JP2001172450A - Syndiotactic polypropylene composition - Google Patents

Syndiotactic polypropylene composition

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JP2001172450A
JP2001172450A JP35656299A JP35656299A JP2001172450A JP 2001172450 A JP2001172450 A JP 2001172450A JP 35656299 A JP35656299 A JP 35656299A JP 35656299 A JP35656299 A JP 35656299A JP 2001172450 A JP2001172450 A JP 2001172450A
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Japan
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copolymer
propylene
ethylene
olefin
syndiotactic polypropylene
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Japanese (ja)
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Kenichi Morisono
園 賢 一 森
Ryoji Mori
亮 二 森
Kazuyoshi Kaneko
子 和 義 金
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polypropylene composition that can give molded products having excellent balance between transparency, shock resistance, flexibility, heat resistance, scratching resistance, and the like. SOLUTION: This syndiotactic polypropylene composition comprises (i) a specific syndiotactic polypropylene and (ii) a specific copolymer from two or more kinds of α-olefins where the weight ratio of (i) syndiotactic polypropylene to (ii) the total of plural α-olefin copolymers the weight ratio of (i)/(ii)} is in the range of 90/10-10/90.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、シンジオタクティックポ
リプロピレン系組成物に関し、さらに詳しくは、透明
性、柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性に優れたシンジ
オタクティックポリプロピレン系組成物に関する。The present invention relates to a syndiotactic polypropylene composition, and more particularly, to a syndiotactic polypropylene composition having excellent transparency, flexibility, impact resistance, and heat sealability.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】プロピレンとエチレン、必要に応
じて炭素原子数４〜２０のα−オレフィンを共重合させ
て得られるアイソタクティックポリプロピレンからなる
フィルムは、安価で柔軟性、耐湿性、耐熱性に優れてい
るため各種の包装材料に広く使用されている。しかしな
がら、内容物の破損等を防ぐためフィルムの厚さを増す
と、透明性、柔軟性、ヒートシール性が悪化するといっ
た問題点があり、またこれを改良するためランダムアイ
ソタクティックプロピレン系共重合体中のコモノマーの
含有量を増やすと、べた成分が顕著となるとともに、耐
ブロッキング性が問題となるなどの問題点があり、厚物
フィルムを用いた透明性、柔軟性、ヒートシール性に優
れる材料の製造は困難であった。BACKGROUND OF THE INVENTION A film made of isotactic polypropylene obtained by copolymerizing propylene and ethylene and, if necessary, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is inexpensive, flexible, moisture-resistant and heat-resistant. Because of its excellent properties, it is widely used in various packaging materials. However, when the thickness of the film is increased to prevent damage to the contents, transparency, flexibility, and heat sealing properties are deteriorated. In order to improve the problem, a random isotactic propylene copolymer is used. When the content of the comonomer in the coalesce is increased, the solid component becomes remarkable, and there are problems such as the problem of blocking resistance, and the transparency, flexibility, and heat sealability using a thick film are excellent. The production of the material was difficult.

【０００３】一方、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニ
ウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られるこ
とが知られている。しかしながらこの方法で得られるポ
リマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来の
シンジオタックティックな性質を表しているとは言い難
かった。On the other hand, it is known that syndiotactic polypropylene is obtained by low-temperature polymerization in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound, ether and organoaluminum. However, the polymer obtained by this method has a low syndiotacticity, and it cannot be said that the polymer exhibits the original syndiotactic property.

【０００４】これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらによ
り、非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキ
サンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペ
ンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの
高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，
６２５５−６２５６）。On the other hand, in J. A. According to Ewen et al., For the first time, it is possible to obtain a polypropylene having a high tacticity such that the syndiotactic pentad fraction exceeds 0.7 in the presence of a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and an aluminoxane catalyst. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110,
6255-6256).

【０００５】上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得ら
れたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイ
ソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな
性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、た
とえば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている
分野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、
機械的強度は充分なものではないという問題点があっ
た。[0005] In the above J.P. A. The polymer obtained by the method of Ewen et al. Had a high syndiotacticity and had more elastic properties than isotactic polypropylene, but this was used as a soft molding material, for example, soft vinyl chloride or polypropylene. When trying to use in the field where vulcanized rubber is used, its flexibility and rubber elasticity,
There was a problem that the mechanical strength was not sufficient.

【０００６】また、プロピレン系重合体にプロピレン構
成単位の立体規則性がアイソタクティックであるエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することによりそ
の柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、
この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物は、
柔軟性や耐衝撃性がある程度は改良されるものの充分な
ものではなかった。Attempts have also been made to improve the flexibility and impact resistance of a propylene-based polymer by blending it with an ethylene-propylene copolymer rubber or the like in which the stereoregularity of the propylene constituent units is isotactic. But
A molded article comprising the resin composition obtained by this method,
Although flexibility and impact resistance were improved to some extent, they were not sufficient.

【０００７】そこで、本願発明者らは、上記問題を解決
すべく鋭意研究し、特定のシンジオタクティックポリプ
ロピレンと、少なくとも２種の異なるα−オレフィン系
共重合体とからなるシンジオタクティックポリプロピレ
ン組成物を用いると、透明性、柔軟性、ヒートシール性
および耐衝撃性のバランスに優れた組成物が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and have found that a syndiotactic polypropylene composition comprising a specific syndiotactic polypropylene and at least two different α-olefin-based copolymers. It has been found that a composition excellent in the balance of transparency, flexibility, heat sealability and impact resistance can be obtained by using, and the present invention has been completed.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、透明性、柔軟
性、ヒートシール性、耐衝撃性に優れたシンジオタクテ
ィックポリプロピレン系組成物を提供することを目的と
している。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a syndiotactic polypropylene system having excellent transparency, flexibility, heat sealability and impact resistance. It is intended to provide a composition.

【０００９】[0009]

【発明の概要】本発明に係るシンジオタクティックポリ
プロピレン系組成物は、（ｉ）実質的にシンジオタクテ
ィック構造でありプロピレン成分から導かれる構成単位
（Ａ）と、必要に応じ、エチレンから導かれる構成単位
（Ｂ）および／または炭素原子数４〜２０のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位（Ｃ）とからなり、前記構成
単位（Ａ）が９０〜１００モル％の量で、前記構成単位
（Ｂ）が０〜１０モル％の量で、前記構成単位（Ｃ）が
０〜９．５モル％の量で含まれ、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にあるシンジオタクティックポリプロピレンと、（ｉ
ｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから選ばれ
る少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構成単
位が５０〜１００モル％の量で含まれ、かつヤングモジ
ュラスが１５０ＭＰａ以下である２種以上のα−オレフ
ィン系共重合体とを含み、前記シンジオタクティックポ
リプロピレン（ｉ）と前記２種以上のα−オレフィン系
共重合体（ｉｉ）の合計との重量比｛（ｉ）／（（ｉ
ｉ）の合計）｝が９０／１０〜１０／９０の範囲にあ
り、前記２種以上のα−オレフィン系共重合体の各々の
含有量が少なくとも１重量％であることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention comprises (i) a structural unit (A) which has a substantially syndiotactic structure and is derived from a propylene component, and if necessary, is derived from ethylene. A structural unit (B) and / or a structural unit (C) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein the structural unit (A) is in an amount of 90 to 100 mol% and the structural unit ( B) is contained in an amount of 0 to 10 mol%, the structural unit (C) is contained in an amount of 0 to 9.5 mol%, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is 0.5 to 10 mol%. A syndiotactic polypropylene in the range of 10 dl / g;
i) two types in which a constituent unit derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 50 to 100 mol% and a Young's modulus is 150 MPa or less; And a weight ratio of the syndiotactic polypropylene (i) and the total of the two or more α-olefin-based copolymers (ii) を (i) / (( i
i) is in the range of 90/10 to 10/90, and the content of each of the two or more α-olefin-based copolymers is at least 1% by weight.

【００１０】本発明に係る好ましい態様には、前記シン
ジオタクティックポリプロピレン系組成物１００重量部
に対して、（ｉｉｉ）結晶核剤が０．０１〜１重量部の
量で含まれるものがある。In a preferred embodiment according to the present invention, there is provided a composition wherein (iii) a crystal nucleating agent is contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the syndiotactic polypropylene composition.

【００１１】本発明では、前記シンジオタクティックポ
リプロピレン（ｉ）は、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖で
みたシンジオタクティシティーが０．６以上の範囲にあ
り、前記α−オレフィン系共重合体（ｉｉ）は、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜
１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
−５℃以下であるシンジオタクティックポリプロピレン
系組成物に対して、前記結晶核剤（ｉｉｉ）が０．０１
〜１重量部の量で含まれることが好ましい。In the present invention, the syndiotactic polypropylene (i) has a syndiotacticity in the range of 0.6 or more as viewed from the triad chain of propylene, and the α-olefin-based copolymer (ii) 135
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at a temperature of 0.01 to
It is in the range of 10 dl / g, and is determined by gel permeation chromatography (GPC).
w / Mn) is 4 or less and the crystal nucleating agent (iii) is 0.01 to the syndiotactic polypropylene-based composition having a glass transition temperature (Tg) of -5 ° C or less.
Preferably it is included in an amount of up to 1 part by weight.

【００１２】また本発明では、前記α−オレフィン系共
重合体（ｉｉ）は、エチレンから導かれる構成単位を５
０〜９９モル％の量で含み、炭素原子数３〜２０のα−
オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィ
ンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含むこ
とが好ましい。In the present invention, the α-olefin-based copolymer (ii) contains a structural unit derived from ethylene as 5 units.
0-99 mol%, α-C 3 -C 20
It is preferable to contain a constituent unit derived from at least one kind of α-olefin selected from olefins in an amount of 1 to 50 mol%.

【００１３】さらに本発明では、前記α−オレフィン系
共重合体（ｉｉ）は、プロピレンから導かれる構成単位
を５０〜９９モル％の量で含み、プロピレンを除く炭素
原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくと
も１種のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５
０モル％の量で含むことが好ましい。Further, in the present invention, the α-olefin-based copolymer (ii) contains a constituent unit derived from propylene in an amount of 50 to 99 mol%, and contains α-olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene. Structural units derived from at least one α-olefin selected from olefins are 1 to 5
Preferably, it is contained in an amount of 0 mol%.

【００１４】前記α−オレフィン系共重合体（ｉｉ）
は、下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、下記成分
（ｃ）および下記成分（ｄ）のうちから選択される少な
くとも１種の化合物とからなる少なくとも１種の触媒系
の存在下に得られたものであることが好ましい； （ａ）：下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷
移金属錯体The α-olefin copolymer (ii)
In the presence of at least one catalyst system comprising the following component (a) and at least one compound selected from the following components (b), (c) and (d): (A): a transition metal complex represented by the following general formula (I) or (II)

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（ｃ）：有機アルミニウム化合
物 （ｄ）：アルミノキサン。[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Z
r, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp 1
And Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. It is. (B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (c): an organoaluminum compound (d): an aluminoxane.

【００１７】本発明に係る前記シンジオタクティックポ
リプロピレン系組成物は、透明性、柔軟性、ヒートシー
ル性、耐衝撃性にバランス良く優れている。The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is excellent in transparency, flexibility, heat sealability and impact resistance in a well-balanced manner.

【００１８】[0018]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシンジオタク
ティックポリプロピレン系組成物について具体的に説明
する。 ［シンジオタクティックポリプロピレン系組成物］本発
明に係るシンジオタクティックポリプロピレン系組成物
は、（ｉ）実質的にシンジオタクティック構造であるプ
ロピレン成分から導かれる構成単位（Ａ）と、必要に応
じ、エチレンから導かれる構成単位（Ｂ）および／また
は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構
成単位（Ｃ）とからなり、前記構成単位（Ａ）が９０〜
１００モル％の量で、前記構成単位（Ｂ）が０〜１０モ
ル％の量で、前記構成単位（Ｃ）が０〜９．５モル％の
量で含まれ、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタ
クティックポリプロピレンと、（ｉｉ）炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の
α−オレフィンから導かれる構成単位が５０〜１００モ
ル％の量で含まれ、かつヤングモジュラス（ヤング率）
が１５０ＭＰａ以下である２種以上のα−オレフィン系
共重合体とを含んでいる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention will be described in detail. [Syndiotactic polypropylene-based composition] The syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention comprises: (i) a structural unit (A) derived from a propylene component having a substantially syndiotactic structure; A structural unit (B) derived from ethylene and / or a structural unit (C) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein the structural unit (A) is 90 to
The constituent unit (B) is contained in an amount of 0 to 10 mol% and the constituent unit (C) is contained in an amount of 0 to 9.5 mol% in an amount of 100 mol%, and is measured in decalin at 135 ° C. A syndiotactic polypropylene having an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.5 to 10 dl / g, and (ii) having 2 carbon atoms.
A structural unit derived from at least one type of α-olefin selected from α-olefins of from 20 to 20 in an amount of 50 to 100 mol%, and a Young's modulus (Young's modulus)
And two or more α-olefin-based copolymers having a pressure of 150 MPa or less.

【００１９】以下、まず初めに、このシンジオタクティ
ックポリプロピレン系組成物に含まれる各成分（ｉ）、
（ｉｉ）について説明する。 ＜（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレン＞シンジ
オタクティックポリプロピレン（ｉ）は、プロピレン成
分から導かれる構成単位（Ａ）と、必要に応じ、エチレ
ンから導かれる構成単位（Ｂ）および／または炭素原子
数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位
（Ｃ）とからなるシンジオタクティックポリプロピレン
であって、前記構成単位（Ａ）が９０〜１００モル％の
量で、好ましくは９２〜１００モル％の量で、さらに好
ましくは９２〜９８モル％の量で含まれ、前記構成単位
（Ｂ）が０〜１０モル％の量で、好ましくは０〜８モル
％の量で、さらに好ましくは０．２〜８モル％の量で含
まれ、前記構成単位（Ｃ）が０〜９．５モル％の量で、
好ましくは０〜８．５モル％の量で、さらに好ましくは
０〜７モル％の量で含まれている。Hereinafter, first, each component (i) contained in the syndiotactic polypropylene composition,
(Ii) will be described. <(I) Syndiotactic polypropylene> The syndiotactic polypropylene (i) is a structural unit (A) derived from a propylene component and, if necessary, a structural unit (B) derived from ethylene and / or a carbon atom having 4 carbon atoms. A syndiotactic polypropylene comprising a structural unit (C) derived from an α-olefin of from 20 to 20, wherein the structural unit (A) is in an amount of 90 to 100 mol%, preferably in an amount of 92 to 100 mol%. More preferably, it is contained in an amount of 92 to 98 mol%, and the structural unit (B) is contained in an amount of 0 to 10 mol%, preferably in an amount of 0 to 8 mol%, more preferably 0.2 to 98 mol%. 8 mol%, wherein the structural unit (C) is contained in an amount of 0 to 9.5 mol%,
Preferably it is contained in an amount of 0 to 8.5 mol%, more preferably in an amount of 0 to 7 mol%.

【００２０】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレン中の構成単位（Ｃ）として用いられる炭素原子数
４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコサンなどが挙げら
れ、このうち１−ブテンが好ましい。The α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used as the structural unit (C) in the syndiotactic polypropylene includes 1-butene and 1-butene.
Pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-
Examples thereof include 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosane, with 1-butene being preferred.

【００２１】また前記シンジオタクティックポリプロピ
レンの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜６ｄｌ
／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にあ
ることが望ましく、極限粘度がこのような範囲にある
と、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポ
リプロピレンと他の成分とを配合し易く、また得られた
組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向が
ある。The intrinsic viscosity [η] of the syndiotactic polypropylene measured in decalin at 135 ° C.
Is 0.5 to 10 dl / g, preferably 1.0 to 6 dl
/ G, more preferably in the range of 1.0 to 4 dl / g. When the intrinsic viscosity is in such a range, good fluidity is exhibited, and the syndiotactic polypropylene and other components are mixed. There is a tendency that a molded article excellent in mechanical strength is easily obtained from the obtained composition.

【００２２】また、前記シンジオタクティックポリプロ
ピレンにおいて、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジ
オタクティシティーが０．６以上、好ましくは０．７以
上の範囲にあることが望ましく、シンジオタクティシテ
ィーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工
性に優れる。In the syndiotactic polypropylene, it is desirable that the syndiotacticity of the propylene in the triad chain is 0.6 or more, preferably 0.7 or more. Within this range, the crystallization speed is high and the workability is excellent.

【００２３】ここでtriad連鎖でみたシンジオタクティ
シティーについて説明する。このシンジオタクティック
ポリプロピレン（ｉ）のトリアドタクティシティ（以下
「ｒｒ分率」ということがある。）は、該共重合体の13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式(1) により、頭−尾
結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メ
チル基の強度（面積）比として求められる。Here, the syndiotacticity viewed from the triad chain will be described. The triad tacticity of the syndiotactic polypropylene (i) (hereinafter sometimes referred to as “rr fraction”) is 13 % of the copolymer.
The intensity (area) ratio of the side chain methyl group of the second unit of the three-chain part of the head-to-tail bonded propylene unit is obtained from the C-NMR spectrum and the following formula (1).

