JP2001181365A

JP2001181365A - 真空断熱パネル充填材用連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2001181365A
Application number: JP36812999A
Authority: JP
Inventors: Isao Kato; 功加藤
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】成形体の単位体積あたりの材料コストが低
く、充填材を多量に添加可能で、表面の平滑性に優れ、
さらに充填性、発泡セルの方向性及びフォーム密度の均
一性に優れた連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体
を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリオール成分とイソシアネート成分と
をＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５となる
ように含有し、発泡剤として好ましくは水を含有する発
泡原料成分混合物を、実質的に発泡及び硬化反応が進行
していない前に冷却固化させた後、発泡原料成分混合物
粉体を得て、必要に応じて充填材を添加した後に、発泡
原料成分混合物粉体を成型すべき空所に注入し、昇温し
てから、圧縮して発泡成形させ、その圧縮物をさらに圧
縮成形することにより、スキン層を残したままの状態で
連通度が９９％以上である連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォーム成形体を製造する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続気泡硬質ポリ
ウレタンフォーム成形体の製造方法に関する。より詳し
くは、充填性の優れた連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ム成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、地球環境保全のために、オゾン層
保護、地球温暖化防止等を目的として、多くの製造分野
に脱フロン、省エネルギーが追求されて材料転換が求め
られている。なかでも、硬質ポリウレタンフォームをは
じめとする断熱材はその標的となっている。

【０００３】そのため、断熱材製造の分野においては種
々の技術が提案されており、例えば、脱フロンを目的と
した技術として、水を発泡剤とした製造方法が知られて
いる。また、省エネルギーを目的として、ガスバリヤー
性の金属−プラスチックラミネートフィルムからなる袋
に、所定の形状を保持させるための無機粉末や連続気泡
体等のコア材を充填し、減圧密封した真空断熱パネル構
造等が提案されている。

【０００４】この様な状況において、連続気泡よりなる
硬質ポリウレタンフォームは軽量でかつ高性能を有する
ものとして、地球温暖化防止にかかわる冷凍・冷蔵機器
等の断熱材として、特に、上記真空断熱パネルのコア材
として注目されている。

【０００５】例えば、特公昭６３−６１５８９号公報、
特開平６−２１３５６１号公報、日本熱物性研究会セミ
ナー（’８９．６．３０）等では、コア材に水発泡から
なる連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを用
い、発泡体の気泡を微細化したりさらに気泡の形状を調
整することで高性能の真空断熱材を得ることが提案され
ている。

【０００６】通常、硬質ポリウレタンフォームの製造方
法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分と発
泡剤とを混合し、反応が進行して流動性がなくなるより
前に、発泡原料成分混合物を成形すべき空所内に注入
し、そこで発泡成形を行う方法が一般的である。この場
合、これら発泡原料成分を混合すると、常温で５秒〜２
分間で発泡が始まり、２０秒〜５分間後には膨張及び樹
脂化がほぼ完了する。

【０００７】このように発泡原料成分を混合すると間も
なく発泡を開始し、発泡と同時に硬化も進行するので、
発泡が実質的に始まる前に、空所に素早く注入する必要
がある。発泡が開始してから注入しようとすれば、発泡
原料成分の混合物が急速に流動性が失われて注入半ばで
注入を止めざるを得ず、目的とする空所に必要量を注入
できないことがある。また、注入できたとしても流動性
が少ない状態では、空所の隅々まで確実に充填すること
ができない等の問題が生じることがある。さらに、発泡
が始まる前に注入できた場合でも、注入すべき空所の大
きさや形状によっては、発泡原料成分の混合物の表面張
力、発泡硬化時間等のために、空所全体に確実に注入で
きないこともある。

【０００８】真空断熱パネル用のコア材は、極めて高い
充填性と物性が要求されるが、従来の製造方法で得られ
る硬質ポリウレタンフォームは、充填不良又はそれに伴
う物性の低下が生じるという問題がある。

【０００９】また、上記従来の真空断熱パネルにおいて
コア材として用いる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
は、殆どがいわゆる硬質スラブフォームや連続パネル成
形を行うダブルコンベア方式、あるいは圧縮成形により
製造されている。

【００１０】しかし、これらの製造方法で得られる硬質
ポリウレタンフォームにおいては、得られる成形体のス
キン層と呼ばれる表層部分に連続気泡が形成されないた
め、その様なスキン層を取り除いて、連続気泡硬質ポリ
ウレタンフォームを得ているのが実状である。しかも、
この方法で取り除かれるスキン層は全体の体積の５０％
にもおよび、発生する廃棄物は地球環境保全に逆行する
ばかりでなく、生産性の低下さらに成形体の単位体積あ
たりの材料コストの上昇を招いている。さらに、得られ
る連続気泡硬質ポリウレタンフォームは形状が制限され
るとともに表面の平滑性に欠け、また用途によっては強
度的に十分なものとは言えない。

【００１１】また、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
から発生するガスを除去するために行われるベーキング
処理としては、熱風循環炉を用いた処理が一般的である
が、この様な処理を施した後でも、さらに長期的にガス
が発生するため、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを
断熱材、特に真空断熱材に用いる際には、前記ガスを吸
着するためのゲッター剤の使用が不可欠となっており、
このことも生産性の低下、製品コストの大幅な上昇の原
因となり、これら製品の普及の障害となっている。

【００１２】もちろん、従来の連続気泡硬質ポリウレタ
ンフォームにおいても、製造に際して脱フロン化のため
に全て水を発泡剤として用いているが、発泡成形時に強
度は低下し、フライアビリティー（フォームの脆さ）が
増大して、成形品として高品質のものが得られていない
のが現状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
問題を解決して、スキン層を取り除くことなく使用する
ことができ、成形体の単位体積あたりの材料コストが低
く、さらに表面の平滑性と充填性に優れた連続気泡硬質
ポリウレタンフォーム成形体を製造する方法を提供する
ことを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、発泡原料成分
を混合し、発泡及び硬化反応が実質的に進行していない
発泡原料成分混合物を冷却固化した後、粉砕して得られ
た発泡原料成分混合物粉体を発泡成形することにより、
型内に均一に注入可能となり、優れた充填性の硬質ポリ
ウレタンフォームが得られること、さらに発泡原料成分
混合物中のポリオール成分とイソシアネート成分の配合
比を特定の範囲に調整し、発泡成形を行う工程中で、そ
の発泡物を圧縮成形することによって、スキン層を残し
たままの状態であっても成形体全体にわたって連通度が
非常に高い連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体が
得られることを見出し、本発明を完成させた。

