JP5240180B2 - Method for producing flame retardant, and method for producing flame retardant polymer composition - Google Patents
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Description
本発明は難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性を付与可能な難燃剤及びその難燃性重合体組成物に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant. More specifically, the present invention relates to a flame retardant capable of imparting excellent flame retardancy and a flame retardant polymer composition thereof.
熱可塑性重合体または熱可塑性エラストマー等の重合体は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、重合体の易燃性のためにその用途が制限されている。重合体の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を重合体に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、更に高度な難燃化技術の開発と共に、環境上の問題や機械的性質の低下のない技術開発が強く望まれている。 Polymers such as thermoplastic polymers or thermoplastic elastomers have excellent moldability and impact resistance, so they are used in a wide range of fields including automobile parts, home appliance parts, and OA equipment parts. However, its use is limited due to the flammability of the polymer. As a method for making a polymer flame retardant, it is known to add a halogen-based, phosphorus-based, or inorganic flame retardant to the polymer, thereby achieving a certain degree of flame retardant. However, in recent years, safety requirements for fires have been raised, and there is a strong demand for technological development that does not cause environmental problems and deterioration of mechanical properties, along with development of more advanced flame retardant technology.
一方、ポリスチレンスルホン酸塩等の無機酸塩を芳香環に置換した芳香族ビニル系樹脂を配合した組成物が知られている。例えば、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム塩とポリ塩化ビニルとの安定化樹脂の製法（特開平７ー２６８０２８号公報）、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム塩とポリオレフィンとの安定化樹脂の製法（特開平６ー２４８０１３号公報）、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサイド系アロイからなるの耐熱樹脂〔Proceedings of the 6th Sony Research Forum p.552(1996)〕、ポリスチレン／ポリフェニレンオキサイドにスルフォン酸塩を導入したポリマーシステムの相溶性〔Polymer,Vol.33,Nr6,1210(1992)〕等である。 On the other hand, a composition containing an aromatic vinyl resin in which an inorganic acid salt such as polystyrene sulfonate is substituted with an aromatic ring is known. For example, a method for producing a stabilized resin of polystyrene sulfonate sodium salt and polyvinyl chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 7-268028), a method of producing a stabilized resin of sodium polystyrene sulfonate and polyolefin (Japanese Patent Laid-Open No. 6-248013). ), Heat resistant resin made of polystyrene / polyphenylene oxide alloy (Proceedings of the 6th Sony Research Forum p.552 (1996)), compatibility of polymer system in which sulfonate is introduced into polystyrene / polyphenylene oxide [Polymer, Vol. 33, Nr6, 1210 (1992)].
また、ＡＢＳ樹脂またはＨＩＰＳ樹脂にイオン基が導入された水溶性高分子電解質（特開平１０ー１０１７３１、特開平１０ー２４９１９４号公報）が知られている。しかしながら、上記公報及び文献にはスルフォン酸塩等を含有した芳香族ビニル系重合体が卓越した難燃性を付与可能であることは開示も示唆もされていない。 Also known are water-soluble polymer electrolytes in which ionic groups are introduced into ABS resin or HIPS resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-101731 and 10-249194). However, neither the above-mentioned publication nor literature discloses or suggests that an aromatic vinyl polymer containing a sulfonate or the like can impart excellent flame retardancy.
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した難燃性を付与可能な難燃剤を提供することを目的とするものである。 In view of such a current situation, an object of the present invention is to provide a flame retardant that does not have the above-described problems, that is, can impart excellent flame retardancy.
本発明者らは重合体の難燃性を鋭意検討した結果、本発明の特定の置換基を有する難燃剤が重合体に対して、難燃性を飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）、ゴム状重合体（３）と芳香族ビニル単位（１）とのグラフト重合体（Ｂ）、及びゴム状重合体（３）と、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）とのグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる重合体であって、イオン基を含有していることを特徴とする難燃剤、及びそれを配合した難燃性重合体組成物を提供するものである。
よって、本発明は、熱可塑性樹脂に添加して、当該熱可塑性樹脂の難燃性を高める難燃剤の製造方法であり、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）と、ゴム状重合体（３）と芳香族ビニル単位（１）とのグラフト重合体（Ｂ）、及びゴム状重合体（３）と、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）とのグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる原料重合体に、無機酸を接触させるスルフォン化工程と、前記スルフォン化工程後の前記原料重合体に無機アルカリを接触させ、前記原料重合体にスルフォン酸塩の基を導入する中和工程とを有する。
前記無機酸としては、濃硫酸と、無水硫酸と、発煙硫酸と、クロロスルフォン酸とからなる群より選択されるいずれか１種以上の無機酸を用いることができ、前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の酸化物と、アルカリ金属の水酸化物と、アルカリ金属の炭酸塩と、アルカリ金属の炭酸水素塩と、アルカリ金属の酢酸塩と、アルカリ金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の酸化物と、アルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩と、アルカリ土類金属の炭酸水素塩と、アルカリ土類金属の酢酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩とからなる群より選択されるいずれか１種以上の無機アルカリを用いることができる。
前記スルフォン化工程は、スルフォン酸塩の基が、該重合体の全単位に対して、５０〜３００モル％になるよう、反応時間及び／又は無機酸の添加量を制御する。
前記原料重合体として、前記共重合体（Ａ）、前記グラフト重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単位であり、ゴム状重合体（３）が共役ジエン単位であるものを用いることができる。
さらに、前記原料重合体として、前記共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル単位（１）が１０〜９０重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜９０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル単位（１）が５０〜９５重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル単位（１）が４５〜８５重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜５０重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％であるものを用いることもできる。
上記製造方法により製造された難燃剤を、熱可塑性樹脂と混合して難燃性重合体組成物を製造することができる。
その熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネイト樹脂を用いることができる。
また、前記熱可塑性樹脂と前記難燃剤とを混練して、難燃性重合体組成物とすることができる。
As a result of intensive studies on the flame retardancy of the polymer, the present inventors have found that the flame retardant having a specific substituent of the present invention dramatically improves the flame retardancy with respect to the polymer. Was completed. That is, the present invention relates to a copolymer (A) composed of an aromatic vinyl unit (1) and a copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1), a rubbery polymer (3) and an aromatic vinyl. A graft polymer (B) with a unit (1) and a rubber-like polymer (3), and an aromatic vinyl unit (1) and a copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) The present invention provides a flame retardant selected from graft polymers (C) and containing an ionic group, and a flame retardant polymer composition containing the flame retardant.
Therefore, the present invention is a method for producing a flame retardant which is added to a thermoplastic resin to enhance the flame retardancy of the thermoplastic resin, and is a common method other than the aromatic vinyl unit (1) and the aromatic vinyl unit (1). A copolymer (A) comprising a polymerizable unit (2), a rubbery polymer (3), a graft polymer (B) of an aromatic vinyl unit (1), and a rubbery polymer (3); A sulfonation step of bringing an inorganic acid into contact with a raw material polymer selected from a graft polymer (C) with an aromatic vinyl unit (1) and a copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) And a neutralization step of bringing the raw material polymer after the sulfonation step into contact with an inorganic alkali and introducing a sulfonate group into the raw material polymer.
As the inorganic acid, any one or more inorganic acids selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid can be used. Metal oxides, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulfates, and alkaline earth metal oxides An alkaline earth metal hydroxide, an alkaline earth metal carbonate, an alkaline earth metal hydrogen carbonate, an alkaline earth metal acetate, and an alkaline earth metal sulfate. Any one or more inorganic alkalis selected from the group can be used.
