JP2000191854A - Flexible transparent syndiotactic polypropylene composition - Google Patents

Flexible transparent syndiotactic polypropylene composition

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JP2000191854A
JP2000191854A JP11294563A JP29456399A JP2000191854A JP 2000191854 A JP2000191854 A JP 2000191854A JP 11294563 A JP11294563 A JP 11294563A JP 29456399 A JP29456399 A JP 29456399A JP 2000191854 A JP2000191854 A JP 2000191854A
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JP
Japan
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copolymer
mol
butene
syndiotactic polypropylene
olefin
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JP11294563A
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Japanese (ja)
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Kenichi Morisono
園 賢 一 森
Ryoji Mori
亮 二 森
Keiji Okada
田 圭 司 岡
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polypropylene compositions capable of giving excellent molded products well-balanced with respect to transparency, impact resistance, flexibility, heat resistance, mar resistance and the like. SOLUTION: Polypropylene compositions comprise (i) a syndiotactic polypropylene and (ii) a 1-butene/(α-olefin copolymer containing 51-99 mol% 1-butene component units and 1-49 mol% 2-20C (excluding 4C) α-olefin derived component units (A) (provided that the sum of the component units of copolymer (ii) is 100 mol%) at a weight ratio [(i)/(ii)] of component (i) to copolymer (ii) of 95/5 to 5/95, and copolymer (ii) having an intrinsic viscosity [η], measured in decalin at 135 deg.C, of 0.01-10 dl/g, and a molecular weight distribution by GPC of not greater than 4.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物に関し、さらに詳しくは、透明性、
柔軟性、耐傷付き性、耐熱性に優れたポリプロピレン組
成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to syndiotactic polypropylene compositions and, more particularly, to transparency,
The present invention relates to a polypropylene composition having excellent flexibility, scratch resistance and heat resistance.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリプロピレンには、アイソタク
ティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプ
ロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリ
プロピレンからなるフィルムは、安価で透明性、剛性、
耐湿性、および耐熱性に優れているため各種の包装材料
に広く使用されている。このアイソタクティックポリプ
ロピレンフィルムのうち、特にエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体フィルムは透明性に優れているが、フィ
ルムの厚さが増すとともに透明性および柔軟性が低下す
るので、例えば、包装材料として内容物の外観を損なわ
ないような充分な透明性を得ようとする場合、フィルム
の厚さは６０μｍ程度が限界であった。そのため、透明
性および柔軟性の高いポリプロピレンの厚物フィルムは
製造困難であった。BACKGROUND OF THE INVENTION Polypropylene includes isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene. Of these, films made of isotactic polypropylene are inexpensive, transparent, rigid,
Because of its excellent moisture resistance and heat resistance, it is widely used for various packaging materials. Among these isotactic polypropylene films, in particular, ethylene-propylene random copolymer film is excellent in transparency, but the transparency and flexibility decrease as the film thickness increases. In order to obtain sufficient transparency so as not to impair the appearance of the product, the limit of the film thickness is about 60 μm. Therefore, it was difficult to produce a thick polypropylene film having high transparency and flexibility.

【０００３】一方、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニ
ウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られるこ
とが知られている。しかしながらこの方法で得られるポ
リマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来の
シンジオタクティックな性質を表しているとは言い難か
った。On the other hand, it is known that syndiotactic polypropylene can be obtained by low-temperature polymerization in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound, ether and organoaluminum. However, the polymers obtained by this method have low syndiotacticity and have hardly been said to exhibit the intrinsic syndiotactic properties.

【０００４】これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒の存在下にシンジオタクティックペンタッ
ド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポ
リプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５
５−６２５６）。On the other hand, in J. A. Ewen et al. Discovered for the first time that in the presence of a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and an aluminoxane catalyst, a polypropylene having a high tacticity with a syndiotactic pentad fraction of more than 0.7 was obtained. (J.
Am. Chem. Soc. , 1988, 110, 625.
5-6256).

【０００５】上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得ら
れたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイ
ソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな
性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例
えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分
野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機
械的強度は充分なものではなかった。[0005] In the above J.P. A. The polymer obtained by the method of Ewen et al. Had a high syndiotacticity and an elastic property than isotactic polypropylene, but this was used as a soft molding material, for example, soft vinyl chloride or polypropylene. When it is intended to use in fields where vulcanized rubber or the like is used, its flexibility, rubber elasticity, and mechanical strength are not sufficient.

【０００６】一般に、ポリプロピレンにエチレン-プロ
ピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性
や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、この方法
により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や
耐衝撃性がある程度良好であるものの、ゴム弾性や機械
的強度は充分ではなかった。[0006] In general, attempts have been made to improve the flexibility and impact resistance of polypropylene by blending ethylene-propylene copolymer rubber or the like with the polypropylene. Although the flexibility and impact resistance were good to some extent, the rubber elasticity and mechanical strength were not sufficient.

【０００７】このような問題点を解決すべく鋭意研究し
て、本願出願人は、先に、 ：特開平８-１２０１２７号公報において、シンジオ
タクティックポリプロピレン(A)１０〜９０重量％、エ
チレン-オクテン共重合体(B)９０〜１０重量％を含み、
部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物、
並びにシンジオタクティックポリプロピレンとエチレン
-オクテン共重合体とを、有機過酸化物あるいはこれと
架橋助剤の存在下に溶融混練しながら動的に架橋するこ
とにより得られる上記組成物について提案している。こ
の組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、表面外観
等に優れるものであった。The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and have previously reported in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-120127 that 10-90% by weight of syndiotactic polypropylene (A) Octene copolymer (B) containing 90 to 10% by weight,
A partially crosslinked thermoplastic elastomer composition,
And syndiotactic polypropylene and ethylene
-The above composition obtained by dynamically cross-linking an octene copolymer with an organic peroxide or a melt-kneading thereof in the presence of a cross-linking aid is proposed. This composition was excellent in flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, surface appearance, and the like.

【０００８】しかしながら、この公報に記載の組成物に
は、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性等
のバランスの点でさらなる改良の余地があった。なお、
本願出願人は、先に以下のような提案をしている。However, the composition described in this publication has room for further improvement in balance of transparency, impact resistance, flexibility, heat resistance, scratch resistance and the like. In addition,
The present applicant has previously made the following proposal.

【０００９】すなわち、：特開平８-８５７４１号公
報において、シンジオタクティックポリプロピレン(A)
１００重量部、エチレン-プロピレン系ゴム(B)３０〜３
８０重量部、およびポリブテン樹脂(C)４〜２００重量
部を含む熱可塑性エラストマー組成物について提案して
いる。この組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、
成形性、外観、感触に優れた成形品を得ることができる
ものであった。That is, in JP-A-8-85741, syndiotactic polypropylene (A)
100 parts by weight, ethylene-propylene rubber (B) 30-3
A thermoplastic elastomer composition containing 80 parts by weight and 4 to 200 parts by weight of a polybutene resin (C) is proposed. This composition has flexibility, rubber elasticity, mechanical strength,
A molded article excellent in moldability, appearance, and feel could be obtained.

【００１０】：特開平８-１０９２９２号公報におい
て、13Ｃ-ＮＭＲにて測定されるシンジオタクティック
ペンタッド分率が０．５以上のシンジオタクティックポ
リプロピレン９５〜３０重量部、およびエチレン-オク
テン共重合体５〜７０重量部とからなるポリプロピレン
系樹脂組成物について提案している。この組成物は、透
明性、柔軟性、成形加工性に優れるものであった。In JP-A-8-109292, 95 to 30 parts by weight of syndiotactic polypropylene having a syndiotactic pentad fraction of 0.5 or more as measured by 13 C-NMR, and ethylene-octene A polypropylene resin composition comprising 5 to 70 parts by weight of a polymer is proposed. This composition was excellent in transparency, flexibility, and moldability.

【００１１】：特開平３-１２４３９号公報におい
て、13Ｃ-ＮＭＲにて測定されるメチル基のスペクトル
のシンジオタクティックペンタッド結合のピーク強度が
全メチル基のピーク強度の０．７以上である実質的にプ
ロピレン単独重合体とエチレンとプロピレンの共重合体
からなるシンジオタクティックポリプロピレン樹脂組成
物について提案している。この組成物は、高シンジオタ
クティシティを有し、耐衝撃性、透明性に優れるもので
あった。In JP-A-3-12439, the peak intensity of a syndiotactic pentad bond in the spectrum of a methyl group measured by 13 C-NMR is 0.7 or more of the peak intensity of all methyl groups. A syndiotactic polypropylene resin composition consisting essentially of a propylene homopolymer and a copolymer of ethylene and propylene has been proposed. This composition had high syndiotacticity and was excellent in impact resistance and transparency.

【００１２】：また、特開平５-１７５８９号公報に
おいて、実質的にシンジオタクティック構造を有するポ
リプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体からな
る組成物を押出成形してなる耐衝撃性ポリプロピレン成
形物について提案している。この組成物は、耐衝撃性に
優れ、物性バランスに優れるものであった。 ：また、特開平８−５９９１６号公報において、本質
的にシンジオタクティック構造を有するプロピレンポリ
マー１〜９９重量％と非晶質プロピレンポリマー
（［η］＞１dl/g、シンジオタクティックダイアド
（ｒ）の量（％）−アイソタクティックダイアド（ｍ）
の量（％）＞０、(ＣＨ2）n（ｎ≧２）序列に含まれる
ＣＨ2基が２％以下、ベルヌーイアニテイ指数＝１±
０．２）１〜９９重量％からなる組成物およびこれから
得られる製品、特に低温ヒートシールフィルムについて
提案している。この組成物は、従来のシンジオタクティ
ックポリプロピレンと比較して、良好な弾性を有するこ
とを特徴としている。しかし、この公報に開示されてい
る非晶質プロピレンポリマーはホモポリマーであり、耐
寒性に劣ると考えられる。[0012] Also, in JP-A-5-17589, an impact-resistant polypropylene molded product obtained by extrusion-molding a composition consisting of a copolymer of polypropylene having substantially a syndiotactic structure and ethylene and propylene. is suggesting. This composition was excellent in impact resistance and excellent in physical property balance. : JP-A-8-59916 discloses that 1 to 99% by weight of a propylene polymer having essentially a syndiotactic structure and an amorphous propylene polymer ([η]> 1 dl / g, syndiotactic dyad (r)) Amount (%)-isotactic dyad (m)
The amount of (%)> 0, (CH 2) n (n ≧ 2) CH 2 groups contained in the rank of 2% or less, Bernoulli Ani Tay index = 1 ±
0.2) Compositions comprising 1 to 99% by weight and products obtained therefrom, in particular low-temperature heat-sealing films. This composition is characterized by having better elasticity than conventional syndiotactic polypropylene. However, the amorphous propylene polymer disclosed in this publication is a homopolymer and is considered to have poor cold resistance.

【００１３】しかしながらこれら〜の何れの公報に
記載の組成物においても、透明性、柔軟性、耐熱性、耐
傷付性等のバランスの点でさらなる改良の余地があっ
た。However, the compositions described in any of these publications have room for further improvement in balance of transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance and the like.

【００１４】[0014]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、透明性、柔軟
性、耐熱性、耐傷付性にバランス良く優れたポリプロピ
レン組成物を提供することを目的としている。An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a polypropylene composition having a good balance of transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance. It is intended to provide.

【００１５】[0015]

【発明の概要】本発明に係るシンジオタクティックポリ
プロピレン組成物は、(i)シンジオタクティックポリプ
ロピレンと、(ii)１−ブテン成分単位を５１〜９９モル
％、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の成分単位
（炭素数４を除く）（Ａ）を１〜４９モル％で含む１−
ブテン・α−オレフィン共重合体（該共重合体（ii）中
の全成分単位量を１００モル％とする。）とを含み、SUMMARY OF THE INVENTION The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention comprises (i) a syndiotactic polypropylene and (ii) an α-olefin having 51 to 99 mol% of 1-butene component unit and 2 to 20 carbon atoms. 1-49 mol% of component units (excluding carbon number 4) (A) derived from 1-
Butene / α-olefin copolymer (total component amount in the copolymer (ii) is 100 mol%).

【００１６】上記（i）と上記共重合体（ii）との重量
比｛（i）／（ii）｝が９５／５〜５／９５であり、上
記共重合体（ii）は、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあ
り、ＧＰＣによる分子量分布が４以下、好ましくは、３
以下であることを特徴としている。The weight ratio {(i) / (ii)} of the above (i) and the above copolymer (ii) is 95/5 to 5/95, and the above copolymer (ii) is 135 ° C. Has an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.01 to 10 dl / g measured in decalin, and has a molecular weight distribution of 4 or less, preferably 3
It is characterized as follows.

