JP2001165358A

JP2001165358A - 低透過性ホースおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2001165358A
Application number: JP2000292506A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Nakakita; 一誠中北; Hiroaki Shibano; 宏明柴野; Yuuji Kawamori; 裕二河守
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2001-06-22
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: JP4496629B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ホースの変形に追随でき、金属層を主体とする
冷媒バリア層を内部に有する冷媒等に対する透過性の低
いホース、およびその製造方法の提供。【解決手段】少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有す
る低透過性ホースであって、前期冷媒バリア層が、金属
層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸びが１０％
以上である積層フィルムであることを特徴とする低透過
性ホース。前記樹脂層に含まれる樹脂の融点以上に加熱
し溶融させる、あるいは前記樹脂層の最外層にフェノー
ル樹脂系組成物により構成される接着剤層を設けること
により前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを接合させる低
透過性ホースの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低透過性ホースお
よびその製造方法に関するものであり、より詳しくは冷
媒、燃料ガス、溶断ガスなどの耐透過性を高めた低透過
性ホースに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーエアコン等に使用される冷媒
輸送用のホースとして、ホースの内管にポリアミド樹脂
または変性ブチルを配し、冷媒バリア層としているホー
スが一般的に用いられてきた。また、冷媒輸送用ホース
の低透過性を向上すべく、この冷媒バリア層として、金
属蒸着膜を用いる技術も開発されており、例えば、特開
平２−２０９２２４号公報には、合成樹脂製内管の外周
面に一定の金属からなる薄膜をスパッタリング法または
イオンプレーティング法により形成する低透過性ゴムホ
ースが開示されている。また、特開平２−２０９２２５
号公報には、合成樹脂製内管の外周面に金属または金属
化合物のドライめっき薄膜を形成する低透過性ゴムホー
スが開示されている。しかし、このような金属蒸着膜を
形成することによって冷媒バリア層の低透過性は向上す
るが、金属蒸着膜は非常に薄いため、使用に際し大きく
変形するゴムホースに追随することができず、金属蒸着
膜にピンホールやクラックが入り、そこから冷媒が漏れ
てしまうという問題があった。

【０００３】一方で、ゴムホースの変形に対しても冷媒
の低透過性を維持すべく、冷媒バリア層として金属箔を
用いたホースが提案されてきている。例えば、特開平２
−８０８８１号公報には、バリア層として金属箔とプラ
スチックフィルムとからなる積層フィルムを使用したフ
ロン低透過性フレキシブルホースについて開示されてい
る。しかし、同公報記載の金属箔とプラスチックフィル
ムとからなる積層フィルムでは、ゴムホースの変形の
際、金属箔が破損して冷媒の低透過性を維持できなくな
る。また、同公報には、一般に接着が困難であるとされ
ている金属箔とプラスチックフィルムとの接着方法、お
よびホースの内層ナイロンチューブとバリア層との接着
方法について具体的な記載はなかった。このため、ゴム
ホースの変形にも充分耐えられ、かつ冷媒などの耐透過
性に優れた低透過性ホースとその具体的な製造方法が求
められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホースの変
形に追随可能な、金属層を主体とする冷媒バリア層を内
部に有する、耐冷媒透過性（冷媒に対するバリア性）、
耐気体透過性に優れた低透過性ホースを提供すること、
および金属層主体の冷媒バリア層が使用に際しホースか
ら剥がれることのない低透過性ホースの製造方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、冷媒バリ
ア層として、一定の性質を有する金属層を樹脂層間に挟
み込んだ積層フィルムを使用することにより、冷媒、各
種気体などに対する低透過性が向上し、ホースの変形に
対しても低透過性を維持できること、およびこのような
積層フィルムとゴム層とを接合する際、輸送する冷媒の
温度が低い場合には、積層フィルムの表面をなす樹脂層
に含まれる樹脂の融点以上に加熱すると同時に、ゴム層
を加硫することにより、該積層フィルムとゴム層との接
合を強固なものにすることができることを見出した。一
方、冷媒の温度が百数十度にまで上がる場合には、フェ
ノール樹脂系組成物により構成される接着剤層を設ける
ことにより、冷媒の温度が上昇しても積層フィルムとゴ
ム層とが剥離せず、高い接着強度が得られることを見出
し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明の第一の態様である低透
過性ホースは、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
する低透過性ホースであって、前記冷媒バリア層が、金
属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸びが１０
％以上である積層フィルムであることを特徴としてい
る。ここで、前記金属層が金属箔であり、前記樹脂層の
少なくとも一方に強度保持層を有することが好ましく、
前記強度保持層がポリアミド樹脂組成物またはポリエス
テル樹脂組成物により構成される層であることが好まし
い。また、前記樹脂層の最内層が前記強度保持層であ
り、該強度保持層と前記金属層とを芳香族ポリエステル
系接着剤を用いて接着することが好ましい。さらに、前
記樹脂層の最外層がポリオレフィン樹脂組成物により構
成されるポリオレフィン層であることが好ましく、前記
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン
樹脂の融点が１２０℃以上であることが好ましい。ま
た、前記ゴム層を構成するゴム組成物の加硫温度が１２
０℃以上であることが好ましい。