In the sulfonation step, the reaction time and / or the amount of inorganic acid added is controlled so that the sulfonate group is 50 to 300 mol% based on the total units of the polymer .
As the raw material polymer, a copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) in the copolymer (A) and the graft polymer (C) is an unsaturated nitrile unit or an acrylamide unit. , A methacrylamide unit, an acrylic acid unit, a methacrylic acid unit, a vinyl alcohol unit, a polyfunctional monomer unit, and the rubbery polymer (3) that is a conjugated diene unit can be used. .
Further, as the raw material polymer, in the copolymer (A), the aromatic vinyl unit (1) is 10 to 90% by weight, and the copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) is 10%. In the graft polymer (B), the aromatic vinyl unit (1) is 50 to 95% by weight, and the rubbery polymer (3) is 5 to 50% by weight. In (C), the aromatic vinyl unit (1) is 45 to 85% by weight, the copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) is 10 to 50% by weight, and the rubbery polymer (3) Can be used in the range of 5 to 50% by weight.
A flame retardant polymer composition can be produced by mixing the flame retardant produced by the above production method with a thermoplastic resin.
An aromatic polycarbonate resin can be used as the thermoplastic resin.
Moreover, the said thermoplastic resin and the said flame retardant can be knead | mixed and it can be set as a flame retardant polymer composition.
本発明の難燃剤を配合した難燃性重合体組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ−、エアコンディショナ−、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ−タ−システム、フロッピ−（登録商標である）ディスクドライブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−トリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレ−、リレ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリル、ル−バ−、コンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−ニッシュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、コネクタシフトテ−プ等の自動車材料等に好適であり、これらに環境上の問題や機械的性質の低下をもたらすことがなく卓越した難燃性を付与することができるので、産業界に果たす役割は大きい。 The flame retardant polymer composition containing the flame retardant of the present invention includes a VTR, a distribution board, a television, an audio player, a capacitor, a household outlet, a radio cassette, a video cassette, a video disc player, an air conditioner. Home appliance housing, chassis or parts, CD-ROM main frame (mechanical chassis), printer, fax machine, PPC, CRT, word processor copier, electronic Type cash register, office computer system, floppy (registered trademark) disk drive, keyboard, type, ECR, calculator, toner cartridge, telephone and other office equipment housing, shutter Or parts, connectors, coil bobbins, switches, relays, relay sockets, LEDs, variable capacitors, AC adapters, FBT high pressure bobbins Electronic and electrical materials such as FBT cases, IFT coil bobbins, jacks, volume shafts, motor parts, etc., and instrument panels, radiator grills, clusters, speaker grills, and lubes -Suitable for automobile materials such as console boxes, defroster garnishes, ornaments, fuse boxes, release cases, connector shift tapes, etc. It can play an important role in the industry because it can provide outstanding flame retardancy without deteriorating the mechanical properties.
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の難燃剤は、特定の共重合体（Ａ）、特定のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる重合体が、イオン基を含有する。ここで、イオン基を含有することが重要である。芳香環に置換されたイオン基は比較的に脱離しやすく、燃焼時に架橋点となり、チャー形成に寄与する。またイオン基の種類により脱離したイオン由来の酸がチャー形成を促進する。本発明におけるイオン基は、このような作用を発現するものであり、特に制限されない。具体的には、スルフォン酸及び／またはその塩、アクリル酸単位、メタクリル酸単位等のカルボキシル基及び／またはその塩、−ＰＯ（ＯＨ）2 基及び／またはその塩、−ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 基及び／またはその塩、−ＮＯ2 、水酸基及びその塩、クロロメチル化アミン基及び／またはその塩、そしてアクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、ビニルアルコール単位もイオン基に含まれる。 The present invention will be described in detail below. In the flame retardant of the present invention, a polymer selected from a specific copolymer (A), a specific graft copolymer (B), and (C) contains an ionic group. Here, it is important to contain an ionic group. An ionic group substituted with an aromatic ring is relatively easy to desorb, becomes a crosslinking point during combustion, and contributes to char formation. Also, the ion-derived acid that is eliminated depending on the type of ionic group promotes char formation. The ionic group in the present invention expresses such an action and is not particularly limited. Specifically, carboxyl group and / or salt thereof such as sulfonic acid and / or salt thereof, acrylic acid unit and methacrylic acid unit, —PO (OH) 2 group and / or salt thereof, —CH 2 PO (OH) Two groups and / or salts thereof, —NO 2 , hydroxyl groups and salts thereof, chloromethylated amine groups and / or salts thereof, acrylamide units, methacrylamide units and vinyl alcohol units are also included in the ionic groups.
本発明において、イオン基が上記作用を発現するためには、難燃剤のベースの重合体の全単位に対して、イオン基が１〜３００モル％含有することが好ましく、更に好ましくは２０〜２００モル％、最も好ましくは５０〜１５０モル％、極めて好ましくは７０〜１００モル％である。本発明の難燃剤は、共重合体（Ａ）、特定のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる重合体を酸及び／またはアルカリ処理することにより、イオン基を導入する方法（方法Ｉ）、またはイオン基を含有する単位とその他の構成単位と共重合またはグラフト共重合する方法（方法ＩＩ）及び必要に応じて、方法ＩＩで得られた重合体にイオン基を導入する方法（方法ＩＩＩ）により製造することができる。 In the present invention, in order for the ionic group to exhibit the above action, the ionic group is preferably contained in an amount of 1 to 300 mol%, more preferably 20 to 200, based on all units of the flame retardant base polymer. The mol%, most preferably 50 to 150 mol%, and most preferably 70 to 100 mol%. The flame retardant of the present invention is a method for introducing an ionic group by treating a polymer selected from a copolymer (A), a specific graft copolymer (B), and (C) with an acid and / or alkali ( Method I), or a method of copolymerizing or graft copolymerizing an ionic group-containing unit and other structural units (Method II) and, if necessary, a method of introducing an ionic group into the polymer obtained by Method II (Method III).
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（方法Ｉ）において、特定の重合体を酸及び／またはアルカリ処理することにより、芳香族ビニル単位には、スルフォン酸基等の酸性のイオン基が導入され、不飽和ニトリル等の、芳香族ビニル単位と共重合可能な単位は、アミド基やカルボキシル基もしくはその塩に転換され、共役ジエン等のゴム状重合体には、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基が導入される。このためにＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂のようなグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）は、芳香族ビニル単位にスルフォン酸基等の酸性のイオン基が導入されることに加えて、共役ジエン等のゴム状重合体にも、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基が導入されるためにチャー形成性が極めて高い。その結果、重合体への難燃剤の添加量を削減しても難燃性を保持することが可能となる。 In the first method for producing a flame retardant of the present invention (Method I), an acidic ionic group such as a sulfonic acid group is present in the aromatic vinyl unit by treating the specific polymer with an acid and / or an alkali. Units that are introduced and copolymerizable with aromatic vinyl units such as unsaturated nitriles are converted into amide groups, carboxyl groups or salts thereof, and rubbery polymers such as conjugated dienes include hydroxyl groups or salts or sulfones thereof. Acidic ion groups such as acid groups are introduced. For this purpose, graft copolymers (B) and (C) such as ABS resin and HIPS resin have conjugated dienes and the like in addition to the introduction of acidic ionic groups such as sulfonic acid groups into aromatic vinyl units. Also in this rubbery polymer, an acidic ion group such as a hydroxyl group or a salt thereof or a sulfonic acid group is introduced, so that the char forming property is extremely high. As a result, it is possible to maintain flame retardancy even if the amount of flame retardant added to the polymer is reduced.