【００１５】即ち、本発明は以下の通りである。（１）ポリオール成分とイソシアネート成分と発泡剤を
含有する発泡原料成分混合物を発泡成形することによ
る、スキン層を残したままの状態で連通度が９９％以上
である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製造
方法であって、前記発泡原料成分混合物中のポリオール
成分とイソシアネート成分の含有割合がＮＣＯ／ＯＨの
当量比で約０．５５〜０．９５であり、下記工程（Ａ）
〜（Ｆ）を含む連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形
体の製造方法：（Ａ）発泡及び硬化反応が実質的に進行していない前記
発泡原料成分混合物を冷却固化させた後、粉砕して発泡
原料成分混合物粉体を得る工程、（Ｂ）前記発泡原料成
分混合物粉体を成形すべき空所内に注入する工程、
（Ｃ）前記発泡原料成分混合物の発泡反応温度以上に昇
温させる工程、（Ｄ）発泡原料成分混合物を自由発泡さ
せる工程、（Ｅ）前記（Ｄ）工程の自由発泡過程の自由
発泡物をそのゲルタイムの前に圧縮する第１の圧縮行
程、（Ｆ）前記（Ｅ）工程で得られた圧縮物をそのライ
ズタイムの前にさらに圧縮する第２の圧縮工程。（２）前記（Ｅ）工程の第１の圧縮工程における圧縮
は、自由発泡物の膨張を拘束することによって行われる
（１）に記載の製造方法。（３）前記（Ｆ）工程における第２の圧縮は、ガス抜け
直後に行われる（１）または（２）に記載の製造方法。（４）（Ｅ）の第１の圧縮工程における圧縮は、（Ｄ）
工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前
に、（Ｄ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の
４０〜８０％になるまで圧縮することで行われ、（Ｆ）
の第２の圧縮工程における圧縮は、（Ｅ）工程で得られ
た圧縮物をそのライズタイム直前に、さらに（Ｄ）工程
で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の１０〜３０％に
なるまで圧縮することで行われる（１）〜（３）のいず
れか一つに記載の製造方法。（５）前記（Ａ）工程で得られた発泡原料成分混合物粉
体に充填材を分散させる工程（Ｇ）が、前記（Ｂ）工程
の前に行われる（１）〜（４）のいずれか一つに記載の
製造方法。（６）前記発泡剤が水である（１）〜（５）のいずれか
一つに記載の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（１）本発明における連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ム本発明における連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形
体は、ポリオール成分とイソシアネート成分と発泡剤と
を含む発泡原料を発泡成形して得られる硬質ポリウレタ
ンフォーム成形体であって、前記成形体はスキン層を残
したままの状態で連通度が９９％以上であることを特徴
とするものである。

【００１７】ここで、本明細書に用いる発泡成形体の
「スキン層」とは、発泡成形体における表層部分・表面
層をいう。上述の様に従来の硬質ポリウレタン発泡成形
体では、スキン層が十分に連続発泡されたものが得られ
なかったことから、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
成形体を得るためには、発泡成形後、得られた発泡成形
体よりスキン層を取り除く操作が必要であった。本発明
の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、スキン
層を残したままの状態で連通度が９９％以上である硬質
ポリウレタン発泡成形体からなることを特徴とするもの
である。

【００１８】また、本明細書に用いる「連通度」とは連
続気泡率のことをいい、具体的には、ＡＳＴＭ−Ｄ１９
４０に基づいて測定される独立気泡率をＣｒとしたとき
に１００−Ｃｒの式で算出することができる。

【００１９】この様に本発明の製造方法で得られる連続
気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、スキン層を残
したままの状態で成形体全体にわたって連通度が９９％
以上であり、真空断熱材のコア材等として用いるのに十
分な連通度を有するものである。

【００２０】本発明の製造方法で得られる連続気泡硬質
ポリウレタンフォーム成形体の密度については、前記成
形体が用いられる用途に応じて適宜選択されるものであ
って、特に限定されるものではないが、例えば、前記成
形体が真空断熱材のコア材として用いられる場合には、
具体的には、９０〜１８０ｋｇ／ｍ³程度の範囲の密度
が好ましく挙げられ、より好ましくは、９０〜１５０ｋ
ｇ／ｍ³程度の範囲の密度であり、特に好ましくは１２
０〜１５０ｋｇ／ｍ³程度の範囲の密度が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる連続気泡硬質ポリウレタン
フォーム成形体の密度分布についても、上記成形体全体
の密度同様特に限定されるものではないが、前記成形体
の表面から内部に向かって０．５ｍｍまでの部分を構成
する表層部の密度を、成形体の前記表層部を除いた中心
部の密度に近づけることが好ましく、具体的には、前記
表層部の密度を中心部の密度の約０．９〜１．５倍とす
ることが好ましく、より好ましくは、前記表層部の密度
は中心部の密度の１．０〜１．３倍程度である。また、
上記表層部の密度を中心部の密度に近づけた本発明の連
続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体においても、成
形体全体にわたって連通度が９９％以上であり、よって
前記表層部と中心部の連通度はともに９９％以上であ
る。なお、本発明の製造方法において、前記表層部と中
心部との密度の比を上記範囲とするには、主に原料成分
の調整と型の温度の調整を行えば良い。

【００２１】以下、特に断りのない限り「表層部」と
は、成形体の表面から内部に向かって０．５ｍｍまでの
部分を構成する表層部のことであり、「中心部」とは、
成形体の前記表層部を除いた中心部のことである。（２）本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形
体の製造方法本発明における連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形
体は、発泡剤とポリオール成分とイソシアネート成分を
混合発泡することにより得ることができるが、本発明の
具体的な製造方法として、発泡原料成分混合物中のポリ
オール成分とイソシアネート成分の含有割合がＮＣＯ／
ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５である、該ポリオ
ール成分とイソシアネート成分と発泡剤とを含むものを
発泡原料成分混合物として、下記工程（Ａ）〜（Ｆ）を
含む工程により発泡成形する手段が挙げられる。（Ａ）発泡及び硬化反応が実質的に進行していない前記
発泡原料成分混合物を冷却固化させた後、粉砕して発泡
原料成分混合物粉体を得る工程、（Ｂ）前記発泡原料成
分混合物粉体を成形すべき空所内に注入する工程、
（Ｃ）前記発泡原料成分混合物の発泡反応温度以上に昇
温させる工程、（Ｄ）発泡原料成分混合物を自由発泡さ
せる工程、（Ｅ）前記（Ｄ）工程の自由発泡過程の自由
発泡物をそのゲルタイムの前に圧縮する（以下、「第１
の圧縮」ともいう）第１の圧縮工程、（Ｆ）前記（Ｅ）
工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前にさらに
圧縮する（以下、「第２の圧縮」ともいう）第２の圧縮
工程。

【００２２】本発明の製造方法において、発泡原料中の
ポリオール成分とイソシアネート成分の含有量比をＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比で約０．５５〜０．９５とすることに
より、これらを含む原料成分を混合発泡成形することの
みで、つまり従来法の様に発泡成形後にスキン層を取り
除くことなしに、つまり、スキン層を残したままの状態
で成形体全体にわたって連通度が９９％以上である上記
本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体が得
られる。これは、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上記範囲内に
することにより、気泡を形成する骨格樹脂の伸び−強度
のバランスを崩し、発泡成形体の内側部分からスキン層
部分までの全体にわたって十分に気泡を破泡させること
ができるからである。

