JP2001155622A - Electric field radiation electron source and method for producing the same, and display - Google Patents
Electric field radiation electron source and method for producing the same, and displayInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体材料を用い
て電界放射により電子線を放射するようにした電界放射
型電子源およびその製造方法およびディスプレイに関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a field emission type electron source which emits an electron beam by field emission using a semiconductor material, a method of manufacturing the same, and a display.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、電界放射型電子源として、例
えば米国特許３６６５２４１号などに開示されているい
わゆるスピント（Spindt）型電極と呼ばれるものがあ
る。このスピント型電極は、微小な三角錐状のエミッタ
チップを多数配置した基板と、エミッタチップの先端部
を露出させる放射孔を有するとともにエミッタチップに
対して絶縁された形で配置されたゲート層とを備え、真
空中にてエミッタチップをゲート層に対して負極として
高電圧を印加することにより、エミッタチップの先端か
ら放射孔を通して電子線を放射するものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as a field emission type electron source, there is a so-called Spindt electrode disclosed in, for example, US Pat. No. 3,665,241. This Spindt-type electrode has a substrate on which a number of minute triangular pyramid-shaped emitter chips are arranged, a gate layer having a radiation hole for exposing the tip of the emitter chip, and being arranged insulated from the emitter chip. And applying a high voltage with the emitter tip as a negative electrode to the gate layer in a vacuum to emit an electron beam from the tip of the emitter tip through a radiation hole.
【０００３】しかしながら、スピント型電極は、製造プ
ロセスが複雑であるとともに、多数の三角錐状のエミッ
タチップを精度良く構成することが難しく、例えば平面
発光装置やディスプレイなどへ応用する場合に大面積化
が難しいという問題があった。また、スピント型電極
は、電界がエミッタチップの先端に集中するので、エミ
ッタチップの先端の周りの真空度が低くて残留ガスが存
在するような場合、放射された電子によって残留ガスが
プラスイオンにイオン化され、プラスイオンがエミッタ
チップの先端に衝突するから、エミッタチップの先端が
ダメージ（例えば、イオン衝撃による損傷）を受け、放
射される電子の電流密度や効率などが不安定になった
り、エミッタチップの寿命が短くなってしまうという問
題が生じる。したがって、スピント型電極では、この種
の問題の発生を防ぐために、高真空（約１０-5Ｐａ〜約
１０-6Ｐａ）で使用する必要があり、コストが高くなる
とともに、取扱いが面倒になるという不具合があった。However, the Spindt-type electrode has a complicated manufacturing process, and it is difficult to accurately form a large number of triangular pyramid-shaped emitter chips. For example, the Spindt-type electrode has a large area when applied to a flat light emitting device or a display. There was a problem that was difficult. In the Spindt-type electrode, the electric field is concentrated at the tip of the emitter tip, so if the degree of vacuum around the tip of the emitter tip is low and residual gas is present, the emitted gas turns the residual gas into positive ions. Since the ions are ionized and the positive ions collide with the tip of the emitter tip, the tip of the emitter tip is damaged (for example, damage due to ion bombardment), and the current density and efficiency of emitted electrons become unstable. There is a problem that the life of the chip is shortened. Therefore, the Spindt-type electrode needs to be used in a high vacuum (about 10 -5 Pa to about 10 -6 Pa) in order to prevent such a problem from occurring, which increases the cost and complicates handling. There was a problem.
【０００４】この種の不具合を改善するために、ＭＩＭ
（Metal Insulator Metal)方式やＭＯＳ(Metal Oxid
e Semiconductor)型の電界放射型電子源が提案されて
いる。前者は金属−絶縁膜−金属、後者は金属−酸化膜
−半導体の積層構造を有する平面型の電界放射型電子源
である。しかしながら、このタイプの電界放射型電子源
において電子の放射効率を高めるためには（多くの電子
を放射させるためには）、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜
厚を薄くする必要があるが、上記絶縁膜や上記酸化膜の
膜厚を薄くしすぎると、上記積層構造の上下の電極間に
電圧を印加した時に絶縁破壊を起こす恐れがあり、この
ような絶縁破壊を防止するためには上記絶縁膜や上記酸
化膜の膜厚の薄膜化に制約があるので、電子の放出効率
（引き出し効率）をあまり高くできないという不具合が
あった。In order to improve this kind of problem, MIM
(Metal Insulator Metal) method and MOS (Metal Oxid
e Semiconductor) type field emission electron sources have been proposed. The former is a flat field emission type electron source having a metal-insulating film-metal structure, and the latter is a metal-oxide film-semiconductor stacked structure. However, in order to increase the emission efficiency of electrons in this type of field emission type electron source (to emit many electrons), it is necessary to reduce the thickness of the insulating film and the oxide film. If the thickness of the insulating film or the oxide film is too thin, dielectric breakdown may occur when a voltage is applied between the upper and lower electrodes of the laminated structure. Since the thickness of the insulating film or the oxide film is limited, the electron emission efficiency (drawing efficiency) cannot be increased.
【０００５】また、近年では、特開平８−２５０７６６
号公報に開示されているように、シリコン基板などの単
結晶の半導体基板を用い、その半導体基板の一表面を陽
極酸化することにより多孔質半導体層（多孔質シリコン
層）を形成して、その多孔質半導体層上に金属薄膜を形
成し、半導体基板と金属薄膜との間に電圧を印加して電
子を放射させるように構成した電界放射型電子源（半導
体冷電子放出素子）が提案されている。In recent years, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-250766
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-260, a porous semiconductor layer (porous silicon layer) is formed by using a single-crystal semiconductor substrate such as a silicon substrate and anodizing one surface of the semiconductor substrate. A field emission electron source (semiconductor cold electron emission device) has been proposed in which a metal thin film is formed on a porous semiconductor layer, and a voltage is applied between the semiconductor substrate and the metal thin film to emit electrons. I have.
【０００６】しかしながら、上述の特開平８−２５０７
６６号公報に記載の電界放射型電子源では、基板が半導
体基板に限られるので、大面積化やコストダウン化が難
しいという不具合がある。また、特開平８−２５０７６
６号公報に記載の電界放射型電子源では電子放出時にい
わゆるポッピング現象が生じやすく、放出電子量にむら
が起こりやすいので、平面発光装置やディスプレイなど
に応用すると、発光むらができてしまうという不具合が
ある。[0006] However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-2507 has been disclosed.
In the field emission electron source described in Japanese Patent Publication No. 66, since the substrate is limited to a semiconductor substrate, there is a problem that it is difficult to increase the area and reduce the cost. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-25076
In the field emission type electron source described in Japanese Patent Application Publication No. 6 (1995) -76, a so-called popping phenomenon easily occurs during electron emission, and the amount of emitted electrons tends to be uneven. There is.
【０００７】そこで、本願発明者らは、特願平１０−２
７２３４０号、特願平１０−２７２３４２号、特願平１
０−２７１８７６号などにおいて、多孔質層たる多孔質
多結晶シリコン層を急速加熱法により酸化する急速熱酸
化（Rapid Thermal Oxidation：ＲＴＯ）技術にて酸
化することによって、導電性基板（例えば、金属薄膜）
と導電性薄膜との間に介在し導電性基板から注入された
電子がドリフトする強電界ドリフト層を形成した電界放
射型電子源を提案した。[0007] The inventors of the present application have proposed a technique disclosed in Japanese Patent Application No. Hei 10-2.
No. 72340, Japanese Patent Application No. 10-272342, Japanese Patent Application No. 1
No. 0-271876, a conductive substrate (for example, a metal thin film) is oxidized by a rapid thermal oxidation (RTO) technique in which a porous polycrystalline silicon layer as a porous layer is oxidized by a rapid heating method. )
We proposed a field emission type electron source with a strong electric field drift layer in which electrons injected from a conductive substrate are drifted between a thin film and a conductive thin film.
【０００８】ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層
は、導電性基板上の多結晶シリコン層を陽極酸化処理に
よって多孔質化することにより形成している。陽極酸化
処理に用いる電解液としては、フッ化水素水溶液とエタ
ノールとを略１：１で混合した液を用いている。また、
急速加熱法によって多孔質多結晶シリコン層の酸化を行
う場合の条件としては、ランプアニール装置を使用し、
乾燥酸素中で酸化温度を８００℃〜９００℃の温度範囲
内で設定し、酸化時間を３０分〜１２０分の範囲内で設
定することが提案されている（上記特願平１０−２７１
８７６号）。また、導電性薄膜は、強電界ドリフト層の
表面に到達した電子（該到達した電子はホットエレクト
ロンと考えられる）が該導電性薄膜内で散乱されること
なくトンネルして真空中へ放出する必要があるので、膜
厚が１０ｎｍ程度の金薄膜などにより形成されている。
この電界放射型電子源では、電子放出特性の真空度依存
性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず
安定して電子を放出することができ、また、導電性基板
として単結晶シリコン基板などの半導体基板の他にガラ
ス基板などに導電性膜（例えば、ＩＴＯ膜）を形成した
基板などを使用することもできるから、従来のように半
導体基板を多孔質化した多孔質半導体層を利用する場合
やスピント型電極に比べて、電子源の大面積化および低
コスト化が可能になる。なお、この種の電界放射型電子
源を利用してディスプレイ装置を構成する場合には、金
属薄膜を所定形状にパターニングする必要がある。Here, the porous polycrystalline silicon layer is formed by making the polycrystalline silicon layer on the conductive substrate porous by anodizing. As an electrolytic solution used for the anodizing treatment, a solution obtained by mixing a hydrogen fluoride aqueous solution and ethanol at a ratio of about 1: 1 is used. Also,
As a condition for oxidizing the porous polycrystalline silicon layer by the rapid heating method, a lamp annealing device is used,
It has been proposed to set the oxidation temperature in dry oxygen within a temperature range of 800 ° C. to 900 ° C. and the oxidation time within a range of 30 minutes to 120 minutes (Japanese Patent Application No. 10-271 mentioned above).
876). In addition, the conductive thin film requires that electrons arriving at the surface of the strong electric field drift layer (the arriving electrons are considered hot electrons) are tunneled without being scattered in the conductive thin film and emitted into a vacuum. Therefore, it is formed of a gold thin film having a thickness of about 10 nm.
In this field emission type electron source, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum, and can stably emit electrons without generating a popping phenomenon during electron emission. In addition to the semiconductor substrate described above, a substrate in which a conductive film (for example, an ITO film) is formed on a glass substrate or the like can also be used. As compared with the case and the Spindt-type electrode, the area of the electron source can be increased and the cost can be reduced. When a display device is configured using such a field emission electron source, it is necessary to pattern a metal thin film into a predetermined shape.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
特願平１０−２７２３４０号、特願平１０−２７２３４
２号、特願平１０−２７１８７６号に提案した電界放射
型電子源では、導電性基板の耐熱温度以上に急速熱酸化
の酸化温度を上げることができないので、基板の材料や
導電性膜（例えば、ＩＴＯ膜）の材料が制限され、基板
の大口径化（大面積化）が制約されるという不具合があ
った。However, the above-mentioned Japanese Patent Application Nos. Hei 10-272340 and Hei 10-27234 are disclosed.
In the field emission type electron source proposed in Japanese Patent Application No. 2 and Japanese Patent Application No. 10-271876, the oxidation temperature of rapid thermal oxidation cannot be increased beyond the heat resistant temperature of the conductive substrate. , ITO film) is limited, and there is a problem that a large-diameter (large-area) substrate is restricted.
【００１０】また、上述のように陽極酸化処理にて形成
された多孔質半導体層（多孔質多結晶シリコン層または
多孔質シリコン層）は、陽極酸化処理において電解液と
してフッ化水素水溶液とエタノールとの混合液を利用し
ているので、シリコン原子が水素原子によって終端され
ることになる。このため、上述の特願平１０−２７２３
４０号、特願平１０−２７２３４２号、特願平１０−２
７１８７６号のように陽極酸化処理にて形成された多孔
質半導体層に急速熱酸化を行うことにより酸化膜を成長
すると、酸化膜中に水素原子が残ったり、Ｓｉ−ＯＨの
結合が生じたりして、ＳｉＯ2という構造の緻密な酸化
膜にはなりにくく絶縁耐圧が低くなってしまうという不
具合があった。また、強電界ドリフト層中の水素の含有
量が比較的多くなり、強電界ドリフト層中の水素の分布
が経時変化する（例えば、水素原子が強電界ドリフト層
の表面から脱離する）ことにより、電子放出効率の経時
安定性が悪くなる恐れがある。In addition, the porous semiconductor layer (porous polycrystalline silicon layer or porous silicon layer) formed by the anodic oxidation treatment as described above is treated with an aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol as an electrolytic solution in the anodic oxidation treatment. Is used, the silicon atoms are terminated by hydrogen atoms. For this reason, the aforementioned Japanese Patent Application No. 10-2723 is disclosed.
No. 40, Japanese Patent Application No. 10-272342, Japanese Patent Application No. 10-2
When an oxide film is grown by performing rapid thermal oxidation on a porous semiconductor layer formed by anodic oxidation treatment as disclosed in Japanese Patent No. 71876, hydrogen atoms may remain in the oxide film or Si-OH bonds may occur. As a result, there is a problem that a dense oxide film having a structure of SiO 2 is hardly formed and the withstand voltage is lowered. In addition, the content of hydrogen in the strong electric field drift layer becomes relatively large, and the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer changes with time (for example, hydrogen atoms are desorbed from the surface of the strong electric field drift layer). In addition, there is a possibility that the stability of electron emission efficiency over time is deteriorated.
【００１１】また、上述の特願平１０−２７２３４０
号、特願平１０−２７２３４２号、特願平１０−２７１
８７６号に提案した電界放射型電子源では、特開平８−
２５０７６６号公報に開示された電界放射型電子源に比
べて低コスト化が可能であり且つ電子を安定して高効率
で放出することができるものの、電子の放出効率のより
一層の高効率化が望まれている。Further, the above-mentioned Japanese Patent Application No. 10-272340.
No., Japanese Patent Application No. 10-272342, Japanese Patent Application No. 10-271
In the field emission type electron source proposed in US Pat.
Although the cost can be reduced and the electrons can be stably emitted with high efficiency as compared with the field emission type electron source disclosed in Japanese Patent No. 250766, the electron emission efficiency can be further improved. Is desired.
【００１２】本発明は上記事由に鑑みて為されたもので
あり、第１の目的は、大面積化および低コストが容易な
電界放射型電子源を提供することにあり、第２の目的
は、電子放出効率の経時変化が少なく且つ絶縁耐圧の高
い電界放射型電子源の製造方法を提供することにあり、
第３の目的は、電子を安定して高効率で放出できる低コ
ストの電界放射型電子源の製造方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object is to provide a field emission type electron source having a large area and a low cost, and a second object. To provide a method for manufacturing a field emission electron source having a small change with time in electron emission efficiency and high withstand voltage.
A third object is to provide a method of manufacturing a low-cost field emission electron source capable of stably and efficiently emitting electrons.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、導電
性基板と、導電性基板の一表面側に形成された強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極と
して電圧を印加することにより導電性基板から注入され
た電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通
して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリ
フト層は、多孔質半導体層を比較的低温で酸化する酸化
工程を含むプロセスにより形成されてなることを特徴と
するものであり、多孔質半導体層を比較的低温で酸化す
る酸化工程を含むプロセスにより酸化して強電界ドリフ
ト層を形成しているので、多孔質半導体層を急速加熱法
のみにより酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に
比べてプロセス温度が低温になって、導電性基板の材料
の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易
になる。According to the first aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive layer formed on the strong electric field drift layer. A field emission type electron in which electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and are emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A strong electric field drift layer, wherein the strong electric field drift layer is formed by a process including an oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature. Since the strong electric field drift layer is formed by oxidizing by a process including an oxidizing step of oxidizing, the process temperature is higher than when the porous semiconductor layer is oxidized only by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer. There is a low temperature, the material limitations of the conductive substrate is reduced, thereby facilitating large area and cost.
【００１４】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、上記酸化工程が、液体中にて多孔質半導体層を酸化
する工程であることを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the oxidizing step is a step of oxidizing the porous semiconductor layer in a liquid.
【００１５】請求項３の発明は、請求項２の発明におい
て、上記液体が、酸よりなることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the second aspect of the present invention, the liquid comprises an acid.
【００１６】請求項４の発明は、請求項３の発明におい
て、上記酸が、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、王水からなる群よ
り選択されることを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect , the acid is selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 and aqua regia.
【００１７】請求項５の発明は、請求項１ないし請求項
４の発明において、上記多孔質半導体層が、多孔質単結
晶シリコンよりなることを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, in the first to fourth aspects, the porous semiconductor layer is made of porous single-crystal silicon.
【００１８】請求項６の発明は、請求項１ないし請求項
４の発明において、上記多孔質半導体層が、多孔質多結
晶シリコンよりなるので、電子放出特性の真空度依存性
が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安
定して高効率で電子を放出することができる。According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fourth aspects of the present invention, since the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum and the electron emission characteristics are small. Occasionally, electrons can be stably emitted with high efficiency without occurrence of a popping phenomenon.
【００１９】請求項７の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よ
りなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形
成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板
に対して正極として電圧を印加することにより導電性基
板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし
導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造
方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化
処理過程を備えることを特徴とし、多孔質半導体層を急
速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を形成する場
合に比べてプロセス温度を低温化することができて、導
電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低
コスト化が可能な電界放射型電子源を提供することがで
きる。According to a seventh aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a high electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing a porous electron layer, wherein the porous semiconductor layer is oxidized by a main oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature, wherein the porous semiconductor layer is rapidly heated. The process temperature can be reduced as compared with the case where a strong electric field drift layer is formed by oxidization by the method, the material of the conductive substrate is less restricted, and the electric field can be enlarged and the cost can be reduced. It is possible to provide an emission electron source.
【００２０】請求項８の発明は、請求項７の発明におい
て、上記主酸化処理過程は、液体中で上記多孔質半導体
層を酸化するので、多孔質半導体層を半導体層に陽極酸
化処理を施すことにより形成する場合、陽極酸化処理に
引き続いてウェット処理で多孔質半導体層を酸化するこ
とができるから、陽極酸化処理の後に急速加熱法により
酸化する場合に比べてプロセスを簡略化することができ
る。According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect of the present invention, the main oxidation step oxidizes the porous semiconductor layer in a liquid, so that the porous semiconductor layer is subjected to anodic oxidation on the semiconductor layer. In the case of forming by this, the porous semiconductor layer can be oxidized by wet treatment subsequent to the anodic oxidation treatment, so that the process can be simplified as compared with the case of oxidizing by the rapid heating method after the anodic oxidation treatment. .
【００２１】請求項９の発明は、請求項８の発明におい
て、上記液体が、酸よりなることを特徴とし、望ましい
実施態様である。A ninth aspect of the present invention is a desirable embodiment in which the liquid of the eighth aspect is made of an acid.
【００２２】請求項１０の発明は、請求項７の発明にお
いて、上記主酸化処理過程は、多孔質半導体層を電解質
溶液中で電気化学的に酸化することを特徴とし、実施態
様である。A tenth aspect of the present invention is the embodiment of the seventh aspect, characterized in that the main oxidation treatment step electrochemically oxidizes the porous semiconductor layer in an electrolyte solution.
【００２３】請求項１１の発明は、請求項１０の発明に
おいて、上記電解質溶液が、酸よりなることを特徴と
し、望ましい実施態様である。An eleventh aspect of the present invention is a desirable embodiment in which the electrolyte solution of the tenth aspect is made of an acid.
【００２４】請求項１２の発明は、請求項７ないし請求
項１１の発明において、上記主酸化処理工程の以前と以
後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質半
導体層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができる。According to a twelfth aspect of the present invention, in the seventh to eleventh aspects of the present invention, at least one of before and after the main oxidation treatment step, the auxiliary oxidation of the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method is performed. Since the oxidation process is provided, the electron emission efficiency can be increased.
【００２５】請求項１３の発明は、請求項７ないし請求
項１１の発明において、上記主酸化処理過程の前に、酸
化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化
処理過程を備えるので、電子の放出効率を高めることが
できる。According to a thirteenth aspect of the present invention, in accordance with the seventh to eleventh aspects, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided before the main oxidation step. Thus, the electron emission efficiency can be increased.
【００２６】請求項１４の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、熱酸化法によって上記多孔質半導体層の酸化を行う
前に酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う
前酸化処理過程を備えることを特徴とし、表面が酸化性
溶液により酸化された多孔質半導体層に熱酸化法が施さ
れていることにより、陽極酸化処理の直後に急速加熱法
が施されている場合に比べて強電界ドリフト層への水素
の混入が少ないので、従来のような水素の分布の経時変
化による電子の放出効率の低下が少なく、また、酸化膜
が緻密になりやすく、絶縁耐圧が高くなる。According to a fourteenth aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a high electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the method of manufacturing a porous electron source, the oxidation of the porous semiconductor layer is performed by oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. It is characterized by having a treatment process, wherein the porous semiconductor layer whose surface has been oxidized by the oxidizing solution is subjected to the thermal oxidation method, so that the rapid heating method is applied immediately after the anodic oxidation treatment. Since less hydrogen is mixed into the strong electric field drift layer than in the conventional method, the decrease in electron emission efficiency due to the change over time in the distribution of hydrogen as in the conventional case is small, and the oxide film tends to be dense and the withstand voltage is high. Become.
【００２７】請求項１５の発明は、請求項１２の発明に
おいて、上記主酸化処理過程および上記補助酸化処理過
程よりも前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体層の
酸化を行う前酸化処理過程を備えるので、電子の放出効
率を高めることができる。According to a fifteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before the main oxidation step and the auxiliary oxidation step. , The electron emission efficiency can be increased.
【００２８】請求項１６の発明は、請求項７の発明にお
いて、上記主酸化処理過程は、酸素とオゾンとの少なく
とも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外
光を照射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を
含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプラズマにさら
す処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気で上記多孔
質半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質半導体層に紫
外光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行
う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰
囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射するとともに
上記多孔質半導体層の加熱を行う処理の少なくとも１つ
の処理により、上記多孔質半導体層を酸化するので、多
孔質半導体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリ
フト層を形成する場合に比べて電子の放出効率を高める
ことができ、また、多孔質半導体層を急速加熱法によっ
て酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べて低
温で強電界ドリフト層を形成することができ、プロセス
温度が低温になって導電性基板の制約が少なくなり、大
面積化および低コスト化が容易になる。According to a sixteenth aspect of the present invention, in the seventh aspect of the invention, the main oxidizing step is a step of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Exposing the porous semiconductor layer to plasma in a gas atmosphere containing at least one of ozone and ozone, heating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing at least ozone, and irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light. And heating the porous semiconductor layer and heating the porous semiconductor layer while irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Since the porous semiconductor layer is oxidized by the two treatments, the porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer. It is possible to increase the electron emission efficiency as compared with the case, and to form the strong electric field drift layer at a lower temperature than in the case where the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer. As a result, the process temperature is lowered, the restriction on the conductive substrate is reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【００２９】請求項１７の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、導電性薄膜を形成した後に、酸素とオ
ゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外光を照
射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガ
ス雰囲気でプラズマにさらす処理、少なくともオゾンを
含むガス雰囲気で加熱を行う処理、紫外光を照射すると
ともに加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一
方を含むガス雰囲気で紫外光を照射するとともに加熱を
行う処理の少なくとも１つの処理を行うことを特徴と
し、当該処理を行うことにより当該処理以前のプロセス
での有機物による汚染を除去することができ、電子の放
出効率を高めることができる。According to a seventeenth aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing a type electron source, comprising: forming a conductive thin film, irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, and performing plasma treatment in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. , Heat treatment in a gas atmosphere containing at least ozone, heat treatment while irradiating ultraviolet light, gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone At least one of a process of irradiating with ultraviolet light and a process of heating is performed. By performing the process, contamination by organic substances in a process before the process can be removed, and the electron emission efficiency can be reduced. Can be increased.
【００３０】請求項１８の発明は、請求項１６または請
求項１７の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質
半導体層を酸化する補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができる。The invention according to claim 18 is the invention according to claim 16 or 17, wherein at least one of before and after the main oxidation step, an auxiliary oxidation method for oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since the processing step is provided, the electron emission efficiency can be increased.
【００３１】請求項１９の発明は、請求項１６または請
求項１７の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、酸により上記多孔質半導体
層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電子の
放出効率を高めることができる。A nineteenth aspect of the present invention is the invention according to the sixteenth or seventeenth aspect, wherein an auxiliary oxidation treatment is performed by oxidizing the porous semiconductor layer with an acid before and / or after the main oxidation treatment step. Since the process is provided, the electron emission efficiency can be increased.
【００３２】請求項２０の発明は、請求項１６または請
求項１７の発明において、上記主酸化処理過程の前に、
酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸
化処理過程を備えるので、多孔質半導体層を陽極酸化処
理により形成した際に多孔質半導体層の表面の原子を終
端している水素原子が、酸化性溶液により酸素原子に置
換されているから、前記強電界ドリフト層に含まれる水
素の量を少なくすることができるとともに、前記強電界
ドリフト層中の水素の分布の経時変化を少なくすること
ができて、経時安定性が向上する。According to a twentieth aspect of the present invention, in the sixteenth or seventeenth aspect, prior to the main oxidation treatment step,
Since the pre-oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided, hydrogen atoms that terminate atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation treatment are removed. Since the oxygen atoms are substituted by the oxidizing solution, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced. And the stability over time is improved.
【００３３】請求項２１の発明は、請求項１８または請
求項１９の発明において、上記主酸化処理過程および上
記補助酸化処理過程よりも前に、酸化性溶液により上記
多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えるの
で、多孔質半導体層を陽極酸化処理により形成した際に
多孔質半導体層の表面の原子を終端している水素原子
が、酸化性溶液により酸素原子に置換されているから、
前記強電界ドリフト層に含まれる水素の量を少なくする
ことができるとともに、前記強電界ドリフト層中の水素
の分布の経時変化を少なくすることができて、経時安定
性が向上する。According to a twenty-first aspect, in the eighteenth or nineteenth aspect, the porous semiconductor layer is oxidized with an oxidizing solution before the main oxidation process and the auxiliary oxidation process. Since the pre-oxidation process is provided, hydrogen atoms terminating atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation are replaced with oxygen atoms by the oxidizing solution. ,
The amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced, so that the stability over time can be improved.
【００３４】請求項２２の発明は、請求項７ないし請求
項２１の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
単結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなる。According to a twenty-second aspect, in the seventh to twenty-first aspects, since the porous semiconductor layer is made of porous single-crystal silicon, the strong electric field drift layer is made of Si.
By having an oxide film with high density close to the structure of O 2 or the structure of SiO 2 , the density and quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased.
【００３５】請求項２３の発明は、請求項７ないし請求
項２１の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
多結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなる。According to a twenty-third aspect of the present invention, in the seventh to twenty-first aspects, the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon.
By having an oxide film with high density close to the structure of O 2 or the structure of SiO 2 , the density and quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased.
【００３６】請求項２４の発明は、請求項７ないし請求
項２３の発明において、上記導電性基板は、ｎ形シリコ
ン基板であることを特徴とする。According to a twenty-fourth aspect of the present invention, in any of the seventh to twenty-third aspects, the conductive substrate is an n-type silicon substrate.
【００３７】請求項２５の発明は、請求項７ないし請求
項２３の発明において、上記導電性基板は、絶縁性基板
と絶縁性基板の一表面側に形成された導電性膜とからな
ることを特徴とし、請求項２４の発明に比べて大面積化
および低コスト化を図ることができる。According to a twenty-fifth aspect of the present invention, in any of the seventh to twenty-third aspects, the conductive substrate comprises an insulating substrate and a conductive film formed on one surface side of the insulating substrate. As a feature, the area and cost can be reduced as compared with the invention of claim 24.
【００３８】請求項２６の発明は、請求項２５の発明に
おいて、上記絶縁性基板が、ガラス基板よりなることを
特徴とする。According to a twenty-sixth aspect, in the twenty-fifth aspect, the insulating substrate is made of a glass substrate.
【００３９】請求項２７の発明は、請求項２５の発明に
おいて、上記絶縁性基板が、セラミック基板よりなるこ
とを特徴とする。According to a twenty-seventh aspect, in the twenty-seventh aspect, the insulating substrate is made of a ceramic substrate.
【００４０】請求項２８の発明は、請求項７ないし請求
項２７の発明において、上記多孔質半導体層が、半導体
層に陽極酸化処理を施すことにより形成することを特徴
とする。According to a twenty-eighth aspect of the present invention, in the seventh to twenty-seventh aspects, the porous semiconductor layer is formed by subjecting the semiconductor layer to an anodic oxidation treatment.
【００４１】請求項２９の発明は、請求項９または請求
項１１または請求項１９において、上記酸が、硝酸、硫
酸、王水からなる群より選択されることを特徴とし、望
ましい実施態様である。A twenty-ninth aspect of the present invention is a preferred embodiment, characterized in that, in the ninth or eleventh aspect, the acid is selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid and aqua regia. .
【００４２】請求項３０の発明は、請求項１３または請
求項１４または請求項１５または請求項２０または請求
項２１の発明において、上記酸化性溶液が、硝酸、硫
酸、塩酸、過酸化水素水からなる群より選択される１種
若しくは２種以上の酸化剤からなることを特徴とし、望
ましい実施態様である。According to a thirtieth aspect, in the thirteenth aspect, the fourteenth aspect, the fifteenth aspect, or the twentieth or twenty-first aspect, the oxidizing solution is formed from nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or aqueous hydrogen peroxide. This is a preferred embodiment characterized by comprising one or more oxidizing agents selected from the group consisting of:
【００４３】請求項３１の発明は、請求項３０の発明に
おいて、上記酸化性の溶液は、酸化速度が速くなるよう
に加熱されているので、上記酸化性溶液による処理時間
を短くすることができ、スループットが向上する。According to a thirty-first aspect of the present invention, in the thirty-third aspect, since the oxidizing solution is heated so as to increase the oxidation rate, the processing time with the oxidizing solution can be shortened. , Improving the throughput.
【００４４】請求項３２の発明は、請求項１ないし請求
項６のいずれかに記載の電界放射型電子源と、該電界放
射型電子源に対向配置され電界放射型電子源との間の空
間が真空に保たれるフェースプレートと、フェースプレ
ートにおける電界放射型電子源との対向面側に設けられ
たコレクタ電極と、コレクタ電極における電界放射型電
子源との対向面側に設けられ電界放射型電子源からの電
子線を受けて可視光領域の光を発光する蛍光体層とを備
えてなることを特徴とするものであり、請求項１ないし
請求項６のいずれかに記載の電界放射型電子源を備えて
いるので、大面積化および低コスト化を図ることができ
る。According to a thirty-second aspect of the present invention, there is provided a space between the field emission type electron source according to any one of the first to sixth aspects and a field emission type electron source which is disposed to face the field emission type electron source. Is maintained in a vacuum, a collector electrode provided on the face plate on the side facing the field emission electron source, and a field emission type provided on the collector electrode on the side facing the field emission electron source. 7. A field emission type according to claim 1, further comprising: a phosphor layer which emits light in a visible light region by receiving an electron beam from an electron source. Since an electron source is provided, the area can be increased and the cost can be reduced.
【００４５】[0045]
【発明の実施の形態】（実施形態１）図１に本実施形態
の電界放射型電子源１０の概略断面図を、図２（ａ）〜
（ｄ）に電界放射型電子源１０の製造方法における主要
工程断面図を示す。なお、本実施形態では、導電性基板
として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形
シリコン基板１（抵抗率が略０．１Ωｃｍの（１００）
基板）を用いている。(Embodiment 1) FIG. 1 is a schematic sectional view of a field emission type electron source 10 according to this embodiment, and FIGS.
(D) is a sectional view of a main step in the method for manufacturing the field emission electron source 10. In this embodiment, a single-crystal n-type silicon substrate 1 having a resistivity relatively close to that of a conductor ((100) having a resistivity of approximately 0.1 Ωcm) is used as a conductive substrate.
Substrate).
【００４６】本実施形態の電界放射型電子源１０は、図
１に示すように、ｎ形シリコン基板１の主表面上にノン
ドープの多結晶シリコン層３が形成され、該多結晶シリ
コン層３上に強電界ドリフト層６が形成され、該強電界
ドリフト層６上に金薄膜よりなる導電性薄膜７が形成さ
れている。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミ
ック電極２が形成されている。In the field emission type electron source 10 of this embodiment, as shown in FIG. 1, a non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed on a main surface of an n-type silicon substrate 1. A strong electric field drift layer 6 is formed, and a conductive thin film 7 made of a gold thin film is formed on the strong electric field drift layer 6. An ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1.
【００４７】ところで、本実施形態では、導電性基板と
してｎ形シリコン基板１を用いているが、導電性基板
は、電界放射型電子源１０の負極を構成するとともに真
空中において上述の強電界ドリフト層６を支持し、なお
且つ、強電界ドリフト層６へ電子を注入するものであ
る。したがって、導電性基板は、電界放射型電子源１０
の負極を構成し強電界ドリフト層６を支持することがで
きればよいので、ｎ形シリコン基板に限定されるもので
はなく、クロムなどの金属基板であってもよいし、図３
に示すようにガラス基板（あるいはセラミック基板）な
どの絶縁性基板１１の一表面に導電性膜（例えば、ＩＴ
Ｏ膜）１２を形成したものであってもよい。このような
絶縁性基板１１の一表面に導電性膜１２を形成した基板
を用いる場合には、半導体基板を用いる場合に比べて、
電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。In the present embodiment, the n-type silicon substrate 1 is used as the conductive substrate. The conductive substrate constitutes the negative electrode of the field emission electron source 10 and has the above-mentioned strong electric field drift in vacuum. It supports the layer 6 and injects electrons into the strong electric field drift layer 6. Therefore, the conductive substrate is used for the field emission electron source 10.
3 is not limited to an n-type silicon substrate, but may be a metal substrate such as chromium, or the like.
As shown in FIG. 1, a conductive film (for example, IT) is formed on one surface of an insulating substrate 11 such as a glass substrate (or a ceramic substrate).
(O film) 12 may be formed. When a substrate having the conductive film 12 formed on one surface of the insulating substrate 11 is used, compared with a case where a semiconductor substrate is used,
The area and cost of the electron source can be reduced.
【００４８】また、上述の強電界ドリフト層６は、多孔
質多結晶シリコンを酸により酸化して形成されており、
導電性基板と導電性薄膜７との間に電圧を印加したとき
に電子が注入される層である。強電界ドリフト層６は、
多数のグレインよりなる多結晶体であり、各グレインの
表面には酸化膜を有するナノメータ単位の構造（以下、
ナノ構造と称す）が存在する。強電界ドリフト層６に注
入された電子がナノ構造に衝突することなく（つまり、
電子散乱することなく）強電界ドリフト層６の表面に到
達するためには、ナノ構造の大きさは、単結晶シリコン
中の電子の平均自由行程である約５０ｎｍよりも小さい
ものであることが必要である。ナノ構造の大きさは、具
体的には１０ｎｍより小さいものがよく、好ましくは５
ｎｍよりも小さいものがよい。The strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing porous polycrystalline silicon with an acid.
This is a layer into which electrons are injected when a voltage is applied between the conductive substrate and the conductive thin film 7. The strong electric field drift layer 6
It is a polycrystalline body composed of a large number of grains, and each grain has a nanometer unit structure (hereinafter, referred to as an oxide film)
Nanostructures). Electrons injected into the strong electric field drift layer 6 do not collide with the nanostructure (that is,
In order to reach the surface of the strong electric field drift layer 6 (without electron scattering), the size of the nanostructure needs to be smaller than about 50 nm, which is the mean free path of electrons in single crystal silicon. It is. The size of the nanostructure is specifically smaller than 10 nm, preferably 5 nm.
Those smaller than nm are preferred.
【００４９】また、本実施形態においては、導電性薄膜
７として金薄膜を用いているが、導電性薄膜７は、電界
放射型電子源１０の正極を構成するものであり、強電界
ドリフト層６に電界を印加するものである。この電界の
印加により強電界ドリフト層６の表面に到達した電子は
トンネル効果によって導電性薄膜７の表面から放出され
る。したがって、導電性基板と導電性薄膜７との間に印
加する直流電圧によって得られる電子のエネルギから導
電性薄膜７の仕事関数を差し引いたエネルギが放出され
る電子の理想的なエネルギとなるので、導電性薄膜７の
仕事関数は小さいほど望ましい。なお、本実施形態で
は、導電性薄膜７の材料として金を用いているが、導電
性薄膜７の材料は金に限定されるものではなく、仕事関
数の小さな材料であればよく、例えば、アルミニウム、
クロム、タングステン、ニッケル、白金などを用いても
よい。ここに、金の仕事関数は５．１０ｅＶ、アルミニ
ウムの仕事関数は４．２８ｅＶ、クロムの仕事関数は
４．５０ｅＶ、タングステンの仕事関数は４．５５ｅ
Ｖ、ニッケルの仕事関数は５．１５ｅＶ、白金の仕事関
数は５．６５ｅＶである。In this embodiment, a gold thin film is used as the conductive thin film 7. The conductive thin film 7 constitutes the positive electrode of the field emission type electron source 10, and the strong electric field drift layer 6 To apply an electric field. The electrons that reach the surface of the strong electric field drift layer 6 by the application of the electric field are emitted from the surface of the conductive thin film 7 by a tunnel effect. Therefore, the energy obtained by subtracting the work function of the conductive thin film 7 from the energy of the electron obtained by the DC voltage applied between the conductive substrate and the conductive thin film 7 becomes the ideal energy of the emitted electrons. It is desirable that the work function of the conductive thin film 7 be as small as possible. In the present embodiment, gold is used as the material of the conductive thin film 7. However, the material of the conductive thin film 7 is not limited to gold, and may be any material having a small work function. ,
Chromium, tungsten, nickel, platinum or the like may be used. Here, the work function of gold is 5.10 eV, the work function of aluminum is 4.28 eV, the work function of chromium is 4.50 eV, and the work function of tungsten is 4.55 eV.