ここで、アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、無機アルカリが好ましい。無機アルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩の化合物及びその水溶液が挙げられる。またイオン架橋構造形成のためには、上記アルカリ処理において、Cu、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Fe、Co、Ni等のＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の第四周期の金属イオンを含む多価金属塩を用いることが好ましい。 Here, the alkali used for the alkali treatment is preferably an inorganic alkali. Examples of the inorganic alkali include oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, acetates, sulfates and phosphates of alkali metals and alkaline earth metals and aqueous solutions thereof. In order to form an ionic cross-linked structure, in the alkali treatment, Cu, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Fe, Co, Ni, etc., IB, IIA, IIB, IIIB, VIII group It is preferable to use a polyvalent metal salt containing a metal ion of the fourth period.
上述したアルカリと特定の重合体とを反応させることにより、不飽和ニトリルと共役ジエン部は、加水分解を受けることになり、それぞれアミド基や水酸基が導入される。更に、アルカリを加えることにより、アミド基はカルボキシル基やその塩、または水酸基は水酸塩に置換される。酸処理に用いられる酸としては、無機酸が好ましい。無機酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルフォン酸、硝酸、発煙硝酸、燐酸、塩化燐、酸化燐等が挙げられる。これらの中では、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルフォン酸が好ましく、特に７０重量％以上の濃硫酸が好ましい。 By reacting the above-mentioned alkali with a specific polymer, the unsaturated nitrile and the conjugated diene part undergo hydrolysis, and an amide group and a hydroxyl group are introduced, respectively. Further, by adding an alkali, the amide group is substituted with a carboxyl group or a salt thereof, or a hydroxyl group with a hydrochloride. As the acid used for the acid treatment, an inorganic acid is preferable. Examples of the inorganic acid include concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, nitric acid, fuming nitric acid, phosphoric acid, phosphorus chloride, and phosphorus oxide. Among these, concentrated sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid are preferable, and concentrated sulfuric acid of 70% by weight or more is particularly preferable.
上述した無機酸と特定の重合体とを反応させることにより、不飽和ニトリルは加水分解を受け、アミド基やカルボキシル基に改質され、芳香族ビニル及び共役ジエンには、スルフォン酸基や−ＰＯ（ＯＨ）2 基、−ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 基、−ＮＯ2 基等のイオン基が導入される。なお、上述した酸処理において、スルフォン化剤を用いる場合、ルイス酸基を併用しても良い。上記製造方法は、特開平１０ー１０１７３１、特開平１０ー２４９１９４号公報に詳細に開示されている。 By reacting the above-mentioned inorganic acid with a specific polymer, the unsaturated nitrile is hydrolyzed and modified to an amide group or a carboxyl group. Aromatic vinyl and conjugated dienes include a sulfonic acid group or -PO. Ion groups such as (OH) 2 group, —CH 2 PO (OH) 2 group, —NO 2 group, etc. are introduced. In the acid treatment described above, when a sulfonating agent is used, a Lewis acid group may be used in combination. The above production method is disclosed in detail in JP-A-10-101731 and JP-A-10-249194.
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体は、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）、ゴム状重合体（３）とそれにグラフトされた芳香族ビニル単位（１）とからなるグラフト重合体（Ｂ）、及びゴム状重合体（３）とそれにグラフトされた芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）とからなるグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる重合体であり、熱可塑性重合体及び／または熱硬化性重合体である。上記芳香族ビニル単位（１）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単位を併用してもよい。 The polymer used in the first production method (I) of the flame retardant of the present invention is a copolymer (A) comprising an aromatic vinyl unit (1) and a unit (2) copolymerizable with the aromatic vinyl unit. ), A rubbery polymer (3) and a graft polymer (B) comprising an aromatic vinyl unit (1) grafted thereon, and a rubbery polymer (3) and an aromatic vinyl unit grafted thereon (1) ) And a graft polymer (C) consisting of a unit (2) copolymerizable with an aromatic vinyl unit, which is a thermoplastic polymer and / or a thermosetting polymer. The aromatic vinyl unit (1) is, for example, styrene, α-methyl styrene, paramethyl styrene, etc., and styrene is most preferable, but other aromatic vinyl units may be used in combination with styrene as a main component.
また前記芳香族ビニル単位と共重合可能な単位（２）は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単位、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステル、そして、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単位、更に、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等の多官能単量体単位であるが、中でも不飽和ニトリル単位が最も好ましい。 The unit (2) copolymerizable with the aromatic vinyl unit is, for example, an unsaturated nitrile unit such as acrylonitrile or methacrylonitrile, an acrylate ester composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and acrylic acid, Units such as methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinone Polyfunctional monomers such as oxime, P, P'-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene Of these, unsaturated nitrile units are most preferred.
そして、ゴム状重合体（３）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。 The rubbery polymer (3) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and if it exceeds −30 ° C., the impact resistance tends to be lowered. Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers, polyacrylics. Cross-linked or non-cross-linked rubber such as acrylic rubber such as butyl acid and ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer rubber (EPDM), ethylene-octene copolymer rubber, and the above A thermoplastic elastomer containing a rubber component can be exemplified.
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法において用いられる重合体の中のグラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）は、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単位及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単位を加えて単位混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。このようなグラフト共重合体の例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。 The graft copolymer (B), (C) in the polymer used in the first method for producing the flame retardant of the present invention is a rubbery polymer particles in a matrix made of an aromatic vinyl polymer. In the presence of a rubbery polymer, an aromatic vinyl unit and, if necessary, a vinyl unit copolymerizable with this unit unit are added to form a unit mixture into a known block polymerization, emulsion polymerization, It can be obtained by a polymerization method such as suspension polymerization. Examples of such graft copolymers include impact-resistant polystyrene (HIPS), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin ( Acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like.
グラフト共重合体におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単位混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。そして、グラフト共重合体中のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。 The rubbery polymer in the graft copolymer is preferably from 5 to 80% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight, and the unit mixture capable of graft polymerization is preferably from 95 to 20% by weight, more preferably from 90 to 50%. It is in the range of weight percent. The rubber particle diameter in the graft copolymer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.2 to 3.0 μm.
グラフト共重合体の分子量の尺度であるマトリックス部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。上記還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。 Reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, 30 ° C. measured as a measure of the molecular weight of the graft copolymer: toluene solution when the matrix resin is polystyrene, the matrix resin is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer In the case of a polymer, methyl ethyl ketone) is preferably in the range of 0.30 to 0.80 dl / g, and more preferably in the range of 0.40 to 0.60 dl / g. Examples of means for satisfying the above-described requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c include adjustment of the polymerization initiator amount, polymerization temperature, and chain transfer agent amount.
本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体は、新たに製造されたバージン材であってもよいし、樹脂原料や成形品の生産過程での排出品（半端品）、電化製品や自動車等に使用された筐体等の各種部品材料、チューブやホース等の各種緩衝材等の、ある特定の用途を目的として成形された使用済みの樹脂である廃材であってもよい。排出場所としては、工場、販売店、過程等のいずれであっても良いが、過程からの一般廃棄物より工場や販売店等から回収されたものの方が、比較的組成が揃った物が多いためにより好ましい。 The polymer used in the first production method (I) of the flame retardant of the present invention may be a newly produced virgin material, or a discharged product (half-finished product) in the production process of resin raw materials and molded products. Products), various component materials such as housings used in electrical appliances and automobiles, and various cushioning materials such as tubes and hoses, etc. May be. The place of discharge may be a factory, a dealer, a process, etc., but those collected from a factory or a dealer, etc., are more likely to have a relatively uniform composition than general waste from the process. Therefore, it is more preferable.
