JP3756229B2

JP3756229B2 - Catalyst for removing CO in hydrogen-containing gas and method for removing CO in hydrogen-containing gas using the same

Info

Publication number: JP3756229B2
Application number: JP29255895A
Authority: JP
Inventors: 恭志秋元
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2015-11-10
Also published as: JPH09131531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素含有ガスからＣＯを選択的に転化除去する触媒とそれを使用した、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂を含有する水素含有ガス中のＣＯの除去方法に関し、より詳しくは、各種の水素製造用燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタンもしくは石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、あるいは都市ガス等〕の水蒸気改質等によって得られた改質ガスからＣＯを選択的に転化除去することができる水素含有ガス中のＣＯの除去用触媒とそれを使用したＣＯの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００４】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
【０００７】
この問題を解決するための方法としては、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣＯ₂に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方法が考えられる。
ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ₂、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ₂、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【０００８】
特開平５−２０１７０２号公報には、水素富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されているが、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点がある。
【０００９】
また、特開平５−２５８７６４号公報には、メタノールの改質器で改質されたガス（水素以外に、ＣＯ₂：２０容量％、ＣＯ：７〜１０容量％）をＦｅ−Ｃｒ触媒を用いてＣＯ濃度を１容量％まで低減し、更にＣＯをＲｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれた金属を触媒成分として含む触媒を用いたメタネーションにより低減することが開示されている。そして上記触媒で低減できなかったＣＯについては、プラズマにより酸化して除去している。この方法により、固体高分子型燃料電池の電極として用いられている白金触媒を被毒しない改質ガスが提供できるが、プラズマ発生器を使用することから反応装置が大きくなるという問題がある。また、メタネーション反応の反応温度が１５０〜５００℃で行われるため、ＣＯばかりでなく、ＣＯ₂までもメタン化し、燃料として用いられる水素が多量消費され、燃料電池用の水素ガスからのＣＯ除去装置としては不向きであるという問題点もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、水素含有ガス中のＣＯを１００℃以上、好ましくは、１００〜３００℃という比較的高い温度範囲で効率よく選択的に転化除去し、ＣＯを十分に低減させることができる水素含有ガス中のＣＯの除去用触媒とこれを使用した、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂を含有する水素含有ガス中のＣＯの除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明のＣＯ除去用触媒はＣＯ濃度が十分に低減された燃料電池用の水素含有ガスの製造に好適に適用できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒を用いることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持してなる水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（２）耐火性無機酸化物担体がチタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である（１）記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（３）アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種である（１）又は（２）記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（４）アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種である（１）又は（２）記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
（５）水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂を含有する水素含有ガスよりＣＯを選択的に転化除去する方法において、触媒として（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
（６）水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂を含有する水素含有ガスが、水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスである（５）記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
（７）混合ガスが燃料電池用水素含有ガスである（６）記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒について説明する。
本発明の触媒に用いる耐火性無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等或いはこれらの２種以上を含むものからなる多孔質担体を挙げることができるが、中でもチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアが好ましく、特にチタニアが好ましい。チタニアはＴｉＯ₂をいい、非晶質、ルチル型、アナターゼ型等が用いられる。
【００１５】
ルテニウムを担体に担持するには、例えば、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃）₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃）・Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、（ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ））_n、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂）_n、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏが用いられる。
【００１６】
ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
ルテニウムの担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してルテニウムとして０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜３重量％の範囲が最適である。このルテニウムの含有量が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００１７】
担体にルテニウムを担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
次に、得られたルテニウム担持触媒にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持する。
【００１８】
アルカリ金属化合物を担持するには、Ｋ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃、ＫＣＮ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃、ＫＣｌＯ₄、ＫＦ、ＫＨＣＯ₃、ＫＨＦ₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＨ₅（ＰＯ₄）₂、ＫＨＳＯ₄、ＫＩ、ＫＩＯ₃、ＫＩＯ₄、Ｋ₄Ｉ₂Ｏ₉、ＫＮ₃、ＫＮＯ₂、ＫＮＯ₃、ＫＯＨ、ＫＰＦ₆、Ｋ₃ＰＯ₄、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ₃、ＣｓＣｌＯ₄、ＣｓＨＣＯ₃、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ₃、Ｃｓ₂ＳＯ₄、Ｃｓ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ₃、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃、ＰｂＣｌＯ₄、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃、Ｒｂ₂ＳＯ₄、Ｒｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｒｂ₂ＣＯ₃等のＲｂ塩；Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＮａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃、ＮａＣＮ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＨＰ₂０₆、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＩ、ＮａＩＯ₃、ＮａＩＯ₄、ＮａＮ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＮＯ₃、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＰＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｎａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＨＣＯ₃、Ｌｉ₂ＨＰＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃、ＬｉＮＨ₄ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₂、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄等のＬｉ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。
【００１９】
アルカリ土類金属化合物を担持するには、ＢａＢｒ₂、Ｂａ（ＢｒＯ₃）₂、ＢａＣｌ₂、Ｂａ（ＣｌＯ₂）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂、ＢａＩ₂、Ｂａ（Ｎ₃）₂、Ｂａ（ＮＯ₂）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＳ、ＢａＳ₂Ｏ₆、ＢａＳ₄Ｏ₆、Ｂａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂等のＢａ塩；ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃａ（ＩＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＳ₂Ｏ₃、ＣａＳ₂Ｏ₆、Ｃａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₃）₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＩＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₃、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＳ₂Ｏ₆、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＩ₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂Ｏ₃、ＳｒＳ₂Ｏ₆、ＳｒＳ₄Ｏ₆、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。
【００２０】
ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．０３〜３重量％の範囲が最適である。これらの金属の含有量が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にすると金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００２１】
上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
なお、このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
【００２２】
上記調製された触媒を反応器に充填した後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂を含有する水素含有するガスを接触させ、ＣＯの選択的転化除去反応を行う。本発明のＣＯの除去方法は、改質反応によって水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られる改質ガス等の水素含有ガス中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
以下、改質ガスからＣＯを除去して燃料電池用水素含有ガスにする方法について説明する。
１．燃料の改質工程
