JP2001181342A - Flame retardancy-imparting agent for polycarbonate resin - Google Patents
Flame retardancy-imparting agent for polycarbonate resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂が本来有する透明性などの物性を損なうことなく、
難燃性を向上させることができるポリカーボネート樹脂
用難燃性付与剤に関する。[0001] The present invention relates to a polycarbonate resin, which does not impair the physical properties such as transparency inherently possessed by a polycarbonate resin.
The present invention relates to a flame retardant imparting agent for polycarbonate resin capable of improving flame retardancy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、ポリカーボネート樹脂は、透明
性、成形性等に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器部品をは
じめとする多岐の分野で使用されているが、ポリカーボ
ネート樹脂は燃えやすいためにその用途が限定されてい
る。2. Description of the Related Art In general, polycarbonate resins have excellent impact resistance in addition to excellent transparency, moldability, etc., and are used in various fields such as automobile parts, home electric appliances, and OA equipment parts. Although used, polycarbonate resins are flammable and their uses are limited.
【０００３】従来より、ポリカーボネート樹脂等の熱可
塑性樹脂の難燃化の方法としては、例えば、ハロゲン系
化合物、リン系化合物、無機化合物等の難燃剤を熱可塑
性樹脂に添加することが知られており、これにより、あ
る程度の難燃化が達成されている。しかしながら、近
年、火災に対する安全性の要求がクローズアップされ、
更に高度な難燃化技術の開発と共に、環境上の問題や物
性の低下のない技術開発が強く望まれているのが現状で
ある。Conventionally, as a method of making a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin flame-retardant, for example, it has been known to add a flame retardant such as a halogen compound, a phosphorus compound or an inorganic compound to the thermoplastic resin. As a result, some degree of flame retardancy has been achieved. However, in recent years, fire safety requirements have been highlighted,
At present, there is a strong demand for the development of more advanced flame-retardant technology, as well as technology development that does not cause environmental problems or decrease physical properties.
【０００４】一方、ポリスチレンスルホン酸塩等の、芳
香環にスルホン酸基が置換した芳香族ビニル系樹脂を添
加した各種組成物が知られている。例えば、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウムとポリ塩化ビニルとの安定化樹
脂の製法（特開平７−２６８０２８号公報）、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウムとポリオレフィンとの安定化
樹脂の製法（特開平６−３３１２８８３号公報、特開平
１−８０９０号公報）、ポリスチレンスルホン酸のアル
カノールアミン塩を含有する感熱印刷紙（特開平２−１
３６２８５号公報）、ポリスチレンスルホン酸塩を含有
するアクリルエマルションからなる感熱記録材料（特開
平２−６９２８３号公報）、ポリスチレンスルホン酸
塩、メチロール基含有ポリスチレンを含有する熱硬化性
樹脂（特開平１−２９４７２９号公報）、ポリスチレン
スルホン酸塩を含有する感熱記録材料（特開平６−３３
１２８８３、特開平１−８０９０号公報）、ポリスチレ
ンスルホン酸塩を含有する有機半導体用材料（特開平６
−３２１５７２２号公報）、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムを含有する帯電防止性ポリエステルフィルム
（特開平６−１４１５２５号公報）、ポリスチレンスル
ホン酸塩を含有する感圧性コピー紙用マイクロカプセル
（ドイツ特許３２３２８１１号公報，３０３７３０９号
公報）、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサイド系ア
ロイからなる耐熱性樹脂［Proceedings of the 6th Son
y Research Forum p.552(1996)］、ポリスチレン／ポリ
フェニレンオキサイドにスルホン酸塩を導入したポリマ
ーシステムの相溶性［Polymer,Vol.33,No6,1210(199
2)］等が知られているが、これらの各公報等に記載され
るものは、本発明のポリカーボネート樹脂用難燃性付与
剤とはその目的、技術思想（構成等）が全く異なるもの
である。On the other hand, various compositions are known in which an aromatic vinyl resin in which a sulfonic acid group is substituted on an aromatic ring, such as a polystyrene sulfonate, is added. For example, a method for producing a stabilized resin of sodium polystyrene sulfonate and polyvinyl chloride (JP-A-7-268028), a method of producing a stabilized resin of sodium polystyrene sulfonate and polyolefin (JP-A-6-331883, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-8090), a thermal printing paper containing an alkanolamine salt of polystyrene sulfonic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 2-1).
No. 36285), a thermosensitive recording material comprising an acrylic emulsion containing a polystyrene sulfonate (JP-A-2-69283), a thermosetting resin containing a polystyrene sulfonate and a polystyrene containing a methylol group (JP-A-1-69283). 294729), a heat-sensitive recording material containing a polystyrene sulfonate (JP-A-6-33).
