CN101855075A

CN101855075A - 冷介质输送用软管

Info

Publication number: CN101855075A
Application number: CN200880015461A
Authority: CN
Inventors: 大石英之; 山川贺津人; 佐藤浩司
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP4365454B1; KR20100095497A; WO2010073375A1; EP2311633A1; TW201024581A; EP2311633B1; KR101059714B1; CN101855075B; TWI372221B; IN2009KN03848A; JPWO2010073375A1; EP2311633A4

Abstract

本发明的目的在于提供不使用接合剂等将气体阻挡层和橡胶层接合起来的、并且与现有的软管相比耐久性非常优异的软管。本发明的软管是一种冷介质输送用软管，其是具有内管层的冷介质输送用软管，所述内管层含有气体阻挡层和附着在气体阻挡层外表面上的橡胶层，所述气体阻挡层由聚酰胺和含羧基的改性聚烯烃混合而成的改性聚酰胺形成，所述橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物中配合有特定量的原料橡胶、烷基酚甲醛树脂和炭黑，所述原料橡胶由特定量的BIMS、作为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的共聚橡胶、和EPDM形成，所述炭黑是特定的炭黑，所述气体阻挡层和所述橡胶层之间不具有接合剂层。

Description

冷介质输送用软管

技术领域

本发明涉及冷介质输送用软管。

背景技术

近年来，作为汽车空调等中使用的冷介质输送用软管，一般使用透气性低的、聚酰胺等树脂材料和橡胶材料组合而成的树脂与橡胶的叠层体。这种树脂和橡胶的叠层体，如果树脂材料和橡胶材料接合不好，则在接合界面会滞留有气体、液体，该部分的树脂会出现膨胀。因此，现在一般使用接合剂，或对树脂材料进行表面处理等。例如专利文献1中记载了使用接合剂将气体阻挡层和由特定的橡胶组合物形成的橡胶层接合起来的冷介质输送用软管。

但为了使用接合剂等得到良好的接合状态，需要在一定的条件下进行这些处理，不仅加工工序数增加，而且还存在难以连续生产软管，生产成本高的问题。另外，如果使用接合剂等，就可能由于使用有机溶剂而对地球环境带来恶劣影响。

因此，在专利文献2和3中提出了不使用接合剂将树脂和橡胶接合起来的软管。

专利文献1：特许第3074700号公报

专利文献2：特许第3891718号公报

专利文献3：特开2002-079614号公报

发明内容

但经本发明人研究发现，专利文献2和3中记载的软管耐久性不充分。

因此，本发明的目的在于提供不使用接合剂等将气体阻挡层和橡胶层接合起来的、并且与现有的软管相比耐久性非常优异的软管。

本发明人潜心研究后发现了一种冷介质输送用软管，其具有内管层，上述内管层含有以特定的量比含有特定成分的气体阻挡层和橡胶层，上述冷介质输送用软管在不使用接合剂等的情况下将气体阻挡层和橡胶层牢固接合起来，并且与现有的软管相比耐久性非常优异，从而完成本发明。

即，本发明是下面的(1)～(3)。

(1)一种冷介质输送用软管，是具有内管层的冷介质输送用软管，所述内管层含有气体阻挡层和附着在气体阻挡层外表面上的橡胶层，所述气体阻挡层由聚酰胺和含羧基的改性聚烯烃混合而成的改性聚酰胺形成，所述橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物中相对于原料橡胶100质量份，配合有烷基酚甲醛树脂1～15质量份和炭黑30～80质量份，所述原料橡胶由BIMS、作为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的共聚橡胶、和EPDM形成，在所述原料橡胶中，所述BIMS的含量为5～40质量份，所述BIMS和所述共聚橡胶的总计含量为20～80质量份，EPDM的含量为80～20质量份，所述炭黑的N₂SA≥75m²/g，并且DBP吸油量≥90cm³/100g，所述气体阻挡层和所述橡胶层之间不具有接合剂层。