The work functions of V and nickel are 5.15 eV, and the work functions of platinum are 5.65 eV.
【００５０】なお、導電性薄膜７は金薄膜の単層である
が、厚み方向に積層された少なくとも２層の薄膜層で構
成してもよい。導電性薄膜７が２層の薄膜層で構成され
る場合には、上層の薄膜層の材料としては、例えば金な
どを用いることができる。また、下層の薄膜層（強電界
ドリフト層６側の薄膜層）の材料としては、例えば、ク
ロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを用い
ることができる。Although the conductive thin film 7 is a single layer of a gold thin film, it may be composed of at least two thin layers laminated in the thickness direction. When the conductive thin film 7 is composed of two thin film layers, for example, gold or the like can be used as the material of the upper thin film layer. Further, as a material of the lower thin film layer (the thin film layer on the strong electric field drift layer 6 side), for example, chromium, nickel, platinum, titanium, iridium and the like can be used.
【００５１】以下、製造方法について図２を参照しなが
ら説明する。Hereinafter, the manufacturing method will be described with reference to FIG.
【００５２】まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミ
ック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の表面に
膜厚が略１．５μｍのノンドープの多結晶シリコン層３
を形成することにより図２（ａ）に示すような構造が得
られる。多結晶シリコン層３の成膜は、ＬＰＣＶＤ法に
より行い、成膜条件は、真空度を２０Ｐａ、基板温度を
６４０℃、モノシランガスの流量を標準状態で０．６Ｌ
／ｍｉｎ（６００ｓｃｃｍ）とした。なお、多結晶シリ
コン層３の成膜は、導電性基板が半導体基板の場合には
ＬＰＣＶＤ法やスパッタ法により行ってもよいし、ある
いは、プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコン
を成膜した後にアニール処理を行うことにより結晶化さ
せて成膜してもよい。また、導電性基板がガラス基板に
導電性薄膜を形成した基板の場合には、ＣＶＤ法により
導電性薄膜上にアモルファスシリコンを成膜した後にエ
キシマレーザでアニールすることにより、多結晶シリコ
ン層を形成してもよい。また、導電性薄膜上に多結晶シ
リコン層を形成する方法はＣＶＤ法に限定されるもので
はなく、例えばＣＧＳ（Continuous Grain Silicon）
法や触媒ＣＶＤ法などを用いてもよい。First, an ohmic electrode 2 is formed on the back surface of an n-type silicon substrate 1, and then a non-doped polycrystalline silicon layer 3 having a thickness of about 1.5 μm is formed on the surface of the n-type silicon substrate 1.
Is formed, a structure as shown in FIG. 2A is obtained. The polycrystalline silicon layer 3 is formed by the LPCVD method under the conditions of a vacuum of 20 Pa, a substrate temperature of 640 ° C., and a monosilane gas flow rate of 0.6 L under standard conditions.
/ Min (600 sccm). Note that the polycrystalline silicon layer 3 may be formed by a LPCVD method or a sputtering method when the conductive substrate is a semiconductor substrate, or by performing an annealing process after forming an amorphous silicon film by a plasma CVD method. Crystallization may be performed to form a film. In addition, when the conductive substrate is a substrate in which a conductive thin film is formed on a glass substrate, a polycrystalline silicon layer is formed by forming an amorphous silicon film on the conductive thin film by a CVD method and then annealing with an excimer laser. May be. Further, the method of forming a polycrystalline silicon layer on a conductive thin film is not limited to the CVD method. For example, CGS (Continuous Grain Silicon)
Alternatively, a catalytic CVD method or the like may be used.
【００５３】ノンドープの多結晶シリコン層３を形成し
た後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを
略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極
酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ
形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、
多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極
酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶シリコン層
４が形成され図２（ｂ）に示すような構造が得られる。
なお、本実施形態では、陽極酸化処理の条件として、電
流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2一定、陽極酸化時間を３０秒
とするとともに、陽極酸化中に５００Ｗのタングステン
ランプにより多結晶シリコン層３の表面に光照射を行っ
た。その結果、本実施形態では、膜厚が略１μｍの多孔
質多結晶シリコン層４が形成された。なお、本実施形態
では、多結晶シリコン層３の一部を多孔質化している
が、多結晶シリコン層３全部を多孔質化してもよい。After the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed, an anodizing tank containing an electrolytic solution comprising a mixture of a 55 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol in a ratio of about 1: 1 is used. A platinum electrode (not shown) is connected to the negative electrode, n
Type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a positive electrode
By performing anodic oxidation at a constant current while irradiating the polycrystalline silicon layer 3 with light, a porous polycrystalline silicon layer 4 is formed, and a structure as shown in FIG. 2B is obtained.
In this embodiment, the conditions of the anodic oxidation treatment are as follows: the current density is constant at 10 mA / cm 2 , the anodic oxidation time is 30 seconds, and the surface of the polycrystalline silicon layer 3 is anodically oxidized by a 500 W tungsten lamp. Light irradiation was performed. As a result, in the present embodiment, a porous polycrystalline silicon layer 4 having a thickness of about 1 μm was formed. In the present embodiment, a part of the polycrystalline silicon layer 3 is made porous, but the entire polycrystalline silicon layer 3 may be made porous.
【００５４】上述の陽極酸化処理が終了した後、上述の
陽極酸化槽から電解液を除去し、該陽極酸化槽に新たに
電解質溶液として略１０％の希硝酸を投入し、その後、
この希硝酸の入った陽極酸化槽を利用して、白金電極
（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック
電極２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリ
コン層４を酸化することにより図２（ｃ）に示す構造が
得られる。図２（ｃ）における６は多孔質多結晶シリコ
ン層４を酸（本実施形態では、上述の希硝酸）によって
酸化することにより形成された強電界ドリフト層６を示
す。After the above-described anodizing treatment is completed, the electrolytic solution is removed from the above-described anodizing tank, and about 10% of dilute nitric acid is newly added as an electrolyte solution to the anodizing tank.
Using the anodic oxidation tank containing the diluted nitric acid, a platinum electrode (not shown) is used as a negative electrode, and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) is used as a positive electrode. By oxidation, the structure shown in FIG. 2C is obtained. Reference numeral 6 in FIG. 2C indicates a strong electric field drift layer 6 formed by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 with an acid (in the present embodiment, the above-mentioned diluted nitric acid).
【００５５】ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層４
を希硝酸により酸化する際には、ホールをｈ+、電子を
ｅ-とすると、以下の反応が起こっていると考えられ
る。 負極側：ＨＮＯ3＋３Ｈ+→ＮＯ＋２Ｈ2Ｏ＋３ｈ+ 正極側：３ｈ+＋Ｓｉ＋２Ｈ2Ｏ→ＳｉＯ2＋４Ｈ+＋ｅ- この反応により強電界ドリフト層６が形成される過程を
図４に示す模式図で説明すると、上記反応が起こること
によって、図４（ａ）のように多孔質多結晶シリコン層
４で発生したホールｈ+が多孔質多結晶シリコン層４の
多結晶シリコン６１の表面（つまり、多孔質多結晶シリ
コン層４に形成されている微細孔の内面）へ移動して、
図４（ｂ）のように薄いシリコン酸化膜６２が形成され
ていき、さらに反応開始からの時間が進むにつれて図４
（ｃ）のように多結晶シリコン６１の表面が薄いシリコ
ン酸化膜６２で覆われるようになる。Here, the porous polycrystalline silicon layer 4
When oxidizing with dilute nitric acid, if the hole is h + and the electron is e − , the following reaction is considered to have occurred. Negative electrode side: HNO 3 + 3H + → NO + 2H 2 O + 3h + Positive electrode side: 3h + + Si + 2H 2 O → SiO 2 + 4H + + e - The process of forming the strong electric field drift layer 6 by this reaction will be described with reference to the schematic diagram of FIG. Due to the above reaction, the holes h + generated in the porous polycrystalline silicon layer 4 as shown in FIG. 4A are formed on the surface of the polycrystalline silicon 61 of the porous polycrystalline silicon layer 4 (that is, the porous polycrystalline silicon layer 4). Moving to the inner surface of the micropores formed in the crystalline silicon layer 4)
As shown in FIG. 4 (b), a thin silicon oxide film 62 is formed.
The surface of the polycrystalline silicon 61 is covered with the thin silicon oxide film 62 as shown in FIG.
【００５６】なお、希硝酸の割合や上記定電流の電流値
は、酸化しようとする多孔質多結晶シリコン層４の厚さ
や膜質などにより適宜変化させればよい。また、この酸
化を行うと正極・負極間の電圧（ポテンシャル電圧）は
上昇していくが、このポテンシャル電圧で酸化を終わら
せる時点を管理する場合には、ポテンシャル電圧を例え
ば数Ｖ〜数十Ｖの範囲で適宜選択すればよい。さらに、
酸化時に光照射を行う場合には光照射の条件を適宜選択
すればよいし、希硝酸の温度も適宜選択すればよい。The ratio of dilute nitric acid and the current value of the constant current may be appropriately changed depending on the thickness and film quality of the porous polycrystalline silicon layer 4 to be oxidized. Further, when this oxidation is performed, the voltage between the positive electrode and the negative electrode (potential voltage) increases. However, when managing the time point at which the oxidation is terminated by this potential voltage, the potential voltage is set to several volts to several tens of volts, for example. May be appropriately selected within the range described above. further,
When light irradiation is performed at the time of oxidation, conditions for light irradiation may be appropriately selected, and the temperature of diluted nitric acid may be appropriately selected.
【００５７】ところで、強電界ドリフト層６は、上述の
陽極酸化処理により形成されたナノ構造よりなるシリコ
ン微結晶の表面が希硝酸によって酸化されているものと
考えられる。要するに、本実施形態では、強電界ドリフ
ト層６は、図５に示すように、少なくとも、柱状の多結
晶シリコン６１（グレイン）と、多結晶シリコン６１の
表面に形成された薄いシリコン酸化膜６２と、柱状の多
結晶シリコン間に介在する微結晶シリコン層６３と、微
結晶シリコン層６３の表面に形成されたシリコン酸化膜
６４とから構成されると考えられる。By the way, in the strong electric field drift layer 6, it is considered that the surface of the silicon microcrystal having a nanostructure formed by the above-described anodic oxidation treatment is oxidized by dilute nitric acid. In short, in the present embodiment, as shown in FIG. 5, the strong electric field drift layer 6 includes at least a columnar polycrystalline silicon 61 (grain) and a thin silicon oxide film 62 formed on the surface of the polycrystalline silicon 61. It is considered that the microcrystalline silicon layer 63 is interposed between the columnar polycrystalline silicon and a silicon oxide film 64 formed on the surface of the microcrystalline silicon layer 63.
【００５８】本実施形態では、多孔質多結晶シリコン層
４の酸化を酸により行っているので、多孔質多結晶シリ
コン層４を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層
を形成する（本願発明者らが特願平１０−２７２３４０
号、特願平１０−２７２３４２号、特願平１０−２７１
８７６号で提案している）場合に比べてプロセス温度が
低温になって、導電性基板の材料の制約が少なくなり、
大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を
提供することができる。しかも、陽極酸化処理に引き続
いてウェット処理で多孔質多結晶シリコン層４を酸化す
ることができるから、陽極酸化処理の後に急速熱酸化に
より酸化する場合に比べてプロセスを簡略化することが
できる。In this embodiment, since the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized with an acid, the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer (the present invention). Those are Japanese Patent Application No. Hei 10-272340.
No., Japanese Patent Application No. 10-272342, Japanese Patent Application No. 10-271
876), the process temperature is lower than in the case described above, the material of the conductive substrate is less restricted,
It is possible to provide a field emission type electron source capable of increasing the area and reducing the cost. In addition, since the porous polycrystalline silicon layer 4 can be oxidized by wet processing subsequent to the anodic oxidation processing, the process can be simplified as compared with the case where oxidation is performed by rapid thermal oxidation after the anodic oxidation processing.
【００５９】強電界ドリフト層６を形成した後は、強電
界ドリフト層６上に金薄膜よりなる導電性薄膜７を例え
ば蒸着により形成することによって、図２（ｄ）（図
１）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。こ
こに、本実施形態では、導電性薄膜７の膜厚を略１０ｎ
ｍとしたが、この膜厚は特に限定するものではない。な
お、電界放射型電子源１０は導電性薄膜７を電極の正極
（アノード）とし、オーミック電極２を負極（カソー
ド）とするダイオードが構成される。また、本実施形態
では、導電性薄膜７を蒸着により形成しているが、導電
性薄膜７の形成方法は蒸着に限定されるものではなく、
例えばスパッタ法を用いてもよい。After the strong electric field drift layer 6 is formed, a conductive thin film 7 made of a gold thin film is formed on the strong electric field drift layer 6 by, for example, vapor deposition to obtain a structure shown in FIG. 2D (FIG. 1). Is obtained. Here, in the present embodiment, the thickness of the conductive thin film 7 is set to about 10 n.
m, but this film thickness is not particularly limited. The field emission electron source 10 has a diode in which the conductive thin film 7 is used as a positive electrode (anode) of the electrode and the ohmic electrode 2 is used as a negative electrode (cathode). In the present embodiment, the conductive thin film 7 is formed by vapor deposition, but the method of forming the conductive thin film 7 is not limited to vapor deposition.
For example, a sputtering method may be used.
【００６０】本実施形態の電界放射型電子源１０では、
次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。す
なわち、図６に示すように、導電性薄膜７と対向する位
置にコレクタ電極２１を配置し、導電性薄膜７とオーミ
ック電極２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、
コレクタ電極２１と導電性薄膜７との間に直流電圧Ｖc
を印加することにより、導電性薄膜７をｎ形シリコン基
板１に対して正極として印加する直流電圧が所定値（臨
界値）に達すると、ｎ形シリコン基板１側から強電界ド
リフト層６へ熱的励起により電子ｅ-が注入される。一
方、強電界ドリフト層６に印加された電界はほとんどシ
リコン酸化膜６４（図５参照）にかかるから、注入され
た電子はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界によ
り加速され、強電界ドリフト層６における多結晶シリコ
ン６１の間の空間を表面に向かって図５中の矢印Ａの向
きへ（図５の上方向へ向かって）ドリフトし、強電界ド
リフト層６の最表面の酸化層を介して導電性薄膜７をト
ンネルし真空中に放出される。In the field emission type electron source 10 of the present embodiment,
It is considered that electron emission occurs in the following model. That is, as shown in FIG. 6, a collector electrode 21 is arranged at a position facing the conductive thin film 7, and a DC voltage Vps is applied between the conductive thin film 7 and the ohmic electrode 2;
DC voltage Vc between collector electrode 21 and conductive thin film 7
When the DC voltage applied to the conductive thin film 7 as a positive electrode with respect to the n-type silicon substrate 1 reaches a predetermined value (critical value), heat is applied to the strong electric field drift layer 6 from the n-type silicon substrate 1 side. Electrons e - are injected by the mechanical excitation. On the other hand, since the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 is almost applied to the silicon oxide film 64 (see FIG. 5), the injected electrons are accelerated by the strong electric field applied to the silicon oxide film 64, and 6 drifts toward the surface in the direction of arrow A in FIG. 5 (toward the upward direction in FIG. 5), through the oxide layer on the outermost surface of the strong electric field drift layer 6. Then, the conductive thin film 7 is tunneled and released into a vacuum.
【００６１】上述の製造方法で製造された電界放射型電
子源は、本願発明者らが特願平１０−２７２３４０号、
特願平１０−２７２３４２号、特願平１０−２７１８７
６号で提案した電界放射型電子源と同様に、電子放出特
性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング
現象が発生せず安定して電子を放出することができ、ま
た、導電性基板として単結晶シリコン基板などの半導体
基板の他にガラス基板などに導電性膜（例えば、ＩＴＯ
膜）を形成した基板などを使用することもできるから、
スピント型電極に比べて、電子源の大面積化および低コ
スト化が可能になる。The field emission electron source manufactured by the above-described manufacturing method is disclosed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 10-272340,
Japanese Patent Application No. 10-272342, Japanese Patent Application No. 10-27187
As in the field emission type electron source proposed in No. 6, the electron emission characteristic has a small dependence on the degree of vacuum and can stably emit electrons without popping phenomenon at the time of electron emission. In addition to a semiconductor substrate such as a single crystal silicon substrate, a conductive film (for example, ITO
It is possible to use a substrate on which a film has been formed.
Compared with the Spindt-type electrode, the area of the electron source can be increased and the cost can be reduced.
【００６２】なお、本実施形態では、陽極酸化処理と、
陽極酸化処理後の酸による酸化とを同じ陽極酸化槽で行
っているが、別々の陽極酸化槽で行ってもよいことは勿
論である。In this embodiment, the anodic oxidation treatment
The oxidation with the acid after the anodizing treatment is performed in the same anodizing tank, but it is needless to say that the oxidation may be performed in separate anodizing tanks.
【００６３】（実施形態２）本実施形態の電界放射型電
子源の構成および製造方法は実施形態１と略同じであっ
て、実施形態１で述べた陽極酸化処理が終了した後、上
述の陽極酸化槽から電解液を除去し、該陽極酸化槽に新
たに電解質溶液として略１０％の希硫酸を投入し、その
後、この希硫酸の入った陽極酸化槽を利用して、白金電
極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミッ
ク電極２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シ
リコン層４を酸化している点が相違だけである。すなわ
ち、本実施形態では、陽極酸化処理により形成されたナ
ノ構造よりなるシリコン微結晶の表面が希硫酸によって
酸化されている。(Embodiment 2) The structure and manufacturing method of the field emission type electron source of this embodiment are substantially the same as those of Embodiment 1, and after the anodic oxidation treatment described in Embodiment 1 is completed, The electrolytic solution was removed from the oxidation tank, and about 10% of dilute sulfuric acid was newly added as an electrolyte solution to the anodic oxidation tank. Thereafter, a platinum electrode (shown in FIG. ) Is the negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) is the positive electrode, and the only difference is that the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by passing a constant current. That is, in the present embodiment, the surface of the silicon microcrystal having a nanostructure formed by the anodic oxidation treatment is oxidized by the diluted sulfuric acid.
【００６４】ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層４
を希硫酸により酸化する際には、ホールをｈ+、電子を
ｅ-とすると、以下の反応が起こっていると考えられ
る。 負極側：Ｈ2ＳＯ4＋２Ｈ+→ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２ｈ+ 正極側：２ｈ+＋Ｓｉ＋２Ｈ2Ｏ→ＳｉＯ2＋４Ｈ+＋２ｅ
- なお、希硫酸の割合や上記電流の電流値は、酸化しよう
とする多孔質多結晶シリコン層４の厚さや膜質などによ
り適宜変化させればよい。また、この酸化を行うと正極
・負極間の電圧（ポテンシャル電圧）は上昇していく
が、このポテンシャル電圧で酸化を終わらせる時点を管
理する場合には、ポテンシャル電圧を例えば数Ｖ〜数十
Ｖの範囲で適宜選択すればよい。さらに、酸化時に光照
射を行う場合には光照射の条件を適宜選択すればよい
し、希硫酸の温度も適宜選択すればよい。Here, the porous polycrystalline silicon layer 4
When oxidizing with sulfuric acid, if the holes are h + and the electrons are e − , the following reaction is considered to have occurred. Negative electrode side: H 2 SO 4 + 2H + → SO 2 + 2H 2 O + 2h + Positive electrode side: 2h + + Si + 2H 2 O → SiO 2 + 4H + + 2e
- The current value of the ratio and the current of the dilute sulfuric acid, may be changed appropriately by thickness and film quality of the porous polycrystalline silicon layer 4 to be oxidized. Further, when this oxidation is performed, the voltage between the positive electrode and the negative electrode (potential voltage) increases. However, when managing the time point at which the oxidation is terminated by this potential voltage, the potential voltage is set to several volts to several tens of volts, for example. May be appropriately selected within the range described above. Furthermore, when light irradiation is performed during oxidation, the conditions for light irradiation may be appropriately selected, and the temperature of dilute sulfuric acid may be appropriately selected.
【００６５】次に本実施形態で説明した製造方法の具体
例について説明する。Next, a specific example of the manufacturing method described in this embodiment will be described.
【００６６】ｎ形シリコン基板１としては、抵抗率が
０．０１〜０．０２Ωｃｍ、厚さが５２５μｍの（１０
０）基板を用いた。多結晶シリコン層３（図２（ａ）参
照）の成膜は、ＬＰＣＶＤ法により行い、成膜条件は、
真空度を２０Ｐａ、基板温度を６４０℃、モノシランガ
スの流量を標準状態で０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓｃｃ
ｍ）とした。The n-type silicon substrate 1 has a resistivity of 0.01 to 0.02 Ωcm and a thickness of 525 μm (10
0) A substrate was used. The polycrystalline silicon layer 3 (see FIG. 2A) is formed by an LPCVD method.
The degree of vacuum was 20 Pa, the substrate temperature was 640 ° C., and the flow rate of the monosilane gas was 0.6 L / min (600 scc
m).
【００６７】陽極酸化処理では電解液として、５５ｗｔ
％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合
した電解液を用いた。陽極酸化処理は、多結晶シリコン
層３のうち表面の直径１０ｍｍの領域のみが電解液に触
れるようにし、他の部分は電解液に接触しないようにシ
ールを行い、電解液中に白金電極を浸し、５００Ｗのタ
ングステンランプを用いてポリシリコン層３に一定の光
パワーで光照射を行いながら、白金電極を負極、ｎ形シ
リコン基板１（オーミック電極２）を正極として、所定
の電流を流した。ここに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2
で一定、処理時間を１０秒とした。In the anodic oxidation treatment, 55 wt.
% Of an aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol were mixed at approximately 1: 1. The anodic oxidation treatment is performed so that only the region of the surface of the polycrystalline silicon layer 3 having a diameter of 10 mm is in contact with the electrolytic solution, the other portions are sealed so as not to contact the electrolytic solution, and the platinum electrode is immersed in the electrolytic solution. While irradiating the polysilicon layer 3 with light at a constant light power using a 500 W tungsten lamp, a predetermined current was passed using the platinum electrode as the negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (the ohmic electrode 2) as the positive electrode. Here, the current density was 30 mA / cm 2
And the processing time was 10 seconds.
【００６８】多孔質多結晶シリコン層４を形成した後
は、７０℃に加熱した１モル重量％の硫酸溶液中で、白
金電極を負極、ｎ形シリコン基板１を正極として１ｍＡ
／ｃｍ 2の定電流で電気化学的に酸化した。その後、水
洗、乾燥させた後、酸化した多孔質多結晶シリコン層よ
りなる強電界ドリフト層６上に膜厚が１５ｎｍの金薄膜
からなる導電性薄膜７を蒸着法によって形成した。After forming the porous polycrystalline silicon layer 4
In a 1 mol% sulfuric acid solution heated to 70 ° C.
1 mA with gold electrode as negative electrode and n-type silicon substrate 1 as positive electrode
/ Cm TwoIt was oxidized electrochemically at a constant current. Then water
After washing and drying, the oxidized porous polycrystalline silicon layer
15 nm thick gold thin film on the strong electric field drift layer 6
Was formed by a vapor deposition method.
【００６９】このようにして作製した電界放射型電子源
１０を真空チャンバ（図示せず）内に導入して、図６に
示すように導電性薄膜７と対向する位置にコレクタ電極
２１（放射電子収集電極）を配置し、真空チャンバ内の
真空度を５×１０-5Ｐａとして、金薄膜７（正極）とオ
ーミック電極２（負極）との間に直流電圧Ｖpsを印加す
るとともに、コレクタ電極２１と導電性薄膜７との間に
１００Ｖの直流電圧Ｖｃを印加することによって、導電
性薄膜７とオーミック電極２との間に流れるダイオード
電流Ｉpsと、電界放射型電子源１０から導電性薄膜７を
通して放射される電子ｅ-（なお、図６中の一点鎖線は
放射電子流を示す）によりコレクタ電極２１と導電性薄
膜７との間に流れる放出電子電流Ｉｅとを測定した結果
を図７に示す。ここに、図７の横軸は直流電圧Ｖpsの値
を、縦軸は電流密度を示し、同図中の○（）がダイオ
ード電流Ｉpsを、同図中の●（）が放出電子電流Ｉe
を示す。The field emission type electron source 10 thus manufactured is introduced into a vacuum chamber (not shown), and a collector electrode 21 (emission electron source) is placed at a position facing the conductive thin film 7 as shown in FIG. (Collecting electrode), the degree of vacuum in the vacuum chamber is set to 5 × 10 −5 Pa, and a DC voltage Vps is applied between the gold thin film 7 (positive electrode) and the ohmic electrode 2 (negative electrode). By applying a DC voltage Vc of 100 V between the conductive thin film 7 and the conductive thin film 7, the diode current Ips flowing between the conductive thin film 7 and the ohmic electrode 2 and the electric field emission type electron source 10 through the conductive thin film 7 electrons emitted e - (alternate long and short dash line in FIG. 6 shows the emission electron current) are shown in Figure 7 the results of measuring the emitted electron current Ie flowing between the collector electrode 21 and the conductive thin film 7 by . Here, the horizontal axis in FIG. 7 indicates the value of the DC voltage Vps, and the vertical axis indicates the current density. In FIG. 7, （() indicates the diode current Ips, and ● () indicates the emission electron current Ie.
Is shown.
【００７０】図７から分かるように、直流電圧Ｖｐｓを
２０Ｖとしたときに１μＡ／ｃｍ2の放出電子電流Ｉｅ
が得られた。したがって、低温（７０℃）の酸化処理工
程（硫酸による酸化工程）しか行っていないにも関わら
ず、電子放出電流Ｉｅが観測されるから、石英ガラス基
板に比べて安価なガラス基板などのように低温プロセス
を必要とする基板を用いても所望の電子源を作製するこ
とが可能になる。As can be seen from FIG. 7, when the DC voltage Vps is 20 V, the emission electron current Ie of 1 μA / cm 2 is obtained.
was gotten. Therefore, although only the low-temperature (70 ° C.) oxidation treatment step (oxidation step with sulfuric acid) is performed, the electron emission current Ie is observed, so that the glass substrate is cheaper than a quartz glass substrate. Even if a substrate requiring a low-temperature process is used, a desired electron source can be manufactured.
【００７１】（実施形態３）本実施形態の基本構成およ
び製造方法は実施形態１と略同じであって、上述の陽極
酸化処理が終了した後、上述の陽極酸化槽から電解液を
除去し、該陽極酸化処理槽に電解質溶液として王水（濃
塩酸：濃硝酸＝３：１）を投入して多孔質多結晶シリコ
ン層４を王水により酸化している点が相違する。シリコ
ンは王水中では徐々に酸化するので、本実施形態では、
多孔質多結晶シリコン層４の孔に浸透した王水によって
シリコン微結晶の表面が酸化されている。(Embodiment 3) The basic structure and manufacturing method of this embodiment are substantially the same as those of Embodiment 1, and after the above-described anodizing treatment is completed, the electrolytic solution is removed from the above-described anodizing tank. The difference is that aqua regia (concentrated hydrochloric acid: concentrated nitric acid = 3: 1) is supplied as an electrolyte solution to the anodizing tank to oxidize the porous polycrystalline silicon layer 4 with the aqua regia. Since silicon gradually oxidizes in aqua regia, in this embodiment,
The surface of the silicon microcrystal is oxidized by aqua regia that has penetrated into the pores of the porous polycrystalline silicon layer 4.
【００７２】上記各実施形態１〜３では、陽極酸化処理
時の電流密度を一定として多孔質多結晶シリコン層４の
多孔度を厚み方向にほぼ均一にしてあるが、陽極酸化処
理時の電流密度を変化させることにより多孔度の高い多
孔質多結晶シリコン層と多孔度の低い多孔質多結晶シリ
コン層とが交互に積層されたような構造にしてもよい
し、多孔度が厚み方向に連続的に変化した構造にしても
よい。In each of the first to third embodiments, the porosity of the porous polycrystalline silicon layer 4 is made substantially uniform in the thickness direction while the current density during the anodic oxidation treatment is kept constant. May be changed so that a porous polycrystalline silicon layer having a high porosity and a porous polycrystalline silicon layer having a low porosity are alternately laminated, or the porosity is continuous in the thickness direction. The structure may be changed.
【００７３】また、上記各実施形態１〜３では、多孔質
多結晶シリコン層を酸によって酸化することにより強電
界ドリフト層６を形成しているが、単結晶シリコンを陽
極酸化処理により多孔質化した多孔質単結晶シリコン
を、酸によって酸化することにより強電界ドリフト層を
形成してもよい。Further, in each of the first to third embodiments, the strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer with an acid. The strong electric field drift layer may be formed by oxidizing the formed porous single crystal silicon with an acid.
【００７４】（実施形態４）ところで、実施形態１〜３
のいずれの電界放射型電子源１０も陽極酸化処理にて形
成された多孔質半導体層（多孔質多結晶シリコン層４ま
たは多孔質単結晶シリコン）を酸により酸化することに
よって強電界ドリフト層６を形成している。しかしなが
ら、実施形態１〜３では陽極酸化処理において電解液と
してフッ化水素水溶液とエタノールとの混合液を利用し
ているので、多孔質半導体層のシリコン原子が水素原子
によって終端されることになるから、強電界ドリフト層
６中の水素の含有量が比較的多くなり、水素原子の分布
が経時変化することにより、電子放出効率の経時安定性
が悪くなる恐れがある。例えば、導電性薄膜７が強電界
度リフト層６上にパターニングされている場合など、強
電界ドリフト層６中から水素原子が抜けることにより、
経時安定性が悪くなる恐れがある。また、多孔質半導体
層のシリコン原子が水素原子によって終端されているこ
とにより、ＳｉＯ 2のような緻密な酸化膜が形成されに
くかった。(Embodiment 4) Embodiments 1-3
All field emission electron sources 10 are formed by anodizing.
The formed porous semiconductor layer (porous polycrystalline silicon layer 4 or
Or porous single-crystal silicon) with acid
Therefore, the strong electric field drift layer 6 is formed. However
In the first to third embodiments, the electrolytic solution is used in the anodizing treatment.
Using a mixture of aqueous hydrogen fluoride and ethanol
The silicon atoms in the porous semiconductor layer are hydrogen atoms
The strong electric field drift layer
6 contains a relatively large amount of hydrogen and the distribution of hydrogen atoms
Changes over time, resulting in the stability of electron emission efficiency over time.
May be worse. For example, if the conductive thin film 7 has a strong electric field
Such as when patterned on the lift layer 6
When hydrogen atoms escape from the electric field drift layer 6,
The aging stability may be deteriorated. Also, porous semiconductor
That the silicon atoms in the layer are terminated by hydrogen atoms
With, SiO TwoA dense oxide film like
It was bad.
【００７５】これに対し、本実施形態では、上述の陽極
酸化処理にて形成された多孔質半導体層（多孔質多結晶
シリコン層４または多孔質単結晶シリコン）を酸（例え
ば、希硝酸、希硫酸、王水のいずれか）によって酸化す
る前に（つまり、電気化学的にシリコン酸化膜を形成す
る前に）、多孔質半導体層を該多孔質半導体層の極表面
が酸化する程度の時間だけ酸化性の溶液に浸すことによ
り、シリコン原子を終端している水素原子を酸素原子に
置換している。ここにおいて、酸化性の溶液としては、
硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣ
ｌ）、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）からなる群より選択され
る１種若しくは２種以上の酸化剤を用いるのが望まし
い。On the other hand, in the present embodiment, the porous semiconductor layer (porous polycrystalline silicon layer 4 or porous single crystal silicon) formed by the above-described anodic oxidation treatment is treated with an acid (for example, diluted nitric acid, Before being oxidized by sulfuric acid or aqua regia (that is, before electrochemically forming a silicon oxide film), the porous semiconductor layer is oxidized for a period of time sufficient to oxidize the extreme surface of the porous semiconductor layer. By dipping in an oxidizing solution, hydrogen atoms terminating silicon atoms are replaced with oxygen atoms. Here, as the oxidizing solution,
Nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HC
1) It is desirable to use one or more oxidizing agents selected from the group consisting of aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
【００７６】しかして、図８に示す本実施形態の電界放
射型電子源１０における強電界ドリフト層６は、極表面
が酸化性の溶液により酸化された多孔質半導体層を酸に
より酸化して形成されているので、多孔質半導体層を陽
極酸化処理により形成した際に多孔質半導体層の表面の
原子を終端している水素原子が、酸化性の溶液により酸
素原子に置換されているから、強電界ドリフト層６中の
水素の含有量を少なくすることができるとともに、強電
界ドリフト層６中の水素の分布の経時変化を少なくする
ことができて、経時安定性が向上する。さらに、本実施
形態では、多孔質半導体層を酸により酸化して得られる
酸化膜がＳｉＯ2の構造もしくはＳｉＯ2の構造に近い構
造になりやすいので、酸化膜の緻密性および膜質が向上
し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧が高く
なる。ここにおいて、強電界ドリフト層６の機能は実施
形態１の強電界ドリフト層６と同じである。Thus, the strong electric field drift layer 6 in the field emission type electron source 10 of the present embodiment shown in FIG. 8 is formed by oxidizing the porous semiconductor layer whose pole surface is oxidized by the oxidizing solution with an acid. Since the hydrogen atoms terminating the atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by the anodic oxidation treatment are replaced with oxygen atoms by the oxidizing solution, The hydrogen content in the electric field drift layer 6 can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer 6 can be reduced, so that the temporal stability can be improved. Furthermore, in the present embodiment, since the oxide film obtained by the porous semiconductor layer is oxidized by the acid tends to structure close to the structure or the SiO 2 structure of SiO 2, improved denseness and film quality of the oxide film, The electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased. Here, the function of the strong electric field drift layer 6 is the same as that of the strong electric field drift layer 6 of the first embodiment.
【００７７】なお、酸化性の溶液を加熱することによ
り、酸化性の溶液による酸化処理の処理時間を短くする
ことができ、スループットを向上させることができる。
また、導電性基板としては、図９に示すようにガラス基
板（あるいはセラミック基板）などの絶縁性基板１１の
一表面に導電性膜（例えば、ＩＴＯ膜）１２を形成した
ものであってもよい。このような絶縁性基板１１の一表
面に導電性膜１２を形成した基板を用いる場合には、半
導体基板を用いる場合に比べて、電子源の大面積化およ
び低コスト化が可能になる。By heating the oxidizing solution, the processing time of the oxidizing treatment with the oxidizing solution can be shortened, and the throughput can be improved.
Further, as the conductive substrate, as shown in FIG. 9, a substrate in which a conductive film (for example, an ITO film) 12 is formed on one surface of an insulating substrate 11 such as a glass substrate (or a ceramic substrate) may be used. . When a substrate in which the conductive film 12 is formed on one surface of the insulating substrate 11 is used, the area of the electron source can be increased and the cost can be reduced as compared with the case where a semiconductor substrate is used.
【００７８】次に、本実施形態の電界放射型電子源の製
造方法の一例について図１０を参照しながら説明する
が、当該製造方法は実施形態１で説明した製造方法（図
２参照）と略同じなので、実施形態１と同様の構成要素
には同一の符号を付し、また、同様の工程については簡
単に説明する。Next, an example of a method for manufacturing the field emission type electron source of the present embodiment will be described with reference to FIG. 10, but this manufacturing method is substantially the same as the manufacturing method described in Embodiment 1 (see FIG. 2). Since they are the same, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the similar steps will be briefly described.
【００７９】本実施形態の製造方法では、実施形態１と
同様に、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２
を形成した後、ｎ形シリコン基板１の表面に膜厚が１．
５μｍのノンドープの多結晶シリコン層３をＬＰＣＶＤ
法によって形成することにより図１０（ａ）に示すよう
な構造が得られる。なお、本実施形態では、導電性基板
として抵抗率が０．０１〜０．０２Ωｃｍ、厚さが５２
５μｍのｎ形シリコン基板１（（１００）基板）を用い
ている。In the manufacturing method of this embodiment, the ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1 as in the first embodiment.
Is formed on the surface of the n-type silicon substrate 1.
LPCVD of non-doped polycrystalline silicon layer 3 of 5 μm
By forming by the method, a structure as shown in FIG. 10A is obtained. In this embodiment, the conductive substrate has a resistivity of 0.01 to 0.02 Ωcm and a thickness of 52
A 5 μm n-type silicon substrate 1 ((100) substrate) is used.
【００８０】その後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液と
エタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解
液の入った陽極酸化槽を利用し、白金電極（図示せず）
を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正
極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定
電流で陽極酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶
シリコン層４が形成され図１０（ｂ）に示すような構造
が得られる。ここにおいて、陽極酸化処理の条件として
は、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2一定、陽極酸化処理時
間を１０秒とするとともに、陽極酸化中に５００Ｗのタ
ングステンランプにより多結晶シリコン層３の表面に光
照射を行った。なお、本実施形態では、多結晶シリコン
層３の表面のうち直径１０ｍｍの領域のみが電解液に触
れるようにして、他の部分は電解液に接触しないように
シールした状態で陽極酸化処理を行った。また、本実施
形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化してい
る。Thereafter, a platinum electrode (not shown) was used by using an anodic oxidation tank containing an electrolytic solution composed of a mixture of a 55 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol in a ratio of about 1: 1.
Is used as a negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) is used as a positive electrode. The polycrystalline silicon layer 3 is anodized at a constant current while irradiating light to form a porous polycrystalline silicon layer 4. A structure as shown in FIG. 10 (b) is obtained. Here, the conditions of the anodic oxidation treatment are such that the current density is constant at 30 mA / cm 2 , the anodic oxidation treatment time is 10 seconds, and the surface of the polycrystalline silicon layer 3 is irradiated with light by a 500 W tungsten lamp during the anodic oxidation. Was done. In the present embodiment, the anodic oxidation treatment is performed in such a manner that only the region of 10 mm in diameter on the surface of the polycrystalline silicon layer 3 is in contact with the electrolytic solution and the other portions are sealed so as not to contact the electrolytic solution. Was. In this embodiment, the entire polycrystalline silicon layer 3 is made porous.