12883, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-8090), a material for organic semiconductor containing polystyrene sulfonate (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 3,215,722), an antistatic polyester film containing sodium polystyrene sulfonate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-141525), and a microcapsule for pressure-sensitive copy paper containing polystyrene sulfonate (German Patent No. 3232811, 3037309). Publication), heat-resistant resin composed of polystyrene / polyphenylene oxide alloy [Proceedings of the 6th Son
y Research Forum p.552 (1996)], Compatibility of Polymer Systems with Sulfonate Incorporated into Polystyrene / Polyphenylene Oxide [Polymer, Vol. 33, No. 6, 1210 (199)
2)] and the like, but those described in each of these publications are completely different from the flame-retardant imparting agent for polycarbonate resin of the present invention in the purpose and technical concept (structure, etc.). is there.
【０００５】他方、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
としては、例えば、特公昭５７−４３１００号公報に
は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加してポリ
カーボネート樹脂に難燃性を付与することが開示されて
いる。また、特開平１１−１７２０６３号公報には、ポ
リスチレンスルホン酸塩を熱可塑性樹脂の難燃剤として
使用する難燃性熱可塑性樹脂成形材料が開示されてい
る。しかしながら、これらの公報に用いられているポリ
スチレンスルホン酸塩では、ポリカーボネート樹脂用難
燃性付与剤として、ポリカーボネート樹脂の透明性の特
性を損なうという課題がある。On the other hand, as a flame-retardant polycarbonate resin composition, for example, JP-B-57-43100 discloses that sodium polystyrene sulfonate is added to impart flame retardancy to a polycarbonate resin. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172603 discloses a flame-retardant thermoplastic resin molding material using a polystyrene sulfonate as a flame retardant for a thermoplastic resin. However, the polystyrene sulfonate used in these publications has a problem of impairing the transparency characteristics of the polycarbonate resin as a flame retardant for the polycarbonate resin.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題等について、これを解消しようとするものであり、
ポリカーボネート樹脂本来の透明性等の物性を損なうこ
となく、ポリカーボネート樹脂に対して優れた難燃性を
付与することができるポリカーボネート樹脂用難燃性付
与剤を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and the like.
It is an object of the present invention to provide a flame retardant imparting agent for a polycarbonate resin which can impart excellent flame retardancy to a polycarbonate resin without impairing physical properties such as the inherent transparency of the polycarbonate resin.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の課題等に鑑み、透明なポリカーボネート樹脂に難燃性
を付与するために鋭意検討した結果、スルホン酸基含有
芳香族ポリマーであって、その重量平均分子量を特定範
囲とし、芳香族骨格に対するスルホン酸基の導入率が特
定の範囲にあるものが、極めて優れた難燃性付与効果を
有すると同時に、ポリカーボネート樹脂本来の透明性を
保持することを見い出すことにより、本発明を完成する
に至ったのである。すなわち、本発明のポリカーボネー
ト樹脂用難燃性付与剤は、重量平均分子量が４００〜２
０，０００であり、芳香族骨格を有するモノマー単位を
５０〜１００質量％含み、芳香族骨格に対してスルホン
酸基導入率が１５〜４５モル％のスルホン酸基含有芳香
族ポリマーからなることを特徴とする。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned conventional problems, the present inventors have conducted intensive studies to impart flame retardancy to a transparent polycarbonate resin. The weight-average molecular weight is in a specific range, and the sulfonic acid group introduction ratio to the aromatic skeleton is in a specific range. The inventors have completed the present invention by finding that it is retained. That is, the flame retardant imparting agent for a polycarbonate resin of the present invention has a weight average molecular weight of 400 to 2
000, a monomer unit having an aromatic skeleton of 50 to 100% by mass, and a sulfonic acid group-containing aromatic polymer having a sulfonic acid group introduction ratio of 15 to 45 mol% with respect to the aromatic skeleton. Features.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。本発明のポリカーボネート樹脂用難燃性
付与剤は、重量平均分子量が４００〜２０，０００であ
り、芳香族骨格を有するモノマー単位を５０〜１００質
量％含み、芳香族骨格に対してスルホン酸基導入率が１
５〜４５モル％のスルホン酸基含有芳香族ポリマーから
なることを特徴とするものである。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The flame retardant imparting agent for a polycarbonate resin of the present invention has a weight average molecular weight of 400 to 20,000, contains 50 to 100% by mass of a monomer unit having an aromatic skeleton, and has a sulfonic acid group introduced into the aromatic skeleton. Rate 1
It is characterized by comprising 5-45 mol% of a sulfonic acid group-containing aromatic polymer.
【０００９】本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリマー
を構成するモノマー単位としては、例えば、スチレンス
ルホン酸又はその塩、α−メチルスチレンスルホン酸又
はその塩等が挙げられ、これらは単独または併用するこ
とができる。上記塩を構成する塩基性物質としては、例
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金
属水酸化物、アンモニア又はアンモニア水、あるいはモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエ
チレンイミン等の有機アミン、または、これらのポリエ
チレンオキシド付加物を用いることができる。The monomer units constituting the sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention include, for example, styrenesulfonic acid or a salt thereof, α-methylstyrenesulfonic acid or a salt thereof, and these may be used alone or in combination. be able to. Examples of the basic substance constituting the salt include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and alkaline earth metal waters such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and barium hydroxide. Oxides, ammonia or aqueous ammonia, or organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, tallowamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, or these Can be used.