【００１７】本発明の好ましい態様においては、上記シ
ンジオタクティックポロプロピレン組成物のＡＳＴＭＤ
１００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｓｅ）が、２５
％以下であり、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定し
た引張り弾性率（ＹＭ）が、２５０ＭＰａ以下であるこ
とが望ましい。In a preferred embodiment of the present invention, the syndiotactic propylene composition has an ASTM D
Cloudiness (Hase) measured according to 1003 is 25
% Or less, and the tensile modulus (YM) measured in accordance with JIS K 6301 is desirably 250 MPa or less.

【００１８】本発明の好ましい態様においては、上記
(i)シンジオタクティックポリプロピレンの13Ｃ-ＮＭＲ
で測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒ
ｒｒｒ）が０．５以上であり、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ
／１０分であることが望ましい。In a preferred embodiment of the present invention,
(i) 13 C-NMR of syndiotactic polypropylene
Syndiotactic pentad fraction (r
rrr) is 0.5 or more and the melt flow rate (M
FR, 230 ° C, 2.16 Kg load) 0.1 to 50 g
/ 10 minutes is desirable.

【００１９】本発明の好ましい態様においては、上記１
−ブテン・α−オレフィン系共重合体（ii）が、１−ブ
テン成分単位を５１〜９９モル％、エチレン成分単位を
１〜４９モル％の量で含む共重合体（該共重合体（ii）
中の全成分単位量を１００モル％とする。）であること
が望ましい。In a preferred embodiment of the present invention,
-Butene / α-olefin-based copolymer (ii) is a copolymer containing 51-99 mol% of 1-butene component unit and 1-49 mol% of ethylene component unit (the copolymer (ii )
The content of all components in the composition is 100 mol%. ) Is desirable.

【００２０】本発明の好ましい態様においては、上記１
−ブテン・α−オレフィン系共重合体（ii）が、１−ブ
テン成分単位を５１〜９９モル％、プロピレン成分単位
を１〜４９モル％の量で含む共重合体（該共重合体（i
i）中の全成分単位量を１００モル％とする。）である
ことが望ましい。In a preferred embodiment of the present invention,
-Butene / α-olefin-based copolymer (ii) is a copolymer containing 51-99 mol% of 1-butene component unit and 1-49 mol% of propylene component unit (the copolymer (i
The unit amount of all components in i) is 100 mol%. ) Is desirable.

【００２１】本発明の好ましい態様においては、上記１
−ブテン・α−オレフィン系共重合体（ii）が、１−ブ
テン成分単位を５１〜９９モル％、１−オクテン成分単
位を１〜４９モル％の量で含む共重合体（該共重合体
（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）であ
ることが望ましい。In a preferred embodiment of the present invention,
-A butene-α-olefin-based copolymer (ii) containing a 1-butene component unit in an amount of 51 to 99 mol% and a 1-octene component unit in an amount of 1 to 49 mol% (the copolymer) (The total component unit amount in (ii) is assumed to be 100 mol%.)

【００２２】本発明の好ましい態様においては、上記
(i)シンジオタクティックポリプロピレン、(ii)１−ブ
テン成分単位を５１〜９９モル％、炭素数２〜２０のα
−オレフィン由来の成分単位（炭素数４を除く）（Ａ）
を１〜４９モル％で含む１−ブテン・α−オレフィン共
重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モ
ル％とする。）のうちの少なくとも１つのポリマーが、
下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、から
なる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたもので
あることが望ましい。In a preferred embodiment of the present invention,
(i) syndiotactic polypropylene, (ii) 51 to 99 mol% of 1-butene component unit, α having 2 to 20 carbon atoms
-Component units derived from olefin (excluding carbon number 4) (A)
At least one polymer of a 1-butene-α-olefin copolymer containing 1 to 49 mol% of the following (total component units in the copolymer (ii) is 100 mol%):
It is obtained in the presence of at least one catalyst system comprising the following component (a) and at least one compound selected from the following components (b), (c) and (d): It is desirable.

【００２３】（ａ）：下記式(I)または式（II）で表さ
れる遷移金属錯体(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or (II)

【００２４】[0024]

【化２】 Embedded image

【００２５】［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およ
びＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr,
Hf, Rn, Nd, a Sm or Ru, Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl groups, indenyl group, fluorenyl group or their derivative groups attached M and [pi, X 1 and X 2 is an anion A neutral ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. ]

【００２６】（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。(B): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex. (C): an organoaluminum compound. (D): an aluminoxane.

【００２７】本発明に係る上記シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷
付き性にバランス良く優れている。The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is excellent in transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance in a well-balanced manner.

【００２８】[0028]

【発明の具体的説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【００２９】以下、本発明に係る軟質透明性シンジオタ
クティックポリプロピレン組成物について具体的に説明
する。Hereinafter, the soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to the present invention will be specifically described.

【００３０】［シンジオタクティックポリプロピレン組
成物］本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレ
ン組成物は、(i)シンジオタクティックポリプロピレン
と、(ii)１−ブテン成分単位を５１〜９９モル％、炭素
数２〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（炭素数４
を除く）（Ａ）を１〜４９モル％で含む１−ブテン・α
−オレフィン共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単
位量を１００モル％とする。）とを含んでいる。[Syndiotactic Polypropylene Composition] The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention comprises (i) syndiotactic polypropylene, (ii) 51-99 mol% of 1-butene component unit, and 2 carbon atoms. To 20 α-olefin-derived component units (having 4 carbon atoms).
1-butene-α containing (A) at 1-49 mol%
-An olefin copolymer (total amount of component units in the copolymer (ii) is 100 mol%).

【００３１】以下、まず初めに、このシンジオタクティ
ックポリプロピレン組成物に含まれる各成分(i)、(ii)
について説明する。 ＜(i)シンジオタクティックポリプロピレン＞Hereinafter, first, each component (i) and (ii) contained in the syndiotactic polypropylene composition will be described.
Will be described. <(I) Syndiotactic polypropylene>

【００３２】シンジオタクティックポリプロピレン(i)
は、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリ
プロピレンであって、少量例えば、２０重量％以下、好
ましくは１５重量％以下の量でエチレン、炭素数４以上
のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。Syndiotactic polypropylene (i)
Is a polypropylene having substantially a syndiotactic structure, in which ethylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms or the like is copolymerized in a small amount, for example, 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. You may.

【００３３】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレンの製造の際には、触媒としては、下記成分（ａ）
と、下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選
択される１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つ
の触媒系が好ましく用いられる。In the production of such syndiotactic polypropylene, the following components (a) are used as a catalyst:
At least one catalyst system comprising: and at least one compound selected from the following components (b), (c) and (d) is preferably used.

【００３４】（ａ）：下記式(I)または式（II）で表さ
れる遷移金属錯体(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or (II)

【００３５】[0035]

【化３】 Embedded image

【００３６】［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およ
びＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr,
Hf, Rn, Nd, a Sm or Ru, Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl groups, indenyl group, fluorenyl group or their derivative groups attached M and [pi, X 1 and X 2 is an anion A neutral ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. ]

【００３７】（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン（アルモキサン、アルミニウム
オキシ化合物とも言う。）。(B): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex. (C): an organoaluminum compound. (D): aluminoxane (also called alumoxane or aluminumoxy compound). .

【００３８】この触媒系については、詳細に後述する。
また、本発明においては、上記触媒系に代えて特開平２
-４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平
２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公
報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９０
０６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１
７５８９号公報、あるいは特開平８−１２０１２７号公
報に記載の触媒系を用いることもできる。This catalyst system will be described later in detail.
In the present invention, the catalyst system described in
-41303, JP-A-41305, JP-A-2-274703, JP-A-2-274704, JP-A-3-179005, JP-A-3-1790
06, JP-A-4-69394, JP-A-5-1
The catalyst system described in JP-A-7589 or JP-A-8-120127 can also be used.

【００３９】具体的には、このようなシンジオタクティ
ックポリプロピレンを製造する際には、前記本発明の背
景技術の項で述べたＪ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献「Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５
−６２５６」に記載の触媒系を用いることもでき、また
該文献に記載された化合物と異なる構造のものであって
も、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られ
る重合体のシンジオタクティックペンタッド分率（A.Za
mbelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925
(1975)）が前述したような値、例えば、０．５以上程度
の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系
であれば利用でき、例えば、互いに非対称な配位子を有
する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触
媒とからなる触媒系が挙げられる。More specifically, when producing such a syndiotactic polypropylene, the method described in J. Org. A. Ewen et al., "JA.
m. Chem. Soc. , 1988, 110, 6255.
-6256 "can be used, and even if the compound has a structure different from that of the compound described in the literature, when the homopolymer of propylene is produced, the syndiotactic polymer obtained is Tick pentad fraction (A.Za
mbelli et al Macromolecules vol 6 687 (1973); vol 8 925
(1975)) can be used as long as the catalyst system gives a polymer having a relatively high tacticity of a value as described above, for example, about 0.5 or more. For example, a bridged transition having asymmetrical ligands to each other can be used. A catalyst system comprising a metal compound and a co-catalyst such as organoaluminum is exemplified.

【００４０】このような触媒系を構成する架橋型遷移金
属化合物としては、例えば、上記文献に記載されたジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニル
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペン
タジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シ
ランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド等が
挙げられる。Examples of the bridged transition metal compound constituting such a catalyst system include diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylhafnium dichloride and diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluoride described in the above documents. Orenyl zirconium dichloride,
Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silanetitanium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl Zirconium dichloride and the like can be mentioned.

【００４１】また有機アルミニウムとしては、アルミノ
キサン（アルモキサン、アルミニウムオキシ化合物とも
言う。）あるいはアルキルアルミニウムが挙げられる。
アルミノキサンとしては、アルキルアルミニウムを水で
縮合した形状のもが挙げられ、特にメチルアルミノキサ
ンが好ましく、重合度として、５以上、好ましくは１０
以上のものが用いられる。Examples of the organoaluminum include aluminoxane (also referred to as alumoxane and aluminum oxy compound) or alkylaluminum.
Examples of the aluminoxane include those in which alkyl aluminum is condensed with water, and methyl aluminoxane is particularly preferable, and the degree of polymerization is 5 or more, preferably 10 or more.
The above is used.

【００４２】上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキ
サンの使用割合としては、１０モル倍〜１万モル倍、通
常５０モル倍〜５千モル倍である。またアルキルアルミ
ニウムと安定アニオン、あるいはそれを発生する化合物
を組み合わせたものも使用できる。The use ratio of the aluminoxane to the transition metal catalyst component is from 10 to 10,000 times, usually from 50 to 5,000 times. Also, a combination of an alkyl aluminum and a stable anion or a compound generating the same can be used.

【００４３】また、重合条件については特に制限はなく
不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活
性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。通常、重合温度としては、−１００〜＋２００℃、
重合圧力としては、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2が採用さ
れ、好ましくは−１００〜＋１００℃、常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ2が採用される。The polymerization conditions are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, and a gas phase polymerization method can be used. Usually, the polymerization temperature is -100 to + 200 ° C,
As the polymerization pressure, normal pressure to 100 kg / cm 2 is adopted, preferably -100 to + 100 ° C, and normal pressure to 50 kg.
/ Cm 2 is adopted.

【００４４】また重合に際して２０重量％以下、好まし
くは１５重量％以下、特に１０重量％以下の量でエチレ
ン、あるいは炭素数４以上のオレフィン類、例えば、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、４-メチル−１ペンテン、ビニルシクロヘキサン、
ヘキサデセン−１、ノルボルネン等；ジエン類例えば、
ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等；が
共重合されてもよい。なお、これらエチレン、α−オレ
フィン等が上記の量で共重合されると、物性に優れた組
成物が得られる傾向がある。In the polymerization, ethylene or an olefin having 4 or more carbon atoms, for example, 1% by weight or less, preferably 15% by weight or less, particularly 10% by weight or less.
-Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1pentene, vinylcyclohexane,
Hexadecene-1, norbornene and the like; dienes such as
Hexadiene, octadiene, decadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like may be copolymerized. When these ethylene, α-olefin, and the like are copolymerized in the above amounts, a composition having excellent physical properties tends to be obtained.

【００４５】ここで実質的にシンジオタクティック構造
であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シン
ジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッ
ドシンジオタクティシテー）が０．５以上、好ましくは
０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましく
は０．８０以上であるものであり、この範囲のものは耐
熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての
特性が良好で好ましい。Here, the term “substantially syndiotactic structure” means that in a propylene homopolymer, the syndiotactic pentad fraction (rrrr, pentad syndiotacticity) is 0.5 or more, It is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.80 or more. Those in this range have excellent heat resistance, excellent moldability, and good properties as crystalline polypropylene. Is preferred.