【００８１】次に、多孔質シリコン層３の極表面を酸化
性の溶液により酸化する。なお、本実施形態では、上記
酸化性の溶液として、１１５℃に加熱された濃度が略７
０％の硝酸を用いて酸化時間を１０分間とした。Next, the extreme surface of the porous silicon layer 3 is oxidized with an oxidizing solution. In the present embodiment, the concentration of the oxidizing solution heated to 115 ° C. is approximately 7%.
The oxidation time was 10 minutes using 0% nitric acid.
【００８２】その後、上述の陽極酸化槽に新たに濃度が
略１０％の希硝酸を投入し、その後、この希硝酸の入っ
た陽極酸化槽を利用して、白金電極を負極、ｎ形シリコ
ン基板１を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリ
コン層４を酸化することにより図１０（ｃ）に示す構造
が得られる。図１０（ｃ）における６は極表面が酸化性
の溶液により酸化された多孔質多結晶シリコン層４を酸
（本実施形態では、上述の希硝酸を用いているが、希硫
酸や王水を用いてもよい）によって酸化することにより
形成された強電界ドリフト層を示す。Thereafter, dilute nitric acid having a concentration of about 10% is newly added to the above-described anodic oxidation tank, and then, using the anodic oxidation tank containing the diluted nitric acid, a platinum electrode is used as a negative electrode and an n-type silicon substrate is used. By oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 by passing a constant current using 1 as a positive electrode, the structure shown in FIG. 10C is obtained. In FIG. 10 (c), reference numeral 6 designates the porous polycrystalline silicon layer 4 whose surface has been oxidized by an oxidizing solution by using an acid (in the present embodiment, the above-mentioned diluted nitric acid is used. (It may be used.) Shows a strong electric field drift layer formed by oxidation.
【００８３】強電界ドリフト層６を形成した後は、強電
界ドリフト層６上に金薄膜よりなる導電性薄膜７を形成
することによって図１０（ｄ）に示す構造の電界放射型
電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、導電性
薄膜７の膜厚を１５ｎｍとしたが、この膜厚は特に限定
するものではない。After the strong electric field drift layer 6 is formed, a field emission type electron source 10 having a structure shown in FIG. 10D is formed by forming a conductive thin film 7 made of a gold thin film on the strong electric field drift layer 6. can get. In the present embodiment, the thickness of the conductive thin film 7 is set to 15 nm, but this thickness is not particularly limited.
【００８４】（実施形態５）本実施形態の電界放射型電
子源の基本構成および製造方法は実施形態４と略同じで
あって、図８における強電界ドリフト層６が、多孔質多
結晶シリコン層４（図１０（ｂ）参照）の極表面を酸化
性の溶液により酸化してから、急速加熱法によって酸化
することにより形成されている点に特徴がある。なお、
本実施形態では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗
率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板１（例えば、
抵抗率が略０．１Ωｃｍの（１００）基板）を用いてい
る。(Embodiment 5) The basic structure and manufacturing method of the field emission type electron source of this embodiment are substantially the same as those of Embodiment 4, and the strong electric field drift layer 6 in FIG. 4 (see FIG. 10B) is characterized in that it is formed by oxidizing the extreme surface with an oxidizing solution and then oxidizing by a rapid heating method. In addition,
In the present embodiment, a single-crystal n-type silicon substrate 1 whose resistivity is relatively close to that of a conductor (for example,
A (100) substrate having a resistivity of about 0.1 Ωcm is used.
【００８５】本実施形態の電界放射型電子源１０は、実
施形態４と同様に図８に示す構成を有するので、導電性
薄膜７を真空中に配置し、導電性薄膜７をオーミック電
極２に対して正極として電圧を印加することにより、ｎ
形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト
層６をドリフトし導電性薄膜７を通して放出される。ま
た、本実施形態においても、強電界ドリフト層６が、従
来に比べ水素の混入が少なく緻密な酸化膜を有する。こ
こにおいて、酸化膜はＳｉＯ2の構造若しくはＳｉＯ2の
構造に近い構造に近い緻密な膜となっている。Since the field emission type electron source 10 of the present embodiment has the structure shown in FIG. 8 similarly to the fourth embodiment, the conductive thin film 7 is disposed in a vacuum, and the conductive thin film 7 is connected to the ohmic electrode 2. On the other hand, by applying a voltage as a positive electrode, n
Electrons injected from the silicon substrate 1 drift in the strong electric field drift layer 6 and are emitted through the conductive thin film 7. Further, also in the present embodiment, the strong electric field drift layer 6 has a dense oxide film with less mixing of hydrogen than in the related art. Here, the oxide film has a dense film close to the structure close to the structure or the SiO 2 structure of SiO 2.
【００８６】しかして、本実施形態の電界放射型電子源
１０においても、強電界ドリフト層６への水素の混入が
少ないことにより従来のような水素の分布の経時変化に
よる電子放出効率の低下が少なく、また、酸化膜が従来
に比べて緻密になるので、絶縁耐圧が高い。In the field emission type electron source 10 according to the present embodiment, however, the reduction of electron emission efficiency due to the temporal change of the distribution of hydrogen as in the related art can be achieved because the mixing of hydrogen into the strong electric field drift layer 6 is small. Since the oxide film is small and the oxide film becomes denser than before, the withstand voltage is high.
【００８７】なお、本実施形態では、強電界ドリフト層
６を酸化された多孔質ポリシリコン層により構成してい
るが、強電界ドリフト層６を酸化された多孔質単結晶シ
リコンにより構成してもよい。In the present embodiment, the strong electric field drift layer 6 is constituted by an oxidized porous polysilicon layer. However, the strong electric field drift layer 6 may be constituted by an oxidized porous single crystal silicon. Good.
【００８８】以下、製造方法について説明するが、本実
施形態の製造方法は実施形態４と略同じなので、実施形
態４で説明した図１０を参照しながら説明する。Hereinafter, the manufacturing method will be described. Since the manufacturing method of the present embodiment is substantially the same as that of the fourth embodiment, it will be described with reference to FIG. 10 described in the fourth embodiment.
【００８９】まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミ
ック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の表面に
所定膜厚（例えば、１．５μｍ）の半導体層たるノンド
ープの多結晶シリコン層３を形成（成膜）することによ
り図１０（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多
結晶シリコン層３の成膜は、導電性基板が半導体基板の
場合には例えばＬＰＣＶＤ法やスパッタ法により行って
もよいし、あるいはプラズマＣＶＤ法によってアモルフ
ァスシリコンを成膜した後にアニール処理を行うことに
より結晶化させて成膜してもよい。また、導電性基板が
ガラス基板に導電性の薄膜を形成した基板の場合には、
ＣＶＤ法により導電性の薄膜上にアモルファスシリコン
を成膜した後にエキシマレーザでアニールすることによ
り、多結晶シリコン層を形成してもよい。また、導電性
の薄膜上に多結晶シリコン層を形成する方法はＣＶＤ法
に限定されるものではなく、例えばＣＧＳ（Continuous
Grain Silicon）法や触媒ＣＶＤ法などを用いてもよ
い。First, after an ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1, a non-doped polycrystalline silicon layer 3 as a semiconductor layer having a predetermined thickness (for example, 1.5 μm) is formed on the surface of the n-type silicon substrate 1. Is formed (film formation), a structure as shown in FIG. 10A is obtained. When the conductive substrate is a semiconductor substrate, the polycrystalline silicon layer 3 may be formed by, for example, an LPCVD method or a sputtering method, or an amorphous silicon film is formed by a plasma CVD method and then an annealing process is performed. Crystallization may be performed to form a film. In addition, when the conductive substrate is a substrate in which a conductive thin film is formed on a glass substrate,
A polycrystalline silicon layer may be formed by forming amorphous silicon on a conductive thin film by a CVD method and annealing the film with an excimer laser. The method for forming a polycrystalline silicon layer on a conductive thin film is not limited to the CVD method.
A Grain Silicon) method or a catalytic CVD method may be used.
【００９０】ノンドープの多結晶シリコン層３を形成し
た後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを
略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極
酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ
形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、
多結晶シリコン層３に光照射を行いながら所定の条件で
陽極酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶シリコ
ン層４が形成され図１０（ｂ）に示すような構造が得ら
れる。ここにおいて、本実施形態では、陽極酸化処理の
条件として、陽極酸化処理の期間、多結晶シリコン層３
の表面に照射する光パワーを一定、電流密度を一定とし
たが、この条件は適宜変更してもよい（例えば、電流密
度を変化させてもよい）。After the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed, an anodic oxidation treatment tank containing an electrolytic solution composed of a mixture of a 55 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol in a ratio of about 1: 1 is used. A platinum electrode (not shown) is connected to the negative electrode, n
Type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a positive electrode
By performing anodic oxidation treatment under predetermined conditions while irradiating the polycrystalline silicon layer 3, a porous polycrystalline silicon layer 4 is formed, and a structure as shown in FIG. 10B is obtained. Here, in the present embodiment, the conditions of the anodic oxidation treatment are as follows.
Although the light power applied to the surface of the substrate is constant and the current density is constant, this condition may be appropriately changed (for example, the current density may be changed).
【００９１】上述の陽極酸化処理が終了した後、多孔質
多結晶シリコン層４の極表面を酸化性の溶液により酸化
してから、急速加熱法によって酸化することにより強電
界ドリフト層６が形成され、図１０（ｃ）に示す構造が
得られる。要するに、本実施形態では、多孔質多結晶シ
リコン層４を陽極酸化処理により形成した際に多孔質多
結晶シリコン層４のシリコン原子を終端している水素原
子を、酸化性の溶液により酸素原子に置換している。こ
こにおいて、酸化性の溶液としては、硝酸（ＨＮ
Ｏ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、過酸化水
素水（Ｈ2Ｏ2）からなる群より選択される１種若しくは
２種以上の酸化剤を用いることが望ましい。After the above-described anodic oxidation treatment is completed, the extreme surface of the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by an oxidizing solution and then oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer 6. 10 (c) is obtained. In short, in the present embodiment, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is formed by the anodic oxidation treatment, the hydrogen atoms terminating the silicon atoms of the porous polycrystalline silicon layer 4 are converted into oxygen atoms by the oxidizing solution. Has been replaced. Here, as the oxidizing solution, nitric acid (HN
It is desirable to use one or more oxidizing agents selected from the group consisting of O 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), and aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
【００９２】強電界ドリフト層６を形成した後は、強電
界ドリフト層６上に金薄膜よりなる導電性薄膜７を例え
ば蒸着により形成することによって、図１０（ｄ）に示
す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、導電
性薄膜７の膜厚は特に限定するものではなく、強電界ド
リフト層６を通ってきた電子がトンネルできる膜厚であ
ればよい。また、本実施形態では、導電性薄膜７を蒸着
により形成しているが、導電性薄膜７の形成方法は蒸着
に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いて
もよい。また、電界放射型電子源１０は導電性薄膜７を
正極（アノード）とし、オーミック電極２を負極（カソ
ード）とするダイオードが構成される。After the strong electric field drift layer 6 is formed, a conductive thin film 7 made of a gold thin film is formed on the strong electric field drift layer 6 by, for example, vapor deposition, so that the structure shown in FIG. An electron source 10 is obtained. The thickness of the conductive thin film 7 is not particularly limited, and may be any thickness as long as electrons that have passed through the strong electric field drift layer 6 can tunnel. Further, in the present embodiment, the conductive thin film 7 is formed by vapor deposition, but the method of forming the conductive thin film 7 is not limited to vapor deposition, and for example, a sputtering method may be used. The field emission type electron source 10 has a diode in which the conductive thin film 7 has a positive electrode (anode) and the ohmic electrode 2 has a negative electrode (cathode).
【００９３】しかして、上述の製造方法によれば、陽極
酸化処理にて形成した多孔質多結晶シリコン層４の極表
面層を酸化性の溶液により酸化した後に急速加熱法によ
り急速熱酸化（熱酸化処理）を行っているから、強電界
ドリフト層６に含まれる水素の量を少なくすることがで
きるとともに、ＳｉＯ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に
近い緻密な酸化膜を形成することができ、電子放出効率
の経時変化が少なく且つ絶縁耐圧の高い電界放射型電子
源を実現することができる。Thus, according to the above-described manufacturing method, the very surface layer of the porous polycrystalline silicon layer 4 formed by the anodic oxidation treatment is oxidized with an oxidizing solution and then subjected to rapid thermal oxidation (thermal oxidization). (Oxidation treatment), the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer 6 can be reduced, and a SiO 2 structure or a dense oxide film close to the SiO 2 structure can be formed. A field emission electron source with a small change with time in electron emission efficiency and high withstand voltage can be realized.
【００９４】また、上述の製造方法で製造された電界放
射型電子源は、本願発明者らが特願平１０−２７２３４
０号、特願平１０−２７２３４２号で提案した電界放射
型電子源と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さ
く且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して
電子を放出することができ、また、導電性基板として単
結晶シリコン基板などの半導体基板の他にガラス基板な
どに導電性膜（例えば、ＩＴＯ膜）を形成した基板など
を使用することもできるから、スピント型電極に比べ
て、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。The field emission electron source manufactured by the above-described manufacturing method is disclosed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 10-27234.
As in the case of the field emission type electron source proposed in Japanese Patent Application No. 0 and Japanese Patent Application No. 10-272342, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum and emit electrons stably without popping phenomenon at the time of electron emission. In addition to a semiconductor substrate such as a single crystal silicon substrate as a conductive substrate, a substrate obtained by forming a conductive film (for example, an ITO film) on a glass substrate or the like can be used. In comparison, the area of the electron source can be increased and the cost can be reduced.
【００９５】本実施形態にて図１０を参照しながら説明
した電界放射型電子源１０の製造方法で実施例として以
下の条件により電界放射型電子源１０を作成した。The field emission type electron source 10 was manufactured as an example by the method of manufacturing the field emission type electron source 10 described in this embodiment with reference to FIG. 10 under the following conditions.
【００９６】ｎ形シリコン基板１としては、抵抗率が
０．０１〜０．０２Ωｃｍ、厚さが５２５μｍの（１０
０）基板を用いた。多結晶シリコン層３（図１０（ａ）
参照）の成膜は、ＬＰＣＶＤ法により行い、成膜条件
は、真空度を２０Ｐａ、基板温度を６４０℃、モノシラ
ンガスの流量を標準状態で０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓ
ｃｃｍ）とした。The n-type silicon substrate 1 has a resistivity of 0.01 to 0.02 Ωcm and a thickness of 525 μm (10
0) A substrate was used. Polycrystalline silicon layer 3 (FIG. 10A)
The film formation conditions were as follows: LPCVD method, and the film formation conditions were as follows: the degree of vacuum was 20 Pa, the substrate temperature was 640 ° C., and the flow rate of monosilane gas was 0.6 L / min (600 s) under standard conditions.
ccm).
【００９７】陽極酸化では電解液として、５５ｗｔ％の
フッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した
電解液を用いた。陽極酸化は、多結晶シリコン層３のう
ち表面の直径１０ｍｍの領域のみが電解液に触れるよう
にし、他の部分は電解液に接触しないようにシールを行
い、電解液中に白金電極を浸し、５００Ｗのタングステ
ンランプを用いて多結晶シリコン層３に一定の光パワー
で光照射を行いながら、白金電極を負極、ｎ形シリコン
基板１（オーミック電極２）を正極として、所定の電流
を流した。ここに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2で一
定、処理時間を１０秒とした。In the anodic oxidation, an electrolytic solution in which a 55 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol were mixed at a ratio of about 1: 1 was used. The anodic oxidation is performed so that only the region of the surface of the polycrystalline silicon layer 3 having a diameter of 10 mm is in contact with the electrolytic solution, the other portions are sealed so as not to contact the electrolytic solution, and the platinum electrode is immersed in the electrolytic solution. While irradiating the polycrystalline silicon layer 3 with a constant light power using a 500 W tungsten lamp, a predetermined current was passed using the platinum electrode as a negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a positive electrode. Here, the current density was fixed at 30 mA / cm 2 , and the processing time was 10 seconds.
【００９８】酸化性の溶液としては、１１５℃に加熱し
た硝酸（濃度７０％）を用いた。なお、酸化性の溶液を
加熱しておくことにより、酸化速度が速くなるので、酸
化性の溶液による処理時間を短くすることができる。As the oxidizing solution, nitric acid heated to 115 ° C. (concentration: 70%) was used. In addition, since the oxidizing solution is heated before the oxidizing solution is heated, the treatment time with the oxidizing solution can be shortened.
【００９９】多孔質多結晶シリコン層４を急速加熱法に
よって急速熱酸化する条件は、酸素ガスの流量を標準状
態で０．３Ｌ／ｍｉｎ（３００ｓｃｃｍ）、酸化温度を
９００℃、酸化時間を１時間とした。また、導電性薄膜
７は蒸着法によって形成し、厚さを１５ｎｍとした。The conditions for rapid thermal oxidation of the porous polycrystalline silicon layer 4 by the rapid heating method are as follows: the flow rate of oxygen gas is 0.3 L / min (300 sccm) under standard conditions, the oxidation temperature is 900 ° C., and the oxidation time is 1 hour. And The conductive thin film 7 was formed by a vapor deposition method and had a thickness of 15 nm.
【０１００】本実施例の電界放射型電子源１０を真空チ
ャンバ（図示せず）内に導入して、図１１に示すように
導電性薄膜７と対向する位置にコレクタ電極２１（放射
電子収集電極）を配置し、真空チャンバ内の真空度を５
×１０-5Ｐａとして、導電性薄膜７（正極）とオーミッ
ク電極２（負極）との間に直流電圧Ｖpsを印加するとと
もに、コレクタ電極２１と導電性薄膜７との間に１００
Ｖの直流電圧Ｖｃを印加することによって、導電性薄膜
７とオーミック電極２との間に流れるダイオード電流Ｉ
psと、電界放射型電子源１０から導電性薄膜７を通して
放射される電子ｅ-（なお、図１１中の一点鎖線は放射
電子流を示す）によりコレクタ電極２１と導電性薄膜７
との間に流れる放出電子電流Ｉｅとを測定した結果を図
１２に示す。ここに、図１２の横軸は直流電圧Ｖpsの値
を、縦軸は電流密度を示し、同図中の○（）が本実施
例のダイオード電流Ｉpsを、同図中の●（）が本実施
例の放出電子電流Ｉeを示す。The field emission type electron source 10 of this embodiment is introduced into a vacuum chamber (not shown), and a collector electrode 21 (radiation electron collection electrode) is placed at a position facing the conductive thin film 7 as shown in FIG. ) And set the degree of vacuum in the vacuum chamber to 5
As × 10 -5 Pa, the conductive thin film 7 (the positive electrode) while applying a DC voltage Vps between the ohmic electrode 2 (anode), between the collector electrode 21 and the conductive thin film 7 100
By applying a DC voltage Vc of V, the diode current I flowing between the conductive thin film 7 and the ohmic electrode 2 is increased.
The collector electrode 21 and the conductive thin film 7 are formed by ps and electrons e − emitted from the field emission type electron source 10 through the conductive thin film 7 (a dashed line in FIG. 11 indicates a radiated electron flow).
FIG. 12 shows the result of measurement of the emission electron current Ie flowing between. Here, the horizontal axis in FIG. 12 indicates the value of the DC voltage Vps, and the vertical axis indicates the current density. In FIG. 12, （() indicates the diode current Ips of this embodiment, and ● () indicates the current value. 5 shows the emission electron current Ie of the example.
【０１０１】また、図１２中には、比較例として急速熱
酸化の前に酸化性の溶液による処理を行わずに他の条件
を全て同じにした電子源について同様の測定を行った結
果も示してある。すなわち、同図中の□（）が比較例
のダイオード電流Ｉpsを、■（）が比較例の放出電子
電流Ｉｅを示す。FIG. 12 also shows, as a comparative example, the results of similar measurements made on an electron source in which all other conditions were the same without performing treatment with an oxidizing solution before rapid thermal oxidation. It is. That is, □ () in the figure indicates the diode current Ips of the comparative example, and ■ () indicates the emission electron current Ie of the comparative example.
【０１０２】図１２から分かるように、実施例と比較例
とを比べると、放出電子電流Ｉeは略同じなのに対し
て、ダイオード電流Ｉpsは実施例の方が低くなってい
る。電子放出効率は、ダイオード電流Ｉpsに対する放出
電子電流Ｉeの割合Ｉe／Ｉpsで表されるから、本実施例
の電界放射型電子源１０の方が比較例に比べて電子放出
効率が高いことがわかる。また、比較例では、直流電圧
Ｖｐｓが２２Ｖの時点で絶縁破壊を起こしてしまった
が、本実施例では直流電圧Ｖｐｓを２８Ｖまで上昇させ
ても絶縁破壊が起こらなかった。要するに、本実施例の
方が比較例に比べて絶縁耐圧が高くなっている。As can be seen from FIG. 12, when the example and the comparative example are compared, the emission electron current Ie is substantially the same, while the diode current Ips is lower in the example. Since the electron emission efficiency is represented by the ratio Ie / Ips of the emission electron current Ie to the diode current Ips, it can be seen that the field emission electron source 10 of this embodiment has a higher electron emission efficiency than the comparative example. . In the comparative example, the dielectric breakdown occurred when the DC voltage Vps was 22 V. However, in the present embodiment, the dielectric breakdown did not occur even when the DC voltage Vps was increased to 28 V. In short, the present example has a higher dielectric strength than the comparative example.
【０１０３】また、多孔質多結晶シリコン層４を形成す
るまでの条件は上述の通りで、そのの後の条件を以下の
通りにして電界放射型電子源１０を作製した。The conditions up to the formation of the porous polycrystalline silicon layer 4 were as described above, and the subsequent conditions were as follows to produce the field emission electron source 10.
【０１０４】多孔質多結晶シリコン層４を形成した後
は、２５℃の硫酸溶液中で、白金電極を負極、ｎ形シリ
コン基板１を正極として２０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電
気化学的に酸化した。その後、水洗、乾燥させた後、急
速加熱法により補助酸化を行った。急速加熱法による急
速熱酸化の条件は、酸素ガスの流量を標準状態で０．３
Ｌ／ｍｉｎ（３００ｓｃｃｍ）、酸化温度を７５０℃、
酸化時間を１時間とした。その後、酸化した多孔質多結
晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６上に膜厚が１
０ｎｍの金薄膜からなる導電性薄膜７を蒸着法によって
形成した。After the formation of the porous polycrystalline silicon layer 4, it is electrochemically oxidized in a sulfuric acid solution at 25 ° C. with a platinum electrode as a negative electrode and the n-type silicon substrate 1 as a positive electrode at a constant current of 20 mA / cm 2. did. Then, after washing with water and drying, auxiliary oxidation was performed by a rapid heating method. The conditions of rapid thermal oxidation by the rapid heating method are as follows.
L / min (300 sccm), oxidation temperature 750 ° C,
The oxidation time was 1 hour. Thereafter, a film thickness of 1 is formed on the strong electric field drift layer 6 made of the oxidized porous polycrystalline silicon layer.
A conductive thin film 7 of a 0 nm gold thin film was formed by an evaporation method.
【０１０５】このようにして作製した電界放射型電子源
１０を真空チャンバ（図示せず）内に導入して、図１１
に示すように金薄膜７と対向する位置にコレクタ電極２
１（放射電子収集電極）を配置し、真空チャンバ内の真
空度を５×１０-5Ｐａとして、導電性薄膜７（正極）と
オーミック電極２（負極）との間に直流電圧Ｖpsを印加
するとともに、コレクタ電極２１と導電性薄膜７との間
に１００Ｖの直流電圧Ｖｃを印加することによって、ダ
イオード電流Ｉpsと放出電子電流Ｉｅとを測定した結果
を図１３に示す。ここに、図１３の横軸は直流電圧Ｖps
の値を、縦軸は電流密度を示し、同図中の○（）がダ
イオード電流Ｉpsを、同図中の●（）が放出電子電流
Ｉeを示す。The field emission type electron source 10 thus manufactured is introduced into a vacuum chamber (not shown),
The collector electrode 2 is located at a position facing the gold thin film 7 as shown in FIG.
1 (emission electron collecting electrode) is disposed, the degree of vacuum in the vacuum chamber is set to 5 × 10 −5 Pa, and a DC voltage Vps is applied between the conductive thin film 7 (positive electrode) and the ohmic electrode 2 (negative electrode). FIG. 13 shows the results of measuring the diode current Ips and the emission electron current Ie by applying a DC voltage Vc of 100 V between the collector electrode 21 and the conductive thin film 7. Here, the horizontal axis in FIG.
The vertical axis indicates the current density, and the circle () in the figure indicates the diode current Ips, and the circle () in the figure indicates the emission electron current Ie.
【０１０６】図１３から分かるように、直流電圧Ｖｐｓ
を２０Ｖとしたときに１０μＡ／ｃｍ2の放出電子電流
Ｉｅが得られた。したがって、急速加熱法による急速熱
酸化のみで酸化する場合の酸化温度（８００℃〜９００
℃）に比べて比較的低温（７５０℃以下）の酸化処理工
程（２５℃の硫酸による酸化工程および７５０℃での急
速熱酸化）しか行っていないにも関わらず、大きな値の
電子放出電流Ｉｅが観測されるから、石英ガラス基板に
比べて安価なガラス基板などのように低温プロセスを必
要とする基板を用いても所望の電子源を作製することが
可能になる。なお、酸により酸化する場合の酸の種類や
温度、電流密度は上記条件に限定されるものではなく、
急速熱酸化の条件も上記条件に限定されるものではな
い。As can be seen from FIG. 13, the DC voltage Vps
Was set to 20 V, an emission electron current Ie of 10 μA / cm 2 was obtained. Therefore, the oxidation temperature (800 ° C. to 900 ° C.) when oxidizing only by rapid thermal oxidation by the rapid heating method is used.
C)), the electron emission current Ie having a large value despite performing only the oxidation treatment process (oxidation process using sulfuric acid at 25 ° C. and rapid thermal oxidation at 750 ° C.) at a relatively low temperature (750 ° C. or less). Is observed, it is possible to produce a desired electron source even using a substrate that requires a low-temperature process, such as a glass substrate that is inexpensive compared to a quartz glass substrate. The type, temperature and current density of the acid when oxidizing with an acid are not limited to the above conditions,
The conditions for rapid thermal oxidation are not limited to the above conditions.
【０１０７】（実施形態６）ところで、既に説明したが
実施形態１における強電界ドリフト層６は、図５に示す
ように、少なくとも、柱状の多結晶シリコン（グレイ
ン）５１と、多結晶シリコン５１の表面に形成された薄
いシリコン酸化膜５２と、多結晶シリコン５１間に介在
するナノメータオーダの微結晶シリコン層６３と、微結
晶シリコン層６３の表面に形成され当該微結晶シリコン
層６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜であるシリ
コン酸化膜６４とから構成されるものと考えられる。す
なわち、強電界ドリフト層６は、各グレインの表面が多
孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持され
ていると考えている。したがって、強電界ドリフト部６
に印加された電界はほとんどシリコン酸化膜６４にかか
るから、注入された電子はシリコン酸化膜６４にかかっ
ている強電界により加速され多結晶シリコン５１間を表
面に向かって図５中の矢印Ａの向きへ（図５中の上方向
へ向かって）ドリフトするので、電子の放出効率を向上
させることができる。そこで、本願発明者らは電子の放
出効率をより一層の高効率化のために上記シリコン酸化
膜６４に着目した。言い換えれば、本願発明者らは、微
結晶シリコン層６３の表面が完全に酸化した状態では図
１４に示すように微結晶シリコン層６３の表面の全面が
酸素原子６５により覆われているのに対して、上述の急
速熱酸化法により酸化した場合には図１５に示すように
微結晶シリコン層６３の表面が酸素原子６５により完全
に覆われていないのではないか（つまり、酸素原子６５
による微結晶シリコン層６３の被覆率が不十分ではない
のか）と考えた。(Embodiment 6) By the way, as already described, the strong electric field drift layer 6 in the embodiment 1 has at least a columnar polycrystalline silicon (grain) 51 and a polycrystalline silicon 51 as shown in FIG. A thin silicon oxide film 52 formed on the surface, a microcrystalline silicon layer 63 of nanometer order interposed between the polycrystalline silicon 51, and a crystal grain size of the microcrystalline silicon layer 63 formed on the surface of the microcrystalline silicon layer 63 It is considered to be composed of a silicon oxide film 64 which is an insulating film having a smaller thickness. That is, it is considered that the strong electric field drift layer 6 has a porous surface at each grain and maintains a crystalline state at the center of each grain. Therefore, the strong electric field drift portion 6
5 is applied to the silicon oxide film 64, the injected electrons are accelerated by the strong electric field applied to the silicon oxide film 64, and the space between the polycrystalline silicons 51 is directed toward the surface as indicated by an arrow A in FIG. Since the drift occurs in the direction (upward in FIG. 5), the electron emission efficiency can be improved. Therefore, the present inventors focused on the silicon oxide film 64 in order to further increase the electron emission efficiency. In other words, when the surface of the microcrystalline silicon layer 63 is completely oxidized, the entire surface of the microcrystalline silicon layer 63 is covered with oxygen atoms 65 as shown in FIG. Therefore, when oxidized by the rapid thermal oxidation method described above, the surface of the microcrystalline silicon layer 63 may not be completely covered with the oxygen atoms 65 as shown in FIG.
Is the coverage of the microcrystalline silicon layer 63 due to the above insufficient?).
【０１０８】本実施形態の電界放射型電子源の基本構成
および製造方法は実施形態５と略同じであって、導電性
基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔
質層たる多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフ
ト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に金属薄膜
（例えば、金薄膜）よりなる導電性薄膜７が形成されて
いる。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミック
電極２が形成されている。なお、本実施形態では、導電
性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶
のｎ形シリコン基板１（例えば、抵抗率が０．１Ωｃｍ
の（１００）基板）を用いている。The basic structure and manufacturing method of the field emission type electron source of the present embodiment are substantially the same as those of the fifth embodiment. The oxidized porous layer is formed on the main surface side of the n-type silicon substrate 1 as the conductive substrate. A strong electric field drift layer 6 made of a polycrystalline silicon layer is formed, and a conductive thin film 7 made of a metal thin film (for example, a gold thin film) is formed on the strong electric field drift layer 6. An ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1. In this embodiment, a single-crystal n-type silicon substrate 1 having a resistivity relatively close to that of a conductor (for example, having a resistivity of 0.1 Ωcm) is used as a conductive substrate.
(100) substrate).
【０１０９】したがって、本実施形態の電界放射型電子
源１０においても、例えば、図１１に示すように、導電
性薄膜７を真空中に配置するとともに導電性薄膜７に対
向してコレクタ電極２１を配置し、導電性薄膜７をｎ形
シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極とし
て直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１
を導電性薄膜７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加
することにより、導電性基板たるｎ形シリコン基板１か
ら注入された電子が強電界ドリフト部６をドリフトし導
電性薄膜７を通して放出される。したがって、導電性薄
膜７としては、仕事関数の小さな材料（例えば、金、ア
ルミニウム、クロム、タングステン、ニッケル、白金な
ど）を用いることが望ましい。また、本実施形態では導
電性薄膜７を金薄膜により構成しているが、厚み方向に
積層された少なくとも二層の薄膜層により構成してもよ
い。二層の薄膜層により構成する場合には、上層の薄膜
層の材料として例えば金などを採用し、下層の薄膜層
（強電界ドリフト部６側の薄膜電極層）の材料として例
えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムな
どを採用すればよい。Therefore, in the field emission type electron source 10 of the present embodiment, for example, as shown in FIG. 11, the conductive thin film 7 is disposed in a vacuum and the collector electrode 21 is opposed to the conductive thin film 7. A DC voltage Vps is applied as a positive electrode to the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) using the conductive thin film 7 as a positive electrode.
Is applied to the conductive thin film 7 as a positive electrode and a DC voltage Vc is applied, so that electrons injected from the n-type silicon substrate 1 serving as the conductive substrate drift in the strong electric field drift portion 6 and are emitted through the conductive thin film 7. . Therefore, as the conductive thin film 7, it is desirable to use a material having a small work function (for example, gold, aluminum, chromium, tungsten, nickel, platinum, or the like). In the present embodiment, the conductive thin film 7 is made of a gold thin film, but may be made of at least two thin film layers stacked in the thickness direction. In the case of a two-layer thin film layer, for example, gold or the like is adopted as the material of the upper thin film layer, and chromium, nickel, or the like is used as the material of the lower thin film layer (the thin film electrode layer on the strong electric field drift portion 6 side). , Platinum, titanium, iridium and the like may be employed.
【０１１０】以下、製造方法について説明するが、本実
施形態の製造方法は実施形態４、５と略同じなので、上
述の図１０を参照しながら説明する。Hereinafter, the manufacturing method will be described. Since the manufacturing method of this embodiment is substantially the same as that of the fourth and fifth embodiments, the description will be made with reference to FIG.
【０１１１】まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミ
ック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面
上に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）のノンドープの多
結晶シリコン層３を例えばＬＰＣＶＤ法によって形成
（成膜）することにより図１０（ａ）に示すような構造
が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法につ
いては実施形態４、５と同様である。First, after the ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1, a non-doped polycrystalline silicon layer 3 having a predetermined thickness (for example, 1.5 μm) is formed on the main surface of the n-type silicon substrate 1. For example, a structure as shown in FIG. 10A is obtained by forming (depositing) by the LPCVD method. The method of forming the polycrystalline silicon layer 3 is the same as in the fourth and fifth embodiments.
【０１１２】ノンドープの多結晶シリコン層３を形成し
た後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを
略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極
酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ
形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、
多結晶シリコン層３に光照射を行いながら所定の条件で
陽極酸化処理を行うことによって、多孔質層たる多孔質
多結晶シリコン層４が形成され図１０（ｂ）に示すよう
な構造が得られる。ここにおいて、本実施形態では、陽
極酸化処理の条件として、電流密度を一定として、陽極
酸化処理中に５００Ｗのタングステンランプにより多結
晶シリコン層３の表面に光照射を行い、多結晶シリコン
層３の全部を多孔質化しているが、多結晶シリコン層３
の一部を多孔質化するようにしてもよい。After the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed, an anodizing tank containing an electrolytic solution comprising a mixture of a 55 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol in a ratio of about 1: 1 is used. A platinum electrode (not shown) is connected to the negative electrode, n
Type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a positive electrode
By performing anodizing treatment under predetermined conditions while irradiating the polycrystalline silicon layer 3 with light, a porous polycrystalline silicon layer 4 as a porous layer is formed, and a structure as shown in FIG. 10B is obtained. . Here, in this embodiment, the surface of the polycrystalline silicon layer 3 is irradiated with light by a 500 W tungsten lamp during the anodic oxidation process while maintaining a constant current density as a condition of the anodizing process. Although the whole is made porous, the polycrystalline silicon layer 3
May be made porous.
【０１１３】次に、上記多孔質層たる多孔質多結晶シリ
コン層４を酸化することによって強電界ドリフト層６が
形成され、図１０（ｃ）に示す構造が得られる。ここに
おいて、多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたって
は、酸素（Ｏ2）とオゾン（Ｏ3）との少なくとも一方を
含むガス雰囲気で紫外光を照射して多孔質多結晶シリコ
ン層４を酸化する（主酸化処理過程）。なお、紫外光の
光源としては、紫外光ランプ（例えば、主波長成分が１
８５ｎｍ，２５６ｎｍの低圧水銀ランプ）や主波長成分
が１７２ｎｍのエキシマレーザなどを採用すればよい。
また、紫外光の照射時間は、数分〜数時間の間で適宜設
定すればよい。Next, a strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 serving as the porous layer, and the structure shown in FIG. 10C is obtained. Here, in oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4, the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen (O 2 ) and ozone (O 3 ). (Main oxidation process). In addition, as a light source of the ultraviolet light, an ultraviolet lamp (for example, when the main wavelength component is 1).
An 85 nm or 256 nm low pressure mercury lamp) or an excimer laser having a main wavelength component of 172 nm may be used.
The irradiation time of the ultraviolet light may be appropriately set between several minutes and several hours.
【０１１４】強電界ドリフト層６を形成した後は、強電
界ドリフト層６上に導電性薄膜７を例えば蒸着法により
形成することによって、図１０（ｄ）に示す構造の電界
放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、
導電性薄膜７を蒸着法により形成しているが、導電性薄
膜７の形成方法は蒸着法に限定されるものではなく、例
えばスパッタ法を用いてもよい。After the strong electric field drift layer 6 is formed, a conductive thin film 7 is formed on the strong electric field drift layer 6 by, for example, a vapor deposition method, so that the field emission type electron source 10 having the structure shown in FIG. Is obtained. In the present embodiment,
Although the conductive thin film 7 is formed by an evaporation method, the method of forming the conductive thin film 7 is not limited to the evaporation method, and for example, a sputtering method may be used.
【０１１５】ところで、上述の特願平１０−２７２３４
０号、特願平１０−２７２３４２号、特願平１０−２７
１８７６号に提案した製造方法では、多孔質多結晶シリ
コン層４を急速加熱法により酸化することで強電界ドリ
フト層６を形成しており、この際の酸化温度が比較的高
温（８００℃〜９００℃）なので、導電性基板として高
価な石英ガラスに導電性膜を形成したものや、単結晶シ
リコン基板などを用いざるをえず、導電性基板の大面積
化が制約され、例えば大面積のディスプレイの実現が難
しいという不具合があった。By the way, the aforementioned Japanese Patent Application No. Hei 10-27234 is disclosed.
0, Japanese Patent Application No. 10-272342, Japanese Patent Application No. 10-27
In the manufacturing method proposed in No. 1876, the strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 by a rapid heating method, and the oxidation temperature at this time is relatively high (800 ° C. to 900 ° C.). ° C), so it is inevitable to use expensive quartz glass with a conductive film or a single-crystal silicon substrate as the conductive substrate. There was a problem that it was difficult to achieve.