【００１０】本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリマー
は、例えば、スチレンスルホン酸又はその塩、または、
α−メチルスチレンスルホン酸又はその塩と、他のモノ
マー単位を共重合させることにより製造することができ
る。上記他のモノマー単位としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン等の芳香族炭化水素モノマー、ビニルトルエンス
ルホン酸又はその塩、ビニルナフタレンスルホン酸又は
その塩等の芳香族スルホン酸モノマー、ブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等の共役
ジエン類、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シ
クロペンタジエン等の共役ジエンのスルホン化物または
その塩、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン
等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸又はこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、およびこれらの酸とアルコー
ル、ポリエチレングリコール、イセチオン酸等の水酸基
含有化合物とのエステル類が挙げられる。これらの他の
モノマーは、１種単独あるいは２種以上を併用すること
ができる。これらの（共）重合体は、芳香族骨格を有す
るモノマー単位を５０〜１００質量％とすることが必要
であり、好ましくは、７０〜１００質量％含むことが望
ましい。芳香族骨格を有するモノマー単位が５０質量％
未満では、難燃性が不充分であり、好ましくない。The sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention is, for example, styrene sulfonic acid or a salt thereof, or
It can be produced by copolymerizing α-methylstyrenesulfonic acid or a salt thereof with another monomer unit. Examples of the other monomer units include, for example, aromatic hydrocarbon monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and vinylnaphthalene, vinyltoluenesulfonic acid or a salt thereof, and aromatic sulfone such as vinylnaphthalenesulfonic acid or a salt thereof. Acid monomers, conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene and cyclopentadiene, sulfonated products of conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene and cyclopentadiene or salts thereof, olefins such as ethylene, propylene, butene and isobutylene, and acrylic acid , Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid or monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts of these acids, and these acids and alcohols, polyethylene glycol Le include esters of a hydroxyl group-containing compounds such as isethionic acid. These other monomers can be used alone or in combination of two or more. These (co) polymers need to contain 50 to 100% by mass of a monomer unit having an aromatic skeleton, and preferably contain 70 to 100% by mass. 50% by mass of a monomer unit having an aromatic skeleton
If it is less than 1, the flame retardancy is insufficient, which is not preferable.
【００１１】本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリマー
は、例えば、スチレンスルホン酸又はその塩、または、
α−メチルスチレンスルホン酸又はその塩と、上記他の
モノマー単位を公知の方法、例えば、ラジカル重合、ア
ニオン重合、カチオン重合などにより重合することによ
り得られ、かつ、その重量平均分子量を４００〜２０，
０００、好ましくは１，０００〜２０，０００とするこ
とが必要である。重量平均分子量が、４００未満では、
得られるポリマーの難燃性付与効果が不十分であり、樹
脂の混練性が劣ることとなり、一方、重量平均分子量が
２０，０００を越える場合には、ポリカーボネート樹脂
の透明性を損なうこととなり透明性を満足することがで
きず、しかも、樹脂の混練性に劣ることとなり、好まし
くない。The sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention is, for example, styrene sulfonic acid or a salt thereof, or
α-Methylstyrene sulfonic acid or a salt thereof and the other monomer units are obtained by a known method, for example, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or the like, and have a weight average molecular weight of 400 to 20. ,
000, preferably 1,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is less than 400,
The resulting polymer has an insufficient effect of imparting flame retardancy, resulting in poor kneading properties of the resin. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 20,000, the transparency of the polycarbonate resin is impaired and the transparency is lowered. Is not satisfied, and the kneading property of the resin is poor, which is not preferable.
【００１２】また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポ
リマーの芳香族骨格に対するスルホン酸基の導入率は１
５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好
ましくは２０〜３５モル％とすることが必要である。ス
ルホン酸基導入率が、１５モル％未満では、得られるポ
リマーの難燃性付与効果が不十分であり、一方、４５モ
ル％を越える場合には、ポリカーボネート樹脂の透明性
を損なうこととなり透明性を満足することができず、好
ましくない。The sulfonic acid group-introducing ratio of the aromatic skeleton of the sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention is 1%.
It is necessary to be 5 to 45 mol%, preferably 20 to 40 mol%, more preferably 20 to 35 mol%. When the sulfonic acid group introduction ratio is less than 15 mol%, the effect of imparting flame retardancy to the obtained polymer is insufficient. On the other hand, when it exceeds 45 mol%, the transparency of the polycarbonate resin is impaired and the transparency is reduced. Cannot be satisfied, which is not preferable.