本発明においては、各種の水素製造用燃料の改質によって得られる改質ガスに含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に転化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工程は、以下に示すように、従来の燃料電池システムにおいて実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改質ガスを調製してもよい。
【００２４】
この改質反応の原料として用いる燃料としては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、更には、各種の都市ガス、合成ガス、石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノール、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、ナフサもしくは低級飽和炭素、都市ガスなどが好適に使用される。
【００２５】
前記改質反応としては、水蒸気改質反応（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせてよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂Ｏと反応させその一部を予めＣＯ₂とＨ₂に転化するなど各種の組み合わせが可能である。
【００２６】
このような改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）：
ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ （２）
Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂ （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２７】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の式（４）：
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ＣＯ₂ （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
更に、ＣＯを前記（Ｉ）式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。したがって、こうした反応による改質ガス中には、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００２８】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。その中のいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙げることができる。
【００２９】
改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ₂や水分等を適宜除去してもよい。
【００３１】
このようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モルに対して、通常、０．１０モル以下、好ましくは０．０４モル以下にしておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度をこのような比較的低濃度に調整しておく事によってその後のＣＯの転化除去を反応の負担がそれだけ軽くなる。
【００３２】
なお、本発明の触媒を使用すると、ＣＯ₂含有量の低い水素ガスに対してもＣＯの選択的転化除去に良好な成績を示すが、ＣＯ₂含有量が多い条件でも良好な成績が得られる。そこで、本発明においては、燃料電池システムにおいて一般的なＣＯ₂の濃度の改質ガス、すなわち、ＣＯ₂を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有する改質ガスを用いる。
【００３３】
また、本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容量％以下）水素ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、ＣＯ濃度が高い（０．６〜２．０容量％）水素ガス中のＣＯ濃度も有効に低減することができる。
２．ＣＯの選択的転化除去工程
本発明の方法において、触媒としては、耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持してなる触媒を用いる。この触媒を用いることにより水素含有ガス中にＣＯ₂が１５％容量以上存在するような条件でも６０〜２６０℃という比較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００３４】
改質ガスに酸素含有ガスを添加した水素含有ガスを用いる場合、通常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００３５】
反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に好ましくは常圧〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力範囲で行う。ここで、もし、反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。
【００３６】
前記反応は、通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜２６０℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。
このＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応より触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化する。
【００３７】
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒層のみかけの体積基準の空間速度）を５０００〜５００００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると大型の反応装置が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６０００〜２００００ｈｒ^-1の範囲に選定する。
【００３８】
このＣＯの転化除去に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することができる。
【００３９】
こうして発明の方法によって製造された水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯの転化反応により発生した熱を回収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することができる。
【００４０】
本発明により得られた水素含有ガスは、各種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができる。
【００４１】
なお、従来の燃料電池システムの改質装置（改質装置の後に変成装置が有る場合、その変成装置も改質装置の一部とみなす）と燃料電池の間に、本発明の方法に従った酸素導入装置と反応装置を組み込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装置と転化反応装置を具備しているものではＣＯの転化除去触媒として前記触媒を用い反応条件を前記のように調整することによっても、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成することが可能となる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
三塩化ルテニウム（水和物）のエタノール溶液（０．０３５６Ｍ）を調製し、この液に水５０ｃｃを添加し含侵液とした。この含侵液中に担体として、チタニア（ＴｉＯ₂、石原産業（株）製、ＣＲ−ＥＬ、表面積：７ｍ²／ｇ）を投入し、触媒を熟成した。ルテニウムは得られる触媒に対し１重量％（金属換算）になるように担持した。
【００４３】
触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーターを用いて行った。乾燥後、マッフル炉で、１２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成を行った。
次に、上記のルテニウム担持触媒を水１００ｃｃに投入し、その中にＫＮＯ₃を添加し、得られる触媒に対しＫ金属で０．１重量％になるようにした。
触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーターを用いて行った。乾燥後、マッフル炉で、１２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成を行った。
【００４４】
調製した触媒は、錠剤成形器により成形し、１６〜３２メッシュに形状を整え、１ｃｃリアクター反応管に充填した後、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、その触媒層に表１に示す組成の混合ガスをＧＨＳＶ１００００ｈｒ^-1の量で流通させ、反応圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、ＣＯの転化除去反応を行った。反応器入口ＣＯ濃度及び、この反応における反応器出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になる反応温度域を表１に示す。
【００４５】
なお、生成物の同定はガスクロマトグラフを用いて行った。また、入口及び出口における酸素、水素の定量はＴＣＤにより、ＣＯ、ＣＯ₂の定量はメタンコンバーターを用いてメタン化しＦＩＤを用いて行った。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１において、入口のガス組成を表１の実施例２に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、入口のガス組成を表１の実施例３に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例１において、Ｋの量を０．０５重量％に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例４に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例１において、ＫＮＯ₃をＣｓＮＯ₃に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例５に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、ＫＮＯ₃をＢａ（ＮＯ₃）₂に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例６に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
実施例１において、ＫＮＯ₃をＲｂＮＯ₃に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例７に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
〔参考例１〕
実施例１において、Ｋを担持しなかったルテニウム担持触媒について、入口のガス組成を表１の参考例１に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、ＫＮＯ₃をＦｅ（ＮＯ₃）₃に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の比較例１に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例８〕
実施例１において、チタニアをアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃、住友化学工業（株）製、ＫＨＤ−２４）に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例８に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔参考例２〕
実施例８において、Ｋを担持しなかったルテニウム担持触媒について、同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
実施例１において、チタニアをシリカ（ＳｉＯ₂、ＦＵＪＩＳＩＬＹＳＩＡＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＲＩＡＣＴＧ−１０）に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例９に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
〔参考例３〕
実施例９において、Ｋを担持しなかったルテニウム担持触媒について、同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ₂含有量が多い水素含有ガス中のＣＯを比較的高い温度範囲にわたって効率よく選択的に転化除去することが可能であり、水素−酸素型の燃料電池の水素極の白金のＣＯによる被毒を防止することができ、電池を長寿化させるとともに出力の安定性も向上させることができる。また、本発明の触媒のＣＯの選択的転化除去能を有する温度域が比較的高いことから、転化反応により発生した熱を回収して燃料電池内で活用することができ、発電効率を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst that selectively converts CO from a hydrogen-containing gas and a hydrogen catalyst that uses hydrogen. ₂ More particularly, various hydrogen-producing fuels [for example, methane or natural gas (LNG), propane, butane or petroleum gas (LPG), naphtha, kerosene, light oil, etc. A catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas, which can selectively convert CO from reformed gas obtained by steam reforming, etc. The present invention relates to a method for removing CO.