(2)根据上述(1)所述的冷介质输送用软管，所述共聚橡胶为卤化丁基橡胶。

(3)根据上述(1)或(2)所述的冷介质输送用软管，所述聚酰胺是选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12和聚酰胺MXD-6、以及它们之中的2种以上的共聚物中的至少一种。

根据本发明提供了一种软管，其在不使用接合剂等的情况下将气体阻挡层和橡胶层牢固接合起来，并且与现有的软管相比耐久性非常优异。

附图说明

图1是本发明的软管的优选实施例的立体图。

符号说明

1本发明的软管

2内管层

21气体阻挡层

22橡胶层

3增强层

4外管层

具体实施方式

对本发明的软管进行具体说明。

本发明的软管是具有内管层的冷介质输送用软管，所述内管层含有气体阻挡层和附着在气体阻挡层外表面上的橡胶层，该气体阻挡层和橡胶层之间不具有由接合剂构成的层。仅由上述内管层构成、而不含有其他层的情况也包括在本发明的软管中。

下面使用具体例来说明本发明的软管的构成，但也可以与现有的相同。

<气体阻挡层>

对气体阻挡层进行说明。

本发明的软管中的气体阻挡层由聚酰胺和含羧基的改性聚烯烃混合而成的改性聚酰胺形成。

另外，气体阻挡层只要含有上述改性聚酰胺即可，也可以在实现本发明的目的的限度内含有其他成分(例如添加剂等)。这种含有其他成分的情况也包括在本发明的范围内。

聚酰胺并不特别限定，但优选选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12和聚酰胺MXD-6、以及它们之中的2种以上的共聚物中的至少一种。

作为含羧基的改性聚烯烃，优选使用通过向例如由乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃、二烯单体均聚或共聚而成的聚烯烃中接枝聚合马来酸酐等酸酐，从而导入约0.1～10摩尔％的官能团的改性聚烯烃。

聚酰胺和含羧基的改性聚烯烃的混合比(质量比)优选为90/10～50/50，更优选为85/15～65/35。含羧基的改性聚烯烃的比例变大时，本发明的软管的柔软性变好，但可能使抗冷介质渗透性降低，另外含羧基的改性聚烯烃的比例变小时，抗冷介质渗透性变好，但往往与橡胶层的接合性和柔软性不好。

作为改性聚酰胺，可以列举出例如，认为是由聚酰胺6和马来酸酐改性聚烯烃合金化而成的杜邦公司制的ザイテルST801、ザイテルST811、ザイテルST 811HS等ザイテルST系列等。

气体阻挡层可以通过将上述改性聚酰胺挤出成型为例如管状而形成。

对气体阻挡层的厚度没有特殊限定，优选为0.01～0.50mm，更优选为0.05～0.30mm，进而优选为0.05～0.20mm。在该范围时，往往可以进一步改进成型加工性、抗冷介质渗透性和挠性。

<橡胶层>

对橡胶层进行说明。

橡胶层由橡胶组合物形成，上述橡胶组合物是在原料橡胶中配合特定量的烷基酚甲醛树脂和特定量的炭黑而成的。

这里，橡胶层只要含有原料橡胶、烷基酚甲醛树脂和炭黑即可，也可以在实现本发明的目的的限度内含有其他成分。这种含有其他成分的情况也包括在本发明的范围内。

首先对原料橡胶进行说明。

原料橡胶由BIMS、作为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的共聚橡胶、和EPDM形成。

对上述原料橡胶中含有的BIMS进行说明。

BIMS中对烷基苯乙烯(PAS)含量为5～25质量％、溴(Br)含量为1.5质量％以上，对烷基苯乙烯单元和溴单元的质量比为0.15≤Br/PAS≤0.40，BIMS是碳原子数为4～7的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚橡胶的溴化物。门尼粘度(ML1+8、125℃)为30以上。