【０１１６】これに対して、本実施形態の電界放射型電
子源の製造方法によれば、上記多孔質多結晶シリコン層
４の酸化にあたって、酸素とオゾンとの少なくとも一方
を含むガス雰囲気で紫外光を照射して上記多孔質多結晶
シリコン層４を酸化することにより、従来のように多孔
質多結晶シリコン層４を急速加熱法によって酸化して強
電界ドリフト層を形成する場合に比べて電子の放出効率
（以下、電子放出効率と称す）が高くなる。なお、電子
放出効率は、上述のダイオード電流Ｉpsと放出電子電流
Ｉeとから（Ｉe／Ｉps）×１００で求められる値であ
る。このように電子放出効率が高くなるのは、例えばオ
ゾンの雰囲気で紫外光を照射した場合、紫外光（ＵＶ
光）によって図１５に示す微結晶シリコン層６３の最表
面のシリコンのボンドが切断され、活性なオゾンからＳ
ｉ−Ｏ結合ができ、酸素原子６５による微結晶シリコン
層６３の表面の被覆率が向上する（つまり、上述の図１
４のような理想的な状態に近づく）ためであると推考さ
れる。なお、紫外光の照射によってガスの分解が促進さ
れるのは勿論である。On the other hand, according to the method of manufacturing the field emission type electron source of the present embodiment, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized, the porous polycrystalline silicon layer 4 is exposed to ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Is irradiated to oxidize the porous polycrystalline silicon layer 4, which makes it possible to oxidize the porous polycrystalline silicon layer 4 by a rapid heating method as in the related art to form a strong electric field drift layer. Emission efficiency (hereinafter, referred to as electron emission efficiency) is increased. The electron emission efficiency is a value obtained by (Ie / Ips) × 100 from the above-described diode current Ips and emission electron current Ie. The reason why the electron emission efficiency is increased as described above is that, for example, when ultraviolet light is irradiated in an ozone atmosphere, ultraviolet light (UV
15), the silicon bond on the outermost surface of the microcrystalline silicon layer 63 shown in FIG.
An i-O bond is formed, and the coverage of the surface of the microcrystalline silicon layer 63 with the oxygen atoms 65 is improved (that is, FIG.
(Approaching the ideal state as shown in FIG. 4). It is needless to say that the decomposition of the gas is promoted by the irradiation of the ultraviolet light.
【０１１７】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、上記多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたって、
酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫
外光を照射して上記多孔質多結晶シリコン層４を酸化す
ることにより、電子放出効率を高めることが可能にな
る。また、加熱を行うことなしに多孔質多結晶シリコン
層４を酸化することで強電界ドリフト部６を形成できる
ので、従来のように多孔質多結晶シリコン層４を急速加
熱法によって酸化して強電界ドリフト部を形成する場合
（この場合には８００℃〜９００℃に加熱する必要があ
る）に比べて低温で強電界ドリフト部６を形成すること
ができ、プロセス温度が低温になって導電性基板の制約
が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易にな
る。Thus, according to the manufacturing method of this embodiment, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized,
By irradiating the porous polycrystalline silicon layer 4 with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, the electron emission efficiency can be increased. In addition, since the strong electric field drift portion 6 can be formed by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 without performing heating, the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by a rapid heating method as in the related art. The strong electric field drift portion 6 can be formed at a lower temperature than when the electric field drift portion is formed (in this case, heating to 800 ° C. to 900 ° C.). The restrictions on the substrate are reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【０１１８】（実施形態７）本実施形態の電界放射型電
子源の製造方法は、実施形態６と略同じであって、上記
多孔質層たる多孔質多結晶シリコン層４の酸化工程が相
違するだけで、その他の工程は同じなので同じ工程につ
いての説明は省略する。(Embodiment 7) The method of manufacturing a field emission electron source of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment 6, except that the step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous layer is different. Only the other steps are the same, and the description of the same steps is omitted.
【０１１９】本実施形態では、多孔質層たる多孔質多結
晶シリコン層４の酸化にあたっては、酸素とオゾンとの
少なくとも一方を含むガス雰囲気でプラズマにさらすこ
とにより上記多孔質多結晶シリコン層４を酸化する（主
酸化処理過程）。ここにおいて、プラズマの生成には例
えば１３．５６ＭＨｚの高周波を利用すればよい。１
３．５６ＭＨｚの高周波を利用する場合のＲＦパワーは
例えば数１０Ｗ〜数百Ｗの範囲で適宜設定することが望
ましい。また、プラズマにさらす処理時間は、数分〜数
時間の間で適宜設定すればよい。なお、上記ガス雰囲気
で放電を起こしてプラズマを生成してもよいし、上記ガ
ス雰囲気で放電させなくても別のガス（例えば、不活性
ガス）でプラズマを生成してもよい。In this embodiment, when oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as a porous layer, the porous polycrystalline silicon layer 4 is exposed to plasma in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Oxidizes (main oxidation process). Here, a high frequency of, for example, 13.56 MHz may be used to generate plasma. 1
It is desirable that the RF power in the case of using a high frequency of 3.56 MHz be appropriately set in a range of several tens of watts to several hundreds of watts, for example. In addition, the processing time for exposing to plasma may be appropriately set between several minutes and several hours. The plasma may be generated by causing a discharge in the gas atmosphere, or the plasma may be generated by another gas (for example, an inert gas) without performing the discharge in the gas atmosphere.
【０１２０】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、上記多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたって、
酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気でプ
ラズマにさらすことにより上記多孔質多結晶シリコン層
４を酸化することにより、従来のように多孔質多結晶シ
リコン層４を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフ
ト層６を形成する場合に比べて電子放出効率を高めるこ
とが可能になる。また、加熱を行うことなしに多孔質多
結晶シリコン層４を酸化することで強電界ドリフト層６
を形成できるので、従来のように多孔質多結晶シリコン
層４を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト部を
形成する場合（この場合には８００℃〜９００℃に加熱
する必要がある）に比べて低温で強電界ドリフト層６を
形成することができ、プロセス温度が低温になって導電
性基板の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化
が容易になる。Thus, according to the manufacturing method of this embodiment, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized,
By oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 by exposing it to plasma in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by a rapid heating method as in the related art. The electron emission efficiency can be increased as compared with the case where the strong electric field drift layer 6 is formed. Further, by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 without performing heating, the strong electric field drift layer 6 is formed.
When the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift portion (in this case, it is necessary to heat to 800 ° C. to 900 ° C.). Compared with this, the strong electric field drift layer 6 can be formed at a lower temperature, the process temperature is lower, the restriction on the conductive substrate is reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【０１２１】（実施形態８）本実施形態の電界放射型電
子源の製造方法は、実施形態６と略同じであって、上記
多孔質層たる多孔質多結晶シリコン層４の酸化工程が相
違するだけで、その他の工程は同じなので同じ工程につ
いての説明は省略する。(Embodiment 8) The method of manufacturing a field emission electron source of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment 6, except for the step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous layer. Only the other steps are the same, and the description of the same steps is omitted.
【０１２２】本実施形態では、多孔質層たる多孔質多結
晶シリコン層４の酸化にあたっては、少なくともオゾン
を含むガス雰囲気で加熱を行うことにより上記多孔質多
結晶シリコン層を酸化する（主酸化処理過程）。ここに
おいて、加熱温度は１００℃〜６００℃、加熱時間は数
分〜数時間の間でそれぞれ適宜設定すればよい。なお、
加熱温度は６００℃より高温でもよいが、導電性基板の
制約を少なくする（導電性基板として、高価な石英ガラ
ス基板に比べて安価なガラス基板へ導電性膜などを形成
した基板を使用する）という点からは、１００℃〜６０
０℃の間で適宜設定することが望ましい。In the present embodiment, when oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous layer, the porous polycrystalline silicon layer is oxidized by heating in a gas atmosphere containing at least ozone (main oxidation treatment). process). Here, the heating temperature may be set to 100 ° C. to 600 ° C., and the heating time may be appropriately set to several minutes to several hours. In addition,
The heating temperature may be higher than 600 ° C., but the restriction on the conductive substrate is reduced (a conductive film is formed on a glass substrate that is less expensive than an expensive quartz glass substrate). From this point, 100 ℃ ~ 60
It is desirable to set appropriately between 0 ° C.
【０１２３】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、上記多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたって、
少なくともオゾンを含むガス雰囲気で加熱を行うことに
より上記多孔質多結晶シリコン層４を酸化することで強
電界ドリフト層６を形成するので、従来のように多孔質
層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層６を
形成する場合に比べて電子放出効率を高めることが可能
になる。また、従来のように多孔質多結晶シリコン層を
急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層６を形成
する場合（この場合には８００℃〜９００℃に加熱する
必要がある）に比べて低温で強電界ドリフト層６を形成
することができ、プロセス温度が低温になって導電性基
板の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容
易になる。Thus, according to the manufacturing method of this embodiment, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized,
Since the strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 by heating in a gas atmosphere containing at least ozone, the porous layer is oxidized by a rapid heating method as in the related art. The electron emission efficiency can be increased as compared with the case where the strong electric field drift layer 6 is formed. Further, the temperature is lower than in the conventional case where the porous polycrystalline silicon layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer 6 (in this case, heating to 800 ° C. to 900 ° C.). Thus, the strong electric field drift layer 6 can be formed, the process temperature is lowered, the restriction on the conductive substrate is reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【０１２４】（実施形態９）本実施形態の電界放射型電
子源の製造方法は、実施形態６と略同じであって、上記
多孔質層たる多孔質多結晶シリコン層４の酸化工程が相
違するだけで、その他の工程は同じなので同じ工程につ
いての説明は省略する。(Embodiment 9) The method of manufacturing a field emission electron source of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment 6, except that the step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous layer is different. Only the other steps are the same, and the description of the same steps is omitted.
【０１２５】本実施形態では、多孔質層たる多孔質多結
晶シリコン層４の酸化にあたって、紫外光を照射すると
ともに加熱を行うことにより上記多孔質多結晶シリコン
層４を酸化する（主酸化処理過程）。ここにおいて、加
熱温度は１００℃〜６００℃、加熱時間は数分〜数時間
の間で適宜設定すればよい。なお、加熱温度は６００℃
より高温でもよいが、導電性基板の制約を少なくする
（導電性基板として、高価な石英ガラス基板に比べて安
価なガラス基板へ導電性膜などを形成した基板を使用す
る）という点からは、１００℃〜６００℃の間で適宜設
定することが望ましい。In the present embodiment, in oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous layer, the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by irradiating ultraviolet light and heating (the main oxidation treatment step). ). Here, the heating temperature may be set to 100 ° C. to 600 ° C., and the heating time may be appropriately set to several minutes to several hours. The heating temperature is 600 ° C.
Although a higher temperature may be used, the restriction of the conductive substrate is reduced (from the viewpoint of using a substrate in which a conductive film or the like is formed on a cheap glass substrate as compared with an expensive quartz glass substrate, the conductive substrate is used) It is desirable to set appropriately between 100 ° C and 600 ° C.
【０１２６】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、上記多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたって、
紫外光を照射するとともに加熱を行うことにより上記多
孔質多結晶シリコン層４を酸化することで強電界ドリフ
ト層６を形成するので、従来のように多孔質多結晶シリ
コン層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層
６を形成する場合に比べて電子放出効率を高めることが
可能になる。また、従来のように多孔質層を急速加熱法
によって酸化して強電界ドリフト層６を形成する場合に
比べて低温で強電界ドリフト層６を形成することがで
き、プロセス温度が低温になって導電性基板の制約が少
なくなり、大面積化および低コスト化が容易になる。Thus, according to the manufacturing method of the present embodiment, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized,
Since the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized to form the strong electric field drift layer 6 by irradiating ultraviolet light and heating, the porous polycrystalline silicon layer is oxidized by a rapid heating method as in the prior art. Thus, the electron emission efficiency can be increased as compared with the case where the strong electric field drift layer 6 is formed. Further, the strong electric field drift layer 6 can be formed at a lower temperature as compared with the conventional case where the porous layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer 6, and the process temperature becomes lower. The restriction on the conductive substrate is reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【０１２７】（実施形態１０）本実施形態の電界放射型
電子源の製造方法は、実施形態６と略同じであって、上
記多孔質層たる多孔質多結晶シリコン層４の酸化工程が
相違するだけで、その他の工程は同じなので同じ工程に
ついての説明は省略する。(Embodiment 10) The method of manufacturing the field emission type electron source of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment 6, except that the step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as the porous layer is different. Only the other steps are the same, and the description of the same steps is omitted.
【０１２８】本実施形態では、多孔質層たる多孔質多結
晶シリコン層４の酸化にあたって、酸素とオゾンとの少
なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外光を照射するとと
もに加熱を行うことにより上記多孔質多結晶シリコン層
４を酸化する（主酸化処理過程）。ここにおいて、加熱
温度は１００℃〜６００℃、加熱時間は数分〜数時間の
間でそれぞれ適宜設定すればよい。なお、加熱温度は６
００℃より高温でもよいが、導電性基板の制約を少なく
する（導電性基板として、高価な石英ガラス基板に比べ
て安価なガラス基板へ導電性膜などを形成した基板を使
用する）という点からは、１００℃〜６００℃の間で適
宜設定することが望ましい。In the present embodiment, when oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 as a porous layer, the porous polycrystalline silicon layer 4 is irradiated with ultraviolet light and heated in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. The crystalline silicon layer 4 is oxidized (main oxidation process). Here, the heating temperature may be set to 100 ° C. to 600 ° C., and the heating time may be appropriately set to several minutes to several hours. The heating temperature is 6
Although the temperature may be higher than 00 ° C., the restriction on the conductive substrate is reduced (a substrate in which a conductive film or the like is formed on a glass substrate that is less expensive than an expensive quartz glass substrate is used as the conductive substrate). Is desirably set appropriately between 100 ° C. and 600 ° C.
【０１２９】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、上記多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたって、
酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫
外光を照射するとともに加熱を行うことにより上記多孔
質多結晶シリコン層４を酸化することで強電界ドリフト
層６を形成するので、従来のように多孔質多結晶シリコ
ン層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層６
を形成する場合に比べて電子放出効率を高めることが可
能になる。また、従来のように多孔質層を急速加熱法に
よって酸化して強電界ドリフト層６を形成する場合に比
べて低温で強電界ドリフト層６を形成することができ、
プロセス温度が低温になって導電性基板の制約が少なく
なり、大面積化および低コスト化が容易になる。Thus, according to the manufacturing method of this embodiment, when oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4,
Since the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized to form the strong electric field drift layer 6 by irradiating ultraviolet light and heating in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, as in the related art. The porous polycrystalline silicon layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer 6.
It is possible to increase the electron emission efficiency as compared with the case of forming. Further, the strong electric field drift layer 6 can be formed at a lower temperature as compared with the conventional case where the porous layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer 6,
As the process temperature becomes lower, the restriction on the conductive substrate is reduced, and it is easy to increase the area and reduce the cost.
【０１３０】（実施形態１１）本実施形態の電界放射型
電子源の製造方法は、実施形態６ないし実施形態１０の
いずれかと略同じであって、各実施形態それぞれにおけ
る主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に、
急速加熱法により上記多孔質多結晶シリコン層４の酸化
を行う補助酸化処理過程を備えている点に特徴がある。
なお、急速加熱法による補助酸化処理過程の条件として
は、例えば、ランプアニール装置を使用し、乾燥酸素中
で酸化温度を６００℃〜９００℃、酸化時間を３０分〜
１２０分とすればよい。(Embodiment 11) The manufacturing method of the field emission type electron source of this embodiment is substantially the same as any one of Embodiments 6 to 10, and is different from that before the main oxidation process in each embodiment. At least one of the following
The present invention is characterized in that an auxiliary oxidation process for oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 by a rapid heating method is provided.
The conditions of the auxiliary oxidation process by the rapid heating method include, for example, using a lamp annealing apparatus, in dry oxygen, at an oxidation temperature of 600 ° C. to 900 ° C., and an oxidation time of 30 minutes to 30 minutes.
It may be 120 minutes.
【０１３１】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、従来の急速加熱法による酸化処理の酸化不足を補う
ことができ、電子放出効率をさらに高めることが可能に
なる。However, according to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to compensate for the lack of oxidation in the oxidation treatment by the conventional rapid heating method, and to further increase the electron emission efficiency.
【０１３２】（実施形態１２）本実施形態の電界放射型
電子源の製造方法は、実施形態６ないし実施形態１０の
いずれかと略同じであって、各実施形態それぞれにおけ
る主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に、
酸により上記多孔質多結晶シリコン層４の酸化を行う補
助酸化処理過程を備えている点に特徴がある。すなわ
ち、本実施形態の製造方法としては、多孔質多結晶シリ
コン層４に、例えば、「酸による補助酸化処理過程→主
酸化処理過程」、「主酸化処理過程→酸による補助酸化
処理過程」、「酸による補助酸化処理過程→主酸化処理
過程→熱酸化法（例えば、急速加熱法）による補助酸化
処理過程」、「酸による補助酸化処理過程→熱酸化法
（例えば、急速加熱法）による補助酸化処理過程→主酸
化処理過程」、「主酸化処理過程→熱酸化法（例えば、
急速加熱法）による補助酸化処理過程→酸による補助酸
化処理過程」、「熱酸化法（例えば、急速加熱法）によ
る補助酸化処理過程→主酸化処理過程→酸による補助酸
化処理過程」、「熱酸化法（例えば、急速加熱法）によ
る補助酸化処理過程→酸による補助酸化処理→主酸化処
理過程」、「主酸化処理過程→酸による補助酸化処理過
程→熱酸化法（例えば、急速加熱法）による補助酸化処
理過程」、「熱酸化法（例えば、急速加熱法）による補
助酸化処理過程→主酸化処理過程」、「主酸化処理過程
→熱酸化法（例えば、急速加熱法）による補助酸化処理
過程」などの処理を施すことより強電界ドリフト層６を
形成すればよい。(Embodiment 12) The manufacturing method of the field emission type electron source of this embodiment is substantially the same as any one of Embodiments 6 to 10, and is different from that before the main oxidation process in each embodiment. At least one of the following
The present invention is characterized in that an auxiliary oxidation process for oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 with an acid is provided. That is, as the manufacturing method of the present embodiment, for example, “auxiliary oxidation treatment step with acid → main oxidation treatment step”, “main oxidation treatment step → auxiliary oxidation treatment step with acid” "Auxiliary oxidation process by acid → Main oxidation process → Auxiliary oxidation process by thermal oxidation method (eg, rapid heating method)", “Auxiliary oxidation process by acid → Assistance by thermal oxidation method (eg, rapid heating method)” Oxidation process → Main oxidation process ”,“ Main oxidation process → Thermal oxidation method (for example,
Auxiliary oxidation process by rapid heating method → Auxiliary oxidation process by acid ”,“ Auxiliary oxidation process by thermal oxidation method (for example, rapid heating method) → Main oxidation process → Auxiliary oxidation process by acid ”,“ Heat Auxiliary oxidation process by oxidation method (for example, rapid heating method) → Auxiliary oxidation process with acid → Main oxidation process ”,“ Main oxidation process → Auxiliary oxidation process with acid → Thermal oxidation method (for example, rapid heating method) Auxiliary oxidation process by thermal oxidation method (eg, rapid heating method) → Auxiliary oxidation process by thermal oxidation method (eg, rapid heating method), “Auxiliary oxidation process by thermal oxidation method (eg, rapid heating method)” The strong electric field drift layer 6 may be formed by performing a process such as “process”.
【０１３３】ここに、酸による補助酸化処理過程の条件
としては、酸（例えば、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、王水な
ど）の入った処理槽を利用して（この処理槽としては、
実施形態１で説明した陽極酸化処理に用いた処理槽を利
用してもよい）、白金電極（図示せず）を負極、導電性
基板たるｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正
極として、所定の電流を流せばよい。Here, the conditions for the auxiliary oxidation treatment process using an acid are as follows: a treatment tank containing an acid (eg, HNO 3 , H 2 SO 4 , aqua regia) is used.
The treatment tank used for the anodic oxidation treatment described in Embodiment 1 may be used), a platinum electrode (not shown) as a negative electrode, and an n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a conductive substrate as a positive electrode. What is necessary is just to flow a predetermined electric current.
【０１３４】例えば、主酸化処理過程の前に多孔質多結
晶シリコン層４を例えば希硝酸（例えば１０％の希硝
酸）により酸化する際には、ホールをｈ+、電子をｅ-と
すると、以下の反応が起こっていると考えられる。 負極側：ＨＮＯ3＋３Ｈ+→ＮＯ＋２Ｈ2Ｏ＋３ｈ+ 正極側：３ｈ+＋Ｓｉ＋２Ｈ2Ｏ→ＳｉＯ2＋４Ｈ+＋ｅ- また、主酸化処理過程の前に多孔質多結晶シリコン層４
を希硫酸（例えば１０％の希硫酸）により酸化する際に
は、以下の反応が起こっていると考えられる。 負極側：Ｈ2ＳＯ4＋２Ｈ+→ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２ｈ+ 正極側：２ｈ+＋Ｓｉ＋２Ｈ2Ｏ→ＳｉＯ2＋４Ｈ+＋２ｅ
- しかして、本実施形態の製造方法によれば、従来の急速
加熱法による酸化処理の酸化不足を補うことができ、電
子放出効率をさらに高めることが可能になる。For example, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized with, for example, dilute nitric acid (for example, 10% dilute nitric acid) before the main oxidation process, the holes are assumed to be h + and the electrons are assumed to be e − . It is considered that the following reaction has occurred. Negative electrode side: HNO 3 + 3H + → NO + 2H 2 O + 3h + Positive electrode side: 3h + + Si + 2H 2 O → SiO 2 + 4H + + e - Also, before the main oxidation process, the porous polycrystalline silicon layer 4 is formed.
Is oxidized with dilute sulfuric acid (for example, 10% dilute sulfuric acid), the following reaction is considered to have occurred. Negative electrode side: H 2 SO 4 + 2H + → SO 2 + 2H 2 O + 2h + Positive electrode side: 2h + + Si + 2H 2 O → SiO 2 + 4H + + 2e
- Thus, according to the manufacturing method of this embodiment, it is possible to compensate for the oxidation lack of oxidation treatment with conventional rapid heating methods, it is possible to further improve the electron emission efficiency.
【０１３５】（実施形態１３）ところで、上記実施形態
６ないし実施形態１０の製造方法では、陽極酸化処理に
おいて電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとの
混合液を利用しているので、シリコン原子が水素原子に
よって終端されることになる。このため、強電界ドリフ
ト層６中の水素の含有量が比較的多くなって絶縁耐圧が
低くなったり強電界ドリフト層６中の水素の分布が経時
変化することにより、電子放出効率の経時安定性が悪く
なる恐れがある。(Embodiment 13) In the manufacturing method of Embodiments 6 to 10, since a mixed solution of an aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol is used as an electrolytic solution in the anodizing treatment, silicon atoms are reduced. It will be terminated by a hydrogen atom. For this reason, the hydrogen content in the strong electric field drift layer 6 is relatively large, the withstand voltage is lowered, and the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer 6 changes with time, so that the electron emission efficiency with time stability. May be worse.
【０１３６】これに対して、本実施形態の電界放射型電
子源の製造方法は、実施形態６ないし実施形態１０のい
ずれかと略同じであって、各実施形態６〜１０それぞれ
における主酸化処理過程の前に、酸化性溶液により上記
多孔質多結晶シリコン層４の酸化を行う前酸化処理過程
を備えている点に特徴がある。すなわち、本実施形態の
製造方法では、多孔質多結晶シリコン層４の極表面を酸
化性溶液により酸化してから、主酸化処理過程を行うこ
とにより強電界ドリフト層６が形成される。要するに、
本実施形態では、多孔質多結晶シリコン層４を陽極酸化
処理により形成した際に多孔質多結晶シリコン層４のシ
リコン原子を終端している水素原子を、酸化性の溶液に
より酸素原子に置換している。On the other hand, the method of manufacturing the field emission type electron source according to the present embodiment is substantially the same as any one of the sixth to tenth embodiments. Is characterized in that a pre-oxidation step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 with an oxidizing solution is provided before the step (b). That is, in the manufacturing method of the present embodiment, the strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing the extreme surface of the porous polycrystalline silicon layer 4 with an oxidizing solution and then performing a main oxidation process. in short,
In this embodiment, when the porous polycrystalline silicon layer 4 is formed by anodic oxidation, the hydrogen atoms terminating the silicon atoms of the porous polycrystalline silicon layer 4 are replaced with oxygen atoms by an oxidizing solution. ing.
【０１３７】ここにおいて、酸化性溶液としては、硝
酸、硫酸、塩酸、過酸化水素水からなる群より選択され
る１種若しくは２種以上の酸化剤を用いることが望まし
い。Here, as the oxidizing solution, it is desirable to use one or more oxidizing agents selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and aqueous hydrogen peroxide.
【０１３８】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、陽極酸化処理にて形成した多孔質多結晶シリコン層
４の極表面層を酸化性の溶液により酸化した後に、主酸
化処理過程を行っているので、強電界ドリフト層６に含
まれる水素の量を少なくすることができ、電子放出効率
の経時変化が少なく絶縁耐圧の高い電界放射型電子源を
実現することができる。According to the manufacturing method of the present embodiment, after the extreme surface layer of the porous polycrystalline silicon layer 4 formed by the anodic oxidation treatment is oxidized with the oxidizing solution, the main oxidation treatment step is performed. Therefore, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer 6 can be reduced, and a field emission electron source having a high withstand voltage with little change over time in electron emission efficiency can be realized.
【０１３９】なお、実施形態１１、１２それぞれにおけ
る製造方法において、主酸化処理過程および補助酸化処
理過程よりも前に上記酸化性溶液により多孔質多結晶シ
リコン層４の酸化を行う前酸化処理過程を備えるように
してもよい。また、上記酸化性溶液を加熱しておくこと
により、酸化速度が速くなるので、上記酸化性溶液によ
る処理時間を短くすることができる。In the manufacturing method of each of the eleventh and twelfth embodiments, the pre-oxidation step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 with the oxidizing solution before the main oxidation step and the auxiliary oxidation step is performed. It may be provided. Further, by heating the oxidizing solution, the oxidation rate is increased, so that the treatment time with the oxidizing solution can be shortened.
【０１４０】本実施形態の製造方法において以下の条件
を採用して電界放射型電子源を製造した。A field emission electron source was manufactured under the following conditions in the manufacturing method of this embodiment.
【０１４１】ｎ形シリコン基板１としては、抵抗率が
０．１Ωｃｍ、厚さが５２５μｍの（１００）基板を用
いた。多結晶シリコン層３（図１０（ａ）参照）の成膜
は、ＬＰＣＶＤ法により行い、成膜条件は、真空度を２
０Ｐａ、基板温度を６４０℃、モノシランガスの流量を
標準状態で０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓｃｃｍ）とし
た。As the n-type silicon substrate 1, a (100) substrate having a resistivity of 0.1 Ωcm and a thickness of 525 μm was used. The polycrystalline silicon layer 3 (see FIG. 10A) is formed by an LPCVD method.
0 Pa, the substrate temperature was 640 ° C., and the flow rate of the monosilane gas was 0.6 L / min (600 sccm) in a standard state.
【０１４２】多結晶シリコン層３を多孔質化する陽極酸
化処理は、電解液として５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液
とエタノールとを略１：１で混合した電解液を用い、多
結晶シリコン層３の表面を該電解液に触れるようにし、
該電解液中に浸した白金電極を負極、ｎ形シリコン基板
１（オーミック電極２）を正極として所定の電流を流し
た。ここに、陽極酸化期間における電流密度は３０ｍＡ
／ｃｍ2一定、陽極酸化時間は１０秒とした。In the anodic oxidation treatment for making the polycrystalline silicon layer 3 porous, an electrolytic solution obtained by mixing a 55 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol at a ratio of about 1: 1 is used as the electrolytic solution. Touch the surface to the electrolyte,
A predetermined current was passed using the platinum electrode immersed in the electrolytic solution as a negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a positive electrode. Here, the current density during the anodization period is 30 mA.
/ Cm 2 , and the anodic oxidation time was 10 seconds.
【０１４３】前酸化処理過程は、酸化性溶液として、硫
酸と過酸化水素水との混合液からなる酸化性溶液を用
い、多孔質多結晶シリコン層４が形成された試料を酸化
性溶液に３０分間浸した。In the pre-oxidation process, an oxidizing solution composed of a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide was used as the oxidizing solution, and the sample on which the porous polycrystalline silicon layer 4 was formed was added to the oxidizing solution for 30 minutes. Soaked for minutes.
【０１４４】前酸化処理過程の後に、補助酸化処理過程
を行った。補助酸化処理過程は、１モル重量％の硫酸溶
液中で、白金電極を負極、導電性基板たるｎ形シリコン
基板１（オーミック電極２）を正極として２０ｍＡ／ｃ
ｍ2の定電流にて電気化学的に酸化した。After the pre-oxidation process, an auxiliary oxidation process was performed. The auxiliary oxidation process is performed in a sulfuric acid solution of 1 mol% by weight, using a platinum electrode as a negative electrode and an n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a conductive substrate as a positive electrode at 20 mA / c.
It was oxidized electrochemically at a constant current of m 2 .
【０１４５】その後、水洗し、更に乾燥させた後に、主
酸化処理過程を行った。主酸化処理過程は、基板温度を
５００℃に加熱しながらオゾンと酸素とを含むガス雰囲
気中で波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍを主波長とする
紫外線を主表面側に照射した。主酸化処理過程の酸化時
間は１時間とした。Thereafter, after washing with water and further drying, a main oxidation treatment step was performed. In the main oxidation process, ultraviolet rays having main wavelengths of 185 nm and 254 nm were irradiated to the main surface side in a gas atmosphere containing ozone and oxygen while heating the substrate temperature to 500 ° C. The oxidation time in the main oxidation treatment step was 1 hour.
【０１４６】導電性薄膜７は蒸着法によって強電界ドリ
フト部６の全面へ蒸着した金薄膜をフォトリソグラフィ
技術、エッチング技術などを利用してパターニングし
た。また、導電性薄膜７の膜厚は１０ｎｍとした。The conductive thin film 7 was formed by patterning a gold thin film deposited on the entire surface of the strong electric field drift portion 6 by a vapor deposition method using a photolithography technique, an etching technique, or the like. The thickness of the conductive thin film 7 was 10 nm.
【０１４７】以上の条件で作製した電界放射型電子源を
真空チャンバ（図示せず）内に導入して、上述の図１１
に示すように導電性薄膜７と対向する位置にコレクタ電
極２１（放射電子収集電極）を配置し、真空チャンバ内
の真空度を５×１０-5Ｐａとして、コレクタ電極２１と
導電性薄膜７との間に１００Ｖの直流電圧Ｖｃを印加
し、導電性薄膜７（正極）とオーミック電極２（負極）
との間に印加する直流電圧Ｖpsを種々変化させて、導電
性薄膜７とオーミック電極２との間に流れるダイオード
電流Ｉpsと、電界放射型電子源１０’から導電性薄膜７
を通して放射される電子ｅ-によりコレクタ電極２１と
導電性薄膜７との間に流れる放出電子電流Ｉｅとを測定
した。その結果、放出電子電流Ｉｅとして１０μＡ／ｃ
ｍ2という良好な放出電子電流を得ることができた。The field emission type electron source manufactured under the above conditions was introduced into a vacuum chamber (not shown),
The collector electrode 21 (radiated electron collecting electrode) is arranged at a position facing the conductive thin film 7 as shown in FIG. 3, the degree of vacuum in the vacuum chamber is set to 5 × 10 −5 Pa, A DC voltage Vc of 100 V is applied between the conductive thin film 7 (positive electrode) and the ohmic electrode 2 (negative electrode).
And the diode current Ips flowing between the conductive thin film 7 and the ohmic electrode 2 and the conductive thin film 7 from the field emission type electron source 10 '.
The emission electron current Ie flowing between the collector electrode 21 and the conductive thin film 7 due to the electrons e − emitted through the electrode was measured. As a result, the emission electron current Ie was 10 μA / c
A good emission electron current of m 2 was obtained.
【０１４８】（実施形態１４）図１６は実施形態６と略
同じ構成の電界放射型電子源１０を利用したディスプレ
イの一例を示す。なお、本実施形態の電界放射型電子源
１０は導電性薄膜７がストライプ状に形成されている点
で実施形態１の電界放射型電子源１０と相違する。(Embodiment 14) FIG. 16 shows an example of a display using a field emission electron source 10 having substantially the same configuration as that of Embodiment 6. The field emission type electron source 10 according to the present embodiment is different from the field emission type electron source 10 according to the first embodiment in that the conductive thin film 7 is formed in a stripe shape.
【０１４９】図１６に示すディスプレイは、電界放射型
電子源１０の導電性薄膜７に対向配置されるガラス基板
３３を備え、ガラス基板３３の電界放射型電子源１０と
対向する面にはストライプ状にコレクタ電極３１が形成
され、導電性薄膜７から放射される電子線によって可視
光を発光する蛍光体層３２がコレクタ電極３１を覆うよ
うに形成されている。なお、電界放射型電子源１０とガ
ラス基板３３との間の空間は真空にしてある。The display shown in FIG. 16 includes a glass substrate 33 arranged to face the conductive thin film 7 of the field emission type electron source 10, and a stripe-shaped surface of the glass substrate 33 facing the field emission type electron source 10. And a phosphor layer 32 that emits visible light by an electron beam emitted from the conductive thin film 7 is formed so as to cover the collector electrode 31. The space between the field emission electron source 10 and the glass substrate 33 is evacuated.
【０１５０】このディスプレイでは、導電性薄膜７をス
トライプ状に形成するとともに、コレクタ電極３１を導
電性薄膜７に直交する方向にストライプ状に形成してお
き、コレクタ電極３１および導電性薄膜７を適宜選択し
て電圧（電界）を印加することにより、電圧を印加した
導電性薄膜７からのみ電子が放出される。そして、放出
された電子は、当該電子が放出された導電性薄膜７にお
いて対向するコレクタ電極３１に電圧が印加されている
領域から放出された電子だけが加速され、該コレクタ電
極３１を覆う蛍光体を光らせる。In this display, the conductive thin film 7 is formed in a stripe shape, and the collector electrode 31 is formed in a stripe shape in a direction perpendicular to the conductive thin film 7, and the collector electrode 31 and the conductive thin film 7 are appropriately formed. By selectively applying a voltage (electric field), electrons are emitted only from the conductive thin film 7 to which the voltage is applied. As for the emitted electrons, only the electrons emitted from the region where the voltage is applied to the opposing collector electrode 31 in the conductive thin film 7 from which the electrons have been emitted are accelerated, and the phosphor covering the collector electrode 31 is accelerated. Flash.
【０１５１】要するに、図１６に示す構成のディスプレ
イでは、特定の導電性薄膜７と特定のコレクタ電極３１
とに電圧を印加することにより、蛍光体層３２のうち前
記電圧が印加された導電性薄膜７，コレクタ電極３１の
交差する領域に対応する部分を光らせることができる。
そして、電圧を印加する導電性薄膜７およびコレクタ電
極３１を適宜切り替えることにより、画像や文字などを
表示することが可能になる。In short, in the display having the configuration shown in FIG. 16, a specific conductive thin film 7 and a specific collector electrode 31 are provided.
By applying a voltage to the phosphor layer 32, a portion of the phosphor layer 32 corresponding to a region where the conductive thin film 7 to which the voltage is applied and the collector electrode 31 intersect can be illuminated.
Then, by appropriately switching the conductive thin film 7 to which a voltage is applied and the collector electrode 31, it is possible to display images, characters, and the like.
【０１５２】本実施形態の電界放射型電子源１０の製造
方法は、実施形態６と略同じであって、所定形状（本実
施形態ではストライプ状）にパターニングされた導電性
薄膜７を形成した後に、実施形態６で説明したような酸
素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外
光を照射する処理、実施形態７で説明したような酸素と
オゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気でプラズマ
にさらす処理、実施形態８で説明したような少なくとも
オゾンを含むガス雰囲気で加熱を行う処理、実施形態９
で説明したような紫外光を照射するとともに加熱を行う
処理、実施形態１０で説明したような酸素とオゾンとの
少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外光を照射すると
ともに加熱を行う処理の少なくとも１つの処理を行う点
に特徴がある。しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、当該処理を行うことにより、多孔質多結晶シリコン
層４の酸化に加え、当該処理以前のプロセスでの有機物
による汚染を除去することができ、電子放出効率が高ま
る。The method of manufacturing the field emission type electron source 10 according to the present embodiment is substantially the same as that of the sixth embodiment, and after forming the conductive thin film 7 patterned in a predetermined shape (a stripe shape in the present embodiment). A process of irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone as described in Embodiment 6, and a plasma in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone as described in Embodiment 7. Ninth Embodiment, Heating in a gas atmosphere containing at least ozone as described in the eighth embodiment, Ninth Embodiment
At least one of the processing of irradiating ultraviolet light and heating as described in the above, and the processing of irradiating ultraviolet light and heating in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone as described in Embodiment 10 There is a feature in performing processing. Thus, according to the manufacturing method of the present embodiment, by performing the treatment, in addition to oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4, it is possible to remove contamination due to organic substances in a process before the treatment. Release efficiency increases.
【０１５３】なお、ストライプ状の導電性薄膜７を形成
するには、例えば、強電界ドリフト層６上の全面へ導電
性薄膜７を形成した後に該導電性薄膜７上へフォトレジ
スト層を塗布形成し、その後、該フォトレジスト層をフ
ォトリソグラフィ技術によってパターニングしてから、
フォトレジスト層をマスクとして導電性薄膜７をエッチ
ング加工し、フォトレジスト層を除去すればよい。ま
た、ストライプ状の開口パターンを有するメタルマスク
を利用して蒸着法などによって強電界ドリフト層６上へ
ストライプ状の導電性薄膜７を形成してもよい。In order to form the conductive thin film 7 in the form of a stripe, for example, a conductive thin film 7 is formed on the entire surface of the strong electric field drift layer 6 and then a photoresist layer is formed on the conductive thin film 7 by coating. Then, after patterning the photoresist layer by a photolithography technique,
The conductive thin film 7 may be etched using the photoresist layer as a mask to remove the photoresist layer. Alternatively, the conductive thin film 7 in the form of a stripe may be formed on the strong electric field drift layer 6 by an evaporation method or the like using a metal mask having a stripe-shaped opening pattern.