[0002]
[Prior art]
Fuel cell power generation has attracted particular attention in recent years because it has various advantages such as low pollution, low energy loss, and advantages such as installation location selection, expansion, and operability. Various types of fuel cells are known depending on the type of fuel or electrolyte or the operating temperature. Among them, hydrogen is a reducing agent (active material) and oxygen (air or the like) is an oxidant. The development of hydrogen-oxygen fuel cells (low temperature operation type fuel cells) is the most advanced, and is expected to become increasingly popular in the future.
[0003]
There are various types of such hydrogen-oxygen fuel cells depending on the type of electrolyte and the type of electrodes. Typical examples thereof include phosphoric acid fuel cells, KOH fuel cells, and solid polymers. Type fuel cell. In the case of such a fuel cell, particularly a low temperature operation type fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, platinum (platinum catalyst) is used as an electrode. However, platinum used for electrodes is easily poisoned by CO, so if the fuel contains more than a certain level of CO, the power generation performance will decrease, or depending on the concentration, it will be impossible to generate power at all. There is a problem. The deterioration of the activity of the catalyst due to the CO poisoning is remarkable especially at low temperatures, and this problem becomes particularly serious in the case of a low temperature operation type fuel cell.
[0004]
Therefore, pure hydrogen is preferable as a fuel for a fuel cell using such a platinum-based electrode catalyst. However, from a practical point of view, it is inexpensive and has excellent storage properties or is already equipped with a public supply system. Fuel [for example, methane or natural gas (LNG), petroleum gas (LPG) such as propane and butane, various hydrocarbon fuels such as naphtha, kerosene and light oil, alcohol fuel such as methanol, city gas, etc. It has become common to use a hydrogen-containing gas obtained by steam reforming or the like of a fuel for hydrogen production], and fuel cell power generation systems incorporating such reforming equipment are being promoted. However, such reformed gas generally contains a considerable concentration of CO in addition to hydrogen, so that this CO is harmless to the platinum-based electrode catalyst. ₂ The development of a technology that reduces the CO concentration in the fuel is strongly desired. At that time, it is desirable to reduce the CO concentration to a low concentration of usually 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
[0005]
In order to solve the above problem, as one of means for reducing the concentration of CO in the fuel gas (hydrogen-containing gas in the reformed gas), a shift reaction represented by the following formula (1) (water gas shift) A technique using reaction) has been proposed.
CO + H ₂ O = CO ₂ + H ₂ (1)
However, in the reaction using only this shift reaction, there is a limit to the reduction of the CO concentration due to restrictions on chemical equilibrium, and it is generally difficult to reduce the CO concentration to 1% or less.
[0006]
Therefore, as a means for reducing the CO concentration to a lower concentration, oxygen or an oxygen-containing gas (such as air) is introduced into the reformed gas, and CO is converted into CO. ₂ A method of converting to is proposed. However, in this case, since a large amount of hydrogen is present in the reformed gas, when oxidizing CO, hydrogen is also oxidized, and the CO concentration may not be sufficiently reduced.
[0007]
As a method for solving this problem, CO or CO is introduced by introducing oxygen or an oxygen-containing gas into the reformed gas. ₂ In the case of oxidation to CO, a method using a catalyst that selectively oxidizes only CO can be considered.
Conventionally, CO oxidation catalysts include Pt / alumina, Pt / SnO. ₂ , Pt / C, Co / TiO ₂ Catalyst systems such as Popcalite and Pd / Alumina are known, but these catalysts are not sufficiently resistant to humidity, have a low and narrow reaction temperature range, and have low selectivity for CO oxidation. In order to reduce a small amount of CO in the presence of a large amount of hydrogen such as a gas to a low concentration of 10 ppm or less, a large amount of hydrogen must be sacrificed at the same time by oxidation.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-201702 discloses a method for producing a hydrogen-containing gas containing no CO for selectively removing CO from a hydrogen-rich CO-containing gas and supplying it to a fuel cell system for automobiles. As the catalyst, an alumina carrier carrying Rh or Ru is used, but there is a problem that it can be applied only to a low CO concentration.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-258774 discloses a gas reformed by a methanol reformer (in addition to hydrogen, CO ₂ : 20 volume%, CO: 7 to 10 volume%) using Fe-Cr catalyst to reduce the CO concentration to 1 volume%, and further comprising CO as a catalyst component a metal selected from Rh, Ni and Pd It is disclosed to reduce by methanation using. The CO that could not be reduced by the catalyst is oxidized and removed by plasma. Although this method can provide a reformed gas that does not poison the platinum catalyst used as an electrode of the polymer electrolyte fuel cell, there is a problem that the reactor becomes large because of the use of the plasma generator. In addition, since the reaction temperature of the methanation reaction is performed at 150 to 500 ° C., not only CO but also CO ₂ However, there is a problem that it is not suitable as an apparatus for removing CO from hydrogen gas for a fuel cell because it is methanized and a large amount of hydrogen used as fuel is consumed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint. CO in hydrogen-containing gas is selectively converted and removed efficiently at a relatively high temperature range of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 300 ° C. A catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas, which can be reduced, and the use of this catalyst are mainly composed of hydrogen and at least CO and O ₂ It is an object of the present invention to provide a method for removing CO in a hydrogen-containing gas containing hydrogen.