【００２３】なお、従来の一般的な連続気泡硬質ポリウ
レタンフォームの発泡原料中のポリオール成分とイソシ
アネート成分の含有量比は、スキン層を取り除いて得ら
れる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度等を
考慮してＮＣＯ／ＯＨの当量比で１〜１．２であり、例
えば、特開平６−２１３５６１号公報に記載されている
ように、発泡剤に水を用いて自由発泡密度２０ｋｇ／ｍ
³の発泡体を製造する場合には、ポリオール成分（Ａ）
とイソシアネート成分（Ｂ）では、Ｂ／Ａ（重量比）が
１．５〜２．０とイソシアネート成分が多量に使用され
るため、キュア性が悪く、全体にフライアビリティーが
増大し耐久性が不足となり、良好な成形体を得ることが
できなかった。

【００２４】しかし、本発明においては、上述のように
従来に比べて原料中のＮＣＯ／ＯＨの当量比を約０．５
５〜０．９５と低くすることで、前記フライアビリティ
ーの問題がクリアーできるとともに、発泡成形体の内側
部分からスキン層部分までの全体にわたって気泡を十分
に破泡させて、スキン層を残したままの状態で成形体全
体にわたって連通度が９９％以上、具体的には、表層部
と中心部の連通度がともに９９％以上である連続気泡硬
質ポリウレタンフォーム成形体を得ることが可能であ
る。

【００２５】上記ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５５未満
であると、強度が極端に低下し成形体の収縮を生じ易く
なり、０．９５を越えると気泡が粗くなってスキン層ま
で連続気泡化することが困難となる。

【００２６】また、この様な本発明の製造方法は、従来
の製造方法とは異なり、連通度を確保するためにスキン
層を取り除く必要がないので、表面が平滑であり、多様
な形状にも対応できるとともに、製造工程で廃棄物は発
生せず、今後のリサイクル化にも十分対応できる地球に
優しいシステムといえる。

【００２７】上記本発明の製造方法に用いるポリオール
成分としては、通常ポリウレタンフォームの発泡原料成
分として用いられるポリオール成分であれば特に制限な
く用いることが可能であり、具体的には、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、例え
ば、トリレンジアミン系ポリエーテル、シュクローズ系
ポリエーテル、エチレンジアミン系ポリエーテル等のこ
れらの変性体等のポリエーテルポリオール；縮合系ポリ
エステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリ
オール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオー
ル；部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体；フェノー
ル系ポリオール等を挙げることが可能である。

【００２８】また、上記本発明に用いるイソシアネート
成分としては、通常ポリウレタンフォームの発泡原料成
分として用いられるイソシアネート成分であれば特に制
限なく用いることが可能であり、具体的には、ポリメリ
ック４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリ
メリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２９】なお、この様な通常ポリウレタンフォーム
の発泡原料成分として用いられるポリオール成分あるい
はイソシアネート成分の多くは、市販もされているので
これを本発明に用いることも可能である。

【００３０】本発明に用いる発泡剤としては、ＨＦＣ、
ＨＣＦＣ、シクロペンタン、水等が挙げられ、これらの
中から１種あるいはそれ以上を適宜選択することができ
るが、環境面を考慮すると、ＯＤＰ（オゾン破壊係数）
＝０、ＧＷＰ（地球温暖化係数）≒０で且つ爆発、火災
等がなく安全性の高い水を用いることが本発明において
は好ましい。

【００３１】本発明の製造方法に用いる連続気泡硬質ポ
リウレタンフォーム成形体の発泡原料には上記成分以外
に、触媒、鎖延長剤、架橋剤、整泡剤、連通剤、充填
材、可塑剤、難燃剤等の通常のポリウレタンフォーム製
造に用いる種々の添加物を適宜加えることができる。

【００３２】これらの添加物のうち充填材は、上記
（Ａ）工程の後及び（Ｂ）工程の前に加えることが好ま
しい。即ち、上記（Ａ）工程で得られた発泡原料成分混
合物粉体に充填材を均一に分散させる（Ｇ）工程を行
う。通常、固体の充填材を分散させることは難しく、特
に多量の充填材を加えることは難しかったが、本発明で
は、発泡原料成分混合体の粉体に充填材を加えることに
より、充填材の分散性が良くなり、物性が均一な連続気
泡ポリウレタンフォームを得ることができる。

【００３３】（Ｇ）工程において添加される充填材とし
ては、アルミ、鉄、鉛等の金属、マイカ、ガラス、石
英、シリカ、アルミナ、タルク、グラファイト等の無機
質充填材が挙げられるが、外からのふく射熱を防ぐので
断熱性の向上の点からマイカが好ましい。充填材の形状
としては、粉末状、繊維状、フレーク状、箔状等を挙げ
ることができるが、外からのふく射熱を防ぐので断熱性
の向上の点から、フレーク状及び箔状のものが好まし
い。充填材の使用量としては、充填材の種類にもよる
が、ポリウレタンフォーム１００質量部に対して、１０
〜５０質量部、更には１５〜３０質量部であるのが好ま
しい。

【００３４】その他の添加剤は、発泡原料成分として始
めから加えられていることが好ましい。上記触媒として
は、有機金属系触媒、３級アミン類やアミン塩等のアミ
ン系触媒等が挙げられる。また、鎖延長剤、架橋剤とし
て具体的には、グリコール類が挙げられ、整泡剤とし
て、具体的には、各種界面活性剤、好ましくはシリコー
ン界面活性剤が挙げられる。さらに、上記連通剤として
好ましくはステアリン酸バリウム等が挙げらる。

【００３５】本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ム成形体の発泡原料成分には、この様なポリオール成
分、イソシアネート成分、発泡剤、さらにその他各種成
分が含まれるが、発泡原料成分混合物中のポリオール成
分とイソシアネート成分の含有量比はＮＣＯ／ＯＨの当
量比で約０．５５〜０．９５の範囲であり、好ましくは
概ね０．６０〜０．８０である。

【００３６】また、本発明の製造方法に用いる発泡剤の
量としては、通常ポリウレタンフォームを製造する際に
用いられる発泡剤の量をそのまま適用することができ
る。例えば、発泡剤として水を用いる場合には、発泡原
料におけるポリオール成分の配合量に対して４〜８質量
％程度の配合量を挙げることができる。さらに、発泡原
料に適宜配合されるその他の原料成分についても、通常
ポリウレタンフォームを製造する際にその原料成分が用
いられる量をそのまま適用することができる。

【００３７】本発明の製造方法における発泡原料成分混
合物の作製は、上記各原料成分を通常ポリウレタンフォ
ームを製造する際と同様の方法により、例えば、高圧発
泡機で混合する等により発泡原料を作製する方法が挙げ
られる。