【００２４】 rr分率(%)=PPP(rr)/｛PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)｝ ・・・(1)Rr fraction (%) = PPP (rr) / {PPP (mm) + PPP (mr) + PPP (rr)} (1)

【００２５】（式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ
(rr)は、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト
領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖
部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）(Where PPP (mm), PPP (mr), PPP
(rr) is the area of the side-chain methyl group of the second unit of the three-chain part of the head-tail bonded propylene unit observed in the following shift region of the 13 C-NMR spectrum. )

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰ
Ｐ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレ
ン３単位連鎖を示す。Such PPP (mm), PPP (mr), PP
P (rr) represents a head-to-tail bonded propylene 3 unit chain having the following structure.

【００２８】[0028]

【化３】 Embedded image

【００２９】なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐ
ｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中
のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のよう
な他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが
観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロ
ピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を
下記のように補正する。なお以下、Ｅはエチレンから導
かれる構成単位を示す。In the methyl carbon region (19 to 23 pp)
In m), in addition to the side chain methyl groups of the propylene units in the three head-to-tail bonded propylene chains, peaks of the side chain methyl groups of the propylene units in the other chains as described below are observed. When determining the rr fraction, the peak area of such a methyl group that is not based on three chains of propylene units is corrected as follows. Hereinafter, E indicates a structural unit derived from ethylene.

【００３０】第２領域内では、プロピレン同士が頭−
尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単
位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位
（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ppm 付近で共
鳴）のピーク面積から求めることができる。In the second region, the propylenes have a head-
A peak derived from the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the tail-linked PPE 3 chain is observed.
The area of the methyl group peak can be determined from the peak area of the methine group (resonating around 30.6 ppm) of the second unit (propylene unit) in the PPE chain.

【００３１】第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２
単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピ
ークが観測される。このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ
連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３
２.９ppm 付近で共鳴）のピーク面積から求めることが
できる。In the third area, the second in the EPE3 chain
A peak derived from the side chain methyl group of the unit (propylene unit) is observed. The peak area of this methyl group is
The methine group (3) of the second unit (propylene unit) in the chain
(Resonance around 2.9 ppm).

【００３２】第２領域および第３領域内では、エチレ
ン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記
部分構造(i) 、(ii)および(iii) で示されるような位置
不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観
察される。In the second and third regions, the positionally irregular units as shown by the following partial structures (i), (ii) and (iii), which are contained in a small amount in the ethylene / ethylene random copolymer, Peaks derived from the methyl groups CE to E ′ are observed.

【００３３】第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル
基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３
領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピーク
が観測される。In the second region, a methyl group C peak, a methyl group D peak and a methyl group D ′ peak are observed,
In the region, a methyl group E peak and a methyl group E ′ peak are observed.

【００３４】なお位置不規則単位(i) 〜(iii) 中のメチ
ル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、
それぞれ１７.３ppm 、１７.０ppm で観測され、第１〜
３領域内では観測されない。The methyl group A peak and the methyl group B peak in the methyl groups in the position irregular units (i) to (iii)
Observed at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively,
It is not observed in three regions.

【００３５】[0035]

【化４】 Embedded image

【００３６】メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチ
ン基（３１.３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求め
ることができる。メチル基Ｄのピーク面積は、構造(ii)
のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ppm 付近
および３４.５ppm 付近）のピーク面積の和の１／２よ
り求めることができる。The peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating at around 31.3 ppm). The peak area of the methyl group D has the structure (ii)
Can be determined from 1/2 of the sum of the peak areas of the peaks (around 34.3 ppm and around 34.5 ppm) based on the αβ methylene carbon.

【００３７】メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造(iii)
のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３
３.３ppm 付近）の面積より求めることができる。メチ
ル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７p
pm 付近）のピーク面積より求めることができる。The peak area of the methyl group D ′ is determined by the structure (iii)
Of the methine group adjacent to the methyl group E ′ (3
(Around 3.3 ppm). The peak area of the methyl group E was calculated from the adjacent methine carbon (33.7p
pm).

【００３８】メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメ
チン炭素（３３.３ppm 付近）のピーク面積より求める
ことができる。The peak area of the methyl group E 'can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.3 ppm).

【００３９】したがってこれらのピーク面積を第２領域
および第３領域の全ピーク面積より差し引くことによ
り、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロ
ピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることが
できる。Therefore, by subtracting these peak areas from the total peak areas of the second and third regions, the peak area of the side chain methyl group of the second propylene unit in the three chains of head-to-tail bonded propylene units is obtained. be able to.

【００４０】なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献
（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属すること
ができる。このようなシンジオタクティックポリプロピ
レンの製造の際には、触媒としては、下記成分（ａ１）
と、下記成分（ｂ１）、（ｃ１）および（ｄ１）のうち
から選択される１種以上の化合物とからなる少なくとも
１種の触媒系が好ましく用いられる。Each carbon peak in the spectrum can be assigned with reference to the literature (Polymer, 30, 1350 (1989)). In the production of such syndiotactic polypropylene, the following components (a1) are used as catalysts:
At least one catalyst system comprising at least one compound selected from the following components (b1), (c1) and (d1) is preferably used.

【００４１】（ａ１）：下記一般式(I)または（II）で
表される遷移金属錯体(A1): Transition metal complex represented by the following general formula (I) or (II)

【００４２】[0042]

【化５】 Embedded image

【００４３】［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およ
びＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］ （ｂ１）：成分（ａ１）中の遷移金属Ｍと反応し、イオ
ン性の錯体を形成する化合物 （ｃ１）：有機アルミニウム化合物 （ｄ１）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物
と言うことがある。）。[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr,
Hp, Rn, Nd, Sm or Ru, Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, and X 1 and X 2 are , An anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. (B1): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a1) to form an ionic complex (c1): an organoaluminum compound (d1): aluminoxane (sometimes referred to as an aluminum oxy compound).

【００４４】以下成分（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）お
よび（ｄ１）について説明する。 ＜遷移金属錯体（ａ１）＞本発明に係るシンジオタクテ
ィックポリプロピレン（ｉ）の製造に係る触媒成分（ａ
１）は、後述するα−オレフィン系共重合体（ｉｉ）の
製造に係る触媒成分（ａ２）と同様の遷移金属錯体を用
いることができる。成分（ａ１）の詳細については、成
分（ａ２）で説明する。 ＜成分(a1)中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を
形成する化合物(b1)＞本発明で用いられる触媒を形成す
る前記遷移金属化合物（Ｉ）、または（II）と反応して
イオン対を形成する化合物（ｂ１）としては、特開平１
−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９
００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平
３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボ
ラン化合物を挙げることができる。The components (a1), (b1), (c1) and (d1) will be described below. <Transition metal complex (a1)> The catalyst component (a) for producing the syndiotactic polypropylene (i) according to the present invention.
For 1), the same transition metal complex as the catalyst component (a2) for producing the α-olefin-based copolymer (ii) described below can be used. Details of the component (a1) will be described in the component (a2). <Compound (b1) that reacts with transition metal M in component (a1) to form an ionic complex> Reacts with the transition metal compound (I) or (II) that forms the catalyst used in the present invention. The compound (b1) which forms an ion pair as described in
JP-A-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179
No. 006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and US Pat. No. 5,457,718. Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds can be exemplified.

【００４５】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などが例示できる。As the Lewis acid, triphenylboron,
Tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-
Dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, MgCl 2, Al 2 O 3 , SiO 2 -Al 2
O 3 can be exemplified.

【００４６】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Cenium tetra (pentafluorophenyl) borate can be exemplified.

【００４７】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。Examples of the carborane compound include dodecaborane, 1-carboundecaborane, bis-n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundeca) borate, and tri-n-butylammonium (Trideca hydride-7-carboundeca) borate and the like can be exemplified.

【００４８】上記のようなイオン対を形成する化合物
（ｂ１）は、１種または２種以上組合せて用いることが
できる。 ＜有機アルミニウム化合物（ｃ１）＞本発明において、
触媒を形成する際に必要に応じて用いられる有機アルミ
ニウム化合物（ｃ１）は、たとえば下記一般式（IV）で
示される。The compounds (b1) forming an ion pair as described above can be used alone or in combination of two or more. <Organic aluminum compound (c1)> In the present invention,
The organoaluminum compound (c1) used as necessary when forming a catalyst is represented by, for example, the following general formula (IV).

【００４９】Ｒ9 nＡｌＸ3-n … （IV） （式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式（IV）において、Ｒ9 は炭素原子数１〜１２
の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。R 9 n AlX 3-n (IV) (wherein R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;
Is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. In the general formula (IV), R 9 has 1 to 12 carbon atoms.
Hydrocarbon group, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group,
Examples include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group.

【００５０】このような有機アルミニウム化合物（IV）
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。Such an organoaluminum compound (IV)
As, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum,
Trialkyl aluminum such as triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum and tridecyl aluminum; alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl Dialkylaluminum halides such as aluminum bromide; alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride Alkyl aluminum dihalides such as isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide; and alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.

【００５１】また有機アルミニウム化合物（ｃ１）とし
ては、下記一般式（V）で示される化合物を用いること
もできる。 Ｒ9 nＡlＬ3-n … （V） （式中、Ｒ9は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ10基、−
ＯＳiＲ11 3基、−ＯＡｌＲ12 2基、−ＮＲ13 2基、−Ｓi
Ｒ14 3基または−Ｎ(Ｒ15)ＡlＲ16 2基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ14 およびＲ15 はメチル基、
エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ7 nＡ
l(ＯＡｌＲ10 2)3-n で表される化合物、たとえばＥt2Ａ
lＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 などが
好ましい。As the organoaluminum compound (c1), a compound represented by the following general formula (V) can also be used. R 9 n AlL 3-n (V) (wherein R 9 is the same as above, L is —OR 10 ,
OSiR 11 3 group, -OAlR 12 2 group, -NR 13 2 group, -Si
A R 14 3 group or -N (R 15) AlR 16 2 group, n represents 1
R 10 , R 11 , R 12 and R 16 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., and R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group. R 14 and R 15 are a methyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc.
And an ethyl group. ) Among such organoaluminum compounds, R 7 nA
a compound represented by l (OAlR 10 2 ) 3-n , for example, Et 2 A
lOAlEt 2, (iso-Bu) 2 AlOAl (iso-Bu) 2 , etc. are preferable.

【００５２】上記一般式（IV）および（V）で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ7 3Ａlで表
される化合物が好ましく、特にＲ7がイソアルキル基で
ある化合物が好ましい。 ＜アルミノキサン（ｄ１）＞本発明に係るアルミノキサ
ン（ｄ１）としては、たとえばアルキルアルミニウムを
水で縮合した形状のものが挙げられ、特にメチルアルミ
ノキサンが好ましく、重合度として、５以上、好ましく
は１０以上のものが用いられる。[0052] Among the above general formula (IV) and an organic aluminum compound represented by (V), the general formula R 7 compound represented by 3 Al are preferred, especially those wherein R 7 is an isoalkyl group. <Aluminoxane (d1)> Examples of the aluminoxane (d1) according to the present invention include those obtained by condensing an alkylaluminum with water. Particularly, methylaluminoxane is preferable, and the degree of polymerization is 5 or more, preferably 10 or more. Things are used.

【００５３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水
蒸気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a hydrocarbon medium suspension of the above to react. (2) A method in which water, ice or steam is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

【００５４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはア
ルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent of aluminoxane.

【００５５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。Examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum. Trialkylalkyl such as aluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, etc .; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum Chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, etc. Alkylaluminum halides; diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.

【００５６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式（III）で表されるイソプレニルア
ルミニウムを用いることもできる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred. Further, as the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane, isoprenyl aluminum represented by the following general formula (III) can also be used.

【００５７】 （i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … （III） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いることができる。(I-C 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10 ) z (III) (where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x) Such organoaluminum compounds can be used alone or in combination.

【００５８】アルミノキサンの溶液または懸濁液に用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。そ
の他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 ＜触媒の調製＞本発明で用いられるメタロセン系触媒
は、上記のような成分を不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン溶媒中で混合することにより調製することがで
きる。Solvents used for the solution or suspension of aluminoxane include benzene, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane And petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, and hydrocarbon solvents such as the above-mentioned aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbon halides, especially chlorinated products and brominated products. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. <Preparation of Catalyst> The metallocene catalyst used in the present invention can be prepared by mixing the above components in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent.

【００５９】触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶
媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチ
レンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, cyclopentane, cyclohexane and methyl. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, and mixtures thereof.

【００６０】上記のような各成分から触媒を調製する際
には、各成分を任意の順序で接触させることができる。In preparing a catalyst from the above components, the components can be contacted in any order.

【００６１】上記各成分を接触させるに際して、成分
（ａ１）（遷移金属化合物（Ｉ）または（II））は、約
１０-8〜１０-1モル／リットル（重合容積）、好ましく
は１０ -7〜５×１０-2モル／リットルの量で用いられ
る。When the above components are brought into contact with each other,
(A1) (transition metal compound (I) or (II))
10-8-10-1Mol / liter (polymerization volume), preferably
Is 10 -7~ 5 × 10-2Used in moles / liter
You.

【００６２】成分（b１）を用いる場合には、成分（ａ
１）（前記（Ｉ）または（II））と成分（ｂ１）とのモ
ル比（成分（ａ１）／成分（ｂ１））で、通常０.０１
〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用いられる。When the component (b1) is used, the component (a)
1) The molar ratio (component (a1) / component (b1)) of ((I) or (II)) to component (b1) is usually 0.01.
-10, preferably 0.1-5.

【００６３】成分（ｃ１）は、成分（ｃ１）中のアルミ
ニウム原子（ＡｌC）と成分（ｂ１）中のアルミニウム
原子（ＡｌB）との原子比（ＡｌC／ＡｌB）で、通常０.
０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の量で必要に応じ
て用いることができる。The component (c1) is an atomic ratio (AlC / AlB) between the aluminum atom (AlC) in the component (c1) and the aluminum atom (AlB) in the component (b1), and is usually 0.1.
An amount of from 02 to 20, preferably from 0.2 to 10, can be used as needed.

【００６４】成分（ｄ１）は、成分（ａ１）（前記
（I）または（II））中の遷移金属に対する原子比（Ａ
ｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは
２０〜５０００の量で用いられる。The component (d1) has an atomic ratio (A) to the transition metal in the component (a1) ((I) or (II)).
1 / transition metal) and is usually used in an amount of 10 to 10,000, preferably 20 to 5,000.

【００６５】上記各触媒成分は、重合器中で混合して接
触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に
添加してもよい。予め接触させる際には、通常−５０〜
１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で、１〜１００
０分間、好ましくは５〜６００分間接触させる。また接
触時には接触温度を変化させてもよい。The above catalyst components may be mixed and contacted in a polymerization vessel, or may be mixed and contacted beforehand and then added to the polymerization vessel. When contacting in advance, usually -50 ~
150 ° C, preferably -20 to 120 ° C, 1 to 100
Contact for 0 minutes, preferably 5 to 600 minutes. At the time of contact, the contact temperature may be changed.

【００６６】上記のようなメタロセン系触媒を調製する
際には、上記成分（ｂ１）、成分（ｃ１）および成分
（ｄ１）のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒
子状の微粒子状担体に、担持させて固体状触媒を形成し
てもよい。In preparing the metallocene-based catalyst as described above, at least one of the components (b1), (c1) and (d1) is supported on a granular or fine particulate carrier. This may form a solid catalyst.

【００６７】担体としては多孔質酸化物が好ましく、た
とえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などの無機担体を用いること
ができる。またエチレン、プロピレン、1-ブテンなどの
α-オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成
される重合体または共重合体などの有機担体を用いるこ
ともできる。The carrier is preferably a porous oxide. For example, an inorganic carrier such as SiO 2 and Al 2 O 3 can be used. Further, an organic carrier such as a polymer or a copolymer formed mainly of α-olefin such as ethylene, propylene and 1-butene or styrene can be used.

【００６８】また、本発明においては、前記触媒系に代
えて特開平２-４１３０３号公報、特開平２−４１３０
５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２
７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特
開平３-１７９００６号公報、特開平４-６９３９４号公
報、特開平５-１７５８９号公報、あるいは特開平８−
１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもでき
る。In the present invention, in place of the catalyst system, JP-A-2-41303 and JP-A-2-4130 are used.
No. 5, JP-A-2-274703, JP-A-2-2-2
No. 74704, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-4-69394, JP-A-5-17589, or JP-A-8-179589.
The catalyst system described in JP-A-120127 can also be used.

【００６９】具体的には、このようなシンジオタクティ
ックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背
景技術の項で述べたＪ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献「Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５
−６２５６」に記載の触媒系を用いることもでき、また
該文献に記載された化合物と異なる構造のものであって
も、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られ
る重合体のシンジオタックティックペンタッド分率（A.
ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 9
25(1975)）が前述したような値、たとえば、０．５以上
程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触
媒系であれば利用でき、このような触媒系としては、た
とえば互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化
合物と有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が
挙げられる。Specifically, when producing such a syndiotactic polypropylene, the method described in J. Phys. A. Ewen et al., "JA.
m. Chem. Soc. , 1988, 110, 6255.
-6256 "can be used, and even if the compound has a structure different from that of the compound described in the literature, when the homopolymer of propylene is produced, the syndio of the polymer obtained is obtained. Tactic pentad fraction (A.
Zambelli et al Macromolecules vol 6 687 (1973); vol 8 9
25 (1975)) can be used as long as the catalyst system gives a polymer having a relatively high tacticity of about 0.5 or more, for example, about 0.5 or more. Examples of the catalyst system include a bridged transition metal compound having a ligand and a cocatalyst such as organoaluminum.