また、この重合体は、他の重合体とのアロイであっても良く、染顔料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、硫酸塩等の酸塩基、その他補助剤等の添加剤を含んでいる廃材であってもよい。または、廃材とバージン材との混合物であってもよい。本発明の難燃剤の第二番目の製造方法（ＩＩ）は、スルフォン酸基等の酸性のイオン基を含有した芳香族ビニル単位、アミド基やカルボキシル基もしくはその塩を含有するビニル系単位、水酸基もしくはその塩やスルフォン酸基等の酸性イオン基を含有した共役ジエン等のゴム状重合体と、共重合可能な単位とを共重合もしくはグラフト重合する方法である。 In addition, this polymer may be an alloy with other polymers, and additives such as dyes and pigments, stabilizers, flame retardants, plasticizers, fillers, acid bases such as sulfates, and other auxiliary agents. It may be a waste material that contains it. Alternatively, it may be a mixture of waste material and virgin material. The second production method (II) of the flame retardant of the present invention comprises an aromatic vinyl unit containing an acidic ionic group such as a sulfonic acid group, a vinyl unit containing an amide group, a carboxyl group or a salt thereof, and a hydroxyl group. Alternatively, it is a method in which a rubbery polymer such as a conjugated diene containing an acidic ion group such as a salt or a sulfonic acid group thereof and a copolymerizable unit are copolymerized or graft polymerized.
本発明の難燃剤の製造方法（ＩＩ）の具体例として、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、スルフォン酸金属塩含有スチレンから選ばれる単位を公知のラジカル重合法により重合する方法である。その際にゴム状重合体として共役ジエン系ゴムの存在下に上記単位をグラフト重合することができる。本発明の難燃剤を重合体に配合することにより、卓越した難燃性が発現する。本発明の難燃剤を配合することが可能な重合体は、ゴム状重合体、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等であるが、特にその中でも熱可塑性樹脂が好ましい。上記重合体の一つのゴム状重合体は、本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体の中で用いられるゴム状重合体で例示される。 As specific examples of the method (II) for producing the flame retardant of the present invention, a unit selected from unsaturated nitrile units, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, and sulfonic acid metal salt-containing styrene is used. This is a method of polymerization by a legal method. In this case, the above units can be graft-polymerized in the presence of a conjugated diene rubber as a rubbery polymer. By blending the flame retardant of the present invention with a polymer, excellent flame retardancy is exhibited. The polymer that can be blended with the flame retardant of the present invention is a rubber-like polymer, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like, and among them, a thermoplastic resin is particularly preferable. One rubbery polymer of the above polymer is exemplified by the rubbery polymer used in the polymer used in the first production method (I) of the flame retardant of the present invention.
本発明の難燃剤を配合することが可能な重合体の中でも最も好ましい熱可塑性樹脂は、本発明の難燃剤と相溶もしくは均一分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性重合体としてポリフェニレンエーテル系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。 Among the polymers that can be blended with the flame retardant of the present invention, the most preferable thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is compatible or uniformly dispersed with the flame retardant of the present invention. For example, polystyrene, polyphenylene ether, polyolefin, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polymethacrylate, etc., or a mixture of two or more can be used. . In particular, polyphenylene ether, polystyrene, and polycarbonate thermoplastic resins are preferred as the thermoplastic polymer.
本発明の難燃剤を配合することが可能な熱可塑性樹脂の一つの芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。 One aromatic polycarbonate of the thermoplastic resin to which the flame retardant of the present invention can be blended can be selected from an aromatic homopolycarbonate and an aromatic copolycarbonate. As a production method, a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenol compound in the presence of caustic alkali and a solvent, or, for example, a transesterification method in which a bifunctional phenol compound and diethyl carbonate are transesterified in the presence of a catalyst. Can be mentioned. The aromatic polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000. Here, the above bifunctional phenolic compounds are 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy). Phenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1′-bis (4-hydroxy) Phenyl) ethane and the like, and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. In the present invention, the bifunctional phenol compound may be used alone or in combination.
本発明の難燃剤を配合可能な熱可塑性樹脂の一つのスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなることが好ましく、本発明の難燃剤と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。また、ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単位及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単位を加えて単位混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。 One styrenic resin of the thermoplastic resin to which the flame retardant of the present invention can be blended is a rubber-modified styrene resin and / or a rubber non-modified styrenic resin, particularly a rubber-modified styrene resin alone or a rubber-modified styrenic resin And non-rubber modified styrenic resin, and is not particularly limited as long as it is compatible or uniformly dispersible with the flame retardant of the present invention. The rubber-modified styrenic polymer is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in the form of particles in a matrix made of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic vinyl unit in the presence of the rubbery polymer. If necessary, vinyl units copolymerizable therewith are added to obtain a unit mixture by a known polymerization method such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
このような重合体の例としては、本発明の難燃剤の第一番目の製造方法（Ｉ）において用いられる重合体の中で用いられるグラフト重合体等である。本発明の難燃剤を配合することが可能な熱可塑性樹脂のもう一つのポリフェニレンエーテルは、次式（１）で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。 Examples of such a polymer include a graft polymer used in the polymer used in the first production method (I) of the flame retardant of the present invention. Another polyphenylene ether of the thermoplastic resin that can be blended with the flame retardant of the present invention is a homopolymer and / or copolymer composed of a bond unit represented by the following formula (1).
このポリフェニレンエ−テルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。 Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. The method for producing such polyphenylene ether is not particularly limited. For example, a complex of cuprous salt and amine obtained by the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. 6 xylenol can be easily produced by oxidative polymerization. In addition, US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358 , And Japanese Patent Publication No. 52-17880 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51197. The reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether used in the present invention is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 30 to 0.60 dl / g. Examples of the means for satisfying the above-described requirements regarding the reduced viscosity ηsp / c of the polyphenylene ether include adjustment of the amount of catalyst during the production of the polyphenylene ether.
本発明において、更に一層高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じて、その他の難燃剤として、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤、トリアジン骨格含有化合物、シリコ−ン系難燃剤、有機シリケート、金属塩系、シリカ、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂、ノボラック樹脂から選ばれる一種以上を配合することができる。 In the present invention, when further higher flame retardancy is required, other flame retardants may be used as other flame retardants, such as halogen-based, phosphorus-based or inorganic flame retardants, triazine skeleton-containing compounds, silicon-based compounds. One or more selected from flame retardants, organic silicates, metal salt-based, silica, aramid fibers, polyacrylonitrile fibers, fluorine-based resins, and novolak resins can be blended.
前記ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。前記必要に応じて配合可能な難燃剤としてのリン系難燃剤は、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等である。 Examples of the halogen flame retardant include halogenated bisphenol, aromatic halogen compound, halogenated polycarbonate, halogenated aromatic vinyl polymer, halogenated cyanurate resin, halogenated polyphenylene ether, and preferably decabromodiphenyl. Oxide, tetrabromobisphenol A, oligomer of tetrabromobisphenol A, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate, brominated polystyrene, brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, Decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate, halogen-containing phosphate ester, fluorine-based resin, and the like. The phosphorus flame retardant as a flame retardant that can be blended as necessary is an organic phosphorus compound, red phosphorus, an inorganic phosphate, or the like.
上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。ここで、特に有機リン化合物として、次式（２）の芳香族系リン酸エステル単位、次式（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。 Examples of the organic phosphorus compound include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate ester, phosphite ester and the like. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphite, gentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl high positive phosphate, Dineopentyl hypophosphite, phenyl pyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate, dipyrrocatechol high positive phosphate. Here, in particular, as the organic phosphorus compound, an aromatic phosphate ester unit of the following formula (2) and an aromatic phosphate ester condensate of the following formula (3) are preferable.