【０００７】本発明の第二の態様である低透過性ホース
は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有する低透過
性ホースであって、前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂
層間に積層する構成を有し、破断伸びが１０％以上であ
る積層フィルムであることを特徴としている。ここで、
前記金属層が金属箔であり、前記樹脂層の少なくとも一
方に強度保持層を有することが好ましく、前記強度保持
層がポリアミド樹脂組成物またはポリエステル樹脂組成
物により構成される層であることが好ましい。また、前
記樹脂層の最内層が前記強度保持層であり、該強度保持
層と前記金属層とを芳香族ポリエステル系接着剤を用い
て接着することが好ましい。さらに、前記樹脂層の最外
層がフェノール樹脂系組成物により構成される接着剤層
であることが好ましい。

【０００８】本発明の第三の態様である低透過性ホース
の製造方法は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア
層が、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸
びが１０％以上である積層フィルムであり、前記冷媒バ
リア層中の樹脂層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒バ
リア層と前記ゴム層とを、前記樹脂層を構成する樹脂の
融点以上に加熱し、前記樹脂を溶融させ、前記ゴム層を
加硫して前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを接合させる
ことを特徴としている。ここで、前記冷媒バリア層中の
樹脂層がポリオレフィン樹脂組成物により構成されるポ
リオレフィン層を有することが好ましく、前記冷媒バリ
ア層と前記ゴム層とを１２０℃以上に加熱することによ
り接合することが好ましい。

【０００９】本発明の第四の態様である低透過性ホース
の製造方法は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア
層が、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸
びが１０％以上である積層フィルムであり、前記冷媒バ
リア層の表面をなす樹脂層にフェノール樹脂系組成物に
より構成される接着剤層を有している積層フィルムであ
って、前記接着剤層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒
バリア層と前記ゴム層とを接合させることを特徴として
いる。第三または第四の態様に係る冷媒バリア層におい
て、前記金属層と前記樹脂層との接合面の少なくとも一
方の面に芳香族ポリエステル系接着剤を塗布し、積層す
ることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明の第一および第二の態様に係る低透過性ホー
スは、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを備え、金属
層を樹脂層間に挟み込むことで構成される積層フィルム
であって、破断伸びが１０％以上であるフィルムを前記
冷媒バリア層として使用するものである。

【００１１】＜冷媒バリア層＞本発明の第一および第二
の態様に係る低透過性ホースが有する冷媒バリア層は、
金属層を樹脂層と樹脂層との間に挟み込んだ積層フィル
ムである。この金属層を構成する金属としては、例えば
アルミニウム、銅、銀、金、コバルト、鉄、スズ、ニッ
ケル、鉛、亜鉛等の１種または２種以上の混合物を挙げ
ることができる。金属層は、金属箔からなり、金属箔の
厚さは、耐冷媒透過性と振動伝達率の低減の点から０．
１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好まし
くは１μｍ〜３０μｍである。

【００１２】金属層を挟む２つの樹脂層は、それぞれ１
層から構成されていても、２層以上から構成されていて
もよい。また、２つの樹脂層を構成する樹脂組成物に含
有される樹脂は、同種であっても異種であってもよい。
なお、ここで、樹脂組成物とは、樹脂および、必要があ
る場合には添加剤を含有する組成物である。樹脂層を構
成する樹脂組成物に含有される樹脂としては、本発明の
目的を逸脱しない樹脂であれば特に限定はないが、破断
強度、破断伸びに優れた樹脂や、ホース製造時に他のゴ
ム層や樹脂層と接合が可能な樹脂等を好ましく使用する
ことができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を挙
げることができる。

【００１３】樹脂層は、積層フィルムの破断強度を高め
る、金属層との接着を強固にするという観点から、２つ
ある樹脂層のうち、少なくとも一方の樹脂層に、金属層
との接着性がよく、強度を保つことができる強度保持層
を有することが好ましい。強度保持層は、樹脂層内部に
関して金属層に近づく方向を内、遠のく方向を外とし
て、樹脂層の表面をなす最内層に設けられていることが
好ましい。強度保持層を設けることによって、本発明で
使用される積層フィルムの特徴の一つである破断伸びを
更に向上させることができる。強度保持層を構成する樹
脂組成物は、破断強度、破断伸びに優れる樹脂を単独ま
たは２種以上含有することが好ましく、例えば、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
これらのうちでも、破断強度、破断伸びに特に優れるポ
リアミド樹脂を含む樹脂組成物が好ましい。