【００７０】このような触媒系を構成する架橋型遷移金
属化合物としては、たとえば、上記文献に記載されたジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニ
ルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロリドなどが挙げられる。Examples of the crosslinked transition metal compound constituting such a catalyst system include diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylhafnium dichloride and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluoride described in the above literature. Oleynyl zirconium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, or isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dimethyl, diphenyl methylene (cyclopentane Dienyl) fluorenylzirconium dichloride and the like.

【００７１】有機アルミニウムとしては、たとえばアル
ミノキサンあるいはアルキルアルミニウムが挙げられ
る。アルミノキサンとしては、前記アルミノキサン（ｄ
１）と同様のアルミノキサンを用いることができる。Examples of the organic aluminum include aluminoxane and alkylaluminum. As the aluminoxane, the aluminoxane (d
The same aluminoxane as in 1) can be used.

【００７２】また本発明で用いられる触媒は、プロピレ
ン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンあるいはこれ
らと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよ
い。なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、
上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他
の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことが
できる。 ＜シンジオタクティックポリプロピレンの製造＞In the catalyst used in the present invention, olefins such as propylene, ethylene and 1-butene, or these and other olefins may be prepolymerized. The olefin polymerization catalyst used in the present invention,
In addition to the components described above, other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component, may be included. <Manufacture of syndiotactic polypropylene>

【００７３】本発明で用いられるシンジオタクティック
ポリプロピレンは、上記のようなメタロセン系触媒の存
在下に、前記プロピレンと必要に応じ、前記エチレンお
よび／またはα-オレフィンとを、最終的に上記のよう
な特性を有するように共重合させることによって製造す
ることができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相
重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。The syndiotactic polypropylene used in the present invention is obtained by finally synthesizing the propylene and, if necessary, the ethylene and / or α-olefin in the presence of the above-mentioned metallocene catalyst. It can be manufactured by copolymerizing to have various characteristics. The polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization or a gas phase polymerization method.

【００７４】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、プロピレンを溶媒として用いることもできる。重合
を、懸濁重合法で実施する際には、通常−５０〜１００
℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行うことが望まし
く、溶液重合法で実施する際には、通常０〜２５０℃、
好ましくは２０〜２００℃の温度で行うことが望まし
い。また、重合を気相重合法で実施する際には、通常０
〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行うこ
とが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で行わ
れることが望ましい。In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent as used in the above catalyst preparation can be used, and propylene can be used as the solvent. When the polymerization is carried out by a suspension polymerization method, usually -50 to 100
C., preferably at a temperature of 0 to 90 ° C., and when performing by a solution polymerization method, it is usually 0 to 250 ° C.
It is desirable to carry out at a temperature of preferably 20 to 200 ° C. When the polymerization is carried out by a gas phase polymerization method, it is usually 0%.
It is desirable to carry out at a temperature of １２０120 ° C., preferably 20-100 ° C. The polymerization is usually performed at normal pressure to 100 kg / cm.
2 , preferably at normal pressure to 50 kg / cm 2 .

【００７５】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。得られるシンジオタクティックポリプロピレンの分
子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温
度、重合圧力を変化させることによって調節することが
できる。The polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting syndiotactic polypropylene can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and pressure.

【００７６】＜(ii) α−オレフィン系共重合体＞α−
オレフィン系共重合体は、炭素原子数２〜２０のα−オ
レフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン
から導かれる構成単位を５０〜１００モル％の量で、好
ましくは６０〜９０モル％の量で、より好ましくは６５
〜８５モル％の量で含有し、ヤングモジュラスが１５０
ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好まし
くは５０ＭＰａ以下であることが望ましい。このような
量でα−オレフィン成分を含有するα−オレフィン系共
重合体(ii)を少なくとも２種用いることで、シンジオタ
クティックポリプロピレンとの相溶性が良好となり、得
られるシンジオタクティックポリプロピレン系組成物
は、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発揮す
る傾向がある。<(Ii) α-olefin-based copolymer>
The olefin-based copolymer contains 50 to 100 mol% of structural units derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 60 to 90 mol%. In quantity, more preferably 65
８５85 mol%, with a Young's modulus of 150
It is desirable that the pressure be not more than 100 MPa, preferably not more than 100 MPa, and more preferably not more than 50 MPa. By using at least two kinds of the α-olefin-based copolymer (ii) containing the α-olefin component in such an amount, the compatibility with the syndiotactic polypropylene is improved, and the obtained syndiotactic polypropylene-based composition is obtained. The articles tend to exhibit sufficient flexibility, heat sealability, and impact resistance.

【００７７】このようなα−オレフィン系共重合体とし
ては、たとえばエチレン・プロピレン共重合体（最初に
くるα−オレフィンが主構成成分となる、以下同様）、
エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合
体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・ノネン共
重合体、エチレン・デセン共重合体、エチレン・ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・テトラシクロドデセン共重
合体、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・イソ
プレン共重合体、エチレン・１．５−ヘキサジエン共重
合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタ
クリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重
合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等の２
元系エチレン共重合体、またアイソタクティックプロピ
レン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・
エチレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・
エチレン共重合体、アイソタクティックプロピレン・ブ
テン共重合体、アタクティックプロピレン・ブテン共重
合体、シンジオタクティックプロピレン・ブテン共重合
体、アイソタクティックプロピレン・ペンテン共重合
体、アタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、シ
ンジオタクティックプロピレン・ペンテン共重合体、ア
イソタクティックプロピレン・ヘキセン共重合体、アタ
クティックプロピレン・ヘキセン共重合体、シンジオタ
クティックプロピレン・ヘキセン共重合体、アイソタク
ティックプロピレン・ヘプタン共重合体、アタクティッ
クプロピレン・ヘプタン共重合体、シンジオタクティッ
クプロピレン・ヘプタン共重合体、アイソタクティック
プロピレン・オクテン共重合体、アタクティックプロピ
レン・オクテン共重合体、シンジオタクティックプロピ
レン・オクテン共重合体、アイソタクティックプロピレ
ン・デセン共重合体、アタクティックプロピレン・デセ
ン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・デセン
共重合体、アイソタクティックプロピレン・スチレン共
重合体、アタクティックプロピレン・スチレン共重合
体、シンジオタクティックプロピレン・スチレン共重合
体、アイソタクティックプロピレン・ノルボルネン共重
合体、アタクティックプロピレン・ノルボルネン共重合
体、シンジオタクティックプロピレン・ノルボルネン共
重合体、アイソタクティックプロピレン・テトラシクロ
ドデセン共重合体、アタクティックプロピレン・テトラ
シクロドデセン共重合体、シンジオタクティックプロピ
レン・テトラシクロドデセン共重合体、アイソタクティ
ックプロピレン・ブタジエン共重合体、アタクティック
プロピレン・ブタジエン共重合体、シンジオタクティッ
クプロピレン・ブタジエン共重合体、アイソタクティッ
クプロピレン・イソプレン共重合体、アタクティックプ
ロピレン・イソプレン共重合体、シンジオタクティック
プロピレン・イソプレン共重合体、アイソタクティック
プロピレン・１．５−ヘキサジエン共重合体、アタクテ
ィックプロピレン・１．５−ヘキサジエン共重合体、シ
ンジオタクティックプロピレン・１．５−ヘキサジエン
共重合体等の２元系プロピレン共重合体、またエチレン
・プロピレン・ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテ
ン・ノルボルネン共重合体、エチレン・オクテン・ノル
ボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・テトラシク
ロドデセン共重合体、エチレン・ブテン・テトラシクロ
ドデセン共重合体、エチレン・オクテン・テトラシクロ
ドデセン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン
共重合体、エチレン・ブテン・ブタジエン共重合体、エ
チレン・オクテン・ブタジエン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・イソプレン共重合体、エチレン・ブテン・イ
ソプレン共重合体、エチレン・オクテン・イソプレン共
重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ン共重合体、エチレン・ブテン・エチリデンノルボルネ
ン共重合体、エチレン・オクテン・エチリデンノルボル
ネン共重合体などの３元系エチレン共重合体、またアイ
ソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合
体、アタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重
合体、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチ
レン共重合体、アイソタクティックプロピレン・オクテ
ン・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・オ
クテン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプロ
ピレン・オクテン・エチレン共重合体、アイソタクティ
ックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、アタク
ティックプロピレン・オクテン・エチレン共重合体、シ
ンジオタクティックプロピレン・オクテン・エチレン共
重合体、アイソタクティックプロピレン・ノルボルネン
・エチレン共重合体、アタクティックプロピレン・ノル
ボルネン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプ
ロピレン・ノルボルネン・エチレン共重合体、アイソタ
クティックプロピレン・テトラシクロドデセン・エチレ
ン共重合体、アタクティックプロピレン・テトラシクロ
ドデセン・エチレン共重合体、シンジオタクティックプ
ロピレン・テトラシクロドデセン・エチレン共重合体、
アイソタクティックプロピレン・ブタジエン・エチレン
共重合体、アタクティックプロピレン・ブタジエン・エ
チレン共重合体、シンジオタクティックプロピレン・ブ
タジエン・エチレン共重合体、アイソタクティックプロ
ピレン・イソプレン・エチレン共重合体、アタクティッ
クプロピレン・イソプレン・エチレン共重合体、シンジ
オタクティックプロピレン・イソプレン・エチレン共重
合体等の３元系プロピレン共重合体が挙げられる。Examples of such α-olefin-based copolymers include, for example, ethylene-propylene copolymers (the first α-olefin being the main constituent, the same applies hereinafter).
Ethylene / butene copolymer, ethylene / pentene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene Nonene copolymer, ethylene / decene copolymer, ethylene / norbornene copolymer, ethylene / tetracyclododecene copolymer, ethylene / butadiene copolymer, ethylene / isoprene copolymer, ethylene / 1.5-hexadiene 2 such as copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / acrylic ester copolymer, ethylene / methacrylic ester copolymer, etc.
Original ethylene copolymer, isotactic propylene / ethylene copolymer, atactic propylene /
Ethylene copolymer, syndiotactic propylene
Ethylene copolymer, isotactic propylene / butene copolymer, atactic propylene / butene copolymer, syndiotactic propylene / butene copolymer, isotactic propylene / pentene copolymer, atactic propylene / pentene copolymer Polymer, syndiotactic propylene / pentene copolymer, isotactic propylene / hexene copolymer, atactic propylene / hexene copolymer, syndiotactic propylene / hexene copolymer, isotactic propylene / heptane copolymer Coalescence, atactic propylene / heptane copolymer, syndiotactic propylene / heptane copolymer, isotactic propylene / octene copolymer, atactic propylene / octene copolymer Body, syndiotactic propylene / octene copolymer, isotactic propylene / decene copolymer, atactic propylene / decene copolymer, syndiotactic propylene / decene copolymer, isotactic propylene / styrene copolymer , Atactic propylene / styrene copolymer, syndiotactic propylene / styrene copolymer, isotactic propylene / norbornene copolymer, atactic propylene / norbornene copolymer, syndiotactic propylene / norbornene copolymer, iso Tactic propylene / tetracyclododecene copolymer, atactic propylene / tetracyclododecene copolymer, syndiotactic propylene / tetracyclododecene copolymer, Isotactic propylene / butadiene copolymer, atactic propylene / butadiene copolymer, syndiotactic propylene / butadiene copolymer, isotactic propylene / isoprene copolymer, atactic propylene / isoprene copolymer, syndiotactic Tick propylene / isoprene copolymer, isotactic propylene / 1.5-hexadiene copolymer, atactic propylene / 1.5-hexadiene copolymer, syndiotactic propylene / 1.5-hexadiene copolymer, etc. Binary propylene copolymer, ethylene / propylene / norbornene copolymer, ethylene / butene / norbornene copolymer, ethylene / octene / norbornene copolymer, ethylene / propylene / tetracyclod Decene copolymer, ethylene / butene / tetracyclododecene copolymer, ethylene / octene / tetracyclododecene copolymer, ethylene / propylene / butadiene copolymer, ethylene / butene / butadiene copolymer, ethylene / octene -Butadiene copolymer, ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-butene-isoprene copolymer, ethylene-octene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-butene-ethylidene norbornene copolymer Polymers, tertiary ethylene copolymers such as ethylene-octene-ethylidene norbornene copolymer, isotactic propylene-butene-ethylene copolymer, atactic propylene-butene-ethylene copolymer, syndiotacticity Propylene / butene / ethylene copolymer, isotactic propylene / octene / ethylene copolymer, atactic propylene / octene / ethylene copolymer, syndiotactic propylene / octene / ethylene copolymer, isotactic propylene / Octene / ethylene copolymer, atactic propylene / octene / ethylene copolymer, syndiotactic propylene / octene / ethylene copolymer, isotactic propylene / norbornene / ethylene copolymer, atactic propylene / norbornene / ethylene copolymer Polymer, syndiotactic propylene / norbornene / ethylene copolymer, isotactic propylene / tetracyclododecene / ethylene copolymer, atactic propylene / Tiger cyclododecene-ethylene copolymer, syndiotactic propylene-tetracyclododecene-ethylene copolymer,
Isotactic propylene / butadiene / ethylene copolymer, atactic propylene / butadiene / ethylene copolymer, syndiotactic propylene / butadiene / ethylene copolymer, isotactic propylene / isoprene / ethylene copolymer, atactic propylene Ternary propylene copolymers such as isoprene / ethylene copolymer and syndiotactic propylene / isoprene / ethylene copolymer.

【００７８】このようなα−オレフィン系共重合体は、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常
０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ
／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とが望ましい。該α−オレフィン系共重合体(ii)の極限
粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン
性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に
優れたシンジオタクティックポリプロピレン系組成物と
なる。Such an α-olefin copolymer is as follows:
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.5 to 10 dl.
/ G, more preferably in the range of 1 to 8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] of the α-olefin-based copolymer (ii) is within the above range, it has excellent properties such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low-temperature properties, and dynamic fatigue resistance. It becomes a syndiotactic polypropylene-based composition.

【００７９】このα−オレフィン系共重合体(ii)は、単
一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常
−５℃以下、好ましくは−８０℃〜−５℃、さらに好ま
しくは−８０℃〜−１０℃、特に好ましくは−８０℃〜
−２０℃の範囲にあることが望ましい。該α−オレフィ
ン系共重合体(ii)のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲
内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。The α-olefin copolymer (ii) has a single glass transition temperature and has a differential scanning calorimeter (DS
The glass transition temperature (Tg) measured by C) is usually -5C or lower, preferably -80C to -5C, more preferably -80C to -10C, and particularly preferably -80C or more.
It is desirable to be in the range of −20 ° C. When the glass transition temperature (Tg) of the α-olefin-based copolymer (ii) is within the above range, excellent cold resistance and low-temperature properties are obtained.

【００８０】またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好まし
く、さらに３．５以下であるとより好ましい。The molecular weight distribution (M
w / Mn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight,
Mn: number average molecular weight) is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less.

【００８１】またα−オレフィン系共重合体(ii)を２種
以上用いる際、主構成成分が同じ場合は規則性が異なる
ことが好ましい。たとえば、アイソタクティックプロピ
レン・エチレン共重合体とアタクティックプロピレン・
エチレン共重合体の組み合わせ、アイソタクティックプ
ロピレン・エチレン共重合体とシンジオタクティックプ
ロピレン・エチレン共重合体の組み合わせ、アタクティ
ックプロピレン・エチレン共重合体とシンジオタクティ
ックプロピレン・エチレン共重合体の組み合わせ、アイ
ソタクティックプロピレン・ブテン共重合体とアタクテ
ィックプロピレン・ブテン共重合体の組み合わせ、アイ
ソタクティックプロピレン・ブテン共重合体とシンジオ
タクティックプロピレン・ブテン共重合体の組み合わ
せ、アタクティックプロピレン・ブテン共重合体とシン
ジオタクティックプロピレン・ブテン共重合体の組み合
わせなどが挙げられる。When two or more α-olefin-based copolymers (ii) are used, when the main constituent components are the same, the regularity is preferably different. For example, isotactic propylene / ethylene copolymer and atactic propylene / ethylene
Combination of ethylene copolymer, combination of isotactic propylene / ethylene copolymer and syndiotactic propylene / ethylene copolymer, combination of atactic propylene / ethylene copolymer and syndiotactic propylene / ethylene copolymer, Combination of isotactic propylene / butene copolymer and atactic propylene / butene copolymer, combination of isotactic propylene / butene copolymer and syndiotactic propylene / butene copolymer, atactic propylene / butene copolymer A combination of a coalescable and a syndiotactic propylene / butene copolymer is exemplified.