前記リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。前記リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
One of the phosphorus-based flame retardants, red phosphorus, is coated with a metal hydroxide film selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide in addition to general red phosphorus. Coated, coated with a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide and a thermosetting resin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide In addition, a metal hydroxide film selected from zinc hydroxide and titanium hydroxide is double coated with a thermosetting resin film. One inorganic phosphate of the phosphorus flame retardant is typically ammonium polyphosphate.
そして、前記必要に応じて配合可能な難燃剤としての無機系難燃剤は、イオン基導入に際して用いられる酸及び／またはアルカリ処理の結果生成する硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。無機系難燃剤の中でも、燃焼初期に溶融または軟化し、燃焼中期の激しい熱分解時に増粘、固化あるいは架橋による硬化反応が促進されするガラス類が好ましく、例えば、水和ガラスSiO2-MgO-H2O,PbO-B2O3 系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO 系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2 系、Al2O3 ・H2O 系、ハロゲン化錫系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物である。 And the inorganic flame retardant as a flame retardant that can be blended as required is an acid used for introducing an ionic group and / or a sulfate such as sodium sulfate or calcium sulfate produced as a result of the alkali treatment, aluminum hydroxide, Hydrate of inorganic metal compounds such as magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide hydrate, aluminum oxide, iron oxide, oxidation Metal oxides such as titanium, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, aluminum, iron, Titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt Bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin, metal powder such as antimony, and zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, those selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite have good flame retardancy and are economically advantageous. Among inorganic flame retardants, preferred are glasses that melt or soften in the early stage of combustion, and that accelerate the curing reaction by thickening, solidification, or crosslinking during intense thermal decomposition in the middle stage of combustion. For example, hydrated glass SiO 2 —MgO— H 2 O, PbO-B 2 O 3 system, ZnO-P 2 O 5 -MgO system, P 2 O 5 -B 2 O 3 -PbO-MgO system, P-Sn-OF system, PbO-V 2 O 5 -TeO 2 system, Al 2 O 3 · H 2 O system, halogenated tin, glassy compounds such as lead borosilicate system.
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−ト、リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン等を挙げることができるが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。 The triazine skeleton-containing compound as a flame retardant that can be blended as needed is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant aid for phosphorus-based flame retardants. Specific examples thereof include melamine, melam, melem, melon (product of 3 to 3 molecules of melem deammonia at 600 ° C or higher), melamine cyanurate, melamine phosphate, succinoguanamine, adipoguanamine, Examples include methylglutalogamine, melamine resin, and BT resin, and melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoint of low volatility.
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシリコーン系難燃剤は、直鎖状のポリジオルガノシロキサンであるシリコーンオイルまたはＳｉＯ2 、ＲＳｉＯ3/2 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ−ン樹脂が好ましい。 このようなシリコ−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。 Silicone flame retardant as a flame retardant that can be blended as required is a linear polydiorganosiloxane silicone oil or a structural unit of SiO 2 , RSiO 3/2 , R 2 SiO, R 3 SiO 1/2 It is a silicone resin having a three-dimensional network structure formed by combining the two. Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. Here, a silicone resin containing a vinyl group is particularly preferable. Such a silicone resin can be obtained by cohydrolyzing and polymerizing an organohalosilane corresponding to the above structural unit.
必要に応じて配合可能な難燃剤としての有機シリケートは、例えばオルソケイ酸エステル及び、その加水分解縮合物、またはオルガノアルコキシポリシロキサン、オルガノアリーロキシポリシロキサン等の有機シリケート、または例えば、主鎖（Ｓｉ−Ｏ）に対して、側鎖Ｓｉ−Ｏ−Ｒを必須成分として、必要に応じてＳｉ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は炭化水素基）を有するポリシロキサンにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等で表される分岐または架橋構造を含む有機シリケート等である。 Organic silicates as flame retardants that can be blended as necessary include, for example, orthosilicate esters and hydrolysis condensates thereof, or organic silicates such as organoalkoxypolysiloxanes and organoaryloxypolysiloxanes, or, for example, main chain (Si -O), a polysiloxane having Si-R '(R and R' are hydrocarbon groups) as an essential component having a side chain Si-O-R as an essential component, such as Si-O-Si An organic silicate containing a branched or crosslinked structure.
必要に応じて配合可能な難燃剤としての金属塩系難燃剤は、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォンー３ースルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が結合した、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤である。このような金属塩系難燃剤は、特に重合体としてポリカーボネートの場合には、燃焼時に脱炭酸反応を促進して難燃性を向上させる。 Examples of the metal salt flame retardant as a flame retardant that can be blended according to need include organic sulfonic acid metal salts such as potassium trichlorobenzenesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, and aromatics. A polystyrene sulfone in which a sulfonic acid metal salt, a sulfate metal salt, a phosphate metal salt, or a borate metal salt is bonded to an aromatic ring of a sulfonimide metal salt or an aromatic group-containing polymer such as a styrene polymer or polyphenylene ether. Metal salt flame retardants such as acid alkali metal salts. Such a metal salt flame retardant improves the flame retardancy by promoting a decarboxylation reaction during combustion, particularly in the case of polycarbonate as a polymer.
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。必要に応じて配合可能な難燃剤としてのアラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。 Silica as a flame retardant that can be blended as needed is amorphous silicon dioxide, and in particular, silica-coated silica treated with a hydrocarbon compound-based silane coupling agent on the silica surface is preferred, and Hydrocarbon compound-coated silica containing vinyl groups is preferred. The aramid fiber as a flame retardant that can be blended as necessary preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm. Isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is an amide-based polarity. It can be produced by dissolving in a solvent or sulfuric acid and performing solution spinning by a wet or dry method.
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。 The polyacrylonitrile fiber as a flame retardant that can be blended as necessary, preferably has an average diameter of 1 to 500 μm and an average fiber length of 0.1 to 10 mm, dissolves the polymer in a solvent such as dimethylformamide, It can be produced by dry spinning in an air stream at 400 ° C., or by a wet spinning method in which a polymer is dissolved in a solvent such as nitric acid and wet spinning in water.
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのフッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。 The fluorine-based resin as a flame retardant that can be blended as necessary is a resin containing a fluorine atom in the resin. Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Further, if necessary, the above fluorine-containing monomer and a copolymerizable monomer may be used in combination.
必要に応じて配合可能な難燃剤としてのノボラック樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られ、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されている。本発明において、必要に応じて配合可能な難燃剤の添加量は，重合体１００重量部に対して、０.００１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは、３〜２０重量部、極めて好ましくは、５〜１５重量部である。 A novolak resin as a flame retardant that can be blended as required is obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Gaku5 “Polycondensation and polyaddition” p.437-455 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) ”. In the present invention, the amount of the flame retardant that can be blended as necessary is preferably 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and most preferably 100 parts by weight of the polymer. 3 to 20 parts by weight, very preferably 5 to 15 parts by weight.
本発明において、必要に応じて、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ−ル、金属石鹸、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤または流動性向上剤としての加工助剤を配合することができる。上記加工助剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。 In the present invention, if necessary, one or more selected from aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher aliphatic alcohols, metal soaps, organosiloxane waxes, polyolefin waxes, and polycaprolactones. Two or more mold release agents or processing aids as fluidity improvers can be blended. The amount of the processing aid is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. .