【００４６】また、プロピレンと他のα−オレフィン等
との共重合体にあっては、１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに
観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に
帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５
以上であるものであり、この範囲にあると、物性に優れ
るので好ましい。また、分子量としては、１３５℃のデ
カリン溶液で測定した極限粘度［η］として、０．１〜
２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ程度で
ある。In the case of a copolymer of propylene and another α-olefin or the like, the peak intensity observed at about 20.2 ppm by 13 C-NMR measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution is not significant. 0.3 or more of the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit, preferably 0.5
As described above, it is preferable to be within this range because the physical properties are excellent. In addition, the molecular weight is 0.1 to 0.1 as intrinsic viscosity [η] measured with a decalin solution at 135 ° C.
It is about 20 dl / g, preferably about 0.5 to 10 dl / g.

【００４７】この、シンジオタクティックポリプロピレ
ンのシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）
が上記範囲にあると、透明性、耐傷付き性、耐衝撃性が
良好となるため好ましい。The syndiotactic pentad fraction (rrrr) of the syndiotactic polypropylene
Is within the above range, since transparency, scratch resistance and impact resistance are improved.

【００４８】なお、このシンジオタクティックペンタッ
ド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。
ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr
rr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティ
ック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来
する吸収強度）およびＰW （プロピレン単位の全メチル
基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）に
より求められる。The syndiotactic pentad fraction (rrrr) is measured as follows.
The rrrr fraction is Prr in the 13 C-NMR spectrum.
From the absorption intensities of rr (the absorption intensity derived from the methyl unit of the third unit in the site where 5 units of propylene units are consecutively syndiotactically bonded) and PW (the absorption intensity derived from all the methyl groups of the propylene unit), It is determined by equation (1).

【００４９】 ｒｒｒｒ分率＝Ｐrrrr／ＰW （１） ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すな
わち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０
ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター
（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを
加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そし
て日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１
２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，
０００回以上とする。Rrrr fraction = Prrrr / PW (1) The NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of a sample was mixed with hexachlorobutadiene 2.0
Heat and dissolve in ml. After the solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and the solution is charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, using JEOL GX-500 type NMR measuring apparatus, 1
13 C-NMR measurement is performed at 20 ° C. The number of integration is 10,
000 times or more.

【００５０】また、シンジオタクティックポリプロピレ
ンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重）は、０．００１〜５００ｇ／１０分、好まし
くは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲ
がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、この
シンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合
し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成
形品が得られる傾向がある。The melt flow rate of syndiotactic polypropylene (MFR, 230 ° C., 2.16)
kg load) is desirably 0.001 to 500 g / 10 min, preferably 0.01 to 100 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 min. MFR
Is in such a range, it shows good fluidity, it is easy to mix this syndiotactic polypropylene with other components, and a molded article having excellent mechanical strength tends to be obtained from the obtained composition. is there.

【００５１】また、その密度が、０．８６〜０．９１ｇ
／ｃｍ3、好ましくは０．８６５〜０．９０ｇ／ｃｍ3の
ものが好ましい。このような密度のものを用いると、成
形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が
得られる傾向がある。The density is 0.86 to 0.91 g.
/ Cm 3 , preferably 0.865 to 0.90 g / cm 3 . If such a density is used, the molding processability becomes good, and a molded product having sufficient flexibility tends to be obtained.

【００５２】＜(ii)１−ブテン・α−オレフィン系共重
合体＞１−ブテン・α−オレフィン系共重合体(ii)は、
１−ブテン成分単位を５１〜９９モル％、炭素数２〜２
０のα−オレフィン由来の成分単位（炭素数４を除く）
（Ａ）を１〜４９モル％、好ましくは１−ブテン成分単
位を５１〜９０モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン由来の成分単位（Ａ）を１０〜４９モル％、特に好ま
しくは１−ブテン成分単位を５１〜８５モル％、炭素数
２〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を１５
〜４９モル％含んでいる。このような量で１−ブテン成
分、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の成分を含有
する１−ブテン・α−オレフィン系共重合体(ii)は、シ
ンジオタクティックポリプロピレンとの相溶性が良好と
なり、得られるシンジオタクティックポリプロピレン組
成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発
揮する傾向がある。<(Ii) 1-butene / α-olefin-based copolymer>
51-99 mol% of 1-butene component units, 2-2 carbon atoms
Component unit derived from α-olefin of 0 (excluding carbon number 4)
(A) is 1 to 49 mol%, preferably 51 to 90 mol% of 1-butene component unit, and 10 to 49 mol% of component unit (A) derived from α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably. 1-butene component unit is 51 to 85 mol%, and component unit (A) derived from α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is 15
４９49 mol%. In such an amount, the 1-butene component and the 1-butene / α-olefin-based copolymer (ii) containing a component derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms have compatibility with syndiotactic polypropylene. As a result, the resulting syndiotactic polypropylene composition tends to exhibit sufficient transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.

【００５３】このような１−ブテン・α−オレフィン系
共重合体(ii)を調製する際に用いられるα−オレフィン
としては、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１２であ
れば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有して
いてもよい。The α-olefin used for preparing such a 1-butene / α-olefin copolymer (ii) is not particularly limited as long as it has 2 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms. However, it may be linear or branched.

【００５４】このようなα−オレフィンとしては、具体
的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１―ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エ
チル−１−ヘキセン等が挙げられ、エチレン、プロピレ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテンが好ましく、さらにエチレン、プロ
ピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に
エチレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。例え
ば、炭素数２〜２０のα−オレフィンの内から選択され
る１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数２〜２０のα−
オレフィンの内から選択され、上記と異なるα−オレフ
ィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝５０〜９９モル％／１〜５０
モル％（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いること
ができる。Specific examples of such α-olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptane, 1-octene and 1-octene.
Nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene,
3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene,
4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1- Hexene and the like, ethylene, propylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene are preferred, and ethylene, propylene, 1-hexene, 1-octene is more preferred, and ethylene is particularly preferred. preferable. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. For example, one kind of α-olefin (a) selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms
An α-olefin (b) selected from among olefins and different from the above is converted into (b) / (b) = 50 to 99 mol% / 1 to 50
Mol% ((a) + (b) = 100 mol%).

【００５５】この１−ブテン・α−オレフィン系共重合
体(ii)中には、上記α−オレフィン成分単位以外に、２
個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物
（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン
酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含
まれていてもよい。In the 1-butene / α-olefin copolymer (ii), in addition to the above α-olefin component unit, 2
A component unit derived from the polyene-based unsaturated compound (polyene) having at least two double bonds, a component unit composed of an alcohol, a carboxylic acid, an amine, a derivative thereof, and the like may be included.

【００５６】１−ブテン・α−オレフィン系共重合体(i
i)は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５
〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該１−ブ
テン・α−オレフィン系共重合体(ii)の極限粘度［η］
が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れた１−
ブテン・α−オレフィン系共重合体となる。1-butene / α-olefin copolymer (i
i) is the intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C decalin
But usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05
It is desirable to be in the range of 10 to 10 dl / g. Intrinsic viscosity [η] of the 1-butene / α-olefin copolymer (ii)
Is within the above range, 1- which has excellent properties such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature properties, and dynamic fatigue resistance.
It becomes a butene / α-olefin copolymer.

【００５７】この１−ブテン・α−オレフィン系共重合
体(ii)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、通常２０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好
ましくは−１０℃以下の範囲にあることが望ましい。該
１−ブテン・α−オレフィン系共重合体(ii)のガラス転
移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特
性に優れる。The 1-butene / α-olefin copolymer (ii) has a single glass transition temperature and a glass transition temperature (T) measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
g) is usually in the range of 20 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, particularly preferably −10 ° C. or lower. When the glass transition temperature (Tg) of the 1-butene / α-olefin-based copolymer (ii) is within the above range, excellent cold resistance and low-temperature properties are obtained.

【００５８】またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好まし
い。さらに好ましくは、３．０以下であることが望まし
い。この範囲にあると、透明性、耐傷付き性、耐衝撃性
が良好となるため好ましい。The molecular weight distribution (M
w / Mn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight,
Mn: number average molecular weight) is preferably 4.0 or less. More preferably, it is desirable to be 3.0 or less. When it is in this range, transparency, scratch resistance and impact resistance are improved, which is preferable.

【００５９】［１−ブテン・α−オレフィン系共重合体
(ii)の製造］このような１−ブテン・α−オレフィン系
共重合体(ii)は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下
に共重合させて得られる。[1-butene / α-olefin copolymer]
Production of (ii)] Such a 1-butene / α-olefin-based copolymer (ii) is obtained by copolymerizing in the presence of a metallocene-based catalyst shown below.

【００６０】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（I）、または式（II）で表される遷移金属錯体
（ａ）：As such a metallocene catalyst, a transition metal complex (a) represented by the following formula (I) or (II):

【００６１】[0061]

【化４】 Embedded image

【００６２】［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およ
びＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１
種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が
用いられる。[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr,
Hf, Rn, Nd, a Sm or Ru, Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl groups, indenyl group, fluorenyl group or their derivative groups attached M and [pi, X 1 and X 2 is an anion A neutral ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. And 1 selected from the following components (b), (c) and (d):
At least one catalyst system consisting of one or more compounds is used.

【００６３】（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン
性化合物とも言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。(B): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (also referred to as an ionized ionic compound). (C): an organoaluminum compound. (D): an aluminoxane.

【００６４】まず本発明で用いられる下記式（I）で表
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。First, the transition metal complex (a) represented by the following formula (I) used in the present invention will be described.

【００６５】[0065]

【化５】 Embedded image

【００６６】［式（I）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個の
Ｏ、ＳｉまたはＣである。］[In the formula (I), M is Ti, Zr, Hf, R
n, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Z
r or Hf, and Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, X 1 and X 2
Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms, preferably one O, Si or C. ]

【００６７】式（I）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。In the formula (I), the bonding group Z is, in particular, C, O,
It is preferably one atom selected from B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, and the substituents of Z are mutually bonded. To form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C.

【００６８】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。Cp1 and Cp2 are ligands which coordinate to the transition metal, and include cyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,
A ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as a 6,7-tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and a trialkylsilyl group. And a substituent such as a halogen atom.

【００６９】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはア
ルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン
原子、水素原子などが挙げられる。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, and specifically include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group and a sulfone group. acid-containing group (-SO 3 Ra, where, Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with substituted aryl group or an alkyl group with a halogen atom.), Examples include a halogen atom and a hydrogen atom.

【００７０】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン-ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α−ナフチル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニ
ルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペン
タジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニルー１ーフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロ
リド等が挙げられる。The following is an example of a metallocene compound wherein M is zirconium and contains two ligands having a cyclopentadienyl skeleton. Cyclohexylidene-bis (indenyl) dimethyl zirconium, cyclohexylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis ( Indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-
1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α -Naphthyl) -1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2-methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylhafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride, isopropyl (Cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride,
Isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride, and the like.

【００７１】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。Further, metallocene compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be exemplified.

【００７２】上記のようなメタロセン化合物は、単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。また上
記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させ
て用いることもできる。The above-mentioned metallocene compounds can be used alone or in combination of two or more. The metallocene compound as described above can be used by being supported on a particulate carrier.

【００７３】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、
ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン
共重合体などの有機担体を用いることができる。これら
の粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。Examples of such a particulate carrier include Si
O 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CaO, T
inorganic carriers such as iO 2 , ZnO, SnO 2 , BaO, and ThO, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene,
Organic carriers such as poly-4-methyl-1-pentene and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.

【００７４】本発明では、下記式（II）In the present invention, the following formula (II)

【００７５】[0075]

【化６】 Embedded image

【００７６】で示される遷移金属化合物を用いることも
できる。式（II）中、Ｍは周期率表第４族またはランタ
ニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましくはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合しているシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基
またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニ
オン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは
窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有
する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオウ、ホウ素ま
たは周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマ
ニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケ
イ素の何れかであり、Ｚは置換基を有していてもよく、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。The transition metal compound represented by the formula (1) can also be used. In the formula (II), M is a transition metal of Group 4 of the periodic table or a lanthanide series, and specifically, Ti, Zr,
Hf, Rn, Nd, Sm, Ru, preferably T
i, Zr, Hf, Cp1 is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof bonded to M by π, X 1 and X 2 are an anionic ligand or Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is carbon, oxygen, sulfur, boron or an element of group 14 of the periodic table. (For example, silicon, germanium or tin), preferably any of carbon, oxygen and silicon, and Z may have a substituent,
Z and Y may form a condensed ring.

【００７７】さらに詳説すると、Ｃｐ1は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。More specifically, Cp1 is a ligand coordinating to a transition metal and is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, and a halogen atom.

【００７８】またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。Z is C, O, B, S, Ge, Si,
It is an atom selected from Sn, and Z may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, and the substituents of Z may combine with each other to form a ring.

【００７９】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, which may be the same or different and are each a hydrogen atom or a halogen atom,
Or a hydrocarbon, silyl or germyl group containing up to 20 carbon, silicon or germanium atoms.

