JP2001172426A - Method for treating epoxyresin-cured product - Google Patents
Method for treating epoxyresin-cured productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
物の処理方法、無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材
料の分離方法、および、エポキシ樹脂硬化物用の処理液
に関する。The present invention relates to a method for treating a cured epoxy resin, a method for separating a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin, and a treatment liquid for the cured epoxy resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂硬化物は、電気特性、耐熱
性、接着性に優れているため、絶縁材、接着剤、塗料な
どの様々な分野で利用されている。しかし、熱硬化後は
溶融せず、汎用溶媒には不溶となるため、エポキシ樹脂
硬化物およびエポキシ樹脂硬化物が接着あるいは塗布さ
れている製品を再利用することは困難であった。また、
力学的性質等を向上させるためにエポキシ樹脂に配合さ
れる無機充填剤、無機繊維、無機繊維布、無機繊維不織
布などを樹脂硬化物から分離して再利用することも、同
様に困難であった。2. Description of the Related Art Epoxy resin cured products are used in various fields such as insulating materials, adhesives and paints because of their excellent electrical properties, heat resistance and adhesiveness. However, since it does not melt after thermal curing and becomes insoluble in general-purpose solvents, it has been difficult to reuse the cured epoxy resin and the product to which the cured epoxy resin is adhered or applied. Also,
It was also difficult to separate and reuse inorganic fillers, inorganic fibers, inorganic fiber cloths, inorganic fiber nonwoven fabrics, etc., from the cured resin to improve the mechanical properties and the like. .
【０００３】エポキシ樹脂硬化物とガラス繊維や金属と
の複合材料であるプリント配線板をそれぞれの構成成分
に分離する方法として、粉砕して微粉末化し、比重等に
よって分離する技術が知られている。しかし、この方法
では、金属の回収・再利用はある程度可能であるが、粉
砕されたガラス繊維、樹脂粉は増量剤としての用途に限
られ、有価物としての価値は著しく低いとともに、各材
料を完全に分離することはできなかった。また、プリン
ト配線板、積層板等の樹脂を熱分解して金属やガラス繊
維を回収し、熱分解した樹脂はガス化または油化して回
収する方法や、無機物だけではなく樹脂の熱分解物も回
収する方法も知られている。しかし、これらの方法で
は、樹脂の熱分解に高温が必要とされ、得られた金属や
無機物は酸化・変質し、樹脂は酸化または炭化されるた
めにそれらの有価物としての価値は低く、また、樹脂に
ハロゲン、鉛等の有害物が含まれている場合には、その
分離と処理に多大なコストがかかるという問題があっ
た。このように、樹脂の再利用を目的とした場合、樹脂
を熱分解させることは一般に好ましくない。そこで、熱
硬化性樹脂廃棄物を溶媒、特に有機溶剤に溶解し、金
属、ガラス等の無機物を分離する方法が検討されている
（特開平１０−３１４７１３号公報）。As a method of separating a printed wiring board, which is a composite material of a cured epoxy resin and glass fiber or metal, into respective components, there is known a technique of pulverizing the powder into fine powder and separating them by specific gravity or the like. . However, although this method can recover and reuse metals to some extent, crushed glass fibers and resin powders are limited to use as extenders, and their value as valuable resources is extremely low. It could not be completely separated. In addition, metal and glass fibers are recovered by pyrolyzing resins such as printed wiring boards and laminated boards, and the pyrolyzed resin is recovered by gasification or oilification. Recovery methods are also known. However, in these methods, a high temperature is required for thermal decomposition of the resin, and the obtained metal and inorganic substances are oxidized and deteriorated, and the resin is oxidized or carbonized. In addition, when harmful substances such as halogen and lead are contained in the resin, there is a problem that a great cost is required for the separation and treatment. As described above, when the purpose is to reuse the resin, it is generally not preferable to thermally decompose the resin. Therefore, a method of dissolving thermosetting resin waste in a solvent, particularly an organic solvent, and separating inorganic substances such as metal and glass has been studied (JP-A-10-314713).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ樹脂
を含め熱硬化性樹脂は、一般に、その定義：「熱を加え
ることにより不溶不融化する樹脂」からも明らかである
ように、汎用溶媒には溶解しにくいものであるため、上
記公報に例示されたような一般的な溶媒では、依然とし
て、樹脂硬化物の分離・回収に充分な溶解性は示されて
いなかった。したがって、処理に先立ち、前処理として
の粉砕処理が必要であるが、そのために、ガラス繊維等
の回収された無機物のリサイクル用途が粉砕物としての
利用という制約を受け、再加工なしには織布または不織
布としての利用ができないという問題がある。However, thermosetting resins, including epoxy resins, are generally used in general-purpose solvents, as is clear from the definition: "Resin which becomes insoluble and infusible by applying heat". Since it is difficult to dissolve, a general solvent as exemplified in the above publication has not yet shown sufficient solubility for separation and recovery of a cured resin. Therefore, prior to the treatment, it is necessary to carry out a crushing treatment as a pre-treatment. For this reason, the recycling use of the collected inorganic materials such as glass fibers is restricted by the use as a crushed material, and the woven fabric is used without reprocessing. Or there is a problem that it cannot be used as a nonwoven fabric.
【０００５】上記に鑑み、本発明は、（１）熱分解させ
ずに再利用可能な状態で樹脂成分を容易に回収できるよ
うに、エポキシ樹脂硬化物を分解・溶解させる処理方
法、（２）エポキシ樹脂硬化物を分解・溶解させること
により、無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料に含
まれる無機物と樹脂成分とを容易に、それぞれが再利用
可能な状態で分離する方法、（３）上記の２方法に用い
られるエポキシ樹脂硬化物用の処理液、を提供すること
を目的とする。In view of the above, the present invention provides (1) a method for decomposing and dissolving a cured epoxy resin so that a resin component can be easily recovered in a reusable state without being thermally decomposed; A method of decomposing and dissolving the cured epoxy resin to easily separate the inorganic substance and the resin component contained in the composite material of the inorganic substance and the cured epoxy resin in a reusable state; It is an object of the present invention to provide a treatment liquid for an epoxy resin cured product used in the two methods.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】プリント配線板の加工工
程においては、エポキシ樹脂硬化物を溶解させる目的
で、様々なエッチング液が利用されており、本発明者ら
は、先に、濃硫酸、クロム酸等の危険な薬品を使用しな
い、ハロゲン化高分子量エポキシ重合体からなるエポキ
シ樹脂硬化物のエッチング液として、アミド系溶媒とア
ルカリ金属化合物を含むものを報告した（特開平８−３
２５４３６号，特開平８−３２５４３７号，特開平８−
３２５４３８号，特開平９−３１６４４５号，特開平１
０−１２６０５２号公報）。従来、これらのエッチング
液は、いずれも、樹脂硬化物の一部分をエッチング除去
して電気回路等を形成することを目的とするものであ
り、除去後の樹脂成分の回収・利用は全く意図されてい
なかったが、本発明者らは、このようなエッチング液を
更に発展させて、エポキシ樹脂硬化物の分解・溶解液と
して利用することにより、再利用可能な状態で樹脂成分
や無機物を容易に回収できることを見出した。In the process of processing a printed wiring board, various etchants are used for the purpose of dissolving a cured epoxy resin. An etchant containing an amide solvent and an alkali metal compound was reported as an etchant for an epoxy resin cured product made of a halogenated high molecular weight epoxy polymer without using a dangerous chemical such as chromic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 8-3).
25436, JP-A-8-325437, JP-A-8-254
No. 325438, JP-A-9-316445, JP-A-1
0-126052). Conventionally, all of these etching liquids are intended to form an electric circuit or the like by removing a part of the cured resin by etching, and the collection and utilization of the resin component after the removal is completely intended. However, the present inventors have further developed such an etchant and used it as a decomposition / dissolution solution of a cured epoxy resin to easily recover resin components and inorganic substances in a reusable state. I found what I could do.
【０００７】そこで、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物
の処理方法は、エポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶媒
とを含む処理液で処理することによりエポキシ樹脂硬化
物を分解および溶解させることを特徴とするものであ
る。エポキシ樹脂硬化物分解触媒は、エポキシ樹脂のエ
ーテル結合を開裂させる触媒として作用するものであ
り、それにより有機溶媒により膨潤させられたエポキシ
樹脂の分解が進行する。Therefore, the method for treating a cured epoxy resin according to the present invention is characterized in that the cured epoxy resin is decomposed and dissolved by treating with a treatment liquid containing a catalyst for decomposing the cured epoxy resin and an organic solvent. Is what you do. The epoxy resin cured product decomposition catalyst functions as a catalyst that cleaves an ether bond of the epoxy resin, whereby the decomposition of the epoxy resin swollen by the organic solvent proceeds.