碳原子数为4～7的异构单烯烃可以列举出例如异丁烯。对烷基苯乙烯可以列举出例如，对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等对位具有碳原子数1～5的烷基的苯乙烯。BIMS中对烷基苯乙烯的含量，包括对烷基苯乙烯的烷基溴化物的、所有具有对烷基苯乙烯骨架的对烷基苯乙烯的含量为5～25质量％，优选为5～10质量％。对烷基苯乙烯的含量为5质量％以上时，抗冷介质渗透性等优异。对烷基苯乙烯的含量为25质量％以下时，橡胶组合物在低温下也不脆化，耐寒性优异。

BIMS中市售品可以列举例如エクソン化学社制EXXPRO系列。具体可以列举出作为异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚橡胶的溴化物的エクソン化学社制Exxpro 3745。

对上述原料橡胶中含有的上述共聚橡胶进行说明。

上述共聚橡胶是丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶，优选卤化丁基橡胶。这是由于所得的本发明的软管的耐久性更高的缘故。

作为丁基橡胶，可以使用一般的异丁烯/异戊二烯橡胶，没有特殊限定，但该异戊二烯的含量，以不饱和度计为0.6～2.5摩尔％，分子量以门尼粘度计优选为35～60(125℃)。另外，作为卤化丁基橡胶可以列举出氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等。这些卤化丁基橡胶可以使用一般的卤化丁基橡胶，但在氯化丁基橡胶的情况中，氯含量优选为1～2.5质量％，异丁烯含量以不饱和度计优选为0.6～2.5摩尔％，分子量以门尼粘度计优选为30～60(125℃)。另外，在溴化丁基橡胶的情况中，溴含量优选为1～2.5质量％，异丁烯含量以不饱和度计优选为0.6～2.5摩尔％，分子量以门尼粘度计优选为25～55(125℃)。

上述原料橡胶中含有的EPDM只要是由乙烯、丙烯和二烯形成的一般的共聚橡胶即可，没有特殊限定。作为市售品可以列举出三井化学社制的三井EPT4070。丙烯含量优选为10～70摩尔％，更优选为15～50摩尔％。二烯成分可以列举出例如乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯。尤其优选交联速度快的乙叉降冰片烯。二烯成分的量，以碘值计优选为3～25，更优选为5～20。

上述原料橡胶中的上述BIMS的含量为5～40质量份，上述BIMS和作为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的共聚橡胶的总计含量为20～80质量份，上述EPDM的含量为80～20质量份。

这里，当BIMS的含量小于5质量份时，难以与必要的橡胶附着。即难以在气体阻挡层的表面上形成必要厚度的接合橡胶层。另外，当BIMS的含量大于40质量份时，难以得到必要的接合力。即，难以在气体阻挡层的表面上牢固地接合橡胶层。

另外，上述EPDM的存在比优选为70～50质量份。

另外，当EPDM的存在比小于20质量份时，难以得到必要的接合力和橡胶附着性。另外，在大于80质量份时，硫化速度变慢，软管的生产率降低。

下面对烷基酚甲醛树脂进行说明。

烷基酚甲醛树脂可以作为上述原料橡胶的硫化剂发挥作用。

在烷基酚甲醛树脂中，还含有被卤化的烷基酚甲醛树脂(卤化烷基酚甲醛树脂)。尤其优选溴化烷基酚甲醛树脂。

作为烷基酚甲醛树脂可以使用例如田冈化学工业社制的タツキロ一ル250-1等市售品。

烷基酚甲醛树脂的配合量，相对于上述原料橡胶100质量份，为1～15质量份，优选为2～10质量份，更优选为2～7质量份。当烷基酚甲醛树脂的配合量小于1质量份时，有时难以得到必要的接合力，即可能难以在气体阻挡层的表面上牢固地接合橡胶层。另外当烷基酚甲醛树脂的配合量大于15质量份时，有时会有损橡胶层的物性(硬度)。