【００１４】ホース製造時において、輸送する冷媒や冷
凍機油などの温度が１２０℃以下である用途を想定し
た、第一の態様に係る低透過性ホースを製造する場合に
は、積層フィルム間の接合、および冷媒バリア層と、冷
媒バリア層と積層するゴム層との接合を強固にするとい
う観点から、樹脂層の最外層（以下、「最外樹脂層」と
もいう）は加熱により溶融し、ゴム層と接着できる樹脂
層であることが好ましい。このような最外樹脂層を構成
する樹脂組成物としては、例えばポリオレフィン樹脂組
成物、ポリ塩化ビニル樹脂組成物等を挙げることがで
き、特にポリオレフィン樹脂組成物が好ましく挙げられ
る。これらの樹脂組成物を、融点以上に加熱し、溶融さ
せることにより、冷媒バリア層とゴム層とを接合させる
ことができる。

【００１５】一方、本発明の低透過性ホースを、輸送す
る冷媒や冷凍機油などの温度が１２０℃以上にまで上昇
することもある、ＣＯ₂冷媒輸送用ホースなどの耐熱性
が特に要求される用途に用いる場合には、上述のように
樹脂層を熱融着するのでは、ホース使用時に樹脂層とゴ
ム層との接合が弱まる可能性がある。そこで、本発明の
第二の態様においては、最外樹脂層として熱融着性の樹
脂層を設ける代わりに、フェノール樹脂系組成物により
構成される接着剤層を設けることを特徴とする。フェノ
ール樹脂系組成物は、ハロゲン化フェノール樹脂、フェ
ノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂など
のフェノール系樹脂と溶媒とを含む混合物である。フェ
ノール系樹脂としては、接着性の観点からハロゲン化フ
ェノール樹脂またはフェノール樹脂が好ましい。溶媒と
しては、適度な揮発性を有するものであれば特に限定さ
れないが、トルエン、キシレン、またはメチルエチルケ
トン、ジメチルケトンなどのケトン類などが好ましい。
また、シランカップリング剤などの添加剤を含んでいて
もよく、シランカップリング剤を含むことにより、樹脂
層とゴム層との接合性がさらに高まるので好ましい。こ
れらの混合比は、組成物中、フェノール系樹脂が１〜４
０重量％、溶媒が６０〜９９重量％であることが好まし
く、シランカップリング剤を含む場合には、１〜１０重
量％の範囲内で含んでいることが好ましい。シランカッ
プリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられ、これらを混合して用いること
もできる。これらのうちでも、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好まし
い。

【００１６】本発明の第一および第二の態様に係る金属
層と樹脂層との接合は、金属層または樹脂層のうち、ど
ちらか一方または両方の接合面に芳香族ポリエステル系
接着剤を塗布して接合するのが好ましい。芳香族ポリエ
ステル系接着剤としては、例えば、エチル−ｍ−アミノ
ベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等
の芳香族ポリエステル化合物と溶媒との混合物が挙げら
れる。溶媒は、適度な揮発性を有するものであれば特に
限定されず、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどが好ましく挙げられ、芳香族ポリエステ
ル化合物の接着剤中の濃度が１〜４０重量％となる量添
加するのが好ましい。また、芳香族ポリエステル系接着
剤としては市販品を用いることもでき、例えば東洋紡社
製のバイロン３００（商品名）などが挙げられ、これら
を上記溶媒と混合して芳香族ポリエステル化合物を上記
濃度として用いることもできる。

【００１７】本発明の第一および第二の態様に係る積層
フィルムは、最外樹脂層／強度保持層／金属箔／最外樹
脂層の４層構造をとっていることが好ましく、最外樹脂
層／強度保持層／金属箔／強度保持層／最外樹脂層の５
層構造をとっていることが最も好ましい。例えば、輸送
する冷媒やＨＦＣ１３４ａの温度が低い場合、すなわち
第一の態様に係る積層フィルムは、ポリオレフィン層／
ポリアミド層／金属箔／ポリオレフィン層の４層構造、
ポリオレフィン層／ポリアミド層／金属箔／ポリアミド
層／ポリオレフィン層、ポリオレフィン層／ポリアミド
層／金属箔／ポリエステル層／ポリオレフィン層の５層
構造を好ましく挙げることができ、ポリオレフィン層／
ポリアミド層／アルミニウム箔（以下「アルミ箔」とも
いう）／ポリオレフィン層の４層構造、ポリオレフィン
層／ポリアミド層／アルミ箔／ポリアミド層／ポリオレ
フィン層、ポリオレフィン層／ポリアミド層／アルミ箔
／ポリエステル層／ポリオレフィン層の５層構造である
ことが更に好ましい。一方、輸送する冷媒やＨＦＣ１３
４ａの温度が高い場合、すなわち第二の態様に係る積層
フィルムは、接着剤層／ポリアミド層／金属箔／接着剤
層の４層構造、接着剤層／ポリアミド層／金属箔／ポリ
アミド層／接着剤層、接着剤層／ポリアミド層／金属箔
／ポリエステル層／接着剤層の５層構造を好ましく挙げ
ることができ、接着剤層／ポリアミド層／アルミ箔／接
着剤層の４層構造、接着剤層／ポリアミド層／アルミ箔
／ポリアミド層／接着剤層、接着剤層／ポリアミド層／
アルミ箔／ポリエステル層／接着剤層の５層構造である
ことが更に好ましい。