【００１３】更に、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポ
リマーを得るその他の方法として、例えば、スチレンな
いしα−メチルスチレンのホモポリマー、あるいは、ス
チレンないしα−メチルスチレンと共重合可能なビニル
性モノマーのコポリマーをスルホン化する方法が挙げら
れる。この場合も、芳香族骨格を有するモノマー単位含
有量、芳香族骨格に対するスルホン酸基の導入率、重量
平均分子量は、上記に準ずる。特に、スチレンないしα
−メチルスチレンをカチオン重合して、次いで、これら
のポリマーを無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、無水硫酸とル
イス塩基との錯体によりスルホン化したものが好適であ
る。なお、スチレンないしα−メチルスチレンをカチオ
ン重合させる方法としては、本発明と同一出願人による
特開平３−５２９０２号公報に記載の製造方法が好まし
く適用することができる。Further, other methods for obtaining the sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention include, for example, a homopolymer of styrene or α-methylstyrene, or a vinylic monomer copolymerizable with styrene or α-methylstyrene. A method of sulfonating a copolymer of Also in this case, the content of the monomer unit having the aromatic skeleton, the introduction ratio of the sulfonic acid group to the aromatic skeleton, and the weight average molecular weight are the same as described above. In particular, styrene or α
Preference is given to cationic polymerization of methylstyrene and then sulfonation of these polymers with sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, or with a complex of sulfuric anhydride and a Lewis base. As a method for cationically polymerizing styrene or α-methylstyrene, the production method described in JP-A-3-52902 by the same applicant as the present invention can be preferably applied.
【００１４】このように構成される本発明の上記重量平
均分子量、芳香族骨格を有するモノマー単位含有量及び
芳香族骨格に対するスルホン酸基の導入率を夫々特定範
囲としたスルホン酸基含有芳香族系ポリマーからなる難
燃性付与剤は、ポリカーボネート樹脂の透明性等の物性
を損なうことなく、ポリカーボネート樹脂に対して、優
れた難燃性付与効果を発揮せしめることができることと
なる。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリマーのポリ
カーボネート樹脂への添加量は、ポリカーボネート樹脂
１００質量部（以下、単に「部」という）に対し、０．
０１〜１０部、好ましくは、０．０１〜５部、より好ま
しくは０．０２〜３部である。スルホン酸基含有芳香族
ポリマーの添加量が０．０１部未満の場合は、十分な難
燃性が得られにくく、また、１０部を越えると、樹脂物
性が低下しやすくなり、好ましくない。The sulfonic acid group-containing aromatic system of the present invention having the above-mentioned weight average molecular weight, the content of the monomer unit having an aromatic skeleton, and the introduction ratio of the sulfonic acid group to the aromatic skeleton are respectively specified. The flame-retardant imparting agent composed of a polymer can exert an excellent flame-retardant imparting effect on the polycarbonate resin without impairing the physical properties such as the transparency of the polycarbonate resin. The amount of the sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention added to the polycarbonate resin is 0.1 part with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (hereinafter simply referred to as “parts”).
01 to 10 parts, preferably 0.01 to 5 parts, more preferably 0.02 to 3 parts. If the added amount of the sulfonic acid group-containing aromatic polymer is less than 0.01 part, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and if it is more than 10 parts, the physical properties of the resin are liable to deteriorate, which is not preferable.
【００１５】また、本発明の難燃性付与剤を添加するポ
リカーボネート樹脂には、必要に応じて、本発明の目的
が損なわれない範囲で、例えば、無機質充填剤をはじめ
とする各種の添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー
などを配合することができる。上記無機質充填剤は、樹
脂組成物の機械強度や耐久性の向上または増量を目的と
して配合されるものであり、例えば、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、カーボンブッラク、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チ
タン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ
ー、マイカ、石英粉などが挙げられる。また、前記各種
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、亜
燐酸エステル系、燐酸エステル系、アミン系などの酸化
防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など
の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、
脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコー
ンオイル、ポリエチレンワックスなどの内部滑剤、常用
の難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤な
どが挙げられる。その他の合成樹脂としては、例えば、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなど）、ポリアミド、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル
・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレー
トなどを挙げることができる。さらに、エラストマーと
しては、例えば、イソブチレン−イソプレンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ア
クリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、
ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマ
ーであるＭＢＳ、ＭＡＳなどが挙げられる。The polycarbonate resin to which the flame retardant of the present invention is added may be added, if necessary, to various additives such as an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired. And other synthetic resins, elastomers, and the like. The inorganic filler is compounded for the purpose of improving or increasing the mechanical strength and durability of the resin composition, for example, glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon black, calcium sulfate, calcium carbonate, silica Examples include calcium oxide, titanium oxide, alumina, silica, asbestos, talc, clay, mica, and quartz powder. Examples of the various additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphites, phosphates, and amines; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles and benzophenones; and light absorbers such as hindered amines. Stabilizer,
Examples thereof include internal lubricants such as aliphatic carboxylic acid ester type, paraffin type, silicone oil, polyethylene wax and the like, common flame retardants, flame retardant aids, release agents, antistatic agents, coloring agents and the like. As other synthetic resins, for example,
Examples include polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyamide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene (AS) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, polymethyl methacrylate, and the like. Further, as the elastomer, for example, isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer,
Examples include polyamide-based elastomers and core-shell type elastomers such as MBS and MAS.