下面对炭黑进行说明。

本发明中使用的炭黑的胶体特性，N₂SA≥75m²/g，并且DBP吸油量≥90cm³/100g。当N₂SA小于75m²/g，或者DBP吸油量小于90cm³/100g时，难以在气体阻挡层的表面上牢固地接合橡胶层。N₂SA优选为80～150m²/g，更优选为80～120m²/g。DBP吸油量优选为95～140cm³/100g，更优选为100～130cm³/100g。

这里，N₂SA表示炭黑的表面上吸附的氮气分子量，具体地说，是使用JIS K 6217-2中规定的方法测定求出的值。

另外，DBP吸油量表示吸附在炭黑凝聚体上的油分量，具体地说，是使用JIS K 6217-4中规定的方法测定求出的值。

上述炭黑的配合量，相对于上述原料橡胶100质量份为30～80质量份，优选为40～65质量份。当炭黑的配合量小于30质量份时，难以得到必要的接合力。即，难以在气体阻挡层的表面上牢固地接合橡胶层。另外，当炭黑的配合量大于80质量份时，未硫化橡胶的粘度高，有碍加工性。

上述橡胶层，除了上述烷基酚甲醛树脂和上述炭黑以外，作为其他成分还可以含有锌华(ZnO)、硫化助剂、硫化促进剂、添加剂。

作为硫化助剂可以列举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸；乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌。

作为硫化促进剂可以列举出例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫四乙基化秋兰姆(TETD)等秋兰姆类；六亚甲基四胺等醛氨类；二苯基胍等胍类；二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑类；环己基苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺类。

作为添加剂可以列举出例如粘土等填充剂、石蜡类油等软化剂、增塑剂、加工助剂、抗老化剂、颜料等。

对得到由上述原料橡胶、上述烷基酚甲醛树脂、和上述炭黑配合而成的橡胶组合物的方法没有特殊限定。例如，在规定量的BIMS、丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、以及EPDM中加入规定量的炭黑，并根据需要加入石蜡类油等添加剂、加工助剂，使用辊、班伯里混合机等进行混合，接着加入上述特定量的烷基酚甲醛树脂、和根据需要而加入的其他的锌华、硫化助剂、硫化促进剂，将他们混合而得到。

对橡胶层的厚度没有特殊限定，优选0.5～3.0mm。

本发明的软管具有内管层，上述内管层含有这样的气体阻挡层和附着在气体阻挡层外表面上的橡胶层，是在上述气体阻挡层和上述橡胶层之间没有接合剂层的冷介质输送用软管。

如果内管层不是由以特定含量含有上述特定成分的气体阻挡层和橡胶层形成，则在不使用接合剂的情况下不可以将气体阻挡层和橡胶层牢固硫化接合。即，不可以发挥高接合性(高接合力和高橡胶附着性)。

对本发明的软管的内径和外径、以及长度没有特殊限定。

例如，内径优选5～20mm，更优选7～17mm。

本发明的软管具有上述内管层即可，除此以外还可以具有增强层、外管层。

作为增强层，可以是以片状形成的，也可以是以螺旋状形成的，没有特殊限定。作为使用的材料，可以列举出丝线、金属丝等。作为增强丝，可以列举出由维纶、人造丝纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维等制造的丝线。另外，作为增强用金属丝，可以列举出硬钢线，更具体地可以列举出为了赋予防锈性和接合性而使用的镀黄铜钢丝或镀锌钢丝。

外管层是在上述内管层、上述增强层的外侧形成的层。对其材料、结构、厚度等没有特殊限定，可以使用一般使用的橡胶组合物、树脂、金属丝等。作为橡胶组合物可以使用上述原料橡胶。在橡胶组合物中还可以适当配合硫化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、抗老化剂、硫化促进剂、软化剂、粘着赋予剂、润滑剂、分散剂、加工助剂等。作为树脂可以列举出例如，聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯、聚乙烯等。另外，在确保软管的柔软性、不损害振动吸收能力的限度内，为了借助重量增加而提高振动吸收性能、提高强度，还可以含有金属、纤维。外管层可以是例如实心状、海绵状。另外，外管层可以是将本发明的软管***使用的类型如筒状，卷绕在本发明的软管上使用的类型如螺旋状、弹簧状。