[0011]
The catalyst for removing CO of the present invention can be suitably applied to the production of a hydrogen-containing gas for a fuel cell having a sufficiently reduced CO concentration.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have effectively achieved the object of the present invention by using a catalyst supporting ruthenium and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound on a refractory inorganic oxide support. The present invention has been completed by finding out what can be done.
[0013]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas comprising ruthenium and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound supported on a refractory inorganic oxide carrier.
(2) The catalyst for removing CO in the hydrogen-containing gas according to (1), wherein the refractory inorganic oxide support is at least one selected from titania, alumina, silica and zirconia.
(3) The catalyst for removing CO in the hydrogen-containing gas according to (1) or (2), wherein the alkali metal is at least one selected from potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium.
(4) The catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas according to (1) or (2), wherein the alkaline earth metal is at least one selected from barium, calcium, magnesium and strontium.
(5) Mainly containing hydrogen and at least CO and O ₂ A method for selectively removing CO from a hydrogen-containing gas containing hydrogen, wherein the catalyst according to any one of (1) to (4) is used as a catalyst. .
(6) Hydrogen as a main component and at least CO and O ₂ The hydrogen-containing gas containing hydrogen is a mixed gas formed by mixing an oxygen-containing gas with a reformed gas obtained by reforming a fuel for hydrogen production. Removal of CO in the hydrogen-containing gas according to (5) Method.
(7) The method for removing CO in the hydrogen-containing gas according to (6), wherein the mixed gas is a hydrogen-containing gas for a fuel cell.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
First, the catalyst for removing CO in the hydrogen-containing gas of the present invention will be described.
Examples of the refractory inorganic oxide carrier used in the catalyst of the present invention include alumina, silica, silica alumina, titania, zirconia and the like, or a porous carrier comprising two or more of these, among which titania, Alumina, silica and zirconia are preferred, and titania is particularly preferred. Titania is TiO ₂ Amorphous, rutile type, anatase type, etc. are used.
[0015]
To load ruthenium on a support, for example, RuCl _Three ・ NH ₂ O, Ru ₂ (OH) ₂ Cl _Four ・ 7NH _Three ・ 3H ₂ O, K ₂ (RuCl _Five (H ₂ O)), (NH _Four ) ₂ (RuCl _Five (H ₂ O)), K ₂ (RuCl _Five (NO)), RuBr _Three ・ NH ₂ O, Na ₂ RuO _Four , Ru (NO) (NO _Three ) _Three , (Ru _Three O (OAc) ₆ (H ₂ O) _Three ) OAc · nH ₂ O, K _Four (Ru (CN) ₆ NH ₂ O, K ₂ (Ru (NO ₂ ) _Four (OH) (NO)), (Ru (NH _Three ) ₆ ) Cl _Three , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Br _Three , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Cl ₂ , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Br ₂ , (Ru _Three O ₂ (NH _Three ) ₁₄ ) Cl ₆ ・ H ₂ O, (Ru (NO) (NH _Three ) _Five ) Cl _Three , (Ru (OH) (NO) (NH _Three ) _Four ) (NO _Three ) ₂ , RuCl ₂ (PPh _Three ) _Three , RuCl ₂ (PPh _Three ) _Four , (RuClH (PPh _Three ) _Three ) ・ C ₇ H ₈ , RuH ₂ (PPh _Three ) _Four , RuClH (CO) (PPh _Three ) _Three , RuH ₂ (CO) (PPh _Three ) _Three , (RuCl ₂ (Cod)) _n , Ru (CO) ₁₂ , Ru (acac) _Three , (Ru (HCOO) (CO) ₂ ) _n , Ru ₂ I _Four (P-cymene) ₂ A catalyst preparation solution obtained by dissolving a ruthenium salt such as water or ethanol is used. Preferably, in terms of handling, RuCl _Three ・ NH ₂ O, Ru ₂ (OH) ₂ Cl _Four ・ 7NH _Three ・ 3H ₂ O is used.
[0016]
The loading of ruthenium on the support may be carried out by the usual impregnation method, coprecipitation method or competitive adsorption method using the catalyst preparation solution. The treatment conditions may be appropriately selected according to various methods. Usually, the support may be brought into contact with the catalyst preparation solution at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours.
Although the amount of ruthenium supported is not particularly limited, it is usually preferably 0.05 to 10% by weight as ruthenium with respect to the support, and particularly preferably in the range of 0.3 to 3% by weight. If the ruthenium content is less than the lower limit, the CO conversion activity becomes insufficient. On the other hand, if the loading is too high, the amount of ruthenium used becomes excessive and the catalyst cost increases.
[0017]
After supporting ruthenium on the carrier, it is dried. As a drying method, for example, natural drying, drying by a rotary evaporator or a blow dryer is performed. After drying, it is usually calcined at 350 to 550 ° C., preferably 380 to 500 ° C., for 2 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.