【００１６】難燃性ポリカーボネート樹脂は、本発明の
スルホン酸基含有芳香族ポリマーと、ポリカーボネート
樹脂と、必要に応じて用いられる上記各種添加成分を配
合し、混練することによって調製することができる。上
記配合、混練には、通常用いられている方法、例えば、
リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミ
キサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二
軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機
などを用いる方法により行うことができる。このように
して得られる難燃性ポリカーボネート樹脂は、既知の種
々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成
形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などを適用し
て家電分野の成形品をはじめとして、各種成形品を製造
するのに供することができる。The flame-retardant polycarbonate resin can be prepared by blending and kneading the sulfonic acid group-containing aromatic polymer of the present invention, the polycarbonate resin, and the above-mentioned various optional components used as required. For the above blending and kneading, a commonly used method, for example,
It can be performed by a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, or the like. The flame-retardant polycarbonate resin obtained in this manner is applied to various molded methods known in the art, for example, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calender molding, rotational molding, etc., to produce molded articles in the field of home appliances. First, it can be used to produce various molded articles.
【００１７】[0017]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００１８】下記に記載の製造例１〜３及び比較製造例
１〜２により、実施例及び比較例に用いるスルホン酸基
含有芳香族ポリマーを製造した。得られたポリマーの重
量平均分子量、スルホン酸基の導入率の測定は、下記の
方法により、測定した。According to Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 to 2 described below, sulfonic acid group-containing aromatic polymers used in Examples and Comparative Examples were produced. The weight average molecular weight of the obtained polymer and the introduction ratio of sulfonic acid groups were measured by the following methods.
【００１９】(1)ポリマーの分子量の測定方法 標準物質として標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
を用い、分離カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−Ｇ３
０００ＳＷとＧ４０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃ
ｍ）を使用し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を
用いてＧＰＣ法により求めた。(1) Method for measuring molecular weight of polymer Standard sodium polystyrene sulfonate is used as a standard substance, and TSK-G3 manufactured by Tosoh Corporation is used as a separation column.
000SW and G4000SW (7.5mm ID x 30c)
m) and the GPC method using an ultraviolet detector (measuring wavelength 238 nm).
【００２０】(2)スルホン酸基の導入率の測定方法 元素分析計（カルロエルバ社製ＥＡ−１１０８型）によ
り測定した炭素原子と硫黄原子の比から芳香環１ユニッ
ト当たりのスルホン酸基導入率を計算した。なお、該水
溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合は、イオンクロマト
グラフィーでその量を定量し、その硫黄原子量を元素分
析計で得た硫黄原子量より差し引いた。(2) Method of measuring the introduction ratio of sulfonic acid groups Based on the ratio of carbon atoms to sulfur atoms measured by an elemental analyzer (Model EA-1108 manufactured by Carlo Elba), the introduction ratio of sulfonic acid groups per aromatic ring unit was determined. Calculated. When a sulfate was contained in the water-soluble polymer, the amount was determined by ion chromatography, and the amount of sulfur was subtracted from the amount of sulfur obtained by an elemental analyzer.
【００２１】〔製造例１（スルホン酸基含有芳香族ポリ
マーの製造）〕１，２−ジクロロエタン５４０部に安息
香酸１８０部を溶解した溶液を氷浴で冷却し、これに無
水硫酸６５部を滴下して安息香酸−無水硫酸錯体を調製
した。この錯体溶液を、カチオン重合により得た重量平
均分子量５，０００のポリスチレン（特開平３−５２９
０２号公報の実施例１記載のポリマー）２４０部を１，
２−ジクロロエタン１０００部に溶解した溶液中に滴下
して反応させた。この反応液を氷浴で冷却しながら１時
間撹拌し、更に温度を６０℃に上げて１時間撹拌して反
応を終えた。この反応液を水で抽出し、その水相をエー
テルで２回洗浄した後、水酸化カリウム水溶液で中和、
乾燥してポリスチレンスルホン酸カリウムの粉末を得
た。得られたポリスチレンスルホン酸カリウム（ポリマ
ーＡ）の重量平均分子量は５，５００、スチレン単位に
対するスルホン酸基導入率は３０モル％であった。Production Example 1 (Production of Aromatic Polymer Containing Sulfonic Acid Group) A solution prepared by dissolving 180 parts of benzoic acid in 540 parts of 1,2-dichloroethane was cooled in an ice bath, and 65 parts of sulfuric anhydride was added dropwise thereto. Thus, a benzoic acid-sulfuric anhydride complex was prepared. This complex solution was treated with a polystyrene having a weight average molecular weight of 5,000 obtained by cationic polymerization (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-529).
