JP2001155755A - Method of manufacturing hydrogen containing gas for fuel cell - Google Patents

Method of manufacturing hydrogen containing gas for fuel cell

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JP2001155755A JP33562599A JP33562599A JP2001155755A JP 2001155755 A JP2001155755 A JP 2001155755A JP 33562599 A JP33562599 A JP 33562599A JP 33562599 A JP33562599 A JP 33562599A JP 2001155755 A JP2001155755 A JP 2001155755A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing hydrogen containing gas for a fuel cell, which can restrain oxidation reaction of hydrogen on the platinum electrode catalyst and reduce the concentration of O2, when introducing hydrogen containing gas into the fuel cell such as solid polymer type. SOLUTION: In the method of manufacturing hydrogen containing gas for a fuel cell, the method comprises a step of removing CO from the hydrogen containing gas using selective oxidation, a step of contacting it with O2 removal catalyst, and a step of lowering the concentration of O2 in the hydrogen containing gas below 500 ppm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池用水素含有
ガスの製造方法に関し、より詳しくは、Ｏ2 濃度が低減
された燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, and more particularly to a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell having a reduced O 2 concentration.

【０００２】[0002]

【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。2. Description of the Related Art In recent years, power generation by a fuel cell has attracted particular attention in recent years because it has various advantages such as low pollution, low energy loss, and advantages in terms of installation location selection, expansion, operability, and the like. I have. Various types of fuel cells are known depending on the type of fuel or electrolyte, operating temperature, and the like. Among them, hydrogen is used as a reducing agent (active material) and oxygen (air or the like) is used as an oxidizing agent. The development of a hydrogen-oxygen fuel cell (low-temperature operation type fuel cell) is the most advanced, and it is expected that the hydrogen-oxygen fuel cell will become more popular in the future.

【０００３】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いられてい
る白金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣ
Ｏがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下した
り、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうと
いう重大な問題点がある。There are various types of such hydrogen-oxygen fuel cells depending on the type of electrolyte, the type of electrodes, and the like. Representative examples thereof include a phosphoric acid type fuel cell, a KOH type fuel cell, There is a polymer electrolyte fuel cell and the like. In the case of such a fuel cell, particularly a low-temperature operation type fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, platinum (a platinum catalyst) is used for an electrode. However, since the platinum used for the electrode is easily poisoned by CO, C
When O is contained at a certain level or more, there is a serious problem that the power generation performance is reduced or power cannot be generated at all depending on the concentration.

【０００４】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール
等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水
素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含
有ガスを用いることが一般的になっており、このような
改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進
められている。しかしながら、こうした改質ガス中に
は、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれて
いるので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2 等
に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が
強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０
００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減するこ
とが望ましいとされている。Accordingly, pure hydrogen is preferable as a fuel for a fuel cell using such a platinum-based electrode catalyst.
From a practical point of view, various fuels which are inexpensive and have excellent storage properties or are already equipped with a public supply system [for example, methane or natural gas (LNG), propane,
Petroleum gas (LPG) such as butane, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, etc., various hydrocarbon fuels, alcohol fuels such as methanol, city gas, and other fuels for hydrogen production). It has become common to use such hydrogen-containing gas, and fuel cell power generation systems incorporating such reforming equipment have been widely used. However, since such a reformed gas generally contains a considerable concentration of CO in addition to hydrogen, this CO is converted into CO 2 harmless to the platinum-based electrode catalyst and the CO concentration in the fuel is reduced. There is a strong demand for the development of a technology for reducing this. At that time, the concentration of CO is usually set at 1,0.
It is said that it is desirable to reduce the concentration to a low concentration of 00 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.

【０００５】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。 ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。In order to solve the above problem, as one of means for reducing the concentration of CO in a fuel gas (hydrogen-containing gas in a reformed gas), a shift reaction represented by the following formula (1) is used. A technique using (water gas shift reaction) has been proposed. CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (1) However, in the reaction using only this shift reaction, there is a limit in reducing the CO concentration due to restrictions on chemical equilibrium. In general, the CO concentration is reduced to 1% or less. It is difficult.

【０００６】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣ
Ｏ2 に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触
媒を使用する方法が考えられる。Accordingly, as a means for reducing the CO concentration to a lower concentration, a method has been proposed in which oxygen or an oxygen-containing gas (air or the like) is introduced into the reformed gas to convert CO into CO 2 . However, in this case, since a large amount of hydrogen is present in the reformed gas, when oxidizing CO, the hydrogen is also oxidized, and the CO concentration may not be sufficiently reduced. As a solution to this problem,
CO or C is introduced by introducing oxygen or oxygen-containing gas into the reformed gas.
When oxidizing to O 2 , a method using a catalyst that selectively oxidizes only CO can be considered.

【０００７】ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／ア
ルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、
ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られて
いるが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応
温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択
性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在して
いる中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ以下の低濃度まで低減
するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にし
なければならない。Conventionally, CO oxidation catalysts include Pt / alumina, Pt / SnO 2 , Pt / C, Co / TiO 2 ,
Although catalyst systems such as popcalite and Pd / alumina are known, these catalysts are not sufficiently resistant to humidity, have a low and narrow reaction temperature range, and have low selectivity for CO oxidation. In order to reduce a small amount of CO in a large amount of hydrogen such as gas to a low concentration of 10 ppm or less, a large amount of hydrogen must be sacrificed by oxidation at the same time.

【０００８】特開平５−２０１７０２号公報には、水素
富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料
電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの
製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体
にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されている
が、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があ
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-201702 discloses a method for producing a CO-free hydrogen-containing gas for selectively removing CO from the hydrogen-enriched CO-containing gas and supplying the CO to an automotive fuel cell system. I have. A catalyst in which Rh or Ru is supported on an alumina carrier is used as a catalyst, but has a problem that it can be applied only to a low CO concentration.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】特開平９−１３１５３
１号公報には、チタニア担体にルテニウムと、アルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持し
た水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒について開示されて
いる。この触媒については、上記の問題点については解
決しているものの、Ｏ2 が若干存在し、負荷変動時には
多量のＯ2 が存在する可能性がある。したがって、その
Ｏ2 を多量に含んだ燃料をそのまま燃料電池に導入する
と負極の白金電極触媒上で水素の酸化反応（Ｈ2 ＋１／
２Ｏ2 →Ｈ 2 Ｏ）が起こり、この反応は発熱反応で、そ
の結果白金電極触媒のシンタリングが起こったり（電池
性能が低下）、部分的に温度が上昇するため高分子電解
質が損傷されやすくなるという問題点がある可能性があ
ることがわかった。SUMMARY OF THE INVENTION Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-13153
No. 1 discloses ruthenium and alkali as titania carriers.
Carrying a metal compound and / or an alkaline earth metal compound
Disclosed catalyst for removing CO in hydrogen-containing gas
I have. For this catalyst, the above problems are solved.
Never, but OTwoSlightly exists, and when the load fluctuates,
A lot of OTwoMay exist. Therefore,
OTwoFuel containing a large amount of nitrogen into the fuel cell
And oxidation reaction of hydrogen (HTwo+ 1 /
2OTwo→ H TwoO) occurs and this reaction is an exothermic reaction,
As a result, sintering of platinum electrocatalyst occurs (battery
(Poor performance), polymer electrolysis due to partial rise in temperature
May be subject to quality damage.
I found out.

【００１０】本発明は、上記観点からなされたもので、
水素含有ガスを固体高分子型等の燃料電池に導入する
際、白金電極触媒上での水素の酸化反応を抑えることが
可能な、Ｏ2 濃度が低減された燃料電池用水素含有ガス
の製造方法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above,
A method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell with a reduced O 2 concentration, which is capable of suppressing the oxidation reaction of hydrogen on a platinum electrode catalyst when introducing the hydrogen-containing gas into a polymer electrolyte fuel cell or the like. The purpose is to provide.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去した後に、
Ｏ2 除去触媒と接触させることにより上記本発明の目的
を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させた
ものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have conducted selective oxidation and removal of CO from a hydrogen-containing gas.
The present inventors have found that the object of the present invention can be effectively achieved by bringing the catalyst into contact with an O 2 removal catalyst, thereby completing the present invention.