【０１５４】また、図１７は導電性基板としてガラス基
板よりなる絶縁性基板１１の一表面上に導電性膜１２を
形成した基板を用いた電界放射型電子源１０’を備えた
ディスプレイの概略断面を示す。FIG. 17 is a schematic cross-sectional view of a display provided with a field emission type electron source 10 'using a substrate having a conductive film 12 formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate as a conductive substrate. Is shown.
【０１５５】図１７に示すディスプレイは、電界放射型
電子源１０’の導電性薄膜７に対向配置されるガラス基
板３３を備え、ガラス基板３３の電界放射型電子源１
０’と対向する面にはストライプ状にコレクタ電極３１
が形成され、導電性薄膜７から放射される電子線によっ
て可視光を発光する蛍光体層３２がコレクタ電極３１に
ける電界放射型電子源１０’との対向面側に形成されて
いる（ここに、図１７中の各蛍光体層３２はそれぞれ画
素を構成している）。なお、電界放射型電子源１０’と
ガラス基板３３との間の空間は真空にしてある。図１７
に示すディスプレイでは、絶縁性基板１１がリヤプレー
トを構成し、ガラス基板３３がフェースプレートを構成
しており、対向配置された両プレート１１，３３間に支
持用のスペーサ４０を介在させて両プレート１１，３３
の間の空間を真空に保つように構成されている。要する
に、両プレート１１，３３間に気密空間が形成されてい
る。また、電界放射型電子源１０’とフェースプレート
３３との間には補強用スペーサ４１を介在させてある。The display shown in FIG. 17 includes a glass substrate 33 disposed opposite to the conductive thin film 7 of the field emission type electron source 10 ′.
The collector electrode 31 is striped on the surface facing 0 '.
Is formed, and a phosphor layer 32 that emits visible light by an electron beam emitted from the conductive thin film 7 is formed on the collector electrode 31 on the side facing the field emission electron source 10 ′ (here, Each phosphor layer 32 in FIG. 17 constitutes a pixel). The space between the field emission electron source 10 'and the glass substrate 33 is evacuated. FIG.
In the display shown in FIG. 1, the insulating substrate 11 constitutes a rear plate, the glass substrate 33 constitutes a face plate, and a supporting spacer 40 is interposed between the opposed plates 11 and 33 so that both plates are interposed. 11,33
It is configured to keep the space between them at a vacuum. In short, an airtight space is formed between the plates 11 and 33. A reinforcing spacer 41 is interposed between the field emission electron source 10 ′ and the face plate 33.
【０１５６】この図１７に示すディスプレイでは、導電
性薄膜７をストライプ状に形成するとともに、導電性膜
１２を導電性薄膜７に直交する方向にストライプ状に形
成してあり、導電性薄膜７および導電性膜１２を適宜選
択して電圧（電界）を印加することにより、電圧を印加
した導電性薄膜７からのみ電子が放出され、対向する蛍
光体層３２を発光させる。したがって、電圧を印加する
導電性薄膜７および導電性膜１２を適宜適宜切り替える
ことにより、画像や文字などを表示することが可能にな
る。In the display shown in FIG. 17, the conductive thin film 7 is formed in a stripe shape, and the conductive film 12 is formed in a stripe shape in a direction orthogonal to the conductive thin film 7. By appropriately selecting the conductive film 12 and applying a voltage (electric field), electrons are emitted only from the conductive thin film 7 to which the voltage is applied, and the opposing phosphor layer 32 emits light. Therefore, images and characters can be displayed by appropriately switching the conductive thin film 7 and the conductive film 12 to which a voltage is applied.
【０１５７】なお、図１７に示す電界放射型電子源１
０’の製造方法は、実施形態６と略同じであって、所定
形状（本実施形態ではストライプ状）にパターニングさ
れた導電性薄膜７を形成した後に、実施形態６で説明し
たような酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰
囲気で紫外光を照射する処理、実施形態７で説明したよ
うな酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気
でプラズマにさらす処理、実施形態８で説明したような
少なくともオゾンを含むガス雰囲気で加熱を行う処理、
実施形態９で説明したような紫外光を照射するとともに
加熱を行う処理、実施形態１０で説明したような酸素と
オゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外光を
照射するとともに加熱を行う処理の少なくとも１つの処
理を行う点に特徴がある。しかして、本実施形態の製造
方法によれば、当該処理を行うことにより、多孔質多結
晶シリコン層４の酸化に加え、当該処理以前のプロセス
での有機物による汚染を除去することができ、電子放出
効率が高まる。Incidentally, the field emission type electron source 1 shown in FIG.
The manufacturing method of 0 ′ is substantially the same as that of the sixth embodiment, and after forming the conductive thin film 7 patterned in a predetermined shape (a stripe shape in the present embodiment), A process of irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of ozone, a process of exposing to plasma in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone as described in Embodiment 7, and a process as described in Embodiment 8. A treatment of heating in a gas atmosphere containing at least ozone,
The process of irradiating ultraviolet light and heating as described in Embodiment 9 and the process of irradiating ultraviolet light and heating in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone as described in Embodiment 10 It is characterized in that at least one process is performed. Thus, according to the manufacturing method of the present embodiment, by performing the treatment, in addition to oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4, it is possible to remove contamination due to organic substances in a process before the treatment. Release efficiency increases.
【０１５８】本実施形態の製造方法において以下の条件
を採用した実施例としての電界放射型電子源を製造し
た。A field emission electron source was manufactured as an example employing the following conditions in the manufacturing method of the present embodiment.
【０１５９】ｎ形シリコン基板１としては、抵抗率が
０．１Ωｃｍ、厚さが５２５μｍの（１００）基板を用
いた。多結晶シリコン層３（図１（ａ）参照）の成膜
は、ＬＰＣＶＤ法により行い、成膜条件は、真空度を２
０Ｐａ、基板温度を６４０℃、モノシランガスの流量を
標準状態で０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓｃｃｍ）とし
た。As the n-type silicon substrate 1, a (100) substrate having a resistivity of 0.1 Ωcm and a thickness of 525 μm was used. The polycrystalline silicon layer 3 (see FIG. 1A) is formed by an LPCVD method.
0 Pa, the substrate temperature was 640 ° C., and the flow rate of the monosilane gas was 0.6 L / min (600 sccm) in a standard state.
【０１６０】多結晶シリコン層３を多孔質化する陽極酸
化処理は、電解液として５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液
とエタノールとを略１：１で混合した電解液を用い、多
結晶シリコン層３の表面を該電解液に触れるようにし、
該電解液中に浸した白金電極を負極、ｎ形シリコン基板
１（オーミック電極２）を正極として所定の電流を流し
た。ここに、陽極酸化期間における電流密度は３０ｍＡ
／ｃｍ2一定、陽極酸化時間は１０秒とした。In the anodic oxidation treatment for making the polycrystalline silicon layer 3 porous, an electrolytic solution obtained by mixing a 55 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride and ethanol in a ratio of about 1: 1 is used as the electrolytic solution. Touch the surface to the electrolyte,
A predetermined current was passed using the platinum electrode immersed in the electrolytic solution as a negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as a positive electrode. Here, the current density during the anodization period is 30 mA.
/ Cm 2 , and the anodic oxidation time was 10 seconds.
【０１６１】多孔質ポリシリコン層４を急速熱酸化する
条件は、酸素ガスの流量を標準状態で０．３Ｌ／ｍｉｎ
（３００ｓｃｃｍ）、酸化温度を９００℃、酸化時間を
１時間とした。The conditions for rapid thermal oxidation of the porous polysilicon layer 4 are as follows.
(300 sccm), the oxidation temperature was 900 ° C., and the oxidation time was 1 hour.
【０１６２】導電性薄膜７は蒸着法によって強電界ドリ
フト部６の全面へ蒸着した金薄膜をフォトリソグラフィ
技術、エッチング技術などを利用してパターニングし
た。また、導電性薄膜７の膜厚は１０ｎｍとした。The conductive thin film 7 was formed by patterning a gold thin film deposited on the entire surface of the strong electric field drift portion 6 by a vapor deposition method using a photolithography technique, an etching technique, or the like. The thickness of the conductive thin film 7 was 10 nm.
【０１６３】導電性薄膜７を形成した後の処理（以下、
後処理と称す）としては、酸素（Ｏ 2）とオゾン（Ｏ3）
との混合ガス（２０００ｐｐｍ）雰囲気で紫外光の照射
を行った。紫外光の光源としては１１０Ｗの低圧水銀ラ
ンプを用い、加熱温度を２００℃、処理時間を３０分と
した。なお、この後処理は、酸化処理工程である。Processing after forming the conductive thin film 7 (hereinafter referred to as
As post-treatment, oxygen (O Two) And ozone (OThree)
Of UV light in a mixed gas (2000 ppm) atmosphere
Was done. 110W low-pressure mercury lamp as an ultraviolet light source
Using a pump, the heating temperature was 200 ° C and the processing time was 30 minutes.
did. The post-treatment is an oxidation treatment step.
【０１６４】また、比較例１として上記後処理を行って
いない電界放射型電子源を製造し、比較例２として導電
性薄膜７をメタルマスクを用いて形成し上記後処理を行
っていない電界放射型電子源を製造した。なお、本実施
例と比較例１との違いは上記後処理の有無だけであり、
本実施例と比較例２との違いは、本実施例ではフォトリ
ソグラフィ技術などを利用して導電性薄膜７のパターニ
ングを行ってその後に上記後処理を行っているのに対し
て、比較例２ではメタルマスクを用いて導電性薄膜７の
パターニングを成膜時に行ってその後に上記後処理を行
っていない点である。As Comparative Example 1, a field emission type electron source not subjected to the above-mentioned post-processing was manufactured. Type electron source was manufactured. Note that the difference between this embodiment and Comparative Example 1 is only the presence or absence of the post-processing.
The difference between the present embodiment and Comparative Example 2 is that, in this embodiment, the conductive thin film 7 is patterned using a photolithography technique or the like, and then the above-described post-processing is performed. Is that the conductive thin film 7 is patterned at the time of film formation using a metal mask, and the post-processing is not performed thereafter.
【０１６５】本実施例の電界放射型電子源１０を真空チ
ャンバ（図示せず）内に導入して、上述の図１１に示す
ように導電性薄膜７と対向する位置にコレクタ電極２１
（放射電子収集電極）を配置し、真空チャンバ内の真空
度を５×１０-5Ｐａとして、コレクタ電極２１と導電性
薄膜７との間に１００Ｖの直流電圧Ｖｃを印加し、導電
性薄膜７（正極）とオーミック電極２（負極）との間に
印加する直流電圧Ｖpsを種々変化させて、導電性薄膜７
とオーミック電極２との間に流れるダイオード電流Ｉps
と、電界放射型電子源１０から導電性薄膜７を通して放
射される電子ｅ -によりコレクタ電極２１と導電性薄膜
７との間に流れる放出電子電流Ｉｅとを測定した。その
結果を図１８に示す。The field emission type electron source 10 of this embodiment is
Introduced into the chamber (not shown) and shown in FIG.
The collector electrode 21 at a position facing the conductive thin film 7
(Radiation electron collecting electrode)
Degree 5 × 10-FiveAs Pa, the collector electrode 21 and the conductive
A DC voltage Vc of 100 V is applied between the thin film 7 and
Between the conductive thin film 7 (positive electrode) and the ohmic electrode 2 (negative electrode)
By changing the applied DC voltage Vps variously, the conductive thin film 7
Diode current Ips flowing between the resistor and ohmic electrode 2
From the field emission type electron source 10 through the conductive thin film 7.
Electron e -The collector electrode 21 and the conductive thin film
7 was measured. That
The results are shown in FIG.
【０１６６】図１８の横軸は直流電圧Ｖpsの値を、左側
の縦軸はダイオード電流Ｉps、放出電子電流Ｉeそれぞ
れの電流密度を、右側の縦軸は電子放出効率（Ｉe／Ｉp
s×１００）を示す。また、同図中の実線の（■）は
本実施例のダイオード電流Ｉpsを、一点鎖線の（■）
は本実施例の放出電子電流Ｉeを、破線の（■）は本
実施形態の電子放出効率をそれぞれ示す。同様に、同図
中の実線の（□）は比較例１のダイオード電流Ｉps
を、一点鎖線の（□）は比較例１の放出電子電流Ｉe
を、破線の（□）は比較例１の電子放出効率をそれぞ
れ示す。さらに同図中の実線の（○）は比較例２のダ
イオード電流Ｉpsを、一点鎖線の（○）は比較例２の
放出電子電流Ｉeを、破線の（○）は比較例２の電子
放出効率をそれぞれ示す。In FIG. 18, the horizontal axis represents the value of the DC voltage Vps, the left vertical axis represents the current densities of the diode current Ips and the emission electron current Ie, and the right vertical axis represents the electron emission efficiency (Ie / Ip).
s × 100). Also, the solid line (■) in the figure indicates the diode current Ips of this embodiment, and the dashed line (■)
Indicates the emission electron current Ie of this embodiment, and the broken line (■) indicates the electron emission efficiency of this embodiment. Similarly, the solid line (□) in the figure indicates the diode current Ips of Comparative Example 1.
And the dashed line (□) indicates the emission electron current Ie of Comparative Example 1.
And the broken line (□) shows the electron emission efficiency of Comparative Example 1. In the same figure, the solid line (線) represents the diode current Ips of Comparative Example 2, the dashed line (○) represents the emission electron current Ie of Comparative Example 2, and the broken line (○) represents the electron emission efficiency of Comparative Example 2. Are respectively shown.
【０１６７】図１８において、まず比較例１と比較例２
とを対比すると、ダイオード電流Ｉpsの電流密度は略同
じ（，参照）なのに対して、比較例１の方が比較例
２に比べて放出電子電流Ｉｅの電流密度が小さくなって
いる（，参照）ことが分かる。したがって、電子放
出効率も比較例１の方が比較例２よりも小さくなってい
る（，参照）。この結果は、比較例１では導電性薄
膜７のパターニングに利用したフォトレジスト層の残留
レジストによる有機物の汚染が残存しているのに対し
て、比較例２では導電性薄膜７のパターニングにメタル
マスクを利用していることで有機物の汚染が少ないため
であると推考される。In FIG. 18, first, Comparative Example 1 and Comparative Example 2
Compared with the above, the current density of the diode current Ips is substantially the same (see,), whereas the current density of the emission electron current Ie is smaller in Comparative Example 1 than in Comparative Example 2 (see,). You can see that. Therefore, the electron emission efficiency of Comparative Example 1 is smaller than that of Comparative Example 2 (see,). This result indicates that, in Comparative Example 1, the contamination of the organic matter due to the residual resist of the photoresist layer used for patterning the conductive thin film 7 remains, whereas in Comparative Example 2, the metal mask was used for patterning the conductive thin film 7. It is presumed that this is due to the fact that the use of organic matter causes less contamination of organic matter.
【０１６８】次に、本実施例と比較例１とを対比する
と、本実施例の方が比較例１に比べて放出電子電流Ｉe
の電流密度が大きくなる（，参照）一方で、本実施
例の方が比較例１に比べてダイオード電流Ｉpsの電流密
度が小さくなっており（，参照）、本実施形態の方
が比較例１に比べて電子放出効率が高くなっている
（，参照）。例えば、直流電圧Ｖpsを２０Ｖとした
とき、本実施例では、放出電子電流Ｉeの電流密度が比
較例１の略３０倍、ダイオード電流Ｉpsの電流密度が比
較例１の略４分の１、電子放出効率が比較例１の略１２
０倍になっている。すなわち、本実施例では比較例１に
比べて電子放出効率が非常に高くなっている。さらに、
本実施例と比較例２とを対比しても、本実施例の方が放
出電子電流Ｉeの電流密度が大きくなっており、本実施
例の方が比較例２に比べて電子放出効率が高くなってい
る。ここにおいて、本実施例の方が比較例２に比べて放
出電子電流Ｉeの電流密度が高くなっているのは、上記
後処理による電界放射型電子源１０’の表面の清浄化の
効果または強電界ドリフト層６を構成する微結晶シリコ
ン層６３の表面のシリコン酸化膜６４（図５参照）の膜
質の改善効果（酸素原子による被覆率の向上）のいずれ
かあるいは両方の効果と推考される。Next, when this embodiment is compared with Comparative Example 1, the emission electron current Ie of this embodiment is higher than that of Comparative Example 1.
, The current density of the diode current Ips is smaller in this example than in Comparative Example 1 (see), and the current density of this embodiment is smaller than that of Comparative Example 1. The electron emission efficiency is higher than that of (see,). For example, when the DC voltage Vps is set to 20 V, in the present embodiment, the current density of the emission electron current Ie is approximately 30 times that of the comparative example 1, the current density of the diode current Ips is approximately 1/4 that of the comparative example 1, The release efficiency is about 12 of Comparative Example 1.
It is 0 times. That is, in this embodiment, the electron emission efficiency is much higher than in Comparative Example 1. further,
Even when the present embodiment is compared with the comparative example 2, the present embodiment has a higher current density of the emission electron current Ie, and the present embodiment has a higher electron emission efficiency than the comparative example 2. Has become. Here, the reason why the current density of the emission electron current Ie is higher in the present example than in the comparative example 2 is because the effect of cleaning the surface of the field emission type electron source 10 ′ by the above-described post-processing or strong effect. It is supposed that this is one or both effects of improving the film quality (improving the coverage by oxygen atoms) of the silicon oxide film 64 (see FIG. 5) on the surface of the microcrystalline silicon layer 63 constituting the electric field drift layer 6.
【０１６９】[0169]
【発明の効果】請求項１の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された強電界ドリフト層と、該
強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備え、
導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧を印加
することにより導電性基板から注入された電子が強電界
ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出される
電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層は、多孔
質半導体層を比較的低温で酸化する酸化工程を含むプロ
セスにより形成されてなるものであり、多孔質半導体層
を比較的低温で酸化する酸化工程を含むプロセスにより
酸化して強電界ドリフト層を形成しているので、多孔質
半導体層を急速加熱法のみにより酸化して強電界ドリフ
ト層を形成する場合に比べてプロセス温度が低温になっ
て、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化お
よび低コスト化が容易になるという効果がある。According to a first aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. ,
A field emission type electron source in which electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate, The strong electric field drift layer is formed by a process including an oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature, and is oxidized by a process including an oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature. Since the strong electric field drift layer is formed, the process temperature is lower than in the case where the porous semiconductor layer is oxidized only by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer, and the material of the conductive substrate is reduced. There is an effect that restrictions are reduced, and an increase in area and cost can be easily achieved.
【０１７０】請求項６の発明は、請求項１ないし請求項
４の発明において、上記多孔質半導体層が、多孔質多結
晶シリコンよりなるので、電子放出特性の真空度依存性
が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安
定して高効率で電子を放出することができるという効果
がある。According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fourth aspects of the present invention, since the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum and the electron emission characteristics are small. There is an effect that electrons can be stably emitted with high efficiency without the occurrence of a popping phenomenon.
【０１７１】請求項７の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よ
りなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形
成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板
に対して正極として電圧を印加することにより導電性基
板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし
導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造
方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化
処理過程を備えるので、多孔質半導体層を急速加熱法に
より酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べて
プロセス温度を低温化することができて、導電性基板の
材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が
可能な電界放射型電子源を提供することができるという
効果がある。According to a seventh aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer A conductive thin film, wherein the electron injected from the conductive substrate drifts through the strong electric field drift layer and is emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the method for producing a porous electron layer, the porous semiconductor layer is oxidized by a main oxidation process of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature. The process temperature can be lowered as compared with the case of forming a strong electric field drift layer, the restriction on the material of the conductive substrate is reduced, and the field emission type electrode capable of increasing the area and the cost can be reduced. There is an effect that it is possible to provide a source.
【０１７２】請求項８の発明は、請求項７の発明におい
て、上記主酸化処理過程は、液体中で上記多孔質半導体
層を酸化するので、多孔質半導体層を半導体層に陽極酸
化処理を施すことにより形成する場合、陽極酸化処理に
引き続いてウェット処理で多孔質半導体層を酸化するこ
とができるから、陽極酸化処理の後に急速加熱法により
酸化する場合に比べてプロセスを簡略化することができ
るという効果がある。According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect of the present invention, since the porous semiconductor layer is oxidized in a liquid in the main oxidation process, the porous semiconductor layer is subjected to anodic oxidation on the semiconductor layer. In the case of forming by this, the porous semiconductor layer can be oxidized by wet treatment subsequent to the anodic oxidation treatment, so that the process can be simplified as compared with the case of oxidizing by the rapid heating method after the anodic oxidation treatment. This has the effect.
【０１７３】請求項１１の発明は、請求項１０の発明に
おいて、上記電解質溶液が、酸よりなることを特徴と
し、望ましい実施態様である。An eleventh aspect of the present invention is a desirable embodiment in which the electrolyte solution of the tenth aspect is made of an acid.
【０１７４】請求項１２の発明は、請求項７ないし請求
項１１の発明において、上記主酸化処理工程の以前と以
後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質半
導体層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができるという効果がある。A twelfth aspect of the present invention is the invention according to the seventh to eleventh aspects, in which at least one of before and after the main oxidation treatment step is performed by oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since the oxidation process is provided, there is an effect that the electron emission efficiency can be increased.
【０１７５】請求項１３の発明は、請求項７ないし請求
項１１の発明において、上記主酸化処理過程の前に、酸
化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化
処理過程を備えるので、電子の放出効率を高めることが
できるという効果がある。According to a thirteenth aspect of the present invention, in the seventh to eleventh aspects, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided before the main oxidation step. This has the effect of increasing the electron emission efficiency.
【０１７６】請求項１４の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、熱酸化法によって上記多孔質半導体層の酸化を行う
前に酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う
前酸化処理過程を備えるので、表面が酸化性溶液により
酸化された多孔質半導体層に熱酸化法が施されているこ
とにより、陽極酸化処理の直後に急速加熱法が施されて
いる場合に比べて強電界ドリフト層への水素の混入が少
ないので、従来のような水素の分布の経時変化による電
子の放出効率の低下が少なく、また、酸化膜が緻密にな
りやすく、絶縁耐圧が高くなるという効果がある。According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer comprising an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer. A conductive thin film, wherein the electron injected from the conductive substrate drifts through the strong electric field drift layer and is emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the method of manufacturing a porous electron source, the porous semiconductor layer is oxidized by oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since it has a treatment process, the thermal oxidation method is applied to the porous semiconductor layer whose surface has been oxidized by the oxidizing solution, compared to the case where the rapid heating method is applied immediately after the anodic oxidation treatment. Since the amount of hydrogen mixed into the electric field drift layer is small, there is little decrease in electron emission efficiency due to the temporal change of the hydrogen distribution as in the past, and the effect that the oxide film tends to be dense and the withstand voltage increases. is there.
【０１７７】請求項１５の発明は、請求項１２の発明に
おいて、上記主酸化処理過程および上記補助酸化処理過
程よりも前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体層の
酸化を行う前酸化処理過程を備えるので、電子の放出効
率を高めることができるという効果がある。In a fifteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before the main oxidation step and the auxiliary oxidation step. Has the effect of increasing the electron emission efficiency.
【０１７８】請求項１６の発明は、請求項７の発明にお
いて、上記主酸化処理過程は、酸素とオゾンとの少なく
とも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外
光を照射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を
含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプラズマにさら
す処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気で上記多孔
質半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質半導体層に紫
外光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行
う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰
囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射するとともに
上記多孔質半導体層の加熱を行う処理の少なくとも１つ
の処理により、上記多孔質半導体層を酸化するので、多
孔質半導体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリ
フト層を形成する場合に比べて電子の放出効率を高める
ことができ、また、多孔質半導体層を急速加熱法によっ
て酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べて低
温で強電界ドリフト層を形成することができ、プロセス
温度が低温になって導電性基板の制約が少なくなり、大
面積化および低コスト化が容易になるという効果があ
る。According to a sixteenth aspect of the present invention, in the seventh aspect of the invention, the main oxidizing step is a step of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Exposing the porous semiconductor layer to plasma in a gas atmosphere containing at least one of ozone and ozone, heating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing at least ozone, and irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light. And heating the porous semiconductor layer and heating the porous semiconductor layer while irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Since the porous semiconductor layer is oxidized by the two treatments, the porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer. It is possible to increase the electron emission efficiency as compared with the case, and to form the strong electric field drift layer at a lower temperature than in the case where the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer. As a result, there is an effect that the process temperature is lowered, the restriction on the conductive substrate is reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【０１７９】請求項１７の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、導電性薄膜を形成した後に、酸素とオ
ゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外光を照
射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガ
ス雰囲気でプラズマにさらす処理、少なくともオゾンを
含むガス雰囲気で加熱を行う処理、紫外光を照射すると
ともに加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一
方を含むガス雰囲気で紫外光を照射するとともに加熱を
行う処理の少なくとも１つの処理を行うので、当該処理
を行うことにより当該処理以前のプロセスでの有機物に
よる汚染を除去することができ、電子の放出効率を高め
ることができるという効果がある。According to a seventeenth aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a high electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing a type electron source, comprising: forming a conductive thin film, irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, and performing plasma treatment in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. , Heat treatment in a gas atmosphere containing at least ozone, heat treatment while irradiating ultraviolet light, gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone Since at least one of the processes of irradiating ultraviolet light and heating is performed in the process, it is possible to remove contamination by organic substances in a process before the process by performing the process, and to increase an electron emission efficiency. There is an effect that can be.
【０１８０】請求項１８の発明は、請求項１６または請
求項１７の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質
半導体層を酸化する補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができるという効果がある。The invention according to claim 18 is the invention according to claim 16 or claim 17, wherein at least one of before and after the main oxidation step, an auxiliary oxidation for oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since the processing step is provided, there is an effect that the electron emission efficiency can be increased.
【０１８１】請求項１９の発明は、請求項１６または請
求項１７の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、酸により上記多孔質半導体
層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電子の
放出効率を高めることができるという効果がある。The invention of claim 19 is the invention of claim 16 or claim 17, wherein at least one of before and after the main oxidation step, the auxiliary oxidation treatment in which the porous semiconductor layer is oxidized with an acid. Since the process is provided, there is an effect that the electron emission efficiency can be increased.
【０１８２】請求項２０の発明は、請求項１６または請
求項１７の発明において、上記主酸化処理過程の前に、
酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸
化処理過程を備えるので、多孔質半導体層を陽極酸化処
理により形成した際に多孔質半導体層の表面の原子を終
端している水素原子が、酸化性溶液により酸素原子に置
換されているから、前記強電界ドリフト層に含まれる水
素の量を少なくすることができるとともに、前記強電界
ドリフト層中の水素の分布の経時変化を少なくすること
ができて、経時安定性が向上するという効果がある。The invention according to claim 20 is the invention according to claim 16 or claim 17, wherein before the main oxidation treatment step,
Since a pre-oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided, hydrogen atoms that terminate atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation treatment are removed. Since the oxygen atoms are replaced by the oxidizing solution, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced. This has the effect of improving the stability over time.
【０１８３】請求項２１の発明は、請求項１８または請
求項１９の発明において、上記主酸化処理過程および上
記補助酸化処理過程よりも前に、酸化性溶液により上記
多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えるの
で、多孔質半導体層を陽極酸化処理により形成した際に
多孔質半導体層の表面の原子を終端している水素原子
が、酸化性溶液により酸素原子に置換されているから、
前記強電界ドリフト層に含まれる水素の量を少なくする
ことができるとともに、前記強電界ドリフト層中の水素
の分布の経時変化を少なくすることができて、経時安定
性が向上するという効果がある。According to a twenty-first aspect, in the eighteenth or nineteenth aspect, the porous semiconductor layer is oxidized with an oxidizing solution before the main oxidation process and the auxiliary oxidation process. Since the pre-oxidation process is provided, hydrogen atoms terminating atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation are replaced with oxygen atoms by the oxidizing solution. ,
The amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change of the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced, thereby improving the temporal stability. .
【０１８４】請求項２２の発明は、請求項７ないし請求
項２１の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
単結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなるという効果がある。According to the invention of claim 22, in the invention of claims 7 to 21, since the porous semiconductor layer is made of porous single crystal silicon, the strong electric field drift layer is made of Si.
An oxide film having a high density close to the structure of O 2 or SiO 2 is provided, so that the density and film quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased. There is.
【０１８５】請求項２３の発明は、請求項７ないし請求
項２１の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
多結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなるという効果がある。According to a twenty-third aspect of the present invention, in the seventh to twenty-first aspects, since the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon, the strong electric field drift layer is made of Si.
An oxide film having a high density close to the structure of O 2 or SiO 2 is provided, so that the density and film quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased. There is.
【０１８６】請求項２５の発明は、請求項７ないし請求
項２３の発明において、上記導電性基板は、絶縁性基板
と絶縁性基板の一表面側に形成された導電性膜とからな
るので、請求項２４の発明に比べて大面積化および低コ
スト化を図ることができるという効果がある。According to a twenty-fifth aspect of the present invention, in the seventh to twenty-third aspects of the present invention, the conductive substrate comprises an insulating substrate and a conductive film formed on one surface side of the insulating substrate. There is an effect that the area can be increased and the cost can be reduced as compared with the invention of claim 24.
【０１８７】請求項３１の発明は、請求項３０の発明に
おいて、上記酸化性の溶液は、酸化速度が速くなるよう
に加熱されているので、上記酸化性溶液による処理時間
を短くすることができ、スループットが向上するという
効果がある。[0187] According to a thirty-first aspect of the present invention, in the thirty-third aspect, the oxidizing solution is heated so as to increase the oxidation rate, so that the processing time with the oxidizing solution can be shortened. This has the effect of improving the throughput.
【０１８８】請求項３２の発明は、請求項１ないし請求
項６のいずれかに記載の電界放射型電子源と、該電界放
射型電子源に対向配置され電界放射型電子源との間の空
間が真空に保たれるフェースプレートと、フェースプレ
ートにおける電界放射型電子源との対向面側に設けられ
たコレクタ電極と、コレクタ電極における電界放射型電
子源との対向面側に設けられ電界放射型電子源からの電
子線を受けて可視光領域の光を発光する蛍光体層とを備
えてなることを特徴とするものであり、請求項１ないし
請求項６のいずれかに記載の電界放射型電子源を備えて
いるので、大面積化および低コスト化を図ることができ
るという効果がある。According to a thirty-second aspect of the present invention, there is provided a space between the field emission type electron source according to any one of the first to sixth aspects and the field emission type electron source which is disposed to face the field emission type electron source. Is maintained in a vacuum, a collector electrode provided on the surface of the face plate facing the field emission electron source, and a field emission type provided on the collector electrode facing the field emission electron source. 7. A field emission type device according to claim 1, further comprising: a phosphor layer that emits light in a visible light region by receiving an electron beam from an electron source. Since the electron source is provided, there is an effect that the area can be increased and the cost can be reduced.
【図１】実施形態１を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment.
【図２】同上の製造プロセスを説明するための主要工程
断面図である。FIG. 2 is a main process sectional view for explaining the manufacturing process of the above.
【図３】同上の他の構成例の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of another configuration example of the above.
【図４】同上の酸化過程を模式的に説明する説明図であ
る。FIG. 4 is an explanatory diagram schematically illustrating an oxidation process of the above.
【図５】同上の電子放出機構の原理説明図である。FIG. 5 is a diagram illustrating the principle of the electron emission mechanism of the above.
【図６】同上の動作説明図である。FIG. 6 is an operation explanatory view of the above.
【図７】同上の一実施例の電圧電流特性図である。FIG. 7 is a voltage-current characteristic diagram of the example of the above.
【図８】実施形態４を示す概略断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view showing a fourth embodiment.
【図９】同上の他の構成例を示す概略断面図である。FIG. 9 is a schematic sectional view showing another configuration example of the above.
【図１０】同上の製造プロセスを説明するための主要工
程断面図である。FIG. 10 is a main process sectional view for explaining the manufacturing process of the above.
【図１１】実施形態５の動作説明図である。FIG. 11 is an operation explanatory diagram of the fifth embodiment.
【図１２】同上の一実施例の電圧電流特性図である。FIG. 12 is a voltage-current characteristic diagram of the example of the above.
【図１３】同上の他の実施例の電圧電流特性図である。FIG. 13 is a voltage-current characteristic diagram of another embodiment of the above.
【図１４】実施形態６に関する微結晶シリコン層の酸化
状態の説明図である。FIG. 14 is an explanatory diagram of an oxidized state of a microcrystalline silicon layer according to the sixth embodiment.
【図１５】同上に関する微結晶シリコン層の酸化状態の
説明図である。FIG. 15 is an explanatory diagram of the oxidation state of the microcrystalline silicon layer relating to the above.
【図１６】実施形態１４を示し、電界放射型電子源を利
用したディスプレイの概略斜視図である。FIG. 16 is a schematic perspective view of a display using the field emission type electron source according to the fourteenth embodiment.
【図１７】同上を示し、他の電界放射型電子源を利用し
たディスプレイの概略断面図である。FIG. 17 is a schematic sectional view of a display using the same field emission electron source as that of the above.
【図１８】同上の特性図である。FIG. 18 is a characteristic diagram of the above.
１ ｎ形シリコン基板 ２ オーミック電極 ３ 多結晶シリコン層 ６ 強電界ドリフト層 ７ 導電性薄膜 １０ 電界放射型電子源 REFERENCE SIGNS LIST 1 n-type silicon substrate 2 ohmic electrode 3 polycrystalline silicon layer 6 strong electric field drift layer 7 conductive thin film 10 field emission electron source
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年５月１日（２０００．５．１）[Submission date] May 1, 2000 (2000.5.1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、導電
性基板と、導電性基板の一表面側に形成された強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極と
して電圧を印加することにより導電性基板から注入され
た電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通
して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリ
フト層は、多孔質半導体層を電解質溶液中で電気化学的
に酸化する酸化工程を含むプロセスにより形成されてな
ることを特徴とするものであり、多孔質半導体層を電解
質溶液中で電気化学的に酸化する酸化工程を含むプロセ
スにより酸化して強電界ドリフト層を形成しているの
で、多孔質半導体層を急速加熱法のみにより酸化して強
電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度が
低温になって、導電性基板の材料の制約が少なくなり、
大面積化および低コスト化が容易になる。請求項２の発
明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成され
た強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成さ
れた導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対
して正極として電圧を印加することにより導電性基板か
ら注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電
性薄膜を通して放出される電界放射型電子源であって、
強電界ドリフト層は、多孔質半導体層を比較的低温で酸
化する酸化工程を含むプロセスにより形成され、且つ、
少なくとも、導電性基板の上記一表面側に形成された柱
状の多結晶シリコンと、多結晶シリコン間に介在するナ
ノ構造よりなる微結晶シリコン層と、微結晶シリコン層
の表面に形成され当該微結晶シリコン層の結晶粒径より
も小さな膜厚のシリコン酸化膜とからなることを特徴と
するものであり、多孔質半導体層を比較的低温で酸化す
る酸化工程を含むプロセスにより酸化して強電界ドリフ
ト層を形成しているので、多孔質半導体層を急速加熱法
のみにより酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に
比べてプロセス温度が低温になって、導電性基板の材料
の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易
になり、しかも、強電界ドリフト層が、少なくとも、導
電性基板の上記一表面側に形成された柱状の多結晶シリ
コンと、多結晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる
微結晶シリコン層と、微結晶シリコン層の表面に形成さ
れ当該微結晶シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚の
シリコン酸化膜とからなるので、電子放出特性の真空度
依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生
せず安定して電子を放出することができる。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive field formed on the strong electric field drift layer. A field emission type electron in which electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. Source, the strong electric field drift layer is used for electrochemically forming the porous semiconductor layer in an electrolyte solution.
Characterized in that the porous semiconductor layer is formed by a process including an oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer .
Since oxidized by a process comprising oxidation step of electrochemically oxidation in quality solution to form a strong electric field drift layer, forming a strong electric field drift layer porous semiconductor layer is oxidized only by the rapid heating method Process temperature is lower than in the case of
Large area and low cost can be easily achieved . Claim 2
Ming is formed on one side of conductive substrate and conductive substrate
A strong electric field drift layer and a layer formed on the strong electric field drift layer.
And a conductive thin film on the conductive substrate.
The conductive substrate by applying a voltage as the positive electrode
Injected electrons drift from the strong electric field drift layer and conduct.
A field emission electron source emitted through a conductive thin film,
The strong electric field drift layer forms the porous semiconductor layer at a relatively low temperature with acid.
Formed by a process including an oxidation step of
At least a pillar formed on the one surface side of the conductive substrate
Shaped polycrystalline silicon and the intervening polycrystalline silicon
Microcrystalline silicon layer having a microstructure and microcrystalline silicon layer
From the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer formed on the surface of
And a silicon oxide film with a small thickness.
Oxidizes the porous semiconductor layer at a relatively low temperature.
Strong electric field drift
The porous semiconductor layer by the rapid heating method.
Oxidized only to form a strong electric field drift layer
The process temperature is lower than that of the conductive substrate material.
Restrictions, making it easy to increase area and reduce costs
And at least the strong electric field drift layer
The columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate
Consists of a nanostructure interposed between the silicon and polycrystalline silicon
A microcrystalline silicon layer and a surface formed on the microcrystalline silicon layer.
Of a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer.
Because of the silicon oxide film, the degree of vacuum of the electron emission characteristics
Dependence is small and popping phenomenon occurs during electron emission
Electrons can be stably emitted without being used.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１４】請求項３の発明は、請求項２の発明におい
て、上記酸化工程が、液体中にて多孔質半導体層を酸化
する工程であることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the second aspect , the oxidizing step is a step of oxidizing the porous semiconductor layer in a liquid.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Correction target item name] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１５】請求項４の発明は、請求項３の発明におい
て、上記液体が、酸よりなることを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect of the present invention, the liquid is made of an acid.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１６】請求項５の発明は、請求項４の発明におい
て、上記酸が、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、王水からなる群よ
り選択されることを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention, the acid is selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 , and aqua regia.