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤を配合することができる。上記耐光性改良剤の量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。 In the present invention, when light resistance is required, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, an active species scavenger, a light-shielding agent, a metal deactivator, or a quenching as necessary. 1 type, or 2 or more types of light resistance improving agents chosen from an agent can be mix | blended. The amount of the light resistance improver is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. is there.
本発明の難燃剤を含有する重合体組成物の製造方法としては、例えば重合体と難燃剤を混合し押出機で溶融混練する方法、重合体をまず溶融し、次いで、本発明の難燃剤を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、または重合体、または必要に応じて本発明の難燃剤を配合したマスタ−バッチを製造した後、上記マスタ−バッチと、残りの重合体または残りの本発明の難燃剤もしくは他の難燃剤を混練する方法等がある。 As a method for producing a polymer composition containing the flame retardant of the present invention, for example, a method in which a polymer and a flame retardant are mixed and melt-kneaded with an extruder, the polymer is first melted, and then the flame retardant of the present invention is used. After adding and melt-kneading in the same extruder, or a polymer, or a master batch blended with the flame retardant of the present invention if necessary, the master batch and the remaining polymer or the remaining There are methods for kneading the flame retardant of the present invention or other flame retardants.
本発明の難燃剤を用いて得られる難燃性重合体組成物は、上記各成分を市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混練することにより得られるが、その際熱安定剤、滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤、硫酸塩等の酸塩基等が含有されたり、必要に応じて添加することができる。このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。 The flame retardant polymer composition obtained using the flame retardant of the present invention can be obtained by, for example, melt-kneading the above-mentioned components with a commercially available single-screw extruder or twin-screw extruder. Stabilizers, lubricants, fillers, reinforcing agents such as glass fibers, coloring agents such as dyes and pigments, acid-bases such as sulfates, and the like can be added as necessary. The composition thus obtained can be continuously molded for a long period of time using, for example, an injection molding machine or an extrusion molding machine, and the resulting molded product has flame resistance, heat resistance and impact resistance. Is excellent.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例における難燃性の測定は、以下の方法もしくは測定機を用いて行なった。
（１）難燃性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１／８インチ厚み試験片）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by this. In addition, the measurement of the flame retardance in an Example and a comparative example was performed using the following method or a measuring machine.
(1) The self-extinguishing property was evaluated by a VB (Vertical Burning) method based on flame retardancy UL-94. (1/8 inch thickness test piece)
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（１）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
旭化成工業（株）製〔ポリブタジエン／ポリスチレン（１０／９０：重量比）商品名 スタイロン（ＨＩＰＳと称する）〕
（２）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）
旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／ポリブタジエン／スチレン（２４／２０／５６：重量比）商品名 スタイラックＡＢＳ（ＡＢＳと称する）〕
（３）ＡＳ樹脂（ＡＳ）
旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／スチレン（２５／７５：重量比）商品名 スタイラックＡＳ（ＡＳと称する）〕
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(1) Rubber-modified polystyrene (HIPS)
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. [Polybutadiene / polystyrene (10/90: weight ratio) trade name Styron (referred to as HIPS)]
(2) ABS resin (ABS)
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. [Acrylonitrile / Polybutadiene / Styrene (24/20/56: weight ratio) trade name Stylac ABS (referred to as ABS)]
(3) AS resin (AS)
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. [Acrylonitrile / Styrene (25/75: weight ratio) trade name Stylac AS (referred to as AS)]
（４）変性ＨＩＰＳ
（Ｉ）ポリスチレン単位、ポリブタジエン単位合計に対するスルフォン化率が３５モル％以上の変性ＨＩＰＳの製造法
１００重量部の前記ＨＩＰＳを、９００重量部の１, ２ージクロロエタンに溶解させ、５０℃に保ち、１２８重量部の６０％発煙硫酸を３０分かけて滴下し、さらに３０分間、同温度でスルフォン化反応を行った。尚、反応の進行と共に、反応液中にスラリー状の生成物が生じたが、反応終了時までゲル化物が反応容器の壁面に付着することがなかった。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を反応系中に徐々に加えて中和を行った。その後、加熱により反応系中の１, ２ージクロロエタンを留去し、残留物の水溶液を水酸化ナトリウムで最終的にｐＨ８に調整した。そして、このようにして得られた水溶液から水を除去し変性ＨＩＰＳ（以下、変性ＨＩＰＳー１と称する）を得た。この変性ＨＩＰＳー１については赤外吸収スペクトルによりスチレンとブタジエン部分の両方にスルフォン酸ナトリウムが確認された。また硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により、スルフォン化率が１００モル％であった。また反応時間、発煙硫酸の添加量によりスルフォン化率を３５モル％〜３００モル％（例えば、表５の実施例４８〜５１の５０，７０，９０，１１０モル％）まで制御した。
(4) Modified HIPS
(I) Production method of modified HIPS having a sulfonation ratio of 35 mol% or more based on the total of polystyrene units and polybutadiene units 100 parts by weight of the HIPS was dissolved in 900 parts by weight of 1,2-dichloroethane, and kept at 50 ° C. 128 parts by weight of 60% fuming sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes, and a sulfonation reaction was performed at the same temperature for another 30 minutes. As the reaction progressed, a slurry-like product was produced in the reaction solution, but the gelled product did not adhere to the wall of the reaction vessel until the end of the reaction. Subsequently, neutralization was performed by gradually adding an aqueous sodium hydroxide solution into the reaction system. Thereafter, 1,2-dichloroethane in the reaction system was distilled off by heating, and the aqueous solution of the residue was finally adjusted to pH 8 with sodium hydroxide. Then, water was removed from the aqueous solution thus obtained to obtain modified HIPS (hereinafter referred to as modified HIPS-1). For this modified HIPS-1, sodium sulfonate was confirmed in both styrene and butadiene moieties by infrared absorption spectrum. Moreover, the sulfonation rate was 100 mol% by the elemental analysis and H-NMR analysis of sulfur. Further, the sulfonation rate was controlled to 35 mol% to 300 mol% (for example, 50, 70, 90, 110 mol% in Examples 48 to 51 in Table 5) by the reaction time and the amount of fuming sulfuric acid added.
（ＩＩ）ポリスチレン単位、ポリブタジエン単位合計に対するスルフォン化率が３５モル％未満の変性ＨＩＰＳの製造法
１００重量部の前記ＨＩＰＳを、９００重量部の１, ２ージクロロエタンに溶解させ、６０℃に保ち、濃硫酸（９７重量％）５重量部と無水酢酸６重量部を含有した１, ２ージクロロエタン溶液９６重量部を３０分かけて滴下し、さらに５時間、同温度でスルフォン化反応を行った。反応終了後、同反応混合物を熱水中に注ぎ入れ、溶媒の留去および生成物の洗浄と再沈殿を行い乾燥した。得られた沈殿物のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により４モル％（表５の実施例４６）であった。次いで、上記スルフォン化物をテトラヒドロフランに溶解し、ここに水に溶解した水酸化ナトリウムをスルフォン基に対して等モル量添加する。その後、反応液をｎ−ヘプタンに注いで再沈殿を行い乾燥した。また濃硫酸と無水酢酸の仕込量により、３５モル％以下（例えば、表５の実施例４７の２０モル％）のスルフォン化率を制御した。
(II) Production method of modified HIPS having a sulfonation ratio of less than 35 mol% based on the total of polystyrene units and polybutadiene units 100 parts by weight of the HIPS was dissolved in 900 parts by weight of 1,2-dichloroethane, and kept at 60 ° C. 96 parts by weight of a 1,2-dichloroethane solution containing 5 parts by weight of concentrated sulfuric acid (97% by weight) and 6 parts by weight of acetic anhydride was added dropwise over 30 minutes, and a sulfonation reaction was carried out at the same temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into hot water, and the solvent was distilled off and the product was washed and reprecipitated and dried. The sulfonation rate of the obtained precipitate was 4 mol% (Example 46 in Table 5) by sulfur elemental analysis and H-NMR analysis. Next, the sulfonated product is dissolved in tetrahydrofuran, and sodium hydroxide dissolved in water is added thereto in an equimolar amount with respect to the sulfonate group. Thereafter, the reaction solution was poured into n-heptane, reprecipitated and dried. Moreover, the sulfonation rate of 35 mol% or less (for example, 20 mol% of Example 47 of Table 5) was controlled by the preparation amount of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride.