【００１２】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 １．水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去した後に、Ｏ
2 除去触媒と接触させ、水素含有ガス中のＯ2 濃度を５
００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする燃料電池用水素
含有ガスの製造方法。 ２．Ｏ2 除去触媒が、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属
を担持した触媒である上記１記載の燃料電池用水素含有
ガスの製造方法。 ３．担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリ
カ、炭素から選ばれる少なくとも一種を含むものである
上記２記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。 ４．ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナから
なる担体にルテニウムを担持触媒を用いて行う上記１〜
３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方
法。 ５．ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナから
なる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を担持した触媒を用いて行う上記１〜
３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方
法。 ６．水素含有ガスが水素製造用原料を改質又は部分酸化
することによって得られるガスである上記１〜５のいず
れかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。That is, the gist of the present invention is as follows. 1. After selectively oxidizing and removing CO from the hydrogen-containing gas, O 2
It is contacted with 2 removal catalyst, the O 2 concentration in the hydrogen-containing gas 5
A method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, wherein the content is set to 00 ppm or less. 2. O 2 removal catalyst is supported on Pt, Cr, Mo, W, M
n, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir,
2. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to the above item 1, which is a catalyst supporting at least one metal selected from Ag, Au and Pd. 3. 3. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to the above item 2, wherein the carrier contains at least one selected from alumina, titania, zirconia, silica, and carbon. 4. The selective oxidation and removal of CO is performed by using ruthenium on a carrier composed of titania and alumina using a supported catalyst.
3. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of 3. 5. The selective oxidation and removal of CO is performed using a catalyst in which ruthenium and an alkali metal and / or an alkaline earth metal are supported on a carrier composed of titania and alumina.
3. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of 3. 6. 6. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of the above 1 to 5, wherein the hydrogen-containing gas is a gas obtained by reforming or partially oxidizing a raw material for hydrogen production.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明について、（１）水素製造用原料の改質
または部分酸化工程、（２）ＣＯの選択的酸化除去工
程、（３）Ｏ2 の除去工程の順に説明する。 （１）水素製造用原料の改質または部分酸化工程 本工程においては、各種の水素製造用原料の改質等によ
って得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて
選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望
の水素含有ガスを製造する。本工程は、以下に示すよう
に、従来の水素製造工程、特に燃料電池システムにおけ
る水素製造工程において実施あるいは提案されている方
法など任意の方法によって行うことができる。したがっ
て、予め改質装置等を備えた燃料電池システムにおいて
は、それをそのまま利用して改質ガス等を調製してもよ
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention will be described in the order of (1) a step of reforming or partially oxidizing a raw material for hydrogen production, (2) a step of selectively oxidizing and removing CO, and (3) a step of removing O 2 . (1) Step of reforming or partially oxidizing a hydrogen-producing material In this step, CO contained in a reformed gas or the like obtained by reforming various hydrogen-producing materials is selectively oxidized and removed using a catalyst. Then, a desired hydrogen-containing gas having a sufficiently reduced CO concentration is produced. As shown below, this step can be performed by any method such as a method implemented or proposed in a conventional hydrogen production step, particularly a hydrogen production step in a fuel cell system. Therefore, in a fuel cell system provided with a reformer or the like in advance, a reformed gas or the like may be prepared by using the reformer as it is.

【００１４】まず、水素製造用原料の改質または部分酸
化について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改
質や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化
水素類、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ）、ナフ
サ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルト等の炭
化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル、メチル
ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメチルエ
ーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、合
成ガス、石炭などを挙げることができる。これらのう
ち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池
システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮し
て定めればよいが、通常は、メタノール、メタンもしく
はＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、ナフサもしくは低
級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適に使用される。First, reforming or partial oxidation of a raw material for hydrogen production will be described. As raw materials for hydrogen production, hydrocarbons capable of producing a hydrogen-rich gas by steam reforming or partial oxidation, specifically, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, natural gas (LNG), and naphtha , Hydrocarbon fuels such as gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, and asphalt; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; oxygen-containing compounds such as methyl formate, methyl tertiary butyl ether (MTBE) and dimethyl ether; Various city gas, synthesis gas, coal and the like can be mentioned. Among these, what kind of fuel for hydrogen production is used may be determined in consideration of various conditions such as the scale of the fuel cell system and the circumstances of fuel supply, but usually, methanol, methane or LNG, propane, etc. Alternatively, LPG, naphtha or lower saturated hydrocarbon, city gas and the like are preferably used.

【００１５】改質または部分酸化に属する技術（以下、
改質反応等という。）としては、水蒸気改質をはじめ部
分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オー
トサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることが
できる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチ
ームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっ
ては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等
の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質
反応など）も適宜適用することができる。[0015] The technology belonging to the reforming or partial oxidation (hereinafter referred to as "reforming")
It is called a reforming reaction. Examples of (2) include steam reforming, partial oxidation, a combination of steam reforming and partial oxidation, autothermal reforming, and other reforming reactions. Usually, steam reforming (steam reforming) is the most common reforming reaction, but depending on the raw material, partial oxidation or other reforming reactions (for example, thermal reforming reaction such as thermal decomposition, contact reforming) Various catalytic reforming reactions such as decomposition and shift reaction) can also be appropriately applied.

【００１６】その際、異なる種類の改質反応を適宜組み
合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一
般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気
改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改
質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣ
Ｏをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を
予めＣＯ2 とＨ2 に転化して減少させておくなど各種の
組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分
酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともで
きる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱
反応である後段での水蒸気改質に利用することもでき
る。At this time, different types of reforming reactions may be used in combination as appropriate. For example, since the steam reforming reaction is generally an endothermic reaction, a steam reforming reaction and a partial oxidation may be combined (autothermal reforming) to compensate for the endothermic component, or C by-produced by the steam reforming reaction or the like.
Various combinations are possible, such as by reacting O with H 2 O using a shift reaction to convert a part of the O to CO 2 and H 2 in advance to reduce it. After the partial oxidation is performed without a catalyst or in a catalytic manner, steam reforming can be performed in a subsequent stage. In this case, the heat generated by the partial oxidation can be used as it is for the steam reforming in the subsequent stage, which is an endothermic reaction.

【００１７】以下、代表的な改質反応として水蒸気改質
を中心に説明する。このような改質反応は、一般に、水
素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条
件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは
困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中
のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭
化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣ
Ｏの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは式
（３）： ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２） Ｃn Ｈm ＋ ２ｎＨ2 Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2 （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。Hereinafter, steam reforming will be mainly described as a typical reforming reaction. In such a reforming reaction, catalysts and reaction conditions are generally selected so that the yield of hydrogen is as large as possible. However, it is difficult to completely suppress CO by-products. Even if it is used, there is a limit to the reduction of the CO concentration in the reformed gas. In fact, for the steam reforming reaction of hydrocarbons such as methane, the hydrogen yield and C
For O-product inhibition, the following formula (2) or the formula (3): CH 4 + 2H 2 O → 4H 2 + CO 2 (2) C n H m + 2nH 2 O → (2n + m / 2 It is preferable to select various conditions so that the reaction represented by H 2 + nCO 2 (3) takes place with as high selectivity as possible.

【００１８】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の式（４）： ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。更に、ＣＯを前記（１）
式で表されるシフト反応を利用して変成改質してもよ
い。しかし、このシフト反応は平衡反応であるのでかな
りの濃度のＣＯが残存する。したがって、こうした反応
による改質ガス等（本発明の原料である水素を主成分と
するガス、以下同じ）中には、通常、多量の水素の他に
ＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれること
になる。Similarly, for the steam reforming reaction of methanol, the reaction represented by the following formula (4): CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (4) is as selective as possible. It is preferable to select the conditions to occur. Further, CO is added to the above (1)
The metamorphic reforming may be performed by utilizing the shift reaction represented by the formula. However, since this shift reaction is an equilibrium reaction, a considerable concentration of CO remains. Thus, the reformed gas or the like by such reaction (of the present invention is a starting material gas containing mainly hydrogen, hereinafter the same) during normal, the CO 2 and unreacted another large amount of hydrogen water vapor or the like and slightly CO will be included.