【００１８】ポリアミド樹脂としては、ナイロン４６、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン
６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６
１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６
６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体を挙
げることができる。これらの中でも、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６６６およびこれらの共重合体が好
ましい。これらのポリアミド樹脂は、単独で用いても、
２種以上併用してもよく、更に他の樹脂と併用してもよ
い。

【００１９】ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート等を挙げることができ、好ましくは
ポリエチレンテレフタレートを使用することができる。

【００２０】ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２〜
６のオレフィンからなるポリオレフィンを好ましく挙げ
ることができ、更に好ましくはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン等を挙げることができる。積層フ
ィルムとゴム層との接着性を向上させる、およびゴム層
の加硫の観点から、融点が１２０℃以上であるポリオレ
フィンを使用することが好ましい。

【００２１】添加剤としては、例えば、加硫剤、充填
剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化
剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤を挙げること
ができる。これらの添加剤は、樹脂層に用いられる樹脂
の種類に応じて適宜選択することができる。

【００２２】このように、本発明の第一および第二の態
様の冷媒バリア層として使用する積層フィルムは、金属
層の両面に樹脂層を積層する構造をとっているため、金
属層が樹脂層に追随して伸びることができるので、金属
層のみを冷媒バリア層として使用する場合と異なり、破
断伸びに非常に優れたものである。すなわち、本発明に
係る低透過性ホースにおいて、冷媒バリア層として使用
される積層フィルムは、破断伸びが１０％以上であり、
より好ましくは２０％以上である。この範囲であるとホ
ースの変形時に亀裂が入ることがないからである。

【００２３】上記積層フィルムは、厚みが１μｍ〜５０
０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２００μｍであ
ることがより好ましい。厚さをこの範囲にすると、フィ
ルムの耐冷媒透過性を維持しながら、ホースへの追随性
を確保できるためである。

【００２４】本発明の第一および第二の態様に係る低透
過性ホースの冷媒バリア層として使用される積層フィル
ムは上記のような構造を有するフィルムである。このよ
うな積層フィルムを形成する方法としては、例えば、樹
脂間に金属を挟んで積層し、所定の厚さになるまで圧延
ロールで延ばしてフィルムにする方法、樹脂および金属
の薄層フィルムをそれぞれ予め形成しておいて、その後
フィルムを重ねて加熱することで一枚のフィルムに作製
する方法、同様に、金属フィルムを溶融樹脂につけ、硬
化させることで金属フィルム表面に樹脂層を形成して所
望の積層フィルムを作製する方法、ホース形成時に多層
に射出成形することでバリア層を形成する方法、予め形
成した樹脂フィルムに所望の金属を蒸着して金属層を形
成し、該金属面にもう一方の樹脂フィルムを重ねて加熱
することで接合する方法等を採用することができる。

【００２５】＜低透過性ホース＞次に、本発明の第一お
よび第二の態様に係る低透過性ホースの構造について具
体的に説明する。本発明の第一および第二の態様に係る
低透過性ホースは少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを
有する層構造をとっていればよく、例えば、冷媒バリア
層とゴム層とを有し、内管、補強層、外管から構成され
るホースを挙げることができる。この場合、各管および
補強層は１層で形成されていても、複数層で形成されて
いてもよく、冷媒バリア層は内管の一部または外管の一
部を構成していてもよいし、内管または外管そのもので
あってもよい。

【００２６】図１は、本発明の第一および第二の態様に
係る低透過性ホースの好ましい一実施形態例であるホー
スの各層を切り欠いて示す斜視図である。ホース１は、
内管として、最内層２、積層フィルムからなる冷媒バリ
ア層３、内管外層４を有し、その上層に補強層５、更に
その上層に外管６を有する。図１のように、内管は、冷
媒バリア層３を最内層２と内管外層４とで挟む三層構造
をとっていてもよいし、最内層２と冷媒バリア層３とか
らなる二層構造、または冷媒バリア層３と内管外層４と
からなる二層構造をとっていてもよい。また、外管６に
冷媒バリア層３を設けても良く、その場合も冷媒バリア
層３を一部に有する多層構造をとっていてもよい。

【００２７】ここで、内管を構成する物質としては、ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴ
ム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化
メチルポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＭ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチ
ルゴム（ＣＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキ
ルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（ＢＩＭＳ）
等からなるゴム組成物、ポリアミドエラストマー、ポリ
エステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、
ＥＰＤＭ／ＰＰ系熱可塑性エラストマー組成物等の熱可
塑性エラストマー組成物を挙げることができる。熱可塑
性エラストマー組成物の中では、柔軟性に優れたＥＰＤ
Ｍ／ＰＰ系熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。具
体的には、ＡＥＳ社製のサントプレン１０１−７３が好
適に用いられる。