【００３８】この発泡原料成分混合物は、上記各原料成
分の種類にもよるが、一般に常温で既に硬化反応が徐々
に進行する。実質的な反応が生起するまでの時間は、発
泡原料成分の種類や周囲温度等に応じてかなり異なり、
一概にいうことはできないが、大体１０〜６０秒であ
る。本発明の製造方法においては、上記発泡原料成分混
合物の発泡及び硬化反応が実質的に進行するよりも前
に、上記発泡原料成分混合物をその凝固点以下の温度に
急速に冷却し、発泡及び硬化反応を凍結すると共に、上
記発泡原料成分混合物を固化させる上記（Ａ）工程を含
むことを特徴とする。このことから、発泡原料成分混合
物の作製後５秒以内に発泡原料成分混合物を冷却するの
が好ましい。

【００３９】本発明において、上記（Ａ）工程としての
発泡原料成分混合物を冷却固化させる方法は、特に制限
はなく、通常用いられる方法であれば良い。例えば、冷
却用ジャケットを備えた混合容器中で、上記発泡原料成
分の攪拌混合及び冷却を行う方法、或いは液体窒素やド
ライアイス等の不活性で揮発性の寒剤を発泡原料成分混
合物に直接混合する方法などを利用することができる。
その際、発泡原料に用いられる成分を固化しない程度に
予め冷却しておけば、混合後の冷却に要するエネルギー
及び時間を減ずることができ、また発泡及び硬化反応が
開始するまでの時間を長びかせることができるのが有利
である。

【００４０】液体窒素やドライアイス等の不活性で揮発
性の寒剤を発泡原料成分混合物に直接混合する場合、前
記寒剤の量は冷却固化できれば特に制限はないが、発泡
原料成分混合物１００質量部に対して５０〜２００質量
部であるのが好ましく、より好ましくはほぼ同量であ
る。

【００４１】冷却温度は、使用する発泡原料成分の種類
や量により異なり、一概にいうことはできないが、少な
くとも発泡原料成分混合物が凍結状態で完全に固化し粉
砕可能となる温度以下であればよい。具体的には−３０
℃以下が好ましく、さらに−５０℃以下に冷却すること
が特に好ましい。また、かかる温度まで冷却するに要す
る時間はできるだけ短いことが好ましく、具体的には、
１分以内程度で冷却を完了するようにすることが好まし
い。これにより本発明における発泡原料成分混合物の発
泡及び硬化反応を実質的に抑制することができる。

【００４２】このように冷却固化された発泡原料成分混
合物は、次いで粉砕され発泡原料成分混合物粉体とされ
る。上記（Ａ）工程中の粉砕方法も特に制限はなく、通
常の方法を用いることができる。例えば、ニーダー、カ
ッター、ボールミル等を用いる機械的な粉砕方法を利用
することができる。また、得られた固化物をホモミキサ
ー等の攪拌機で粉砕する方法も挙げられる。攪拌機で粉
砕する場合、粉体化するための回転数としては、特に制
限はないが、６０００〜８０００ｒｐｍが好ましく、さ
らに好ましくは７０００〜７５００ｒｐｍが挙げられ
る。また、攪拌時間は、発泡原料成分混合物が完全に粉
体化されるまでであれば特に制限はないが、具体的に
は、上記回転数で５〜１０秒位が好ましい。充填材を分
散させる（Ｇ）工程を実施する場合は、発泡原料成分混
合物を前記攪拌機で粉砕した後、得られた発泡原料成分
混合物粉体に充填材を加え、前記攪拌機により分散させ
る等しても良い。

【００４３】発泡原料成分混合物粉体の大きさは、充填
すべき空所の大きさや形状、最終成形体に要求される性
質等に応じて広範に変えることができる。次に、上記粉
体を成形すべき空所内に充填する（Ｂ）工程が実施され
る。本発明において、「空所」としては、通常のポリウ
レタンフォームの発泡成形に用いられるのと同様の型等
が用いられるが、続く（Ｅ）及び（Ｆ）工程における圧
縮ができる構造の型であるのが好ましく、具体的には、
例えば上型と下型からなる金型、樹脂型等が挙げられ
る。

【００４４】また、本発明においては、発泡原料成分混
合物を粉体とすることにより、従来の注入発泡法によっ
ては充分に隅々まで発泡体をいきわたらせることのでき
なかった、極端に狭い空所や入り組んだ部分へも均一に
注入が可能となる。注入方法としては、特に制限はない
が、例えば、金属スパチュラ等で均一に散布する方法
や、バイブレード振動を利用して均一に散布する方法が
挙げられる。

【００４５】充填後、空所の温度を発泡原料成分混合物
の発泡反応温度以上に昇温させる（Ｃ）工程を行う。こ
の昇温は、使用する発泡原料成分の種類にもよるが、発
泡原料成分混合物の発泡反応温度が常温である場合に
は、常温に放置することにより行うことも可能であり、
または外部から加熱することにより行っても良い。本発
明において昇温は、３０〜８０℃であるのが好ましく、
より好ましくは４０〜６０℃である。

【００４６】昇温後は、以下に示す発泡成形を行う。本
発明の製造方法における前記発泡成形の方法は、圧縮成
形であり、具体的には上述の（Ｄ）〜（Ｆ）工程を含む
方法である。

【００４７】即ち、（Ｄ）工程は発泡原料成分混合物を
自由発泡させる工程であり、（Ｅ）工程は前記（Ｄ）工
程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に
圧縮する第１の圧縮行程であり、（Ｆ）工程は前記
（Ｄ）工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前に
さらに圧縮する第２の圧縮工程である。

【００４８】ここで述べる「（Ｄ）工程で圧縮せず自由
発泡させた場合の体積」とは、例えば、発泡原料成分混
合物を上面が開放した容器に入れて自由発泡させた場合
に、上面を開放したまま、つまり上面を拘束しない状態
で、前記発泡原料成分混合物を自由に発泡させた後、硬
化して得られる発泡体の体積を意味する。

【００４９】上記（Ｅ）の圧縮工程における圧縮の度合
いとして、具体的には、これにより得られる圧縮物の体
積が（Ｄ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の
４０〜８０％程度、より好ましくは４０〜６０％程度と
なるような圧縮度合いが挙げられる。

【００５０】（Ｅ）工程における第１の圧縮は、（Ｄ）
工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の４０〜８０
％程度とすることをいう。例えば、ゲルタイムの前に、
発泡によって膨張した自由発泡物を（Ｄ）工程で圧縮せ
ず自由発泡させた場合の体積の４０〜８０％程度となる
ように押し込むなどして行われる圧縮する方法や、予め
設定した位置で金型等を固定しておき、自由発泡物が発
泡により膨張するのを抑えて、（Ｄ）工程で圧縮せず自
由発泡させた場合の体積の４０〜８０％程度とするよう
に拘束する方法が挙げられる。本発明においては、第１
の圧縮工程における圧縮は、自由発泡物の膨張を拘束す
ることによって行われることが好ましい。