【００８２】＜α−オレフィン系共重合体(ii)の製造用
触媒＞このようなα−オレフィン系共重合体(ii)は、下
記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させて得る
ことができる。<Catalyst for Production of α-Olefin Copolymer (ii)> Such α-olefin copolymer (ii) is obtained by copolymerization in the presence of the following metallocene catalyst. Can be.

【００８３】このようなメタロセン系触媒としては、下
記一般式（I）または（II）で表される遷移金属錯体
（ａ２）：As such a metallocene catalyst, a transition metal complex (a2) represented by the following general formula (I) or (II):

【００８４】[0084]

【化６】 Embedded image

【００８５】［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およ
びＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ２）、（ｃ２）および（ｄ２）のうちから選択さ
れる１種以上の化合物とからなる少なくとも１つの触媒
系が用いられる。 （ｂ２）：成分（ａ２）中の遷移金属Ｍと反応し、イオ
ン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物
とも言う。） （ｃ２）：有機アルミニウム化合物 （ｄ２）：アルミノキサン[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr,
Hp, Rn, Nd, Sm or Ru, Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, and X 1 and X 2 are , An anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. And at least one catalyst system comprising at least one compound selected from the following components (b2), (c2) and (d2). (B2): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a2) to form an ionic complex (also referred to as an ionized ionic compound) (c2): an organoaluminum compound (d2): aluminoxane

【００８６】＜遷移金属錯体（ａ２）＞まず本発明で用
いられる下記一般式（I）で表される遷移金属錯体（ａ
２）について説明する。<Transition metal complex (a2)> First, the transition metal complex (a) represented by the following general formula (I) used in the present invention:
2) will be described.

【００８７】[0087]

【化７】 Embedded image

【００８８】［式（I）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個の
Ｏ、ＳｉまたはＣである。］[In the formula (I), M is Ti, Zr, Hf, R
n, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Z
r or Hf, and Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, and X 1 and X 2
Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms, preferably one O, Si or C. ]

【００８９】式（I）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。In the formula (I), the bonding group Z is preferably C, O,
It is preferably one atom selected from B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, and the substituents of Z are mutually bonded. To form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C.

【００９０】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、具体的には、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリ
ル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。Cp 1 and Cp 2 are ligands that coordinate to the transition metal, and specifically include cyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group And the like having a cyclopentadienyl skeleton. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, and a halogen atom.

【００９１】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはア
ルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン
原子、水素原子などが挙げられる。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, and specifically include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group and a sulfone group. Acid-containing group (—SO 3 R a , where R a is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), A halogen atom, a hydrogen atom and the like.

【００９２】このような一般式（I）で表される遷移金
属化合物として具体的には、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニルー
１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジ
メチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
フルオレニルジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキ
シルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘ
キシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジク
ロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチル
シリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4
-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プ
ロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミ
ドrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル
-1-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1
-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオロメ
タンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニ
ウム-ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-
メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペン
タジエニル）シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチ
ルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリド、（ジメチ
ル（フェニルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペン
タジエニル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル
（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタ
ジエニル）シリレン）チタンジメチル、（ジメチル（４
−メチルフェニルアミド）（テトラメチル-η5-シクロ
ペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメ
チル（t-ブチルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチ
ルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル）ジシリレン）チタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、
（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジク
ロリド、ン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビスイン
デニルハフニウムジクロライド、ビスインデニルジルコ
ニウムジクロライド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス
｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシク
ロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビ
ス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-（2-
メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジブロミド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピ
ル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム
メチルクロリド、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピ
ル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フ
ェニルスルフィナト）、ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プ
ロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドなどが挙げられる。Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylhafnium dichloride and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium. Dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, or isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silanetitanium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl)
Fluorenyl zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis
(2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-
Dimethyl-4-sec-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1 -(2,7-dimethyl-4-
n-pentylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl) ｝ Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-phenyl Ethylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)｝ zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl) )｝ Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-)
Trimethylsiloxymethylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylenebis ｛1- (2,7-
Dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylenebis 1- (2,7-
Dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene bis
(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylenebis
(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylenebis
(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis ｛1- (2,7-
Dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis ｛1- ( 2,7-dimethyl-4
-Ethylindenyl) zirconium dichloride, rac-
Di (p-tolyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-
Propylindenyl) zirconium dichloride, rac-
Di (p-chlorophenyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-) Ethylindenyl)｝ zirconium dibromide rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-
Propyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl)
-1-indenyl) zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1)
-Indenyl) zirconium-bis ｛1- (trifluoromethanesulfonato), rac-dimethylsilylene-bis ｛1-
(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis {1- (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i- Propyl-7-
Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride, (dimethyl (phenylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadiyl) (Enyl) silylene) titanium dimethyl, (dimethyl (4
-Methylphenylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (η 5 -cyclopentadienyl)
(Silylene) titanium dichloride, (tetramethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) disilylene) titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silanetitanium dimethyl,
(Cyclopentadienyl) fluorenylhafnium dichloride, di (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, bis (cyclopentadiene) Dienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bisindenylhafnium dichloride, bisindenylzirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride , Bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride, bis -
(2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,
7-dimethyl-4-n-pentylindenyl) zirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, bis {1- (2,7-
Dimethyl-4-cyclohexylindenyl) zirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindene) Nil)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)｝ zirconium Dichloride, bis ｛1-
(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7 -Dimethyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, bis {1- (2-
Methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl) zirconium dibromide, bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, bis {1- (2,
7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis} 1- (trifluoromethanesulfonate ), Bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-)
Propyl-1-indenyl) zirconium-bis {1- (p-phenylsulfinato), bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like. .

【００９３】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。次
に、本発明で用いられる下記一般式（II）で表される遷
移金属錯体（ａ２）について説明する。Further, metallocene compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be exemplified. Next, the transition metal complex (a2) represented by the following general formula (II) used in the present invention will be described.

【００９４】[0094]

【化８】 Embedded image

【００９５】［上記式（II）中、Ｍは、周期表第４族ま
たはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであっ
て、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。］[In the above formula (II), M is a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table or a lanthanide series.
i, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Zr, Hf. ]

【００９６】Ｃｐ1は、Ｍとπ結合しているシクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそ
れらの誘導体基である。さらに詳説すると、Ｃｐ1は、
遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの
誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシ
リル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよ
い。Cp 1 is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π. To elaborate further, Cp 1 is
A ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof. The ligand may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, or a halogen atom.

【００９７】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、２
０個以下のケイ素原子含有するシリル基もしくは２０個
以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, which may be the same or different and are each a hydrogen atom or a halogen atom,
Or a hydrocarbon group containing not more than 20 carbon atoms, 2
It is a silyl group containing 0 or less silicon atoms or a germyl group containing 20 or less germanium atoms.

【００９８】Ｚは、炭素、酸素、硫黄、硼素または周期
表第１４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれ
かであり、Ｚはアルキル基、アルコキシ基などの置換基
を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して
環を形成していてもよい。また、ＺとＹとで縮合環を形
成してもよい。Z is carbon, oxygen, sulfur, boron or an element of group 14 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), preferably any of carbon, oxygen and silicon, and Z is an alkyl group, It may have a substituent such as an alkoxy group, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. Further, Z and Y may form a condensed ring.

【００９９】このような一般式（II）で表される遷移金
属化合物として具体的には、(t-ブチルアミド)ジメチル
(フルオレニル)シランチタンジメチル、(t-ブチルアミ
ド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランジルコ
ニウムジメチル、(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレ
ニル)シランジルコニウムジクロリド、ジメチル(t-ブチ
ルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シ
リレン)チタンジクロリド、｛(t-ブチルアミド)(テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ル｝チタンジクロリド、｛ジメチル(フェニルアミド)
(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝
チタンジクロリド、｛ジメチル(t-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタン
ジメチル、｛ジメチル(4-メチルフェニルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタン
ジクロリド、｛ジメチル(t-ブチルアミド)(η5-シクロ
ペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、｛テト
ラメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペ
ンタジエニル)ジシリレン｝チタンジクロリド、(t-ブチ
ルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチ
ルなどが挙げられる。Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II) include (t-butylamido) dimethyl
(Fluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dichloride,
(t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane zirconium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane zirconium dichloride, dimethyl (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, { (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, dimethyl (phenylamide)
(Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silylene｝
Titanium dichloride, {dimethyl (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silylene} titanium dimethyl, {dimethyl (4-methylphenyl amide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silylene} Titanium dichloride, ｛dimethyl (t-butylamide) (η 5 -cyclopentadienyl) silylene｝ titanium dichloride, ｛tetramethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) disilylene｝ titanium dichloride, ( t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silanetitanium dimethyl;

【０１００】上記のような遷移金属錯体は、単独でまた
は２種以上組合わせて用いることができる。また上記の
ような遷移金属錯体は、粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。The transition metal complexes as described above can be used alone or in combination of two or more. The transition metal complex as described above can also be used by being supported on a particulate carrier.

【０１０１】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、
ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン
共重合体などの有機担体を用いることができる。これら
の粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。Examples of such a particulate carrier include Si
O 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CaO, T
inorganic carriers such as iO 2 , ZnO, SnO 2 , BaO, and ThO, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene,
Organic carriers such as poly-4-methyl-1-pentene and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.

【０１０２】本発明においては、オレフィン重合用触媒
には、上記のような遷移金属錯体が好ましく用いられ
る。In the present invention, the above transition metal complexes are preferably used as the catalyst for olefin polymerization.

【０１０３】次に、メタロセン系触媒を形成する、
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、 すなわちイオン化イ
オン性化合物、（ｃ）：有機アルミニウム化合物、およ
び（ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合
物）について説明する。Next, a metallocene catalyst is formed.
(B): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex, that is, an ionized ionic compound, (c): an organoaluminum compound, and (d): aluminoxane (aluminum oxy compound) ) Will be described.

【０１０４】＜イオン化イオン性化合物（ｂ２）＞イオ
ン化イオン性化合物（ｂ２）は、遷移金属錯体成分（ａ
２）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物と
しては、たとえば、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン
化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。<Ionized Ionic Compound (b2)> The ionized ionic compound (b2) is composed of the transition metal complex component (a)
The compound reacts with the transition metal M in 2) to form an ionic complex. Examples of such an ionized ionic compound include a Lewis acid, an ionic compound, a borane compound, and a carborane compound. .

【０１０５】ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。As the Lewis acid, a compound represented by BR 3 (where R is a fluorine atom, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group or a fluorine atom). For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl)
Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron,
Tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-
And tris (o-tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.

【０１０６】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) boron.
And ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate.

【０１０７】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。As a borane compound, decaborane (1
4), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (II
And salts of metal borane anions such as I).

【０１０８】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV) are exemplified.

【０１０９】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。The ionized ionic compound as described above is
They can be used alone or in combination of two or more.
The organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.

【０１１０】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような（ｃ２）有機アルミニウム化合物を
用いてもよい。In forming the catalyst, the following organic aluminum compound (c2) may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.

【０１１１】＜有機アルミニウム化合物（ｃ２）＞有機
アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個
のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよ
うな化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表さ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。<Organic Aluminum Compound (c2)> As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in a molecule can be used. Examples of such a compound include an organoaluminum compound represented by the following general formula (VI).

【０１１２】 （Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq ・・・（VI） （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなどが挙げられる。 ＜アルミノキサン（有機アルミニウムオキシ化合物）
（ｄ２）＞（ｄ２）アルミノキサンは、従来公知のアル
ミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７
号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。(R 1 ) m Al (O (R 2 )) n H p X q (VI) (wherein R 1 and R 2 may be the same or different, and the number of carbon atoms is Is usually 1 to 15, preferably 1 to 4
X represents a halogen atom, and m represents 0
<M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦
q <3, and m + n + p + q =
3. Specific examples of such an organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, and tridecylaluminum; Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halide such as dimethyl aluminum bromide; methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum Sesquichlori Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquibromide; alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide; and alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride. Can be <Aluminoxane (organic aluminum oxy compound)
(D2)> (d2) The aluminoxane may be a conventionally known aluminoxane.
Or a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260,000.

【０１１３】従来公知のアルミノキサンは、具体的に
は、下記一般式（VII）で表される。The known aluminoxane is specifically represented by the following general formula (VII).

【０１１４】[0114]

【化９】 Embedded image

【０１１５】［式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍ
は２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。］[In the formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. m
Is an integer of 2 or more, preferably an integer of 5 to 40. ]

【０１１６】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化
水素基であり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）か
らなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成さ
れていてもよい。Here, the aluminoxane has the formula (OAl (R
1) represented alkyloxy aluminum units and formula (OAl (R 2) represented alkyloxy aluminum units (where they are in) is in), R 1 and R 2 are the same hydrocarbon group as R, R 1 And R 2 represent different groups.).

【０１１７】このようなアルミノキサンは、成分（ｄ
１）で説明した方法により製造することができる。Such an aluminoxane can be used as the component (d)
It can be manufactured by the method described in 1).

【０１１８】なおアルミノキサンは、少量のアルミニウ
ム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明においては、前記非晶性α−オレフィン系共重合
体(ii)製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上
記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、
場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より
公知の(1)固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化
合物とからなるチタン系触媒、(2)可溶性バナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系
触媒を用いることもできる。 ＜α−オレフィン系共重合体の製造＞The aluminoxane may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
In the present invention, the above-mentioned metallocene catalyst is preferably used as the catalyst (olefin catalyst) for producing the amorphous α-olefin copolymer (ii),
In some cases, other than the metallocene catalyst, conventionally known (1) titanium catalyst comprising a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, (2) a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound. It can also be used. <Production of α-olefin copolymer>

【０１１９】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、プロピレン、エチレン、などを通常液相で
共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられ
るが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合は
バッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことがで
きる。In the present invention, propylene, ethylene and the like are usually copolymerized in a liquid phase in the presence of the above-mentioned metallocene catalyst. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as the solvent. The copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.

【０１２０】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられることが望ましい。When the copolymerization is carried out by a batch method using a metallocene catalyst, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 per liter of polymerization volume.
It is desirable to use it in an amount of １1 mmol, preferably 0.0001-0.5 mmol.

【０１２１】イオン化イオン性化合物（ｂ２）は、メタ
ロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比
（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、
０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用
いられることが望ましい。The ionized ionic compound (b2) is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound (ionized ionic compound / metallocene compound).
It is desirably used in such an amount as to be 0.5 to 20, preferably 1 to 10.

【０１２２】また有機アルミニウム化合物（ｃ２）が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられることが望ましい。When the organoaluminum compound (c2) is used, it is usually used in an amount of about 0 per liter of polymerization volume.
Desirably, it will be used in an amount such that it will be ５5 mmol, preferably about 0-2 mmol.

【０１２３】有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ２）
は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対する
アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１
〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような
量で用いられることが望ましい。Organic aluminum oxy compound (d2)
Is the molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) to the transition metal atom (M) in the metallocene compound, and 1
It is desirable to use it in such an amount that it becomes 10 to 10,000, preferably 10 to 5000.

【０１２４】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条
件下に行なわれることが望ましい。In the copolymerization reaction, the temperature is usually -20 to 15
0 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to
In the range of 100 ° C., the pressure exceeds 0 and is ~ 80 kg / cm
2 , preferably in a range of more than 0 to 50 kg / cm 2 .

【０１２５】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間であることが望ましい。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on the conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. Desirably 1.5 hours.

【０１２６】上記プロピレン、エチレンなどの共重合用
モノマーは、上述のような特定組成のα−オレフィン系
共重合体(ii) が得られるような量でそれぞれ重合系に
供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量
調節剤を用いることもできる。The above-mentioned monomers for copolymerization such as propylene and ethylene are supplied to the polymerization system in such amounts as to obtain the α-olefin-based copolymer (ii) having the above specific composition. At the time of copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.

【０１２７】上記のようにしてプロピレン、エチレンな
どの共重合用モノマーを共重合させると、α−オレフィ
ン系共重合体(ii)は通常これを含む重合液として得られ
る。この重合液は常法により処理され、α−オレフィン
系共重合体(ii)が得られる。 ＜結晶核剤＞必要に応じて用いられる結晶核剤として
は、従来知られている種々の結晶核剤が特に制限される
ことなく用いられる。中でも、下記一般式（IIX）、（I
X）または（X）で表される結晶核剤が好ましく用いられ
る。When the copolymerizing monomers such as propylene and ethylene are copolymerized as described above, the α-olefin-based copolymer (ii) is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an α-olefin copolymer (ii). <Crystal nucleating agent> As the nucleating agent to be used if necessary, various known nucleating agents can be used without particular limitation. Among them, the following general formulas (IIX) and (I
The crystal nucleating agent represented by X) or (X) is preferably used.