【００８０】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタン
ジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5
-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジ
クロリド、（ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチ
ル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジク
ロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジメチ
ル、（ジメチル（４−メチルフェニルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタン
ジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（η5-シク
ロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、（テ
トラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シ
クロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シラン
チタンジメチル、などが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the formula (II) include dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, ((t-butylamide) ( Tetramethyl-η5
-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride, (dimethyl (phenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl
-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dimethyl, (dimethyl (4-methylphenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (η5-cyclopenta Dienyl) silylene) titanium dichloride, (tetramethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) disilylene) titanium dichloride,
(T-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silanetitanium dimethyl, and the like.

【００８１】本発明においては、オレフィン重合用触媒
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、In the present invention, the metallocene catalyst as described above is preferably used as the olefin polymerization catalyst.

【００８２】次に、メタロセン系触媒を形成する
（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物）
について説明する。Next, (b) for forming a metallocene catalyst, a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex, that is, an ionized ionic compound, (c): organoaluminum Compound and (d): aluminoxane (aluminum oxy compound)
Will be described.

【００８３】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞イオン
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。<(B) Ionized Ionic Compound> The ionized ionic compound is a compound which reacts with the transition metal M in the transition metal complex component (a) to form an ionic complex. Examples of the acidic compound include a Lewis acid, an ionic compound, a borane compound, and a carborane compound.

【００８４】ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。As the Lewis acid, a compound represented by BR 3 (where R is a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a fluorine atom). For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl)
Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron,
Tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-
And tris (o-tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.

【００８５】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, the trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) boron.
And ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate.

【００８６】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。As a borane compound, decaborane (1
4), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (II
And salts of metal borane anions such as I).

【００８７】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。As the carborane compound, 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV) are exemplified.

【００８８】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。The ionized ionic compound as described above is
They can be used alone or in combination of two or more.
The organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.

【００８９】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。In forming the catalyst, the following organic aluminum compound (c) may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.

【００９０】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機
アルミニウム化合物が挙げられる。<(C) Organoaluminum Compound> As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include an organoaluminum compound represented by the following general formula.

【００９１】（Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）(R 1 ) m Al (O (R 2 )) nHpXq (wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other and usually have 1 to 15, preferably 1 to 1 carbon atoms) 4
X represents a halogen atom, and m represents 0
<M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦
q <3, and m + n + p + q =
3. )

【００９２】＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
（アルミノキサン）＞ （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。<(D) Organoaluminum oxy compound (aluminoxane)> The (d) organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane or JP-A-2-7868.
It may be a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in JP-A-7.

【００９３】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表される。The conventionally known aluminoxane (alumoxane) is specifically represented by the following general formula.

【００９４】[0094]

【化７】 Embedded image

【００９５】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。In the formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group. m is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40.

【００９６】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化
水素基であり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）か
らなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成さ
れていてもよい。Here, the aluminoxane has the formula (OAl (R
1) represented alkyloxy aluminum units and formula (OAl (R 2) represented alkyloxy aluminum units (where they are in) is in), R 1 and R 2 are the same hydrocarbon group as R, R 1 And R 2 represent different groups.).

【００９７】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記１−ブテン・α
−オレフィン系共重合体(ii)製造用の触媒（オレフィン
系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好
ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系
触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なるバナジウム系触媒を用いることもできる。The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum. In the present invention, the above 1-butene · α
-As the catalyst (olefin-based catalyst) for producing the olefin-based copolymer (ii), the above-mentioned metallocene-based catalyst is preferably used. A titanium catalyst comprising a titanium catalyst component and an organoaluminum compound, and a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound can also be used.

【００９８】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを
通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒
が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよ
い。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも
行うことができる。In the present invention, ethylene, propylene, 1-butene and the like are usually copolymerized in a liquid phase in the presence of the above-mentioned metallocene catalyst. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as the solvent. The copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.

【００９９】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。When the copolymerization is carried out by a batch method using a metallocene catalyst, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 per liter of polymerization volume.
-1 mmol, preferably 0.0001-0.5 mmol.

【０１００】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。The organoaluminum oxy compound has a molar ratio (Al / M) of aluminum atom (Al) to transition metal atom (M) in the metallocene compound of 1 to 1000.
It is used in such an amount that it becomes 0, preferably 10-5000.

【０１０１】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。The ionized ionic compound has a molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound (ionized ionic compound / metallocene compound) of 0.5-2.
It is used in an amount such that it becomes 0, preferably 1 to 10.

【０１０２】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。When an organic aluminum compound is used, it is used in an amount of usually about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.

【０１０３】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条
件下に行なわれる。The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 to 15
0 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to
In the range of 100 ° C., the pressure exceeds 0 and is ~ 80 kg / cm
2 , preferably above 0 and up to 50 kg / cm 2 .

【０１０４】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. 1.5 hours.

【０１０５】上記エチレン、炭素数２〜２０のα−オレ
フィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のような
特定組成のン・α−オレフィン系共重合体(ii)が得られ
るような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合
に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもで
きる。The above-mentioned copolymerizable monomer of ethylene and a component derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is used in an amount such that the above-mentioned α-olefin copolymer (ii) having a specific composition can be obtained. Respectively to the polymerization system. At the time of copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.

【０１０６】上記のようにして１−ブテン、炭素数２〜
２０のα−オレフィン由来の成分の共重合用モノマーを
共重合させると、１−ブテン・α−オレフィン系共重合
体(ii)は通常これを含む重合液として得られる。この重
合液は常法により処理され、１−ブテン・α−オレフィ
ン系共重合体(ii)が得られる。As described above, 1-butene, having 2 to 2 carbon atoms
When the copolymerization monomer of the component derived from α-olefin of No. 20 is copolymerized, 1-butene / α-olefin-based copolymer (ii) is usually obtained as a polymerization solution containing this. This polymerization liquid is treated by a conventional method to obtain a 1-butene / α-olefin copolymer (ii).

【０１０７】＜シンジオタクティックポリプロピレン組
成物＞本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレ
ン組成物は、上記シンジオタクティックポリプロピレン
(i)と１−ブテン・α−オレフィン系共重合体(ii)とを
含んでおり、上記(i)と、(ii)との重量比｛(i)／(ii)｝
が９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／
９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
上記のような量で(i)、(ii)を含むと、得られるシンジ
オタクティックポリプロピレン組成物は、透明性、柔軟
性、耐熱性、耐傷付き性に優れる傾向がある。<Syndiotactic Polypropylene Composition> The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention comprises the above syndiotactic polypropylene.
(i) and 1-butene-α-olefin-based copolymer (ii), and the weight ratio of (i) to (ii) {(i) / (ii)}
Is 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10 /
90, particularly preferably 85/15 to 15/85.
When (i) and (ii) are contained in the above amounts, the resulting syndiotactic polypropylene composition tends to be excellent in transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance.

【０１０８】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレン組成物からなる成形物は、ＡＳＴＭＤ１００３に
準拠して測定した曇度（Ｈａｓｅ）が、２５％以下、好
ましくは２０％以下であることが望ましい。It is desirable that the molded article made of such a syndiotactic polypropylene composition has a haze (Hase) measured according to ASTM D1003 of 25% or less, preferably 20% or less.

【０１０９】このようなシンジオタクティックポリプロ
ピレン組成物からなる成形物は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
に準拠して測定した引張り弾性率（ＹＭ）が、２５０Ｍ
Ｐａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下であることが望
ましい。また、本発明に係るシンジオタクティックポリ
プロピレン組成物は、メルトフローレート（ASTM D 123
8，230℃、荷重2.16kg）が、通常０．００１〜５００ｇ
／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さ
らに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、１３５
℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常
０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇであ
る。A molded article made of such a syndiotactic polypropylene composition is described in JIS K6301.
Tensile modulus (YM) measured in accordance with
It is desirable that the pressure be Pa or less, preferably 200 MPa or less. The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention has a melt flow rate (ASTM D 123).
8,230 ° C, load 2.16kg) is usually 0.001-500g
/ 10 minutes, preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, and 135
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at a temperature of 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 d / g
1 / g, more preferably 0.1 to 10 dl / g.

【０１１０】また、該組成物からなる成形物の引張り弾
性率、マルテンス硬度、ＴＭＡ（針侵入温度）、曇度
（Ｈａｚｅ）は、それぞれ下記の範囲にあることが好ま
しい。 (イ)引張り弾性率(Ｍｐａ)は、１〜２５０Ｍｐａ、好ま
しくは、５〜２００Ｍｐａである。 (ロ)マルテンス硬度（ｌ／ｍｍ）は、９．０〜１００
（ｌ／ｍｍ）、好ましくは、９．０〜８０（ｌ／ｍｍ）
である。 (ハ)ＴＭＡ（針侵入温度（℃））は、６０〜２００℃、
好ましくは７０〜２００℃である。 (ニ)曇度（Ｈａｚｅ）（％）は、０〜２５％、好ましく
は、０〜２０％である。The molded article made of the composition preferably has a tensile modulus, a Martens hardness, a TMA (needle penetration temperature) and a haze (Haze) in the following ranges. (A) The tensile elastic modulus (Mpa) is from 1 to 250 Mpa, preferably from 5 to 200 Mpa. (B) Martens hardness (l / mm) is 9.0 to 100
(L / mm), preferably 9.0 to 80 (l / mm)
It is. (C) TMA (needle penetration temperature (° C.)) is 60 to 200 ° C.
Preferably it is 70-200 degreeC. (D) Haze (%) (%) is 0 to 25%, preferably 0 to 20%.

【０１１１】＜シンジオタクティックポリプロピレン組
成物の製造＞上記のようなシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公
知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合す
る方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒ある
いは粉砕する方法を採用して製造することができる。<Production of Syndiotactic Polypropylene Composition> The syndiotactic polypropylene composition described above can be prepared by mixing various components in the above-mentioned range using various known methods, for example, a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, and the like. It can be manufactured by employing a method of mixing with a tumbler blender or the like, or a method of mixing and kneading with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like, followed by granulation or grinding.

【０１１２】このシンジオタクティックポリプロピレン
組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔
料、染料、発錆防止剤、下記に詳述する「その他の共重
合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わない
範囲で配合することもできる。＜その他の共重合体＞本
発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン組成物
には、必要により「その他の共重合体」（エラストマ
ー、エラストマー用樹脂）が含まれていてもよい。The syndiotactic polypropylene composition includes heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, rust inhibitors, "other copolymers" (elastomer) described in detail below, and the like. May be blended within a range that does not impair the object of the present invention. <Other copolymers> The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention may contain "other copolymers" (elastomer, resin for elastomer) as necessary.

【０１１３】このような「その他の共重合体」として
は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロッ
ク共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィンブロック
共重合体（Ｃ）、エチレン・スチレン系共重合体
（Ｄ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）、およびエチ
レン・トリエン共重合体（Ｆ）等が挙げられる。これら
の共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いら
れる。Examples of such “other copolymers” include an ethylene / α-olefin random copolymer (A), an optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B), and an ethylene / α-olefin copolymer. -Α-olefin block copolymer (C), ethylene / styrene copolymer (D), ethylene / diene copolymer (E), ethylene / triene copolymer (F) and the like. These copolymers are used alone or in combination of two or more.

【０１１４】これらの「その他の共重合体」は、本発明
のシンジオタクティックポリプロピレン組成物中に含ま
れるシンジオタクティックポリプロピレン(i)とプロピ
レン・α−オレフィン系共重合体(ii)との合計１００重
量部に対して、通常０〜４０重量部の量で含まれていて
もよい。またこれらの「その他の共重合体」は、シンジ
オタクティックポリプロピレン組成物中に、合計で通常
０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。その他の共
重合体を上記のような量で用いると、剛性および硬度、
透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能
な組成物が得られる。These “other copolymers” are the total of the syndiotactic polypropylene (i) and the propylene / α-olefin copolymer (ii) contained in the syndiotactic polypropylene composition of the present invention. It may be contained in an amount of usually 0 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight. These "other copolymers" may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in a total amount of usually 0 to 30% by weight. When other copolymers are used in the above amounts, rigidity and hardness,
A composition capable of producing a molded article having an excellent balance between transparency and impact resistance is obtained.

【０１１５】［エチレン・α−オレフィンランダム共重
合体（Ａ）］本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）としては、密度が０．８６
０ｇ／ｃｍ3 以上０．８９５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましく
は０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 であって、メルト
フローレート（ＭＦＲ；ASTMD 1238，190℃、荷重2.16k
g）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ
／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体
が望ましい。[Ethylene / α-olefin random copolymer (A)] The ethylene / α-olefin random copolymer (A) used in the present invention has a density of 0.86.
0 g / cm 3 or more 0.895 g / cm less than 3, preferably a 0.860~0.890g / cm 3, a melt flow rate (MFR; ASTMD 1238,190 ℃, load 2.16k
g) is 0.5 to 30 g / 10 min, preferably 1 to 20 g
/ 10 minutes is desirable.