【００５１】（Ｆ）の圧縮工程における圧縮の度合いと
して、これにより得られる圧縮物、つまり本発明におけ
る連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の体積が、
具体的には、（Ｄ）工程で圧縮せずに自由発泡させた場
合の体積の１０〜３０％程度となるような圧縮度合いが
好ましい。より好ましくは、２０〜３０％程度となるよ
うな度合いである。上記（Ｆ）工程における第２の圧縮
は、ライズタイムの前に行われることが好ましく、さら
にはガス抜け直後に行われることが特に好ましい。

【００５２】この様にして製造することにより得られる
本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体にお
いては、気泡は成形体の内側部分からスキン層部分まで
の全体にわたって押しつぶされた形状となり、樹脂構造
は、例えば、不織布を積層したような「繊維積層状」で
ある。

【００５３】また、上記（Ｅ）工程における第１の圧縮
および（Ｆ）工程における第２の圧縮は、それぞれ１回
の圧縮操作により完全に行うことも、あるいは、数回の
圧縮操作に分けて行うことも可能である。また、第２の
圧縮は、第１の圧縮と同一方向に行われることが、気泡
を「繊維積層状」とし易い点で好ましい。

【００５４】第２の圧縮工程は、ゲル化が進行し、樹脂
強度も発現し、また、第１の圧縮により表層部から内部
まで密度の均一化が図られている状態で、ライズタイム
前に行われるため、この際のクラッシング効果によりス
キン層まで気泡を完全に破泡させ、連通化することがで
きる。すなわち、上記タイミングで多段で圧縮成形する
ことによりスキン層を含んだ状態で連通度が９９％以上
の成形物を得ることができるのである。

【００５５】なお、本明細書に用いる、「ゲルタイ
ム」、「ガス抜け」、「ライズタイム」の用語は、それ
ぞれ以下の様に定義される。即ち、発泡中のフォーム成
形にガラス棒等を突き刺し引き上げたときに糸を引き始
める時間を「ゲルタイム」、発泡中のフォーム表面から
ガスが吐出する現象を「ガス抜け」、発泡が終了する時
間、つまりフォームの膨張が停止する時間を「ライズタ
イム」という。

【００５６】上記工程（Ｄ）〜（Ｆ）を含む成形方法を
図２（１）〜（３）に示す工程図に基づいて、図４
（１）、（２）に示す自由発泡体の製造工程図と比較し
ながら、より具体的に説明する。

【００５７】図２（１）および図２（２）は上記工程
（Ｄ）を示す図であり、図２（１）は金型の上型２と下
型３で形成された空所内に上記で説明した発泡原料成分
混合物粉体４が均一に注入された状態を、図２（２）は
（１）で均一に注入された発泡原料成分混合物粉体４が
自由発泡し、上型２と下型３で形成された空所内に自由
発泡物５が形成されている状態を示す。また、図２
（１）の上型２は、上記工程（Ｅ）において、第１の圧
縮が、自由発泡物の膨張を拘束することによって行われ
るために、予め所定の位置に固定した状態を表してい
る。ここで、用いる金型の材質や形状は適宜選択され
る。また、このとき、金型及び雰囲気温度は、常温ある
いは加熱により適切な温度に調整されている。

【００５８】これと比較して、自由発泡体の製造工程を
示す図４では、図４（１）において、金型として下型３
のみを用い、その下型３に上記同様の発泡原料成分混合
物粉体４が上記図２（１）の場合と同量均一に注入され
ている。また、図４（２）は、図４（１）で注入された
発泡原料成分混合物粉体が何の拘束も受けずにライズタ
イムまで自由に発泡し、さらにそのまま下型３内で硬化
した状態を示すものであり、Ｘはこれにより得られた発
泡体を示す。

【００５９】図２（３）は、上記工程（Ｅ）を示す図で
あり、自由発泡物が発泡によって膨張する前に上型２を
所定の位置に固定しておくことにより、自由発泡物の膨
張を拘束（第１の圧縮）して、圧縮物６が得られた状態
を示す。自由発泡物の膨張を拘束するには、上型２を所
定の位置に固定することによって行われ、得られる圧縮
物６の体積が、図４（２）に示される圧縮せずに自由発
泡させた発泡体Ｘの体積の４０〜８０％となるように行
われることが好ましい。自由発泡物の膨張が上型等によ
って拘束される時期は、（Ｄ）工程で得られた自由発泡
物のゲルタイムの前である。ゲルタイムの約５〜１０秒
前が好ましく挙げられる。なお、ゲルタイム及び得られ
る自然発泡物の体積は発泡原料の種類や金型温度等によ
り異なるので、製造条件と同様の条件で予備試験を行う
等により予め測定しておくとよい。

【００６０】また、図２（４）は、上記工程（Ｆ）を示
す図であり、プレス１でさらに上型２を押し込み、圧縮
物６を圧縮（第２の圧縮）して、連続気泡硬質ポリウレ
タンフォーム７が得られた状態を示す。（Ｆ）工程にお
ける第２の圧縮は、得られる圧縮物の体積が、図４
（２）に示される圧縮せずに自由発泡させた発泡体Ｘの
体積の１０〜３０％となるように行われることが好まし
い。プレス１で前記第２の圧縮を行う時期は、ライズタ
イムの前であれば、特に制限されないが、好ましい時期
として、ガス抜け直後が挙げられる。ガス抜けの時間お
よびライズタイムについても、上記ゲルタイムと同様、
予備試験等により予め測定しておくとよい。

【００６１】上記（Ｅ）工程における第１の圧縮が、ゲ
ルタイムの前に、発泡により膨張した自由発泡物を
（Ａ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の４０
〜８０％程度となるように押し込むなどして行われる圧
縮により行われる場合の発泡成形は、図３に示すが、具
体的には以下の通りである。

【００６２】図３（１）および図３（２）は、上記工程
（Ｄ）を示す図であり、図３（１）は、金型の上型２と
下型３で形成された空所内に、上記で説明した各原料成
分を十分混合することで得られる発泡原料成分混合物粉
体４が均一に注入された状態を、図３（２）は、（１）
で均一に注入された発泡原料成分混合物粉体が自由発泡
し、上型２と下型３で形成された空所内に自由発泡物５
が充填された状態をそれぞれ示す。ここで、用いる金型
の材質や形状は適宜選択される。また、金型は必要に応
じて加温されてもよい。