【００２８】また、内管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層として、ポリオ
レフィン層などの加熱によりゴム層と接着できる樹脂層
を有している場合（第一の態様）には、内管のその他の
層は、冷媒バリア層の表面をなす最外樹脂層との接着性
に優れているゴム組成物、熱可塑性エラストマー組成物
から構成されていることが好ましく、例えば、ＣＩＩ
Ｒ、ＢＩＩＲ、ＢＩＭＳ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＩＩＲ、
ＣＳＭ、ＣＭを含有する組成物から構成されていること
が好ましい。

【００２９】ゴム組成物の加硫温度は、１２０℃以上が
好ましい。冷媒バリア層の最外樹脂層として、ポリオレ
フィン層などの加熱によりゴム層と接着できる樹脂層を
有している場合には、特別な接着剤なしでも接着すると
いう観点から、冷媒バリア層の表面をなす樹脂層に含有
される樹脂の融点以上であることが最も好ましい。

【００３０】一方、内管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層として、フェノ
ール樹脂系組成物により構成される接着剤層を有してい
る場合（第二の態様）においても、内管のその他の層
は、上記例示したものと同じものを使用でき、この場合
もゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましい。

【００３１】補強層としては、ブレード状で形成された
ものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、特に
限定されない。用いる材料としては、糸、ワイヤ等を挙
げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レ
ーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族
ポリアミド繊維等で製造された糸が例示される。また、
補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体
的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワ
イヤー又は亜鉛メッキワイヤーが例示される。

【００３２】外管を構成する物質としては、ＮＢＲ、Ｉ
ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＭ等からなるゴム組
成物、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、ポリオレフィンエラストマー、ＥＰＤＭ／ＰＰ系
熱可塑性エラストマー組成物等の熱可塑性エラストマー
組成物を挙げることができる。

【００３３】また、外管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層として上述の熱
融着性の樹脂層を設けている場合（第一の態様）には、
外管のその他の層は、冷媒バリア層の表面をなす樹脂層
との接着性に優れているゴム組成物、熱可塑性エラスト
マー組成物から構成されていることが好ましく、例えば
ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、ＣＭ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ、
ＢＩＭＳ、ＩＩＲを含有する組成物から構成されている
ことが好ましい。この場合も、ゴム組成物の加硫温度
は、ゴム層と積層フィルムとの接着の観点から１２０℃
以上が好ましく、最外樹脂層として熱融着性の樹脂層を
設けている場合には、冷媒バリア層の表面をなす樹脂層
に含有される樹脂の融点以上であることが最も好まし
い。

【００３４】一方、外管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層としてフェノー
ル樹脂系組成物により構成される接着剤層を有している
場合（第二の態様）においても、外管のその他の層は、
上記例示したものと同じものを使用でき、この場合もゴ
ム組成物の加硫温度は、ゴム層と積層フィルムとの接着
の観点から１２０℃以上が好ましい。

【００３５】＜低透過性ホースの製造方法＞本発明の第
三の態様に係る低透過性ホースの製造方法は、少なくと
も冷媒バリア層とゴム層とを有し、前記冷媒バリア層と
前記ゴム層とを重畳して構成する低透過性ホースの製造
方法であって、前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂層間
に積層する構成を有し、破断伸びが１０％以上である積
層フィルムであり、前記冷媒バリア層中の樹脂層と前記
ゴム層とを積層し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層と
を、前記樹脂層を構成する樹脂の融点以上に加熱し、前
記樹脂を溶融させ、前記ゴム層を加硫して前記冷媒バリ
ア層と前記ゴム層とを接合させることにより製造するも
のである。

【００３６】ここで、低透過性ホースが有する冷媒バリ
ア層は、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断
伸びが１０％以上である積層フィルムである。この積層
フィルムとしては、本発明の第一の態様に係る低透過性
ホースに使用される積層フィルムとして例示した、冷媒
バリア層の最外樹脂層として、加熱によりゴム層と接着
できる樹脂層を有するものを使用することができる。ま
た、低透過性ホースが有するゴム層としては、本発明の
第一の態様に係る低透過性ホースに使用されるゴム層を
構成するゴム組成物として例示したすべてのゴム組成物
を使用することができる。

【００３７】本発明の第三の態様に係る製造方法では、
例えば、最内層であるゴム層の上層に積層フィルムをら
せん状または縦添え状に巻くことにより、冷媒バリア層
中の樹脂層とゴム層とを積層する。さらにその上層に任
意にゴム組成物を押出成形し、補強糸または補強用ワイ
ヤ等を複数本引きそろえてスパイラル状あるいはブレー
ド状に編み組みして補強層を形成し、外管を押出成形に
より形成する。続いて、ホース全体を加熱する。加熱温
度は、冷媒バリア層と他の層との接着の観点から好まし
くは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃〜１７０℃
であり、加熱により冷媒バリア層中の樹脂を溶融させ、
樹脂層と積層するゴム層を構成するゴム組成物を加硫
し、冷媒バリア層と隣り合うゴム層とを接合する。