【０００８】また、本発明に係る無機物とエポキシ樹脂
硬化物との複合材料の分離方法は、以下の工程（１）お
よび（２）を含むことを特徴とするものである： （１）無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料を、エ
ポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶媒とを含む処理液を
用いて処理することにより、エポキシ樹脂硬化物を分解
および溶解する工程； （２）前記工程（１）により得られた液から無機物を分
離させる工程。さらに、本発明に係るエポキシ樹脂硬化
物用の処理液は、エポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶
媒とを含むことを特徴とするものである。The method for separating a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin according to the present invention is characterized by comprising the following steps (1) and (2): A step of decomposing and dissolving the cured epoxy resin by treating the composite material with the cured epoxy resin using a treatment liquid containing a catalyst for decomposing the cured epoxy resin and an organic solvent; (2) the step (1) A) separating the inorganic substance from the liquid obtained in the step (a). Further, the treatment liquid for a cured epoxy resin according to the present invention is characterized by containing a decomposition catalyst for a cured epoxy resin and an organic solvent.
【０００９】本発明に係る処理方法および分離方法で
は、上記の処理液を用いることにより、熱分解させるこ
となく、また処理対象物を粉砕することなく、エポキシ
樹脂硬化物を分解・溶解して、その樹脂成分を再利用可
能な状態で容易に回収することができる。処理対象が無
機物を含む複合材料の場合には、処理液に溶解しない無
機物を容易に分離して、それを再利用することもでき
る。処理後のエポキシ樹脂硬化物の分解生成物は、合成
樹脂の原料として再利用可能な化合物を含んでいること
が好ましい。In the treatment method and the separation method according to the present invention, by using the treatment liquid, the cured epoxy resin can be decomposed and dissolved without thermal decomposition and without crushing the object to be treated. The resin component can be easily recovered in a reusable state. When the processing target is a composite material containing an inorganic substance, the inorganic substance that does not dissolve in the processing liquid can be easily separated and reused. It is preferable that the decomposition product of the cured epoxy resin after the treatment contains a compound that can be reused as a raw material of the synthetic resin.
【００１０】処理液の好ましい実施態様において、エポ
キシ樹脂硬化物分解触媒は、アルカリ金属および／また
はアルカリ金属化合物、リン酸類および／またはその
塩、有機酸および／またはその塩の中から選ばれた１以
上の化合物を含むものである。また、有機溶媒は、アミ
ド系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル
系溶媒の中から選ばれた１以上の溶媒を含むものであ
る。さらに、アルカリ金属化合物はアルカリ金属塩であ
り、リン酸類の塩は水和物および／またはアルカリ金属
塩であり、有機酸の塩は水和物および／またはアルカリ
金属塩であることが、それぞれ好ましい。処理対象とな
るエポキシ樹脂硬化物は、ハロゲン原子を含むものであ
ることが好ましい。また、無機物とエポキシ樹脂硬化物
との複合材料の場合の無機物は、金属および／またはガ
ラスであることが好ましく、複合材料は絶縁板、金属張
り積層板、プリント配線板のいずれかであることが好ま
しい。上記処理液による処理または工程（１）は、大気
圧下で行うことが好ましく、また、処理液の温度は、空
気中では２５０℃以下、不活性気体中では３００℃以下
であることが好ましい。In a preferred embodiment of the treatment liquid, the catalyst for decomposing the cured epoxy resin is one selected from the group consisting of alkali metals and / or alkali metal compounds, phosphoric acids and / or salts thereof, organic acids and / or salts thereof. It contains the above compounds. Further, the organic solvent contains one or more solvents selected from amide solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents. Further, it is preferable that the alkali metal compound is an alkali metal salt, the phosphoric acid salt is a hydrate and / or an alkali metal salt, and the organic acid salt is a hydrate and / or an alkali metal salt. . The cured epoxy resin to be treated preferably contains a halogen atom. In the case of a composite material of an inorganic material and a cured epoxy resin, the inorganic material is preferably a metal and / or glass, and the composite material is any one of an insulating plate, a metal-clad laminate, and a printed wiring board. preferable. The treatment or the step (1) with the treatment liquid is preferably performed under atmospheric pressure, and the temperature of the treatment liquid is preferably 250 ° C. or less in air and 300 ° C. or less in an inert gas.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂硬化物の処
理方法は、エポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶媒とを
含む処理液で処理することによりエポキシ樹脂硬化物を
分解および溶解させるものである。処理対象となるエポ
キシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤など
から構成されるものであり、さらに必要に応じて硬化促
進剤、触媒、エラストマ、難燃剤などを含んでいてもよ
いし、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれて
いてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for treating a cured epoxy resin according to the present invention decomposes and dissolves the cured epoxy resin by treating with a treatment liquid containing a decomposition catalyst for a cured epoxy resin and an organic solvent. . The epoxy resin cured product to be treated is composed of an epoxy resin, a curing agent, a crosslinking agent, and the like, and may further contain a curing accelerator, a catalyst, an elastomer, a flame retardant, and the like, if necessary. In addition, components other than the epoxy resin may be included as impurities.
【００１２】エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有
するものであればどのようなものでもよく、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフ
ェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオ
ールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグ
リシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエ
ーテル化物、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン
化物、水素添加物などがある。これらは、複数種が併用
されていてもよい。The epoxy resin may be any epoxy resin having an epoxy group in the molecule, such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Aliphatic epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, diglycidyl etherified biphenol, diglycidyl etherified naphthalene diol, diglycidyl etherified phenol, alcohols And their alkyl-substituted, halogenated, and hydrogenated products. These may be used in combination of two or more.
【００１３】上記のエポキシ樹脂のうち、ハロゲン化ビ
スフェノール化合物（テトラブロモビスフェノールＡ
等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポ
キシ樹脂（ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）のように、
エーテル基が結合しているベンゼン環の、エーテル基に
対してオルト位が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換さ
れているエポキシ樹脂を使用することが好ましい。電子
吸引性のハロゲン原子がベンゼン環に結合することによ
りエーテル結合の開裂が起こりやすくなり、その結果、
処理液によるエポキシ樹脂硬化物の分解・溶解の効率が
特に良好になるからである。Among the above epoxy resins, halogenated bisphenol compounds (tetrabromobisphenol A)
And epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin (e.g., halogenated bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol F type epoxy resin, halogenated bisphenol S type epoxy resin, etc.),
It is preferable to use an epoxy resin in which the ortho position of the benzene ring to which the ether group is bonded is substituted with a halogen atom such as chlorine or bromine with respect to the ether group. When an electron-withdrawing halogen atom is bonded to the benzene ring, the ether bond is easily cleaved. As a result,
This is because the efficiency of decomposition and dissolution of the cured epoxy resin by the treatment liquid is particularly improved.
【００１４】エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を
硬化させるものであれば特に限定されることはなく、た
とえば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール
化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロ
ゲン化物などが挙げられる。これらは単独で使用されて
いてもよいし、２種以上が任意の組み合わせで用いられ
ていてもよい。これらの硬化剤の配合量は、エポキシ基
の硬化反応を進行させることができれば特に限定はされ
ないが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．
０１〜５．０当量の範囲で、特に好ましくは０．８〜
１．２当量の範囲で使用される。The curing agent for the epoxy resin is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin. Examples thereof include polyfunctional phenols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, organic phosphorus compounds, and the like. Halides and the like. These may be used alone or two or more of them may be used in any combination. The amount of these curing agents is not particularly limited as long as the curing reaction of the epoxy group can proceed, but is preferably 0.1 to 1 mol of the epoxy group.
Within the range of 01 to 5.0 equivalents, particularly preferably 0.8 to
Used in the range of 1.2 equivalents.
【００１５】上記多官能フェノール類としては、単環二
官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、
カテコール；多環二官能フェノールであるビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフ
ェノール類；およびこれらのハロゲン化物、アルキル基
置換体などが挙げられる。さらに、これらのフェノール
類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾ
ールを用いることもできる。The polyfunctional phenols include monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, resorcinol,
Catechol; polyphenol bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, naphthalene diols and biphenols; and halides and alkyl group-substituted products thereof. Further, novolak and resol, which are polycondensates of these phenols and aldehydes, can also be used.
【００１６】アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族
の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級
アンモニウム塩および脂肪族環状アミン類、グアニジン
類、尿素誘導体等が挙げられる。これらの化合物の一例
としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグ
アニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−
５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピ
コリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグ
アニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が挙げられる。Examples of the amines include aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts and aliphatic cyclic amines, guanidines, urea derivatives and the like. . Examples of these compounds include N, N-benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-
Undecene, 1,5-diazabicyclo [4.4.0]-
5-nonene, hexamethylenetetramine, pyridine, picoline, piperidine, pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, cyclohexylamine, diisobutylamine, di-n-butylamine,
Diphenylamine, N-methylaniline, tri-n-propylamine, tri-n-octylamine, tri-n-
Examples thereof include butylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, dicyandiamide, tolylbiguanide, guanylurea, and dimethylurea.
【００１７】上記イミダゾール化合物としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−
メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−
ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチ
ルイミダゾールなどが挙げられる。酸無水物としては、
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等が挙げられる。有機リン化合物は、有機基を有する
リン化合物であれば特に限定されず、たとえば、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフ
ェニル、リン酸トリメチル、フェニルホスホン酸、トリ
フェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジ
フェニルホスフィンなどが挙げられる。Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-imidazole,
Benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-
Methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-
Undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, benzimidazole, 1- And cyanoethylimidazole. As the acid anhydride,
Examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. The organic phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an organic group. For example, hexamethylphosphoric triamide, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (chloropropyl) phosphate, triphenylphosphite, phosphorus Trimethyl acid, phenylphosphonic acid, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, diphenylphosphine and the like.