【００１９】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多
様なものが知られている。その中のいくつかを具体的に
例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有
効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ
−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚ
ｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ
系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接
触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、
担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系触媒など
を挙げることができる。A wide variety of catalysts are known as effective catalysts for the reforming reaction, depending on the type of raw material, the type of reaction, the reaction conditions and the like. Specific examples of some of them include catalysts effective for steam reforming of hydrocarbons and methanol, for example, Cu-ZnO-based catalysts, Cu
-Cr 2 O 3 catalyst, supported Ni-based catalyst, Cu-Ni-Z
nO-based catalyst, Cu-Ni-MgO-based catalyst, Pd-ZnO
And the like.Examples of catalysts effective for catalytic reforming reaction and partial oxidation of hydrocarbons include, for example,
Supported Pt-based catalysts, supported Ni-based catalysts, supported Ru-based catalysts, and the like can be given.

【００２０】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。The reforming apparatus is not particularly limited, and any type of apparatus such as those commonly used in conventional fuel cell systems and the like can be applied. However, many reforming apparatuses such as a steam reforming reaction and a decomposition reaction can be used. Since the reaction is an endothermic reaction, generally, a reactor or a reactor having a good heat supply property (a heat exchanger type reactor or the like) is suitably used. Examples of such a reactor include a multitubular reactor, a plate-fin reactor, and the like. Examples of the heat supply method include heating using a burner, a method using a heat medium, and a catalyst using partial oxidation. Examples include, but are not limited to, heating by combustion.

【００２１】改質反応の反応条件は、用いる原料、改質
反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料の転化率を十分に（好ましくは１００％ある
いは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率が
できるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ま
しい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコ
ール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。
また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ2
や水分等を適宜除去してもよい。The reaction conditions for the reforming reaction may vary depending on the raw materials used, the reforming reaction, the catalyst, the type of the reaction apparatus, the reaction system, and other conditions, and may be appropriately determined. In any case, it is desirable to select various conditions so that the conversion of the raw material is sufficiently increased (preferably to 100% or nearly 100%) and the yield of hydrogen is as large as possible. If necessary, a method of separating and recycling unreacted hydrocarbons and alcohols may be adopted.
Also, if necessary, the produced or unreacted CO 2
And moisture or the like may be removed as appropriate.

【００２２】（２）ＣＯの選択的酸化除去工程 上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素
やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減され
た所望の改質ガスを得る。本発明においては、このＣＯ
の選択的酸化除去触媒として、各種触媒が使用できる
が、水素の純度の点で、特開平９−１３１５３１号公報
に記載の耐火性無機酸化物担体に、ルテニウムと、アル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担
持した触媒を好適に使用できるが、下記に述べるチタニ
ア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持したも
の、あるいは、チタニア及びアルミナからなる担体にル
テニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属を担持したものが特に好適である。(2) Step of selectively oxidizing and removing CO As described above, a desired reformed gas having a large hydrogen content and a sufficiently reduced amount of raw material components other than hydrogen such as hydrocarbons and alcohols can be obtained. obtain. In the present invention, this CO
Various catalysts can be used as the selective oxidation-removal catalyst of the above. However, in terms of hydrogen purity, ruthenium, an alkali metal compound and / or an alkali metal compound can be added to the refractory inorganic oxide carrier described in JP-A-9-131531. A catalyst supporting an earth metal compound can be suitably used, and a catalyst in which ruthenium is supported on a carrier composed of titania and alumina described below, or ruthenium on a carrier composed of titania and alumina, and alkali metal and / or alkaline earth are described below. Those supporting a class of metals are particularly preferred.

【００２３】上記のチタニア及びアルミナからなる担体
にルテニウムを担持した触媒、あるいは、チタニア及び
アルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属を担持した触媒について
詳細に述べる。その触媒に用いる担体は、チタニアおよ
びアルミナからなるものである。チタニアおよびアルミ
ナからなる担体を用いた本発明の触媒は、特開平９−１
３１５３１号公報に開示されているようなチタニア担
体、またはアルミナ担体にルテニウム、またはルテニウ
ムとアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物を担持した触媒に比べ、広い反応温度範囲でのＣＯ
の酸化除去、特に比較的高温でのＣＯの酸化除去に優れ
た効果を発揮する。また、チタニア担体触媒に比べ、ア
ルミナ／チタニア触媒は成形性等の製造のし易さに優
れ、かつ触媒の強度、耐摩耗性、使用温度での強度など
に優れるなど実用性が高い。The above-mentioned catalyst in which ruthenium is supported on a carrier composed of titania and alumina, or the catalyst in which ruthenium and an alkali metal and / or an alkaline earth metal are supported on a carrier composed of titania and alumina will be described in detail. The carrier used for the catalyst is composed of titania and alumina. The catalyst of the present invention using a carrier composed of titania and alumina is disclosed in
Compared to a catalyst in which ruthenium or ruthenium and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound are supported on a titania carrier or an alumina carrier as disclosed in Japanese Patent No.
It has an excellent effect on the oxidative removal of CO, particularly the oxidative removal of CO at a relatively high temperature. Further, as compared with the titania carrier catalyst, the alumina / titania catalyst is excellent in ease of manufacture such as moldability and the like, and has high utility such as excellent catalyst strength, abrasion resistance, strength at use temperature, and the like.

【００２４】チタニアおよびアルミナからなる担体の製
造方法としてはこの両者からなる担体ができればどのよ
うな方法でもよいが、たとえばチタニアとアルミナを混
合する方法、アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含
む）にチタニアを付着させる方法が好適に用いられる。
チタニアとアルミナを混合する方法としては、チタニア
粉末とアルミナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水
とともに混合し、その後成形、乾燥、焼成する方法があ
る。成形には通常押出成形を用いればよく、その際有機
物のバインダーを添加して成形性を向上させることがで
きる。チタニアをアルミナバインダーと混合することに
よっても好適な担体が得られる。また、チタニウムアル
コキサイドとアルミニウムアルコキサイドをアルコール
等の溶媒中に溶かした混合溶液に水を加えて加水分解し
て、共沈させた沈殿物を上記同様に成形、乾燥、焼成し
てもよい。この場合、得られたチタニア／アルミナの重
量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。As a method for producing a carrier composed of titania and alumina, any method can be used as long as a carrier composed of both can be produced. For example, a method of mixing titania and alumina, a method of producing an alumina molded body (including alumina particles and powder), and the like. A method of attaching titania is preferably used.
As a method for mixing titania and alumina, there is a method in which titania powder and alumina powder or pseudo-boehmite alumina are mixed with water, followed by molding, drying, and firing. Extrusion may be usually used for molding, and at that time, an organic binder can be added to improve moldability. Suitable carriers can also be obtained by mixing titania with an alumina binder. In addition, titanium alkoxide and aluminum alkoxide are hydrolyzed by adding water to a mixed solution obtained by dissolving the same in a solvent such as alcohol, and the coprecipitated precipitate is formed, dried, and calcined in the same manner as described above. Good. In this case, the weight ratio of the obtained titania / alumina is preferably 10/90 to 90/10.