外管层的厚度优选为1～5mm，更优选为0.5～3mm，进而优选为1～2mm。

外管层可以由多层形成。

使用附图来说明本发明的软管的构成。

图1是显示本发明的软管的优选实施例的图。

图1中的本发明的软管1具有内管层，上述内管层由气体阻挡层21和附着在气体阻挡层21外表面上的橡胶层22形成。在气体阻挡层21和橡胶层22之间不存在接合剂层，但两者牢固附着。

在该优选实施例中，在橡胶层22上面具有增强层3，进而在增强层3上面具有外管层4。

本发明的软管只要具有上述内管层就没有特殊限定，在使用图1来说明的优选实施例中，除了外管层以外，还可以具有其他层。

另外，本发明的软管并不一定要具有上述那样的增强层，但具有增强层时，软管的抗拉强度、可使用的压力范围和接头安装性提高，所以优选。特别是在高压部使用本发明的软管时，优选具有增强层。

对本发明的软管的制造方法进行说明。

对本发明的软管的制造方法没有特殊限定，可以使用以往公知的方法。

例如，气体阻挡层和橡胶层可以通过挤出成型得到。这里，橡胶层使用按照上述方法得到的橡胶组合物来成型。例如，在前述的附图1说明的优选实施方式的软管的情况中，在气体阻挡层的外表面上层叠橡胶层，进而通过编织或螺旋卷绕等先层叠增强层，然后再层叠外侧橡胶层，之后通过硫化全体来得到。可以在硫化条件约为150～180℃下进行硫化。

另外，作为其他制造方法有：在管芯上依次层叠气体阻挡层、橡胶层、增强层和外管层，然后将这些层在140～190℃、30～180分钟的条件下进行加压硫化、蒸气硫化、烘箱硫化(加热硫化)或温水硫化以硫化接合，而制造软管。

实施例

下面使用实施例来对本发明的软管进行更具体说明。但本发明并不受这些实施例的限定。

<试验1：橡胶组合物的挤出加工性试验>

将下面所示的原料以表1～表3所示的量比(质量份)混合，得到各实施例和各比较例中的橡胶组合物。具体地说，向BIMS、丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、以及EPDM中加入炭黑、石蜡油、硬脂酸，使用辊、班伯里混炼机等进行混合，接着加入烷基酚甲醛树脂、ZnO，将它们混合而得到组合物。

丁基橡胶(IIR)：EXXON BUTYL 268，日本ブチル株式会社制

氯化丁基橡胶(Cl-IIR)：EXXON CHLOROBUTYL 1066，日本ブチル株式会社制

溴化丁基橡胶(Br-IIR)：EXXON BROMOBUTYL 2255，日本ブチル株式会社制

BIMS：Exxpro 3745，EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY

EPDM：三井EPT4070，三井化学社制

炭黑(C.B.(ISAF))：シヨウブラツクN220，昭和キヤボツト社制

炭黑(C.B.(HAF))：シヨウブラツクN330，昭和キヤボツト社制

炭黑(C.B.(FEF))：シヨウブラツクN550，昭和キヤボツト社制

硬脂酸：ルナツクYA，花王株式会社制

石蜡油：プロセスオイル123，昭和シエル石油社制

ZnO：氧化锌3种，正同化学工业社制

溴化烷基酚甲醛树脂：タツキロ一ル250-1，田冈化学工业株式会社

另外，对于炭黑而言，ISAF和HAF所示的炭黑满足N₂SA≥75m²/g，并且DBP吸油量≥90cm³/100g的条件，但FEF所示的炭黑不能满足该条件。

然后测定所得的各橡胶组合物的最低门尼粘度。最低门尼粘度表示在JIS K6300-1的门尼焦烧试验中，在125℃下测定的值(Vm)。

另外，在小型螺杆式挤出机(螺杆使用压缩型)上安装圆棒状的机头，使机头、料筒温度为80℃，转速为60rpm，确认挤出性。将外观等是达到可以作为软管使用的水平的形状的样品记作“○”，将为不可使用水平的形状的样品记作“×”。