【００１８】また、エポキシ樹脂硬化物には、硬化促進
剤が含まれていてもよい。代表的な硬化促進剤として
は、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウ
ム塩等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。The cured epoxy resin may contain a curing accelerator. Representative curing accelerators include, but are not limited to, tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, and the like.
【００１９】以上のような構成成分からなるエポキシ樹
脂組成物を任意の方法で硬化させることにより、本発明
の処理対象となるエポキシ樹脂硬化物を得ることができ
るが、その硬化条件は、反応が進行する条件を任意に選
択すればよい。たとえば、温度に関しては、反応が進行
するのであればどのような温度でもよいが、一般には室
温〜２５０℃の範囲で硬化させることが好ましい。ま
た、この硬化反応は、加圧下、大気圧下または減圧下の
いずれの条件で行ってもよい。By curing the epoxy resin composition comprising the above components by any method, an epoxy resin cured product to be treated according to the present invention can be obtained. What is necessary is just to select the progress conditions arbitrarily. For example, the temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds, but it is generally preferable to cure at room temperature to 250 ° C. The curing reaction may be performed under any of the conditions of pressure, atmospheric pressure, and reduced pressure.
【００２０】次に、上記樹脂硬化物を分解および溶解さ
せるための処理液は、エポキシ樹脂硬化物分解触媒と有
機溶媒とを含むものである。すなわち、本発明で使用さ
れる処理液は、エポキシ樹脂硬化物のエーテル結合開裂
のための触媒として作用する化合物と有機溶媒とを必須
成分として含むものであればよく、これらの化合物以外
に任意の化合物が併用されていてもよいし、不純物が含
まれていてもかまわない。Next, the treatment liquid for decomposing and dissolving the resin cured product contains an epoxy resin cured product decomposition catalyst and an organic solvent. That is, the treatment liquid used in the present invention may be any as long as it contains a compound acting as a catalyst for the ether bond cleavage of the cured epoxy resin and an organic solvent as essential components. Compounds may be used in combination or impurities may be contained.
【００２１】好ましい実施態様において、エポキシ樹脂
硬化物分解触媒は、アルカリ金属および／またはアルカ
リ金属化合物、リン酸類および／またはその塩、有機酸
および／またはその塩の中から選ばれた１以上の化合物
を含むものである。「１以上の化合物」とは、これらの
化合物の任意の組合せが可能であることを意味してお
り、たとえば、アルカリ金属化合物同士、リン酸類
（塩）同士を組み合わせてもよいし、アルカリ金属化合
物とリン酸類（塩）、リン酸類（塩）と有機酸（塩）と
いった組み合わせでもよい。これらの化合物は、合計量
として、有機溶媒中に０．００１〜８０重量％、特に
０．１〜３０重量％の濃度で含まれていることが好まし
い。０．００１重量％未満では樹脂硬化物の分解速度が
遅くなる傾向があり、８０重量％を超えると処理液の調
製が困難になる傾向がある。また、これらの化合物は、
必ずしもすべてが溶解している必要はなく、非溶解分が
存在する飽和溶液においては、溶質は平衡状態にあり、
溶解した化合物が失活した場合には非溶解分が溶解して
それを補うことになるので、そのような飽和溶液の使用
も有用である。In a preferred embodiment, the catalyst for decomposing the cured epoxy resin is at least one compound selected from the group consisting of alkali metals and / or alkali metal compounds, phosphoric acids and / or salts thereof, organic acids and / or salts thereof. Is included. "One or more compounds" means that any combination of these compounds is possible. For example, alkali metal compounds may be combined with each other, phosphoric acids (salts) may be combined, or alkali metal compounds may be combined. And phosphoric acids (salts), or phosphoric acids (salts) and organic acids (salts). These compounds are preferably contained in the organic solvent at a total concentration of 0.001 to 80% by weight, particularly 0.1 to 30% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the decomposition rate of the cured resin tends to be low, and if it exceeds 80% by weight, the preparation of the treatment liquid tends to be difficult. Also, these compounds
Not all need to be dissolved, and in a saturated solution where undissolved components are present, the solute is in equilibrium,
The use of such a saturated solution is also useful, because when the dissolved compound is inactivated, the undissolved components dissolve and compensate for it.
【００２２】上記アルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等がある。
また、アルカリ金属化合物としては、このようなアルカ
リ金属の水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化
合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ア
ルコラート、フェノラート等が挙げられる。なかでも、
有機溶媒への溶解性が良好で、触媒効果（イオン活性）
が高く、イオンとしての毒性が低い等の観点から、アル
カリ金属塩を用いることが好ましい。これらの金属およ
び金属化合物は、単独で使用してもよいし、数種類を併
用してもよく、有機溶媒中に０．０１〜８０重量％、特
に０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。The alkali metal includes lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
Further, as the alkali metal compound, such alkali metal hydride, hydroxide, borohydride, amide compound, fluoride, chloride, bromide, iodide, borate, phosphate, carbonate, Sulfate, nitrate, organic acid salt, alcoholate, phenolate and the like can be mentioned. Above all,
Good solubility in organic solvents, catalytic effect (ionic activity)
It is preferable to use an alkali metal salt from the viewpoints of high ionicity and low toxicity as ions. These metals and metal compounds may be used alone or in combination of several kinds, and are contained in an organic solvent in an amount of 0.01 to 80% by weight, particularly 0.1 to 10% by weight. Is preferred.
【００２３】リン酸類としては、リン酸、メタリン酸、
次リン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホス
フィン酸）、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタ
リン酸、ピロ亜リン酸などが挙げられる。また、リン酸
類の塩は、前記のリン酸類の陰イオンと、陽イオンとの
塩であり、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、
アルミニウム、ガリウム、スズ、アンモニウムなどのイ
オンが挙げられる。なかでも、上記と同様の理由かアル
カリ金属塩、および、溶媒への溶解性の観点から水和物
を用いることが好ましい。これらの塩は、１個の金属と
２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を
有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでも
よく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよ
い。これらの化合物は、単独で使用しても、数種類を併
用してもよく、有機溶媒中に０．０１〜８０重量％、特
に０．１〜３０重量％含まれていることが好ましい。The phosphoric acids include phosphoric acid, metaphosphoric acid,
Examples thereof include hypophosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), hypophosphorous acid (phosphinic acid), pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, and pyrophosphorous acid. Further, the phosphoric acid salt is a salt of the above-mentioned phosphoric acid anion and cation, and as the cation, lithium, sodium,
Potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese,
Iron, cobalt, nickel, copper, silver, palladium, zinc,
Examples include ions of aluminum, gallium, tin, and ammonium. Among them, it is preferable to use an alkali metal salt or a hydrate from the viewpoint of solubility in a solvent for the same reason as described above. These salts may be any of a first salt having one metal and two hydrogens, a second salt having two metals and one hydrogen, and a third salt having three metals. Any of a salt, an alkaline salt and a neutral salt may be used. These compounds may be used alone or in combination of several kinds, and are preferably contained in the organic solvent in an amount of 0.01 to 80% by weight, particularly 0.1 to 30% by weight.
【００２４】有機酸としては、アクリル酸、アジピン
酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香
酸、アルギン酸、安息香酸、オレイン酸、ギ酸、クエン
酸、グリコール酸、グルコン酸、グルタミン酸、ケイ皮
酸、コハク酸、酢酸、サリチル酸、シュウ酸、酒石酸、
トルエンスルホン酸、ニコチン酸、乳酸、尿酸、ハロゲ
ン置換酢酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、マロン
酸、酪酸、リンゴ酸などが挙げられる。また、有機酸の
塩は、前記の有機酸の陰イオンと、水素以外の陽イオン
との塩であり、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜
鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、アンモニウムなど
のイオンが挙げられる。なかでも、有機酸の塩は、上記
と同様の理由から、水和物、アルカリ金属塩であること
が好ましい。これらの塩は、１個の金属と２個の水素を
有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二
塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性
塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。これらの
化合物は単独で使用しても、数種類を併用してもよく、
有機溶媒中に０．０１〜８０重量％、特に０．１〜３０
重量％含まれていることが好ましい。Examples of the organic acid include acrylic acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, aminobenzoic acid, alginic acid, benzoic acid, oleic acid, formic acid, citric acid, glycolic acid, gluconic acid, glutamic acid, cinnamic acid, and succinic acid. Acid, acetic acid, salicylic acid, oxalic acid, tartaric acid,
Examples include toluenesulfonic acid, nicotinic acid, lactic acid, uric acid, halogen-substituted acetic acid, phthalic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, butyric acid, and malic acid. The salt of an organic acid is a salt of the anion of the organic acid and a cation other than hydrogen. Examples of the cation include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, and strontium. ,barium,
Examples include ions of titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, palladium, zinc, aluminum, gallium, tin, ammonium, and the like. Among them, the organic acid salt is preferably a hydrate or an alkali metal salt for the same reason as described above. These salts may be any of a first salt having one metal and two hydrogens, a second salt having two metals and one hydrogen, and a third salt having three metals. Any of a salt, an alkaline salt and a neutral salt may be used. These compounds may be used alone or in combination of several kinds.