【００２５】一方、アルミナ成形体にチタニアを付着さ
せる方法としては下記の様にすればよい。有機溶媒中に
チタニア粉末（チタニア粉末は後述する担持金属を担持
してあるチタニア粉末でもよい）、および必要に応じ有
機バインダー、擬ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分
散させる。この混合液（通常スラリー状である）にアル
ミナ成形体を浸して混合液が十分浸漬しアルミナ成形体
上にチタニア粉末を付着させた後アルミナ成形体を取り
出す。このアルミナ成形体を乾燥、焼成すればよい。ま
たは、チタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンと
アルミナ成形体をアルコール中に加え、この溶液に水を
加えてチタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンを
加水分解して、アルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿
させたものを乾燥、焼成してもよい。これらの付着方法
からもわかるようにアルミナ成形体にチタニアを担持さ
せる要領でチタニアを付着させてもよい。アルミナ成形
体にチタニアを付着させる方法の場合は、得られたチタ
ニア／アルミナの重量比は０．１／９９．９〜５０／５
０、好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、さらに
好ましくは１／９９〜５０／５０であることが望まし
い。両方の方法を含んで、チタニア／アルミナの重量比
は０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは０．５／
９９．５〜９０／１０、さらに好ましくは１／９９〜９
０／１０であることが望ましい。On the other hand, the method of adhering titania to the alumina compact may be as follows. In an organic solvent, a titania powder (the titania powder may be a titania powder supporting a metal to be described later), and if necessary, an organic binder and pseudo-boehmite alumina powder are added and dispersed well. The alumina molded body is immersed in the mixed liquid (usually in a slurry form), the mixed liquid is sufficiently immersed, and titania powder is adhered to the alumina molded body, and then the alumina molded body is taken out. The alumina compact may be dried and fired. Alternatively, titanium alkoxide or titanium tetrachloride and an alumina compact are added to alcohol, water is added to this solution to hydrolyze the titanium alkoxide or titanium tetrachloride, and titanium hydroxide is formed on the alumina compact. The precipitate may be dried and fired. As can be seen from these attaching methods, titania may be adhered in a manner of supporting titania on the alumina molded body. In the case of a method in which titania is adhered to an alumina molded body, the weight ratio of the obtained titania / alumina is 0.1 / 99.9 to 50/5.
0, preferably 0.5 / 99.5 to 50/50, and more preferably 1/99 to 50/50. Including both methods, the weight ratio of titania / alumina is 0.1 / 99.9 to 90/10, preferably 0.5 /
99.5 to 90/10, more preferably 1/99 to 9
Desirably, it is 0/10.

【００２６】上記担体の製造方法において用いられるア
ルミナの原料としては、アルミニウム原子を含んでいれ
ばよい。通常用いられるものとしては、硝酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイ
ド、擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナな
どが挙げられる。擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、
γアルミナなどは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミニウムアルコキサイド等から作ることができ
る。これらの原料は製造方法等に応じ使い易いものを選
択すればよい。The alumina raw material used in the above-mentioned method for producing a carrier may contain aluminum atoms. Examples of commonly used materials include aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, pseudoboehmite alumina, α-alumina, and γ-alumina. Pseudo-boehmite alumina, α-alumina,
Gamma alumina and the like can be made from aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, and the like. What is necessary is just to select these raw materials which are easy to use according to a manufacturing method etc.

【００２７】チタニア原料としては、チタン原子を含む
ものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイ
ド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナタ
ーゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げ
られる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタ
ニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアル
コキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。
これらの原料は製造方法等に応じ使い易いものを選択す
ればよい。The titania raw material may be any one containing a titanium atom, and usually includes titanium alkoxide, titanium tetrachloride, amorphous titania powder, anatase type titania powder, rutile type titania powder and the like. Amorphous titania powder, anatase-type titania powder, rutile-type titania powder and the like can be made of titanium alkoxide, titanium tetrachloride or the like.
What is necessary is just to select these raw materials which are easy to use according to a manufacturing method etc.

【００２８】担体はチタニアおよびアルミナからなって
おればよいが、他の耐火性無機酸化物を含んでいてもよ
い。たとえば、ジルコニア、シリカ等を含んでいてもよ
い。ジルコニア源としてはジルコニウム原子を含むもの
であればよいが、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジル
コニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウ
ムおよびジルコニア粉末などが利用できる。ジルコニア
粉末は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、
オキシ硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作る
ことができる。シリカ源としては珪素原子を含むもので
あればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチ
ル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用できる。シリカ
ゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリ
カゾルなどから作ることができる。The carrier may be composed of titania and alumina, but may contain other refractory inorganic oxides. For example, it may contain zirconia, silica, or the like. Any zirconia source may be used as long as it contains a zirconium atom, and zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium tetrachloride, zirconia powder, and the like can be used. Zirconia powder is zirconium hydroxide, zirconium oxychloride,
It can be made from zirconium oxynitrate, zirconium tetrachloride. Any silica source may be used as long as it contains a silicon atom, and silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica gel, silica sol and the like can be used. Silica gel can be made from silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica sol, and the like.

【００２９】次に、ルテニウムの担体への担持につき説
明する。ルテニウムを担体に担持するには、例えば、Ｒ
ｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5
（Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ
2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡ
ｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ
2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3 ） 6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒ
ｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂ
ｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、
（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）
（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ 3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ
（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰ
ｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ
2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））
n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（Ｈ
ＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）2 などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解さ
せて得られる触媒調製液が用いられる。好ましくは、取
扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（Ｎ
Ｏ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ 2
Ｏが用いられる。Next, the loading of ruthenium on a carrier will be described.
I will tell. To support ruthenium on a carrier, for example, R
uClThree・ NHTwoO, Ru (NOThree)Three, RuTwo(O
H)TwoClFour・ 7NHThree・ 3HTwoO, KTwo(RuClFive
(HTwoO)), (NHFour)Two(RuClFive(H
TwoO)), KTwo(RuClFive(NO)), RuBrThree・
nHTwoO, NaTwoRuOFour, Ru (NO) (N
OThree)Three, (RuThreeO (OAc)6(HTwoO)Three) OA
c ・ nHTwoO, KFour(Ru (CN)6) · NHTwoO, K
Two(Ru (NOTwo)Four(OH) (NO)), (Ru (N
HThree) 6) ClThree, (Ru (NHThree)6) BrThree, (R
u (NHThree)6) ClTwo, (Ru (NHThree)6) B
rTwo, (RuThreeOTwo(NHThree)14) Cl6・ HTwoO,
(Ru (NO) (NHThree)Five) ClThree, (Ru (OH)
(NO) (NHThree)Four) (NO Three)Two, RuClTwo(P
PhThree)Three, RuClTwo(PPhThree)Four, (RuClH
(PPhThree)Three) ・ C7H8, RuHTwo(PP
hThree)Four, RuClH (CO) (PPhThree)Three, RuH
Two(CO) (PPhThree)Three, (RuClTwo(Cod))
n, Ru (CO)12, Ru (acac)Three, (Ru (H
COO) (CO)Two)n, RuTwoIFour(P-cymen
e)TwoRuthenium salts are dissolved in water, ethanol, etc.
The resulting catalyst preparation is used. Preferably, the
RuCl in terms of handlingThree・ NHTwoO, Ru (N
OThree)Three, RuTwo(OH)TwoClFour・ 7NHThree・ 3H Two
O is used.

【００３０】ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製
液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により
行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定す
ればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担
体を触媒調製液と接触させればよい。ルテニウムの担持
量は特に制限はないが、通常、担体に対してルテニウム
として０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜
３重量％の範囲が最適である。このルテニウムの含有量
が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、
一方、あまり高担持率にするとルテニウムの使用量が必
要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。The loading of ruthenium on a carrier may be carried out by using the catalyst preparation solution by a usual impregnation method, coprecipitation method or competitive adsorption method. The treatment conditions may be appropriately selected according to various methods, but usually, the carrier may be brought into contact with the catalyst preparation solution at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours. The amount of ruthenium supported is not particularly limited, but is usually preferably 0.05 to 10% by weight as ruthenium relative to the carrier, particularly preferably 0.3 to 10% by weight.
The range of 3% by weight is optimal. When the content of ruthenium is less than the lower limit, the conversion activity of CO becomes insufficient,
On the other hand, if the loading ratio is too high, the amount of ruthenium used becomes excessively large and the catalyst cost increases.

【００３１】担体にルテニウムを担持した後、乾燥す
る。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、
ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾
燥が行われる。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ま
しくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２
〜４時間焼成する。After supporting ruthenium on the carrier, the carrier is dried. As a drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness,
Drying is performed by a rotary evaporator or a blow dryer. After drying, usually at 350 to 550 ° C, preferably 380 to 500 ° C, for 2 to 6 hours, preferably 2 to 6 hours.
Bake for ~ 4 hours.