No. 02, 240 parts of the polymer described in Example 1)
The reaction was carried out by dropping into a solution dissolved in 1000 parts of 2-dichloroethane. The reaction solution was stirred for 1 hour while cooling in an ice bath, and the temperature was further raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour to complete the reaction. The reaction solution was extracted with water, and the aqueous phase was washed twice with ether, and then neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution.
After drying, a powder of potassium polystyrene sulfonate was obtained. The weight average molecular weight of the obtained potassium polystyrene sulfonate (polymer A) was 5,500, and the sulfonic acid group introduction ratio based on styrene units was 30 mol%.
【００２２】〔製造例２（スルホン酸基含有芳香族ポリ
マーーの製造）〕１，２−ジクロロエタン２００部に
１，４−ジオキサン２５．４部を溶解した溶液を氷浴で
冷却し、これに無水硫酸４６部を滴下してジオキサン−
無水硫酸錯体を調製した。この錯体溶液を、カチオン重
合法により得た重量平均分子量９，４００のポリスチレ
ン（特開平３−５２９０２号公報の実施例８記載のポリ
マー）２４０部を１，２−ジクロロエタン１０００部に
溶解した溶液中に添加して反応させた。この反応液を氷
浴で冷却しながら１時間撹拌し、さらに温度を６０℃に
上げて１時間撹拌した後、少量の水を加えてクエンチし
た。得られた反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を加
え、ホモジナイザーで撹拌しながら中和、その後乾燥し
てポリスチレンスルホン酸ナトリウムの粉末を得た。得
られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ポリマー
Ｂ）の重量平均分子量は１１，０００、スチレン単位に
対するスルホン酸基導入率は２０モル％であった。[Production Example 2 (Production of aromatic polymer containing sulfonic acid group)] A solution of 25.4 parts of 1,4-dioxane dissolved in 200 parts of 1,2-dichloroethane was cooled in an ice bath, and anhydrous 46 parts of sulfuric acid are added dropwise to dioxane.
An anhydrous sulfuric acid complex was prepared. This complex solution was dissolved in a solution prepared by dissolving 240 parts of polystyrene having a weight average molecular weight of 9,400 (polymer described in Example 8 of JP-A-3-52902) obtained by a cationic polymerization method in 1,000 parts of 1,2-dichloroethane. And reacted. The reaction solution was stirred for 1 hour while cooling in an ice bath, and the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour, and then quenched by adding a small amount of water. An aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained reaction solution, neutralized while stirring with a homogenizer, and then dried to obtain sodium polystyrene sulfonate powder. The weight average molecular weight of the obtained sodium polystyrene sulfonate (polymer B) was 11,000, and the sulfonic acid group introduction ratio based on styrene units was 20 mol%.
【００２３】〔製造例３（スルホン酸基含有芳香族ポリ
マーーの製造）〕１，２−ジクロロエタン４００部に
１，４−ジオキサン５０．８部を溶解した溶液を氷浴で
冷却し、これに無水硫酸９２部を滴下してジオキサン−
無水硫酸錯体を調製した。この錯体溶液を、カチオン重
合法により得た重量平均分子量２，０００のポリスチレ
ン２４０部を１，２−ジクロロエタン１０００部に溶解
した溶液中に添加して反応させた。この反応液を氷浴で
冷却しながら１時間撹拌し、さらに温度を６０℃に上げ
て１時間撹拌した後、少量の水を加えてクエンチした。
得られた反応液に、水酸化カリウム水溶液を加えて中
和、その後乾燥してポリスチレンスルホン酸カリウムの
粉末を得た。得られたポリスチレンスルホン酸カリウム
（ポリマーＣ）の重量平均分子量は３，０００、スチレ
ン単位に対するスルホン酸基導入率は４０モル％であっ
た。[Production Example 3 (Production of aromatic polymer containing sulfonic acid group)] A solution prepared by dissolving 50.8 parts of 1,4-dioxane in 400 parts of 1,2-dichloroethane was cooled in an ice bath. 92 parts of sulfuric acid is added dropwise to dioxane.
An anhydrous sulfuric acid complex was prepared. This complex solution was added to a solution prepared by dissolving 240 parts of polystyrene having a weight average molecular weight of 2,000 obtained by a cationic polymerization method in 1,000 parts of 1,2-dichloroethane, and reacted. The reaction solution was stirred for 1 hour while cooling in an ice bath, and the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour, and then quenched by adding a small amount of water.
The resulting reaction solution was neutralized by adding an aqueous solution of potassium hydroxide, and then dried to obtain a powder of potassium polystyrene sulfonate. The weight average molecular weight of the obtained potassium polystyrene sulfonate (Polymer C) was 3,000, and the sulfonic acid group introduction ratio based on styrene units was 40 mol%.