（５）変性ＡＢＳ
１００重量部の前記ＡＢＳを、９６重量％の濃硫酸３０００重量部中に加え、８０℃で５分間反応させた。反応終了後、反応系中の固形物を濾過し、水洗後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った。中和後、更に水洗を行いグラスフィルターで濾過後、乾燥して変性ＡＢＳ（以下変性ＡＢＳー１と称する）を得た。この変性ＡＢＳー１については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により３５モル％であった。
(5) Modified ABS
100 parts by weight of the ABS was added to 3000 parts by weight of 96% by weight concentrated sulfuric acid and reacted at 80 ° C. for 5 minutes. After completion of the reaction, solids in the reaction system were filtered, washed with water, and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. After neutralization, it was further washed with water, filtered through a glass filter, and dried to obtain modified ABS (hereinafter referred to as modified ABS-1). With respect to this modified ABS-1, sulfonate, carboxylic acid group and amide group were confirmed by infrared absorption spectrum. The sulfonation rate was 35 mol% by elemental analysis and H-NMR analysis of sulfur.
（６）変性ＡＳ
変性ＡＢＳの製造において、ＡＢＳを前記ＡＳに変更する以外同様の実験を繰り返し変性ＡＳ（以下、変性ＡＳー１と称する）を得た。この変性ＡＳー１については赤外吸収スペクトルによりスルフォン酸塩、カルボン酸基、アミド基が確認された。スルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により３５モル％であった。
(6) Modified AS
In the production of the modified ABS, the same experiment was repeated except that the ABS was changed to the AS to obtain a modified AS (hereinafter referred to as a modified AS-1). With respect to this modified AS-1, sulfonate, carboxylic acid group and amide group were confirmed by infrared absorption spectrum. The sulfonation rate was 35 mol% by elemental analysis and H-NMR analysis of sulfur.
（７）ＨＩＰＳベースのテレビキャビネット廃材のスルフォン化
１, ２ージクロロエタン８７５重量部とトリフェニルフォスフェート３０重量部を反応器に添加して２０〜２５℃に維持し、更に発煙硫酸（ＳＯ３分：６０重量％）を１１７重量部と、テレビキャビネット廃材１００重量部を１,２ージクロロエタン８７５重量部に溶解したものを３０分かけて滴下した。この時の反応温度は２０〜２５℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で１.５時間熟成を行い、水酸化ナトリウム６８重量部を溶解した１０重量％の水溶液を添加して中和を行った。この後、有機層を取り除き、反応液（水相）は加熱により残留溶媒分を留去した。得られた水溶液は、ｐＨが８となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩（以下、廃材ー１と称する）を得た。この廃材―１のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により８９モル％であった。
(7) Sulfonation of HIPS-based TV cabinet waste 875 parts by weight of 1,2-dichloroethane and 30 parts by weight of triphenyl phosphate are added to the reactor and maintained at 20-25 ° C., and fuming sulfuric acid (SO3 min: 60 parts by weight) and 117 parts by weight of TV cabinet waste material dissolved in 1,875 parts by weight of 1,2-dichloroethane were added dropwise over 30 minutes. The reaction temperature at this time was maintained at 20 to 25 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 1.5 hours, and neutralized by adding a 10% by weight aqueous solution in which 68 parts by weight of sodium hydroxide was dissolved. Thereafter, the organic layer was removed, and the residual solvent was distilled off from the reaction solution (aqueous phase) by heating. The resulting aqueous solution was further adjusted with a sodium hydroxide aqueous solution so that the pH was 8 and then dried to obtain a powdered sodium sulfonate salt (hereinafter referred to as waste material-1). The sulfonation rate of the waste material-1 was 89 mol% by elemental analysis and H-NMR analysis of sulfur.
（８）ＨＩＰＳベースのＶＨＳカセットシェル廃材のスルフォン化
シクロヘキサン１９００重量部とトリフェニルフォスフェート３５重量部を反応器に添加して５０〜５５℃に維持し、更に発煙硫酸（ＳＯ３分：６０重量％）を１３５重量部と、ＶＨＳカセット廃材１００重量部をシクロヘキサン５０００重量部に溶解したものを３０分かけて滴下した。この時の反応温度は５０〜５５℃となるように維持した。滴下終了後、同一温度で１. ５時間熟成を行い、水酸化ナトリウム８０重量部を溶解した１０重量％の水溶液を添加して中和を行った。この後、溶媒を蒸留により取り除き、得られた水溶液は、ｐＨが８となるように水酸化ナトリウム水溶液で更に調整を行った後に、乾燥し粉末状のスルフォン酸ナトリウム塩（以下、廃材ー２と称する）を得た。この廃材ー２のスルフォン化率は、硫黄の元素分析及びＨ−ＮＭＲ分析により７２モル％であった。
(8) Sulfonation of HIPS-based VHS cassette shell waste 1900 parts by weight of cyclohexane and 35 parts by weight of triphenyl phosphate are added to the reactor and maintained at 50-55 ° C., and fuming sulfuric acid (SO3 min: 60% by weight) ) And 135 parts by weight of VHS cassette waste material dissolved in 5000 parts by weight of cyclohexane were added dropwise over 30 minutes. The reaction temperature at this time was maintained at 50 to 55 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 1.5 hours, and neutralized by adding a 10% by weight aqueous solution in which 80 parts by weight of sodium hydroxide was dissolved. Thereafter, the solvent was removed by distillation, and the resulting aqueous solution was further adjusted with a sodium hydroxide aqueous solution so that the pH was 8, and then dried and powdered sodium sulfonate (hereinafter referred to as waste material-2). Obtained). The sulfonation rate of this waste material-2 was 72 mol% by elemental analysis and H-NMR analysis of sulfur.
（９）イオン交換樹脂廃材
半導体製造工場で純粋製造用に使用された、イオン交換樹脂廃材のアンバーライトＩＲ１２４（総交換容量：４. ４ｍｇ当量／ｇ（乾燥時）−ＳＯ３Ｎａ型）（以下、廃材−３と称する）を、スルフォン化変性架橋スチレン系難燃剤として使用した。
（１０）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 1
住友ダウ（株）製 〔ビスフェノールＡ型 商品名 カリバー１３（以下、ＰＣと称する）〕
（１１）ポリプロピレン（ＰＰ）
日本ポリオレフィン（株）製 ホモポリプロピレン（以下、ＰＰと称する）
(9) Ion exchange resin waste material Amberlite IR124 (total exchange capacity: 4.4 mg equivalent / g (when dry) -SO3Na type) of ion exchange resin waste material used for pure production at a semiconductor manufacturing plant (hereinafter referred to as waste material) -3) was used as the sulfonated modified cross-linked styrene flame retardant.