【００３２】次に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の担体への担持につき説明する。まず、アルカリ
金属の担体への担持につき説明する。アルカリ金属とし
ては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウムお
よびリチウムが好適に用いられる。アルカリ金属を担持
するには、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣ
Ｎ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、Ｋ
Ｆ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （Ｐ
Ｏ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ
4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、Ｋ
ＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ
4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ 6 、Ｋ2
Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、Ｃ
ｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、Ｃ
ｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｃｓ
2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢ
ｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌ
Ｏ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ 2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ
7、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣ
Ｎ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ
3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ
3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 Ｐ
Ｏ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2、
ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、
Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ 2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ
2Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ
2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、Ｌｉ
ＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ 2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を
水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用
いることができる。Next, an alkali metal and / or alkaline earth
The loading of a class of metal on a carrier will be described. First, the alkali
The loading of the metal on the carrier will be described. As an alkali metal
Potassium, cesium, rubidium, sodium
And lithium are preferably used. Carry alkali metal
To do, KTwoBTenO16, KBr, KBrOThree, KC
N, KTwoCOThree, KCl, KCLOThree, KCLOFour, K
F, KHCOThree, KHFTwo, KHTwoPOFour, KHFive(P
OFour)Two, KHSOFour, KI, KIOThree, KIOFour, K
FourITwoO9, KNThree, KNOTwo, KNOThree, KOH, K
PF6, KThreePOFour, KSCN, KTwoSOThree, KTwoSO
Four, KTwoSTwoOThree, KTwoSTwoOFive, KTwoSTwoO 6, KTwo
STwoO8, K (CHThreeCO salts such as COO); CsCl, C
sCLOThree, CsCLOFour, CsHCOThree, CsI, C
sNOThree, CsTwoSOFour, Cs (CHThreeCOO), Cs
TwoCOThree, CsF and the like; RbTwoBTenO16, RbB
r, RbBrOThree, RbCl, RbClOThree, PbCl
OFour, RbI, RbNOThree, Rb TwoSOFour, Rb (CH
ThreeCOO)Two, RbTwoCOThreeRb salt; NaTwoBFourO
7, NaBTenO16, NaBr, NaBrOThree, NaC
N, NaTwoCOThree, NaCl, NaClO, NaClO
Three, NaClOFour, NaF, NaHCOThree, NaHPO
Three, NaTwoHPOThree, NaTwoHPOFour, NaHTwoP
OFour, NaThreeHPTwo06, NaTwoHTwoPTwoO7, Na
I, NaIOThree, NaIOFour, NaNThree, NaNOTwo,
NaNOThree, NaOH, NaTwoPOThree, NaThreePOFour,
NaFourPTwoO7, Na TwoS, NaSCN, NaTwoS
OThree, NaTwoSOFour, NaTwoSTwoOFive, NaTwoS
TwoO6, Na (CHThreeNa salt such as COO); LiB
OTwo, LiTwoBFourO7, LiBr, LiBrOThree, Li
TwoCOThree, LiCl, LiClOThree, LiClOFour, L
iHCOThree, LiTwoHPOThree, LiI, LiNThree, Li
NHFourSOFour, LiNO Two, LiNOThree, LiOH, L
iSCN, LiTwoSOFour, LiThreeVOFourLi salt such as
Use a catalyst preparation solution obtained by dissolving in water, ethanol, etc.
Can be.

【００３３】アルカリ土類金属の担体への担持につき説
明する。アルカリ金属土類としては、バリウム、カルシ
ウム、マグネシウムおよびストロンチウムが好適に用い
られる。アルカリ土類金属を担持するには、ＢａＢ
ｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ
2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｂ
ａＩ 2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、Ｂ
ａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；Ｃａ
Ｂｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、
Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）
2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6、Ｃａ
（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ
（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣ
Ｏ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ 2 、Ｍ
ｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍ
ｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ
4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、Ｓｒ
Ｉ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、Ｓｒ
Ｓ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ） 2 、Ｓ
ｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させ
て得られる触媒調製液を用いることができる。The theory of supporting alkaline earth metals on carriers
I will tell. Barium and calcium are the alkaline metal earths.
, Magnesium and strontium are preferably used
Can be To support the alkaline earth metal, BaB
rTwo, Ba (BrOThree)Two, BaClTwo, Ba (ClO
Two)Two, Ba (ClOThree)Two, Ba (ClOFour)Two, B
aI Two, Ba (NThree)Two, Ba (NOTwo)Two, Ba (N
OThree)Two, Ba (OH)Two, BaS, BaSTwoO6, B
aSFourO6, Ba (SOThreeNHTwo)TwoBa salt such as Ca;
BrTwo, CaITwo, CaClTwo, Ca (ClOThree)Two,
Ca (IOThree)Two, Ca (NOTwo)Two, Ca (NOThree)
Two, CaSOFour, CaSTwoOThree, CaSTwoO6, Ca
(SOThreeNHTwo)Two, Ca (CHThreeCOO)Two, Ca
(HTwoPOFour)TwoCa salt, etc .; MgBrTwo, MgC
OThree, MgClTwo, Mg (ClOThree)Two, MgI Two, M
g (IOThree)Two, Mg (NOTwo)Two, Mg (N
OThree)Two, MgSOThree, MgSOFour, MgSTwoO6, M
g (CHThreeCOO)Two, Mg (OH)Two, Mg (ClO
Four)TwoMg salt such as SrBrTwo, SrClTwo, Sr
ITwo, Sr (NOThree)Two, SrO, SrSTwoOThree, Sr
STwoO6, SrSFourO6, Sr (CHThreeCOO) Two, S
r (OH)TwoIs dissolved in water, ethanol, etc.
Can be used.

【００３４】アルカリ金属、アルカリ土類金属の担体へ
の担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈
法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方
法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃
で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよ
い。なお、ルテニウム、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の担持はどの順序で行ってもよいし、同時に行う
ことが出来る場合には同時に行ってもよい。さらに、こ
れらの担持金属を出来上がった担体に担持する方法だけ
でなく、チタニアに担持しておいてその担持されたチタ
ニアを前記のようにアルミナに付着させる方法によって
も触媒とすることができる。結果としてチタニア／アル
ミナ担体にルテニウム等の担持金属が担持されている触
媒であればよい。The support of the alkali metal or alkaline earth metal on the carrier may be carried out using the catalyst preparation solution by a usual impregnation method, coprecipitation method or competitive adsorption method. The treatment conditions may be appropriately selected according to various methods, but are usually from room temperature to 90 ° C.
The carrier may be brought into contact with the catalyst preparation solution for 1 minute to 10 hours. The loading of ruthenium, alkali metal and alkaline earth metal may be carried out in any order, and if they can be carried out simultaneously, they may be carried out simultaneously. Further, not only a method of supporting these supported metals on the completed carrier, but also a method of supporting the titania and attaching the supported titania to alumina as described above can be used as a catalyst. As a result, any catalyst may be used as long as a supported metal such as ruthenium is supported on a titania / alumina carrier.

【００３５】アルカリ金属、アルカリ土類金属の担持量
は特に制限はないが、通常、担体に対して金属として
０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．０３〜３重
量％の範囲が最適である。これらの金属の含有量が下限
より少ないと、ＣＯの選択的酸化活性が不十分となり、
一方、あまり高担持率にした場合もＣＯの選択的酸化活
性が不十分となるとともに金属の使用量が必要以上に過
剰になり触媒コストが大きくなる。The amount of the alkali metal or alkaline earth metal to be carried is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight of the metal relative to the carrier. It is. When the content of these metals is less than the lower limit, the selective oxidation activity of CO becomes insufficient,
On the other hand, when the loading ratio is too high, the selective oxidation activity of CO becomes insufficient, and the amount of metal used becomes unnecessarily excessive, so that the catalyst cost increases.

【００３６】上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を担
持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾
燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送
風乾燥機による乾燥等を行えばよい。乾燥後、通常、３
５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜
６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。After the above-mentioned alkali metal and alkaline earth metal are supported, drying is performed. As a drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, drying using a rotary evaporator or a blow dryer may be performed. After drying, usually 3
50-550 ° C, preferably 380-500 ° C,
Bake for 6 hours, preferably 2 to 4 hours.

