬＧＴＡの水酸基％は６９．７％であ
った。
フロントページの続き (72)発明者 トゥーロー，フランク・ジャン・クロード フランス共和国ベルノン エフ−27200, リュー・ドゥ・ラ・ヴァレ 23，アモー・ ドゥ・ノルマンディ
Claims (8)
- 【請求項１】 乳酸単位を含む生分解性ポリエステルで
あって、前記ポリエステルが４−１００個のカルボキシ
ル基を含有し、かつ１，０００ないし２００，０００ｇ
／ｍｏｌの平均分子量を有する生分解性ポリエステル。 - 【請求項２】 前記ポリエステルが４ないし４０個のカ
ルボキシル基を含む請求項１記載の生分解性ポリエステ
ル。 - 【請求項３】 前記ポリエステルがさらにグリコール酸
単位を含む請求項１または請求項２記載の生分解性ポリ
エステル。 - 【請求項４】 前記ポリエステルがヒドロキシポリカル
ボン酸単位を含む請求項１ないし請求項３のいずれか１
つの項記載の生分解性ポリエステル。 - 【請求項５】 前記ヒドロキシポリカルボン酸が酒石
酸、パム酸、またはそのエステル酸である請求項４記載
の生分解性ポリエステル。 - 【請求項６】 前記ポリエステルが４５ないし９９．９
モル％の乳酸単位、０ないし５０モル％のグリコール酸
単位、および０．１ないし１０モル％のヒドロキシポリ
カルボン酸単位を含む請求項５記載の生分解性ポリエス
テル。 - 【請求項７】 前記ヒドロキシポリカルボン酸が１ない
し２０個の水酸基および２ないし４０個のカルボキシル
基を含有する請求項４ないし請求項６のいずれか１つの
項記載の生分解性ポリエステル。 - 【請求項８】 前記ヒドロキシポリカルボン酸が２ない
し２０個の水酸基および２ないし２０個のカルボキシル
基を含有する請求項７記載の生分解性ポリエステル。
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