Next, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is supported on the obtained ruthenium-supported catalyst.
[0018]
To support an alkali metal compound, K ₂ B _Ten O ₁₆ , KBr, KBrO _Three , KCN, K ₂ CO _Three , KCl, KClO _Three , KClO _Four , KF, KHCO _Three , KHF ₂ , KH ₂ PO _Four , KH _Five (PO _Four ) ₂ , KHSO _Four , KI, KIO _Three , KIO _Four , K _Four I ₂ O ₉ , KN _Three , KNO ₂ , KNO _Three , KOH, KPF ₆ , K _Three PO _Four , KSCN, K ₂ SO _Three , K ₂ SO _Four , K ₂ S ₂ O _Three , K ₂ S ₂ O _Five , K ₂ S ₂ O ₆ , K ₂ S ₂ O ₈ , K (CH _Three CO salts such as COO); CsCl, CsClO _Three , CsClO _Four , CsHCO _Three , CsI, CsNO _Three , Cs ₂ SO _Four , Cs (CH _Three COO), Cs ₂ CO _Three Cs salts such as CsF; Rb ₂ B _Ten O ₁₆ , RbBr, RbBrO _Three , RbCl, RbClO _Three , PbClO _Four , RbI, RbNO _Three , Rb ₂ SO _Four , Rb (CH _Three COO) ₂ , Rb ₂ CO _Three Rb salts such as Na; ₂ B _Four O ₇ , NaB _Ten O ₁₆ , NaBr, NaBrO _Three , NaCN, Na ₂ CO _Three , NaCl, NaClO, NaClO _Three , NaClO _Four , NaF, NaHCO _Three , NaHPO _Three , Na ₂ HPO _Three , Na ₂ HPO _Four , NaH ₂ PO _Four , Na _Three HP ₂ 0 ₆ , Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , NaI, NaIO _Three , NaIO _Four , NaN _Three , NaNO ₂ , NaNO _Three , NaOH, Na ₂ PO _Three , Na _Three PO _Four , Na _Four P ₂ O ₇ , Na ₂ S, NaSCN, Na ₂ SO _Three , Na ₂ SO _Four , Na ₂ S ₂ O _Five , Na ₂ S ₂ O ₆ , Na (CH _Three COO) and other Na salts; LiBO ₂ , Li ₂ B _Four O ₇ , LiBr, LiBrO _Three , Li ₂ CO _Three , LiCl, LiClO _Three LiClO _Four , LiHCO _Three , Li ₂ HPO _Three , LiI, LiN _Three , LiNH _Four SO _Four , LiNO ₂ , LiNO _Three , LiOH, LiSCN, Li ₂ SO _Four , Li _Three VO _Four A catalyst preparation solution obtained by dissolving Li salt such as in water, ethanol or the like is used.
[0019]
To support alkaline earth metal compounds, BaBr ₂ , Ba (BrO _Three ) ₂ , BaCl ₂ , Ba (ClO ₂ ) ₂ , Ba (ClO _Three ) ₂ , Ba (ClO _Four ) ₂ , BaI ₂ , Ba (N _Three ) ₂ , Ba (NO ₂ ) ₂ , Ba (NO _Three ) ₂ , Ba (OH) ₂ , BaS, BaS ₂ O ₆ , BaS _Four O ₆ , Ba (SO _Three NH ₂ ) ₂ Ba salt such as CaBr; ₂ , CaI ₂ , CaCl ₂ , Ca (ClO _Three ) ₂ , Ca (IO _Three ) ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ , Ca (NO _Three ) ₂ , CaSO _Four , CaS ₂ O _Three , CaS ₂ O ₆ , Ca (SO _Three NH ₂ ) ₂ , Ca (CH _Three COO) ₂ , Ca (H ₂ PO _Four ) ₂ Ca salt such as MgBr ₂ , MgCO _Three MgCl ₂ Mg (ClO _Three ) ₂ , MgI ₂ , Mg (IO _Three ) ₂ , Mg (NO ₂ ) ₂ , Mg (NO _Three ) ₂ , MgSO _Three , MgSO _Four , MgS ₂ O ₆ , Mg (CH _Three COO) ₂ , Mg (OH) ₂ Mg (ClO _Four ) ₂ Mg salt such as SrBr ₂ , SrCl ₂ , SrI ₂ , Sr (NO _Three ) ₂ , SrO, SrS ₂ O _Three , SrS ₂ O ₆ , SrS _Four O ₆ , Sr (CH _Three COO) ₂ , Sr (OH) ₂ A catalyst preparation solution obtained by dissolving an Sr salt such as water, ethanol or the like is used.
[0020]
The loading of ruthenium on the support may be carried out by the usual impregnation method, coprecipitation method or competitive adsorption method using the catalyst preparation solution. The treatment conditions may be appropriately selected according to various methods. Usually, the support may be brought into contact with the catalyst preparation solution at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours.
The amount of alkali metal compound or alkaline earth metal compound supported is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 10% by weight as a metal with respect to the carrier, and particularly preferably in the range of 0.03 to 3% by weight. is there. If the content of these metals is less than the lower limit, the CO conversion activity becomes insufficient. On the other hand, if the loading is too high, the amount of metal used becomes excessive and the catalyst cost increases.
[0021]
After supporting the alkali metal compound and alkaline earth metal compound, drying is performed. As a drying method, for example, natural drying, drying by a rotary evaporator or a blow dryer is performed. After drying, it is usually calcined at 350 to 550 ° C., preferably 380 to 500 ° C., for 2 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.
The shape and size of the catalyst thus prepared is not particularly limited, and examples thereof include powder, sphere, granule, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate, ring, and the like. Various shapes and structures that are generally used can be used.