【００３８】この際、樹脂の溶融とゴム組成物の加硫と
は同時、またはほぼ同時に行う。冷媒バリア層中の樹脂
の溶融とゴム層の加硫とを同時、またはほぼ同時に行う
ことにより、冷媒バリア層と、隣り合うゴム層との接合
性が良くなる理由ははっきりと解明されているわけでは
ないが、溶融した樹脂粒子が加硫時のゴム層に入り込む
ため、冷媒バリア層とゴム層とを物理的に接合すること
ができるからであると考えられる。

【００３９】次に、本発明の第四の態様に係る製造方法
について説明する。本発明の第四の態様に係る低透過性
ホースの製造方法は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層
とを有し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して
構成する低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒
バリア層が、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、
破断伸びが１０％以上である積層フィルムであり、前記
冷媒バリア層の表面をなす樹脂層にフェノール樹脂系組
成物からなる接着剤層を有している積層フィルムであっ
て、前記接着剤層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒バ
リア層と前記ゴム層とを接合させることにより製造する
ものである。

【００４０】ここでも同様に、低透過性ホースの冷媒バ
リア層は、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破
断伸びが１０％以上である積層フィルムである。この積
層フィルムとしては、本発明の第二の態様に係る低透過
性ホースに使用される積層フィルムとして例示した、冷
媒バリア層の表面をなす最外樹脂層として、フェノール
樹脂系組成物からなる接着剤層を有するものを使用する
ことができる。また、低透過性ホースが有するゴム層と
しては、本発明の第二の態様に係る低透過性ホースに使
用されるゴム層を構成するゴム組成物として例示したす
べてのゴム組成物を使用することができる。

【００４１】本発明の第四の態様に係る製造方法では、
例えば、最内層であるゴム層の上層に、最外層として上
述の接着剤層を有する積層フィルムをらせん状または縦
添え状に巻くことにより、冷媒バリア層中の樹脂層とゴ
ム層とを積層する。さらにその上層に任意にゴム組成物
を押出成形し、補強糸または補強用ワイヤ等を複数本引
きそろえてスパイラル状あるいはブレード状に編み組み
して補強層を形成し、外管を押出成形により形成する。
本発明の第四の態様においては、積層フィルムの表面を
なす接着剤層により、フィルムとゴム層、およびフィル
ム同士の重なり部分を接合することができる。続いて、
ホース全体を加熱し、ゴム層を構成するゴム組成物を加
硫する。加熱温度は、好ましくは１２０℃以上、更に好
ましくは１４０℃〜１６０℃である。

【００４２】以上説明したように、本発明の低透過性ホ
ースは耐冷媒透過性、耐気体透過性に大変優れており、
ホースの変形に対しても柔軟に追随できるものである。
本発明の低透過性ホースの製造方法によれば、接合性の
高い、耐冷媒透過性、耐気体透過性に優れた低透過性ホ
ースを製造することができる。

【００４３】

【実施例】本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明す
る。＜ハロゲン化ブチルゴム組成物および樹脂組成物の調製
＞（１）塩素化ブチルゴム組成物以下に示される原料を第１表に示される量用いて、塩素
化ブチルゴム組成物を得た。塩素化ブチルゴム：クロロブチル１０６６、エッソ化
学社製添加剤カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）ステアリン酸老化防止剤（アンテージＯＤ、川口化学社製）軟化剤（マシン油２２、富士興産社製）マグネシア亜鉛華促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）
（サンセラーＭＳＰＯ、三新化学工業社製）

【００４４】

【００４５】（２）ポリアミド樹脂組成物ポリアミド樹脂組成物として、ハーデンＮ２１０２（東
洋紡社製）を使用した。（３）ポリエステル樹脂組成物ポリエステル樹脂組成物として、ポリマール（武田薬品
社製）を使用した。

【００４６】（４）ポリプロピレン樹脂組成物ポリプロピレン樹脂組成物として、パイレンＰ１１２８
（東洋紡社製）を使用した。（５）フェノール樹脂系組成物フェノール樹脂系組成物として、臭素化フェノールホル
ムアルデヒド樹脂（タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学
工業社製）２０ｇ、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越
化学工業社製）１ｇを、メチルエチルケトン７９ｇに溶
かしたものを使用した。

【００４７】（６）芳香族ポリエステル系接着剤芳香族ポリエステル系接着剤として、バイロン３００
（東洋紡社製）５０ｇをメチルエチルケトン９５０ｇに
溶かしたものを使用した。

【００４８】＜積層フィルムＡの調製＞厚さ７μｍのア
ルミ箔の両面に上記で得られた芳香族ポリエステル系接
着剤を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上層に上
記で得られたポリアミド樹脂組成物をそれぞれ厚さ１５
μｍとなるように配し、さらにその両面に上記で得られ
たポリプロピレン樹脂組成物をそれぞれ厚さ２０μｍと
なるように配し、破断伸びが３２％の５層構造の積層フ
ィルムを調製した。