【００６３】図３（３）は、上記工程（Ｅ）を示す図で
あり、膨張した自由発泡物を、（Ａ）工程で圧縮せず自
由発泡させた場合の体積の好ましくは４０〜８０％程度
となるようにプレス１で上型２を徐々に押し込み、上記
自由発泡物５を圧縮（第１の圧縮）して圧縮物６が得ら
れた状態を示す。第１の圧縮は、図２における拘束同様
に、得られる圧縮物６の体積が図４（２）に示される圧
縮せずに自由発泡させた発泡体Ｘの体積の４０〜８０％
となるように行われることが好ましい。上記プレス１を
用いた第１の圧縮は、（Ｄ）工程で得られた自由発泡物
のゲルタイムの前に行われるものである。第１の圧縮を
行う時期については、前記自由発泡物のゲルタイム以前
であれば、特に制限されないが、好ましい時期として、
ゲルタイムの約５〜１０秒前が挙げられる。なお、ガス
抜きタイム及び得られる自然発泡物の体積は発泡原料の
種類や金型温度等により異なるので、製造条件と同様の
条件で予備試験を行う等により予め測定しておくとよ
い。図３（４）は、上記図２（４）と同様である。

【００６４】図５は、本発明の製造方法で得られる連続
気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の一例を示す図で
あり、図５（ａ）は外観斜視図、図５（ｂ）は断面図で
ある。図５に示される連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ム成形体７は、表層部の密度が中心部の密度の約０．９
〜１．５倍である本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォーム成形体である。図５（ｂ）に示される連続気泡硬
質ポリウレタンフォーム成形体７の表面から内部に向か
って０．５ｍｍまでの部分を構成する表層部７ａと中心
部７ｂはともに連通度が９９％以上であり、表層部７ａ
の密度は、中心部７ｂの密度の約０．９〜１．５倍であ
る。

【００６５】本発明の製造方法においては、さらに上記
発泡成形により得られる発泡成形物に遠赤外線照射によ
るベーキング処理を施す工程を含むことが好ましい。こ
の遠赤外線照射によるベーキング処理においては、発泡
成形物の中心部から表層部までほぼ同じ温度で遠赤外線
によりベーキングすることが可能であり、この処理によ
って、ガスを長期的に発生せず、且つ圧縮強度の大きな
成形体を得ることが可能となる。これは、遠赤外線の持
つ５〜２０μｍの波長域が、ポリウレタン樹脂の有する
特性吸収と一致するため、互いの波長作用により共鳴振
動を発生させることと、内部発熱により、成形体の中心
部から表層部まで安定して直接作用して水や空気等の吸
着ガスの逸散をより早く促進し、且ついわゆる熱硬化性
樹脂によくみられるアフターキュアー効果が従来の熱風
乾燥炉に比べて大きく働いて気泡骨格を構成する樹脂の
強度を高めた結果と推定される。

【００６６】上記本発明の製造方法により得られる連続
気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、例えば、断熱
材として用いることが可能である。具体的には、断熱特
性を要する機器の壁内、例えば冷凍冷蔵機器等の外箱、
内箱で形成された壁内に直接収納する等して用いられう
る。

【００６７】本発明の製造方法により得られる連続気泡
硬質ポリウレタンフォーム成形体は、強度に優れるとと
もに表面が平滑になるため、これを用いた断熱材も強度
に優れ、表面が平滑であるため外観が向上する等、高品
質化が可能となる。また、充填材を均一に分散させるこ
とが可能であるため、断熱性の点でも非常に優れたもの
を提供することが可能となる。

【００６８】本発明の真空断熱材の製造方法として、上
記製造方法で得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ム成形体をガスバリアー性フィルムよりなる容器内に成
形体全体が覆われるように挿入し、前記容器内部を減圧
した後、密封して真空断熱材とすることを特徴とする。

【００６９】真空断熱材の製造方法に用いる容器の形状
は、特に制限されないが、様々な構造を有するガスバリ
アー性フィルムの真空成形時における耐性を考慮すると
袋状が好ましい。また、上記容器内部を減圧する条件と
して、１３３×１０^-1〜１３３×１０^-3Ｐａ（１×１０
^-1〜１×１０^-3ｔｏｒｒ）程度が好ましく挙げられる。
ここで、「容器内部を減圧する」とは、具体的には、容
器内に挿入された上記連続気泡硬質ポリウレタンフォー
ム成形体内部の空隙部分および容器と前記成形体の間の
空隙部分の全てが減圧される様な減圧処理を行うことを
いう。

【００７０】また、本発明に用いる容器を構成するガス
バリアー性フィルムとしては、真空断熱材用に通常用い
られるガスバリアー性フィルムと同様のものが特に制限
なく挙げられ、具体的には、金属−プラスチックラミネ
ートフィルムが挙げられる。より具体的には、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム／アルミ箔／高密度ポリエ
チレンフィルムの３層構造のラミネートフィルムが挙げ
られる。この様な３層構造のラミネートフィルムを本発
明に用いる場合には、容器の内側が高密度ポリエチレン
フィルムとなるように構成される。

【００７１】この様なフィルムには、アルミ箔の代替と
してステンレス箔を用いたものもあるが、これらは熱伝
導率が小さいのでヒートブリッジを避けるためにも有効
であり、ステンレス箔の薄膜化の生産技術が確立されれ
ば、さらに高性能の断熱性が期待できる。さらに、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムや高密度ポリエチレン
フィルムの替わりにアクリロニトリルフィルムや、酢酸
ビニル共重合体フィルム等を用いることも可能である。

【００７２】また、真空断熱材の製造方法において、減
圧後の容器の密封は、ガスバリアー性フィルムをヒート
シールする等の方法で行われるが、密封がヒートシール
で行われる場合にはヒートシール部分は高密度ポリエチ
レンフィルムで構成されることが好ましい。これは、高
密度ポリエチレンフィルムがアクリロニトリルフィルム
等より熱融着性に優れているので、密封後のガスバリヤ
ーに対する信頼性が高いことによる。

【００７３】上記製造方法により得られる連続気泡硬質
ポリウレタンフォーム成形体を用いた真空断熱材は、コ
ア材として用いる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成
形体がスキン層を取り除くことなく作製されたものであ
るためコア材表面が平滑であることから、得られる製品
の外観がよくなる。また、前記コア材の作製時に用いる
金型にシボ模様等の加工を行えば、後加工なしで製品の
デザイン性を向上させることができる。さらに、必要に
応じて遠赤外線照射によるベーキング処理を施した上記
本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を用
いることにより、強度的に優れる等、高品質化が可能と
なり、冷凍冷蔵機器分野ばかりでなく、例えば、冷凍庫
用、貯蔵容器用、パイプカバー用、住宅用等の用途に広
く適用可能である。

【００７４】本発明における連続気泡硬質ポリウレタン
フォーム成形体においては、その製造に用いられる発泡
原料成分混合物のＮＣＯ／ＯＨ当量比が約０．５５〜
０．９５であるので熱変形温度が低く、また、上述の通
り樹脂構造が繊維積層状であるので曲げヤング率が小さ
く、変形に対しても追随性がよいことから、例えば、前
記成形体を用いた板状の真空断熱材を８０〜１５０℃で
数分間熱処理した後、円筒状等の曲率のある形状等、様
々な形状の真空断熱体に成形加工することもできる。