【０１２８】[0128]

【化１０】 Embedded image

【０１２９】［式中、Ｒ1は酸素、硫黄、もしくは炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素もしく
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は同種
であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士また
はＲ2とＲ3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、
１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であ
る。］ 上記一般式（IIX）で表される核剤としては、具体的に
は、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン
-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-
チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6
-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビ
ス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)
フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン
-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブ
チルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-
（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フ
ォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート]、バ
リウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン
-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメ
チル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェ
ート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-
ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウ
ム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビ
ス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フ
ォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビ
ス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-
トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] およびこれらの２個以上の混合物などが挙
げられる。[Wherein, R 1 is oxygen, sulfur, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 , R 3 may be different even in the same kind, R 2 to each other, may have a ring by bonding R 3 s or R 2 and R 3, M is
It is a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. Specific examples of the nucleating agent represented by the general formula (IIX) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and sodium-2, 2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate,
Lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate , Sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene
-Bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2 ' -
Thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6
-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,
6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl)
Phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene
-Bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis-
(2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-
Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2 '-Methylene
-Bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl -5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-
Butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6 -
Di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-
t-butylphenyl) phosphate], aluminum-
Tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,
2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and a mixture of two or more thereof.

【０１３０】[0130]

【化１１】 Embedded image

【０１３１】［式中、Ｒ4は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。］ 上記一般式（IX）で表される結晶核剤としては、具体的
には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチル
フェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビ
ス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよび
これらの２種以上の混合物などが挙げられる。[Wherein R 4 is hydrogen or C 1 -C 1
0 is a hydrocarbon group, M is a metal atom having 1 to 3 valences, and n is an integer of 1 to 3. Specific examples of the crystal nucleating agent represented by the general formula (IX) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, and sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate. Bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate Fate, calcium-bis (4-t-
Butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate and the like Examples thereof include a mixture of two or more kinds.

【０１３２】[0132]

【化１２】 Embedded image

【０１３３】（式中、Ｒ5は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基である。） 上記一般式（X）で表される結晶核剤としては、具体的
には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベン
ジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3
-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリ
デン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4
-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-
2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチル
ベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリ
デンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリ
デン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物な
どが挙げられ、これらのうち、特に1,3,2,4-ジベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデ
ン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-
メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロ
ルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上
の混合物が好ましく用いられる。(Wherein R 5 is hydrogen or C 1 -C 1)
0 hydrocarbon group. As the nucleating agent represented by the general formula (X), specifically, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3
-Benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p -Methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4
-Di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-
Di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-
Di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,
3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,
3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,
3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1 , 3-p-Chlorbenzylidene-
2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1, 3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and a mixture of two or more thereof, among which 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2, 4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-
Methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and a mixture of two or more thereof are preferably used.

【０１３４】その他の結晶核剤としては、芳香族カルボ
ン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的に
は、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アル
ミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボ
ン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが
挙げられる。Examples of other crystal nucleating agents include metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids. Specifically, aluminum benzoate, pt-butyl aluminum benzoate, sodium adipate, Examples include sodium phenecarboxylate and sodium pyrrolecarboxylate.

【０１３５】このような結晶核剤は、シンジオタクティ
ックポリプロピレン系組成物１００重量部に対して、
０．０１〜１重量部の量で含まれることが好ましく、さ
らに好ましくは０．０１〜０．８重量部の量で含まれる
ことが望ましい。 ＜シンジオタクティックポリプロピレン系組成物＞本発
明に係るシンジオタクティックポリプロピレン系組成物
は、前記シンジオタクティックポリプロピレン(i)と、
２種以上のα−オレフィン系共重合体(ii)とを含んでお
り、前記(i)の重量と、前記２種以上の(ii)の合計重量
との重量比｛(i)／（(ii)の合計）｝が９０／１０〜１
０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに
好ましくは７５／２５〜４０／６０であることが望まし
い。また各々のα−オレフィン系共重合体は１重量％以
上、さらに好ましくは２重量％以上、特に好ましくは４
重量％以上の量で含まれることが望ましい。上記のよう
な量で(i)、(ii)を含有しており、これにさらに結晶核
剤を添加すると、得られるシンジオタクティックポリプ
ロピレン系組成物は、透明性、柔軟性、ヒートシール
性、耐衝撃性に優れる傾向がある。Such a crystal nucleating agent is used in an amount of 100 parts by weight of the syndiotactic polypropylene composition.
It is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.8 part by weight. <Syndiotactic polypropylene-based composition> The syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention comprises the syndiotactic polypropylene (i),
And two or more α-olefin-based copolymers (ii), and the weight ratio of the weight of the (i) to the total weight of the two or more (ii) ｛(i) / (( ii) is 90 / 10-1
0/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 75/25 to 40/60. Each α-olefin-based copolymer is at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 4% by weight.
Desirably, it is contained in an amount of at least% by weight. As described above (i), containing (ii), further adding a nucleating agent, the resulting syndiotactic polypropylene-based composition, transparency, flexibility, heat sealability, It tends to have excellent impact resistance.

【０１３６】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレン系組成物からなる成形物は、メルトフローレート
（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が、通常０．００
０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜
９００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜８
００ｇ／１０分であり、１３５℃のデカヒドロナフタレ
ン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。A molded article comprising such a syndiotactic polypropylene composition has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of usually 0.001.
01 to 1000 g / 10 min, preferably 0.0001 to
900 g / 10 min, more preferably 0.0001 to 8
The intrinsic viscosity [η] measured in decahydronaphthalene at 135 ° C. is usually 0.01 to 1
0 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.1 to 10 dl / g.

【０１３７】また、本発明に係るシンジオタクティック
ポリプロピレン系組成物のメルトテンション（ＭＴ）
は、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであ
り、フィルム成形性等の成形性に優れている。なお、こ
のメルトテンション（ＭＴ）は、メルトテンションテス
ター［（株）東洋精機製作所製］により、測定温度２０
０℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で押し出されるス
トランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取る際にフィ
ラメントにかかる張力として求めた。Further, the melt tension (MT) of the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention.
Is usually 0.5 to 10 g, preferably 1 to 10 g, and is excellent in moldability such as film moldability. The melt tension (MT) was measured with a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) at a measurement temperature of 20.
It was determined as the tension applied to the filament when the strand extruded under the condition of 0 ° C. and the extrusion speed of 15 mm / min was taken out at a constant speed (10 m / min).

【０１３８】上記のようなシンジオタクティックポリプ
ロピレン系組成物は、各成分を上記のような範囲で種々
公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合
する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あ
るいは粉砕する方法を採用して製造することができる。The syndiotactic polypropylene-based composition as described above can be prepared by mixing the components in various known manners within the above-mentioned range, for example, using a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like, or After mixing, single screw extruder, twin screw extruder,
After melt-kneading with a kneader, a Banbury mixer or the like, it can be manufactured by employing a method of granulating or pulverizing.

【０１３９】このシンジオタクティックポリプロピレン
系組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
顔料、染料、発錆防止剤、下記に詳述する「その他の共
重合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わな
い範囲で配合することもできる。 ＜その他の共重合体＞本発明に係るシンジオタクティッ
クポリプロピレン系組成物には、必要により「その他の
共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂）が含
まれていてもよい。The syndiotactic polypropylene composition contains a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent,
Pigments, dyes, rust inhibitors, “other copolymers” (elastomer) described in detail below, and the like can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. <Other copolymers> The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention may contain "other copolymers" (elastomer, resin for elastomer) as necessary.

【０１４０】このような「その他の共重合体」として
は、エチレン・α− オレフィンランダム共重合体
（Ｐ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロッ
ク共重合体（Ｑ）、エチレン・α− オレフィンブロッ
ク共重合体（Ｒ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｓ）、
およびエチレン・トリエン共重合体（Ｔ）等が挙げられ
る。これらの共重合体は、１種または２種以上組み合わ
せて用いられる。Examples of such “other copolymers” include ethylene / α-olefin random copolymer (P), optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (Q), ethylene copolymer -Α-olefin block copolymer (R), ethylene / diene copolymer (S),
And ethylene / triene copolymer (T). These copolymers are used alone or in combination of two or more.

【０１４１】これらの「その他の共重合体」は、本発明
のシンジオタクティックポリプロピレン系組成物中に含
まれるシンジオタクティックポリプロピレン(i)と２種
以上のα−オレフィン系共重合体(ii)との合計１００重
量部に対して、通常０〜４０重量部の量で含まれていて
もよい。その他の共重合体を上記のような量で用いる
と、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優
れた成形体を製造可能な組成物が得られる。These “other copolymers” include the syndiotactic polypropylene (i) and two or more α-olefin-based copolymers (ii) contained in the syndiotactic polypropylene-based composition of the present invention. May be included in an amount of usually 0 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight in total. When other copolymers are used in the above amounts, a composition capable of producing a molded article having an excellent balance between rigidity, hardness, transparency and impact resistance is obtained.

【０１４２】＜エチレン・α−オレフィンランダム共重
合体（Ｐ）＞本発明で用いられるエチレン・α− オレ
フィンランダム共重合体（Ｐ）としては、密度が０．８
６０ｇ／ｃｍ3以上０．８９５ｇ／ｃｍ3未満、好ましく
は０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3であって、メルト
フローレート（ＭＦＲ；ASTMD 1238，190℃、荷重2.16k
g）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ
／１０分である軟質エチレン・α− オレフィン共重合
体が望ましい。<Ethylene / α-olefin random copolymer (P)> The ethylene / α-olefin random copolymer (P) used in the present invention has a density of 0.8.
60 g / cm 3 or more 0.895 g / cm less than 3, preferably a 0.860~0.890g / cm 3, a melt flow rate (MFR; ASTMD 1238,190 ℃, load 2.16k
g) is 0.5 to 30 g / 10 min, preferably 1 to 20 g
/ 10 minutes is preferable.

【０１４３】エチレンと共重合させるα− オレフィン
は、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具
体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、
1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オク
タデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-
ペンテンなどが挙げられる。これらのうち、炭素原子数
３〜１０のα− オレフィンが好ましい。これらのα−
オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いられる。The α-olefin to be copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, -Octene, 1-nonene, 1-decene,
1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-
Penten and the like. Of these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferred. These α-
The olefins are used alone or in combination of two or more.

【０１４４】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ｐ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０
モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィン
から導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有してい
ることが望ましい。The ethylene / α-olefin random copolymer (P) contains 60 to 90 units derived from ethylene.
It is desirable to contain the unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the amount of 10 to 40 mol% in the amount of mol%.

【０１４５】また、エチレン・α− オレフィンランダ
ム共重合体（Ｐ）は、これらの単位の他に、本発明の目
的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれ
る単位を含有していてもよい。The ethylene / α-olefin random copolymer (P) contains, besides these units, units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired. Is also good.

【０１４６】このような他の重合性モノマーとしては、
たとえば、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；酢酸ビニ
ル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有
機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペン
タジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；
1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-
ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘ
キサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボル
ネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリ
デン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペ
ンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5- ノ
ルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノ
ルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等の
非共役ポリエン類などが挙げられる。Examples of such other polymerizable monomers include:
For example, vinyl compounds such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and the like. Conjugated dienes;
1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-
Hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl
-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2- Norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, etc. Non-conjugated polyenes.

【０１４７】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ｐ）は、このような他の重合性モノマーから導か
れる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していても
よい。The ethylene / α-olefin random copolymer (P) contains units derived from such other polymerizable monomers in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. May be contained.

【０１４８】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ｐ）としては、具体的には、エチレン・プロピレ
ンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重
合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらのうち、エチレン・プロピレンランダム
共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチ
レン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オク
テンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。
また、これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。Specific examples of the ethylene / α-olefin random copolymer (P) include an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, and an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer. Polymers include ethylene / propylene / ethylidene norbornene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer and the like. Among them, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1-butene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer and the like are particularly preferably used.
In addition, two or more of these copolymers may be used in combination.

【０１４９】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｐ）は、Ｘ線回折法に
より測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは
０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％であることが
望ましい。The ethylene / α-
The olefin random copolymer (P) has a degree of crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 0 to 39%, more preferably 0 to 35%.

【０１５０】上記のようなエチレン・α− オレフィン
ランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒
またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法に
より製造することができる。The above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.

【０１５１】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ｐ）は、シンジオタクティックポリプロピレン系
組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５
重量％の量で含まれていてもよい。The ethylene / α-olefin random copolymer (P) is used in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight.
It may be included in amounts by weight.

【０１５２】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ｐ）を上記のような量で用いると、剛性および硬
度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製
できる組成物が得られる。When the ethylene / α-olefin random copolymer (P) is used in the above-mentioned amount, a composition can be obtained which can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance. .

【０１５３】＜水添されていてもよい芳香族炭化水素系
ブロック共重合体（Ｑ）＞本発明でエラストマーとして
用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体（Ｑ）は、芳香族ビニルから導かれるブ
ロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロ
ック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体（Ｑ１）およびその水添物（Ｑ２）
である。<Optionally Hydrogenated Aromatic Hydrocarbon-Based Block Copolymer (Q)> The optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon-based block copolymer (Q) used as an elastomer in the present invention. ) Is an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q1) composed of a block polymerized unit (X) derived from aromatic vinyl and a block polymerized unit (Y) derived from conjugated diene, and a hydrogenated product thereof. Q2)
It is.

【０１５４】このような構成の芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体（Ｑ１）の形態は、たとえばＸ（Ｙ
Ｘ）n または（ＸＹ）n ［ｎは１以上の整数］で示され
る。このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態を
とるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリス
チレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたは
ポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態を
とるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。The form of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q1) having such a structure is, for example, X (Y
X) n or (XY) n [n is an integer of 1 or more]. Among them, a block copolymer in the form of X (YX) n , particularly XYX, is preferable, and specifically, in the form of polystyrene-polybutadiene (or polyisoprene or polyisoprene-butadiene) -polystyrene. Styrene block copolymers are preferred.

【０１５５】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋
かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在
する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。In such a styrene-based block copolymer, the aromatic vinyl block polymerization unit (X), which is a hard segment, exists as a bridge point of the conjugated diene block polymerization unit (Y) to form a physical crosslink (domain). Has formed. The conjugated diene block polymerization unit (Y) existing between the aromatic vinyl block polymerization units (X) is a soft segment and has rubber elasticity.

【０１５６】上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α− メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。As the aromatic vinyl forming the above-mentioned block polymerized unit (X), specifically, in addition to styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene And styrene derivatives such as 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. Of these, styrene is preferred.

【０１５７】また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。Examples of the conjugated diene forming the block polymerized unit (Y) include butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and a combination thereof. Of these, butadiene or isoprene or a combination of butadiene and isoprene is preferred.

【０１５８】この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）が
ブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソ
プレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有し
ていることが好ましい。When the conjugated diene block polymerized unit (Y) is derived from butadiene and isoprene, the unit preferably contains the unit derived from isoprene in an amount of 40 mol% or more.

【０１５９】また、このようにブタジエン・イソプレン
共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）
は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、
ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいず
れであってもよい。The conjugated diene block polymerization unit (Y) composed of butadiene / isoprene copolymerization unit
Is a random copolymerized unit of butadiene and isoprene,
It may be either a block copolymer unit or a tapered copolymer unit.

【０１６０】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体（Ｑ１）は、芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは
５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含
有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によっ
て測定することができる。The above aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q1) has an aromatic vinyl block polymerization unit (X) content of 22% by weight or less, preferably 5 to 22% by weight. . The content of the aromatic vinyl polymerized unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.

【０１６１】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体（Ｑ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM
D 1238，200℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０分以
上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q1) has a melt flow rate (MFR; ASTM).
D 1238, 200 ° C, load 2.16 kg) is usually 5 g / 10 min or more, preferably 5 to 100 g / 10 min.

【０１６２】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体（Ｑ１）の製造方法としては、種々の方
法が挙げられ、たとえば、(1) n-ブチルリチウムなどの
アルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル
化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、(2)
芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これ
をカップリング剤によりカップリングさせる方法、(3)
リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳
香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げるこ
とができる。The method for producing the above-mentioned aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q1) includes various methods, for example, (1) using an alkyllithium compound such as n-butyllithium as an initiator. As a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, (2)
A method of polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, and coupling this with a coupling agent, (3)
A method of sequentially polymerizing a conjugated diene and then an aromatic vinyl compound using a lithium compound as an initiator can be used.

【０１６３】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物（Ｑ２）は、上記のような芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体（Ｑ１）を公知の方法
により水添することにより得ることができる。芳香族ビ
ニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｑ２）
は、通常、水添率が９０％以上であることが好ましい。The hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q2) is obtained by hydrogenating the above aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q1) by a known method. Can be obtained by Hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Q2)
It is usually preferable that the hydrogenation ratio is 90% or more.