【００２４】〔比較製造例１（比較用スルホン酸基含有
芳香族ポリマーの製造）〕１，２−ジクロロエタン５４
０部に安息香酸１８０部を溶解した溶液を氷浴で冷却
し、これに無水硫酸６５部を滴下して安息香酸−無水硫
酸錯体を調製した。この錯体溶液を、重量平均分子量２
０，０００のポリスチレン２４０部を１，２−ジクロロ
エタン１０００部に溶解した溶液中に滴下して反応させ
た。この反応液を氷浴で冷却しながら１時間撹拌し、さ
らに温度を６０℃に上げて１時間撹拌して反応を終え
た。この反応液を水で抽出し、その水相をエーテルで数
回洗浄した後、水酸化カリウム水溶液で中和、乾燥して
ポリスチレンスルホン酸カリウムの粉末を得た。得られ
たポリスチレンスルホン酸カリウム（ポリマーＤ）の重
量平均分子量は２５，０００、スチレン単位に対するス
ルホン酸基導入率は３０モル％であった。Comparative Production Example 1 (Production of Comparative Sulfonic Acid Group-Containing Aromatic Polymer) 1,2-Dichloroethane 54
A solution prepared by dissolving 180 parts of benzoic acid in 0 parts was cooled in an ice bath, and 65 parts of sulfuric anhydride was added dropwise thereto to prepare a benzoic acid-sulfuric anhydride complex. This complex solution was treated with a weight average molecular weight of 2
240 parts of 0000 polystyrene was dropped into a solution of 1000 parts of 1,2-dichloroethane and reacted. The reaction solution was stirred for 1 hour while cooling in an ice bath, and the temperature was further raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour to complete the reaction. The reaction solution was extracted with water, the aqueous phase was washed several times with ether, neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution and dried to obtain a powder of potassium polystyrene sulfonate. The weight average molecular weight of the obtained potassium polystyrene sulfonate (Polymer D) was 25,000, and the sulfonic acid group introduction ratio based on styrene units was 30 mol%.
【００２５】〔比較製造例２（比較用スルホン酸基含有
芳香族ポリマーの製造）〕１，２−ジクロロエタン５０
０部に１，４−ジオキサン６３．５部を溶解した溶液を
氷浴で冷却し、これに無水硫酸１１５部を滴下してジオ
キサン−無水硫酸錯体を調製した。この錯体溶液を、重
量平均分子量９，４００のポリスチレン（特開平３−５
２９０２号公報の実施例８記載のポリマー）２４０部を
１，２−ジクロロエタン１０００部に溶解した溶液中に
添加して反応させた。この反応液を氷浴で冷却しながら
１時間撹拌し、さらに温度を６０℃に上げて１時間撹拌
した後、少量の水を加えてクエンチした。得られた反応
液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和、その後乾
燥してポリスチレンスルホン酸ナトリウムの粉末を得
た。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ポリ
マーＥ）の重量平均分子量は１４，０００、スチレン単
位に対するスルホン酸基導入率は４８モル％であった。Comparative Production Example 2 (Production of Comparative Sulfonic Acid Group-Containing Aromatic Polymer) 1,2-Dichloroethane 50
A solution prepared by dissolving 63.5 parts of 1,4-dioxane in 0 parts was cooled in an ice bath, and 115 parts of sulfuric anhydride was added dropwise thereto to prepare a dioxane-sulfuric anhydride complex. This complex solution was treated with polystyrene having a weight average molecular weight of 9,400 (Japanese Patent Laid-Open No.
240 parts of the polymer described in Example 8 of 2902) was added to a solution of 1,000 parts of 1,2-dichloroethane and reacted. The reaction solution was stirred for 1 hour while cooling in an ice bath, and the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour, and then quenched by adding a small amount of water. The obtained reaction solution was neutralized by adding an aqueous sodium hydroxide solution, and then dried to obtain a powder of sodium polystyrene sulfonate. The weight average molecular weight of the obtained sodium polystyrene sulfonate (Polymer E) was 14,000, and the introduction ratio of sulfonic acid groups to styrene units was 48 mol%.
【００２６】〔実施例１〜５及び比較例１〜２〕ポリカ
ーボネート（ＰＣ）樹脂（三菱エンジニアリングプラス
チックス社製、ユーピロンＳ−３０００）に、上記製造
例１〜３及び比較製造例１〜２で製造したポリマーを下
記表１に示す割合（質量部の比率）で各成分を配合し、
押出機に供給し、３００℃で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出
成形機を用いて成形温度３００℃で射出成形して、１２
６ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片を得た。得られた試
験片について、下記測定方法により限界酸素指数、透明
性を測定した。これらの結果を下記表１に示す。[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2] Polycarbonate (PC) resin (Iupilon S-3000, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.) was used for the above Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 and 2. The produced polymer was blended with each component at a ratio (ratio of parts by mass) shown in Table 1 below.
The mixture was supplied to an extruder, kneaded at 300 ° C., and pelletized.
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours, and then injection-molded at a molding temperature of 300 ° C. using an injection molding machine.
A test piece of 6 mm × 13 mm × 3 mm was obtained. About the obtained test piece, the limiting oxygen index and the transparency were measured by the following measuring methods. The results are shown in Table 1 below.