【０１１６】エチレンと共重合させるα−オレフィン
は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタ
デセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペ
ンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数
３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オ
レフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用
いられる。The α-olefin to be copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, -Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-
Undecene, 1-dodecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene and the like. Among them, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.

【０１１７】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モ
ル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから
導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有しているこ
とが望ましい。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) contains 60 to 90 mol% of units derived from ethylene and 10 to 40 units of units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Desirably, it is contained in an amount of mol%.

【０１１８】また、エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的
を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる
単位を含有していてもよい。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) contains, besides these units, units derived from other polymerizable monomers within a range not to impair the object of the present invention. Is also good.

【０１１９】このような他の重合性モノマーとしては、
たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の
不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジ
エン類；1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチ
ル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、
7-メチル-1,6- オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2
- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イ
ソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデ
ン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジ
エン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。[0119] Such other polymerizable monomers include:
For example, vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane;
Vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene and 2,3-dimethylbutadiene; 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene , 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene,
7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene,
Cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2
-Norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3 -Non-conjugated polyenes such as isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.

【０１２０】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体（Ａ）は、このような他の重合性モノマーから導かれ
る単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、
より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよ
い。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) contains units derived from such other polymerizable monomers in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less,
More preferably, it may be contained in an amount of 3 mol% or less.

【０１２１】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、
エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-
オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられ
る。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。Specific examples of the ethylene / α-olefin random copolymer (A) include an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, and an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer. Polymers include ethylene / propylene / ethylidene norbornene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer and the like. Among these, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1-butene random copolymer,
Ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-
Octene random copolymers and the like are particularly preferably used. Two or more of these copolymers may be used in combination.

【０１２２】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法によ
り測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０
〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。Further, the ethylene / α-
The olefin random copolymer (A) generally has a crystallinity of 40% or less, preferably 0%, as measured by X-ray diffraction.
To 39%, more preferably 0 to 35%.

【０１２３】上記のようなエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒ま
たはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法によ
り製造することができる。The ethylene / α-olefin random copolymer as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst, a metallocene catalyst or the like.

【０１２４】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体（Ａ）は、シンジオタクティックポリプロピレン組成
物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量
％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体（Ａ）を上記のような量で用いる
と、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優
れた成形体を調製できる組成物が得られる。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / α-olefin random copolymer (A) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article excellent in rigidity, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.

【０１２５】［水添されていてもよい芳香族炭化水素系
ブロック共重合体（Ｂ）］本発明でエラストマーとして
用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルから導かれるブ
ロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロ
ック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体（Ｂ１）およびその水添物（Ｂ２）
である。[Optionally Hydrogenated Aromatic Hydrocarbon Block Copolymer (B)] The optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B) used as an elastomer in the present invention. ) Is an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) composed of a block polymerized unit (X) derived from an aromatic vinyl and a block polymerized unit (Y) derived from a conjugated diene, and a hydrogenated product thereof. B2)
It is.

【０１２６】このような構成の芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体（Ｂ１）の形態は、たとえばＸ（Ｙ
Ｘ）n または（ＸＹ）n ［ｎは１以上の整数］で示され
る。このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態を
とるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリス
チレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたは
ポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態を
とるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。The form of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) having such a structure is, for example, X (Y
X) n or (XY) n [n is an integer of 1 or more]. Among these, a block copolymer in the form of X (YX) n, particularly XYX is preferred, and specifically, in the form of polystyrene-polybutadiene (or polyisoprene or polyisoprene-butadiene) -polystyrene. Styrene block copolymers are preferred.

【０１２７】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋
かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在
する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。In such a styrene-based block copolymer, the aromatic vinyl block polymerization unit (X), which is a hard segment, exists as a bridge point of the conjugated diene block polymerization unit (Y) to form a physical crosslink (domain). Has formed. The conjugated diene block polymerization unit (Y) existing between the aromatic vinyl block polymerization units (X) is a soft segment and has rubber elasticity.

【０１２８】上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。Specific examples of the aromatic vinyl forming the block polymerized unit (X) include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, and 4-propylstyrene. And styrene derivatives such as 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. Of these, styrene is preferred.

【０１２９】また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。The conjugated diene forming the block polymerized unit (Y) includes butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and combinations thereof. Of these, butadiene or isoprene or a combination of butadiene and isoprene is preferred.

【０１３０】この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）が
ブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソ
プレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有し
ていることが好ましい。When the conjugated diene block polymerization unit (Y) is derived from butadiene and isoprene, the unit preferably contains the unit derived from isoprene in an amount of 40 mol% or more.

【０１３１】また、このようにブタジエン・イソプレン
共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）
は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、
ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいず
れであってもよい。The conjugated diene block polymerization unit (Y) comprising butadiene / isoprene copolymerization unit
Is a random copolymerized unit of butadiene and isoprene,
It may be either a block copolymer unit or a tapered copolymer unit.

【０１３２】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体（Ｂ１）は、芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは
５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含
有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によっ
て測定することができる。The above aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) has an aromatic vinyl block polymerized unit (X) content of 22% by weight or less, preferably 5 to 22% by weight. . The content of the aromatic vinyl polymerized unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.

【０１３３】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM
D 1238，200℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０分以
上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) has a melt flow rate (MFR; ASTM).
D 1238, 200 ° C, load 2.16 kg) is usually 5 g / 10 min or more, preferably 5 to 100 g / 10 min.

【０１３４】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体（Ｂ１）の製造方法としては、種々の方
法が挙げられ、例えば、(1) n-ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化
合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、(2) 芳
香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これを
カップリング剤によりカップリングさせる方法、(3) リ
チウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香
族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げること
ができる。Various methods can be used for producing the above-mentioned aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1). For example, (1) an alkyllithium compound such as n-butyllithium is used as an initiator. As a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, (2) a method of polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, and coupling this with a coupling agent, and (3) using a lithium compound as an initiator. , A conjugated diene, and then a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound.

【０１３５】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物（Ｂ２）は、上記のような芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）を公知の方法
により水添することにより得ることができる。芳香族ビ
ニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）
は、通常、水添率が９０％以上である。The hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B2) is obtained by hydrogenating the above aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) by a known method. Can be obtained by Hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B2)
Usually has a hydrogenation rate of 90% or more.

【０１３６】この水添率は、共役ジエンブロック重合単
位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％とし
たときの値である。このような芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）としては、具体的
には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物
（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチ
レン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥ
ＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリス
チレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的
には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン
［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェ
ル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリ
ファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社
製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン
−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合
成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）
製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイト
ンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業
（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。This hydrogenation ratio is a value when the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene block polymerization unit (Y) is 100%. Specific examples of the hydrogenated product (B2) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer include a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer (SEP) and a styrene / isoprene / styrene block copolymer. Hydrogenated polymer (SEPS; polystyrene / polyethylene / propylene / polystyrene block copolymer),
Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SE
BS; polystyrene / polyethylene / butylene / polystyrene block copolymer) and the like. More specifically, HYBRAR [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], Clayton [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Carifrex TR [shell chemical] Co., Ltd.], Solprene [Philippe Petro Rifum Co., Ltd.], Europrene SOLT [Aniche Co., Ltd.], Tufprene [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.], Solprene-T [Nihon Elastomer Co., Ltd.], JSR-TR [Nihon Gosei Rubber Co., Ltd.], Electrification STR
And Quintac [manufactured by Zeon Corporation], Clayton G [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Tuftec [manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] (all trade names) and the like.

【０１３７】芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合
体の水添物（Ｂ２）としては、これらのうちでもＳＥＢ
Ｓ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。水添されていても
よい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）は、シン
ジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜
３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の量で含まれて
いてもよい。水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体（Ｂ）を上記のような量で用いると、剛
性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成
形体を調製できる組成物が得られる。As the hydrogenated product (B2) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer, SEB
S and SEPS are preferably used. The aromatic hydrocarbon-based block copolymer (B) which may be hydrogenated is generally contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of from 0 to 0.
It may be present in an amount of 30% by weight, preferably 0-25% by weight. When the aromatic hydrocarbon-based block copolymer (B) which may be hydrogenated is used in the above-mentioned amount, a composition capable of preparing a molded article excellent in rigidity, hardness, transparency and impact resistance is prepared. Things are obtained.

【０１３８】＜エチレン・α−オレフィンブロック共重
合体（Ｃ）＞本発明でエラストマーとして用いられるエ
チレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、炭
素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構成単位
０〜２０モル％と、エチレンから誘導される構成単位１
００〜８０モル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数２〜２０のオレフィンから誘導される構成単
位を２種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共
重合体部とからなる。<Ethylene / α-olefin block copolymer (C)> The ethylene / α-olefin block copolymer (C) used as the elastomer in the present invention is derived from an olefin having 3 to 10 carbon atoms. Structural unit 0 to 20 mol% and structural unit 1 derived from ethylene
A crystalline polyethylene portion consisting of 100 to 80 mol%;
It is composed of a low-crystalline copolymer part or an amorphous copolymer part containing two or more kinds of structural units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms.

【０１３９】本発明では、エチレンから誘導される構成
単位が３０〜９５モル％の量で含有され、炭素原子数３
〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が７０〜５
モル％の量で含有されているエチレン・α−オレフィン
ブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導さ
れる構成単位が６０〜９０モル％の量で含有され、炭素
原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が
４０〜１０モル％の量で含有されているエチレン・α−
オレフィンブロック共重合体が好ましい。In the present invention, the constitutional unit derived from ethylene is contained in an amount of 30 to 95 mol%, and has 3 carbon atoms.
A structural unit derived from an olefin of from 20 to 70 to 5
An ethylene / α-olefin block copolymer contained in an amount of mol% is preferred. In particular, ethylene · α in which the constituent unit derived from ethylene is contained in an amount of 60 to 90 mol% and the constituent unit derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 40 to 10 mol%. −
Olefin block copolymers are preferred.

【０１４０】ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィン
としては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1
- ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが
挙げられる。The olefin having 3 to 20 carbon atoms specifically includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1
-Pentene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene,
1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.

【０１４１】上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンま
たはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有
されていてもよい。また、本発明で用いられるエチレン
・α−オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数４〜
２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％
以下の量で含有していてもよい。The above-mentioned structural unit derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms or ethylene may be contained in two or more kinds. In addition, the ethylene / α-olefin block copolymer used in the present invention has 4 to 4 carbon atoms.
5 mol% of the structural unit derived from the diene compound of No. 20
It may be contained in the following amounts.

【０１４２】このようなジエン化合物としては、具体的
には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オ
クタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6
- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-
1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。Specific examples of such a diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5- Hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-
1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-
Methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7- Methyl-1,6
-Nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-
1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene,
Examples thereof include 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene.

【０１４３】このようなエチレン・α−オレフィンブロ
ック共重合体（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；
ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が通常０．０００１
〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜３００
ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜２００ｇ
／１０分の範囲にあり、密度（ASTM D 1505)は、０．８
５〜０．９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５〜０．８
９ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６〜０．８９ｇ
／ｃｍ3 であることが望ましい。Such an ethylene / α-olefin block copolymer (C) has a melt flow rate (MFR;
ASTM D 1238, 190 ℃, load 2.16kg) is usually 0.0001
~ 500g / 10min, preferably 0.0001 ~ 300
g / 10 minutes, more preferably 0.0001 to 200 g
/ 10 minutes and the density (ASTM D 1505) is 0.8
5 to 0.90 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.8
9 g / cm 3 , more preferably 0.86 to 0.89 g
/ Cm 3 is desirable.

【０１４４】この共重合体（Ｃ）における沸騰ヘプタン
不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常
０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは
０〜２５％である。The degree of crystallinity of the boiling heptane-insoluble component in the copolymer (C) measured by X-ray diffraction is usually 0 to 30%, preferably 0 to 28%, more preferably 0 to 25%. .

【０１４５】エチレン・α−オレフィンブロック共重合
体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして
調製される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラス
コに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチル
フェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４
５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した
後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水
浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカン
不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ−
２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した
後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソッ
クスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。The boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (C) is prepared as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 500 ml of n-decane were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, and
Heat and dissolve on a 5 ° C. oil bath. After the polymer sample is dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours, and then kept on a 23 ° C. water bath for 8 hours. An n-decane suspension containing the precipitated polymer (23 ° C. decane-insoluble component) was added to G-4 (or G-
After filtration and separation through a glass filter of 2) and drying under reduced pressure, 1.5 g of the polymer is subjected to Soxhlet extraction using heptane for 6 hours or more to obtain a boiling heptane-insoluble component.