0.01 to 80% by weight, especially 0.1 to 30% by weight in the organic solvent
% By weight.
【００２５】また、上記有機溶媒としては、イオン性触
媒の溶解性の観点から、アミド系、アルコール系、ケト
ン系、エーテル系の中から選ばれた１種以上を好ましく
用いることができるが、これらに限定されることはな
く、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、フェノール類、ア
セタール、脂肪酸、酸無水物、エステル、窒素化合物、
硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等の溶媒や、２
以上の官能基を持つ溶媒（エステルとエーテル、アルコ
ールとエーテル等）も用いることができる。これらの溶
媒は、単独で使用しても、数種類を組み合わせて（たと
えば、アミド系溶媒同士、または、アミド系溶媒とアミ
ド系以外の溶媒）使用してもよい。また、これらの溶媒
以外に、任意の溶媒を併用してもよく、無機溶媒である
水、アンモニア等を混合することも可能であるし、不純
物が含まれていてもかまわない。As the organic solvent, at least one selected from amides, alcohols, ketones and ethers can be preferably used from the viewpoint of solubility of the ionic catalyst. Without being limited to, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, phenols, acetal, fatty acids, acid anhydrides, esters, nitrogen compounds,
Solvents such as sulfur compounds (such as dimethyl sulfoxide);
Solvents having the above functional groups (ester and ether, alcohol and ether, etc.) can also be used. These solvents may be used alone or in combination of several kinds (for example, amide solvents or an amide solvent and a non-amide solvent). In addition to these solvents, any solvent may be used in combination, and it is possible to mix inorganic solvents such as water and ammonia, or they may contain impurities.
【００２６】アミド系溶媒としては、たとえば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラ
クタム、カルバミド酸エステル等を好ましく使用でき
る。Examples of the amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ', N'-tetramethylurea, 2
-Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, caprolactam, carbamic acid ester and the like can be preferably used.
【００２７】アルコール系溶媒としては、たとえば、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２− ブタノール、iso−ブタ
ノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ
ノール、iso−ペンチルアルコール、tert−ペンチルア
ルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチル
アルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル
−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチ
ルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４０
０）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピ
レングリコールなどが挙げられる。Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, -Pentanol, 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl -2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methyl Cyclohexanol, ethylene glycol Call, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether,
Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 40)
0), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane Diol, glycerin, dipropylene glycol and the like can be mentioned.
【００２８】ケトン系溶媒としては、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イ
ソホロン等が挙げられる。Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone,
Heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, holon, isophorone and the like.
【００２９】エーテル系溶媒としては、たとえば、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙
げられる。Examples of the ether solvent include dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, acetal, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like. Is mentioned.
【００３０】処理液を調製する際の温度はどのような温
度でもよいが、使用する溶媒の融点以上、沸点以下で行
うことが好ましい。また、処理液を調製する際の雰囲気
は、大気中でも不活性気体中でもよく、大気圧下（常圧
下）、減圧下、加圧下のいずれでもよい。また、このよ
うにして得られた処理液に、界面活性剤等を添加して使
用することもできる。The temperature for preparing the treatment liquid may be any temperature, but it is preferable to carry out the treatment at a temperature not lower than the melting point of the solvent used and not higher than the boiling point. The atmosphere for preparing the treatment liquid may be air or an inert gas, and may be any of atmospheric pressure (normal pressure), reduced pressure, and increased pressure. Further, a surfactant or the like can be added to the treatment liquid thus obtained and used.
【００３１】上記の処理液により処理対象物であるエポ
キシ樹脂硬化物を分解および溶解する処理方法は、特に
限定されず、処理液中に浸漬することによって行っても
よいし、液中に浸さず、スプレー等によって処理液を処
理対象物に吹き付けてもよい。処理液は、撹拌機、ポン
プ、気体の吹き込み等によって撹拌してもよいし、ま
た、浸漬処理を行う場合には、超音波により振動を与え
ながら処理を行うこともできる。樹脂硬化物を処理する
際の処理液は、処理速度を調整するために、溶媒の凝固
点以上、沸点以下の任意の温度で使用することができ
る。しかし、望ましくない樹脂硬化物の熱分解を防ぐた
めには、空気中では２５０℃以下、不活性気体中では３
００℃以下の温度の処理液で処理することが望ましい。
処理液の使用時ならびに保存時の雰囲気は、大気中でも
不活性気体中でもよく、大気圧下、減圧下、加圧下のい
ずれでもよい。場合により高圧をかけることも有効であ
るが、安全性を重視する場合には、大気圧下であること
が好ましい。The treatment method for decomposing and dissolving the cured epoxy resin as the object to be treated with the treatment liquid is not particularly limited, and may be carried out by immersion in the treatment liquid or without immersion in the liquid. Alternatively, the processing liquid may be sprayed on the processing object by spraying or the like. The treatment liquid may be stirred by a stirrer, a pump, blowing gas, or the like. When performing the immersion treatment, the treatment may be performed while applying vibration by ultrasonic waves. The processing liquid for processing the resin cured product can be used at any temperature not lower than the freezing point of the solvent and not higher than the boiling point in order to adjust the processing speed. However, in order to prevent undesired thermal decomposition of the cured resin, the temperature should be 250 ° C. or less in air and 3 ° C. in inert gas.
It is desirable to carry out treatment with a treatment liquid at a temperature of 00 ° C. or lower.
The atmosphere during use and storage of the treatment liquid may be air or inert gas, and may be any of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure. In some cases, it is effective to apply a high pressure, but when importance is placed on safety, it is preferable that the pressure be at atmospheric pressure.
【００３２】処理対象物の大きさには特に制限はなく、
廃棄されたそのままの状態（たとえば、２５０ｍｍ角の
プリント配線板）でもよいし、破砕・粉砕されたもので
もよい。破砕・粉砕されたものの方が、処理時間は短縮
できるが、得られる再生材の用途は狭まることを考慮す
ると、具体的には、破砕片の大きさを概ね５ｍｍ以上あ
るいは１０ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、処理
対象物の破砕の程度が粉砕（概ね１ｍｍ以下）まで小さ
くなると、たとえばガラス繊維であれば回収物のリサイ
クル用途がなくなってしまい、その価値が著しく低下し
てしまう恐れがある。対象物に対する処理液の量には特
に制限がなく、処理液が対象物に接触する量であればよ
い。The size of the object to be processed is not particularly limited.
It may be in a discarded state (for example, a 250 mm square printed wiring board) or may be crushed or crushed. Although the crushed and pulverized material can shorten the processing time, considering that the use of the obtained reclaimed material is narrowed, specifically, the size of the crushed piece should be approximately 5 mm or more or 10 mm or more. preferable. If the degree of crushing of the object to be treated is reduced to the degree of crushing (generally 1 mm or less), for example, if glass fiber is used, there is no use for recycling the collected material, and its value may be significantly reduced. The amount of the processing liquid with respect to the target is not particularly limited, and may be any amount as long as the processing liquid contacts the target.
【００３３】このようにして分解・溶解された樹脂成分
（樹脂由来の有機成分）の分離方法、洗浄方法、用途等
には特に制限はない。たとえば、処理後の液から沈殿法
等により残渣（不溶物）を分離除去したのち、蒸留等に
より有機溶剤を分離し、得られた樹脂成分を合成樹脂の
原料等として再利用することができる。具体的には、処
理後の樹脂硬化物の分解生成物が、フェノール類、フェ
ノール類のグリシジルエーテル化物、フェノール類の金
属塩、アミン類、カルボン酸類およびこれらのハロゲン
化物、水添化物等（たとえば、フェノール、クレゾー
ル、ジメチルフェノール、プロピルフェノール、エチル
フェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノー
ル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック、ビスフェノールＡノボラック、およびこれ
らのグリシジルエーテル化物、ハロゲン化物、アルカリ
金属塩、アンモニウム塩等）である場合には、これらを
そのまま、好ましくは精製してから、再利用することが
できる。There are no particular restrictions on the method of separating, washing, and using the resin component (organic component derived from resin) decomposed and dissolved in this way. For example, after a residue (insoluble matter) is separated and removed from the liquid after the treatment by a precipitation method or the like, an organic solvent is separated by distillation or the like, and the obtained resin component can be reused as a raw material of a synthetic resin. Specifically, decomposition products of the cured resin after the treatment include phenols, glycidyl etherified phenols, metal salts of phenols, amines, carboxylic acids, and halides and hydrogenated products thereof (for example, Phenol, cresol, dimethylphenol, propylphenol, ethylphenol, hydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, biphenol, dihydroxydiphenylether, dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, and glycidyl ether thereof Compounds, halides, alkali metal salts, ammonium salts, etc.) can be reused as they are, preferably after purification. .