【０１６４】この水添率は、共役ジエンブロック重合単
位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％とし
たときの値である。このような芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体の水添物（Ｑ２）としては、具体的
には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物
（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチ
レン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥ
ＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリス
チレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的
には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン
［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェ
ル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリ
ファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社
製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン
−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合
成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）
製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイト
ンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業
（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。This hydrogenation ratio is a value when the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene block polymerization unit (Y) is 100%. Specific examples of the hydrogenated product (Q2) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer include a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer (SEP) and a styrene / isoprene / styrene block copolymer. Hydrogenated polymer (SEPS; polystyrene / polyethylene / propylene / polystyrene block copolymer),
Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SE
BS; polystyrene / polyethylene / butylene / polystyrene block copolymer), and more specifically, HYBRAR [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], Clayton [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Carifrex TR [shell chemical] Co., Ltd.), Solprene (manufactured by Philips Petro Rifam), Europrene SOLT (manufactured by Anich), Tufprene (manufactured by Asahi Kasei Kogyo), Solprene-T (manufactured by Nippon Elastomer), JSR-TR [Nihon Gosei Rubber Co., Ltd.], Electrified STR [Electrical Chemical Industry Co., Ltd.]
And Quintac [manufactured by Zeon Corporation], Clayton G [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Tuftec [manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] (all trade names) and the like.

【０１６５】芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合
体の水添物（Ｑ２）としては、これらのうちでもＳＥＢ
Ｓ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。水添されていても
よい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｑ）は、ポリ
プロピレン組成物中に、通常０〜３０重量％、好ましく
は０〜２５重量％の量で含まれていてもよい。水添され
ていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｑ）
を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明
性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組
成物が得られる。As the hydrogenated product (Q2) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer, among these, SEB
S and SEPS are preferably used. The aromatic hydrocarbon-based block copolymer (Q) which may be hydrogenated may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight. . Aromatic hydrocarbon block copolymer (Q) which may be hydrogenated
Is used in the above amounts, a composition can be obtained which can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity and hardness, transparency and impact resistance.

【０１６６】＜エチレン・α− オレフィンブロック共
重合体（Ｒ）＞本発明でエラストマーとして用いられる
エチレン・α− オレフィンブロック共重合体（Ｒ）
は、炭素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構
成単位０〜２０モル％と、エチレンから誘導される構成
単位１００〜８０モル％とからなる結晶性ポリエチレン
部と、炭素原子数２〜２０のオレフィンから誘導される
構成単位を２種以上含む、低結晶性共重合体部または非
晶性共重合体部とからなる。<Ethylene / α-olefin block copolymer (R)> The ethylene / α-olefin block copolymer (R) used as the elastomer in the present invention.
Is a crystalline polyethylene portion composed of 0 to 20 mol% of a structural unit derived from an olefin having 3 to 10 carbon atoms, and 100 to 80 mol% of a structural unit derived from ethylene; A low-crystalline copolymer part or an amorphous copolymer part containing two or more types of structural units derived from olefins.

【０１６７】本発明では、エチレンから誘導される構成
単位が３０〜９５モル％の量で含有され、炭素原子数３
〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が７０〜５
モル％の量で含有されているエチレン・α− オレフィ
ンブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導
される構成単位が６０〜９０モル％の量で含有され、炭
素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位
が４０〜１０モル％の量で含有されているエチレン・α
− オレフィンブロック共重合体が好ましい。In the present invention, the constitutional unit derived from ethylene is contained in an amount of 30 to 95 mol% and has 3 carbon atoms.
A structural unit derived from an olefin of from 20 to 70 to 5
Ethylene / α-olefin block copolymers contained in an amount of mol% are preferred. In particular, ethylene · α in which the constituent unit derived from ethylene is contained in an amount of 60 to 90 mol% and the constituent unit derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 40 to 10 mol%.
-Olefin block copolymers are preferred.

【０１６８】ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィン
としては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1
- ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが
挙げられる。The olefin having 3 to 20 carbon atoms specifically includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1
-Pentene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene,
1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-Octahydronaphthalene and the like.

【０１６９】上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンま
たはエチレンから誘導される構成単位は、単独または２
種以上で含有されていてもよい。また、本発明で用いら
れるエチレン・α− オレフィンブロック共重合体は、
炭素原子数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成
単位を５モル％以下の量で含有していてもよい。The above structural units derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms or ethylene may be used alone or
More than one species may be contained. Further, the ethylene / α-olefin block copolymer used in the present invention includes:
A structural unit derived from a diene compound having 4 to 20 carbon atoms may be contained in an amount of 5 mol% or less.

【０１７０】このようなジエン化合物としては、具体的
には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オ
クタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6
- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-
1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。Specific examples of such a diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5- Hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-
1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-
Methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7- Methyl-1,6
-Nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-
1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene,
Examples thereof include 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinylnorbornene, and dicyclopentadiene.

【０１７１】このようなエチレン・α− オレフィンブ
ロック共重合体（Ｒ）は、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が通常０．００
０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜３
００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜２０
０ｇ／１０分の範囲にあり、密度（ASTM D 1505)は、
０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５〜
０．８９ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６〜０．
８９ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。Such an ethylene / α-olefin block copolymer (R) has a melt flow rate (MF
R; ASTM D 1238, 190 ℃, load 2.16kg) is usually 0.00
01 to 500 g / 10 min, preferably 0.0001 to 3
00g / 10 min, more preferably 0.0001 to 20
0 g / 10 min, and the density (ASTM D 1505)
0.85 to 0.90 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.90 g / cm 3
0.89 g / cm 3 , more preferably 0.86 to 0.1 g / cm 3 .
Desirably, it is 89 g / cm 3 .

【０１７２】この共重合体（Ｒ）における沸騰ヘプタン
不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常
０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは
０〜２５％であることが望ましい。The crystallinity of the boiling heptane-insoluble component in the copolymer (R) measured by X-ray diffraction is usually 0 to 30%, preferably 0 to 28%, more preferably 0 to 25%. It is desirable.

【０１７３】エチレン・α− オレフィンブロック共重
合体（Ｒ）の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにし
て調製される。すなわち、撹拌装置付１リットルのフラ
スコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチ
ルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１
４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解し
た後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の
水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカ
ン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ
−２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した
後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソッ
クスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。The boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (R) is prepared as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 500 ml of n-decane were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer,
Heat and dissolve on a 45 ° C. oil bath. After the polymer sample is dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours, and then kept on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The n-decane suspension containing the precipitated polymer (23 ° C. decane-insoluble component) was added to G-4 (or G-4
After filtering and separating through a glass filter of -2) and drying under reduced pressure, 1.5 g of the polymer is subjected to Soxhlet extraction with heptane for 6 hours or more to obtain a boiling heptane-insoluble component.

【０１７４】結晶化度は、上記のようにして得られた沸
騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして
測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機に
て厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得た
プレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレッ
クス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより
決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測
定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させ
ながら測定を行なう。The degree of crystallinity is measured as follows, using the boiling heptane-insoluble component obtained as described above as a sample. That is, a sample was formed into a square plate having a thickness of 1 mm by a pressure molding machine at 180 ° C., and immediately thereafter, measured using a press sheet obtained by cooling with water using a Rotaflex RU300 measuring device manufactured by Rigaku Corporation. (Output 50 kV, 250 mA). As a measuring method at this time, a transmission method is used, and the measurement is performed while rotating the sample.

【０１７５】本発明で用いられるエチレン・α− オレ
フィンブロック共重合体（Ｒ）の沸騰ヘプタン不溶成分
の密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは
０．８７ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。The density of the boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (R) used in the present invention is usually 0.86 g / cm 3 or more, preferably 0.87 g / cm 3 or more. Is desirable.

【０１７６】また、エチレン・α− オレフィンブロッ
ク共重合体（Ｒ）の２３℃ n-デカン可溶成分量は、
０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好
ましくは１〜９９％の範囲にあることが望ましい。Further, the amount of the n-decane-soluble component at 23 ° C. of the ethylene / α-olefin block copolymer (R) is:
It is desirably in the range of 0.1 to 99%, preferably 0.5 to 99%, more preferably 1 to 99%.

【０１７７】本発明では、エチレン・α− オレフィン
ブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、次の
ようにして測定される。すなわち、撹拌装置付１リット
ルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル
-4- メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを
入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料
が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて
２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、
溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ
−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このように
して得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加
熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量にな
るまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量と
し、エチレン・α− オレフィンブロック共重合体の２
３℃n-デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する
百分率として算出する。In the present invention, the amount of n-decane-soluble component at 23 ° C. of the ethylene / α-olefin block copolymer is measured as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 2,6-di-tert-butyl were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer.
-4- 20 mg of methylphenol and 500 ml of n-decane are added and dissolved by heating on an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample is dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours, and then kept on a 23 ° C. water bath for 8 hours. A precipitated polymer,
G-4 (or G-4)
2) Separation by filtration through a glass filter. The solution thus obtained was heated under the conditions of 10 mmHg and 150 ° C., and dried until the polymer dissolved in the n-decane solution was quantified. .Alpha.-olefin block copolymer 2
The amount of the n-decane-soluble component at 3 ° C. is calculated as a percentage based on the weight of the polymer sample.

【０１７８】このような本発明で用いられるエチレン・
α− オレフィンブロック共重合体（Ｒ）は、従来公知
の方法により調製することができる。エチレン・α−
オレフィンブロック共重合体（Ｒ）は、ポリプロピレン
系組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３
５重量％の量で含まれていてもよい。 エチレン・α−
オレフィンブロック共重合体（Ｒ）を上記のような量で
用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバラン
スに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。The ethylene used in the present invention as described above
The α-olefin block copolymer (R) can be prepared by a conventionally known method. Ethylene α-
The olefin block copolymer (R) is used in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 3% by weight.
It may be present in an amount of 5% by weight. Ethylene α-
When the olefin block copolymer (R) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity and hardness, transparency and impact resistance is obtained.

【０１７９】＜エチレン・トリエン共重合体（Ｔ）＞本
発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエ
ン共重合体（Ｔ）は、エチレンとトリエンとのランダム
共重合体である。<Ethylene / triene copolymer (T)> The ethylene / triene copolymer (T) used as the elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and triene.

【０１８０】エチレンと共重合させるトリエンとして
は、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリ
エン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,9-ジメチ
ル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8- デカト
リエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、6-エ
チル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6-
オクタジエン、4- エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエ
ン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジ
エン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、6,7-
ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、6,7-ジメ
チル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-エチリデン-
1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカ
ジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オ
クタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエン、8-メチル
-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7-
ウンデカジエン等の非共役トリエン；1,3,5- ヘキサト
リエン等の共役トリエン；などが挙げられる。これらの
トリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。Specific examples of the triene to be copolymerized with ethylene include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 5,9 -Dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1 , 5,9-Undecatriene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-
Octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7 -
Dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 4-ethylidene-
1,6-decadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-1,7-nonadiene, 8- Methyl
-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-
Non-conjugated trienes such as undecadiene; conjugated trienes such as 1,3,5-hexatriene; and the like. These trienes can be used alone or in combination of two or more.

【０１８１】上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０
６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に
記載されているような従来公知の方法によって調製する
ことができる。The above-mentioned triene is, for example, EP0
It can be prepared by a conventionally known method as described in JP 691354A1 and WO96 / 20150.

【０１８２】本発明で用いられるエチレン・トリエン共
重合体（Ｔ）において、トリエンから導かれる構成単位
の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは
０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モ
ル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常
１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは
１〜５０であることが望ましい。In the ethylene / triene copolymer (T) used in the present invention, the content of the structural unit derived from triene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and more preferably 0.1 to 20 mol%. Preferably, it is in the range of 0.5 to 15 mol%. It is desirable that the iodine value is usually 1 to 200, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50.

【０１８３】また、エチレン・トリエン共重合体（Ｔ）
の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘
度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。Also, ethylene / triene copolymer (T)
Has an intrinsic viscosity [η] measured in decahydronaphthalene at 135 ° C. of 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.1 to 10 dl / g.
05 to 10 dl / g, more preferably 0.1 to 10 d / g
It is desirably within the range of 1 / g.

【０１８４】上記のようなエチレン・トリエン共重合体
（Ｔ）は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・トリエン共重合体（Ｔ）は、シンジオタ
クティックポリプロピレン系組成物中に、通常０〜４０
重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていて
もよい。エチレン・トリエン共重合体（Ｔ）を上記のよ
うな量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性
のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られ
る。The ethylene / triene copolymer (T) as described above can be prepared by a conventionally known method. The ethylene / triene copolymer (T) is usually contained in the syndiotactic polypropylene-based composition in an amount of from 0 to 40.
% By weight, preferably from 0 to 35% by weight. When the ethylene-triene copolymer (T) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency, and impact resistance is obtained.

【０１８５】［成形体］上記のような本発明に係るシン
ジオタクティックポリプロピレン系組成物は、従来公知
のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特
にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸また
は延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体
に成形して利用することができる。[Molded Article] The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefin applications. In particular, the polyolefin composition can be used, for example, in a sheet, unstretched or stretched film. , Filaments, and other molded articles of various shapes.

【０１８６】成形体としては具体的には、押出成形、射
出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロ
ー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレ
ンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得
られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を
説明する。Specific examples of the molded article include known thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding. And a molded article obtained by the above method. The molded product will be described below with reference to several examples.

【０１８７】本発明に係る成形体がたとえば押出成形体
である場合、その形状および製品種類は特に限定されな
いが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、
ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特に
シート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。When the molded article according to the present invention is, for example, an extruded molded article, its shape and product type are not particularly limited, but for example, sheets, films (unstretched), pipes,
Examples include hoses, wire coatings, and filaments, and particularly preferred are sheets, films, and filaments.

【０１８８】軟質組成物を押出成形する際には、従来公
知の押出装置および成形条件を採用することができ、た
とえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出
機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したシンジオタクテ
ィックポリプロピレン組成物をＴダイなどから押出すこ
とによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形す
ることができる。When extruding the soft composition, conventionally known extruders and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, or the like can be used. The molten syndiotactic polypropylene composition can be extruded from a T-die or the like to form a sheet or film (unstretched).

【０１８９】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。The stretched film is prepared by subjecting the above-mentioned extruded sheet or extruded film (unstretched) to a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.

【０１９０】シートまたは未延伸フィルムを延伸する際
の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程
度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度であ
る。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィ
ルムを得ることが望ましい。The stretching ratio when stretching a sheet or an unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 μm by stretching.

【０１９１】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。インフレー
ション成形時にはドローダウンを生じにくい。上記のよ
うな本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン
系組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電
しにくく、引張弾性率などの柔軟性、耐熱性、ヒートシ
ール性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、
剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装
用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に
防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装
に用いられるプレススルーパック（press through pac
k）などに好適に用いられる。Further, an inflation film can be produced as a film-shaped molded product. Drawdown hardly occurs during inflation molding. Sheets and film molded articles made of the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention as described above are difficult to be charged, and have flexibility such as tensile elasticity, heat resistance, heat sealability, impact resistance, and aging resistance. , Transparency, transparency, gloss,
It has excellent rigidity, moisture resistance and gas barrier properties, and can be widely used as a packaging film. Press-through packs (press through pac) used for packaging pharmaceutical tablets, capsules, etc., especially because of their excellent moisture resistance.
It is suitably used for k) and the like.

【０１９２】また、フィラメント成形体は、たとえば溶
融したポリプロピレン組成物を、紡糸口金を通して押出
すことにより製造することができる。このようにして得
られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延
伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向す
る程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行
なうことが望ましい。本発明に係るポリプロピレン系組
成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明
性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れている。The filament molding can be produced, for example, by extruding a molten polypropylene composition through a spinneret. The filament thus obtained may be further drawn. This stretching may be carried out so that at least the uniaxial direction of the filament is molecularly oriented, and is usually desirably performed at a magnification of about 5 to 10 times. The filament made of the polypropylene-based composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance.

【０１９３】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、軟質ポリプロピレン組成
物を種々の形状に射出成形して製造することができる。
本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン系組
成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱
性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優
れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家
電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができ
る。The injection molded article can be produced by injection molding a flexible polypropylene composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions.
The injection molded article comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is hardly charged, and has excellent rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be used widely for trim materials, exterior materials for automobiles, housings and containers for home appliances, and the like.

【０１９４】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティッ
クポリプロピレン系組成物をブロー成形することにより
製造することができる。The blow molded article can be produced by blow molding a syndiotactic polypropylene composition using a conventionally known blow molding apparatus under known conditions.

【０１９５】たとえば押出ブロー成形では、上記シンジ
オタクティックポリプロピレン系組成物を樹脂温度１０
０℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ
状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型
中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３
００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造す
ることができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．
５〜５倍程度であることが望ましい。For example, in extrusion blow molding, the above syndiotactic polypropylene composition is treated at a resin temperature of 10
It is extruded from a die in a molten state at 0 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison. Then, after the parison is held in a mold having a desired shape, air is blown into the parison, and a resin temperature of 130 ° C.
A hollow molded article can be produced by mounting the mold at 00 ° C. The stretching (blow) magnification is 1.
It is desirable to be about 5 to 5 times.

【０１９６】また、射出ブロー成形では、上記シンジオ
タクティックポリプロピレン系組成物を樹脂温度１００
℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形
し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空
気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着
装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横
方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。In the injection blow molding, the syndiotactic polypropylene composition is treated at a resin temperature of 100.
The parison is molded by injecting it into a parison mold at a temperature of about 300 ° C. to 300 ° C., and then the parison is held in a mold having a desired shape. A molded article can be manufactured.
The stretching (blow) magnification is preferably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the lateral direction.