【００２７】（限界酸素指数の測定方法）ＪＩＳ Ｋ７
２０１に準拠（試験条件：１２６ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍ
ｍの試験片使用）して測定した。なお、限界酸素指数と
は、上記試験条件下において、被験材料が燃焼を維持す
るのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値
である。この値が大きいほど、その材料の難燃性能が高
いことを示す。(Method of measuring critical oxygen index) JIS K7
201 (Test conditions: 126 mm x 13 mm x 3 m
m test piece). The limiting oxygen index is a value indicating the minimum oxygen concentration required for the test material to maintain combustion under the above test conditions by volume% in air. The larger the value, the higher the flame retardancy of the material.
【００２８】（透明性の評価法）難燃性付与剤配合ポリ
カーボネート樹脂と該難燃性付与剤を配合しないポリカ
ーボネート樹脂（ＰＣ）とを目視により、下記評価基準
で評価した。 評価基準： ○：難燃性付与剤を配合しないＰＣと同等の透明度 △：難燃性付与剤を配合しないＰＣよりも少し劣る透明
度 ×：難燃性付与剤を配合しないＰＣよりも明らかに劣る
透明度(Evaluation Method of Transparency) The polycarbonate resin containing the flame retardant and the polycarbonate resin (PC) not containing the flame retardant were visually evaluated according to the following evaluation criteria. Evaluation Criteria: ：: Transparency equivalent to PC without flame retardant imparting agent △: Transparency slightly inferior to PC without flame retardant imparting agent ×: Clearly inferior to PC without flame retardant imparting agent Transparency
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】上記表１の結果等から明らかなように、本
発明範囲となる実施例１〜５の難燃性付与剤、すなわ
ち、重量平均分子量が４００〜２０，０００であり、芳
香族骨格に対してスルホン酸基導入率が１５〜４５モル
％のスルホン酸基含有芳香族ポリマーは、本発明の範囲
外となる比較例１（重量平均分子量が２５，０００）、
比較例２（スルホン酸基導入率が４８モル％）に比べ、
透明性の物性を低下させることなく、難燃性を達成でき
ることが判明した。また、本発明範囲となる実施例１〜
５の難燃性付与剤は、ポリカーボネート樹脂との混練性
も良好であることが樹脂製造の際に確認することができ
た。As is clear from the results shown in Table 1 above, the flame-retardant-imparting agents of Examples 1 to 5 which fall within the scope of the present invention, that is, the weight-average molecular weight is 400 to 20,000, On the other hand, a sulfonic acid group-containing aromatic polymer having a sulfonic acid group introduction ratio of 15 to 45 mol% is Comparative Example 1 (weight average molecular weight of 25,000) which is out of the range of the present invention,
Compared to Comparative Example 2 (the sulfonic acid group introduction ratio was 48 mol%)
It has been found that flame retardancy can be achieved without lowering the physical properties of transparency. Further, Examples 1 to which the present invention falls
It was confirmed during the resin production that the flame retardant imparting agent No. 5 had good kneading properties with the polycarbonate resin.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネート樹脂
本来の透明性を損なうことなく、良好な難燃性を与える
と同時に、樹脂との混練性も良好となるポリカーボネー
ト樹脂用難燃性付与剤が提供される。According to the present invention, there is provided a flame retardant imparting agent for a polycarbonate resin which gives good flame retardancy without impairing the original transparency of the polycarbonate resin and also has a good kneading property with the resin. Provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 洋一郎 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC032 BC042 BC122 CG001 FD010 FD132 GN00 GQ00 4J100 AB00P AB02P AB03P AB04P AB07Q BA56H BA56Q CA04 CA31 DA01 HA61 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Yoichiro Kono 1-3-7, Honjo, Sumida-ku, Tokyo F-term in Lion Corporation (reference) 4J002 BC032 BC042 BC122 CG001 FD010 FD132 GN00 GQ00 4J100 AB00P AB02P AB03P AB04P AB07Q BA56H BA56Q CA04 CA31 DA01 HA61
Claims (1)
であり、芳香族骨格を有するモノマー単位を５０〜１０
０質量％含み、芳香族骨格に対してスルホン酸基導入率
が１５〜４５モル％のスルホン酸基含有芳香族ポリマー
からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂用難燃
性付与剤。(1) a weight average molecular weight of 400 to 20,000;
And a monomer unit having an aromatic skeleton of 50 to 10
A flame retardant-imparting agent for a polycarbonate resin, comprising 0% by mass and comprising a sulfonic acid group-containing aromatic polymer having a sulfonic acid group introduction ratio of 15 to 45 mol% with respect to an aromatic skeleton.
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|---|---|---|---|
| JP37046699A JP2001181342A (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Flame retardancy-imparting agent for polycarbonate resin |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP37046699A JP2001181342A (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Flame retardancy-imparting agent for polycarbonate resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181342A true JP2001181342A (en) | 2001-07-03 |
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