【００３４】次に、本発明に係る無機物とエポキシ樹脂
硬化物との複合材料の分離方法は、以下の工程（１）お
よび（２）を含むものである： （１）無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料を、エ
ポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶媒とを含む処理液を
用いて処理することにより、エポキシ樹脂硬化物を分解
および溶解させる工程； （２）前記工程（１）により得られた液から無機物を分
離する工程。Next, the method for separating a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin according to the present invention includes the following steps (1) and (2): A step of treating the composite material with a treatment liquid containing an epoxy resin cured product decomposition catalyst and an organic solvent to decompose and dissolve the epoxy resin cured product; (2) the liquid obtained in the step (1) Separating inorganic matter from the raw material.
【００３５】処理の対象となる無機物とエポキシ樹脂硬
化物との複合材料は、上述のエポキシ樹脂硬化物と無機
物とからなる複合材料であり、代表的には、無機物とし
て金属、ガラスを含む絶縁板、金属張り積層板、プリン
ト配線板が挙げられる。無機物としては、金属および金
属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物などがあ
り、たとえば、ホウ素、アルミニウム、鉄、ケイ素、チ
タン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウ
ム、銀、スズ、タングステン、白金、金、鉛、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、シリカ、粘土、ガラ
ス、炭素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどが挙げられ、こ
れらを融合したものでもよく、混合したものでもよい。
また、無機物の形状としては、粉末、粒状物、繊維、
箔、フィルム、線、回路などがある。繊維は、マット状
にしたものでも、布のように織られたものでもよい。複
合材料中の無機物の比率は任意であるが、一般的には、
その複合材料全体に対して５〜９０重量％の範囲にあ
る。The composite material of the inorganic substance and the cured epoxy resin to be treated is a composite material composed of the above-described cured epoxy resin and the inorganic substance. Typically, an insulating plate containing metal or glass as the inorganic substance is used. , Metal-clad laminates and printed wiring boards. Examples of inorganic substances include metals and metal oxides, hydroxides, halides, and nitrides.For example, boron, aluminum, iron, silicon, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, palladium, silver, tin, Tungsten, platinum, gold, lead, alumina, zirconia, titania, magnesia, silicon carbide,
Examples include silicon nitride, boron nitride, mica, silica, clay, glass, carbon, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, and the like, or a mixture thereof or a mixture thereof.
In addition, as the shape of the inorganic substance, powder, granules, fibers,
There are foils, films, wires, circuits, etc. The fibers may be matted or woven like a cloth. Although the ratio of the inorganic substance in the composite material is arbitrary, in general,
It is in the range of 5 to 90% by weight based on the total weight of the composite material.
【００３６】これらの無機物は、たとえば粉末状、粒状
または短繊維状であれば、前記した硬化用のエポキシ樹
脂組成物に配合して用いられ、これを注形成形等により
硬化させることにより無機物とエポキシ樹脂硬化物との
複合材料とされる。また、たとえばマット状・布状の無
機物であれば、これらの無機物に、前記のエポキシ樹脂
組成物（上記のように粉末状、粒状または短繊維状の無
機物を含有させたものでもよい）を含浸させて、部分硬
化させて得られるＢ−ステージ状態にしたプリプレグ、
このプリプレグまたはＢ−ステージ前のプリプレグを積
層して硬化させて得られる積層板も、本発明における無
機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料である。あるい
は、金属箔に、前記エポキシ樹脂組成物（上記のように
粉末状、粒状または短繊維状の無機物を含有させたもの
でもよい）を塗布または流延し、硬化させて得られる金
属箔付き樹脂板またはフィルム、前記プリプレグまたは
Ｂ−ステージ前のプリプレグに金属箔を積層し、硬化さ
せた金属箔付き樹脂板、前記した積層板に、前記の金属
箔付き樹脂板またはフィルム（ただし、硬化前のも
の）、または金属箔付き樹脂板（ただし、プリプレグを
使用したものであって、硬化前のもの）を積層し、硬化
させた金属箔張り積層板もまた、本発明における無機物
とエポキシ樹脂硬化物との複合材料である。さらに、前
記したエポキシ樹脂組成物（上記のように粉末状、粒状
または短繊維状の無機物を含有させたものでもよい）と
金属箔を用い、さらに適当な回路形成法を適用して得ら
れる内層回路板、これに前記の金属箔付き樹脂板または
フィルム（ただし、硬化前のもの）、または金属箔付き
樹脂板（ただし、プリプレグを使用したものであって、
硬化前のもの）を積層し、硬化させた金属箔張り積層板
も、本発明における複合材料である。前記した金属箔を
有する樹脂板、フィルムまたは積層板は、金属箔に回路
形成法を適用して回路形成されたものであってもよい。If these inorganic substances are, for example, in the form of powder, granules or short fibers, they are used by being blended with the epoxy resin composition for curing described above. It is a composite material with a cured epoxy resin. In addition, for example, in the case of a mat-like or cloth-like inorganic substance, these inorganic substances are impregnated with the above-described epoxy resin composition (the above-described epoxy resin composition may be impregnated with the powdery, granular, or short-fiber inorganic substance). Let the prepreg in the B-stage state obtained by partially curing,
The laminate obtained by laminating and curing the prepreg or the prepreg before the B-stage is also a composite material of the inorganic substance and the cured epoxy resin in the present invention. Alternatively, a resin with a metal foil obtained by coating or casting the epoxy resin composition (which may contain the powdery, granular, or short-fiber inorganic material as described above) on a metal foil and curing the composition. A plate or film, a metal plate laminated on the prepreg or the prepreg before the B-stage, and a cured resin plate with a metal foil, the laminated plate described above, and the resin plate or film with the metal foil (but before curing). ), Or a metal foil-clad laminate obtained by laminating a resin plate with a metal foil (provided that a prepreg is used and before curing) and cured. And a composite material. Further, an inner layer obtained by using the above-described epoxy resin composition (which may contain a powdery, granular, or short-fiber inorganic material as described above) and a metal foil, and further applying an appropriate circuit forming method. A circuit board, a resin plate or film with the above-mentioned metal foil (but not yet cured), or a resin plate with a metal foil (however, using a prepreg,
The metal foil-clad laminate obtained by laminating (before curing) and curing is also a composite material in the present invention. The resin plate, film, or laminate having the above-described metal foil may be one in which a circuit is formed by applying a circuit forming method to the metal foil.
【００３７】このような複合材料に対する上記工程
（１）の処理方法、および、得られた樹脂成分とその再
利用等については、エポキシ樹脂硬化物の処理方法で述
べたと同じである。工程（２）の分離方法は、特に限定
されず、濾過、デカンテーション等により、容易に液か
ら金属やガラス等の無機物を分離することができ、それ
らを再利用することができる。本発明の分離方法によれ
ば、処理の際に、基板等の処理対象を破砕・粉砕する必
要がないため、リサイクルの可能性の高い状態で、たと
えばガラス繊維（ガラス織布）などはそのまま再利用で
きる程度に、無機物を回収することができる。The processing method of the above-mentioned step (1) for such a composite material, and the obtained resin component and its reuse are the same as those described in the processing method of the cured epoxy resin. The separation method in the step (2) is not particularly limited, and inorganic substances such as metal and glass can be easily separated from the liquid by filtration, decantation, and the like, and can be reused. According to the separation method of the present invention, it is not necessary to crush or pulverize an object to be processed such as a substrate at the time of processing, and thus, for example, glass fiber (glass woven cloth) or the like can be recycled as it is in a highly recyclable state. Minerals can be recovered to the extent available.
【００３８】さらに、本発明に係るエポキシ樹脂硬化物
用の処理液は、エポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶媒
とを含むものであり、上述のように、本発明に係るエポ
キシ樹脂硬化物の処理方法、および、無機物とエポキシ
樹脂硬化物との複合材料の分離方法に好ましく用いるこ
とができる。その好ましい配合成分や調製方法等は、上
記エポキシ樹脂硬化物の処理方法で述べたとりである。Further, the treatment liquid for an epoxy resin cured product according to the present invention contains an epoxy resin cured product decomposition catalyst and an organic solvent, and as described above, the treatment of the epoxy resin cured product according to the present invention. It can be preferably used for a method and a method for separating a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin. The preferred components and the preparation method are the same as those described in the above-mentioned method for treating the cured epoxy resin.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下の実施例において、％は重量％を表す。The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples,% represents% by weight.
【００４０】Ａ．アルカリ金属化合物を含む処理液への
溶解性（１） ［実施例Ａ１〜１５、比較例Ａ１〜６］ （エポキシ樹脂硬化物の作製）臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社商品名「ＥＳＢ
４００Ｔ」；エポキシ当量４００、臭素含有率４８％）
とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ株式会社商品名「エピコート１００１」；エポキシ当
量４７０）を併用し、硬化剤としてフェノールノボラッ
ク樹脂(日立化成工業株式会社商品名「ＨＰ８５０
Ｎ」；水酸基当量１０６)、硬化促進剤としてイミダゾ
ールをそれぞれ用い、エポキシ樹脂組成物を調製した。
二種類のエポキシ樹脂の配合量とフェノールノボラック
樹脂の配合量は、エポキシ当量／水酸基当量＝1になる
よう調整し、二種類のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組
成物全量に対する臭素量が２０％または３０％となるよ
うにその配合割合を調整し、硬化剤は、エポキシ樹脂の
合計配合量に対して０．５％配合した。得られた２種類
のエポキシ樹脂組成物を乾燥機中１７０℃、６０分間で
硬化させて、臭素含有率の異なる２種類の樹脂板（厚さ
約０．５〜１．０ｍｍ）を得た。A. Solubility in processing solution containing alkali metal compound (1) [Examples A1 to 15, Comparative Examples A1 to 6] (Preparation of cured epoxy resin) Brominated bisphenol A
Epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name "ESB
400T "; epoxy equivalent 400, bromine content 48%)
And a bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 1001”, trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; epoxy equivalent: 470), and a phenol novolak resin (trade name “HP850”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a curing agent.