【００３７】なお、このようにして調製される触媒の形
状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末
状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布
状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の
形状及び構造のものが利用可能である。その製造方法は
限定されないが、たとえば触媒そのものを押出成形等に
より成形してもよいし、ハニカムやリング状などの基体
に触媒を付着させる方法でもよい。The shape and size of the catalyst thus prepared are not particularly limited. For example, powder, spherical, granular, honeycomb, foam, fibrous, cloth, plate, Various commonly used shapes and structures such as a ring shape can be used. The production method is not limited. For example, the catalyst itself may be formed by extrusion or the like, or a method of attaching the catalyst to a honeycomb or ring-shaped substrate may be used.

【００３８】次に、上記触媒を用いて水素を主成分とす
るガス中の一酸化炭素を酸素により酸化し、一酸化炭素
の低減された水素含有ガスを製造する方法につき説明す
る。上記により調製された触媒は通常焼成されているの
で担持金属は酸化物の状態で存在する。使用前にはこの
触媒を水素還元により還元する。水素還元は、通常、水
素気流下、２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５３
０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行
う。Next, a method for producing a hydrogen-containing gas with reduced carbon monoxide by oxidizing carbon monoxide in a gas containing hydrogen as a main component with oxygen using the above catalyst will be described. Since the catalyst prepared as described above is usually calcined, the supported metal exists in an oxide state. Before use, the catalyst is reduced by hydrogen reduction. The hydrogen reduction is usually carried out under a stream of hydrogen at 250 to 550 ° C, preferably 300 to 53 ° C.
The reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. for 1 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours.

【００３９】本工程においては、水素を主成分とし少量
のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸素を添加して
ＣＯを選択的に酸化（転化）してＣＯ2 とするものであ
り、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生成し
たり、原料ガス中に存在したＣＯ2 のＣＯへの転化反応
（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反応が
起こる可能性がある。）を抑えることも必要である。上
記の触媒は、通常、還元状態で使用されるので、還元状
態に成っていない場合は水素による還元操作を行ってお
くことが好ましい。上記の触媒を使用すると、ＣＯ2 含
有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的酸化除去に良
好な成績を示すことは勿論、ＣＯ2 含有量が多い条件で
も良好な成績が得られる。通常、燃料電池システムにお
いては一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス等、すなわち、
ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量
％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有するガスが用
いられる。In this step, CO is selectively oxidized (converted) to CO 2 by adding oxygen to a source gas (reformed gas or the like) containing hydrogen as a main component and containing a small amount of CO. It is necessary to minimize the oxidation of hydrogen. It is also necessary to suppress the conversion reaction of CO 2 generated or present in the source gas to CO (there is a possibility that a reverse shift reaction occurs because hydrogen is present in the source gas). . Since the above-described catalyst is usually used in a reduced state, it is preferable to perform a reduction operation with hydrogen when the catalyst is not in a reduced state. Using the above catalyst, to exhibit good results in the CO selective oxidation removal for low feed gas of CO 2 content, of course, good results can be obtained even in a CO 2 content is more conditions. Normally, in a fuel cell system, a reformed gas having a general concentration of CO 2 or the like,
A gas containing 5 to 33% by volume of CO2, preferably 10 to 25% by volume, more preferably 15 to 20% by volume is used.

【００４０】一方、水蒸気改質等により得られる原料ガ
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％
程度含まれておりこの程度であれば問題はない。また、
上記触媒を使用することにより、ＣＯ濃度が低い（０．
６容量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減で
き、ＣＯ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原
料ガス中のＣＯ濃度も好適に低減することができる。On the other hand, steam is usually present in the source gas obtained by steam reforming or the like, but the lower the steam concentration in the source gas, the better. Usually 5 to 30% by volume
There is no problem if it is included. Also,
By using the above catalyst, the CO concentration is low (0.
The CO concentration in the source gas can be effectively reduced, and the CO concentration in the source gas having a relatively high CO concentration (0.6 to 2.0% by volume) can also be suitably reduced.

【００４１】本発明の方法においては、各種の触媒を用
いることにより原料ガス中にＣＯ2が１５容量％以上存
在するような条件でも６０〜３００℃という比較的高い
温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去を効率的
に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反応は同時
に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であ
り、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で活用する
ことは発電効率を向上させる上で効果がある。In the method of the present invention, even if CO 2 is present in the raw material gas at a volume of 15% by volume or more, CO can be reduced in a temperature range including a relatively high temperature of 60 to 300 ° C. by using various catalysts. The selective conversion removal can be performed efficiently. In addition, the CO conversion removal reaction is an exothermic reaction, as is the simultaneous oxidation of hydrogen, which is a side reaction, and recovering the generated heat and utilizing it in the fuel cell is effective in improving the power generation efficiency. is there.

【００４２】改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通
常、純酸素（Ｏ2 ）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モ
ル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜
４となるように調整するのが適当である。この比が小さ
いとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が
多くなり過ぎて好ましくない。When oxygen gas is added to the reformed gas or the like, usually, pure oxygen (O 2 ), air or oxygen-enriched air is suitably used. The added amount of the oxygen gas is preferably oxygen / CO (molar ratio) of 0.5 to 5, more preferably 1 to 5.
It is appropriate to adjust to be 4. If this ratio is small, the removal rate of CO is low, and if it is large, the consumption of hydrogen is too large, which is not preferable.

【００４３】反応圧力は特に限定されないが、燃料電池
の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガ
ス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるの
で安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、
通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という
非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を
安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反
応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的
なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去
率（転化率）が不十分となりやすい。The reaction pressure is not particularly limited, but in the case of a fuel cell, the reaction is usually carried out within a pressure range from normal pressure to 1 MPa (Gauge), preferably from normal pressure to 0.5 MPa (Gauge). If the reaction pressure is set too high, it is necessary to increase the power for increasing the pressure, which is economically disadvantageous. In particular, if the pressure exceeds 1 MPa (Gauge), it is subject to the regulations of the High Pressure Gas Control Law. However, since the explosion limit is widened, there is also a problem that safety is reduced. The reaction is
Usually, it can be suitably carried out in a very wide temperature range of 60 ° C. or higher, preferably 60 to 300 ° C., while stably maintaining the selectivity to the CO conversion reaction. If the reaction temperature is lower than 60 ° C., the reaction rate becomes slow, so that the CO removal rate (conversion rate) tends to be insufficient within a practical range of GHSV (gas volume space velocity).

【００４４】また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給
ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒
層のみかけの体積基準の空間速度）を５，０００〜１０
０，０００ｈｒ-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要
となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除
去率が低下する。好ましくは、６，０００〜６０，００
０ｈｒ-1の範囲に選定する。このＣＯの転化除去の工程
におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応に
より触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなり
すぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化す
る。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時
間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧ
ＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。In the above reaction, the GHSV (supply volume velocity in the standard state of the supply gas and the apparent space velocity based on the apparent volume of the catalyst layer to be used) is usually 5,000-10.
It is preferable to perform the selection in the range of 000 hr -1 . Here, when the GHSV is reduced, a large amount of the catalyst is required. On the other hand, when the GHSV is excessively increased, the CO removal rate is reduced. Preferably, 6,000 to 60,00
Select within the range of 0 hr -1 . Since the CO conversion reaction in the CO conversion removal step is an exothermic reaction, the reaction raises the temperature of the catalyst layer. If the temperature of the catalyst layer is too high, the selectivity of the catalyst for CO conversion removal usually deteriorates. For this reason, it is not preferable to react too much CO on a small amount of catalyst in a short time. G from the meaning
In some cases, the HSV should not be too large.

【００４５】このＣＯの転化除去に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。There is no particular limitation on the reactor used for the conversion and removal of CO, and various types can be applied as long as the above reaction conditions can be satisfied. However, this conversion reaction is an exothermic reaction. Therefore, in order to facilitate temperature control, it is desirable to use a reaction apparatus or a reactor having good removability of reaction heat. Specifically, for example, a heat exchange type reactor such as a multitube type or a plate fin type is suitably used. Depending on the case, a method of circulating the cooling medium in the catalyst layer or circulating the cooling medium outside the catalyst layer can be adopted.