(10) Aromatic polycarbonate (PC) 1
Made by Sumitomo Dow Co., Ltd. [Bisphenol A type trade name Caliber 13 (hereinafter referred to as PC)]
(11) Polypropylene (PP)
Homopolypropylene manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. (hereinafter referred to as PP)
（１２）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
旭化成工業（株）製ポリフェニレンパウダー、商品名 ザイロン（以下、ＰＰＥと称する）〕
（１３）リン系難燃剤：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＴＰＰと称する）
（１４）リン系難燃剤：ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）
チッソ（株）製、商品名テラージュ（以下、ＡＰＰと称する）
（１５）窒素系難燃剤：メラミンシアヌレート（ＭＣ）
日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ（以下、ＭＣと称する）
（１６）珪素系難燃剤：ポリメチルフェニルシロキサン（ＳＩ）
信越化学工業（株）製 （以下、ＳＩと称する）
（１７）臭素系難燃剤：デカブロモジフェニルオキサイド（ＢＲ）
アルベマール（米国）社製 （以下、ＢＲと称する）
(12) Polyphenylene ether (PPE)
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. polyphenylene powder, trade name: Zylon (hereinafter referred to as PPE)]
(13) Phosphorus flame retardant: Triphenyl phosphate (TPP)
Product name TPP (hereinafter referred to as TPP), manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
(14) Phosphorus flame retardant: ammonium polyphosphate (APP)
Product name Terrage (hereinafter referred to as APP) manufactured by Chisso Corporation
(15) Nitrogen flame retardant: Melamine cyanurate (MC)
Product name MC (hereinafter referred to as MC) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
(16) Silicon-based flame retardant: polymethylphenylsiloxane (SI)
Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as SI)
(17) Brominated flame retardant: Decabromodiphenyl oxide (BR)
Made by Albemarle (USA) (hereinafter referred to as BR)
（１８）水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）
協和化学工業製、Ｍｇ(ＯＨ)２ 商品名 キスマ （以下、ＭｇＯＨと称する）
（１９）三酸化アンチモン（ＳｂＯ）
日本精鉱（株）製、Ｓｂ２Ｏ３ （以下、ＳｂＯと称する）
（２０）ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）
旭化成工業製、（以下、ＰＡＮと称する）
（２１）酸化チタン(ＴｉＯ2)
白色顔料として、市販の酸化チタンを用いた。（以下、ＴｉＯ2と称する）
(18) Magnesium hydroxide (MgOH)
Kyowa Chemical Industry, Mg (OH) 2 trade name Kisuma (hereinafter referred to as MgOH)
(19) Antimony trioxide (SbO)
Sb 2 O 3 (hereinafter referred to as SbO) manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.
(20) Polyacrylonitrile fiber (PAN)
Asahi Kasei Kogyo (hereinafter referred to as PAN)
(21) Titanium oxide (TiO 2 )
Commercially available titanium oxide was used as the white pigment. (Hereinafter referred to as TiO 2 )
（実施例 １〜５４，比較例 １〜３） 表１〜５記載の量比で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形法により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性の評価を行なった。表１〜５にその結果を記載した。 (Examples 1 to 54, Comparative Examples 1 to 3) Mechanically mixed at the quantitative ratios described in Tables 1 to 5, and using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho for 5 minutes at a melting temperature of 230 ° C and a rotation speed of 50 rpm. Melted. A test piece having a thickness of 1/8 inch was prepared from the resin composition thus obtained by a compression molding method, and the flame retardancy was evaluated. The results are shown in Tables 1-5.
Claims (7)
芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）からなる共重合体（Ａ）と、
ゴム状重合体（３）と芳香族ビニル単位（１）とのグラフト重合体（Ｂ）、
及びゴム状重合体（３）と、芳香族ビニル単位（１）及び芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）とのグラフト重合体（Ｃ）から選ばれる原料重合体に、
無機酸を接触させるスルフォン化工程と、
前記スルフォン化工程後の前記原料重合体に無機アルカリを接触させ、前記原料重合体にスルフォン酸塩の基を導入する中和工程と、
を有し、
前記スルフォン化工程では、スルフォン酸塩の基が、前記重合体の全単位に対して、５０〜３００モル％になるよう、反応時間及び／又は無機酸の添加量を制御する難燃剤の製造方法。 A method for producing a flame retardant which is added to a thermoplastic resin to enhance the flame retardancy of the thermoplastic resin,
A copolymer (A) comprising an aromatic vinyl unit (1) and a copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1);
Graft polymer (B) of rubbery polymer (3) and aromatic vinyl unit (1),
And a rubbery polymer (3) and a raw polymer selected from a graft polymer (C) of an aromatic vinyl unit (1) and a copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1). ,
A sulfonation step of contacting an inorganic acid;
A neutralization step of bringing an inorganic alkali into contact with the raw material polymer after the sulfonation step, and introducing a sulfonate group into the raw material polymer;
I have a,
In the sulfonating step, a method for producing a flame retardant, wherein the reaction time and / or the amount of inorganic acid added is controlled so that the sulfonate group is 50 to 300 mol% with respect to all units of the polymer. .
前記無機アルカリとして、アルカリ金属の酸化物と、アルカリ金属の水酸化物と、アルカリ金属の炭酸塩と、アルカリ金属の炭酸水素塩と、アルカリ金属の酢酸塩と、アルカリ金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の酸化物と、アルカリ土類金属の水酸化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩と、アルカリ土類金属の炭酸水素塩と、アルカリ土類金属の酢酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩とからなる群より選択されるいずれか１種以上の無機アルカリを用いる請求項１記載の難燃剤の製造方法。 As the inorganic acid, one or more inorganic acids selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid are used,
As the inorganic alkali, an alkali metal oxide, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkali metal hydrogen carbonate, an alkali metal acetate, an alkali metal sulfate, and an alkali Earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal hydrogen carbonates, alkaline earth metal acetates, alkaline earth metals The method for producing a flame retardant according to claim 1, wherein at least one inorganic alkali selected from the group consisting of the sulfates is used.
前記共重合体（Ａ）、前記グラフト重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が、不飽和ニトリル単位、アクリルアミド類単位、メタクリルアミド類単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、ビニルアルコール単位、多官能単量体単位から選ばれる単位であり、ゴム状重合体（３）が共役ジエン単位であるものを用いる請求項１または２に記載の難燃剤の製造方法。 As the raw material polymer,
The copolymer (A) and the copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) in the graft polymer (C) are an unsaturated nitrile unit, an acrylamide unit, a methacrylamide unit, The difficulty according to claim 1 or 2 , wherein the unit is a unit selected from an acrylic acid unit, a methacrylic acid unit, a vinyl alcohol unit, and a polyfunctional monomer unit, and the rubbery polymer (3) is a conjugated diene unit. A method for producing a flame retardant.
前記共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル単位（１）が１０〜９０重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜９０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル単位（１）が５０〜９５重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％であり、前記グラフト重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル単位（１）が４５〜８５重量％、芳香族ビニル単位（１）以外の共重合可能な単位（２）が１０〜５０重量％、ゴム状重合体（３）が５〜５０重量％であるものを用いる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の難燃剤の製造方法。 As the raw material polymer,
In the copolymer (A), the aromatic vinyl unit (1) is 10 to 90% by weight, and the copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) is 10 to 90% by weight, In the graft polymer (B), the aromatic vinyl unit (1) is 50 to 95% by weight and the rubbery polymer (3) is 5 to 50% by weight. In the graft polymer (C), the aromatic vinyl unit (1) is aromatic vinyl. The unit (1) is 45 to 85% by weight, the copolymerizable unit (2) other than the aromatic vinyl unit (1) is 10 to 50% by weight, and the rubbery polymer (3) is 5 to 50% by weight. The method for producing a flame retardant according to any one of claims 1 to 3, wherein a material is used.
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