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１７】請求項６の発明は、請求項１ないし請求項
５の発明において、上記多孔質半導体層が、多孔質単結
晶シリコンよりなることを特徴とする。The invention according to claim 6 is the invention according to claims 1 to
The invention according to claim 5 , wherein the porous semiconductor layer is made of porous single-crystal silicon.
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１８】請求項７の発明は、請求項１ないし請求項
５の発明において、上記多孔質半導体層が、多孔質多結
晶シリコンよりなるので、電子放出特性の真空度依存性
が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安
定して高効率で電子を放出することができる。The invention of claim 7 is the invention of claims 1 to
In the invention of the fifth aspect , since the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum, and a popping phenomenon does not occur during electron emission, and electrons are emitted stably and efficiently. can do.
【手続補正８】[Procedure amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１９】請求項８の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よ
りなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形
成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板
に対して正極として電圧を印加することにより導電性基
板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし
導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造
方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化
処理過程を備え、該主酸化処理過程は、上記多孔質半導
体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化することを特徴
とし、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電
界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低
温化することができて、導電性基板の材料の制約が少な
くなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型
電子源を提供することができる。請求項９の発明は、導
電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化し
た多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電
界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備え、強電
界ドリフト層が、少なくとも、導電性基板の上記一表面
側に形成された柱状の多結晶シリコンと、多結晶シリコ
ン間に介在するナノ構造よりなる微結晶シリコン層と、
微結晶シリコン層の表面に形成され当該微結晶シリコン
層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜とから
なり、導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧
を印加することにより導電性基板から注入された電子が
強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出
される電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔
質半導体層の酸化にあたっては、比較的低温で上記多孔
質半導体層を酸化する主酸化処理過程を備えることを特
徴とし、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強
電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を
低温化することができて、導電性基板の材料の制約が少
なくなり、大面積化および低コスト化が可能で、しか
も、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出
時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出する
ことが可能な電界放射型電子源を提供することができ
る。請求項１０の発明は、請求項８の発明において、上
記電解質溶液が、酸よりなることを特徴とし、望ましい
実施態様である。 [0019] The invention of claim 8 includes a conductive substrate, a strong electric field drift layer made of a porous semiconductor layer formed by oxidizing formed on one surface side of the conductive substrate, which is formed on said strong electric field drift layer A conductive thin film, wherein the electron injected from the conductive substrate drifts through the strong electric field drift layer and is emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. a method of manufacturing a mold electron source, when the oxidation of the porous semiconductor layer, at relatively low temperatures example Bei the main oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer, the main oxidation process, the porous Semi-conduct
It is characterized in that the body layer is electrochemically oxidized in an electrolyte solution, and the process temperature can be reduced compared to the case where a porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer. Thus, the field emission electron source can be provided in which the restrictions on the material of the conductive substrate are reduced and the area and cost can be reduced . According to a ninth aspect of the present invention,
Oxidation formed on the conductive substrate and one surface of the conductive substrate
Electric field drift layer comprising a porous semiconductor layer
And a conductive thin film formed on the field drift layer.
The field drift layer is at least one surface of the conductive substrate.
Columnar polycrystalline silicon and polycrystalline silicon
A microcrystalline silicon layer comprising a nanostructure interposed between
The microcrystalline silicon formed on the surface of the microcrystalline silicon layer
Silicon oxide film with a thickness smaller than the grain size of the layer
The conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate.
The electrons injected from the conductive substrate by applying
Drift strong electric field drift layer and emit through conductive thin film
Method for producing a field emission type electron source,
The porous semiconductor layer is oxidized at a relatively low temperature.
And a main oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer.
Oxidized porous semiconductor layer by rapid heating method
Process temperature is lower than when forming an electric field drift layer.
The temperature can be reduced and the material of the conductive substrate is less restricted.
Large area and low cost.
Also, the electron emission characteristic has a small dependence on the degree of vacuum and the electron emission
Sometimes emits electrons stably without popping phenomenon
Can provide a field emission electron source
You. The invention according to claim 10 is the invention according to claim 8, wherein
The electrolyte solution is characterized by being made of an acid, and is preferable.
It is an embodiment.
【手続補正９】[Procedure amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２０】請求項１１の発明は、請求項９の発明にお
いて、上記主酸化処理過程は、液体中で上記多孔質半導
体層を酸化するので、多孔質半導体層を半導体層に陽極
酸化処理を施すことにより形成する場合、陽極酸化処理
に引き続いてウェット処理で多孔質半導体層を酸化する
ことができるから、陽極酸化処理の後に急速加熱法によ
り酸化する場合に比べてプロセスを簡略化することがで
きる。According to an eleventh aspect of the present invention, in the ninth aspect of the present invention, the main oxidation treatment step oxidizes the porous semiconductor layer in a liquid. In the case of forming by this, the porous semiconductor layer can be oxidized by wet treatment subsequent to the anodic oxidation treatment, so that the process can be simplified as compared with the case of oxidizing by the rapid heating method after the anodic oxidation treatment. .
【手続補正１０】[Procedure amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２１】請求項１２の発明は、請求項１１の発明に
おいて、上記液体が、酸よりなることを特徴とし、望ま
しい実施態様である。A twelfth aspect of the present invention is a preferred embodiment, wherein the liquid is an acid in the eleventh aspect of the present invention.
【手続補正１１】[Procedure amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Correction target item name] 0022
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正１２】[Procedure amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２３[Correction target item name] 0023
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正１３】[Procedure amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Correction target item name] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２４】請求項１３の発明は、請求項８ないし請求
項１２の発明において、上記主酸化処理工程の以前と以
後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質半
導体層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができる。According to a thirteenth aspect of the present invention, in the invention of the eighth to twelfth aspects, at least one of before and after the main oxidation treatment step, the auxiliary oxidation of the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method is performed. Since the oxidation process is provided, the electron emission efficiency can be increased.
【手続補正１４】[Procedure amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Correction target item name] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２５】請求項１４の発明は、請求項８ないし請求
項１２の発明において、上記主酸化処理過程の前に、酸
化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化
処理過程を備えるので、電子の放出効率を高めることが
できる。請求項１５の発明は、導電性基板と、導電性基
板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層より
なる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成
された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に
対して正極として電圧を印加することにより導電性基板
から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし導
電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造方
法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、
比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化処理
過程を備え、上記主酸化処理過程の以前と以後との少な
くとも一方に、熱酸化法により上記多孔質半導体層の酸
化を行う補助酸化処理過程を備えることを特徴とし、多
孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフ
ト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化する
ことができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、
大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を
提供することができ、しかも、上記主酸化処理過程の以
前と以後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多
孔質半導体層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるこ
とにより、電子の放出効率を高めることができる。請求
項１６の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側
に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極と
して電圧を印加することにより導電性基板から注入され
た電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通
して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、
上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、比較的低温で
上記多孔質半導体層を酸化する主酸化処理過程を備え、
上記主酸化処理過程の前に、酸化性溶液により上記多孔
質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えることを
特徴とし、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して
強電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度
を低温化することができて、導電性基板の材料の制約が
少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放
射型電子源を提供することができ、しかも、上記主酸化
処理過程の前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体層
の酸化を行う前酸化処理過程を備えることにより、電子
の放出効率を高めることができる。 According to a fourteenth aspect of the present invention, in the eighth to twelfth aspects, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided before the main oxidation step. Thus, the electron emission efficiency can be increased . According to a fifteenth aspect of the present invention, a conductive substrate and a conductive group are provided.
From the oxidized porous semiconductor layer formed on one side of the plate
Strong electric field drift layer and formed on the strong electric field drift layer
A conductive thin film on a conductive substrate.
By applying a voltage as a positive electrode to the conductive substrate
Electrons injected from the substrate drift in the strong electric field drift layer and
Method of manufacturing a field emission electron source emitted through an electroconductive thin film
The oxidation of the porous semiconductor layer,
Main oxidation treatment for oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature
The main oxidation treatment process before and after the main oxidation process.
At least on the other hand, the acid of the porous semiconductor layer is thermally oxidized.
It is characterized by having an auxiliary oxidation treatment process for
Strong electric field drift by oxidizing porous semiconductor layer by rapid heating method
Process temperature lower than when forming a layer
It can reduce the restrictions on the material of the conductive substrate,
Field emission type electron source that can increase the area and reduce the cost
Can be provided.
At least one of before and after, the thermal oxidation method
An auxiliary oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer should be provided.
Thereby, the electron emission efficiency can be increased. Claim
Item 16 is a conductive substrate, one surface side of the conductive substrate
Electric field composed of oxidized porous semiconductor layer formed on
Lift layer and a conductive layer formed on the strong electric field drift layer.
And a thin film, wherein the conductive thin film is
Is injected from the conductive substrate by applying a voltage
Electrons drift in the strong electric field drift layer and pass through the conductive thin film.
A method for manufacturing a field emission electron source emitted as
In oxidizing the above porous semiconductor layer, at a relatively low temperature
Comprising a main oxidation process of oxidizing the porous semiconductor layer,
Prior to the main oxidation process, the porous
A pre-oxidation process for oxidizing the semiconductor layer.
The feature is that the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method
Process temperature compared to forming a strong electric field drift layer
Temperature can be reduced, and the material of the conductive substrate is restricted.
Electric field emission that can reduce the size and increase the area and cost
Radiation electron source, and the main oxidation
Before the processing step, the porous semiconductor layer is oxidized with an oxidizing solution.
By providing a pre-oxidation process for oxidizing
Release efficiency can be increased.
【手続補正１５】[Procedure amendment 15]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２６】請求項１７の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、熱酸化法によって上記多孔質半導体層の酸化を行う
前に酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う
前酸化処理過程を備えることを特徴とし、表面が酸化性
溶液により酸化された多孔質半導体層に熱酸化法が施さ
れていることにより、陽極酸化処理の直後に急速加熱法
が施されている場合に比べて強電界ドリフト層への水素
の混入が少ないので、従来のような水素の分布の経時変
化による電子の放出効率の低下が少なく、また、酸化膜
が緻密になりやすく、絶縁耐圧が高くなる。請求項１８
の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成
された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト
層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜と
を備え、強電界ドリフト層が、少なくとも、導電性基板
の上記一表面側に形成された柱状の多結晶シリコンと、
多結晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる微結晶シ
リコン層と、微結晶シリコン層の表面に形成され当該微
結晶シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン
酸化膜とからなり、導電性薄膜を導電性基板に対して正
極として電圧を印加することにより導電性基板から注入
された電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜
を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であっ
て、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、熱酸化法
によって上記多孔質半導体層の酸化を行う前に酸化性溶
液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過
程を備えることを特徴とし、表面が酸化性溶液により酸
化された多孔質半導体層に熱酸化法が施されていること
により、陽極酸化処理の直後に急速加熱法が施されてい
る場合に比べて強電界ドリフト層への水素の混入が少な
いので、従来のような水素の分布の経時変化による電子
の放出効率の低下が少なく、また、酸化膜が緻密になり
やすく、絶縁耐圧が高くなる。しかも、電子放出特性の
真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象
が発生せず安定して電子を放出することが可能な電界放
射型電子源を提供することができる。 According to a seventeenth aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer A conductive thin film, wherein the electron injected from the conductive substrate drifts through the strong electric field drift layer and is emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the method of manufacturing a porous electron source, the porous semiconductor layer is oxidized by oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. It is characterized by having a treatment process, wherein the porous semiconductor layer whose surface is oxidized by the oxidizing solution is subjected to the thermal oxidation method, so that the rapid heating method is applied immediately after the anodic oxidation treatment. Since less hydrogen is mixed into the strong electric field drift layer as compared with the conventional method, the decrease in electron emission efficiency due to the temporal change in the distribution of hydrogen as in the conventional case is small, and the oxide film tends to be dense and the withstand voltage is high. Become . Claim 18
Invention is formed on a conductive substrate and one surface side of the conductive substrate
Electric field drift consisting of an oxidized porous semiconductor layer
Layer, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer.
Wherein the strong electric field drift layer comprises at least a conductive substrate
A columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the above,
Microcrystalline silicon consisting of nanostructures interposed between polycrystalline silicon
A silicon layer formed on the surface of the silicon layer and the microcrystalline silicon layer.
Silicon with a thickness smaller than the crystal grain size of the crystalline silicon layer
The conductive thin film is composed of an oxide film
Injection from conductive substrate by applying voltage as pole
Electron drifts in the strong electric field drift layer and the conductive thin film
Of producing a field emission electron source emitted through
In the oxidation of the porous semiconductor layer, a thermal oxidation method is used.
Before oxidizing the porous semiconductor layer
Pre-oxidation treatment for oxidizing the porous semiconductor layer with a liquid
Characterized in that the surface is acidified by an oxidizing solution.
Thermal oxidation method is applied to the porous semiconductor layer
The rapid heating method is applied immediately after the anodizing treatment.
Less hydrogen is mixed into the strong electric field drift layer
Therefore, electrons due to the temporal change of hydrogen distribution
Release efficiency is small and the oxide film is dense
Easy and high dielectric strength. Moreover, the electron emission characteristics
Popping phenomenon at the time of electron emission with small vacuum degree dependence
Field emission that can stably emit electrons without generating
A projection electron source can be provided.
【手続補正１６】[Procedure amendment 16]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２７[Correction target item name] 0027
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２７】請求項１９の発明は、請求項１３または請
求項１５の発明において、上記主酸化処理過程および上
記補助酸化処理過程よりも前に、酸化性溶液により上記
多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えるの
で、電子の放出効率を高めることができる。[0027] The invention of claim 19 is the invention of claim 13 or
In the invention according to claim 15, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided before the main oxidation step and the auxiliary oxidation step, so that the electron emission efficiency is improved. be able to.
【手続補正１７】[Procedure amendment 17]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２８】請求項２０の発明は、請求項９の発明にお
いて、上記主酸化処理過程は、酸素とオゾンとの少なく
とも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外
光を照射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を
含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプラズマにさら
す処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気で上記多孔
質半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質半導体層に紫
外光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行
う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰
囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射するとともに
上記多孔質半導体層の加熱を行う処理の少なくとも１つ
の処理により、上記多孔質半導体層を酸化するので、多
孔質半導体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリ
フト層を形成する場合に比べて電子の放出効率を高める
ことができ、また、多孔質半導体層を急速加熱法によっ
て酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べて低
温で強電界ドリフト層を形成することができ、プロセス
温度が低温になって導電性基板の制約が少なくなり、大
面積化および低コスト化が容易になる。According to a twentieth aspect of the present invention, in the ninth aspect of the invention, the main oxidizing step is a step of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Exposing the porous semiconductor layer to plasma in a gas atmosphere containing at least one of ozone and ozone, heating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing at least ozone, and irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light. And heating the porous semiconductor layer and heating the porous semiconductor layer while irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Since the porous semiconductor layer is oxidized by the two treatments, the porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer. It is possible to increase the electron emission efficiency as compared with the case, and to form the strong electric field drift layer at a lower temperature than in the case where the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer. As a result, the process temperature is lowered, the restriction on the conductive substrate is reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【手続補正１８】[Procedure amendment 18]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２９[Correction target item name] 0029
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２９】請求項２１の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、導電性薄膜を形成した後に、酸素とオ
ゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外光を照
射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガ
ス雰囲気でプラズマにさらす処理、少なくともオゾンを
含むガス雰囲気で加熱を行う処理、紫外光を照射すると
ともに加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一
方を含むガス雰囲気で紫外光を照射するとともに加熱を
行う処理の少なくとも１つの処理を行うことを特徴と
し、当該処理を行うことにより当該処理以前のプロセス
での有機物による汚染を除去することができ、電子の放
出効率を高めることができる。According to a twenty-first aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a high electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer A conductive thin film, wherein the electron injected from the conductive substrate drifts through the strong electric field drift layer and is emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing a type electron source, comprising: forming a conductive thin film, irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, and performing plasma treatment in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Exposure, heat treatment in a gas atmosphere containing at least ozone, heat treatment while irradiating ultraviolet light, gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone At least one of a process of irradiating with ultraviolet light and a process of heating is performed. By performing the process, contamination by organic substances in a process before the process can be removed, and the electron emission efficiency can be reduced. Can be increased.
【手続補正１９】[Procedure amendment 19]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３０[Correction target item name] 0030
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３０】請求項２２の発明は、請求項２０または請
求項２１の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質
半導体層を酸化する補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができる。According to a twenty-second aspect of the present invention, in the twentieth or twenty-first aspect of the present invention, at least one of before and after the main oxidation step, an auxiliary oxidation for oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since the process is provided, the electron emission efficiency can be increased.
【手続補正２０】[Procedure amendment 20]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３１】請求項２３の発明は、請求項２０または請
求項２１の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、酸により上記多孔質半導体
層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電子の
放出効率を高めることができる。The invention of claim 23 is the invention of claim 20 or claim 21, in at least one of the previous and subsequent of the main oxidation process, the auxiliary oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer by an acid Since the process is provided, the electron emission efficiency can be increased.
【手続補正２１】[Procedure amendment 21]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Correction target item name] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３２】請求項２４の発明は、請求項２０または請
求項２１の発明において、上記主酸化処理過程の前に、
酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸
化処理過程を備えるので、多孔質半導体層を陽極酸化処
理により形成した際に多孔質半導体層の表面の原子を終
端している水素原子が、酸化性溶液により酸素原子に置
換されているから、前記強電界ドリフト層に含まれる水
素の量を少なくすることができるとともに、前記強電界
ドリフト層中の水素の分布の経時変化を少なくすること
ができて、経時安定性が向上する。請求項２５の発明
は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された
酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、
該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備
え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧を
印加することにより導電性基板から注入された電子が強
電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出さ
れる電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質
半導体層の酸化にあたっては、比較的低温で上記多孔質
半導体層を酸化する主酸化処理過程を備え、上記主酸化
処理過程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガ
ス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射する処
理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気
で上記多孔質半導体層をプラズマにさらす処理、少なく
ともオゾンを含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層の加
熱を行う処理、上記多孔質半導体層に紫外光を照射する
とともに上記多孔質半導体層の加熱を行う処理、酸素と
オゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔
質半導体層に紫外光を照射するとともに上記多孔質半導
体層の加熱を行う処理のうち、少なくとも１つの処理に
より、上記多孔質半導体層を酸化し、上記主酸化処理過
程の以前と以後との少なくとも一方に、熱酸化法により
上記多孔質半導体層を酸化する補助酸化処理過程を備え
ることを特徴とし、多孔質半導体層を急速加熱法によっ
て酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べて電
子の放出効率を高めることができ、また、多孔質半導体
層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層を形
成する場合に比べて低温で強電界ドリフト層を形成する
ことができ、プロセス温度が低温になって導電性基板の
制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易に
なる。請求項２６の発明は、導電性基板と、導電性基板
の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりな
る強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成さ
れた導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対
して正極として電圧を印加することにより導電性基板か
ら注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電
性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造方法
であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、比
較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化処理過
程を備え、上記主酸化処理過程は、酸素とオゾンとの少
なくとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に
紫外光を照射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一
方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプラズマに
さらす処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気で上記
多孔質半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質半導体層
に紫外光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱
を行う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガ
ス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射するとと
もに上記多孔質半導体層の加熱を行う処理のうち、少な
くとも１つの処理により、上記多孔質半導体層を酸化
し、上記主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一
方に、酸により上記多孔質半導体層の酸化を行う補助酸
化処理過程を備えることを特徴とし、多孔質半導体層を
急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層を形成す
る場合に比べて電子の放出効率を高めることができ、ま
た、多孔質半導体層を急速加熱法によって酸化して強電
界ドリフト層を形成する場合に比べて低温で強電界ドリ
フト層を形成することができ、プロセス温度が低温にな
って導電性基板の制約が少なくなり、大面積化および低
コスト化が容易になる。請求項２７の発明は、導電性基
板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔
質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリ
フト層上に形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜
を導電性基板に対して正極として電圧を印加することに
より導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層
をドリフトし導電性薄膜を通して放出される電界放射型
電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化
にあたっては、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化
する主酸化処理過程を備え、上記主酸化処理過程は、酸
素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で上記
多孔質半導体層に紫外光を照射する処理、酸素とオゾン
との少なくとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導
体層をプラズマにさらす処理、少なくともオゾンを含む
ガス雰囲気で上記多孔質半導体層の加熱を行う処理、上
記多孔質半導体層に紫外光を照射するとともに上記多孔
質半導体層の加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少なく
とも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外
光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行う
処理のうち、少なくとも１つの処理により、上記多孔質
半導体層を酸化し、上記主酸化処理過程の前に、酸化性
溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理
過程を備えることを特徴とし、多孔質半導体層を急速加
熱法によって酸化して強電界ドリフト層を形成する場合
に比べて電子の放出効率を高めることができ、また、多
孔質半導体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリ
フト層を形成する場合に比べて低温で強電界ドリフト層
を形成することができ、プロセス温度が低温になって導
電性基板の制約が少なくなり、大面積化および低コスト
化が容易になる。しかも、上記主酸化処理過程の前に、
酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸
化処理過程を備えるので、多孔質半導体層を陽極酸化処
理により形成した際に多孔質半導体層の表面の原子を終
端している水素原子が、酸化性溶液により酸素原子に置
換されているから、前記強電界ドリフト層に含まれる水
素の量を少なくすることができるとともに、前記強電界
ドリフト層中の水素の分布の経時変化を少なくすること
ができ、経時安定性が向上する。 The invention of claim 24 is the invention of claim 20 or claim 21, in front of the main oxidation process,
Since a pre-oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided, hydrogen atoms that terminate atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation treatment are removed. Since the oxygen atoms are replaced by the oxidizing solution, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced. And the stability over time is improved . The invention of claim 25
Is formed on one surface side of the conductive substrate and the conductive substrate
A strong electric field drift layer comprising an oxidized porous semiconductor layer;
A conductive thin film formed on the strong electric field drift layer.
The voltage is applied to the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate.
When applied, the electrons injected from the conductive substrate
Drift the electric field drift layer and emit through the conductive thin film
A method for producing a field emission type electron source,
When oxidizing the semiconductor layer, the porous
A main oxidation process for oxidizing the semiconductor layer;
The treatment process includes a gas containing at least one of oxygen and ozone.
Irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere
Gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone
Exposure of the porous semiconductor layer to plasma with less
In the gas atmosphere containing ozone, the porous semiconductor layer
Heat treatment, irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light
Together with the treatment of heating the porous semiconductor layer, oxygen and
The above-mentioned porosity in a gas atmosphere containing at least one of ozone
Irradiates the porous semiconductor layer with ultraviolet light and
At least one of the processes for heating the body layer
The porous semiconductor layer is oxidized, and the main oxidation treatment is performed.
Before and / or after the process, the thermal oxidation method
An auxiliary oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer is provided.
Characterized in that the porous semiconductor layer is heated by a rapid heating method.
Compared to forming a strong electric field drift layer by oxidation
Can increase the emission efficiency of the semiconductor
The layer is oxidized by the rapid heating method to form a strong electric field drift layer.
Form a strong electric field drift layer at a lower temperature than when forming
The process temperature can be reduced to lower the conductive substrate
Less restrictions, large area and low cost
Become. According to a twenty-sixth aspect of the present invention, a conductive substrate and a conductive substrate
Of the oxidized porous semiconductor layer formed on one side of
A strong electric field drift layer, and a layer formed on the strong electric field drift layer.
And a conductive thin film on the conductive substrate.
The conductive substrate by applying a voltage as the positive electrode
Injected electrons drift from the strong electric field drift layer and conduct.
For producing field emission electron source emitted through conductive thin film
When oxidizing the porous semiconductor layer,
A main oxidation treatment for oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature.
And the main oxidation treatment step includes a small amount of oxygen and ozone.
In a gas atmosphere containing at least one, the porous semiconductor layer
UV irradiation treatment, at least one of oxygen and ozone
The porous semiconductor layer into plasma in a gas atmosphere containing
Abstract treatment, at least in a gas atmosphere containing ozone
Processing for heating the porous semiconductor layer, the porous semiconductor layer
And irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light.
Gas containing at least one of oxygen and ozone
Irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere
Of the treatments for heating the porous semiconductor layer,
The porous semiconductor layer is oxidized by at least one treatment.
And at least one of before and after the main oxidation process.
On the other hand, an auxiliary acid that oxidizes the porous semiconductor layer with an acid
A porous semiconductor layer.
Oxidized by rapid heating method to form strong electric field drift layer
Can increase the electron emission efficiency compared to
In addition, the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to
Field drift at a lower temperature than when forming a field drift layer.
Layer can be formed and the process temperature can be reduced.
As a result, the restrictions on the conductive substrate are reduced, and
Cost reduction becomes easy. The invention according to claim 27 is a conductive group
Plate and oxidized porosity formed on one surface side of conductive substrate
Electric field drift layer made of a porous semiconductor layer and the strong electric field drift layer.
And a conductive thin film formed on the shaft layer.
To apply a voltage to the conductive substrate as a positive electrode.
Electrons injected from a more conductive substrate become a strong electric field drift layer
Field emission type that drifts and is emitted through a conductive thin film
A method for producing an electron source, comprising oxidizing the porous semiconductor layer.
In doing so, the porous semiconductor layer is oxidized at a relatively low temperature.
Main oxidation treatment step, wherein the main oxidation treatment step
Above in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone
Treatment of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light, oxygen and ozone
The above porous semiconductor in a gas atmosphere containing at least one of
Exposing the body layer to plasma, including at least ozone
A process of heating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere;
The porous semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light and
Process for heating the porous semiconductor layer, less oxygen and ozone
UV light on the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing
Irradiate light and heat the porous semiconductor layer
The porous material is obtained by at least one of the processes.
The semiconductor layer is oxidized and oxidized before the main oxidation process.
Pre-oxidation treatment for oxidizing the porous semiconductor layer with a solution
Process, the porous semiconductor layer is rapidly added.
When oxidizing by a thermal method to form a strong electric field drift layer
Can increase the electron emission efficiency compared to
The porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to
Strong electric field drift layer at lower temperature than when forming a drift layer
The process temperature can be reduced
Less restrictions on conductive substrates, larger area and lower cost
It becomes easier. Moreover, before the main oxidation treatment step,
An acid before oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution
The porous semiconductor layer is subjected to an anodic oxidation treatment
Atoms formed on the surface of the porous semiconductor layer
Terminating hydrogen atoms are placed on oxygen atoms by oxidizing solution.
Water contained in the strong electric field drift layer
And the strong electric field
Reduction of temporal change in distribution of hydrogen in drift layer
And the stability over time is improved.
【手続補正２２】[Procedure amendment 22]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３３[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３３】請求項２８の発明は、請求項２２または請
求項２３または請求項２５または請求項２６の発明にお
いて、上記主酸化処理過程および上記補助酸化処理過程
よりも前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸
化を行う前酸化処理過程を備えるので、多孔質半導体層
を陽極酸化処理により形成した際に多孔質半導体層の表
面の原子を終端している水素原子が、酸化性溶液により
酸素原子に置換されているから、前記強電界ドリフト層
に含まれる水素の量を少なくすることができるととも
に、前記強電界ドリフト層中の水素の分布の経時変化を
少なくすることができて、経時安定性が向上する。The invention of claim 28 is the invention of claim 22 or claim 23 or claim 25 or claim 26, before the main oxidation process and the auxiliary oxidation process, the by oxidizing solution Since the pre-oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer is provided, hydrogen atoms that terminate atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation are treated by an oxidizing solution. Since it is replaced by oxygen atoms, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced. Stability is improved.
【手続補正２３】[Procedure amendment 23]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３４[Correction target item name] 0034
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３４】請求項２９の発明は、請求項８ないし請求
項２８の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
単結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなる。According to a twenty- ninth aspect of the present invention, in the invention of the eighth to twenty- eighth aspects, the porous semiconductor layer is made of porous single-crystal silicon, so that the strong electric field drift layer is made of Si.
By having an oxide film with high density close to the structure of O 2 or the structure of SiO 2 , the density and quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased.
【手続補正２４】[Procedure amendment 24]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３５】請求項３０の発明は、請求項８ないし請求
項２８の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
多結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなる。According to a thirtieth aspect of the present invention, in the invention of the eighth to twenty- eighth aspects, the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon.
By having an oxide film with high density close to the structure of O 2 or the structure of SiO 2 , the density and quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased.
【手続補正２５】[Procedure amendment 25]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３６】請求項３１の発明は、請求項８ないし請求
項３０の発明において、上記導電性基板は、ｎ形シリコ
ン基板であることを特徴とする。The invention of claim 31 is characterized in that, in the invention of claims 8 to 30 , the conductive substrate is an n-type silicon substrate.
【手続補正２６】[Procedure amendment 26]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３７[Correction target item name] 0037
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３７】請求項３２の発明は、請求項８ないし請求
項３０の発明において、上記導電性基板は、絶縁性基板
と絶縁性基板の一表面側に形成された導電性膜とからな
ることを特徴とし、請求項２４の発明に比べて大面積化
および低コスト化を図ることができる。According to a thirty-second aspect of the present invention, in any of the eighth to thirty- third aspects, the conductive substrate comprises an insulating substrate and a conductive film formed on one surface side of the insulating substrate. As a feature, a larger area and lower cost can be achieved as compared with the invention of claim 24.
【手続補正２７】[Procedure amendment 27]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３８[Correction target item name] 0038
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３８】請求項３３の発明は、請求項３２の発明に
おいて、上記絶縁性基板が、ガラス基板よりなることを
特徴とする。A thirty-third invention is characterized in that, in the thirty-second invention, the insulating substrate is made of a glass substrate.
【手続補正２８】[Procedure amendment 28]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３９】請求項３４の発明は、請求項３２の発明に
おいて、上記絶縁性基板が、セラミック基板よりなるこ
とを特徴とする。A thirty-fourth invention is characterized in that, in the thirty-second invention, the insulating substrate is made of a ceramic substrate.
【手続補正２９】[Procedure amendment 29]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４０】請求項３５の発明は、請求項８ないし請求
項３４の発明において、上記多孔質半導体層が、半導体
層に陽極酸化処理を施すことにより形成することを特徴
とする。According to a thirty-fifth aspect of the present invention, in any of the eighth to thirty-fourth aspects, the porous semiconductor layer is formed by subjecting the semiconductor layer to an anodic oxidation treatment.
【手続補正３０】[Procedure amendment 30]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４１[Correction target item name] 0041
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４１】請求項３６の発明は、請求項１０または請
求項１２または請求項２３または請求項２６の発明にお
いて、上記酸が、硝酸、硫酸、王水からなる群より選択
されることを特徴とし、望ましい実施態様である。According to a thirty- sixth aspect, in the tenth or twelfth aspect , the acid is selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, and aqua regia. This is a preferred embodiment.
【手続補正３１】[Procedure amendment 31]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４２[Correction target item name] 0042
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４２】請求項３７の発明は、請求項１４または請
求項１６または請求項１７または請求項１８または請求
項１９または請求項２４または請求項２７または請求項
２８の発明において、上記酸化性溶液が、硝酸、硫酸、
塩酸、過酸化水素水からなる群より選択される１種若し
くは２種以上の酸化剤からなることを特徴とし、望まし
い実施態様である。According to a thirty-seventh aspect of the present invention, a fourteenth aspect, a sixteenth aspect, a seventeenth aspect, an eighteenth aspect, a nineteenth aspect, a twenty-fourth aspect, a twenty-fourth aspect, and a twenty-seventh aspect are provided.
28. The invention according to 28, wherein the oxidizing solution comprises nitric acid, sulfuric acid,
This is a preferred embodiment, characterized by comprising one or more oxidizing agents selected from the group consisting of hydrochloric acid and aqueous hydrogen peroxide.
【手続補正３２】[Procedure amendment 32]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４３】請求項３８の発明は、請求項３７の発明に
おいて、上記酸化性の溶液は、酸化速度が速くなるよう
に加熱されているので、上記酸化性溶液による処理時間
を短くすることができ、スループットが向上する。The invention of claim 38 is the invention of claim 37, the solution of the oxidation resistance, because it is heated to the oxidation speed increases, it is possible to shorten the processing time by the oxidizing solution , Improving the throughput.
【手続補正３３】[Procedure amendment 33]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４４[Correction target item name] 0044
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４４】請求項３９の発明は、請求項１ないし請求
項７のいずれかに記載の電界放射型電子源と、該電界放
射型電子源に対向配置され電界放射型電子源との間の空
間が真空に保たれるフェースプレートと、フェースプレ
ートにおける電界放射型電子源との対向面側に設けられ
たコレクタ電極と、コレクタ電極における電界放射型電
子源との対向面側に設けられ電界放射型電子源からの電
子線を受けて可視光領域の光を発光する蛍光体層とを備
えてなることを特徴とするものであり、請求項１ないし
請求項６のいずれかに記載の電界放射型電子源を備えて
いるので、大面積化および低コスト化を図ることができ
る。According to a thirty-ninth aspect of the present invention, there is provided a space between the field emission type electron source according to any one of the first to seventh aspects and a field emission type electron source which is disposed to face the field emission type electron source. Is maintained in a vacuum, a collector electrode provided on the surface of the face plate facing the field emission electron source, and a field emission type provided on the collector electrode facing the field emission electron source. 7. A field emission type device according to claim 1, further comprising: a phosphor layer that emits light in a visible light region by receiving an electron beam from an electron source. Since an electron source is provided, the area can be increased and the cost can be reduced.
【手続補正３４】[Procedure amendment 34]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１６９[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１６９】[0169]
【発明の効果】請求項１の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された強電界ドリフト層と、該
強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備え、
導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧を印加
することにより導電性基板から注入された電子が強電界
ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出される
電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層は、多孔
質半導体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化する酸化
工程を含むプロセスにより形成されてなるものであり、
多孔質半導体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化する
酸化工程を含むプロセスにより酸化して強電界ドリフト
層を形成しているので、多孔質半導体層を急速加熱法の
みにより酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比
べてプロセス温度が低温になって、導電性基板の材料の
制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易に
なるという効果がある。請求項２の発明は、導電性基板
と、導電性基板の一表面側に形成された強電界ドリフト
層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜と
を備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電
圧を印加することにより導電性基板から注入された電子
が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放
出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層
は、多孔質半導体層を比較的低温で酸化する酸化工程を
含むプロセスにより形成され、且つ、少なくとも、導電
性基板の上記一表面側に形成された柱状の多結晶シリコ
ンと、多結晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる微
結晶シリコン層と、微結晶シリコン層の表面に形成され
当該微結晶シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシ
リコン酸化膜とからなるものであり、多孔質半導体層を
比較的低温で酸化する酸化工程を含むプロセスにより酸
化して強電界ドリフト層を形成しているので、多孔質半
導体層を急速加熱法のみにより酸化して強電界ドリフト
層を形成する場合に比べてプロセス温度が低温になっ
て、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化お
よび低コスト化が容易になるという効果があり、しか
も、強電界ドリフト層が、少なくとも、導電性基板の上
記一表面側に形成された柱状の多結晶シリコンと、多結
晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる微結晶シリコ
ン層と、微結晶シリコン層の表面に形成され当該微結晶
シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化
膜とからなるので、電子放出特性の真空度依存性が小さ
く且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して
電子を放出することができるという効果がある。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. ,
A field emission type electron source in which electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate, The strong electric field drift layer is formed by a process including an oxidation step of electrochemically oxidizing the porous semiconductor layer in an electrolyte solution ,
Since the porous semiconductor layer is oxidized by a process comprising oxidation step of electrochemically oxidation in an electrolytic solution to form a strong electric field drift layer, the strength and the porous semiconductor layer is oxidized only by the rapid heating method As compared with the case of forming the electric field drift layer, the process temperature is lower, the restriction on the material of the conductive substrate is reduced, and there is an effect that the area and cost can be easily reduced . The invention according to claim 2 is a conductive substrate.
And a strong electric field drift formed on one surface side of the conductive substrate
Layer, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer.
The conductive thin film as a positive electrode to the conductive substrate.
Electrons injected from the conductive substrate by applying pressure
Drifts through the strong electric field drift layer and is released through the conductive thin film.
A field emission type electron source that emits a strong electric field drift layer.
Has an oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature.
And at least conductive
Columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate
And nanostructures interposed between polycrystalline silicon
Formed on the surface of the crystalline silicon layer and the microcrystalline silicon layer
A film having a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer
It consists of a silicon oxide film,
A process that includes an oxidation step that oxidizes at a relatively low temperature
To form a strong electric field drift layer.
Strong electric field drift by oxidizing conductor layer only by rapid heating method
The process temperature is lower than when forming a layer.
Therefore, the restrictions on the material of the conductive substrate are reduced, and
Has the effect of facilitating cost reduction.
Also, the strong electric field drift layer is at least over the conductive substrate.
The columnar polycrystalline silicon formed on the surface side
Silicon composed of nanostructures interposed between crystalline silicon
Layer and the microcrystal formed on the surface of the microcrystalline silicon layer.
Silicon oxide with a thickness smaller than the grain size of the silicon layer
Since the film consists of a film, the dependence of electron emission characteristics on the degree of vacuum is small.
Stable without popping phenomenon when emitting electrons
There is an effect that electrons can be emitted.
【手続補正３５】[Procedure amendment 35]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７０[Correction target item name] 0170
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７０】請求項７の発明は、請求項１ないし請求項
５の発明において、上記多孔質半導体層が、多孔質多結
晶シリコンよりなるので、電子放出特性の真空度依存性
が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安
定して高効率で電子を放出することができるという効果
がある。The invention of claim 7 is the invention of claims 1 to
In the invention of the fifth aspect , since the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum, and a popping phenomenon does not occur during electron emission, and electrons are emitted stably and efficiently. There is an effect that can be.