【０１４６】結晶化度は、上記のようにして得られた沸
騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして
測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機に
て厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得た
プレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレッ
クス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより
決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測
定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させ
ながら測定を行なう。The degree of crystallinity is measured as follows using the boiling heptane-insoluble component obtained as described above as a sample. That is, a sample was formed into a square plate having a thickness of 1 mm by a pressure molding machine at 180 ° C., and immediately thereafter, measured using a press sheet obtained by cooling with water using a Rotaflex RU300 measuring device manufactured by Rigaku Corporation. (Output 50 kV, 250 mA). As a measuring method at this time, a transmission method is used, and the measurement is performed while rotating the sample.

【０１４７】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィンブロック共重合体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分の
密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．
８７ｇ／ｃｍ3 以上である。The density of the boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (C) used in the present invention is usually 0.86 g / cm 3 or more, preferably 0.1 g / cm 3 or more.
It is 87 g / cm 3 or more.

【０１４８】また、エチレン・α−オレフィンブロック
共重合体（Ｃ）の２３℃n-デカン可溶成分量は、０．１
〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好ましく
は１〜９９％の範囲にある。The ethylene / α-olefin block copolymer (C) had an n-decane soluble component at 23 ° C. of 0.1%.
To 99%, preferably 0.5 to 99%, more preferably 1 to 99%.

【０１４９】本発明では、エチレン・α−オレフィンブ
ロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、次のよ
うにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リットル
のフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入
れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が
溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２
３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶
解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−
２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにし
て得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱
してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になる
まで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の２３℃n-
デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率
として算出する。In the present invention, the amount of the n-decane-soluble component at 23 ° C. of the ethylene / α-olefin block copolymer is measured as follows. That is, 3 g of the polymer sample and 2,6-di-tert-butyl-4 were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer.
-Add 20 mg of methylphenol and 500 ml of n-decane and heat and dissolve in an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample was dissolved, it was cooled to room temperature over about 8 hours, followed by 2 hours.
Hold on water bath at 3 ° C. for 8 hours. The precipitated polymer and an n-decane solution containing the dissolved polymer were subjected to G-4 (or G-
Filter and separate with the glass filter of 2). The solution thus obtained was heated under the conditions of 10 mmHg and 150 ° C., and dried until the polymer dissolved in the n-decane solution was quantified.
23 ° C n- of ethylene / α-olefin block copolymer
The amount of the decane-soluble component is calculated as a percentage with respect to the weight of the polymer sample.

【０１５０】このような本発明で用いられるエチレン・
α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、従来公知の
方法により調製することができる。エチレン・α−オレ
フィンブロック共重合体（Ｃ）は、シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重量％、好
ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エ
チレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を上記
のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝
撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得
られる。Ethylene used in the present invention as described above
The α-olefin block copolymer (C) can be prepared by a conventionally known method. The ethylene / α-olefin block copolymer (C) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / α-olefin block copolymer (C) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance between rigidity, hardness, transparency, and impact resistance is obtained.

【０１５１】＜エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）＞
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・スチ
レン系共重合体（Ｄ）は、エチレンとスチレンまたはそ
の誘導体とのランダム共重合体である。<Ethylene / styrene copolymer (D)>
The ethylene / styrene copolymer (D) used as the elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and styrene or a derivative thereof.

【０１５２】上記エチレンと共重合させるスチレンまた
はその誘導体としては、具体的には、スチレンの外、α
−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シク
ロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、
4-（フェニルブチル）スチレン等のスチレン誘導体が挙
げられる。本発明では、スチレンが好ましい。Examples of the styrene or its derivative copolymerized with ethylene include, in addition to styrene, α
-Methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene,
Styrene derivatives such as 4- (phenylbutyl) styrene are exemplified. In the present invention, styrene is preferred.

【０１５３】エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、
エチレンから導かれる単位を５〜９９モル％の量で、ス
チレンおよび／またはスチレン誘導体から導かれる単位
を１〜９５モル％の量で含有していることが望ましい。
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、スチレンまた
はその誘導体から導かれる単位を１種または２種以上有
していてもよい。The ethylene / styrene copolymer (D) is
It is desirable to contain units derived from ethylene in an amount of 5 to 99 mol% and units derived from styrene and / or styrene derivatives in an amount of 1 to 95 mol%.
The ethylene / styrene copolymer (D) may have one or more units derived from styrene or a derivative thereof.

【０１５４】エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、
密度が０．８５〜１．０２ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．
８６〜１．０２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０
０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜３０
０ｇ／１０分であることがが望ましい。The ethylene / styrene copolymer (D) is
The density is 0.85 to 1.02 g / cm 3 , preferably 0.1 to 1.0 g / cm 3 .
86 to 1.02 g / cm 3 and a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.0
01 to 500 g / 10 min, preferably 0.001 to 30
Desirably, it is 0 g / 10 minutes.

【０１５５】また、エチレン・スチレン系共重合体
（Ｄ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常
８０％以下、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは
０〜７０％である。The crystallinity of the ethylene / styrene copolymer (D) measured by an X-ray diffraction method is usually 80% or less, preferably 0 to 75%, more preferably 0 to 70%. .

【０１５６】上記のようなエチレン・スチレン系共重合
体（Ｄ）は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、シンジオ
タクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０
重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていて
もよい。エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）を上記の
ような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃
性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得ら
れる。The ethylene / styrene copolymer (D) as described above can be prepared by a conventionally known method. The ethylene-styrene copolymer (D) is usually contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of from 0 to 40.
% By weight, preferably from 0 to 35% by weight. When the ethylene / styrene-based copolymer (D) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance between rigidity, hardness, transparency, and impact resistance is obtained.

【０１５７】＜エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）＞本発
明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共
重合体（Ｅ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合
体である。<Ethylene / diene copolymer (E)> The ethylene / diene copolymer (E) used as the elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and diene.

【０１５８】エチレンと共重合させるジエンとしては、
具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン等の非共役ジエン；ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン；が挙げられる。これらの内で
は、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエ
ンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。As the diene to be copolymerized with ethylene,
Specific examples include non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene and ethylidene norbornene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene. Of these, butadiene and isoprene are preferred. These dienes can be used alone or in combination of two or more.

【０１５９】本発明で用いられるエチレン・ジエン共重
合体（Ｅ）において、ジエンから導かれる構成単位の含
有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１
〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の
範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１
５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５
０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重
合体（Ｅ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０
５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレ
ン・ジエン共重合体（Ｅ）は、従来より公知の方法によ
り調製することができる。In the ethylene-diene copolymer (E) used in the present invention, the content of the structural unit derived from diene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%.
-20 mol%, more preferably 0.5-15 mol%. The iodine value is usually 1-1.
50, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 5
Desirably, it is 0. The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / diene copolymer (E) measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.0 to 10 dl / g.
5 to 10 dl / g, more preferably 0.1 to 10 dl
/ G is desirable. Such an ethylene / diene copolymer (E) can be prepared by a conventionally known method.

【０１６０】エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、シン
ジオタクティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜
４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれて
いてもよい。エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）を上記の
ような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃
性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得ら
れる。The ethylene-diene copolymer (E) is generally used in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of from 0 to 0.
It may be present in an amount of 40% by weight, preferably 0-35% by weight. When the ethylene-diene copolymer (E) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance between rigidity, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.

【０１６１】＜エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）＞本
発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエ
ン共重合体（Ｆ）は、エチレンとトリエンとのランダム
共重合体である。<Ethylene / triene copolymer (F)> The ethylene / triene copolymer (F) used as the elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and triene.

【０１６２】エチレンと共重合させるトリエンとして
は、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリ
エン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,9-ジメチ
ル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8- デカト
リエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、6-エ
チル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6-
オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエ
ン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、6,7-ジ
メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、6,7-ジメチ
ル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-エチリデン-1,6
- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエ
ン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタ
ジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエン、8-メチル-4-
エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウン
デカジエン等の非共役トリエン；1,3,5- ヘキサトリエ
ン等の共役トリエン；などが挙げられる。これらのトリ
エンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。Specific examples of the triene to be copolymerized with ethylene include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 5,9 -Dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1 , 5,9-Undecatriene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-
Octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7 -Dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 4-ethylidene-1,6
-Decadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-1,7-nonadiene, 8-methyl-4 -
Non-conjugated trienes such as ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene; conjugated trienes such as 1,3,5-hexatriene; and the like. These trienes can be used alone or in combination of two or more.

【０１６３】上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０
６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に
記載されているような従来公知の方法によって調製する
ことができる。The above-mentioned triene is, for example, EP0
It can be prepared by a conventionally known method as described in JP 691354A1 and WO96 / 20150.

【０１６４】本発明で用いられるエチレン・トリエン共
重合体（Ｆ）において、トリエンから導かれる構成単位
の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは
０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モ
ル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常
１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは
１〜５０であることが望ましい。In the ethylene / triene copolymer (F) used in the present invention, the content of the structural unit derived from triene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and more preferably 0.1 to 20 mol%. Preferably, it is in the range of 0.5 to 15 mol%. It is desirable that the iodine value is usually 1 to 200, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50.

【０１６５】また、エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）
の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、
０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲
内にあることが望ましい。Further, ethylene / triene copolymer (F)
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is
0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 d
1 / g, more preferably in the range of 0.1 to 10 dl / g.

【０１６６】上記のようなエチレン・トリエン共重合体
（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、シンジオタ
クティックポリプロピレン組成物中に、通常０〜４０重
量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていても
よい。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）を上記のよう
な量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性の
バランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られ
る。The ethylene / triene copolymer (F) as described above can be prepared by a conventionally known method. The ethylene / triene copolymer (F) may be contained in the syndiotactic polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene-triene copolymer (F) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance between rigidity, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.

【０１６７】＜成形体＞上記のような本発明に係るシン
ジオタクティックポリプロピレン組成物は、従来公知の
ポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特に
ポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または
延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に
成形して利用することができる。<Molded Article> The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefin applications. In particular, the polyolefin composition can be used, for example, in a sheet, unstretched or stretched film, It can be used after being formed into filaments and other various shaped bodies.

【０１６８】成形体としては具体的には、押出成形、射
出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロ
ー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレ
ンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得
られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を
説明する。Specific examples of the molded body include known thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding. And a molded article obtained by the above method. The molded product will be described below with reference to several examples.

【０１６９】本発明に係る成形体がたとえば押出成形体
である場合、その形状および製品種類は特に限定されな
いが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、
ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特に
シート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。When the molded product according to the present invention is, for example, an extruded product, its shape and product type are not particularly limited, but for example, sheets, films (unstretched), pipes,
Examples include hoses, wire coatings, and filaments, and particularly preferred are sheets, films, and filaments.

【０１７０】シンジオタクティックポリプロピレン組成
物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成
形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー
押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用
いて、溶融したシンジオタクティックポリプロピレン組
成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフ
ィルム（未延伸）などに成形することができる。In extrusion-molding the syndiotactic polypropylene composition, conventionally known extrusion equipment and molding conditions can be employed, such as a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, and a gear extruder. The molten syndiotactic polypropylene composition can be extruded from a T-die or the like to form a sheet or film (unstretched).

【０１７１】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。The stretched film is prepared by subjecting the extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above to a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.

【０１７２】シートまたは未延伸フィルムを延伸する際
の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程
度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度であ
る。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィ
ルムを得ることが望ましい。The stretching ratio when stretching a sheet or an unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 μm by stretching.

【０１７３】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。インフレー
ション成形時にはドローダウンを生じにくい。上記のよ
うな本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレン
組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電し
にくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐
老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガ
スバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして
幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、
薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレスス
ルーパック（press through pack）などに好適に用いら
れる。Further, an inflation film can be produced as a film-shaped molded product. Drawdown hardly occurs during inflation molding. Sheets and film molded articles made of the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention as described above are difficult to be charged, and have rigidity such as tensile modulus, heat resistance, impact resistance, aging resistance, transparency, and transparency. It has excellent gloss, rigidity, moisture resistance and gas barrier properties, and can be widely used as packaging films. Especially because it has excellent moisture resistance,
It is suitably used for a press through pack used for packaging tablets, capsules and the like of chemicals.

【０１７４】また、フィラメント成形体は、たとえば溶
融したシンジオタクティックポリプロピレン組成物を、
紡糸口金を通して押出すことにより製造することができ
る。このようにして得られたフィラメントを、さらに延
伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも
一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜
１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係
るシンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる
フィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱
性および耐衝撃性に優れている。[0174] The filament molded product may be prepared, for example, by mixing a molten syndiotactic polypropylene composition with:
It can be manufactured by extruding through a spinneret. The filament thus obtained may be further drawn. This stretching may be performed so that at least the uniaxial direction of the filament is molecularly oriented.
It is desirable to carry out at a magnification of about 10 times. The filament comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance.

【０１７５】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物を種々の形状に射出成形して製造す
ることができる。本発明に係るシンジオタクティックポ
リプロピレン組成物からなる射出成形体は帯電しにく
く、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬
品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム
材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など
幅広く用いることができる。An injection molded article can be produced by injection molding a syndiotactic polypropylene composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions. The injection molded article made of the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be used widely for interior trim materials, automotive exterior materials, housing and containers for home appliances.