[0022]
After charging the prepared catalyst into the reactor, hydrogen reduction is performed before the reaction. The hydrogen reduction is usually carried out in a hydrogen stream at 450 to 550 ° C., preferably 480 to 530 ° C. for 1 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours.
The catalyst obtained as described above contains hydrogen as a main component and at least CO and O. ₂ A hydrogen-containing gas containing is contacted to perform selective conversion removal of CO. The CO removal method of the present invention selectively converts CO in a hydrogen-containing gas such as a reformed gas obtained by reforming a hydrogen-producing fuel that can be converted into a hydrogen-containing fuel gas by a reforming reaction. It is preferably used for removing and used for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, but is not limited thereto.
[0023]
Hereinafter, a method for removing CO from the reformed gas to obtain a hydrogen-containing gas for a fuel cell will be described.
1. Fuel reforming process
In the present invention, CO contained in reformed gas obtained by reforming various hydrogen production fuels is selectively converted and removed using a catalyst, and a desired hydrogen-containing gas with a sufficiently reduced CO concentration is obtained. Although it is manufactured, the reforming step for obtaining the reformed gas can be performed by any method such as a method implemented or proposed in a conventional fuel cell system as described below. Therefore, in a fuel cell system provided with a reforming device in advance, the reformed gas may be prepared using it as it is.
[0024]
As a fuel used as a raw material for the reforming reaction, various types and compositions of hydrogen-producing fuels that can be converted into a fuel gas containing hydrogen as a main component and containing CO by an appropriate reforming reaction can be used. Specifically, for example, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, or hydrocarbon fuels such as natural gas (LNG), naphtha, kerosene, light oil, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like Various types of city gas, synthesis gas, coal and the like can be used as appropriate. Of these, what kind of hydrogen production fuel is used may be determined in consideration of various conditions such as the scale of the fuel cell system and the supply situation of the fuel. Usually, methanol, methane or LNG, propane Alternatively, LPG, naphtha or lower saturated carbon, city gas, etc. are preferably used.
[0025]
As the reforming reaction, the steam reforming reaction (steam reforming) is the most common, but depending on the raw material, a more general reforming reaction (for example, thermal reforming reaction such as thermal decomposition, catalytic decomposition or shift reaction). Various catalytic reforming reactions, partial oxidation reforming, etc.) can also be applied as appropriate. At that time, different types of reforming reactions may be used in appropriate combination. For example, the steam reforming reaction is generally an endothermic reaction, so the steam reforming reaction and partial oxidation may be combined to compensate for this endothermic component, or CO generated as a by-product by the steam reforming reaction or the like is utilized by a shift reaction. H ₂ React with O and part of it in advance ₂ And H ₂ Various combinations are possible, such as conversion to
[0026]
In general, such a reforming reaction selects a catalyst and reaction conditions so that the yield of hydrogen is as large as possible. However, it is difficult to completely suppress the by-product of CO. Even if it is used, there is a limit to reducing the CO concentration in the reformed gas. In fact, for the steam reforming reaction of hydrocarbons such as methane, the following equation (2) or equation (3) is used to suppress the hydrogen yield and CO by-product:
CH _Four + 2H ₂ O → 4H ₂ + CO ₂ (2)
C _n H _m + 2nH ₂ O → (2n + m / 2) H ₂ + NCO ₂ (3)
It is preferable to select various conditions so that the reaction represented by can occur with as high selectivity as possible.
[0027]
Similarly, for the steam reforming reaction of methanol, the following formula (4):
CH _Three OH + H ₂ O → 3H ₂ + CO ₂ (4)
It is preferable to select various conditions so that the reaction represented by can occur with as high selectivity as possible.
Further, even if CO is modified and reformed using the shift reaction represented by the formula (I), a considerable concentration of CO remains because this shift reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the reformed gas resulting from such a reaction contains CO in addition to a large amount of hydrogen. ₂ Or unreacted water vapor and some CO.
[0028]
As the catalyst effective for the reforming reaction, a wide variety of catalysts are known depending on the type of raw material (fuel), the type of reaction, reaction conditions, and the like. Specific examples of some of them include, for example, Cu—ZnO-based catalysts and Cu—Cr as effective catalysts for steam reforming of hydrocarbons and methanol. ₂ O _Three -Based catalysts, supported Ni-based catalysts, Cu-Ni-ZnO-based catalysts, Cu-Ni-MgO-based catalysts, Pd-ZnO-based catalysts, etc., and for catalytic reforming reactions and partial oxidation of hydrocarbons Examples of effective catalysts include supported Pt-based catalysts and supported Ni-based catalysts.
[0029]
There are no particular restrictions on the reformer, and any type of reformer such as those commonly used in conventional fuel cell systems can be applied. However, many reforming reactions such as steam reforming reactions and decomposition reactions are endothermic. Since it is a reaction, in general, a reactor or a reactor (such as a heat exchanger type reactor) with good heat supply is preferably used. Examples of such a reactor include a multi-tubular reactor, a plate fin reactor, and the like. Examples of a heat supply method include heating by a burner, a method using a heat medium, and a catalyst utilizing partial oxidation. Although there is heating by combustion, it is not limited to these.
[0030]
The reaction conditions for the reforming reaction may be appropriately determined because they vary depending on other conditions such as the raw material used, the reforming reaction, the catalyst, the type of reaction apparatus, or the reaction system. In any case, it is desirable to select various conditions so that the conversion rate of the raw material (fuel) is sufficiently increased (preferably up to 100% or close to 100%) and the yield of hydrogen is maximized. Moreover, you may employ | adopt the system which isolate | separates and recycles unreacted hydrocarbon, alcohol, etc. as needed. If necessary, the generated or unreacted CO ₂ And moisture may be removed as appropriate.