【手続補正３６】[Procedure amendment 36]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７１[Correction target item name] 0171
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７１】請求項８の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よ
りなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形
成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板
に対して正極として電圧を印加することにより導電性基
板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし
導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造
方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化
処理過程を備え、該主酸化処理過程は、上記多孔質半導
体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化するので、多孔
質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト
層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化するこ
とができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大
面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提
供することができるという効果がある。請求項９の発明
は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された
酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、
該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備
え、強電界ドリフト層が、少なくとも、導電性基板の上
記一表面側に形成された柱状の多結晶シリコンと、多結
晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる微結晶シリコ
ン層と、微結晶シリコン層の表面に形成され当該微結晶
シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化
膜とからなり、導電性薄膜を導電性基板に対して正極と
して電圧を印加することにより導電性基板から注入され
た電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通
して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、
上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、比較的低温で
上記多孔質半導体層を酸化する主酸化処理過程を備える
ので、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電
界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低
温化することができて、導電性基板の材料の制約が少な
くなり、大面積化および低コスト化が可能で、しかも、
電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時に
ポッピング現象が発生せず安定して電子を放出すること
が可能な電界放射型電子源を提供することができるとい
う効果がある。請求項１０の発明は、請求項８の発明に
おいて、上記電解質溶液が、酸よりなることを特徴と
し、望ましい実施態様である。 According to the invention of claim 8 , a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. a method of manufacturing a mold electron source, when the oxidation of the porous semiconductor layer, at relatively low temperatures example Bei the main oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer, the main oxidation process, the porous Semiconduct
Since the body layer is electrochemically oxidized in the electrolyte solution, the process temperature can be lowered compared to the case where the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to form a strong electric field drift layer, and the conductive layer is electrically oxidized. There is an effect that the restriction on the material of the conductive substrate is reduced, and a field emission electron source capable of increasing the area and reducing the cost can be provided . The invention of claim 9
Is formed on one surface side of the conductive substrate and the conductive substrate
A strong electric field drift layer comprising an oxidized porous semiconductor layer;
A conductive thin film formed on the strong electric field drift layer.
In addition, the strong electric field drift layer is at least over the conductive substrate.
The columnar polycrystalline silicon formed on the surface side
Silicon composed of nanostructures interposed between crystalline silicon
Layer and the microcrystal formed on the surface of the microcrystalline silicon layer.
Silicon oxide with a thickness smaller than the grain size of the silicon layer
A conductive thin film and a positive electrode with respect to a conductive substrate.
Is injected from the conductive substrate by applying a voltage
Electrons drift in the strong electric field drift layer and pass through the conductive thin film.
A method for manufacturing a field emission electron source emitted as
In oxidizing the above porous semiconductor layer, at a relatively low temperature
Including a main oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer
Therefore, the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method and
Process temperature lower than when forming a field drift layer
It can be heated and the material of the conductive substrate is less restricted.
Large area, low cost, and
Vacuum degree dependence of electron emission characteristics is small and at the time of electron emission
Stable electron emission without popping phenomenon
To provide a field-emission electron source capable of
Has the effect. The invention of claim 10 is the invention of claim 8
Wherein the electrolyte solution comprises an acid.
However, this is a desirable embodiment.
【手続補正３７】[Procedure amendment 37]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７２[Correction target item name] 0172
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７２】請求項１１の発明は、請求項９の発明にお
いて、上記主酸化処理過程は、液体中で上記多孔質半導
体層を酸化するので、多孔質半導体層を半導体層に陽極
酸化処理を施すことにより形成する場合、陽極酸化処理
に引き続いてウェット処理で多孔質半導体層を酸化する
ことができるから、陽極酸化処理の後に急速加熱法によ
り酸化する場合に比べてプロセスを簡略化することがで
きるという効果がある。According to an eleventh aspect of the present invention, in the ninth aspect of the present invention, the main oxidation step oxidizes the porous semiconductor layer in a liquid. In the case of forming by this, the porous semiconductor layer can be oxidized by wet treatment subsequent to the anodic oxidation treatment, so that the process can be simplified as compared with the case of oxidizing by the rapid heating method after the anodic oxidation treatment. This has the effect.
【手続補正３８】[Procedure amendment 38]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７３[Correction target item name] 0173
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正３９】[Procedure amendment 39]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７４[Correction target item name] 0174
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７４】請求項１３の発明は、請求項８ないし請求
項１２の発明において、上記主酸化処理工程の以前と以
後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質半
導体層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができるという効果がある。A thirteenth aspect of the present invention is the invention according to the eighth to twelfth aspects, in which at least one of before and after the main oxidation treatment step, the thermal oxidation method is used to oxidize the porous semiconductor layer. Since the oxidation process is provided, there is an effect that the electron emission efficiency can be increased.
【手続補正４０】[Procedure amendment 40]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７５[Correction target item name] 0175
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７５】請求項１４の発明は、請求項８ないし請求
項１２の発明において、上記主酸化処理過程の前に、酸
化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化
処理過程を備えるので、電子の放出効率を高めることが
できるという効果がある。請求項１５の発明は、導電性
基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多
孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ド
リフト層上に形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄
膜を導電性基板に対して正極として電圧を印加すること
により導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト
層をドリフトし導電性薄膜を通して放出される電界放射
型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸
化にあたっては、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸
化する主酸化処理過程を備え、上記主酸化処理過程の以
前と以後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多
孔質半導体層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるの
で、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界
ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温
化することができて、導電性基板の材料の制約が少なく
なり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電
子源を提供することができるという効果があり、しか
も、上記主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一
方に、熱酸化法により上記多孔質半導体層の酸化を行う
補助酸化処理過程を備えることにより、電子の放出効率
を高めることができるという効果がある。請求項１６の
発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成さ
れた酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層
と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを
備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧
を印加することにより導電性基板から注入された電子が
強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出
される電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔
質半導体層の酸化にあたっては、比較的低温で上記多孔
質半導体層を酸化する主酸化処理過程を備え、上記主酸
化処理過程の前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体
層の酸化を行う前酸化処理過程を備えるので、多孔質半
導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を
形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することが
できて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積
化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提供す
ることができるという効果があり、しかも、上記主酸化
処理過程の前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体層
の酸化を行う前酸化処理過程を備えることにより、電子
の放出効率を高めることができるという効果がある。 According to a fourteenth aspect of the present invention, in the invention of the eighth to twelfth aspects, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided before the main oxidation step. This has the effect of increasing the electron emission efficiency . The invention according to claim 15 is electrically conductive.
The substrate and the oxidized multi-layer formed on one surface side of the conductive substrate
A strong electric field drift layer comprising a porous semiconductor layer;
And a conductive thin film formed on the lift layer.
Applying voltage with the film as the positive electrode to the conductive substrate
Electron injected from conductive substrate due to strong electric field drift
Field emission drifting through a layer and emitted through a conductive thin film
A method for producing a type electron source, comprising:
In the conversion, the porous semiconductor layer is acidified at a relatively low temperature.
The main oxidation treatment step is
At least one of before and after, the thermal oxidation method
It has an auxiliary oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer.
Oxidizes the porous semiconductor layer by the rapid heating method
Process temperature lower than when forming a drift layer
Less restrictions on conductive substrate materials
Field emission type, which enables large area and low cost.
It has the effect of being able to provide offspring,
At least one of before and after the main oxidation treatment step.
On the other hand, the porous semiconductor layer is oxidized by a thermal oxidation method.
Efficiency of electron emission by having auxiliary oxidation process
There is an effect that can be increased. Claim 16
The invention comprises a conductive substrate and a conductive substrate formed on one surface side.
Field drift layer composed of a oxidized porous semiconductor layer
And a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer.
Voltage with the conductive thin film as the positive electrode with respect to the conductive substrate.
The electrons injected from the conductive substrate by applying
Drift strong electric field drift layer and emit through conductive thin film
Method for producing a field emission type electron source,
The porous semiconductor layer is oxidized at a relatively low temperature.
A main oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer, wherein the main acid
Before the chemical treatment process, the porous semiconductor
Since it has a pre-oxidation treatment step to oxidize the layer,
The conductor layer is oxidized by the rapid heating method to form a strong electric field drift layer.
The process temperature can be reduced compared to when forming
It is possible to reduce the restrictions on the material of the conductive substrate,
To provide a field emission type electron source that can be reduced in cost and cost
The main oxidation
Before the processing step, the porous semiconductor layer is oxidized with an oxidizing solution.
By providing a pre-oxidation process for oxidizing
This has the effect of increasing the efficiency of release of water.
【手続補正４１】[Procedure amendment 41]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７６[Correction target item name] 0176
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７６】請求項１７の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、熱酸化法によって上記多孔質半導体層の酸化を行う
前に酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う
前酸化処理過程を備えるので、表面が酸化性溶液により
酸化された多孔質半導体層に熱酸化法が施されているこ
とにより、陽極酸化処理の直後に急速加熱法が施されて
いる場合に比べて強電界ドリフト層への水素の混入が少
ないから、従来のような水素の分布の経時変化による電
子の放出効率の低下が少なく、また、酸化膜が緻密にな
りやすく、絶縁耐圧が高くなるという効果がある。請求
項１８の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側
に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、強電界ドリフト層が、少なくとも、導電
性基板の上記一表面側に形成された柱状の多結晶シリコ
ンと、多結晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる微
結晶シリコン層と、微結晶シリコン層の表面に形成され
当該微結晶シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシ
リコン酸化膜とからなり、導電性薄膜を導電性基板に対
して正極として電圧を印加することにより導電性基板か
ら注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電
性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造方法
であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、熱
酸化法によって上記多孔質半導体層の酸化を行う前に酸
化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化
処理過程を備えるので、表面が酸化性溶液により酸化さ
れた多孔質半導体層に熱酸化法が施されていることによ
り、陽極酸化処理の直後に急速加熱法が施されている場
合に比べて強電界ドリフト層への水素の混入が少ないか
ら、従来のような水素の分布の経時変化による電子の放
出効率の低下が少なく、また、酸化膜が緻密になりやす
く、絶縁耐圧が高くなるという効果がある。しかも、電
子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポ
ッピング現象が発生せず安定して電子を放出することが
可能な電界放射型電子源を提供することができるという
効果がある。 According to a seventeenth aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the method of manufacturing a porous electron source, the oxidation of the porous semiconductor layer is performed by oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since it has a treatment process, the thermal oxidation method is applied to the porous semiconductor layer whose surface is oxidized by the oxidizing solution, compared with the case where the rapid heating method is applied immediately after the anodizing treatment. Since incorporation of hydrogen into electric field drift layer is small, less reduction in conventional such distribution the electron emission efficiency due to aging of hydrogen, also tends oxide film becomes dense, the effect of dielectric breakdown voltage becomes higher There is . Claim
Item 18. The invention according to Item 18, wherein the conductive substrate and one surface side of the conductive substrate
Electric field composed of oxidized porous semiconductor layer formed on
Lift layer and a conductive layer formed on the strong electric field drift layer.
A strong electric field drift layer,
Columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate
And nanostructures interposed between polycrystalline silicon
Formed on the surface of the crystalline silicon layer and the microcrystalline silicon layer
A film having a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer
It consists of a silicon oxide film, and a conductive thin film is
The conductive substrate by applying a voltage as the positive electrode
Injected electrons drift from the strong electric field drift layer and conduct.
For producing field emission electron source emitted through conductive thin film
When oxidizing the porous semiconductor layer,
Before oxidizing the porous semiconductor layer by an oxidation method,
Pre-oxidation for oxidizing the porous semiconductor layer with a chemical solution
With a treatment step, the surface is oxidized by an oxidizing solution.
The thermal oxidation method is applied to the porous semiconductor layer
If the rapid heating method is applied immediately after anodizing,
Less hydrogen is mixed into the strong electric field drift layer than in the case
The electron emission due to the temporal change of the hydrogen distribution
There is little decrease in output efficiency and the oxide film tends to be dense
In addition, there is an effect that the dielectric strength is increased. Moreover,
The dependence of the electron emission characteristics on the degree of vacuum is small and
It is possible to emit electrons stably without causing the phenomenon of
Can provide a possible field emission electron source
effective.
【手続補正４２】[Procedure amendment 42]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７７[Correction target item name] 0177
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７７】請求項１９の発明は、請求項１３または請
求項１５の発明において、上記主酸化処理過程および上
記補助酸化処理過程よりも前に、酸化性溶液により上記
多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えるの
で、電子の放出効率を高めることができるという効果が
ある。The invention of claim 19 is the invention of claim 13 or
In the invention according to claim 15, a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided before the main oxidation step and the auxiliary oxidation step, so that the electron emission efficiency is improved. There is an effect that can be.
【手続補正４３】[Procedure amendment 43]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７８[Correction target item name] 0178
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７８】請求項２０の発明は、請求項９の発明にお
いて、上記主酸化処理過程は、酸素とオゾンとの少なく
とも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外
光を照射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を
含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプラズマにさら
す処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気で上記多孔
質半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質半導体層に紫
外光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行
う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰
囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射するとともに
上記多孔質半導体層の加熱を行う処理の少なくとも１つ
の処理により、上記多孔質半導体層を酸化するので、多
孔質半導体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリ
フト層を形成する場合に比べて電子の放出効率を高める
ことができ、また、多孔質半導体層を急速加熱法によっ
て酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べて低
温で強電界ドリフト層を形成することができ、プロセス
温度が低温になって導電性基板の制約が少なくなり、大
面積化および低コスト化が容易になるという効果があ
る。According to a twentieth aspect of the present invention, in the ninth aspect of the present invention, the main oxidizing step is a step of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Exposing the porous semiconductor layer to plasma in a gas atmosphere containing at least one of ozone and ozone, heating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing at least ozone, and irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light. And heating the porous semiconductor layer and heating the porous semiconductor layer while irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Since the porous semiconductor layer is oxidized by the two treatments, the porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer. It is possible to increase the electron emission efficiency as compared with the case, and to form the strong electric field drift layer at a lower temperature than in the case where the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer. As a result, there is an effect that the process temperature is lowered, the restriction on the conductive substrate is reduced, and the area and cost can be easily reduced.
【手続補正４４】[Procedure amendment 44]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７９[Correction target item name] 0179
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７９】請求項２１の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、導電性薄膜を形成した後に、酸素とオ
ゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で紫外光を照
射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガ
ス雰囲気でプラズマにさらす処理、少なくともオゾンを
含むガス雰囲気で加熱を行う処理、紫外光を照射すると
ともに加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一
方を含むガス雰囲気で紫外光を照射するとともに加熱を
行う処理の少なくとも１つの処理を行うので、当該処理
を行うことにより当該処理以前のプロセスでの有機物に
よる汚染を除去することができ、電子の放出効率を高め
ることができるという効果がある。According to a twenty-first aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer A conductive thin film, wherein the electron injected from the conductive substrate drifts through the strong electric field drift layer and is emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing a type electron source, comprising: forming a conductive thin film, irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, and performing plasma treatment in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. Exposure, heat treatment in a gas atmosphere containing at least ozone, heat treatment while irradiating ultraviolet light, gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone Since at least one of the processes of irradiating ultraviolet light and heating is performed in the process, it is possible to remove contamination by organic substances in a process before the process by performing the process, and to increase an electron emission efficiency. There is an effect that can be.
【手続補正４５】[Procedure amendment 45]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８０[Correction target item name] 0180
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８０】請求項２２の発明は、請求項２０または請
求項２１の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質
半導体層を酸化する補助酸化処理過程を備えるので、電
子の放出効率を高めることができるという効果がある。A twenty-second aspect of the present invention is the invention according to the twentieth or twenty-first aspect , wherein at least one of before and after the main oxidation step, an auxiliary oxidation method for oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since the processing step is provided, there is an effect that the electron emission efficiency can be increased.
【手続補正４６】[Procedure amendment 46]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８１[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８１】請求項２３の発明は、請求項２０または請
求項２１の発明において、上記主酸化処理過程の以前と
以後との少なくとも一方に、酸により上記多孔質半導体
層の酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、電子の
放出効率を高めることができるという効果がある。[0181] The invention of claim 23 is the invention of claim 20 or claim 21, in at least one of the previous and subsequent of the main oxidation process, the auxiliary oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer by an acid Since the process is provided, there is an effect that the electron emission efficiency can be increased.
【手続補正４７】[Procedure amendment 47]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８２[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８２】請求項２４の発明は、請求項２０または請
求項２１の発明において、上記主酸化処理過程の前に、
酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸
化処理過程を備えるので、多孔質半導体層を陽極酸化処
理により形成した際に多孔質半導体層の表面の原子を終
端している水素原子が、酸化性溶液により酸素原子に置
換されているから、前記強電界ドリフト層に含まれる水
素の量を少なくすることができるとともに、前記強電界
ドリフト層中の水素の分布の経時変化を少なくすること
ができて、経時安定性が向上するという効果がある。請
求項２５の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面
側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界
ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電
性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極
として電圧を印加することにより導電性基板から注入さ
れた電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を
通して放出される電界放射型電子源の製造方法であっ
て、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、比較的低
温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化処理過程を備
え、上記主酸化処理過程は、酸素とオゾンとの少なくと
も一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外光
を照射する処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含
むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプラズマにさらす
処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気で上記多孔質
半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質半導体層に紫外
光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行う
処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲
気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射するとともに上
記多孔質半導体層の加熱を行う処理のうち、少なくとも
１つの処理により、上記多孔質半導体層を酸化し、上記
主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に、熱
酸化法により上記多孔質半導体層を酸化する補助酸化処
理過程を備えるので、多孔質半導体層を急速加熱法によ
って酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べて
電子の放出効率を高めることができ、また、多孔質半導
体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層を
形成する場合に比べて低温で強電界ドリフト層を形成す
ることができ、プロセス温度が低温になって導電性基板
の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易
になるという効果がある。請求項２６の発明は、導電性
基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多
孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ド
リフト層上に形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄
膜を導電性基板に対して正極として電圧を印加すること
により導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト
層をドリフトし導電性薄膜を通して放出される電界放射
型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸
化にあたっては、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸
化する主酸化処理過程を備え、上記主酸化処理過程は、
酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で上
記多孔質半導体層に紫外光を照射する処理、酸素とオゾ
ンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半
導体層をプラズマにさらす処理、少なくともオゾンを含
むガス雰囲気で上記多孔質半導体層の加熱を行う処理、
上記多孔質半導体層に紫外光を照射するとともに上記多
孔質半導体層の加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少な
くとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫
外光を照射するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行
う処理のうち、少なくとも１つの処理により、上記多孔
質半導体層を酸化し、上記主酸化処理過程の以前と以後
との少なくとも一方に、酸により上記多孔質半導体層の
酸化を行う補助酸化処理過程を備えるので、多孔質半導
体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフト層を
形成する場合に比べて電子の放出効率を高めることがで
きるという効果があり、また、多孔質半導体層を急速加
熱法によって酸化して強電界ドリフト層を形成する場合
に比べて低温で強電界ドリフト層を形成することがで
き、プロセス温度が低温になって導電性基板の制約が少
なくなり、大面積化および低コスト化が容易になるとい
う効果がある。請求項２７の発明は、導電性基板と、導
電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体
層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上
に形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性
基板に対して正極として電圧を印加することにより導電
性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフ
トし導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の
製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっ
ては、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸
化処理過程を備え、上記主酸化処理過程は、酸素とオゾ
ンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半
導体層に紫外光を照射する処理、酸素とオゾンとの少な
くとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプ
ラズマにさらす処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲
気で上記多孔質半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質
半導体層に紫外光を照射するとともに上記多孔質半導体
層の加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方
を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射
するとともに上記多孔質半導体層の加熱を行う処理のう
ち、少なくとも１つの処理により、上記多孔質半導体層
を酸化し、上記主酸化処理過程の前に、酸化性溶液によ
り上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備
えるので、多孔質半導体層を急速加熱法によって酸化し
て強電界ドリフト層を形成する場合に比べて電子の放出
効率を高めることができという効果があり、また、多孔
質半導体層を急速加熱法によって酸化して強電界ドリフ
ト層を形成する場合に比べて低温で強電界ドリフト層を
形成することができ、プロセス温度が低温になって導電
性基板の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化
が容易になるという効果がある。しかも、上記主酸化処
理過程の前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体層の
酸化を行う前酸化処理過程を備えるので、多孔質半導体
層を陽極酸化処理により形成した際に多孔質半導体層の
表面の原子を終端している水素原子が、酸化性溶液によ
り酸素原子に置換されているから、前記強電界ドリフト
層に含まれる水素の量を少なくすることができるととも
に、前記強電界ドリフト層中の水素の分布の経時変化を
少なくすることができ、経時安定性が向上するという効
果がある。 [0182] The invention of claim 24 is the invention of claim 20 or claim 21, in front of the main oxidation process,
Since a pre-oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided, hydrogen atoms that terminate atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation treatment are removed. Since the oxygen atoms are replaced by the oxidizing solution, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced. To improve the stability over time . Contract
25. The invention according to claim 25, wherein the conductive substrate and one surface of the conductive substrate
Electric field consisting of oxidized porous semiconductor layer formed on the side
A drift layer, and a conductive layer formed on the strong electric field drift layer.
A conductive thin film and a conductive thin film
Injected from the conductive substrate by applying a voltage as
Electrons drift in the strong electric field drift layer to form a conductive thin film.
Of producing a field emission type electron source emitted through
Therefore, the oxidation of the porous semiconductor layer is relatively low.
A main oxidation treatment step for oxidizing the porous semiconductor layer at a temperature
In addition, the above main oxidation treatment process includes at least oxygen and ozone.
UV light is applied to the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing
Irradiation, including at least one of oxygen and ozone.
Exposing the porous semiconductor layer to plasma in a gas atmosphere
Processing, porous at least in a gas atmosphere containing ozone
Heat treatment of the semiconductor layer, ultraviolet light on the porous semiconductor layer
Irradiate light and heat the porous semiconductor layer
Processing, gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone
The porous semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light by
Among the processes for heating the porous semiconductor layer, at least
By one treatment, the porous semiconductor layer is oxidized,
Before and / or after the main oxidation process, heat
An auxiliary oxidation treatment for oxidizing the porous semiconductor layer by an oxidation method
Process, so that the porous semiconductor layer is
Compared with the case of forming a strong electric field drift layer by oxidation
The electron emission efficiency can be increased, and the porous semiconductor
The body layer is oxidized by the rapid heating method to form a strong electric field drift layer.
Form a strong electric field drift layer at a lower temperature than when forming
The process temperature can be lowered and the conductive substrate
Restrictions, making it easy to increase area and reduce costs
Has the effect of becoming The invention according to claim 26 is an electroconductive device.
The substrate and the oxidized multi-layer formed on one surface side of the conductive substrate
A strong electric field drift layer comprising a porous semiconductor layer;
And a conductive thin film formed on the lift layer.
Applying voltage with the film as the positive electrode to the conductive substrate
Electron injected from conductive substrate due to strong electric field drift
Field emission drifting through a layer and emitted through a conductive thin film
A method for producing a type electron source, comprising:
In the conversion, the porous semiconductor layer is acidified at a relatively low temperature.
A main oxidation treatment step, wherein the main oxidation treatment step comprises:
In a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone
Treatment of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light, oxygen and oxygen
In a gas atmosphere containing at least one of
Exposing the conductor layer to plasma, including at least ozone
Heating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere,
Irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light,
A treatment for heating the porous semiconductor layer, and a reduction in oxygen and ozone
In a gas atmosphere containing at least one, purple
The porous semiconductor layer is heated while irradiating external light.
Porosity by at least one of the treatments
Before and after the main oxidation process
And at least one of the above-mentioned porous semiconductor layer
Since it has an auxiliary oxidation process for oxidation,
The body layer is oxidized by the rapid heating method to form a strong electric field drift layer.
The electron emission efficiency can be increased compared to when forming
And a rapid addition of the porous semiconductor layer.
When oxidizing by a thermal method to form a strong electric field drift layer
It is possible to form a strong electric field drift layer at a lower temperature than
Process temperature is low and the restrictions on conductive substrates are
And it is easy to increase the area and reduce the cost.
Has the effect. The invention of claim 27 is characterized in that the conductive substrate
Oxidized porous semiconductor formed on one side of conductive substrate
Electric field drift layer consisting of a layer and on the strong electric field drift layer
And a conductive thin film formed on the conductive film.
Conduction by applying voltage as positive electrode to substrate
Electrons injected from the conductive substrate drift the strong electric field drift layer
Of a field emission electron source emitted through a thin conductive film
A method for producing the porous semiconductor layer, the method comprising:
A main acid that oxidizes the porous semiconductor layer at a relatively low temperature.
The main oxidation treatment step comprises oxygen and oxygen.
In a gas atmosphere containing at least one of
A treatment to irradiate the conductor layer with ultraviolet light,
The porous semiconductor layer is pressed in a gas atmosphere containing at least one of them.
Plasma exposure treatment, gas atmosphere containing at least ozone
Heating the porous semiconductor layer with air,
The semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light and the porous semiconductor
Treatment of heating the layer, at least one of oxygen and ozone
Irradiates the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing
And heating the porous semiconductor layer.
That is, the porous semiconductor layer is formed by at least one process.
And oxidize it with an oxidizing solution before the main oxidation process.
Pre-oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer
Oxidize the porous semiconductor layer by the rapid heating method.
Emission of electrons compared to the case of forming a strong electric field drift layer
The effect is that the efficiency can be increased.
Electric field drift by oxidizing porous semiconductor layer by rapid heating method
In comparison with the case of forming a
Can be formed, process temperature becomes low and conductive
Less restrictions on flexible substrates, larger area and lower cost
This has the effect of making it easier. Moreover, the main oxidation treatment
Before the process, the porous semiconductor layer is oxidized with an oxidizing solution.
Since it has a pre-oxidation process for oxidation, it is a porous semiconductor
When the layer is formed by anodizing, the porous semiconductor layer
Hydrogen atoms that terminate atoms on the surface are
The strong electric field drift
The amount of hydrogen contained in the layer can be reduced
The time-dependent change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer
The effect of improving the stability over time.
There is fruit.
【手続補正４８】[Procedure amendment 48]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８３[Correction target item name] 0183
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８３】請求項２８の発明は、請求項２２または請
求項２３または請求項２５または請求項２６の発明にお
いて、上記主酸化処理過程および上記補助酸化処理過程
よりも前に、酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸
化を行う前酸化処理過程を備えるので、多孔質半導体層
を陽極酸化処理により形成した際に多孔質半導体層の表
面の原子を終端している水素原子が、酸化性溶液により
酸素原子に置換されているから、前記強電界ドリフト層
に含まれる水素の量を少なくすることができるととも
に、前記強電界ドリフト層中の水素の分布の経時変化を
少なくすることができて、経時安定性が向上するという
効果がある。[0183] The invention of claim 28 is the invention of claim 22 or claim 23 or claim 25 or claim 26, before the main oxidation process and the auxiliary oxidation process, the by oxidizing solution Since the pre-oxidation process for oxidizing the porous semiconductor layer is provided, hydrogen atoms that terminate atoms on the surface of the porous semiconductor layer when the porous semiconductor layer is formed by anodic oxidation are treated by an oxidizing solution. Since it is replaced by oxygen atoms, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer can be reduced. There is an effect that stability is improved.
【手続補正４９】[Procedure amendment 49]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８４[Correction target item name] 0184
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８４】請求項２９の発明は、請求項８ないし請求
項２８の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
単結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなるという効果がある。According to a twenty- ninth aspect of the present invention, in accordance with the eighth to twenty- eighth aspects of the present invention, since the porous semiconductor layer is made of porous single crystal silicon, the strong electric field drift layer is made of Si.
An oxide film having a high density close to the structure of O 2 or SiO 2 is provided, so that the density and film quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased. There is.
【手続補正５０】[Procedure amendment 50]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８５[Correction target item name] 0185
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８５】請求項３０の発明は、請求項８ないし請求
項２８の発明において、上記多孔質半導体層は、多孔質
多結晶シリコンよりなるので、強電界ドリフト層がＳｉ
Ｏ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近い緻密性の高い酸
化膜を有するようになって、酸化膜の緻密性および膜質
が向上し、電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧
が高くなるという効果がある。The invention of claim 30 is the invention of claims 8 to 28 , wherein the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon, so that the strong electric field drift layer is made of Si.
An oxide film having a high density close to the structure of O 2 or SiO 2 is provided, so that the density and film quality of the oxide film are improved, the electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased. There is.
【手続補正５１】[Procedure amendment 51]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８６[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８６】請求項３２の発明は、請求項８ないし請求
項３０の発明において、上記導電性基板は、絶縁性基板
と絶縁性基板の一表面側に形成された導電性膜とからな
るので、請求項２４の発明に比べて大面積化および低コ
スト化を図ることができるという効果がある。[0186] The invention of claim 32 is the invention of claim 8 through claim 30, the conductive substrate is so composed of a formed on one surface side of the insulating substrate and the insulating substrate conductive film, There is an effect that the area can be increased and the cost can be reduced as compared with the invention of claim 24.
【手続補正５２】[Procedure amendment 52]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８７[Correction target item name] 0187
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８７】請求項３８の発明は、請求項３７の発明に
おいて、上記酸化性の溶液は、酸化速度が速くなるよう
に加熱されているので、上記酸化性溶液による処理時間
を短くすることができ、スループットが向上するという
効果がある。[0187] According to a thirty- eighth aspect of the present invention, in the thirty-seventh aspect , the oxidizing solution is heated so as to increase the oxidation rate, so that the treatment time with the oxidizing solution can be shortened. This has the effect of improving the throughput.
【手続補正５３】[Procedure amendment 53]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８８[Correction target item name] 0188
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８８】請求項３９の発明は、請求項１ないし請求
項７のいずれかに記載の電界放射型電子源と、該電界放
射型電子源に対向配置され電界放射型電子源との間の空
間が真空に保たれるフェースプレートと、フェースプレ
ートにおける電界放射型電子源との対向面側に設けられ
たコレクタ電極と、コレクタ電極における電界放射型電
子源との対向面側に設けられ電界放射型電子源からの電
子線を受けて可視光領域の光を発光する蛍光体層とを備
えてなることを特徴とするものであり、請求項１ないし
請求項６のいずれかに記載の電界放射型電子源を備えて
いるので、大面積化および低コスト化を図ることができ
るという効果がある。 ─────────────────────────────────────────────────────
According to a thirty-ninth aspect of the present invention, there is provided a space between the field emission type electron source according to any one of the first to seventh aspects and a field emission type electron source which is disposed to face the field emission type electron source. Is maintained in a vacuum, a collector electrode provided on the surface of the face plate facing the field emission electron source, and a field emission type provided on the collector electrode facing the field emission electron source. 7. A field emission type device according to claim 1, further comprising: a phosphor layer that emits light in a visible light region by receiving an electron beam from an electron source. Since the electron source is provided, there is an effect that the area can be increased and the cost can be reduced. ────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年７月１７日（２０００．７．１
７）[Submission Date] July 17, 2000 (2007.1)
7)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項２[Correction target item name] Claim 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項９[Correction target item name] Claim 9
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１８[Correction target item name] Claim 18
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項３８[Correction target item name] Claim 38
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、導電
性基板と、導電性基板の一表面側に形成された強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極と
して電圧を印加することにより導電性基板から注入され
た電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通
して放出される電界放射型電子源であって、強電界ドリ
フト層は、多孔質半導体層を電解質溶液中で電気化学的
に酸化する酸化工程を含むプロセスにより形成されてな
ることを特徴とするものであり、多孔質半導体層を電解
質溶液中で電気化学的に酸化する酸化工程を含むプロセ
スにより酸化して強電界ドリフト層を形成しているの
で、多孔質半導体層を急速加熱法のみにより酸化して強
電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度が
低温になって、導電性基板の材料の制約が少なくなり、
大面積化および低コスト化が容易になる。請求項２の発
明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成され
た強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成さ
れた導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対
して正極として電圧を印加することにより導電性基板か
ら注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電
性薄膜を通して放出される電界放射型電子源であって、
強電界ドリフト層は、多孔質半導体層である多孔質多結
晶シリコン層を比較的低温で酸化する酸化工程を含むプ
ロセスにより形成され、少なくとも、導電性基板の上記
一表面側に形成された柱状の多結晶シリコンと、多結晶
シリコン間に介在するナノ構造よりなる微結晶シリコン
層と、微結晶シリコン層の表面に形成され当該微結晶シ
リコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜
とからなることを特徴とするものであり、多孔質半導体
層である多孔質多結晶シリコン層を比較的低温で酸化す
る酸化工程を含むプロセスにより酸化して強電界ドリフ
ト層を形成しているので、多孔質半導体層を急速加熱法
のみにより酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に
比べてプロセス温度が低温になって、導電性基板の材料
の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易
になり、しかも、強電界ドリフト層が、少なくとも、導
電性基板の上記一表面側に形成された柱状の多結晶シリ
コンと、多結晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる
微結晶シリコン層と、微結晶シリコン層の表面に形成さ
れ当該微結晶シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚の
シリコン酸化膜とからなるので、電子放出特性の真空度
依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生
せず安定して電子を放出することができる。According to the first aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive layer formed on the strong electric field drift layer. A field emission type electron in which electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and are emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A strong electric field drift layer, wherein the strong electric field drift layer is formed by a process including an oxidation step of electrochemically oxidizing the porous semiconductor layer in an electrolyte solution. Since the strong electric field drift layer is formed by oxidation using a process including an oxidation step of electrochemically oxidizing in an electrolyte solution, the porous semiconductor layer is oxidized only by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer. Process temperature becomes a low temperature, the material limitations of the conductive substrate is reduced as compared with the case where,
Large area and low cost can be easily achieved. The invention according to claim 2 includes a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. A field emission type electron source in which electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage as a positive electrode to the conductive substrate,
The strong electric field drift layer is a porous semiconductor layer
Is formed by a process comprising oxidation step of relatively oxidized at low temperature crystal silicon layer, even without small, the polycrystalline silicon of the pillar formed on the first surface side of the conductive substrate, nano interposed between the polycrystalline silicon A microcrystalline silicon layer having a structure, and a silicon oxide film formed on the surface of the microcrystalline silicon layer and having a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer. semiconductor
The porous polycrystalline silicon layer, which is a layer, is oxidized by a process including an oxidation step of oxidizing at a relatively low temperature to form a strong electric field drift layer. The process temperature is lower than in the case of forming an electric field drift layer, the restrictions on the material of the conductive substrate are reduced, the area and cost can be easily reduced, and the strong electric field drift layer has at least A columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate, a microcrystalline silicon layer having a nanostructure interposed between the polycrystalline silicon, and the microcrystalline silicon formed on the surface of the microcrystalline silicon layer. Since it is composed of a silicon oxide film having a thickness smaller than the crystal grain size of the layer, the dependence of the electron emission characteristics on the degree of vacuum is small and the electron emission is stable without popping phenomenon during electron emission. It can be released.
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１９】請求項８の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よ
りなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形
成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板
に対して正極として電圧を印加することにより導電性基
板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし
導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造
方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化
処理過程を備え、該主酸化処理過程は、上記多孔質半導
体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化することを特徴
とし、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電
界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低
温化することができて、導電性基板の材料の制約が少な
くなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型
電子源を提供することができる。請求項９の発明は、導
電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化し
た多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電
界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備え、強電
界ドリフト層である酸化した多孔質半導体層が、少なく
とも、導電性基板の上記一表面側に形成された柱状の多
結晶シリコンと、多結晶シリコン間に介在するナノ構造
よりなる微結晶シリコン層と、微結晶シリコン層の表面
に形成され当該微結晶シリコン層の結晶粒径よりも小さ
な膜厚のシリコン酸化膜とからなり、導電性薄膜を導電
性基板に対して正極として電圧を印加することにより導
電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリ
フトし導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源
の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあた
っては、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主
酸化処理過程を備えることを特徴とし、多孔質半導体層
を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を形成す
る場合に比べてプロセス温度を低温化することができ
て、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化お
よび低コスト化が可能で、しかも、電子放出特性の真空
度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発
生せず安定して電子を放出することが可能な電界放射型
電子源を提供することができる。請求項１０の発明は、
請求項８の発明において、上記電解質溶液が、酸よりな
ることを特徴とし、望ましい実施態様である。According to the present invention, a strong electric field drift layer composed of a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing a porous electron source, comprising: oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature when oxidizing the porous semiconductor layer, wherein the main oxidation processing step comprises: The process is characterized by electrochemically oxidizing the layer in an electrolyte solution.The process temperature can be reduced compared to the case where a porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer. , The material limitations of the conductive substrate is reduced, it is possible to provide a field emission electron source that can have a large area and low cost. The invention of claim 9 provides a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed of an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. Wherein the oxidized porous semiconductor layer , which is a strong electric field drift layer, comprises at least a columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate and a nanostructure interposed between the polycrystalline silicons A microcrystalline silicon layer and a silicon oxide film formed on the surface of the microcrystalline silicon layer and having a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer. A method of manufacturing a field emission type electron source in which electrons injected from a conductive substrate are drifted through a strong electric field drift layer and emitted through a conductive thin film. It is characterized in that it comprises a main oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature, so that the porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer. The temperature can be reduced, the restriction on the material of the conductive substrate is reduced, the area can be increased and the cost can be reduced. In addition, the dependence of the electron emission characteristics on the degree of vacuum is small, and a popping phenomenon occurs during electron emission. A field emission type electron source capable of stably emitting electrons without generation of an electron beam can be provided. The invention of claim 10 is
In a preferred embodiment of the present invention, the electrolyte solution is made of an acid.