【００４９】＜積層フィルムＢの調製＞厚さ７μｍのア
ルミ箔の両面に上記で得られた芳香族ポリエステル系接
着剤を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上層に上
記で得られたポリアミド樹脂組成物をそれぞれ厚さ１５
μｍとなるように配し、さらにその両面に上記で得られ
たフェノール樹脂系組成物をそれぞれ厚さ１０μｍとな
るように配し、破断伸びが３２％の５層構造の積層フィ
ルムを調製した。

【００５０】＜積層フィルムＣの調製＞積層フィルムＢ
で用いたポリアミド樹脂組成物に代えて、上記で得られ
たポリエステル樹脂組成物を用いたことを除いては、積
層フィルムＢと同様にして破断伸びが１９％の積層フィ
ルムＣを調製した。なお、積層フィルムＡ〜Ｃについ
て、ＪＩＳ１号ダンベル試験片を作製し、ＪＩＳＫ７
１１３の引張試験を行って、アルミ箔にクラックが発生
するまでの伸びを目視にて測定し破断伸びとした。

【００５１】＜アルミ蒸着フィルムの調製＞ポリアミド
樹脂組成物により形成した厚さ１２μｍのフィルムにア
ルミ蒸着層を厚さ０．６μｍに形成することによりアル
ミ蒸着フィルムを調製した。なお、破断伸びを測定した
ところ５％の変形でクラックが発生した。

【００５２】＜低透過性ホース＞実施例１上記で得られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロ
スヘッドダイ型の押出機で、直径１１ｍｍのマンドレル
の外周に押出し、厚さ０．８ｍｍの最内層を形成した。
最内層の上に、上記で得られたアルミ箔積層フィルムＡ
をハーフラップでらせん状に巻き、厚さ０．２ｍｍの冷
媒バリア層を形成した。冷媒バリア層の上に、上記で得
られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロスヘッド
ダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ０．８ｍｍの内管
外層を形成した。内管の外側に、ＰＥＴ糸からなる補強
材を編み組して（１５００ｄ、９６本）、補強層を形成
した。補強層の上に、上記で得られた塩素化ブチルゴム
組成物を、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて
押出し、厚さ２ｍｍの外層を形成した。その後、１５０
℃で加硫した後マンドレルを抜取り、本発明の低透過性
ホースＡを得た。

【００５３】実施例２上記で得られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロ
スヘッドダイ型の押出機で、直径１１ｍｍのマンドレル
の外周に押出し、厚さ０．８ｍｍの最内層を形成した。
最内層の上に、上記で得られたアルミ箔積層フィルムＢ
をハーフラップでらせん状に巻き、厚さ０．１５４ｍｍ
の冷媒バリア層を形成した。冷媒バリア層の上に、上記
で得られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロスヘ
ッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ０．８ｍｍの
内管外層を形成した。内管の外側に、ＰＥＴ糸からなる
補強材を編み組して（１５００ｄ、９６本）、補強層を
形成した。補強層の上に、上記で得られた塩素化ブチル
ゴム組成物を、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用
いて押出し、厚さ２ｍｍの外層を形成した。その後、１
５０℃で加硫した後マンドレルを抜取り、本発明の低透
過性ホースＢを得た。

【００５４】比較例１最内層をポリアミド樹脂組成物から形成し、冷媒バリア
層を設けない点を除けば実施例１と同様の方法で低透過
性ホースを調製した。

【００５５】比較例２冷媒バリア層として、上記で得られたアルミ蒸着フィル
ムをハーフラップでらせん状に巻くことにより形成した
点を除けば実施例１と同様の方法で低透過性ホースを調
製した。

【００５６】＜耐冷媒透過試験＞変形前のホースＡ、お
よび変形後のホースＡ、即ち規定のホース最小曲げ半径
（Ｒ＝６０ｍｍ）に１８０°Ｕ字曲げを５回繰り返した
後真っ直ぐに戻したホースＡに対して、耐冷媒透過試験
を行った。耐冷媒透過試験は、冷媒としてＨＦＣ１３４
ａを使用し、ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業規格）のＪ
ＲＡ２００１に準ずる方法を採用した。即ち、長さ５０
ｃｍのホース４本のうち、３本に冷媒（ＨＦＣ１３４
ａ）をホースの容積１ｃｍ³当たり０．６ｇ±０．１ｇ
封入し、他の１本は空のまま密栓した。これら４本を、
１００℃の恒温槽に９６時間保持し、２４時間毎に重量
を測定した。このとき冷媒を封入したホースの９６時間
後の内圧は、試験温度における飽和蒸気圧に保持されて
いることを確認した。冷媒透過量は、２４時間以降９６
時間までのホースの自重変化分を除く重量損失分とし
て、下記式により算出した。Ｄ＝［（Ｂ／Ｓ１）−（Ｃ／Ｓ２）］×１００式中、Ｄは冷媒透過量［ｇ／（ｍ・７２ｈｒ）］、Ｂは
冷媒封入ホースの損失重量［ｇ／７２ｈｒ］、Ｃは冷媒
未封入ホースの損失重量［ｇ／７２ｈｒ］、Ｓ１は冷媒
封入ホースの長さ［ｍ］、Ｓ２は冷媒未封入ホースの長
さ［ｍ］を示す。以下、結果を第２表に示す。