【００４６】（３）Ｏ2 除去工程 上記の（２）のＣＯの選択的除去工程からの水素含有ガ
スには１，０００〜５，０００ｐｐｍ程度のＯ2 が含ま
れている。そのＯ2 濃度を５００ｐｐｍ以下にするため
にＯ2 除去触媒と接触させねばならない。その反応は、
下記に示すように水素による還元反応（５）である。 Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ （５） その触媒としては、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属
を担持した触媒であり、担体としてアルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、シリカ、炭素から選ばれる少なくとも一
種を含むものである。(3) O 2 Removal Step The hydrogen-containing gas from the above-described step (2) of selectively removing CO contains about 1,000 to 5,000 ppm of O 2 . It must be contacted with an O 2 removal catalyst to bring its O 2 concentration below 500 ppm. The reaction is
This is a reduction reaction (5) with hydrogen as shown below. H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O (5) As the catalyst, Pt, Cr, Mo, W, M
n, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir,
The catalyst supports at least one metal selected from Ag, Au and Pd, and contains at least one selected from alumina, zirconia, titania, silica, and carbon as a carrier.

【００４７】上記担体の製造に用いられるアルミナの原
料としては、アルミニウム原子を含んでいればよい。通
常用いられるものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマ
イトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられ
る。擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナな
どは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニ
ウムアルコキサイド等から作ることができる。As a raw material of alumina used for the production of the above carrier, it is sufficient that the raw material contains aluminum atoms. Examples of commonly used materials include aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, pseudoboehmite alumina, α-alumina, and γ-alumina. Pseudo-boehmite alumina, α-alumina, γ-alumina and the like can be made from aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide and the like.

【００４８】チタニア原料としては、チタン原子を含む
ものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイ
ド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナタ
ーゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げ
られる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタ
ニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアル
コキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。The titania raw material may be any one containing a titanium atom, and usually includes titanium alkoxide, titanium tetrachloride, amorphous titania powder, anatase type titania powder, rutile type titania powder and the like. Amorphous titania powder, anatase-type titania powder, rutile-type titania powder and the like can be made of titanium alkoxide, titanium tetrachloride or the like.

【００４９】ジルコニア原料としては、ジルコニウム原
子を含むものであればよいが、通常は水酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ジルコニ
ア粉末などが挙げられる。ジルコニア粉末は水酸化ジル
コニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作
ることができる。The zirconia raw material may be any one containing a zirconium atom, and usually includes zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, zirconium tetrachloride, zirconia powder and the like. The zirconia powder can be made from zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, zirconium tetrachloride.

【００５０】シリカ原料としては、シルコン原子を含む
ものであればよいが、通常は四塩化珪素、珪酸ナトリウ
ム、珪酸エチル、シリカゾル、シリカゲルなどが挙げら
れる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸
エチル、シリカゾルから作ることができる。The silica raw material may be any one containing a silcon atom, and usually includes silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica sol, silica gel and the like. Silica gel can be made from silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica sol.

【００５１】炭素としては、活性炭、チャー、活性炭素
繊維などを挙げることができる。担持する活性金属のＰ
ｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄの原料は各
種金属の硝酸塩、塩化物、錯体が挙げられる。Examples of the carbon include activated carbon, char, activated carbon fiber and the like. P of active metal to be supported
t, Cr, Mo, W, Mn, V, Fe, Co, Ni, C
Raw materials of u, Ru, Rh, Ir, Ag, Au and Pd include nitrates, chlorides and complexes of various metals.

【００５２】活性金属の担持方法としては、含浸法、共
沈法、イオン交換法などを挙げることができる。活性金
属の担持量は、担体に対して金属として、遷移金属の場
合は通常１〜９０重量％であり、貴金属の場合は通常
０．０１〜１０重量％である。Examples of the method for supporting the active metal include an impregnation method, a coprecipitation method, and an ion exchange method. The loading amount of the active metal is usually 1 to 90% by weight in the case of a transition metal, and usually 0.01 to 10% by weight in the case of a noble metal, as a metal relative to the support.

【００５３】乾燥条件は、特に限定されないが、空気中
で１２０℃程度で１〜４０時間の乾燥が一般的であり、
また、真空乾燥、ロータリードライヤーによる乾燥法も
採用することもできる。焼成条件は、通常２００〜８０
０℃、好ましくは３００〜６００℃である。焼成時間は
通常０．５〜１０時間である。この触媒は、通常粒状や
ハニカム状で使用される。また、コージェライトハニカ
ムなどにウオッシュコートして用いることもできる。The drying conditions are not particularly limited, but drying in air at about 120 ° C. for 1 to 40 hours is generally performed.
Further, a vacuum drying method and a drying method using a rotary dryer can also be adopted. The firing conditions are usually 200 to 80
0 ° C., preferably 300-600 ° C. The firing time is usually 0.5 to 10 hours. This catalyst is usually used in the form of granules or honeycomb. Further, it can be used after being wash-coated on cordierite honeycomb or the like.

【００５４】上記の触媒と、水素が主成分でＯ2 を含む
ガスを接触させる条件については、（２）のＣＯ除去と
同じ反応管で同一の条件で行うのが一般的である。こう
して上記で製造された水素含有ガスは、上記のようにＣ
Ｏ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極
触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その
寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することがで
きる。また、このＣＯの転化反応により発生した熱を回
収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを
含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することが
できる。燃料電池用の水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましいが、本発明
の方法によれば広い反応条件下でこれを達成することは
十分可能である。一方、Ｏ2 の量も５００ｐｐｍ以下と
なり、白金電極上での水素の酸化反応を抑えることがで
きる。The conditions for contacting the above-mentioned catalyst with a gas containing hydrogen as the main component and O 2 are generally carried out in the same reaction tube and under the same conditions as in (2) CO removal. The hydrogen-containing gas thus produced is, as described above,
Since the O concentration is sufficiently reduced, the poisoning and deterioration of the platinum electrode catalyst of the fuel cell can be sufficiently reduced, and the life, power generation efficiency, and power generation performance can be significantly improved. It is also possible to recover the heat generated by the CO conversion reaction. Further, the CO concentration in the hydrogen-containing gas containing a relatively high concentration of CO can be sufficiently reduced. CO concentration in hydrogen-containing gas for fuel cell is 10
It is desirable that the concentration be 0 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, but it is sufficiently possible to achieve this under a wide range of reaction conditions according to the method of the present invention. On the other hand, the amount of O 2 is also 500 ppm or less, and the oxidation reaction of hydrogen on the platinum electrode can be suppressed.

【００５５】上記で得られた水素含有ガスは、各種のＨ
2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することがで
き、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触
媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン
酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電
池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃
料として有利に利用することができ、特に固体高分子型
燃料電池に有利である。The hydrogen-containing gas obtained as described above contains various H
Various types of H 2 combustion fuel cells (phosphoric acid fuel cells, KOH), which can be suitably used as a fuel for a two- combustion fuel cell, and use platinum (platinum catalyst) for at least the fuel electrode (negative electrode) Fuel cells, low-temperature operation type fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells, etc.), and is particularly advantageous for polymer electrolyte fuel cells.

【００５６】[0056]

〔実施例１〕[Example 1]

〔Ｒｕ−Ｋ／ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 〕（触媒１）の調製 ルチル型チタニア（ＴｉＯ2 、石原産業（株）製、ＣＲ
−ＥＬ、表面積：７ｍ 2 ／ｇ）１６０ｇと擬ベーマイト
アルミナ粉末（触媒化成工業株式会社製、Ｃａｔａｌｏ
ｉｄ−ＡＰ）５９．７ｇを混合し、イオン交換水ととも
に混練機で加温下で十分混練し、押出成形に適する程度
に水分を調整した。これを押出成形機で直径２ｍｍ、長
さ０．５〜１ｃｍの円柱状に成形し、乾燥機で１２０
℃、２４時間乾燥した。続いて、焼成炉で５００℃、４
時間焼成して担体１を得た。担体１のチタニア／アルミ
ナの重量比は８０／２０であった。 [Ru-K / TiOTwo-AlTwoOThreePreparation of (Catalyst 1) Rutile Titania (TiO 2)Two, Manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR
-EL, surface area: 7 m Two/ G) 160g and pseudo boehmite
Alumina powder (Catalo, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.)
(id-AP) 59.7 g, and mixed with ion-exchanged water.
Kneaded sufficiently with a kneading machine under heating, suitable for extrusion molding
The water content was adjusted. This is extruded with a 2mm diameter and long
It is formed into a columnar shape of 0.5 to 1 cm,
C. and dried for 24 hours. Then, in a firing furnace at 500 ° C., 4
After sintering for a time, carrier 1 was obtained. Carrier 1 titania / aluminum
The weight ratio of Na was 80/20.