【０１７６】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物をブロー成形することにより製
造することができる。The blow molded article can be produced by blow molding the syndiotactic polypropylene composition using a conventionally known blow molding apparatus under known conditions.

【０１７７】たとえば押出ブロー成形では、上記シンジ
オタクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度１００
℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状
パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中
に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３０
０℃で金型に着装することにより中空成形体を製造する
ことができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５
〜５倍程度であることが望ましい。For example, in extrusion blow molding, the above syndiotactic polypropylene composition is heated at a resin temperature of 100
Extruded from a die in a molten state at a temperature of from 300 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison. Then, the parison was held in a mold having a desired shape, and then air was blown into the parison.
A hollow molded body can be manufactured by mounting the mold at 0 ° C. The stretching (blow) magnification is 1.5 in the horizontal direction.
It is desirably about 5 times.

【０１７８】また、射出ブロー成形では、上記シンジオ
タクティックポリプロピレン組成物を樹脂温度１００℃
〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形
し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空
気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着
装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横
方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。In the injection blow molding, the syndiotactic polypropylene composition is heated at a resin temperature of 100 ° C.
The parison is molded by injecting it into a parison mold at ~ 300 ° C, then air is blown after holding the parison in the mold of the desired shape, and the resin is mounted on the mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C to form a hollow mold. The body can be manufactured.
The stretching (blow) magnification is preferably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the lateral direction.

【０１７９】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物からなるブロー成形体は、透明性、剛
性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも
優れている。The blow-molded article comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance, and also excellent in moisture resistance.

【０１８０】プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時に
プレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタン
ピング成形）する際の基材を本発明に係るシンジオタク
ティックポリプロピレン組成物で形成することができ
る。Examples of the press-formed body include a mold stamping-formed body. For example, the base material and the skin material are simultaneously press-formed and the base material according to the present invention when the two are combined and integrally formed (mold stamping). It can be formed of a syndiotactic polypropylene composition.

【０１８１】このようなモールドスタンピング成形体と
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。Specific examples of such a mold stamping molded body include interior materials for automobiles such as door trim, rear package trim, seat back garnish, and instrument panel.

【０１８２】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物は、透明性、高剛性を示し、たとえばエ
ラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示す
ので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえ
ば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器な
どの用途に好適に利用することができる。The syndiotactic polypropylene composition according to the present invention exhibits transparency and high rigidity. For example, it exhibits sufficiently high rigidity even if it contains an elastomer component, and can be used for various high rigidity applications. . For example, it can be suitably used particularly for applications such as interior and exterior materials of automobiles, housings of home appliances, and various containers.

【０１８３】本発明に係るシンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、
剛性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光
沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。本発明のシ
ンジオタクティックポリプロピレン組成物は、主に下記
の用途に使用できる。 （１）フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィル
ム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ラップ
フィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多
孔性フィルム、バリアーフィルム、金属蒸着フィルム、
農業用フィルム （２）シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、
電線被覆材、ブリスター包装、トレー、文具、食品容
器、玩具、化粧品世ゐ、医療器具、洗剤容器、床材、ク
ッションフロアー、化粧シート、靴底 （３）ブロー成形品：ボトル （４）押出成形品：チューブ、電線被覆材、ケーブル被
覆材、パイプ、ガスケット （５）ファイバー：繊維、フラットヤーン （６）不織布および不織布製品：不織布、フィルター （７）射出成形品：自動車内装表皮材、自動車外装材、
日用雑貨品、家電製品、キャップ、コンテナ、パレット （８）改質材：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト
接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質
材 （９）その他：シーラント、真空成形体、パウダースラ
ッシュ体The press-formed product comprising the syndiotactic polypropylene composition according to the present invention is hardly charged,
Excellent rigidity, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. The syndiotactic polypropylene composition of the present invention can be used mainly for the following applications. (1) Film: multilayer stretched film, multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, wrap film, protect film, retort film, porous film, barrier film, metallized film,
Agricultural film (2) Sheets and sheet moldings: wallpaper, foamed sheets,
Wire covering materials, blister packaging, trays, stationery, food containers, toys, cosmetics, medical equipment, detergent containers, flooring, cushion floors, decorative sheets, shoe soles (3) Blow molded products: bottles (4) Extrusion molding Products: Tubes, wire coverings, cable coverings, pipes, gaskets (5) Fibers: fibers, flat yarns (6) Non-woven fabrics and non-woven fabrics: Non-woven fabrics, filters ,
Sundries, home appliances, caps, containers, pallets (8) Modifiers: adhesives, lubricant additives, hot melt adhesives, toner release agents, pigment dispersants, asphalt modifiers (9 ) Others: Sealant, vacuum formed body, powder slash body

【０１８４】[0184]

【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐衝撃性、柔
軟性、耐熱性、耐傷付き性などにバランス良く優れた成
形物を得ることができるポリプロピレン組成物が得られ
る。According to the present invention, there can be obtained a polypropylene composition capable of obtaining a molded article excellent in transparency, impact resistance, flexibility, heat resistance, scratch resistance and the like in a well-balanced manner.

【０１８５】[0185]

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１８６】以下、物性試験条件等を記す。 ［引張り試験］ １．引張り弾性率；JIS K6301に準拠して、ＪＩＳ３号
ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３
０ｍｍ／分で２３℃にて測定した。 ２．マルテンス硬度（１／ｍｍ）；東京衝機製のマルテ
ンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片
に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時
に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。 ３．針侵入温度（℃）；JIS K7196に準拠し、厚さ２ｍ
ｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／分で１．８ｍｍφ
の平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線
より、針侵入温度（℃）を求めた。 ４．曇度（Ｈａｚｅ）（％）；厚さ１ｍｍの試験片を用
いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ
−２０Ｄ」にて測定した。Hereinafter, physical test conditions and the like will be described. [Tensile test] Tensile elastic modulus: According to JIS K6301, JIS No. 3 dumbbell is used, span: 30 mm, tensile speed: 3
It was measured at 23 ° C. at 0 mm / min. 2. Martens hardness (1 / mm): Using a Martens hardness scratch hardness tester manufactured by Tokyo Ikki, a groove width generated when a sample having a thickness of 3 mm was scratched by applying a load of 20 g of a scratch indenter to the test piece, The reciprocal was calculated. 3. Needle penetration temperature (° C); 2m thick in accordance with JIS K7196
1.8 mmφ at a heating rate of 5 ° C./min.
Was applied with a pressure of 2 kg / cm 2 , and the needle penetration temperature (° C.) was determined from the TMA curve. 4. Cloudiness (Haze) (%): Using a test piece having a thickness of 1 mm, a digital turbidimeter “NDH” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
-20D ".

【０１８７】［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔ
ｇ）］ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度
をＴｍとする。また、ベースラインが変曲する際の初期
ベースラインと変曲線との交点をＴｇとする。[Melting Point (Tm) and Glass Transition Temperature (T
g)] An endothermic curve of DSC is obtained, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm. Also, the intersection of the initial baseline and the inflection curve at the time of the inflection of the baseline is defined as Tg.

【０１８８】測定は、試料をアルミパンに詰め、１００
℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持し
たのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで
１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。For the measurement, the sample was packed in an aluminum pan,
The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 200 ° C./min, maintained at 200 ° C. for 5 minutes, decreased to a temperature of −150 ° C. at a rate of 100 ° C./min, and then determined from an endothermic curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min.

【０１８９】なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、
結晶化度（％）を求めることができる。From the endothermic peak at the time of DSC measurement, the heat of fusion per unit weight is determined, and this is divided by the heat of fusion of polyethylene crystals of 70 cal / g to obtain
The crystallinity (%) can be determined.

【０１９０】［極限粘度［η］］１３５℃、デカリン中
で測定した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。[Intrinsic viscosity [η]] Measured at 135 ° C. in decalin. [Mw / Mn] GPC (gel permeation chromatography) using an orthodichlorobenzene solvent,
It was measured at 140 ° C.

【０１９１】[0191]

【合成例１】（１−ブテン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオー
トクレーブに、常温でヘプタンを５３０ｍｌ加え、続い
てトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略
す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニ
ウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるよう
に０．３ｍｌ加え、攪拌下に、１−ブテンを１３０ｇ挿
入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内
をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧
し、公知の方法で合成した公知の方法で合成したジメチ
ル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペン
タジエニル）シラン）ジクロライドチタンのトルエン溶
液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を３．０ｍｌ、（トリフェ
ニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート）のトルエン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を
６．０ｍｌ加え、１−ブテンとエチレンの共重合を開始
させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジメチル
（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタンが０．００４ミ
リモル／リットル、（トリフェニルカルベニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート）が０．００８ミ
リモル／リットルであった。[Synthesis Example 1] (Synthesis of 1-butene-ethylene copolymer)
530 ml of heptane was added at room temperature to a 1.5-liter autoclave that had been dried under reduced pressure and purged with nitrogen, and then a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) was converted to aluminum atoms. Then, 0.3 ml was added so that the amount became 0.3 mmol, 130 g of 1-butene was inserted with stirring, and the temperature was raised to reach 30 ° C. Thereafter, the system is pressurized with ethylene to a pressure of 6.0 kg / cm 2 G, and dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) synthesized by a known method synthesized by a known method. 3.0 ml of a toluene solution of (silane) dichloride titanium (0.001 mM / ml) and 6.0 ml of a toluene solution of (triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate) (0.001 mM / ml) were added. Copolymerization of butene and ethylene was started. The catalyst concentration at this time was 0.004 mmol / liter of dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium and (triphenylcarbeniumtetra (pentafluoro) Phenyl) borate) was 0.008 mmol / l.

【０１９２】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合
を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたエチ
レン・１−ブテン共重合体の収量は４５ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．５ｄｌ
／ｇであり、エチレン含量は４４モル％であり、ＧＰＣ
により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．４であ
った。During the polymerization, the internal pressure was maintained at 6.0 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene. Fifteen minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out, and the polymer solution was washed with an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water at a ratio of 1: 1. Transferred to the aqueous phase. After the catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with three times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 130 ° C, 350mmH under nitrogen flow
g for 12 hours. The yield of the ethylene / 1-butene copolymer obtained as described above was 45 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C. is 1.5 dl.
/ G, ethylene content is 44 mol%, GPC
The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by was 2.4.

【０１９３】[0193]

【合成例２】（１−ブテン・エチレン共重合体の合成）
合成例１において、重合温度を７０℃に変えた以外は、
合成例１と同様な操作を行った。得られた１−ブテン・
エチレン共重合体の収量は、４０ｇであり、１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度［η］は、１．０ｄｌ／ｇ
であり、エチレン含量は３７モル％であり、ＧＰＣによ
る分子量分布は２．６であった。[Synthesis Example 2] (Synthesis of 1-butene / ethylene copolymer)
In Synthesis Example 1, except that the polymerization temperature was changed to 70 ° C.
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed. The resulting 1-butene
The yield of the ethylene copolymer was 40 g, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.0 dl / g.
The ethylene content was 37 mol%, and the molecular weight distribution by GPC was 2.6.

【０１９４】[0194]

【合成例３】（１−ブテン・エチレン共重合体の合成）
合成例１において、重合温度を５０℃、エチレンの圧力
を４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに変えた以外は、合成例１と同
様な操作を行った。得られた１−ブテン・エチレン共重
合体の収量は、３８ｇであり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］は、１．０ｄｌ／ｇであり、エチ
レン含量は２３モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布
は２．５であった。Synthesis Example 3 (Synthesis of 1-butene-ethylene copolymer)
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the polymerization temperature was changed to 50 ° C. and the pressure of ethylene was changed to 4.0 kg / cm 2 G in Synthesis Example 1. The yield of the obtained 1-butene-ethylene copolymer was 38 g, the intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin was 1.0 dl / g, the ethylene content was 23 mol%, The molecular weight distribution by GPC was 2.5.