【００５７】

【００５８】本発明の低透過性ホースＡは、冷媒バリア
層を設けないホース（比較例１）と比較して、格段に優
れた耐冷媒透過性を示すことがわかる。また、冷媒バリ
ア層としてアルミ蒸着フィルムを使用したホース（比較
例２）は、蒸着膜が薄く、ホース曲げ変形時のみなら
ず、ホースの生産中等に容易にピンホール等の欠陥が入
ってしまうものであった。本発明の低透過性ホースは、
冷媒バリア層としてアルミ蒸着フィルムを使用したホー
スと比較して、ホースの曲げ変形の前後に関わらず、優
れた耐冷媒透過性を維持していることがわかる。

【００５９】＜接着試験＞次に、上述のようにして得ら
れた低透過性ホースＢを用いて、常温、１２０℃および
１５０℃における接着性を評価した。接着試験は、ＪＩ
ＳＫ６３３０−６に準ずる方法を採用し、ホースから
採取した幅１０ｍｍの短冊状試験片（タイプ４）を恒温
槽付きの引張り試験機を用いて、規定の温度雰囲気内で
剥離試験を実施した。

【００６０】本発明の低透過性ホースＢは、高温に加熱
しても、ゴム層と冷媒バリア層との接合面は剥離しなか
った。

【００６１】

【発明の効果】本発明の低透過性ホースは、耐冷媒透過
性に優れるので、種々の冷媒輸送用ホースに好適に用い
られ、特にカーエアコン用冷媒輸送用ホースとして好適
に用いられる。また、本発明の低透過性ホースの製造方
法によれば、ゴム層と冷媒バリア層との接合性に優れ、
耐冷媒透過性に優れた低透過性ホースを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の低透過性ホースの一例を示す斜視図
である。

【符号の説明】

１低透過性ホース２最内層３冷媒バリア層４内管外層５補強層６外管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｚ 27/34 27/34 27/36 27/36 27/42 １０１ 27/42 １０１ // Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有す
る低透過性ホースであって、前記冷媒バリア層が、金属
層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸びが１０％
以上である積層フィルムであることを特徴とする低透過
性ホース。
【請求項２】前記金属層が金属箔であり、前記樹脂層の
少なくとも一方に強度保持層を有することを特徴とする
請求項１に記載の低透過性ホース。
【請求項３】前記強度保持層がポリアミド樹脂組成物ま
たはポリエステル樹脂組成物により構成される層である
ことを特徴とする請求項２に記載の低透過性ホース。
【請求項４】前記樹脂層の最内層が前記強度保持層であ
り、該強度保持層と前記金属層とを芳香族ポリエステル
系接着剤を用いて接着することを特徴とする請求項２ま
たは３に記載の低透過性ホース。
【請求項５】前記樹脂層の最外層がポリオレフィン樹脂
組成物により構成されるポリオレフィン層であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低透過性ホ
ース。
【請求項６】前記ポリオレフィン樹脂組成物に含有され
るポリオレフィン樹脂の融点が１２０℃以上であること
を特徴とする請求項５に記載の低透過性ホース。
【請求項７】前記ゴム層を構成するゴム組成物の加硫温
度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の低透過性ホース。
【請求項８】前記樹脂層の最外層がフェノール樹脂系組
成物により構成される接着剤層であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の低透過性ホース。
【請求項９】少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂層間に積層する構成
を有し、破断伸びが１０％以上である積層フィルムであ
り、前記冷媒バリア層中の樹脂層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを、前記樹脂層を構成
する樹脂の融点以上に加熱し、前記樹脂を溶融させ、前
記ゴム層を加硫して前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを
接合させることを特徴とする低透過性ホースの製造方
法。
【請求項１０】前記冷媒バリア層中の樹脂層がポリオレ
フィン樹脂組成物により構成されるポリオレフィン層を
有することを特徴とする請求項９に記載の低透過性ホー
スの製造方法。
【請求項１１】前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを１２
０℃以上に加熱することにより接合することを特徴とす
る請求項９または１０に記載の低透過性ホースの製造方
法。
【請求項１２】少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂層間に積層する構成
を有し、破断伸びが１０％以上である積層フィルムであ
り、前記冷媒バリア層の表面をなす樹脂層にフェノール樹脂
系組成物により構成される接着剤層を有している積層フ
ィルムであって、前記接着剤層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒バリア
層と前記ゴム層とを接合させることを特徴とする低透過
性ホースの製造方法。
【請求項１３】前記冷媒バリア層において、前記金属層
と前記樹脂層との接合面の少なくとも一方の面に芳香族
ポリエステル系接着剤を塗布し、積層することを特徴と
する請求項９〜１２のいずれかに記載の低透過性ホース
の製造方法。