【００７５】また、上述した発泡成形直後の連続気泡硬
質ポリウレタンフォーム成形体に、遠赤外線照射による
ベーキング処理を施した後、前記成形体をガスバリアー
性フィルムよりなる容器内に成形体全体が覆われるよう
に挿入し、容器内部を減圧した後、密封して真空断熱材
とする方法で得られる真空断熱材は、成形体がガスを長
期的に発生しないので、従来の連続気泡硬質ポリウレタ
ンフォーム成形体をコア材とする真空断熱材において必
要とされたガス吸着剤であるゲッター剤が不用となる。
もちろん、ベーキングが弱い条件（熱風乾燥機使用等）
で行われた連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を
用いる場合には、前記成形体から発生する吸着ガスや、
外部から侵入するガスに対してさらに安全性を高める等
の目的でゲッター剤を使用することも可能である。ま
た、この様な真空断熱材の製造方法においては、製造工
程を一貫した連続工程とすることが可能であり、生産効
率の点でも好ましい。

【００７６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。

【００７７】

【実施例１および実施例２】図１および図２に示す製造
工程に従って、本実施例の連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォーム成形体を製造した。＜発泡原料の冷却固化＞本実施例において発泡原料は、
ポリオール成分として３００ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレン
ジアミン系ポリエーテルと４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシュ
クローズ系ポリエーテルと５００ｍｇＫＯＨ／ｇのエチ
レンジアミン系ポリエーテルを５：３：２の割合で混合
したものを１００質量部、発泡剤の水を６質量部、整泡
剤（日本ユニカー製の商品名「ＳＺ−１９１９」）を
１．０質量部、触媒として花王製の商品名「カオーライ
ザーＮｏ．３１」を０．５質量部、連通剤としてステア
リン酸バリウムを４質量部、及びイソシアネート成分と
して住友バイエル社製の商品名「Ｃ−ＭＤＩ４４Ｖ−
２０」を１３２質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．７）の
割合で図１（１）に示す高圧発泡機を用いて混合され
る、高圧発泡機の吐出量は１ｋｇ／分であり、この高圧
発泡機を用いて、断熱容器に発泡原料１００ｇ（吐出タ
イム６．０秒）を吐出した。

【００７８】このとき断熱容器は、−１５℃に冷却され
ている。図１（２）に示されるように、発泡原料成分混
合物吐出後１秒後に液体窒素（ＬＮ₂）をＬＮ₂供給バル
ブから１００ｇ添加した。次いで図１（３）に示される
ようにＬＮ₂添加の３秒後にホモミキサーを用いて攪拌
した。攪拌速度は７０００ｒｐｍで、攪拌時間は７秒と
した。発泡原料が完全に粉体化した後、得られた発泡原
料成分混合物粉体１８を素早く（攪拌２秒後）、金型の
下型３（２００×２００ｍｍ）へ散布した。このとき発
泡原料成分混合物粉体１８の実質散布量は８５ｇであっ
た。

【００７９】また実施例２においては、実施例１の発泡
原料成分混合物の粉体中に、フレーク状のマイカ（平均
直径１ｍｍ）２０ｇを分散させた。金型への実質散布量
は１０５ｇであった。

【００８０】予め金型及び雰囲気温度を５０℃に保たれ
た状態にしておき、発泡原料成分混合物粉体１８がアル
ミ製の金型に均一に散布した。＜発泡原料の発泡成形＞まず、図４に示すように、金型
の上型２（図には示されていない）を充分引き上げた状
態で、下型３内に上記で得られた実施例１および実施例
２の発泡原料成分混合物粉体４を散布し、自由発泡さ
せ、ゲルタイムタイム、ガス抜けの時間、及びライズタ
イムを測定すると共に、完全に硬化させて、硬質ポリウ
レタン自由発泡体Ｘを得た（図４（２）参照）。なお、
得られた自由発泡体Ｘの密度は、実施例１の発泡原料を
用いた場合は４０ｋｇ／ｍ³であった。実施例２の発泡
原料を用いた場合は６０ｋｇ／ｍ³であった。

【００８１】図２（１）は、金型の上型２と下型３で形
成された空所内に、上記発泡原料成分混合物粉体４が散
布された状態を示す。このとき上型２は、体積が上記図
４（２）に示されるように、圧縮せずに自由発泡させた
発泡体Ｘの体積の６０％であるように固定されている。

【００８２】図２（２）において、図２（１）で注入さ
れた発泡原料成分混合物粉体４を上型２と下型３で形成
された空所内で自由発泡させた、ゲルタイムの前の自由
発泡物５を示す。自由発泡物５は自由発泡させると上型
２に接触するが、さらに発泡を続けると図２（３）に示
すように自由発泡物５は発泡を抑制され（（Ｂ）工
程）、発泡体Ｘの体積の６０％である圧縮物６が得られ
る。自由発泡物５が上型２に接触する時間つまり自由発
泡物５が上型２により拘束される時間は、ゲルタイムの
５〜１０秒前になるようにしておく。その後ガス抜け直
後に、図２（４）に示すように、プレス１でさらに上型
２を押し込み圧縮物６を圧縮（（Ｃ）工程）して、体積
が上記図４（２）に示される圧縮せずに自由発泡させた
発泡体Ｘの体積の２５％である連続気泡硬質ポリウレタ
ンフォーム７を得た。なお、図２（１）、図２（２）の
段階では、型温及び雰囲気温度を５０℃に調整した。

【００８３】図５は脱型後の連続気泡硬質ポリウレタン
フォーム成形体７を示す図であり、図５（ａ）は外観斜
視図、図５（ｂ）は断面図である。図５（ｂ）に示され
る連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体７の表面か
ら内部に向かって０．５ｍｍまでの部分を構成する表層
部７ａと中心部７ｂについて連続気泡率および密度の測
定を行った。結果を表１に示す。また、参考として上記
実施例１および実施例２において、圧縮（第１の圧縮）
後に圧縮物６を脱型し、その表面から内部に向かって
０．５ｍｍまでの部分を構成する表層部とそれ以外の中
心部について連続気泡率の測定を行った結果を併せて表
１に示す。

【００８４】

【比較例１】比較のために、上記発泡原料を凍結させず
に注入した以外は、上記実施例１と全く同様にして、比
較例の硬質ポリウレタンフォーム成形体を作製し、その
表面から内部に向かって０．５ｍｍまでの部分を構成す
る表層部とそれ以外の中心部について連続気泡率および
密度の測定を行った。結果を表１に示す。