N "; a hydroxyl equivalent 106), and an imidazole as a curing accelerator, respectively, to prepare an epoxy resin composition.
The amounts of the two types of epoxy resins and the amount of the phenol novolak resin were adjusted so that the epoxy equivalent / hydroxyl equivalent = 1, and the two types of epoxy resins had a bromine content of 20% or 30% based on the total amount of the epoxy resin composition. %, And the curing agent was added in an amount of 0.5% based on the total amount of the epoxy resin. The obtained two types of epoxy resin compositions were cured in a dryer at 170 ° C. for 60 minutes to obtain two types of resin plates (thickness: about 0.5 to 1.0 mm) having different bromine contents.
【００４１】（処理液の調製）実施例Ａとして、表１に
示す各成分を用い、アミド系、ケトン系、アルコール系
およびエーテル系の各有機溶媒中、アルカリ金属化合物
の３％溶液を調製した。これらの処理液の中には、アル
カリ金属化合物が完全には溶解しきれず、処理液を槽内
に静置したときに、槽の底に沈殿しているものもあっ
た。表中の有機溶媒名は、以下のとおりである。ＮＭ
Ｐ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＣＨＯＮ：シクロヘ
キサノン、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール＃２００、
ＤＧＭＭ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ＤＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル また、比較例Ａ１〜５として、有機溶媒だけの処理液を
用い、比較例Ａ６として、水酸化カリウムの３％水溶液
を調製した。(Preparation of Treatment Solution) As Example A, a 3% solution of an alkali metal compound was prepared in each of the amide, ketone, alcohol and ether organic solvents using the components shown in Table 1. . In some of these treatment liquids, the alkali metal compound was not completely dissolved, and when the treatment liquid was allowed to stand in the bath, there was one that settled at the bottom of the bath. The names of the organic solvents in the table are as follows. NM
P: N-methyl-2-pyrrolidone, CHON: cyclohexanone, PEG: polyethylene glycol # 200,
DGMM: diethylene glycol monomethyl ether,
DGDM: diethylene glycol dimethyl ether Further, as Comparative Examples A1 to 5, a treatment solution containing only an organic solvent was used, and as Comparative Example A6, a 3% aqueous solution of potassium hydroxide was prepared.
【００４２】（エポキシ樹脂硬化物の処理）上記２種類
の各樹脂板を約５ｍｍ×５ｍｍに切断し、その０．５ｇ
を秤量して、上記各処理液５０ｇ中に投入した。処理液
を所定の温度（６０℃、８０℃、１００℃）に保ったま
ま、１時間激しく攪拌した。溶解性は、処理液内を目視
で観察して、以下の基準に従って評価した。５：すべて
溶解、４：ほぼ溶解、３：半分溶解、２：著しく破断、
１：やや破断、０：無変化 結果を表１に示す。(Treatment of cured epoxy resin) Each of the above two types of resin plates was cut into a size of about 5 mm × 5 mm, and 0.5 g
Was weighed and put into 50 g of each of the above treatment liquids. The treatment liquid was vigorously stirred for one hour while maintaining the predetermined temperature (60 ° C., 80 ° C., 100 ° C.). The solubility was evaluated by observing the inside of the treatment liquid visually and according to the following criteria. 5: all dissolved, 4: almost dissolved, 3: half dissolved, 2: markedly broken,
1: slightly broken, 0: no change The results are shown in Table 1.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】表１にみるように、比較例Ａ１〜５の有機
溶媒だけで処理した場合、溶解性はいずれも無変化であ
り、比較例Ａ６のようにアルカリ金属化合物の水溶液で
処理しても、無変化であった。それに対し、実施例Ａ１
〜１５に示されるように、アルカリ金属化合物の有機溶
媒溶液を処理液とした場合には、すべて溶解する場合も
あり、いずれも良好な溶解性が示された。As shown in Table 1, when treated with only the organic solvents of Comparative Examples A1 to A5, the solubility remains unchanged, and even when treated with an aqueous solution of an alkali metal compound as in Comparative Example A6. Was unchanged. In contrast, Example A1
As shown in Nos. 15 to 15, when an organic solvent solution of an alkali metal compound was used as a treatment liquid, all of them were sometimes dissolved, and all showed good solubility.
【００４５】Ｂ．アルカリ金属化合物を含む処理液への
溶解性（２） ［実施例Ｂ１〜１５、比較例Ｂ１〜６］ （無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料の準備） （１）臭素化エポキシ樹脂、臭素不含（含まない）エポ
キシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ガラスクロス、銅箔を
用いて得られる銅張り積層板である「ＭＣＬ−E−６７
９」（樹脂硬化物中の臭素含有率１５％）、「ＭＣＬ−
E−６７」（樹脂硬化物中の臭素含有率２０％）を用意
した。いずれも、日立化成工業株式会社の商品名であ
る。B. Solubility in processing solution containing alkali metal compound (2) [Examples B1 to 15, Comparative Examples B1 to 6] (Preparation of composite material of inorganic material and cured epoxy resin) (1) Brominated epoxy resin, bromine "MCL-E-67" which is a copper-clad laminate obtained by using an epoxy resin free (not included), a curing agent, a curing accelerator, a glass cloth, and a copper foil.
9 "(15% bromine content in the cured resin)," MCL-
E-67 "(20% bromine content in the cured resin). Both are trade names of Hitachi Chemical Co., Ltd.
【００４６】（２）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂(東都化成株式会社商品名「ＡＥＲ８０１１」；エ
ポキシ当量４７０、臭素含有率２０％)，高分子量臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有率５３
％、数平均分子量２５，０００；数平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィにより標準ポリスチレ
ンの検量線を使用して測定したもの)、硬化剤としてフ
ェノールノボラック樹脂(日立化成工業株式会社商品名
「ＨＰ８５０Ｎ」；水酸基当量１０６)、硬化促進剤と
して２−メチル−４−メチルイミダゾールををそれぞれ
用い、エポキシ樹脂組成物を調製した。二種類のエポキ
シ樹脂の配合量とフェノールノボラック樹脂の配合量
は、エポキシ当量／水酸基当量＝1になるよう調整し、
二種類のエポキシ樹脂は、無機物を含まないエポキシ樹
脂組成物全量に対する臭素量が２８％となるようにその
配合割合を調整し、硬化剤は、エポキシ樹脂の合計配合
量に対して０．５％配合した。得られたエポキシ樹脂組
成物をガラスクロスに含浸し、１６０℃、４分間予備乾
燥してプリプレグを作製した。このプリプレグに銅箔を
積層し、１７０℃、９０分間加熱して、無機物とエポキ
シ樹脂硬化物との複合材料である銅張り積層板を得た。
以下、これを検討品という。(2) Brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name “AER8011”, trade name of Toto Kasei Co., Ltd .; epoxy equivalent 470, bromine content 20%), high molecular weight brominated bisphenol A type epoxy resin (bromine content 53
%, Number average molecular weight 25,000; number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve), and a phenol novolak resin (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. product name "HP850N") as a curing agent; An epoxy resin composition was prepared using hydroxyl equivalent 106) and 2-methyl-4-methylimidazole as a curing accelerator, respectively. The compounding amount of the two types of epoxy resin and the compounding amount of the phenol novolak resin are adjusted so that epoxy equivalent / hydroxyl equivalent = 1.
The mixing ratio of the two types of epoxy resins is adjusted so that the bromine content is 28% based on the total amount of the epoxy resin composition containing no inorganic substance. The curing agent is 0.5% based on the total content of the epoxy resin. Was blended. The obtained epoxy resin composition was impregnated into a glass cloth and preliminarily dried at 160 ° C. for 4 minutes to prepare a prepreg. A copper foil was laminated on the prepreg and heated at 170 ° C. for 90 minutes to obtain a copper-clad laminate as a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin.
Hereinafter, this is referred to as a product under consideration.
【００４７】（３）上記（１）の銅張り積層板と（２）
の検討品を、それぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、両
面に1mm幅の銅箔による回路を３本形成して試験片とし
た。(3) The copper-clad laminate of (1) above and (2)
Each of the studied products was cut into a size of 10 mm × 50 mm, and three circuits each made of a copper foil having a width of 1 mm were formed on both surfaces to obtain test pieces.