【０１９５】[0195]

【合成例４】（１−ブテン・プロピレン共重合体の合
成）減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルの
オートクレーブに、常温でヘプタンを２５０ｍｌ加え、
続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと
略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミ
ニウム原子に換算してその量が１．０ミリモルとなるよ
うに１．０ｍｌ加え、攪拌下に、１−ブテンを３００ｇ
挿入し、プロピレンを５１Ｌ（２５℃、１気圧）挿入
し、昇温を開始し３０℃に到達させた。公知の方法で合
成した公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を３．７
５ｍｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（０．１
ｍＭ／ｍｌ）を２２．５ｍｌ加え、１−ブテンとプロピ
レンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系
に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
フルオレニルジルコニウムジクロライドが０．００５ミ
リモル／リットル、メチルアルミノキサンが３．０ミリ
モル／リットルであった。Synthesis Example 4 (Synthesis of 1-butene-propylene copolymer) To a 1.5-liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 250 ml of heptane was added at room temperature.
Subsequently, 1.0 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) was added so that the amount became 1.0 mmol in terms of aluminum atoms, and 1 ml was added with stirring. -300 g of butene
Then, 51 L (25 ° C., 1 atm) of propylene was inserted, and the temperature was raised to 30 ° C. 3.7 solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride in toluene (0.001 mM / ml) synthesized by a known method synthesized by a known method.
5 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (0.1
22.5 ml) to initiate the copolymerization of 1-butene and propylene. The catalyst concentration at this time was diphenylmethylene (cyclopentadienyl) for the entire system.
Fluorenyl zirconium dichloride was 0.005 mmol / l and methylaluminoxane was 3.0 mmol / l.

【０１９６】重合を開始して１５分後、重合反応をメチ
ルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、
ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、
「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶
液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄
し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を
静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗
浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離され
た重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、
重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体
部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１
３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のよ
うにして得られた１−ブテン・プロピレン共重合体の収
量は３４ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は１．１ｄｌ／ｇであり、プロピレン含量は
３８モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．５であった。Fifteen minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurizing,
Take out the polymer solution and, for this polymer solution,
The polymer solution was washed with “aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water” at a ratio of 1: 1 and the catalyst residue was transferred to an aqueous phase. After the catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with three times the amount of acetone under vigorous stirring,
After precipitating the polymer, it was sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. Under nitrogen flow, 1
It was dried at 30 ° C. and 350 mmHg for 12 hours. The yield of the 1-butene / propylene copolymer obtained as described above was 34 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.1 dl / g, and the propylene content was 38 mol%. And the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.5.

【０１９７】[0197]

【合成例５】（シンジオタクティックポリプロピレンの
合成）特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従
い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミ
ノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピ
レンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティッ
クポリプロピレンのメルトフローレートが、４．４ｇ／
１０分、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、13Ｃ−ＮＭ
Ｒによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分
率（ｒ．ｒ．ｒ．ｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析
で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。[Synthesis Example 5] (Synthesis of syndiotactic polypropylene) According to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-274773, hydrogen was produced using a catalyst comprising diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and methylaluminoxane. The syndiotactic polypropylene obtained by the bulk polymerization method of propylene in the presence of
10 minutes, molecular weight distribution by GPC is 2.3, 13 C-NM
The syndiotactic pentad fraction (rrrr) measured by R was 0.823, the Tm measured by differential scanning calorimetry was 127 ° C, and the Tc was 57 ° C.

【０１９８】[0198]

【実施例１】上記合成例５で得られたシンジオタクティ
ックホモポリプロピレン７０重量部と、合成例１で得ら
れた１−ブテン・エチレン共重合体３０重量部とを混練
してシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得
た。Example 1 70 parts by weight of the syndiotactic homopolypropylene obtained in Synthesis Example 5 and 30 parts by weight of the 1-butene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1 were kneaded to obtain a syndiotactic tactic. A polypropylene composition was obtained.

【０１９９】この組成物の引張り弾性率は１４６ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は１２．６（１／ｍｍ）であ
り、針侵入温度は１２３℃であり、Ｈａｚｅは２４％で
あった。結果を併せて表１に示す。The composition has a tensile modulus of elasticity of 146 MPa.
The Martens hardness was 12.6 (1 / mm), the needle penetration temperature was 123 ° C, and the haze was 24%. The results are shown in Table 1.

【０２００】[0200]

【実施例２】合成例５で得られたシンジオタクティック
ホモポリプロピレン７０重量部と、合成例２で得られた
１−ブテン・エチレン共重合体３０重量部とを混練して
シンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。EXAMPLE 2 Syndiotactic polypropylene obtained by kneading 70 parts by weight of the syndiotactic homopolypropylene obtained in Synthesis Example 5 and 30 parts by weight of the 1-butene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 A composition was obtained.

【０２０１】この組成物の引張り弾性率は１６５ＭＰａ
であり、マルテンス硬度は１３．１（１／ｍｍ）であ
り、針侵入温度は１２３℃であり、Ｈａｚｅは２２％で
あった。 結果を併せて表１に示す。The composition had a tensile modulus of elasticity of 165 MPa.
The Martens hardness was 13.1 (1 / mm), the needle penetration temperature was 123 ° C, and the haze was 22%. The results are shown in Table 1.

【０２０２】[0202]

【実施例３】合成例５で得られたシンジオタクティック
ホモポリプロピレン７０重量部と、合成例３で得られた
１−ブテン・エチレン共重合体３０重量部とを混練して
シンジオタックティックポリプロピレン組成物を得た。
この組成物の引張り弾性率は２２１ＭＰａであり、マル
テンス硬度は１２．９（１／ｍｍ）であり、針侵入温度
は１２５℃であり、Ｈａｚｅは２０％であった。 結果
を併せて表１に示す。EXAMPLE 3 70 parts by weight of the syndiotactic homopolypropylene obtained in Synthesis Example 5 and 30 parts by weight of the 1-butene-ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3 were kneaded to obtain a syndiotactic polypropylene. A composition was obtained.
This composition had a tensile modulus of elasticity of 221 MPa, a Martens hardness of 12.9 (1 / mm), a needle penetration temperature of 125 ° C., and a haze of 20%. The results are shown in Table 1.

【０２０３】[0203]

【実施例４】合成例５で得られたシンジオタクティック
ホモポリプロピレン２０重量部と、合成例４で得られた
１−ブテン・プロピレン共重合体８０重量部とを混練し
てシンジオタックティックポリプロピレン組成物を得
た。この組成物の引張り弾性率は２３０ＭＰａであり、
マルテンス硬度は９．５（１／ｍｍ）であり、針侵入温
度は１０５℃であり、Ｈａｚｅは２５％であった。結果
を併せて表１に示す。Example 4 Syndiotactic polypropylene obtained by kneading 20 parts by weight of the syndiotactic homopolypropylene obtained in Synthesis Example 5 and 80 parts by weight of the 1-butene-propylene copolymer obtained in Synthesis Example 4 A composition was obtained. The tensile modulus of the composition is 230 MPa,
The Martens hardness was 9.5 (1 / mm), the needle penetration temperature was 105 ° C, and the haze was 25%. The results are shown in Table 1.

【０２０４】[0204]

【比較例１】実施例１において、合成例５で得られたシ
ンジオタクティックポリプロピレンから三井化学（株）
製のアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ２００）に
変えた以外は、実施例１と同様にしてアイソタクティッ
クポリプロピレン組成物を得た。この組成物の引張り弾
性率は１３５ＭＰａであり、マルテンス硬度は８．０
（１／ｍｍ）であり、針侵入温度は１３０℃であり、Ｈ
ａｚｅは３５％であった。結果を併せて表１に示す。[Comparative Example 1] In Example 1, from the syndiotactic polypropylene obtained in Synthesis Example 5, Mitsui Chemicals, Inc.
An isotactic polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that isotactic polypropylene (B200) was used. The composition has a tensile modulus of 135 MPa and a Martens hardness of 8.0.
(1 / mm), the needle penetration temperature is 130 ° C., and H
The aze was 35%. The results are shown in Table 1.

【０２０５】[0205]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:20） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme coat ゛ (Reference) C08L 23:20)

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(i)シンジオタクティックポリプロピレン
と、 (ii)１−ブテン成分単位を５１〜９９モル％、炭素数２
〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（炭素数４を除
く）（Ａ）を１〜４９モル％で含む１−ブテン・α−オ
レフィン共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量
を１００モル％とする。）とを含み、 上記（i）と上記共重合体（ii）との重量比｛（i）／
（ii）｝が９５／５〜５／９５であり、上記共重合体
（ii）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣ
による分子量分布が４以下であることを特徴とする軟質
透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。(1) Syndiotactic polypropylene, (ii) 51-99 mol% of 1-butene component unit and 2 carbon atoms
1-butene-α-olefin copolymer containing 1 to 49 mol% of α-olefin-derived component units (excluding C4) (A) of 20 to 20 (all components in the copolymer (ii)) Weight ratio of the above (i) and the above copolymer (ii) ｛(i) /
(Ii)｝ is 95/5 to 5/95, and the copolymer (ii) has an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 10 dl / g measured in decalin at 135 ° C., GPC
A soft transparent syndiotactic polypropylene composition having a molecular weight distribution of 4 or less. 【請求項２】シンジオタクティックポリプロピレン組成
物のＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した曇度（Ｈａ
ｓｅ）が、２５％以下であり、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠して測定した引張り弾性率（ＹＭ）が、２５０ＭＰ
ａ以下であることを特徴とする請求項１記載の軟質透明
性シンジオタクティックポリプロピレン組成物。2. The haze (Ha) of a syndiotactic polypropylene composition measured according to ASTM D1003.
se) is 25% or less, and the tensile modulus of elasticity (YM) measured according to JIS K 6301 is 250MP.
The soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to claim 1, wherein the composition is not more than a. 【請求項３】上記(i)シンジオタクティックポリプロピ
レンの13Ｃ-ＮＭＲで測定されるシンジオタクティック
ペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．５以上であり、メル
トフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷
重）が０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする
請求項１または２記載の軟質透明性シンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物。3. The syndiotactic polypropylene has a syndiotactic pentad fraction (rrrr) of at least 0.5 as measured by 13 C-NMR, and a melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2 ° C.) of (i). The soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to claim 1 or 2, wherein the composition has a load of 0.1 to 50 g / 10 min. 【請求項４】上記１−ブテン・α−オレフィン系共重合
体（ii）が、１−ブテン成分単位を５１〜９９モル％、
エチレン成分単位を１〜４９モル％の量で含む共重合体
（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％と
する。）であることを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の軟質透明性シンジオタクティックポリプ
ロピレン組成物。4. The 1-butene / α-olefin-based copolymer (ii) has a 1-butene component unit of 51 to 99 mol%,
4. A copolymer containing ethylene component units in an amount of from 1 to 49 mol% (total amount of component units in the copolymer (ii) is 100 mol%). A soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to any one of the above. 【請求項５】上記１−ブテン・α−オレフィン系共重合
体（ii）が、１−ブテン成分単位を５１〜９９モル％、
プロピレン成分単位を１〜４９モル％の量で含む共重合
体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル％
とする。）であることを特徴とする請求項１ないし４の
いずれかに記載の軟質透明性シンジオタクティックポリ
プロピレン組成物。5. The 1-butene / α-olefin copolymer (ii) contains 51-99 mol% of a 1-butene component unit,
A copolymer containing propylene component units in an amount of 1 to 49 mol% (the total component unit amount in the copolymer (ii) is 100 mol%
And The soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 【請求項６】上記１−ブテン・α−オレフィン系共重合
体（ii）が、１−ブテン成分単位を５１〜９９モル％、
１−オクテン成分単位を１〜４９モル％の量で含む共重
合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量を１００モル
％とする。）であることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれかに記載の軟質透明性シンジオタクティックポ
リプロピレン組成物。6. The 1-butene / α-olefin-based copolymer (ii) contains 51-99 mol% of 1-butene component units,
2. A copolymer containing 1-octene component units in an amount of 1 to 49 mol% (the total component unit amount in the copolymer (ii) is 100 mol%). Or 5
A soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to any one of the above. 【請求項７】上記(i)シンジオタクティックポリプロピ
レン、 (ii)１−ブテン成分単位を５１〜９９モル％、炭素数２
〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（炭素数４を除
く）（Ａ）を１〜４９モル％で含む１−ブテン・α−オ
レフィン共重合体（該共重合体（ii）中の全成分単位量
を１００モル％とする。）のうちの少なくとも１つのポ
リマーが、 下記成分（ａ）と、 下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択さ
れる１種以上の化合物と、 からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたも
のであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか
に記載の軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレ
ン組成物； （ａ）：下記式(I)または式（II）で表される遷移金属
錯体 【化１】 ［式（I）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、
Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭと
π結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ
1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基
配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、ま
たは硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。7. The above (i) syndiotactic polypropylene, (ii) 51-99 mol% of 1-butene component unit and 2 carbon atoms.
1-butene-α-olefin copolymer containing 1 to 49 mol% of α-olefin-derived component units (excluding C4) (A) of 20 to 20 (all components in the copolymer (ii)) At least one polymer selected from the following components (a) and one or more compounds selected from the following components (b), (c) and (d): The soft transparent syndiotactic polypropylene composition according to any one of claims 1 to 6, which is obtained in the presence of at least one catalyst system consisting of: and (a): Transition metal complex represented by formula (I) or formula (II) [In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn,
Nd, Sm or Ru, Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π;
1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, Y is a ligand containing a nitrogen, oxygen, phosphorus, or sulfur atom, and Z is C, O ,
It is a B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. (B): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (c): an organoaluminum compound (d): an aluminoxane.
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