[0031]
In this way, a desired reformed gas having a high hydrogen content and sufficiently reduced fuel components other than hydrogen, such as hydrocarbons and alcohols, is obtained. In addition, it is suitable that the CO concentration in the resulting reformed gas is usually 0.10 mol or less, preferably 0.04 mol or less, with respect to 1 mol of hydrogen. Thus, by adjusting the CO concentration to such a relatively low concentration, the burden of the reaction for the subsequent conversion and removal of CO becomes lighter.
[0032]
When the catalyst of the present invention is used, CO ₂ Even with a low content of hydrogen gas, it shows good results in selective conversion and removal of CO. ₂ Good results can be obtained even under high content conditions. Therefore, in the present invention, CO that is common in fuel cell systems is used. ₂ Of reformed gas with a concentration of ₂ Is used in a modified gas containing 5 to 33% by volume, preferably 10 to 25% by volume, more preferably 15 to 20% by volume.
[0033]
In addition, when the catalyst of the present invention is used, the CO concentration in hydrogen gas having a low CO concentration (0.6% by volume or less) can also be effectively reduced, and hydrogen having a high CO concentration (0.6 to 2.0% by volume). The CO concentration in the gas can also be effectively reduced.
2. Selective conversion removal process of CO
In the method of the present invention, a catalyst obtained by supporting ruthenium and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound on a refractory inorganic oxide carrier is used as the catalyst. By using this catalyst, CO is contained in the hydrogen-containing gas. ₂ Even under the condition that 15% or more exists, the selective conversion removal of CO can be efficiently performed in a temperature range including a relatively high temperature of 60 to 260 ° C. In addition, the CO conversion removal reaction is an exothermic reaction, similar to the side-reaction hydrogen oxidation reaction that occurs at the same time, and it is effective to improve the power generation efficiency by recovering the generated heat and utilizing it in the fuel cell. is there.
[0034]
When using a hydrogen-containing gas obtained by adding an oxygen-containing gas to the reformed gas, pure oxygen (O ₂ ), Air or oxygen-enriched air is preferably used. The addition amount of the oxygen-containing gas is preferably adjusted so that oxygen / CO (molar ratio) is preferably 0.5 to 5, and more preferably 1 to 4. If this ratio is small, the CO removal rate will be low, and if it is large, the amount of hydrogen consumption will be excessive, which is not preferable.
[0035]
The reaction pressure is usually normal pressure to 10 kg / cm. ² G, preferably normal pressure to 4 kg / cm ² G, particularly preferably normal pressure to 2 kg / cm ² Perform in the G pressure range. Here, if the reaction pressure is set too high, it is necessary to increase the power for pressure increase accordingly, which is economically disadvantageous. In particular, 10 kg / cm ² If it exceeds G, it will be subject to the regulation of the High Pressure Gas Control Law, and the explosion limit will be widened, resulting in a problem that the safety is lowered.
[0036]
The reaction can be suitably carried out in a very wide temperature range of usually 60 ° C. or higher, preferably 60 to 260 ° C., while stably maintaining selectivity for the CO conversion reaction. If the reaction temperature is less than 60 ° C., the reaction rate becomes slow, and therefore the CO removal rate (conversion rate) tends to be insufficient within the practical SV (space velocity) range.
Since the CO conversion reaction in the CO conversion removal step is an exothermic reaction, the temperature of the catalyst layer rises from the reaction. When the temperature of the catalyst layer becomes too high, the selectivity of the catalyst for CO conversion removal usually deteriorates.
[0037]
In addition, the reaction is usually performed at a GHSV (supply volume velocity in the standard state of the supply gas and an apparent volume-based space velocity of the catalyst layer to be used) of 5000 to 50000 hr. ^-1 It is preferable to perform the selection within the range. Here, if GHSV is reduced, a large reactor is required, while if GHSV is increased too much, the CO removal rate decreases. Preferably, 6000-20000 hr ^-1 Select within the range.
[0038]
There are no particular restrictions on the reactor used for the conversion removal of CO, and various types can be applied as long as the above reaction conditions can be satisfied. However, since this conversion reaction is an exothermic reaction, In order to facilitate the control, it is desirable to use a reaction apparatus or reactor having a good removal of reaction heat. Specifically, for example, a heat exchange type reactor such as a multi-tube type or a plate fin type is preferably used. In some cases, a method of circulating the cooling medium in the catalyst layer or circulating the cooling medium outside the catalyst layer can be employed.
[0039]
Thus, the hydrogen-containing gas produced by the method of the invention has a sufficiently reduced CO concentration as described above, so that the poisoning and deterioration of the platinum electrode catalyst of the fuel cell can be sufficiently reduced, and the life and Power generation efficiency and power generation performance can be greatly improved. It is also possible to recover the heat generated by the CO conversion reaction. In addition, the CO concentration in the hydrogen-containing gas containing a relatively high concentration of CO can be sufficiently reduced.
[0040]
The hydrogen-containing gas obtained by the present invention contains various H ₂ It can be suitably used as a fuel for a combustion type fuel cell. ₂ It can be advantageously used as a fuel to be supplied to a combustion type fuel cell (a low temperature operation type fuel cell such as a phosphoric acid type fuel cell, a KOH type fuel cell, and a solid polymer type fuel cell).
[0041]
In addition, according to the method of the present invention between a reformer of a conventional fuel cell system (if a reformer is provided after the reformer, the shifter is also regarded as a part of the reformer) and the fuel cell. Also by incorporating an oxygen introduction device and a reaction device, or by adjusting the reaction conditions as described above using the catalyst as a CO conversion removal catalyst in the case of already having an oxygen introduction device and a conversion reaction device. Thus, it becomes possible to configure a fuel cell system far superior to the conventional one.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not restrict | limited to these Examples at all.