【０１９７】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン系組成物からなるブロー成形体は、透明性、剛
性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも
優れている。The blow-molded article comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance, and also excellent in moisture resistance.

【０１９８】プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時に
プレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタン
ピング成形）する際の基材を本発明に係るシンジオタク
ティックポリプロピレン系組成物で形成することができ
る。Examples of the press-formed body include a mold stamping-formed body. For example, the base material and the skin material are simultaneously formed by press-forming, and the base material according to the present invention is used in the case where the two are combined and integrally formed (mold stamping formation). It can be formed of a syndiotactic polypropylene-based composition.

【０１９９】このようなモールドスタンピング成形体と
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。Specific examples of such a mold stamping molded body include automotive interior materials such as door trim, rear package trim, seat back garnish, and instrument panel.

【０２００】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン系組成物は、透明性、高剛性を示し、たとえば
エラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示
すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たと
えば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器
などの用途に好適に利用することができる。The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention exhibits transparency and high rigidity. For example, it exhibits sufficiently high rigidity even if it contains an elastomer component. Therefore, it can be used for various high rigidity applications. it can. For example, it can be suitably used particularly for applications such as interior and exterior materials of automobiles, housings of home appliances, and various containers.

【０２０１】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン系組成物からなるプレス成形体は帯電しにく
く、剛性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面
光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。The press-formed product comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is hardly charged, and has rigidity, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, and abrasion resistance. Excellent in properties.

【０２０２】本発明に係るこのようなシンジオタクティ
ックポリプロピレン系組成物は、たとえば下記の用途に
好適に使用することができる。 フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラ
ミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフ
ィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトル
トフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィルム、金属
蒸着フィルム、農業用フィルム シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、電線被
覆、プリスター包装、 トレー、文具、食品容器、玩具、化粧品容器、医療器
具、洗剤容器、床材、クッションフロワー、化粧シー
ト、靴底 ブロー品：ボトル 押し出し品：チューブ、電線被覆、ケーブル被覆、パイ
プ、ガスケット ファイバー：繊維、フラットヤーン 不織布および不織布製品：不織布、フィルター 射出品：自動車内装表皮材、自動車外装材、日用雑貨
品、家電製品、キャップ、コンテナ、パレット 改質材：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト接着
剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質材 その他：シーラント、真空成形体、パウダースラッシュ
体The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention can be suitably used, for example, in the following applications. Film: Multilayer stretched film, multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, stretch film, wrap film, protect film, retort film, porous film, barrier film, metallized film, agricultural film Sheet and sheet molded products: wallpaper , Foam sheet, wire covering, prestar packaging, tray, stationery, food container, toy, cosmetic container, medical equipment, detergent container, flooring, cushion floorer, decorative sheet, shoe sole Blow product: bottle Extruded product: tube, wire coating , Cable coating, pipe, gasket Fiber: fiber, flat yarn Non-woven and non-woven products: non-woven fabric, filter Injection products: automotive interior skin materials, automotive exterior materials, daily necessities, home appliances, caps, containers, pallets Modifiers: Adhesive The lubricating oil additive, a hot melt adhesive, toner release agents, pigment dispersing agents, asphalt modifier Others: sealants, vacuum molded product, powder slush body

【０２０３】[0203]

【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐衝撃性、柔
軟性、耐熱性、耐傷付性などのバランスに優れた成形物
を得ることができるシンジオタクティックポリプロピレ
ン系組成物が得られる。According to the present invention, there is obtained a syndiotactic polypropylene-based composition capable of obtaining a molded article having an excellent balance of transparency, impact resistance, flexibility, heat resistance, scratch resistance and the like. .

【０２０４】[0204]

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０２０５】以下、物性試験条件等を記す。 ［引張試験］ １．引っ張り弾性率（ヤングモジュラス）；JIS K6301
に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３
０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて
測定した。 ２．マルテンス硬度（１／ｍｍ）；東京衝機製のマルテ
ンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片
に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時
に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。 ３．針侵入温度（℃）；JIS K7196に準拠し、厚さ２ｍ
ｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍ
ｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ
曲線より、針進入温度（℃）を求めた。 ４．ヘイズ（％）；厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本
電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」
にて測定した。Hereinafter, physical property test conditions and the like will be described. [Tensile test] Tensile modulus (Young modulus); JIS K6301
According to JIS No. 3 dumbbells, span: 3
It was measured at 23 ° C. at 0 mm and a pulling speed of 30 mm / min. 2. Martens hardness (1 / mm): Using a Martens hardness scratch hardness tester manufactured by Tokyo Ikki, a groove width generated when a sample having a thickness of 3 mm was scratched by applying a load of 20 g of a scratch indenter to the test piece, The reciprocal was calculated. 3. Needle penetration temperature (° C); 2m thick in accordance with JIS K7196
1.8 m at a heating rate of 5 ° C./min using a test piece of m
A pressure of 2 kg / cm 2 is applied to a flat indenter of mφ, and TMA is applied.
The needle entry temperature (° C.) was determined from the curve. 4. Haze (%): Using a 1 mm thick test piece, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. digital turbidity meter “NDH-20D”
Was measured.

【０２０６】［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔ
ｇ）］ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度
をＴｍとする。[Melting Point (Tm) and Glass Transition Temperature (T
g)] An endothermic curve of DSC is obtained, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm.

【０２０７】測定は、試料をアルミパンに詰め、１００
℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持し
たのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１
０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。For the measurement, the sample was packed in an aluminum pan,
The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 200 ° C./min, maintained at 200 ° C. for 5 minutes, then decreased to −150 ° C. at a rate of 10 ° C./min,
It was determined from an endothermic curve when the temperature was raised at 0 ° C./min.

【０２０８】なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、
結晶化度（％）を求めることができる。From the endothermic peak at the time of DSC measurement, the heat of fusion per unit weight is determined, and this is divided by the heat of fusion of polyethylene crystal 70 cal / g to obtain
The crystallinity (%) can be determined.

【０２０９】［極限粘度［η］］１３５℃、デカリン中
で測定した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。[Intrinsic viscosity [η]] It was measured at 135 ° C. in decalin. [Mw / Mn] GPC (gel permeation chromatography) using an orthodichlorobenzene solvent,
It was measured at 140 ° C.

【０２１０】[0210]

【合成例１】（シンジオタクティックポリプロピレンの
合成）特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従
い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミ
ノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピ
レンの塊状重合法によってシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。得られたシンジオタクチックポリプロピ
レンのメルトフローインデックスは、４．４ｇ／１０分
であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．３であり、13Ｃ
−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタ
ッド分率（ｒ．ｒ．ｒ．ｒ）は０．８２３であり、示差
走査熱量分析で測定したＴｍは１２７℃であり、Ｔｃは
５７℃であった。[Synthesis Example 1] (Synthesis of syndiotactic polypropylene) According to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-274773, hydrogen was prepared using a catalyst comprising diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and methylaluminoxane. The syndiotactic polypropylene was obtained by a bulk polymerization method of propylene in the presence of. The melt flow index of the obtained syndiotactic polypropylene was 4.4 g / 10 min, the molecular weight distribution by GPC was 2.3, and 13 C
-The syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by NMR was 0.823, the Tm measured by differential scanning calorimetry was 127 ° C, and the Tc was 57 ° C. .

【０２１１】[0211]

【合成例２】（アタクティックプロピレン・エチレン共
重合体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある１．５
Ｌのオートクレーブに、常温でヘプタン７５０ｍｌ加
え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡ
と略す）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミ
ニウム原子が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加
え、撹拌下に下にプロピレンを３０リットル（２５℃、
１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。そ
の後系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるよう
に加圧し、公知の方法で合成した（ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル）シラン）ジクロライドチタンのトルエン溶液（０．
０００１ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニル
カルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのトルエン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍ
ｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。
このときの触媒濃度は、全系に対して（ジメチル（ｔ−
ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル）シラン）ジクロライドチタンが０．０００５ミリ
モル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートが０．００２ミリモル
／リットルであった。重合中、エチレンを連続的に供給
することにより内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持し
た。１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加する
ことにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出
し、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水
溶液」と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残差を水相に
移行させた。この接触混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水
分離した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のア
セトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・エチレン共重合体の収量は２９ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は３．２ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２２℃であり、エ
チレン含量は１６．０モル％であり、活性は３１０ｋｇ
／ミリモルＺｒ・ｈｒであり、ＧＰＣによる分子量分布
は２．６であった。ヤングモジュラスは、３ＭＰａであ
った。[Synthesis Example 2] (Synthesis of atactic propylene / ethylene copolymer)
750 ml of heptane was added to the autoclave at room temperature, followed by triisobutylaluminum (hereinafter TIBA).
0.3 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of propylene) was added so that the amount of aluminum atoms was 0.3 mmol, and 30 liters of propylene was added under stirring (25 ° C., 25 ° C.).
(1 atm), and the temperature was raised to reach 60 ° C. Thereafter, the system was pressurized with ethylene to 5.9 kg / cm 2 G, and (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium was synthesized by a known method. Toluene solution (0.
0001 mM / ml) and 2.0 ml of a toluene solution of (triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate (0.001 mM / ml).
In addition, copolymerization of propylene and ethylene was started.
The catalyst concentration at this time was (dimethyl (t-
Butylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium was 0.0005 mmol / l, and triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate was 0.002 mmol / l. During the polymerization, the internal pressure was maintained at 5.9 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene. After 15 minutes, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out and washed with "an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water" at a ratio of 1: 1 to transfer a catalyst residue to an aqueous phase. After the contact mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water to separate the polymerization liquid phase from oil and water. Next, the polymer liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with three times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 130 ° C, 350mmH under nitrogen flow
g for 12 hours. The yield of the propylene / ethylene copolymer obtained as described above was 29 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C. is 3.2 dl.
/ G, a glass transition temperature Tg of -22 ° C, an ethylene content of 16.0 mol%, and an activity of 310 kg.
/ Mmol Zr · hr, and the molecular weight distribution by GPC was 2.6. The Young's modulus was 3 MPa.

【０２１２】[0212]

【合成例３】（アイソタクティックプロピレン・エチレ
ン共重合体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある
１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタン７
５０ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌ
トルエン溶液をアルミニウム原子が０．３ミリモルとな
るように０．３ｍｌ加え、撹拌下に下にプロピレンを２
８リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し６
０℃に到達させた。その後系内をエチレンで５．９ｋｇ
／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したr
ac-ジメチルシリレン-ビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエ
ン溶液（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液（０．０１ｍＭ／ｍ
ｌ）を９．３８ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重
合を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対して
rac-ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．０
００５ミリモル／リットル、メチルアルミノキサン０．
１２５ミリモル／リットルであった。重合中、エチレン
を連続的に供給することにより内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ
2Ｇに保持した。１５分後、重合反応をメチルアルコー
ルを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶
液を取り出し、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを
添加した水溶液」と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残
差を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置したの
ち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合
液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を
３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出
させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合
体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３
５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得
られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は２６ｇで
あり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は
２．８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４７℃
であり、エチレン含量は３０．０モル％であり、活性は
２７６ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒであり、ＧＰＣによる
分子量分布は２．７であった。[Synthesis Example 3] (Synthesis of isotactic propylene / ethylene copolymer) Heptane 7 was added at room temperature to a 1.5-liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen.
Add 50 ml, followed by 1.0 mmol / ml of TIBA
0.3 ml of a toluene solution was added so that the amount of aluminum atoms was 0.3 mmol, and propylene was added under stirring with stirring.
Charge 8 liters (25 ° C, 1 atm), start heating and 6
0 ° C. was reached. Then 5.9 kg of ethylene in the system
/ Cm 2 G and synthesized by a known method.
3.75 ml of a toluene solution of ac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (0.0001 mM / ml) and a toluene solution of methylaluminoxane (0.01 mM / m2)
9.38 ml of 1) was added to initiate copolymerization of propylene and ethylene. The catalyst concentration at this time is
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-)
Phenylindenyl) zirconium dichloride 0.0
005 mmol / l, methylaluminoxane 0.
125 mmol / l. During the polymerization, the internal pressure was increased to 5.9 kg / cm by continuously supplying ethylene.
It was held on the 2 G. After 15 minutes, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out and washed with "an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water" at a ratio of 1: 1 to transfer a catalyst residue to an aqueous phase. After the contact mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water to separate the polymerization liquid phase from oil and water. Next, the polymer liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with three times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 130 ° C, 3 under nitrogen flow
It was dried at 50 mmHg for 12 hours. The yield of the propylene / ethylene copolymer obtained as described above was 26 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.8 dl / g, and the glass transition temperature Tg was −47 ° C.
The ethylene content was 30.0 mol%, the activity was 276 kg / mmol Zr · hr, and the molecular weight distribution by GPC was 2.7.

【０２１３】また、ＤＳＣにより測定した融解ピーク
は、観測されるもののブロードであるため定量化できな
かった。ヤングモジュラスは、３ＭＰａであった。The melting peak measured by DSC was observed but broad, but could not be quantified. The Young's modulus was 3 MPa.

【０２１４】[0214]

【合成例４】（シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン共重合体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある
１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを
７５０ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍ
ｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が
０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下に
プロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入
し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内を
エチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、
公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘ
プタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍ
ｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍ
Ｍ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの
共重合を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対
してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル
／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リ
ットルであった。[Synthesis Example 4] (Synthesis of syndiotactic propylene / ethylene copolymer) To a 1.5 liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 750 ml of heptane was added at room temperature, and then 1.0 mmol / l of TIBA was added. m
1 ml of a toluene solution was added in an amount of 0.3 mmol in terms of aluminum atoms, and 50.7 liters of propylene (25 ° C., 1 atm) was added with stirring, and the temperature was raised. 30 ° C. was reached. Then, the system is pressurized with ethylene to 5.5 kg / cm 2 G,
3.75 m of a solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride in heptane (0.0002 mM / ml) synthesized by a known method.
1, toluene solution of (triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate) (0.002 m
(M / ml) was added to start copolymerization of propylene and ethylene. The catalyst concentration at this time was 0.001 mmol / liter of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and 0.004 mmol / liter of triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate with respect to the whole system. Liters.

【０２１５】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合
を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エ
チレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定
した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．９であった。ヤン
グモジュラスは、２ＭＰａであった。During the polymerization, the internal pressure was maintained at 5.5 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene. Thirty minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out, and the polymer solution was washed with an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water at a ratio of 1: 1. Transferred to the aqueous phase. After the catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymer liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with a three-fold amount of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was thoroughly washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 130 ° C, 350mmH under nitrogen flow
g for 12 hours. The yield of the propylene / ethylene copolymer obtained as described above was 50 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C. is 2.4 dl.
/ G, the glass transition temperature Tg was -28 ° C, the ethylene content was 24.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.9. Young's modulus was 2 MPa.

【０２１６】また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。Under the above-mentioned DSC measurement conditions, a melting peak was not substantially observed.

【０２１７】[0219]

【合成例５】（アタクティックプロピレン・ブテン共重
合体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある１．５リ
ットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７１０ｍ
ｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍｌトルエ
ン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０ミ
リモルとなるように１．０ｍｌ加え、攪拌下に、１−ブ
テンを２５ｇ挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させ
た。その後、系内をプロピレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
となるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法
で合成した（ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライ
ドチタンのトルエン溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を０．
７５ｍｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１ｍ
Ｍ／ｍｌ）を４．５ｍｌ加え、プロピレンと１−ブテン
の共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対
して（ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η
5-シクロ-ペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタ
ンが０．０１ミリモル／リットル、メチルアルミノキサ
ンが６．０ミリモル／リットルであった。[Synthesis Example 5] (Synthesis of atactic propylene / butene copolymer) In a 1.5 liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 710 m of heptane was added at room temperature.
Then, 1.0 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of TIBA was added in an amount of 1.0 mmol in terms of aluminum atoms, and 25 g of 1-butene was inserted with stirring. The temperature was raised to reach 30 ° C. After that, the inside of the system was 6.0 kg / cm 2 G with propylene.
And a toluene solution of (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium synthesized by a known method (0.01 mM / ml) to 0.
75 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (1 m
(M / ml) was added to initiate copolymerization of propylene and 1-butene. The catalyst concentration at this time was (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η
The amount of 5 -cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium was 0.01 mmol / l, and that of methylaluminoxane was 6.0 mmol / l.

【０２１８】重合中、プロピレンを連続的に供給するこ
とにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ 2Ｇに保持した。重
合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを
添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を
取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットル
に対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割
合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相
に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相
を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油
水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量
のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた
のち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾
過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプ
ロピレン・ブテン共重合体の収量は１３０ｇであり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．１ｄ
ｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−８℃であり、ブ
テン含量は６．２モル％であり、ＧＰＣにより測定した
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．８であった。ヤングモ
ジュラスは、５ＭＰａであった。During the polymerization, propylene is continuously supplied.
And the internal pressure is 6.0 kg / cm. TwoG. Heavy
15 minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction
The addition was stopped. After depressurizing, remove the polymer solution
Take out the polymer solution and add 1 liter of water
Aqueous solution to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added)
Wash the polymer solution using the
Was moved to. After allowing this catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase
, And washed twice with distilled water.
Water separated. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil-water is 3 times
With strong agitation to precipitate the polymer
After that, the solid part (copolymer) is sufficiently washed with acetone and filtered.
Collected by excess. 130 ° C, 350mm under nitrogen flow
Dried at Hg for 12 hours. The program obtained as described above
The yield of the propylene / butene copolymer was 130 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 35 ° C. is 1.1 d.
l / g, the glass transition temperature Tg is -8 ° C,
The ten content was 6.2 mol%, measured by GPC
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.8. Youngmo
Juras was 5 MPa.