【００５７】担体１を１０ｇとり、予め用意しておいた
塩化ルテニウムのエタノール溶液（５０ｃｃ中にＲｕと
して０．９５２ｇ含む）５．２５ｃｃにエタノール４．
７５ｃｃを加えた含浸液を含浸させた。これを６０℃で
エタノールを蒸発除去したのち、マッフル炉で１２０℃
２時間、５００℃４時間焼成してルテニウム担持物１を
得た。次に、上記のルテニウム担持物１に、予め用意し
ておいた硝酸カリウム０．０２５９ｇを含む水溶液１０
ｃｃを含浸させた。これを６０℃で水分を蒸発除去した
のち、マッフル炉で１２０℃２時間、５００℃４時間焼
成して触媒１を得た。この触媒１の組成は、ＴｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 （重量比）＝８０／２０、Ｒｕ＝１．０重量
％（担体基準）、Ｋ＝０．１重量％（担体基準）であっ
た。Take 10 g of the carrier 1 and prepare a 4.25 cc ethanol solution of ruthenium chloride in ethanol prepared beforehand (containing 0.952 g as Ru in 50 cc).
The impregnation liquid to which 75 cc was added was impregnated. After removing the ethanol by evaporation at 60 ° C., the mixture was heated at 120 ° C. in a muffle furnace.
It was calcined for 2 hours at 500 ° C. for 4 hours to obtain a ruthenium carrier 1. Next, an aqueous solution 10 containing 0.0259 g of potassium nitrate previously prepared was added to the above-mentioned ruthenium carrier 1.
cc. After evaporating and removing water at 60 ° C., the mixture was calcined in a muffle furnace at 120 ° C. for 2 hours and at 500 ° C. for 4 hours to obtain Catalyst 1. The composition of this catalyst 1 is TiO 2 /
Al 2 O 3 (weight ratio) = 80/20, Ru = 1.0% by weight (based on carrier), K = 0.1% by weight (based on carrier).

【００５８】〔Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 〕（触媒２）の調製 塩化白金酸（ＩＶ）６水和物０．２６６ｇを水５．０ｃ
ｃに溶解し含浸液とした。この含浸液を市販のアルミナ
（ＫＨＤ−２４，住友化学工業社製）１０ｇに含浸さ
せ、１２０℃で２４時間乾燥させた後、５００℃で４時
間焼成し触媒２を得た。触媒組成は、Ｐｔ＝１．０重量
％（担体基準）であった。Preparation of [Pt / Al 2 O 3 ] (catalyst 2) 0.266 g of chloroplatinic acid (IV) hexahydrate was added to 5.0 c of water.
c to obtain an impregnating liquid. The impregnating solution was impregnated with 10 g of commercially available alumina (KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 24 hours, and calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain Catalyst 2. The catalyst composition was Pt = 1.0% by weight (based on the carrier).

【００５９】マイクロリアクターの上流側に触媒１を１
ｃｃ、下流側に触媒２を１ｃｃ充填し、以下の条件で反
応を行った。結果を第１表に示す。 前処理：リアクター中で５００℃で１ｈｒ還元 ガス流量：１０，０００ｃｃ／ｈｒ（２５℃） ガス組成（容量％）：ＣＯ＝０．６％、ＣＯ2 ＝１５．
０％、Ｏ2 ＝２．０％ Ｎ2 ＝７．５％、Ｈ2 ＝７４．９％ 反応温度：１５０℃，２００℃ 〔比較例１〕実施例１において触媒２を充填せずに同様
に実施した。結果を第１表に示す。The catalyst 1 was placed upstream of the microreactor.
cc and 1 cc of the catalyst 2 on the downstream side were charged and reacted under the following conditions. The results are shown in Table 1. Pretreatment: 1 hour reduction at 500 ° C. in a reactor Gas flow rate: 10,000 cc / hr (25 ° C.) Gas composition (% by volume): CO = 0.6%, CO 2 = 15.
0%, O 2 = 2.0% N 2 = 7.5%, H 2 = 74.9% Reaction temperature: 150 ° C., 200 ° C. [Comparative Example 1] The same as in Example 1 except that catalyst 2 was not charged. It was carried out. The results are shown in Table 1.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】上記で得られた燃料を固体高分子型燃料電
池の燃料極へ供給したところ、比較例１の場合、実施例
１に比べ、出力電圧の低下がみられた。When the fuel obtained above was supplied to the fuel electrode of the polymer electrolyte fuel cell, the output voltage of Comparative Example 1 was lower than that of Example 1.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明によれば、Ｏ2 が少ない水素含有
ガスを燃料電池用に使用するので、白金電極触媒上での
水素の酸化反応（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ）が起こり
にくくなり、その結果白金電極触媒のシンタリングが起
こったり（電池性能が低下）、部分的に温度が上昇する
ため高分子電解質が損傷されやすくなるということも少
なくなり、燃料電池の長寿命化につながる。According to the present invention, since a hydrogen-containing gas containing less O 2 is used for a fuel cell, the oxidation reaction of hydrogen (H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O) on the platinum electrode catalyst is reduced. As a result, sintering of the platinum electrocatalyst occurs (battery performance decreases), and the polymer electrolyte is less susceptible to damage due to a partial rise in temperature, thereby extending the life of the fuel cell. Leads to.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB22 EC01 EC02 EC03 EC05 4G069 AA01 AA03 AA15 BA01A BA01B BA02A BA04A BA04B BA05A BA08A BC01A BC03B BC08A BC31A BC32A BC33A BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B CC17 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4G040 EA02 EA03 EA06 EB22 EC01 EC02 EC03 EC05 4G069 AA01 AA03 AA15 BA01A BA01B BA02A BA04A BA04B BA05A BA08A BC01A BC03B BC08A BC31A BC32A BC33A BC54A BC60A BCA BCBC BC BC BC75A BC75B CC17 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去し
た後に、Ｏ2 除去触媒と接触させ、水素含有ガス中のＯ
2 濃度を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする燃料
電池用水素含有ガスの製造方法。1. After selectively oxidizing and removing CO from a hydrogen-containing gas, the CO is brought into contact with an O 2 removal catalyst to remove O 2 in the hydrogen-containing gas.
(2) A method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, wherein the concentration is set to 500 ppm or less. 【請求項２】 Ｏ2 除去触媒が、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも
一種の金属を担持した触媒である請求項１記載の燃料電
池用水素含有ガスの製造方法。2. An O 2 removal catalyst containing Pt, Cr, M on a carrier.
o, W, Mn, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, R
The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 1, wherein the catalyst carries at least one metal selected from h, Ir, Ag, Au, and Pd. 【請求項３】 担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、炭素から選ばれる少なくとも一種を含むも
のである請求項２記載の燃料電池用水素含有ガスの製造
方法。3. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 2, wherein the carrier contains at least one selected from alumina, titania, zirconia, silica, and carbon. 【請求項４】 ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びア
ルミナからなる担体にルテニウムを担持した触媒を用い
て行う請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素
含有ガスの製造方法。4. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 1, wherein the selective oxidative removal of CO is performed using a catalyst comprising ruthenium supported on a carrier comprising titania and alumina. 【請求項５】 ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びア
ルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を担持した触媒を用いて行
う請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有
ガスの製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the selective oxidative removal of CO is carried out using a catalyst comprising ruthenium and an alkali metal and / or an alkaline earth metal supported on a carrier comprising titania and alumina. A method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell. 【請求項６】 水素含有ガスが水素製造用原料を改質又
は部分酸化することによって得られるガスである請求項
１〜５のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製
造方法。6. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 1, wherein the hydrogen-containing gas is a gas obtained by reforming or partially oxidizing a raw material for hydrogen production.
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