【００４８】（処理液の調製）実施例Ｂとして、表２に
示す各成分を用い、アミド系、ケトン系、アルコール系
およびエーテル系の各有機溶媒中、アルカリ金属化合物
の３％溶液を調製した。ここで、実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ
５における有機溶媒の組合せは、順に、ＮＭＰ８０％＋
ＰＥＧ１７％、ＣＨＯＮ８０％＋ＤＧＭＭ１７％、ＤＧ
ＤＭ８０％＋ＰＥＧ１７％とした。これらの処理液の中
には、アルカリ金属化合物が完全には溶解しきれず、処
理液を槽内に静置したときに、槽の底に沈殿しているも
のもあった。なお、表中の化合物名は、上記実施例Ａで
示したとおりである。また、比較例Ｂ１〜５として、有
機溶媒だけの処理液を用い、比較例Ｂ６として、水酸化
カリウムの３％水溶液を調製した。(Preparation of Treatment Liquid) As Example B, a 3% solution of an alkali metal compound was prepared in each of amide, ketone, alcohol and ether organic solvents using the components shown in Table 2. . Here, Examples B1, B2, B
The combination of the organic solvents in No. 5 is, in order, NMP 80% +
PEG 17%, CHON 80% + DGMM 17%, DG
DM 80% + PEG 17%. In some of these treatment liquids, the alkali metal compound was not completely dissolved, and when the treatment liquid was allowed to stand in the bath, there was one that settled at the bottom of the bath. The compound names in the table are as shown in Example A above. Further, as Comparative Examples B1 to 5, a treatment solution containing only an organic solvent was used, and as Comparative Example B6, a 3% aqueous solution of potassium hydroxide was prepared.
【００４９】（複合材料の処理）上記３種類の試験片
を、予め質量を測定した後、所定温度（６０℃、１００
℃）の上記各処理液中に浸漬した。６0分経過後、試験
片を取り出して再び質量を測定した。複合材料の樹脂分
率により処理前の樹脂硬化物の質量を算出し、処理前と
処理後の質量変化量から、樹脂硬化物の質量変化率を求
め、これを樹脂硬化物の処理液への溶解率とした。結果
を表２に示す。(Treatment of Composite Material) The above three types of test specimens were measured for their mass in advance, and then subjected to a predetermined temperature (60 ° C., 100 ° C.).
C)). After a lapse of 60 minutes, the test piece was taken out and weighed again. The mass of the cured resin before processing is calculated from the resin fraction of the composite material, and the mass change rate of the cured resin is obtained from the mass change before and after the treatment, and this is used to calculate the mass of the cured resin to the treatment liquid. The dissolution rate was used. Table 2 shows the results.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】表２にみるように、比較例Ｂ１〜５の有機
溶媒だけで処理した場合、溶解率が１％を越えるものは
なかった。また、比較例Ｂ６のようにアルカリ金属化合
物の水溶液で処理しても、溶解率は１％を越えなかっ
た。それに対して、実施例Ｂ１〜１５に示されるよう
に、アルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を処理液とした
場合には、最高９３．５％の溶解率が示された。臭素含
有率が少ない複合材料の方が溶解性は低下するものの、
比較例の溶解率に対し２〜１０倍の溶解性を示すことが
判明した。As shown in Table 2, when treated only with the organic solvents of Comparative Examples B1 to B5, none of them had a dissolution rate exceeding 1%. Further, even when treated with an aqueous solution of an alkali metal compound as in Comparative Example B6, the dissolution rate did not exceed 1%. On the other hand, as shown in Examples B1 to 15, when the organic solvent solution of the alkali metal compound was used as the treatment liquid, the dissolution rate was 93.5% at the maximum. Although the solubility of the composite material with a lower bromine content is lower,
It was found that the solubility was 2 to 10 times that of the comparative example.
【００５２】Ｃ．リン酸類／その塩を含む処理液への溶
解性 ［実施例Ｃ１〜４５、比較例Ｃ１〜２１］ （無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料の準備）複
合材料として、臭素化エポキシ樹脂硬化物、ガラスクロ
ス、銅箔で構成し、１７０℃、９０分間加熱硬化させた
ものを用いた。臭素化エポキシ樹脂の硬化剤としては、
アミン類であるジシアンジアミドを用いた。臭素化エポ
キシ樹脂の配合量を調整することにより、樹脂硬化物の
臭素含有率は約２０％とした。この試料を１０ｍｍ×３
０ｍｍに切断し、両面に１ｍｍ幅の銅箔による回路を３
本形成し、試験片とした。C. Solubility in treatment liquid containing phosphoric acid / salt thereof [Examples C1 to 45, Comparative Examples C1 to 21] (Preparation of composite material of inorganic substance and epoxy resin cured product) As a composite material, brominated epoxy resin cured product , Glass cloth, and copper foil, which were cured by heating at 170 ° C. for 90 minutes. As a curing agent for brominated epoxy resin,
Dicyandiamide, which is an amine, was used. By adjusting the blending amount of the brominated epoxy resin, the bromine content of the cured resin was about 20%. This sample is 10 mm x 3
Cut to 0 mm, and make a circuit with copper foil of 1 mm width on both sides.
This was formed and used as a test piece.
【００５３】（処理液の調製）実施例Ｃとして、表３に
示す各リン酸類またはその塩と有機溶媒を、溶媒１リッ
トルに対し１．０当量となる量で秤量し、室温で混合撹
拌して処理液を調製した。表中の有機溶媒の化合物名
は、上記実施例Ａで示したとおりである。また、比較例
Ｃ１〜３として有機溶媒だけの処理液、比較例Ｃ４とし
て水だけの処理液をそれぞれ用い、比較例Ｃ５〜２１と
して、表３に示すリン酸類／塩の３％水溶液を調製し
た。(Preparation of Treatment Solution) In Example C, each phosphoric acid or its salt shown in Table 3 and an organic solvent were weighed in an amount equivalent to 1.0 equivalent to 1 liter of the solvent, and mixed and stirred at room temperature. Thus, a treatment liquid was prepared. The compound names of the organic solvents in the table are as shown in Example A above. In addition, a treatment liquid containing only an organic solvent was used as Comparative Examples C1 to 3, and a treatment liquid containing only water was used as Comparative Example C4. As Comparative Examples C5 to 21, 3% aqueous solutions of phosphoric acids / salts shown in Table 3 were prepared. .
【００５４】（複合材料の処理）上記処理液を、コンデ
ンサ、温度計、窒素導入口、撹拌機を取り付けたフラス
コに入れ、窒素気流中で穏やかに撹拌しながら、オイル
バスを使用して有機溶媒の処理液は１４０℃に、水溶液
の処理液は１００℃にそれぞれ加温した。この各処理液
中に、上記試験片を、その質量を測定した後に浸漬し、
４時間後に取り出して再び質量を測定した。処理前後の
質量変化量を、予め測定しておいた試験片の樹脂の総質
量で割り、樹脂硬化物の溶解率を求めた。結果を表３に
示す。(Treatment of Composite Material) The above-mentioned treatment liquid was placed in a flask equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet and a stirrer, and gently stirred in a nitrogen stream while using an organic solvent in an oil bath. Was heated to 140 ° C., and the aqueous solution was heated to 100 ° C. In each of the treatment solutions, the test piece was immersed after measuring its mass,
After 4 hours, it was taken out and weighed again. The amount of change in the mass before and after the treatment was divided by the total mass of the resin of the test piece measured in advance, and the dissolution rate of the cured resin was determined. Table 3 shows the results.
【００５５】[0055]
【表３】 [Table 3]
【００５６】表３にみるように、比較例Ｃ１〜３の有機
溶媒だけで処理した場合、溶解率は１％程度であり、ま
た比較例Ｃ４〜２１に示されるように、水だけ、または
リン酸類／その塩の水溶液で処理しても、溶解率は０％
であった。それに対し、実施例Ｃ１〜４５に示されるよ
うに、リン酸類／その塩の有機溶媒溶液を処理液とした
場合には、溶媒の種類による差はみられるが、いずれも
樹脂硬化物を溶解し、特に実施例Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ３
０、Ｃ３１では高い溶解率が示された。As shown in Table 3, when treated only with the organic solvent of Comparative Examples C1 to C3, the dissolution rate was about 1%, and as shown in Comparative Examples C4 to C21, only water or phosphorus was used. 0% dissolution rate even when treated with an aqueous solution of acids / salts
Met. On the other hand, as shown in Examples C1 to 45, when an organic solvent solution of phosphoric acid / salt thereof was used as the treatment liquid, a difference depending on the type of the solvent was observed, but in each case, the resin cured product was dissolved. , Especially Examples C10, C11, C3
0 and C31 showed high dissolution rates.
【００５７】Ｄ．有機酸／その塩を含む処理液への溶解
性 ［実施例Ｄ１〜３４、比較例Ｄ１〜２０］上記実施例Ｃ
と同様にして、無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材
料を作製し、これを表４に示す成分の処理液で上記実施
例Ｃと同様に処理して、それぞれの処理液による樹脂硬
化物の溶解性を調べた。結果を表４に示す。D. Solubility in treatment solution containing organic acid / salt thereof [Examples D1 to D34, Comparative Examples D1 to D20] Example C above
In the same manner as described above, a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin was prepared, and this was treated in the same manner as in Example C with the treatment liquids of the components shown in Table 4, and the cured resin with each treatment liquid was treated. The solubility was examined. Table 4 shows the results.