【０２１９】また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。[0219] Under the above-mentioned DSC measurement conditions, a melting peak was not substantially observed.

【０２２０】[0220]

【合成例６】（シンジオタクティックプロピレン・ブテ
ン共重合体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある
１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを
６７５ｍｌ加え、続いてＴＩＢＡの１．０ミリモル／ｍ
ｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が
１．０ミリモルとなるように１．０ｍｌ加え、攪拌下
に、１−ブテンを３０ｇ挿入し、昇温を開始し３０℃に
到達させた。その後、系内をプロピレンで６．０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公
知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を０．７５ｍｌ、メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＭ／ｍｌ）
を４．５ｍｌ加え、プロピレンと１−ブテンの共重合を
開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジクロリドが０．０１ミリモル／リットル、
メチルアルミノキサンが６．０ミリモル／リットルであ
った。Synthesis Example 6 (Synthesis of syndiotactic propylene / butene copolymer) To a 1.5 liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 675 ml of heptane was added at room temperature, and then 1.0 mmol / l of TIBA was added. m
1.0 ml of the 1-toluene solution was added so that the amount became 1.0 mmol in terms of aluminum atoms, 30 g of 1-butene was inserted with stirring, and the temperature was raised to 30 ° C. Then, 6.0 kg /
0.75 ml of a toluene solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride (0.01 mM / ml) synthesized by a known method, which was pressurized so as to be cm 2 G, and synthesized by a known method. Methylaluminoxane toluene solution (1.0 mM / ml)
Was added to initiate copolymerization of propylene and 1-butene. The catalyst concentration at this time was 0.01 mmol / liter of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride with respect to the whole system,
Methylaluminoxane was 6.0 mmol / l.

【０２２１】重合中、プロピレンを連続的に供給するこ
とにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ 2Ｇに保持した。重
合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを
添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を
取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットル
に対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割
合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相
に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相
を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油
水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量
のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた
のち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾
過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプ
ロピレン・ブテン共重合体の収量は７５ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．７ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５．３℃であり、
融解熱量は２０Ｊ／ｇであり、ブテン含量は１１モル％
であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ)は２．４であった。ヤングモジュラスは、１４５Ｍ
Ｐａであった。During the polymerization, propylene is continuously supplied.
And the internal pressure is 6.0 kg / cm. TwoG. Heavy
15 minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction
The addition was stopped. After depressurizing, remove the polymer solution
Take out the polymer solution and add 1 liter of water
Aqueous solution to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added)
Wash the polymer solution using the
Was moved to. After allowing this catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase
, And washed twice with distilled water.
Water separated. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil-water is 3 times
With strong agitation to precipitate the polymer
After that, the solid part (copolymer) is sufficiently washed with acetone and filtered.
Collected by excess. 130 ° C, 350mm under nitrogen flow
Dried at Hg for 12 hours. The program obtained as described above
The yield of the propylene / butene copolymer was 75 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C. is 2.7 dl.
/ G, the glass transition temperature Tg is -5.3 ° C,
The heat of fusion was 20 J / g and the butene content was 11 mol%.
And the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.4. Young modulus is 145M
Pa.

【０２２２】[0222]

【実施例１】上記合成例１で得られたシンジオタクティ
ックポリプロピレン７０重量部と、合成例２で得られた
アタクティックプロピレン・エチレン共重合体２４重量
部と、合成例４で得られたシンジオタクティックプロピ
レン・エチレン共重合体６重量部との合計１００重量部
に対してソルビトール系結晶核剤ゲルオールＭＤ(新日
本理化学製)を０．０２重量部を添加し、溶融混練して
シンジオタクティックポリプロピレン系組成物を得た。Example 1 70 parts by weight of the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 1 above, 24 parts by weight of the atactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2, and the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 4 To a total of 100 parts by weight of the tactic propylene / ethylene copolymer and 6 parts by weight, 0.02 parts by weight of a sorbitol-based crystal nucleating agent, Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) is added, and the mixture is melt-kneaded to produce a syndiotactic. A polypropylene composition was obtained.

【０２２３】この組成物の引張り弾性率は１２４ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は、１１．９であり、針進入温
度は１２４℃、Ｈａｚｅは９．５％であった。以上の結
果を表２に示す。The composition had a tensile modulus of 124 MPa.
The Martens hardness was 11.9, the needle entry temperature was 124 ° C., and the haze was 9.5%. Table 2 shows the above results.

【０２２４】[0224]

【実施例２】上記合成例１で得られたシンジオタクティ
ックポリプロピレン７０重量部と、合成例４で得られた
シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体２
４重量部と、合成例３で得られたアイソタクティックプ
ロピレン・エチレン共重合体６重量部との合計１００重
量部に対してソルビトール系結晶核剤ゲルオールＭＤ
(新日本理化学製)を０．０２重量部を添加し、溶融混練
してシンジオタクティックポリプロピレン系組成物を得
た。Example 2 70 parts by weight of the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 1 and the syndiotactic propylene-ethylene copolymer 2 obtained in Synthesis Example 4
4 parts by weight and 6 parts by weight of the isotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3 for a total of 100 parts by weight, a sorbitol crystal nucleating agent Gelol MD
(Nippon Rikagaku Co., Ltd.) was added in an amount of 0.02 parts by weight and melt-kneaded to obtain a syndiotactic polypropylene-based composition.

【０２２５】この組成物の引張り弾性率は１５５ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は、１０．１であり、針進入温
度は１２３℃、Ｈａｚｅは１３．１％であった。以上の
結果を表２に示す。The composition had a tensile modulus of elasticity of 155 MPa.
The Martens hardness was 10.1, the needle entry temperature was 123 ° C., and the haze was 13.1%. Table 2 shows the above results.

【０２２６】[0226]

【実施例３】上記合成例１で得られたシンジオタクティ
ックポリプロピレン７０重量部と、合成例２で得られた
アタクティックプロピレン・エチレン共重合体２４重量
部と、合成例３で得られたアイソタクティックプロピレ
ン・エチレン共重合体６重量部との合計１００重量部に
対してソルビトール系結晶核剤ゲルオールＭＤ(新日本
理化学製)を０．０２重量部を添加し、溶融混練してシ
ンジオタクティックポリプロピレン系組成物を得た。Example 3 70 parts by weight of the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 1 above, 24 parts by weight of the atactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 and the isotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3 To a total of 100 parts by weight of the total of 6 parts by weight of the tactic propylene / ethylene copolymer, 0.02 parts by weight of a sorbitol-based crystal nucleating agent, Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) is added, and the mixture is melt-kneaded to produce a syndiotactic. A polypropylene composition was obtained.

【０２２７】この組成物の引張り弾性率は１５３ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は、１１．１であり、針進入温
度は１２６℃、Ｈａｚｅは１５．２％であった。以上の
結果を表２に示す。The tensile modulus of the composition was 153 MPa.
The Martens hardness was 11.1, the needle entry temperature was 126 ° C., and the haze was 15.2%. Table 2 shows the above results.

【０２２８】[0228]

【実施例４】上記合成例１で得られたシンジオタクティ
ックポリプロピレン７０重量部と、合成例５で得られた
アタクティックプロピレン・ブテン共重合体２４重量部
と、合成例６で得られたシンジオタクティックプロピレ
ン・ブテン共重合体６重量部の合計１００重量部に対し
てソルビトール系結晶核剤ゲルオールＭＤ(新日本理化
学製)を０．０２重量部を添加し、溶融混練してシンジ
オタクティックポリプロピレン系組成物を得た。Example 4 70 parts by weight of the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 1, 24 parts by weight of the atactic propylene / butene copolymer obtained in Synthesis Example 5, and the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 6 To a total of 100 parts by weight of the tactic propylene / butene copolymer (6 parts by weight), 0.02 parts by weight of a sorbitol-based crystal nucleating agent, Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Rikagaku Co., Ltd.) is added, and the mixture is melt-kneaded to produce syndiotactic polypropylene. A system composition was obtained.

【０２２９】この組成物の引張り弾性率は１４５ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は、１３．５であり、針進入温
度は１２７℃、Ｈａｚｅは９．７％であった。以上の結
果を表２に示す。The composition had a tensile modulus of elasticity of 145 MPa.
The Martens hardness was 13.5, the needle entry temperature was 127 ° C, and the haze was 9.7%. Table 2 shows the above results.

【０２３０】[0230]

【比較例１】上記合成例１で得られたシンジオタクティ
ックポリプロピレン７０重量部と、合成例３で得られた
アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体３０
重量部の合計１００重量部に対してソルビトール系結晶
核剤ゲルオールＭＤ(新日本理化学製)を０．０２重量部
を添加し、溶融混練してシンジオタクティックポリプロ
ピレン系組成物を得た。Comparative Example 1 70 parts by weight of the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 1 and the isotactic propylene / ethylene copolymer 30 obtained in Synthesis Example 3
To a total of 100 parts by weight of the total weight, 0.02 parts by weight of a sorbitol-based crystal nucleating agent Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Rikagaku) was added and melt-kneaded to obtain a syndiotactic polypropylene-based composition.

【０２３１】この組成物の引張り弾性率は２４５ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は、９．１であり、針進入温度
は１２３℃、Ｈａｚｅは３１．１％であった。以上の結
果を表２に示す。The composition had a tensile modulus of elasticity of 245 MPa.
The Martens hardness was 9.1, the needle entry temperature was 123 ° C., and the haze was 31.1%. Table 2 shows the above results.

【０２３２】[0232]

【比較例２】上記合成例１で得られたシンジオタクティ
ックポリプロピレン７０重量部と、合成例６で得られた
シンジオタクティックプロピレン・ブテン共重合体３０
重量部の合計１００重量部に対してソルビトール系結晶
核剤ゲルオールＭＤ(新日本理化学製)を０．０２重量部
を添加し、溶融混練してシンジオタクティックポリプロ
ピレン系組成物を得た。Comparative Example 2 70 parts by weight of the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 1 and the syndiotactic propylene / butene copolymer 30 obtained in Synthesis Example 6
To a total of 100 parts by weight of the total weight, 0.02 parts by weight of a sorbitol-based crystal nucleating agent Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Rikagaku) was added and melt-kneaded to obtain a syndiotactic polypropylene-based composition.

【０２３３】この組成物の引張り弾性率は３４０ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は、１３．５であり、針進入温
度は１２７℃、Ｈａｚｅは１４．７％であった。以上の
結果を表２に示す。This composition has a tensile modulus of elasticity of 340 MPa.
The Martens hardness was 13.5, the needle entry temperature was 127 ° C, and the haze was 14.7%. Table 2 shows the above results.

【０２３４】[0234]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 子 和 義 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB05X BB12W BB14W BB14Y BB15W BB15X BB15Y ED086 EG026 EG076 EU026 EV306 EW046 FD206 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC26B EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 FA02 GA12  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazuyoshi Kaneko 1-2-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture F-term in Mitsui Chemicals, Inc. (reference) 4J002 BB05X BB12W BB14W BB14Y BB15W BB15X BB15Y ED086 EG026 EG076 EU026 EV306 EW046 FD206 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC26B EB02 EB03 EC04 EC01 EC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ｉ）実質的にシンジオタクティック構造
であるプロピレン成分から導かれる構成単位（Ａ）と、
必要に応じ、 エチレンから導かれる構成単位（Ｂ）および／または炭
素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単
位（Ｃ）とからなり、 前記構成単位（Ａ）が９０〜１００モル％の量で、前記
構成単位（Ｂ）が０〜１０モル％の量で、前記構成単位
（Ｃ）が０〜９．５モル％の量で含まれ、１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ
／ｇの範囲にあるシンジオタクティックポリプロピレン
と、 （ｉｉ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから選
ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構
成単位が５０〜１００モル％の量で含まれ、かつヤング
モジュラスが１５０ＭＰａ以下である２種以上のα−オ
レフィン系共重合体とを含み、 前記シンジオタクティックポリプロピレン（ｉ）と前記
２種以上のα−オレフィン系共重合体（ｉｉ）の合計と
の重量比｛（ｉ）／（（ｉｉ）の合計）｝が９０／１０
〜１０／９０の範囲にあり、前記２種以上のα−オレフ
ィン系共重合体の各々の含有量が少なくとも１重量％で
あることを特徴とするシンジオタクティックポリプロピ
レン系組成物。(I) a structural unit (A) derived from a propylene component having a substantially syndiotactic structure;
If necessary, a structural unit (B) derived from ethylene and / or a structural unit (C) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein the structural unit (A) is 90 to 100 mol% The structural unit (B) is contained in an amount of 0 to 10 mol%, and the structural unit (C) is contained in an amount of 0 to 9.5 mol%, and the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [Η] is 0.5 to 10 dl
/ G of a syndiotactic polypropylene in the range of at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms in an amount of 50 to 100 mol%. And at least two α-olefin copolymers having a Young's modulus of 150 MPa or less, wherein the syndiotactic polypropylene (i) and the two or more α-olefin copolymers (ii) Weight ratio (total of (i) / (total of (ii))} is 90/10
A syndiotactic polypropylene-based composition, wherein the content of each of the two or more α-olefin-based copolymers is at least 1% by weight. 【請求項２】前記シンジオタクティックポリプロピレン
系組成物１００重量部に対して、 （ｉｉｉ）結晶核剤が０．０１〜１重量部の量で含まれ
ることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクティ
ックポリプロピレン系組成物。2. The method according to claim 1, wherein the crystal nucleating agent is contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the syndiotactic polypropylene composition. Syndiotactic polypropylene-based composition. 【請求項３】前記シンジオタクティックポリプロピレン
（ｉ）は、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタク
ティシティーが０．６以上の範囲にあり、 前記α−オレフィン系共重合体（ｉｉ）は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０
ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が４以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
℃以下であるシンジオタクティックポリプロピレン系組
成物に対して、 結晶核剤（ｉｉｉ）が０．０１〜１重量部の量で含まれ
ることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクティ
ックポリプロピレン系組成物。3. The syndiotactic polypropylene (i) has a syndiotacticity in the range of 0.6 or more as viewed from the triad chain of propylene, and the α-olefin-based copolymer (ii) has a temperature of 135 ° C. Intrinsic viscosity [η] measured in decalin is 0.01 to 10
dl / g and the molecular weight distribution (Mw / g) determined by gel permeation chromatography (GPC).
Mn) is 4 or less, and the glass transition temperature (Tg) is −5.
The syndiotactic polypropylene-based composition according to claim 1, wherein the crystal nucleating agent (iii) is contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to the syndiotactic polypropylene-based composition having a temperature of not more than 0C. Composition. 【請求項４】前記α−オレフィン系共重合体（ｉｉ）
が、エチレンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％
の量で含み、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから
選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる
構成単位を１〜５０モル％の量で含むことを特徴とする
請求項１に記載のシンジオタクティックポリプロピレン
系組成物。4. The α-olefin copolymer (ii)
Is 50 to 99 mol% of a structural unit derived from ethylene.
The amount of the structural unit derived from at least one kind of α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms is included in an amount of 1 to 50 mol%. Syndiotactic polypropylene-based composition. 【請求項５】前記α−オレフィン系共重合体（ｉｉ）
が、プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９９モル
％の量で含み、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０の
α−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレ
フィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含
むことを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクティ
ックポリプロピレン系組成物。5. The α-olefin copolymer (ii)
Contains a structural unit derived from propylene in an amount of 50 to 99 mol%, and a structural unit derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, of 1 to The syndiotactic polypropylene-based composition according to claim 1, wherein the composition is contained in an amount of 50 mol%. 【請求項６】前記α−オレフィン系共重合体（ｉｉ）
が、 下記成分（ａ）と、 下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）
のうちから選択される少なくとも１種の化合物とからな
る少なくとも１種の触媒系の存在下に得られたものであ
ることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクティ
ックポリプロピレン組成物； （ａ）：下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷
移金属錯体 【化１】 ［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2は
Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩
基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、
または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（ｃ）：有機アルミニウム化合
物 （ｄ）：アルミノキサン。6. The α-olefin copolymer (ii)
The following component (a), the following component (b), the following component (c) and the following component (d)
The syndiotactic polypropylene composition according to claim 1, wherein the composition is obtained in the presence of at least one catalyst system consisting of at least one compound selected from the group consisting of: ): Transition metal complex represented by the following general formula (I) or (II) [In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, R
n, Nd, Sm or Ru, and Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π,
X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, and Y is a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom,
Or a ligand containing a sulfur atom, wherein Z is C, O,
It is a B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. (B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (c): an organoaluminum compound (d): an aluminoxane.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2275457A3 (en) * 2005-05-18 2015-05-27 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of these

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