【００８５】また、比較例１においても、実施例１と同
様に上記発泡原料成分混合物を自由発泡させ、ゲルタイ
ムタイム、ガス抜けの時間、及びライズタイムを測定す
ると共に、完全に硬化させて、硬質ポリウレタン自由発
泡体Ｘを得た。なお、得られた自由発泡体Ｘの密度は、
４０ｋｇ／ｍ³であった。実施例２の発泡原料を用いた
場合は６０ｋｇ／ｍ³であった。

【００８６】

【比較例２】比較のために、予めポリオール成分にマイ
カを添加、分散させ、イソシアネート成分と混合した発
泡原料成分混合物を、凍結させずに注入した以外は、上
記実施例２と全く同様にして、比較例の硬質ポリウレタ
ンフォーム成形体を作製した。しかし、充填材が多すぎ
て、発泡原料成分が均一に混合されておらず、未反応の
部分ができたりしてフォームが形成されなかったため、
連続気泡率および密度の測定はできなかった。

【００８７】また、比較例２においても、実施例２と同
様に上記発泡原料成分混合物を自由発泡させ、ゲルタイ
ムタイム、ガス抜けの時間、及びライズタイムを測定し
ようとしたが、発泡原料成分が均一に混合されておら
ず、未反応の部分ができたりして、フォームが形成され
ず測定できなかった。

【００８８】なお、連続気泡率は、前述のようにＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１９４０に基づいて独立気泡率（Ｃｒ）を測定
し、この値を１００から減じることにより算出され、次
の判定基準により評価されたものである。（判定基準） ○：連続気泡率９９％以上 △：連続気泡率９０％以上９９％未満 ×：連続気泡率９０％未満

【００８９】

【表１】

【００９０】

【実施例３，４および比較例３】上記実施例１、２およ
び比較例１で得られた成形体について、金型より脱型し
て１日放置した後、１３０〜１５０℃の遠赤外線放射炉
に入れて０．５時間のベーキング処理を行ったものにつ
いて、ゲッター剤を入れた真空断熱材をそれぞれ製造し
た（実施例３、４および比較例３）。なお、ゲッター剤
としては、サエス・ゲッタージャパン製のＣＯＭＢＯＧ
ＥＴＴＥＲ（商品名）を真空断熱材１個当たり１０ｇ用
いた。また、上記コア材の寸法はいずれも、２００ｍｍ
×２００ｍｍ×１５ｍｍであった。

【００９１】得られた真空断熱材について熱伝導率の経
時変化を調べた。結果を表２に示す。なお、熱伝導率
は、英弘精機（株）製の熱伝導率装置（商品名ＨＣ−０
７４）を用いて、平均温度１０℃で測定したものであ
る。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、独自の構造
を有する本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成
形体が生産性よく製造できる。また、本発明の製造方法
により、発泡原料成分混合物が粉体であるため型内への
均一注入が可能となり、充填性及び発泡セルの方向性、
フォーム密度の均一性が優れた連続気泡硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることが可能となる。さらに、発泡原料
成分混合物を冷却固化および粉体化したのちに、充填材
を分散させることにより、充填材を多量に用いた場合で
も充填材が均一に分散された連続気泡硬質ポリウレタン
フォームを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
成形体の製造方法における製造工程の一例を示す図であ
る。

【図２】本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
成形体の製造方法における発泡成形工程の一例を示す図
である。

【図３】本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
成形体の製造方法における発泡成形工程の一例を示す図
である。

【図４】本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
成形体の発泡原料成分混合物を用いて圧縮工程なしに自
由発泡体を製造する工程を示す図である。

【図５】本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
成形体の一例を示す図である。（ａ）は外観斜視図、
（ｂ）は断面図である。

【符号の説明】

１１：高圧発泡機吐出ヘッド１２：断熱容器１３：発泡原料成分混合物１４：ＬＮ₂供給バルブ１５：ＬＮ₂ １６：ホモミキサー１７：攪拌棒１８：発泡原料成分混合物粉体１：プレス２：上型３：下型４：発泡原料成分混合物粉体５：自由発泡物６：圧縮物７：連続気泡硬質ポリウレタンフォーム７ａ：表層部（０．５ｍｍ厚）７ｂ：中心部Ｒ：ポリオール成分Ｔ：イソシアネート成分Ｘ：圧縮せずに自由発泡させて得られた発泡体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA84 AC37 BA34 BC01 CC03Z CC04Y CC05X CC06Z DA13 DA32 4J034 BA03 DA01 DF01 DF02 DF11 DG04 DG06 DG14 DJ08 DP12 DP18 EA07 GA06 GA33 HA01 HA02 HB06 HC12 HC52 HC64 HC67 HC71 MA03 MA04 NA02 NA03 QA03 QB16 QC02 RA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール成分とイソシアネート成分と
発泡剤を含有する発泡原料成分混合物を発泡成形するこ
とによる、スキン層を残したままの状態で連通度が９９
％以上である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体
の製造方法であって、前記発泡原料成分混合物中のポリオール成分とイソシア
ネート成分の含有割合がＮＣＯ／ＯＨの当量比で約０．
５５〜０．９５であり、下記工程（Ａ）〜（Ｆ）を含む連続気泡硬質ポリウレタ
ンフォーム成形体の製造方法：（Ａ）発泡及び硬化反応が実質的に進行していない前記
発泡原料成分混合物を冷却固化させた後、粉砕して発泡
原料粉体を得る工程、（Ｂ）前記発泡原料成分混合物粉
体を成形すべき空所内に注入する工程、（Ｃ）前記発泡
原料成分混合物の発泡反応温度以上に昇温させる工程、
（Ｄ）発泡原料成分混合物を自由発泡させる工程、
（Ｅ）前記（Ｄ）工程の自由発泡過程の自由発泡物をそ
のゲルタイムの前に圧縮する第１の圧縮工程、（Ｆ）前
記（Ｅ）工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前
にさらに圧縮する第２の圧縮工程。
【請求項２】前記（Ｅ）工程の第１の圧縮工程におけ
る圧縮は、自由発泡物の膨張を拘束することによって行
われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記（Ｆ）工程における第２の圧縮は、
ガス抜け直後に行われる請求項１または２に記載の製造
方法。
【請求項４】（Ｅ）の第１の圧縮工程における圧縮
は、（Ｄ）工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲル
タイムの前に、（Ｄ）工程で圧縮せず自由発泡させた場
合の体積の４０〜８０％になるまで圧縮することで行わ
れ、（Ｆ）の第２の圧縮工程における圧縮は、（Ｅ）工
程で得られた圧縮物をそのライズタイム直前に、さらに
（Ｄ）工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の１０
〜３０％になるまで圧縮することで行われる請求項１〜
３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】前記（Ａ）工程で得られた発泡原料成分
混合物粉体に充填材を分散させる工程（Ｇ）が、前記
（Ｂ）工程の前に行われる請求項１〜４のいずれか一項
に記載の製造方法。
【請求項６】前記発泡剤が水である請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の製造方法。