<试验2：橡胶组合物的物性>

然后，使用150℃的压缩成型机将所得的各橡胶组合物在面压3.0MPa的压力下硫化45分钟，制作2mm厚的硫化片。由该片冲裁出JIS3号哑铃状的试片，在拉伸速度500mm/分钟下以JIS K6251-2004为基准，进行拉伸试验，在室温下测定抗拉强度(T_B)(MPa)、断裂时的伸长率(E_B)[％]和100％模量(M₁₀₀)[MPa]。

另外，按照JIS K6253-2006的A型杜罗回跳式硬度计，测定各橡胶组合物的固化物在室温下的硬度(H_S)。

<试验3：接合性试验>

使用各实施例和各比较例的橡胶组合物和改性聚酰胺来制造含有内管层的软管。

具体地讲，首先使用挤出机，将ザイテルST811HS(表中记作“ザイテル”)和聚酰胺树脂(表中记作“PA6”)拉落在管芯(外径11mm)上而成型厚度0.1mm的气体阻挡层。

然后使用得到的橡胶组合物，在上述得到的气体阻挡层的外表面上形成厚度1.4mm的橡胶层。在气体阻挡层的外侧表面层叠橡胶层，然后硫化全体而得到。在约为150～180℃的硫化条件下施加蒸气压进行硫化。从而得到厚度1.5mm、外径14mm的内管层。

另外，在比较例1-1中，使用接合剂(Chemlok 402X，Lord Corporation制)来接合气体阻挡层和橡胶层。

对如此得到的各软管，测定以50mm/分钟的剥离速度剥离橡胶层时的接合力和橡胶附着性。

这里，接合力表示宽度每25mm的接合力(N)。另外，将接合力为40N/25mm以上的样品记作“○”，将接合力小于40N/25mm的样品记作“×”。

另外，橡胶附着性表示橡胶没有被剥离、残留下来的面积比(％)。另外，还测定了没有剥离而残留下来的橡胶的厚度，以“厚”、“薄”、“界面”(表示在气体阻挡层和橡胶层的界面剥离。)表示。将残留橡胶厚的情况评价为“○(良好)”，将残留橡胶薄的情况评价为“△”，将在“界面”剥离的情况评价为“×”。

<试验4：脱层试验>

使用与上述试验3相同的方法，制作各实施例和各比较例中的软管。使软管内径为11mm，外径为18mm(内管层的厚度为1.5mm)，长度为50cm。

然后将软管与接头接合，然后封入冷介质(R-134a)，放置在90℃的烘箱中24小时。这里，以0.6g/cm³的方式封入冷却介质。

然后放出冷却介质，再马上放入到120℃的烘箱中，放置24小时。

然后将软管对半切开(纵向切割)，观察橡胶层的剥离(崩料，タナ落ち)，将没有出现崩料的情况记作“○”，将出现崩料的情况记作“×”。

<试验5：透气性试验>

对于实施例3和实施例4中的软管，各准备软管两端安装了接头的、长度50cm的软管4根，然后将其中的3根以0.6g/cm³的方式封入冷却介质。另外，将剩余的1根不封入冷却介质而密闭。测定在200℃下24小时后的质量和96小时后的质量，计算每72小时的透气量(g/m·72h)，调查R-134a的渗透性。

表1(之1)

表1(之2)

表1(之3)

表2(之1)

表2(之2)