【００５８】[0058]
【表４】 [Table 4]
【００５９】表４にみるように、比較例Ｄ１およびＤ２
の有機溶媒だけで処理した場合、溶解率は１％程度であ
った。また比較例Ｄ３〜２０に示されるように、水だ
け、または有機酸／その塩の水溶液で処理しても、溶解
率は０％であった。それに対し、実施例Ｄ１〜３４に示
されるように、有機酸／その塩の有機溶媒溶液を処理液
とした場合には、溶媒の種類による差はみられるが、い
ずれも樹脂硬化物を溶解し、特に実施例Ｄ３、Ｄ６、Ｄ
９、Ｄ１９、Ｄ２０、Ｄ２１では高い溶解率が示され
た。As shown in Table 4, Comparative Examples D1 and D2
When only the organic solvent was used, the dissolution rate was about 1%. As shown in Comparative Examples D3 to D20, the dissolution rate was 0% even when treated with water alone or an aqueous solution of an organic acid / salt thereof. On the other hand, as shown in Examples D1 to D34, when an organic solvent solution of an organic acid / salt thereof was used as a treatment liquid, a difference depending on the type of the solvent was observed, but all of them dissolve the resin cured product. In particular, Examples D3, D6, D
9, D19, D20 and D21 showed high dissolution rates.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明によれば、熱分解することなくエ
ポキシ樹脂硬化物を容易に分解・溶解することができ、
その分解生成物を、たとえば合成樹脂の原料などとし
て、再利用することが可能となる。また、本発明によれ
ば、無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料において
樹脂硬化物を分解・溶解させ、樹脂成分を含む溶液から
無機物（無機充填剤、無機繊維、金属箔など）を容易に
分離して、樹脂成分および無機物をそれぞれ再利用する
ことが可能になる。さらに、本発明を部品を搭載したプ
リント配線板に適用することにより、樹脂硬化物の分解
・溶解により、無機系充填剤、無機繊維のみならず、回
路である金属箔や回路に接続された部品も液中に分散す
るので、これらを容易に分離・回収することも可能とな
る。According to the present invention, the cured epoxy resin can be easily decomposed and dissolved without thermal decomposition.
The decomposition product can be reused, for example, as a raw material for a synthetic resin. Further, according to the present invention, a cured resin is decomposed and dissolved in a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin, and an inorganic substance (inorganic filler, inorganic fiber, metal foil, etc.) is easily converted from a solution containing a resin component. Separation makes it possible to reuse the resin component and the inorganic substance, respectively. Furthermore, by applying the present invention to a printed wiring board on which components are mounted, decomposition and dissolution of the cured resin material allow not only inorganic fillers and inorganic fibers, but also components connected to metal foils and circuits as circuits. Since these are also dispersed in the liquid, they can be easily separated and recovered.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 亜矢子 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 堀内 猛 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Ayako Matsuo 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Horiuchi 1500 Ogawa Ogawa Shimodate City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Within the Research Institute
Claims (25)
とを含む処理液で処理することによりエポキシ樹脂硬化
物を分解および溶解させることを特徴とするエポキシ樹
脂硬化物の処理方法。1. A method for treating an epoxy resin cured product, comprising decomposing and dissolving an epoxy resin cured product by treating with a treatment liquid containing an epoxy resin cured product decomposition catalyst and an organic solvent.
ルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物、リン酸
類および／またはその塩、有機酸および／またはその塩
の中から選ばれた１以上の化合物を含むものである請求
項１記載の処理方法。2. The epoxy resin cured product decomposition catalyst contains one or more compounds selected from alkali metals and / or alkali metal compounds, phosphoric acids and / or salts thereof, organic acids and / or salts thereof. The processing method according to claim 1, wherein:
ール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の中から選
ばれた１以上の溶媒を含むものである請求項１または２
記載の処理方法。3. The organic solvent according to claim 1, wherein the organic solvent contains at least one solvent selected from amide solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
The processing method described.
塩である請求項２または３記載の処理方法。4. The processing method according to claim 2, wherein the alkali metal compound is an alkali metal salt.
はアルカリ金属塩である請求項２〜４のいずれかに記載
の処理方法。5. The treatment method according to claim 2, wherein the phosphoric acid salt is a hydrate and / or an alkali metal salt.
アルカリ金属塩である請求項２〜５のいずれかに記載の
処理方法。6. The method according to claim 2, wherein the salt of the organic acid is a hydrate and / or an alkali metal salt.
を含むものである請求項１〜６のいずれかに記載の処理
方法。7. The processing method according to claim 1, wherein the cured epoxy resin contains a halogen atom.
合成樹脂の原料として再利用可能な化合物を含んでいる
請求項１〜７のいずれかに記載の処理方法。8. The processing method according to claim 1, wherein the decomposition product of the cured epoxy resin contains a compound that can be reused as a raw material for a synthetic resin.
のいずれかに記載の処理方法。9. The method according to claim 1, wherein the treatment is performed under atmospheric pressure.
The processing method according to any one of the above.
℃以下、不活性気体中では３００℃以下である請求項１
〜９のいずれかに記載の処理方法。10. The temperature of the processing solution is 250 in air.
2 ° C. or lower, and 300 ° C. or lower in an inert gas.
The method according to any one of claims 9 to 9.
ことを特徴とする無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合
材料の分離方法： （１）無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料を、エ
ポキシ樹脂硬化物分解触媒と有機溶媒とを含む処理液を
用いて処理することにより、前記エポキシ樹脂硬化物を
分解および溶解させる工程； （２）前記工程（１）により得られた液から前記無機物
を分離する工程。11. A method for separating a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin, comprising the following steps (1) and (2): (1) a method of separating a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin; A step of decomposing and dissolving the epoxy resin cured product by treating with a treatment liquid containing an epoxy resin cured product decomposition catalyst and an organic solvent; (2) converting the solution obtained in the step (1) A step of separating inorganic substances.
アルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物、リン
酸類および／またはその塩、有機酸および／またはその
塩の中から選ばれた１以上の化合物を含むものである請
求項１１記載の分離方法。12. The catalyst for decomposing an epoxy resin cured product,
12. The separation method according to claim 11, wherein the separation method contains one or more compounds selected from an alkali metal and / or an alkali metal compound, phosphoric acids and / or a salt thereof, an organic acid and / or a salt thereof.
コール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の中から
選ばれた１以上の溶媒を含むものである請求項１１また
は１２記載の分離方法。13. The separation method according to claim 11, wherein the organic solvent contains one or more solvents selected from amide solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
属塩である請求項１２または１３記載の分離方法。14. The method according to claim 12, wherein the alkali metal compound is an alkali metal salt.
たはアルカリ金属塩である請求項１２〜１４のいずれか
に記載の分離方法。15. The separation method according to claim 12, wherein the phosphoric acid salt is a hydrate and / or an alkali metal salt.
はアルカリ金属塩である請求項１２〜１５のいずれかに
記載の分離方法。16. The method according to claim 12, wherein the salt of the organic acid is a hydrate and / or an alkali metal salt.
子を含むものである請求項１１〜１６のいずれかに記載
の分離方法。17. The separation method according to claim 11, wherein the cured epoxy resin contains a halogen atom.
スである請求項１１〜１７のいずれかに記載の分離方
法。18. The separation method according to claim 11, wherein the inorganic substance is a metal and / or glass.
複合材料が絶縁板、金属張り積層板、プリント配線板の
いずれかである請求項１１〜１８のいずれかに記載の分
離方法。19. The separation method according to claim 11, wherein the composite material of the inorganic substance and the cured epoxy resin is any one of an insulating plate, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
が合成樹脂の原料として再利用可能な化合物を含んでい
る請求項１１〜１９のいずれかに記載の分離方法。20. The separation method according to claim 11, wherein the decomposition product of the cured epoxy resin contains a compound that can be reused as a raw material of a synthetic resin.
項１１〜２０のいずれかに記載の分離方法。21. The separation method according to claim 11, wherein the step (1) is performed under atmospheric pressure.
温度が空気中では２５０℃以下、不活性気体中では３０
０℃以下である請求項１１〜２１のいずれかに記載の分
離方法。22. The temperature of the treatment liquid in the step (1) is 250 ° C. or less in air and 30 ° C. in an inert gas.
The separation method according to any one of claims 11 to 21, wherein the temperature is 0 ° C or lower.
媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物用の処
理液。23. A treatment liquid for an epoxy resin cured product, which comprises an epoxy resin cured product decomposition catalyst and an organic solvent.
アルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物、リン
酸類および／またはその塩、有機酸および／またはその
塩の中から選ばれた１以上の化合物を含むものである請
求項２３記載の処理液。24. The epoxy resin cured product decomposition catalyst,
24. The treatment liquid according to claim 23, comprising one or more compounds selected from an alkali metal and / or an alkali metal compound, phosphoric acids and / or a salt thereof, an organic acid and / or a salt thereof.
コール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の中から
選ばれた１以上の溶媒を含むものである請求項２３また
は２４記載の処理液。25. The processing solution according to claim 23, wherein the organic solvent contains at least one solvent selected from amide solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
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