[Example 1]
An ethanol solution (0.0356M) of ruthenium trichloride (hydrate) was prepared, and 50 cc of water was added to this solution to prepare an impregnating solution. In this impregnating liquid, as a carrier, titania (TiO ₂ , Manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-EL, surface area: 7m ² / G) was added to age the catalyst. Ruthenium was supported at 1% by weight (metal conversion) with respect to the resulting catalyst.
[0043]
The catalyst was dried using a rotary evaporator. After drying, firing was performed at 120 ° C. for 2 hours and at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace.
Next, the ruthenium supported catalyst is put into 100 cc of water, and KNO is put therein. _Three Was added to make the catalyst 0.1 wt% with K metal.
The catalyst was dried using a rotary evaporator. After drying, firing was performed at 120 ° C. for 2 hours and at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace.
[0044]
The prepared catalyst was molded by a tablet molding machine, shaped to 16 to 32 mesh, filled in a 1 cc reactor reaction tube, and then reduced at 500 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream. Next, a mixed gas having the composition shown in Table 1 was added to the catalyst layer at GHSV 10000 hr. ^-1 The reaction pressure is 0.1 kg / cm. ² G was converted to CO and removed. Table 1 shows the reaction temperature range where the reactor inlet CO concentration and the reactor outlet CO concentration in this reaction are 10 ppm or less.
[0045]
The product was identified using a gas chromatograph. In addition, oxygen and hydrogen at the inlet and outlet are quantified by TCD, CO, CO ₂ The quantification of was methanated using a methane converter and performed using FID.
[0046]
[Example 2]
In Example 1, the catalyst was similarly evaluated except that the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Example 2 in Table 1. The results are shown in Table 1.
Example 3
In Example 1, the catalyst was similarly evaluated except that the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Example 3 in Table 1. The results are shown in Table 1.
Example 4
In Example 1, except that the amount of K was changed to 0.05% by weight, the catalyst was similarly prepared, and then the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Example 4 in Table 1. Evaluated the catalyst in the same manner. The results are shown in Table 1.
Example 5
In Example 1, KNO _Three CsNO _Three The catalyst was prepared in the same manner except that the catalyst composition was changed to, and then the catalyst was evaluated in the same manner except that the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Example 5 of Table 1. The results are shown in Table 1.
Example 6
In Example 1, KNO _Three Ba (NO _Three ) ₂ The catalyst was prepared in the same manner except that the catalyst composition was changed to 1. Then, the catalyst was similarly evaluated except that the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Example 6 of Table 1. The results are shown in Table 1.
Example 7
In Example 1, KNO _Three RbNO _Three The catalyst was prepared in the same manner except that the catalyst composition was changed to 1. Then, the catalyst was similarly evaluated except that the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Example 7 of Table 1. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Reference Example 1]
In Example 1, the ruthenium-supported catalyst not supporting K was evaluated in the same manner except that the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Reference Example 1 in Table 1. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In Example 1, KNO _Three Fe (NO _Three ) _Three The catalyst was prepared in the same manner except that the catalyst composition was changed to, and then the catalyst was evaluated in the same manner except that the gas composition at the inlet was changed to the gas composition shown in Comparative Example 1 of Table 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 8
In Example 1, titania was changed to alumina (Al ₂ O _Three The catalyst was prepared in the same manner except that it was replaced with Sumitomo Chemical Co., Ltd., KHD-24), and then the gas composition at the inlet was replaced with the gas composition shown in Example 8 of Table 1. Similarly, the catalyst was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Reference Example 2]
In Example 8, the ruthenium-supported catalyst that did not support K was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
Example 9
In Example 1, titania is silica (SiO 2). ₂ The catalyst was prepared in the same manner except that it was changed to FUJI SILYSIA CHEMICAL, CARIACT G-10). The catalyst was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Reference Example 3]
In Example 9, the ruthenium-supported catalyst that did not support K was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, CO ₂ CO in hydrogen-containing gas with high content can be selectively converted and removed over a relatively high temperature range, preventing poisoning of platinum at the hydrogen electrode of hydrogen-oxygen fuel cells by CO Thus, the life of the battery can be extended and the output stability can be improved. Further, since the temperature range of the catalyst of the present invention having the ability to selectively convert and remove CO is relatively high, the heat generated by the conversion reaction can be recovered and utilized in the fuel cell, improving the power generation efficiency. be able to.

Claims

耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持してなる水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。A catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas comprising ruthenium and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound supported on a refractory inorganic oxide support.

耐火性無機酸化物担体がチタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。The catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas according to claim 1, wherein the refractory inorganic oxide support is at least one selected from titania, alumina, silica and zirconia.

アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。The catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal is at least one selected from potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium.

アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。The catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas according to claim 1 or 2, wherein the alkaline earth metal is at least one selected from barium, calcium, magnesium and strontium.

水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂を含有する水素含有ガスよりＣＯを選択的に転化除去する方法において、触媒として請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去方法。A main component of hydrogen, and a method for selectively converted removing CO from the hydrogen-containing gas containing at least CO and O _2, and characterized by using a catalyst according to any one of claims 1 to 4 as a catalyst A method for removing CO in a hydrogen-containing gas.

水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂を含有する水素含有ガスが、水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスである請求項５記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。The hydrogen-containing gas containing hydrogen as a main component and containing at least CO and O ₂ is a mixed gas obtained by mixing an oxygen-containing gas with a reformed gas obtained by reforming a fuel for producing hydrogen. Item 6. A method for removing CO in a hydrogen-containing gas according to Item 5.

混合ガスが燃料電池用水素含有ガスである請求項６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。The method for removing CO in a hydrogen-containing gas according to claim 6, wherein the mixed gas is a hydrogen-containing gas for a fuel cell.