表3

<试验结果>

比较例1-1是使用接合剂来接合气体阻挡层和橡胶层的情况。这种情况中，橡胶附着性为薄，在脱层试验中出现崩料，可知气体阻挡层和橡胶层的接合不充分(参照表1)。

比较例1-2～比较例5是使用不合有BIMS、丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、以及EPDM中的一种以上的组合物，来形成橡胶层的例子。可知在这些情况中，在脱层试验中出现崩料，或气体阻挡层与橡胶层的接合不充分(参照表1)。

另外，比较例l-2、比较例2、比较例3对应于专利文献3所记载的方式。另外，比较例2对应于专利文献2所记载的方式。

比较例6、7是使用BIMS、丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、以及EPDM中的一种以上的组成比超出本发明的范围外的组合物，来形成橡胶层的例子。可知在这些情况中，在脱层试验中出现崩料，气体阻挡层与橡胶层的接合不充分(参照表1)。

比较例8是使用含有不满足N₂SA≥75m²/g且DBP吸油量≥90cm³/100g的炭黑(FEF)的本发明范围外的组合物来形成橡胶层的例子。可知在这些情况中，在脱层试验中出现崩料，气体阻挡层与橡胶层的接合不充分(参照表1)。

相对于这些比较例1-1～8，实施例1～10的接合力高，橡胶附着性好，在脱层试验中没有出现崩料。特别是实施例3和4成绩良好(参照表1)。

另外，实施例3和实施例4中的透气性试验的结果均为3.3[g/(m·72h)]，确认可以作为冷介质输送用软管理想使用。

比较例9，炭黑添加量相对于100质量份原料橡胶为25质量份，在本发明的范围外。可知此种情况中，在脱层试验中出现崩料，气体阻挡层与橡胶层的接合不充分(参照表2)。

另外，比较例10，炭黑添加量相对于100质量份原料橡胶为85质量份，在本发明的范围外。此种情况中，挤出性不充分。

相对于这些比较例9、10，实施例11、12接合力高，橡胶附着性好，在脱层试验中没有出现崩料(参照表2)。另外，加工性好。

比较例11，溴化烷基酚甲醛树脂相对于100质量份原料橡胶为0.50质量份，在本发明的范围外。另外，比较例12，溴化烷基酚甲醛树脂相对于100质量份原料橡胶为18质量份，在本发明的范围外。可知在这些情况中，在脱层试验中出现崩料，气体阻挡层与橡胶层的接合不充分(参照表2)。

相对于这些比较例11、12，实施例13～15接合力高，橡胶附着性好，在脱层试验中没有出现崩料(参照表2)。

比较例13～15是使用PA6作为气体阻挡层的情况，在本发明的范围外。可知在这些情况中，橡胶附着性不好，在脱层试验中出现崩料，气体阻挡层与橡胶层的接合不充分(参照表3)。

另外，比较例13、14对应于专利文献1中记载的方式。

Claims

1.一种冷介质输送用软管，是具有内管层的冷介质输送用软管，所述内管层含有气体阻挡层和附着在气体阻挡层外表面上的橡胶层，

所述气体阻挡层由聚酰胺和含羧基的改性聚烯烃混合而成的改性聚酰胺形成，

所述橡胶层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物中相对于原料橡胶100质量份，配合有烷基酚甲醛树脂1～15质量份和炭黑30～80质量份，

所述原料橡胶由BIMS、作为丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的共聚橡胶、和EPDM形成，

在所述原料橡胶中，所述BIMS的含量为5～40质量份，所述BIMS和所述共聚橡胶的总计含量为20～80质量份，EPDM的含量为80～20质量份，

所述炭黑的N₂SA≥75m²/g，并且DBP吸油量≥90cm³/100g，

所述气体阻挡层和所述橡胶层之间不具有接合剂层。

2.根据权利要求1所述的冷介质输送用软管，所述共聚橡胶为卤化丁基橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的冷介质输送用软管，所述聚酰胺是选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12和聚酰胺MXD-6、以及它们之中的2种以上的共聚物中的至少一种。