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２６】請求項１７の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、熱酸化法によって上記多孔質半導体層の酸化を行う
前に酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う
前酸化処理過程を備えることを特徴とし、表面が酸化性
溶液により酸化された多孔質半導体層に熱酸化法が施さ
れていることにより、陽極酸化処理の直後に急速加熱法
が施されている場合に比べて強電界ドリフト層への水素
の混入が少ないので、従来のような水素の分布の経時変
化による電子の放出効率の低下が少なく、また、酸化膜
が緻密になりやすく、絶縁耐圧が高くなる。請求項１８
の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成
された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト
層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜と
を備え、強電界ドリフト層である酸化した多孔質半導体
層が、少なくとも、導電性基板の上記一表面側に形成さ
れた柱状の多結晶シリコンと、多結晶シリコン間に介在
するナノ構造よりなる微結晶シリコン層と、微結晶シリ
コン層の表面に形成され当該微結晶シリコン層の結晶粒
径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜とからなり、導電
性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧を印加する
ことにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリ
フト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出される電界
放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層
の酸化にあたっては、熱酸化法によって上記多孔質半導
体層の酸化を行う前に酸化性溶液により上記多孔質半導
体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えることを特徴と
し、表面が酸化性溶液により酸化された多孔質半導体層
に熱酸化法が施されていることにより、陽極酸化処理の
直後に急速加熱法が施されている場合に比べて強電界ド
リフト層への水素の混入が少ないので、従来のような水
素の分布の経時変化による電子の放出効率の低下が少な
く、また、酸化膜が緻密になりやすく、絶縁耐圧が高く
なる。しかも、電子放出特性の真空度依存性が小さく且
つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子
を放出することが可能な電界放射型電子源を提供するこ
とができる。According to a seventeenth aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer A conductive thin film, wherein the electron injected from the conductive substrate drifts through the strong electric field drift layer and is emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the method of manufacturing a porous electron source, the porous semiconductor layer is oxidized by oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. It is characterized by having a treatment process, wherein the porous semiconductor layer whose surface is oxidized by the oxidizing solution is subjected to the thermal oxidation method, so that the rapid heating method is applied immediately after the anodic oxidation treatment. Since less hydrogen is mixed into the strong electric field drift layer than in the conventional method, the decrease in electron emission efficiency due to the change over time in the distribution of hydrogen as in the conventional case is small, and the oxide film tends to be dense and the withstand voltage is high. Become. Claim 18
The invention comprises a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed of an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. Oxidized porous semiconductor , a strong electric field drift layer
The layer is formed at least on the surface of the columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate, the microcrystalline silicon layer having a nanostructure interposed between the polycrystalline silicon, and the surface of the microcrystalline silicon layer. The silicon oxide film has a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer. Electrons injected from the conductive substrate are strongly applied by applying a voltage to the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method for manufacturing a field emission type electron source that drifts an electric field drift layer and is emitted through a conductive thin film, wherein the porous semiconductor layer is oxidized by oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. It is characterized by comprising a pre-oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution, wherein the porous semiconductor layer whose surface has been oxidized by the oxidizing solution is subjected to a thermal oxidation method. As compared with the case where the rapid heating method is applied immediately after the anodic oxidation treatment, the mixing of hydrogen into the strong electric field drift layer is small, so that the electron emission due to the temporal change of the distribution of hydrogen as in the conventional case. The decrease in efficiency is small, the oxide film is likely to be dense, and the withstand voltage is high. In addition, it is possible to provide a field emission type electron source that has a small degree of vacuum dependence of electron emission characteristics and can stably emit electrons without generating a popping phenomenon during electron emission.
【手続補正８】[Procedure amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４３】請求項３８の発明は、請求項３７の発明に
おいて、上記酸化性溶液は、酸化速度が速くなるように
加熱されているので、上記酸化性溶液による処理時間を
短くすることができ、スループットが向上する。The invention of claim 38 is the invention of claim 37, said oxidizing solvent solution, because it is heated to the oxidation speed increases, it is possible to shorten the processing time by the oxidizing solution , Improving the throughput.
【手続補正９】[Procedure amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７５[Correction target item name] 0075
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７５】これに対し、本実施形態では、上述の陽極
酸化処理にて形成された多孔質半導体層（多孔質多結晶
シリコン層４または多孔質単結晶シリコン）を酸（例え
ば、希硝酸、希硫酸、王水のいずれか）によって酸化す
る前に（つまり、電気化学的にシリコン酸化膜を形成す
る前に）、多孔質半導体層を該多孔質半導体層の極表面
が酸化する程度の時間だけ酸化性溶液に浸すことによ
り、シリコン原子を終端している水素原子を酸素原子に
置換している。ここにおいて、酸化性溶液としては、硝
酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、
過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）からなる群より選択される１種
若しくは２種以上の酸化剤を用いるのが望ましい。On the other hand, in the present embodiment, the porous semiconductor layer (porous polycrystalline silicon layer 4 or porous single crystal silicon) formed by the above-described anodic oxidation treatment is treated with an acid (for example, diluted nitric acid, Before being oxidized by sulfuric acid or aqua regia (that is, before electrochemically forming a silicon oxide film), the porous semiconductor layer is oxidized for a period of time sufficient to oxidize the extreme surface of the porous semiconductor layer. by immersion in an oxidizing solvent solution, and substituting the hydrogen atoms terminating the silicon atom to an oxygen atom. Here, as the oxidizing solvent solution, nitric acid (HNO 3), sulfuric acid (H 2 SO 4), hydrochloric acid (HCl),
It is desirable to use one or more oxidizing agents selected from the group consisting of aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
【手続補正１０】[Procedure amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７６[Correction target item name] 0076
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７６】しかして、図８に示す本実施形態の電界放
射型電子源１０における強電界ドリフト層６は、極表面
が酸化性溶液により酸化された多孔質半導体層を酸によ
り酸化して形成されているので、多孔質半導体層を陽極
酸化処理により形成した際に多孔質半導体層の表面の原
子を終端している水素原子が、酸化性溶液により酸素原
子に置換されているから、強電界ドリフト層６中の水素
の含有量を少なくすることができるとともに、強電界ド
リフト層６中の水素の分布の経時変化を少なくすること
ができて、経時安定性が向上する。さらに、本実施形態
では、多孔質半導体層を酸により酸化して得られる酸化
膜がＳｉＯ2の構造もしくはＳｉＯ2の構造に近い構造に
なりやすいので、酸化膜の緻密性および膜質が向上し、
電子放出効率が向上するとともに、絶縁耐圧が高くな
る。ここにおいて、強電界ドリフト層６の機能は実施形
態１の強電界ドリフト層６と同じである。[0076] Thus, a strong electric field drift layer 6 in the field emission electron source 10 of this embodiment shown in FIG. 8, formed by oxidizing the acid pole surface a porous semiconductor layer is oxidized by the oxidizing dissolved solution because it is a hydrogen atom that the porous semiconductor layer terminating the atoms on the surface of the porous semiconductor layer in forming the anodic oxidation treatment, because they are replaced by an oxygen atom by oxidation solvent solution, strong The hydrogen content in the electric field drift layer 6 can be reduced, and the temporal change in the distribution of hydrogen in the strong electric field drift layer 6 can be reduced, so that the temporal stability is improved. Furthermore, in the present embodiment, since the oxide film obtained by the porous semiconductor layer is oxidized by the acid tends to structure close to the structure or the SiO 2 structure of SiO 2, improved denseness and film quality of the oxide film,
The electron emission efficiency is improved, and the withstand voltage is increased. Here, the function of the strong electric field drift layer 6 is the same as that of the strong electric field drift layer 6 of the first embodiment.
【手続補正１１】[Procedure amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７７[Correction target item name] 0077
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７７】なお、酸化性溶液を加熱することにより、
酸化性溶液による酸化処理の処理時間を短くすることが
でき、スループットを向上させることができる。また、
導電性基板としては、図９に示すようにガラス基板（あ
るいはセラミック基板）などの絶縁性基板１１の一表面
に導電性膜（例えば、ＩＴＯ膜）１２を形成したもので
あってもよい。このような絶縁性基板１１の一表面に導
電性膜１２を形成した基板を用いる場合には、半導体基
板を用いる場合に比べて、電子源の大面積化および低コ
スト化が可能になる。[0077] Incidentally, by heating the oxidizing solvent solution,
It is possible to shorten the processing time of the oxidation treatment with an oxidizing solvent solution, it is possible to improve the throughput. Also,
The conductive substrate may be a substrate in which a conductive film (for example, an ITO film) 12 is formed on one surface of an insulating substrate 11 such as a glass substrate (or a ceramic substrate) as shown in FIG. When a substrate in which the conductive film 12 is formed on one surface of the insulating substrate 11 is used, the area of the electron source can be increased and the cost can be reduced as compared with the case where a semiconductor substrate is used.
【手続補正１２】[Procedure amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８１[Correction target item name] 0081
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８１】次に、多孔質シリコン層３の極表面を酸化
性溶液により酸化する。なお、本実施形態では、上記酸
化性溶液として、１１５℃に加熱された濃度が略７０％
の硝酸を用いて酸化時間を１０分間とした。Next, the extreme surface of the porous silicon layer 3 is oxidized.
It is oxidized by gender soluble liquid. In the present embodiment, as the oxidizing solvent solution, 115 ° C. and heated to a concentration of approximately 70%
The oxidation time was 10 minutes using nitric acid.
【手続補正１３】[Procedure amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８２[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８２】その後、上述の陽極酸化槽に新たに濃度が
略１０％の希硝酸を投入し、その後、この希硝酸の入っ
た陽極酸化槽を利用して、白金電極を負極、ｎ形シリコ
ン基板１を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリ
コン層４を酸化することにより図１０（ｃ）に示す構造
が得られる。図１０（ｃ）における６は極表面が酸化性
溶液により酸化された多孔質多結晶シリコン層４を酸
（本実施形態では、上述の希硝酸を用いているが、希硫
酸や王水を用いてもよい）によって酸化することにより
形成された強電界ドリフト層を示す。Thereafter, dilute nitric acid having a concentration of about 10% is newly added to the above-described anodic oxidation tank, and then, using the anodic oxidation tank containing the diluted nitric acid, a platinum electrode is used as a negative electrode and an n-type silicon substrate is used. By oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 by passing a constant current using 1 as a positive electrode, the structure shown in FIG. 10C is obtained. 6 in FIG. 10 (c) indicates that the pole surface is oxidizing .
Porous polycrystalline silicon layer 4 of an acid oxidized by dissolved solution (in the present embodiment uses a dilute nitric acid mentioned above, may also be used dilute sulfuric acid or aqua regia) is formed by oxidizing the 3 shows a strong electric field drift layer.
【手続補正１４】[Procedure amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８４[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８４】（実施形態５）本実施形態の電界放射型電
子源の基本構成および製造方法は実施形態４と略同じで
あって、図８における強電界ドリフト層６が、多孔質多
結晶シリコン層４（図１０（ｂ）参照）の極表面を酸化
性溶液により酸化してから、急速加熱法によって酸化す
ることにより形成されている点に特徴がある。なお、本
実施形態では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率
に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板１（例えば、抵
抗率が略０．１Ωｃｍの（１００）基板）を用いてい
る。(Embodiment 5) The basic structure and manufacturing method of the field emission type electron source of this embodiment are substantially the same as those of Embodiment 4, and the strong electric field drift layer 6 in FIG. 4 (see FIG. 10 (b))
After oxidation by sex solvent liquid, it is characterized in that it is formed by oxidizing by rapid heating method. In the present embodiment, a single-crystal n-type silicon substrate 1 (for example, a (100) substrate having a resistivity of approximately 0.1 Ωcm) is used as the conductive substrate. .
【手続補正１５】[Procedure amendment 15]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００９１[Correction target item name] 0091
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００９１】上述の陽極酸化処理が終了した後、多孔質
多結晶シリコン層４の極表面を酸化性溶液により酸化し
てから、急速加熱法によって酸化することにより強電界
ドリフト層６が形成され、図１０（ｃ）に示す構造が得
られる。要するに、本実施形態では、多孔質多結晶シリ
コン層４を陽極酸化処理により形成した際に多孔質多結
晶シリコン層４のシリコン原子を終端している水素原子
を、酸化性溶液により酸素原子に置換している。ここに
おいて、酸化性溶液としては、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸
（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、過酸化水素水（Ｈ
2Ｏ2）からなる群より選択される１種若しくは２種以上
の酸化剤を用いることが望ましい。[0091] After the anodic oxidation process described above has been completed, the very surface of the porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized by oxidizing solvent solution, a strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing by rapid heating method 10 (c) is obtained. In short, in the present embodiment, the hydrogen atoms of the porous polycrystalline silicon layer 4 terminates the porous polycrystalline silicon atoms of the silicon layer 4 at the time of forming the anodic oxidation treatment, the oxygen atom by oxidizing solvent solution Has been replaced. Here, as the oxidizing solvent solution, nitric acid (HNO 3), sulfuric acid (H 2 SO 4), hydrochloric acid (HCl), hydrogen peroxide (H
It is desirable to use one or more oxidizing agents selected from the group consisting of 2 O 2 ).
【手続補正１６】[Procedure amendment 16]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００９３[Correction target item name] 0093
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００９３】しかして、上述の製造方法によれば、陽極
酸化処理にて形成した多孔質多結晶シリコン層４の極表
面層を酸化性溶液により酸化した後に急速加熱法により
急速熱酸化（熱酸化処理）を行っているから、強電界ド
リフト層６に含まれる水素の量を少なくすることができ
るとともに、ＳｉＯ2の構造若しくはＳｉＯ2の構造に近
い緻密な酸化膜を形成することができ、電子放出効率の
経時変化が少なく且つ絶縁耐圧の高い電界放射型電子源
を実現することができる。[0093] Thus, according to the manufacturing method described above, rapid thermal oxidation (heat by rapid heating method after oxidation by the porous polycrystalline extreme surface layer of the silicon layer 4 formed by the anodic oxidation treatment oxidizing solvent solution (Oxidation treatment), the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer 6 can be reduced, and a SiO 2 structure or a dense oxide film close to the SiO 2 structure can be formed. A field emission electron source with a small change with time in electron emission efficiency and high withstand voltage can be realized.
【手続補正１７】[Procedure amendment 17]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００９８[Correction target item name] 0098
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００９８】酸化性溶液としては、１１５℃に加熱した
硝酸（濃度７０％）を用いた。なお、酸化性溶液を加熱
しておくことにより、酸化速度が速くなるので、酸化性
溶液による処理時間を短くすることができる。[0098] As oxidizing solvent solution with nitric acid heated to 115 ° C. (70% concentration). Incidentally, by previously heating the oxidizing solvent solution, since the oxidation speed increases, oxidizing
It is possible to shorten the processing time by solvent solution.
【手続補正１８】[Procedure amendment 18]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１３６[Correction target item name] 0136
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１３６】これに対して、本実施形態の電界放射型電
子源の製造方法は、実施形態６ないし実施形態１０のい
ずれかと略同じであって、各実施形態６〜１０それぞれ
における主酸化処理過程の前に、酸化性溶液により上記
多孔質多結晶シリコン層４の酸化を行う前酸化処理過程
を備えている点に特徴がある。すなわち、本実施形態の
製造方法では、多孔質多結晶シリコン層４の極表面を酸
化性溶液により酸化してから、主酸化処理過程を行うこ
とにより強電界ドリフト層６が形成される。要するに、
本実施形態では、多孔質多結晶シリコン層４を陽極酸化
処理により形成した際に多孔質多結晶シリコン層４のシ
リコン原子を終端している水素原子を、酸化性溶液によ
り酸素原子に置換している。On the other hand, the method of manufacturing the field emission type electron source according to the present embodiment is substantially the same as any one of the sixth to tenth embodiments. Is characterized in that a pre-oxidation step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 with an oxidizing solution is provided before the step (b). That is, in the manufacturing method of the present embodiment, the strong electric field drift layer 6 is formed by oxidizing the extreme surface of the porous polycrystalline silicon layer 4 with an oxidizing solution and then performing a main oxidation process. in short,
In this embodiment, the hydrogen atoms of the porous polycrystalline silicon layer 4 terminates the porous polycrystalline silicon atoms of the silicon layer 4 at the time of forming the anodic oxidation treatment, was replaced by an oxygen atom by oxidation solvent solution ing.
【手続補正１９】[Procedure amendment 19]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１３８[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１３８】しかして、本実施形態の製造方法によれ
ば、陽極酸化処理にて形成した多孔質多結晶シリコン層
４の極表面層を酸化性溶液により酸化した後に、主酸化
処理過程を行っているので、強電界ドリフト層６に含ま
れる水素の量を少なくすることができ、電子放出効率の
経時変化が少なく絶縁耐圧の高い電界放射型電子源を実
現することができる。[0138] Thus, according to the manufacturing method of this embodiment, the porous polycrystalline extreme surface layer of the silicon layer 4 formed by the anodic oxidation treatment after the oxidation by oxidizing solvent solution, which primarily oxidation process Therefore, the amount of hydrogen contained in the strong electric field drift layer 6 can be reduced, and a field emission type electron source having a high withstand voltage with little change in electron emission efficiency with time can be realized.
【手続補正２０】[Procedure amendment 20]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１６９[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１６９】[0169]
【発明の効果】請求項１の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された強電界ドリフト層と、該
強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備え、
導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧を印加
することにより導電性基板から注入された電子が強電界
ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出される
電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層は、多孔
質半導体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化する酸化
工程を含むプロセスにより形成されてなるものであり、
多孔質半導体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化する
酸化工程を含むプロセスにより酸化して強電界ドリフト
層を形成しているので、多孔質半導体層を急速加熱法の
みにより酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比
べてプロセス温度が低温になって、導電性基板の材料の
制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が容易に
なるという効果がある。請求項２の発明は、導電性基板
と、導電性基板の一表面側に形成された強電界ドリフト
層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜と
を備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電
圧を印加することにより導電性基板から注入された電子
が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放
出される電界放射型電子源であって、強電界ドリフト層
は、多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を比
較的低温で酸化する酸化工程を含むプロセスにより形成
され、少なくとも、導電性基板の上記一表面側に形成さ
れた柱状の多結晶シリコンと、多結晶シリコン間に介在
するナノ構造よりなる微結晶シリコン層と、微結晶シリ
コン層の表面に形成され当該微結晶シリコン層の結晶粒
径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜とからなるもので
あり、多孔質半導体層である多孔質多結晶シリコン層を
比較的低温で酸化する酸化工程を含むプロセスにより酸
化して強電界ドリフト層を形成しているので、多孔質半
導体層を急速加熱法のみにより酸化して強電界ドリフト
層を形成する場合に比べてプロセス温度が低温になっ
て、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化お
よび低コスト化が容易になるという効果があり、しか
も、強電界ドリフト層が、少なくとも、導電性基板の上
記一表面側に形成された柱状の多結晶シリコンと、多結
晶シリコン間に介在するナノ構造よりなる微結晶シリコ
ン層と、微結晶シリコン層の表面に形成され当該微結晶
シリコン層の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化
膜とからなるので、電子放出特性の真空度依存性が小さ
く且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して
電子を放出することができるという効果がある。According to a first aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. ,
A field emission type electron source in which electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate, The strong electric field drift layer is formed by a process including an oxidation step of electrochemically oxidizing the porous semiconductor layer in an electrolyte solution,
The porous semiconductor layer is oxidized by a process including an oxidation step of electrochemically oxidizing the porous semiconductor layer in an electrolyte solution to form a strong electric field drift layer. As compared with the case of forming the drift layer, the process temperature is lower, the restrictions on the material of the conductive substrate are reduced, and there is an effect that the area and the cost can be easily reduced. The invention according to claim 2 includes a conductive substrate, a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. A field emission type electron source in which electrons injected from the conductive substrate drift through the strong electric field drift layer and are emitted through the conductive thin film when a voltage is applied as a positive electrode to the conductive substrate. is formed by a process comprising oxidation step of oxidizing the porous polycrystalline silicon layer is a porous semiconductor layer at a ratio <br/> comparatively low temperatures, even without low, it is formed on the first surface side of the conductive substrate Columnar polycrystalline silicon, a microcrystalline silicon layer comprising a nanostructure interposed between the polycrystalline silicon, and silicon formed on the surface of the microcrystalline silicon layer and having a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer. Oxide film And it made of, so to form a strong electric field drift layer is oxidized by a process comprising oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer porous polycrystalline silicon layer is <br/> at relatively low temperatures, porous Process temperature is lower than in the case of forming a strong electric field drift layer by oxidizing a high-quality semiconductor layer only by a rapid heating method, and there are fewer restrictions on the material of the conductive substrate, resulting in a larger area and lower cost. In addition, the strong electric field drift layer has at least a columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate and a microcrystal comprising a nanostructure interposed between the polycrystalline silicon. Since the silicon layer and the silicon oxide film formed on the surface of the microcrystalline silicon layer and having a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer, the dependence of electron emission characteristics on the degree of vacuum is small. One during electron emission popping phenomenon there is an effect that it is possible to release the stable electron does not occur.
【手続補正２１】[Procedure amendment 21]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７１[Correction target item name] 0171
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７１】請求項８の発明は、導電性基板と、導電性
基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よ
りなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形
成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板
に対して正極として電圧を印加することにより導電性基
板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし
導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製造
方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、比較的低温で上記多孔質半導体層を酸化する主酸化
処理過程を備え、該主酸化処理過程は、上記多孔質半導
体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化するので、多孔
質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト
層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化するこ
とができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大
面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提
供することができるという効果がある。請求項９の発明
は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された
酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、
該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜とを備
え、強電界ドリフト層である酸化した多孔質半導体層
が、少なくとも、導電性基板の上記一表面側に形成され
た柱状の多結晶シリコンと、多結晶シリコン間に介在す
るナノ構造よりなる微結晶シリコン層と、微結晶シリコ
ン層の表面に形成され当該微結晶シリコン層の結晶粒径
よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜とからなり、導電性
薄膜を導電性基板に対して正極として電圧を印加するこ
とにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフ
ト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出される電界放
射型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の
酸化にあたっては、比較的低温で上記多孔質半導体層を
酸化する主酸化処理過程を備えるので、多孔質半導体層
を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を形成す
る場合に比べてプロセス温度を低温化することができ
て、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化お
よび低コスト化が可能で、しかも、電子放出特性の真空
度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発
生せず安定して電子を放出することが可能な電界放射型
電子源を提供することができるという効果がある。請求
項１０の発明は、請求項８の発明において、上記電解質
溶液が、酸よりなることを特徴とし、望ましい実施態様
である。According to the invention of claim 8, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method of manufacturing a porous electron source, comprising: oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature when oxidizing the porous semiconductor layer, wherein the main oxidation processing step comprises: Since the layer is electrochemically oxidized in the electrolyte solution, the process temperature can be reduced compared to the case where the porous semiconductor layer is oxidized by a rapid heating method to form a strong electric field drift layer, and the conductivity is reduced. Constraint plate material is reduced, there is an effect that it is possible to provide a field emission electron source that can have a large area and low cost. The invention according to claim 9 is a conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed of an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate;
A conductive thin film formed on the strong electric field drift layer, wherein the oxidized porous semiconductor layer is a strong electric field drift layer.
But at least a polycrystalline silicon columnar formed on the first surface side of the conductive substrate, and a microcrystalline silicon layer of nanostructures interposed between the polycrystalline silicon, the formed on the surface of the microcrystalline silicon layer It consists of a silicon oxide film with a thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer. When a voltage is applied to the conductive thin film as a positive electrode against the conductive substrate, electrons injected from the conductive substrate become strong electric fields. A method for manufacturing a field emission type electron source that drifts a drift layer and is emitted through a conductive thin film, wherein the porous semiconductor layer is oxidized by a main oxidation process of oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature. Therefore, the process temperature can be lowered as compared with the case where the porous semiconductor layer is oxidized by the rapid heating method to form the strong electric field drift layer, and the material of the conductive substrate is formed. , The area can be increased and the cost can be reduced. In addition, the electron emission characteristics have a small dependence on the degree of vacuum and can stably emit electrons without generating a popping phenomenon during electron emission. There is an effect that a field emission electron source can be provided. According to a tenth aspect, in the eighth aspect, the electrolyte solution is made of an acid, which is a preferable embodiment.
【手続補正２２】[Procedure amendment 22]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１７６[Correction target item name] 0176
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１７６】請求項１７の発明は、導電性基板と、導電
性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層
よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に
形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基
板に対して正極として電圧を印加することにより導電性
基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフト
し導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源の製
造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたって
は、熱酸化法によって上記多孔質半導体層の酸化を行う
前に酸化性溶液により上記多孔質半導体層の酸化を行う
前酸化処理過程を備えるので、表面が酸化性溶液により
酸化された多孔質半導体層に熱酸化法が施されているこ
とにより、陽極酸化処理の直後に急速加熱法が施されて
いる場合に比べて強電界ドリフト層への水素の混入が少
ないから、従来のような水素の分布の経時変化による電
子の放出効率の低下が少なく、また、酸化膜が緻密にな
りやすく、絶縁耐圧が高くなるという効果がある。請求
項１８の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側
に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、強電界ドリフト層である酸化した多孔質
半導体層が、少なくとも、導電性基板の上記一表面側に
形成された柱状の多結晶シリコンと、多結晶シリコン間
に介在するナノ構造よりなる微結晶シリコン層と、微結
晶シリコン層の表面に形成され当該微結晶シリコン層の
結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜とからな
り、導電性薄膜を導電性基板に対して正極として電圧を
印加することにより導電性基板から注入された電子が強
電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通して放出さ
れる電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質
半導体層の酸化にあたっては、熱酸化法によって上記多
孔質半導体層の酸化を行う前に酸化性溶液により上記多
孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えるの
で、表面が酸化性溶液により酸化された多孔質半導体層
に熱酸化法が施されていることにより、陽極酸化処理の
直後に急速加熱法が施されている場合に比べて強電界ド
リフト層への水素の混入が少ないから、従来のような水
素の分布の経時変化による電子の放出効率の低下が少な
く、また、酸化膜が緻密になりやすく、絶縁耐圧が高く
なるという効果がある。しかも、電子放出特性の真空度
依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生
せず安定して電子を放出することが可能な電界放射型電
子源を提供することができるという効果がある。According to a seventeenth aspect of the present invention, a strong electric field drift layer comprising a conductive substrate, an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a strong electric field drift layer formed on the strong electric field drift layer An electric field emission, wherein electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. In the method of manufacturing a porous electron source, the oxidation of the porous semiconductor layer is performed by oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. Since it has a treatment process, the thermal oxidation method is applied to the porous semiconductor layer whose surface is oxidized by the oxidizing solution, compared with the case where the rapid heating method is applied immediately after the anodizing treatment. Since there is little mixing of hydrogen into the electric field drift layer, there is little decrease in electron emission efficiency due to a change over time in the distribution of hydrogen as in the past, and the oxide film tends to be denser and the withstand voltage increases. is there. The invention according to claim 18 provides a conductive substrate, a strong electric field drift layer comprising an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer Oxidized porous material that is a strong electric field drift layer
The semiconductor layer is formed on at least a surface of the microcrystalline silicon layer formed of a columnar polycrystalline silicon formed on the one surface side of the conductive substrate, a nanostructure interposed between the polycrystalline silicon, and a microcrystalline silicon layer. And a silicon oxide film having a film thickness smaller than the crystal grain size of the microcrystalline silicon layer. Electrons injected from the conductive substrate are applied by applying a voltage to the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method for manufacturing a field emission type electron source in which a strong electric field drift layer is drifted and emitted through a conductive thin film, wherein the porous semiconductor layer is oxidized before the porous semiconductor layer is oxidized by a thermal oxidation method. Since the pre-oxidation process of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution is provided, the surface of the porous semiconductor layer oxidized by the oxidizing solution is subjected to a thermal oxidation method. As compared with the case where the rapid heating method is applied immediately after the anodic oxidation treatment, the amount of hydrogen mixed into the strong electric field drift layer is small, so that the electron emission efficiency due to the temporal change of the hydrogen distribution as in the conventional case is obtained. Of the oxide film is likely to be dense, and the dielectric strength is increased. In addition, there is an effect that a field emission type electron source which has a small degree of vacuum dependence of electron emission characteristics and can stably emit electrons without generating a popping phenomenon during electron emission can be provided.
【手続補正２３】[Procedure amendment 23]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１８７[Correction target item name] 0187
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１８７】請求項３８の発明は、請求項３７の発明に
おいて、上記酸化性溶液は、酸化速度が速くなるように
加熱されているので、上記酸化性溶液による処理時間を
短くすることができ、スループットが向上するという効
果がある。[0187] The invention of claim 38 is the invention of claim 37, said oxidizing solvent solution, because it is heated to the oxidation speed increases, it is possible to shorten the processing time by the oxidizing solution This has the effect of improving the throughput.
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平11−260302 (32)優先日 平成11年９月14日(1999．9．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 相澤 浩一 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 菰田 卓哉 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 渡部 祥文 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 櫟原 勉 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 近藤 行廣 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 越田 信義 東京都小平市上水本町６−５−10−203 Ｆターム(参考） 5C031 DD17 DD19 5C036 EE01 EE14 EF01 EF06 EF09 EG12 EH04 EH11 EH26 Continued on front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 11-260302 (32) Priority date September 14, 1999 (September 14, 1999) (33) Priority claim country Japan (JP) (72) Inventor Koichi Aizawa 1048 Kadoma, Kazuma, Kadoma, Osaka Pref.Matsushita Electric Works Co., Ltd. (72) Inventor Takuya Komoda 1048 Kadoma, Kazuma, Kadoma, Osaka Pref. 1048 Daimon Kadoma Matsushita Electric Works Co., Ltd. (72) Inventor Tsutomu Ichihara 1048 Daimon Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Works Co., Ltd. (72) Inventor Nobuyoshi Koshida 6-5-10-203 Josuihoncho, Kodaira-shi, Tokyo F-term (reference) 5C031 DD17 DD19 5C036 EE01 EE14 EF01 EF06 EF09 EG12 EH04 EH11 EH26
Claims (32)
形成された強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上
に形成された導電性薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性
基板に対して正極として電圧を印加することにより導電
性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフ
トし導電性薄膜を通して放出される電界放射型電子源で
あって、強電界ドリフト層は、多孔質半導体層を比較的
低温で酸化する酸化工程を含むプロセスにより形成され
てなることを特徴とする電界放射型電子源。1. A conductive substrate comprising: a conductive substrate; a strong electric field drift layer formed on one surface side of the conductive substrate; and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. A field emission type electron source in which electrons injected from the conductive substrate are drifted through the strong electric field drift layer and emitted through the conductive thin film by applying a voltage as a positive electrode to the substrate, and the strong electric field drift layer is A field emission type electron source formed by a process including an oxidation step of oxidizing a porous semiconductor layer at a relatively low temperature.
体層を酸化する工程であることを特徴とする請求項１記
載の電界放射型電子源。2. The field emission type electron source according to claim 1, wherein the oxidizing step is a step of oxidizing the porous semiconductor layer in a liquid.
る請求項２記載の電界放射型電子源。3. The field emission type electron source according to claim 2, wherein said liquid comprises an acid.
らなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載
の電界放射型電子源。4. The field emission electron source according to claim 3 , wherein said acid is selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 and aqua regia.
リコンよりなることを特徴とする請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載の電界放射型電子源。5. The field emission type electron source according to claim 1, wherein said porous semiconductor layer is made of porous single-crystal silicon.
リコンよりなることを特徴とする請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載の電界放射型電子源。6. The field emission type electron source according to claim 1, wherein the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon.
形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリ
フト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄
膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極とし
て電圧を印加することにより導電性基板から注入された
電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通し
て放出される電界放射型電子源の製造方法であって、上
記多孔質半導体層の酸化にあたっては、比較的低温で上
記多孔質半導体層を酸化する主酸化処理過程を備えるこ
とを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。7. A conductive substrate, a strong electric field drift layer formed of an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. Manufacturing of a field emission type electron source in which electrons injected from a conductive substrate drift in a strong electric field drift layer and are emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. A method for manufacturing a field emission type electron source, comprising: oxidizing the porous semiconductor layer at a relatively low temperature to oxidize the porous semiconductor layer.
孔質半導体層を酸化することを特徴とする請求項７記載
の電界放射型電子源の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein in the main oxidation treatment step, the porous semiconductor layer is oxidized in a liquid.
る請求項８記載の電界放射型電子源の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the liquid comprises an acid.
層を電解質溶液中で電気化学的に酸化することを特徴と
する請求項７または請求項８記載の電界放射型電子源の
製造方法。10. The method for manufacturing a field emission type electron source according to claim 7, wherein in the main oxidation treatment step, the porous semiconductor layer is electrochemically oxidized in an electrolyte solution.
特徴とする請求項１０記載の電界放射型電子源の製造方
法。11. The method according to claim 10, wherein the electrolyte solution comprises an acid.
少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質半導体層
の酸化を行う補助酸化処理過程を備えることを特徴とす
る請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載の電界放
射型電子源の製造方法。12. The method according to claim 7, wherein at least one of before and after the main oxidation step includes an auxiliary oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. 12. The method for manufacturing a field emission electron source according to any one of items 11 to 12.
液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過
程を備えることを特徴とする請求項７ないし請求項１１
のいずれかに記載の電界放射型電子源の製造方法。13. The method according to claim 7, further comprising a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before the main oxidation step.
The method for manufacturing a field emission electron source according to any one of the above.
に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極と
して電圧を印加することにより導電性基板から注入され
た電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通
して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、
上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、熱酸化法によ
って上記多孔質半導体層の酸化を行う前に酸化性溶液に
より上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過程を
備えることを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。14. A conductive substrate, a strong electric field drift layer comprising an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. Manufacturing of a field emission type electron source in which electrons injected from a conductive substrate drift in a strong electric field drift layer and are emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. The method
The oxidation of the porous semiconductor layer includes a pre-oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method. A method for manufacturing a radiation type electron source.
化処理過程よりも前に、酸化性溶液により上記多孔質半
導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えることを特徴
とする請求項１２記載の電界放射型電子源の製造方法。15. The method according to claim 12, further comprising a pre-oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before the main oxidation treatment step and the auxiliary oxidation treatment step. A method for manufacturing a field emission electron source.
との少なくとも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導
体層に紫外光を照射する処理、酸素とオゾンとの少なく
とも一方を含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層をプラ
ズマにさらす処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気
で上記多孔質半導体層の加熱を行う処理、上記多孔質半
導体層に紫外光を照射するとともに上記多孔質半導体層
の加熱を行う処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を
含むガス雰囲気で上記多孔質半導体層に紫外光を照射す
るとともに上記多孔質半導体層の加熱を行う処理の少な
くとも１つの処理により、上記多孔質半導体層を酸化す
ることを特徴とする請求項７記載の電界放射型電子源の
製造方法。16. The main oxidation treatment step includes a step of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, and a step of irradiating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone. A process of exposing the porous semiconductor layer to plasma, a process of heating the porous semiconductor layer in a gas atmosphere containing at least ozone, and a process of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light and heating the porous semiconductor layer Oxidizing the porous semiconductor layer by at least one of a process of irradiating the porous semiconductor layer with ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone and heating the porous semiconductor layer. The method for manufacturing a field emission type electron source according to claim 7, wherein
に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ド
リフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性
薄膜とを備え、導電性薄膜を導電性基板に対して正極と
して電圧を印加することにより導電性基板から注入され
た電子が強電界ドリフト層をドリフトし導電性薄膜を通
して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、
導電性薄膜を形成した後に、酸素とオゾンとの少なくと
も一方を含むガス雰囲気で紫外光を照射する処理、酸素
とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲気でプラズ
マにさらす処理、少なくともオゾンを含むガス雰囲気で
加熱を行う処理、紫外光を照射するとともに加熱を行う
処理、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含むガス雰囲
気で紫外光を照射するとともに加熱を行う処理の少なく
とも１つの処理を行うことを特徴とする電界放射型電子
源の製造方法。17. A conductive substrate, a strong electric field drift layer formed of an oxidized porous semiconductor layer formed on one surface side of the conductive substrate, and a conductive thin film formed on the strong electric field drift layer. Manufacturing of a field emission type electron source in which electrons injected from a conductive substrate drift in a strong electric field drift layer and are emitted through the conductive thin film by applying a voltage with the conductive thin film as a positive electrode with respect to the conductive substrate. The method
After forming a conductive thin film, a process of irradiating ultraviolet light in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, a process of exposing to plasma in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone, a gas atmosphere containing at least ozone Wherein at least one of a treatment of heating, a treatment of irradiating ultraviolet light and heating, and a treatment of irradiating ultraviolet light and heating in a gas atmosphere containing at least one of oxygen and ozone is performed. Of manufacturing a field emission type electron source.
少なくとも一方に、熱酸化法により上記多孔質半導体層
を酸化する補助酸化処理過程を備えることを特徴とする
請求項１６または請求項１７記載の電界放射型電子源の
製造方法。18. An auxiliary oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer by a thermal oxidation method at least before and / or after the main oxidation treatment step. A method for manufacturing the field emission electron source according to the above.
少なくとも一方に、酸により上記多孔質半導体層の酸化
を行う補助酸化処理過程を備えることを特徴とする請求
項１６または請求項１７記載の電界放射型電子源の製造
方法。19. The method according to claim 16, wherein at least one of before and after the main oxidation step is provided with an auxiliary oxidation step of oxidizing the porous semiconductor layer with an acid. Of manufacturing a field emission type electron source.
液により上記多孔質半導体層の酸化を行う前酸化処理過
程を備えることを特徴とする請求項１６または請求項１
７記載の電界放射型電子源の製造方法。20. The method according to claim 16, further comprising a pre-oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before the main oxidation treatment step.
8. The method for manufacturing a field emission electron source according to 7.
化処理過程よりも前に、酸化性溶液により上記多孔質半
導体層の酸化を行う前酸化処理過程を備えることを特徴
とする請求項１８または請求項１９記載の電界放射型電
子源の製造方法。21. The method according to claim 18, further comprising a pre-oxidation treatment step of oxidizing the porous semiconductor layer with an oxidizing solution before the main oxidation treatment step and the auxiliary oxidation treatment step. Item 20. The method for manufacturing a field emission electron source according to Item 19.
シリコンよりなることを特徴とする請求項７ないし請求
項２１のいずれかに記載の電界放射型電子源の製造方
法。22. The method according to claim 7, wherein the porous semiconductor layer is made of porous single-crystal silicon.
シリコンよりなることを特徴とする請求項７ないし請求
項２１のいずれかに記載の電界放射型電子源の製造方
法。23. The method according to claim 7, wherein the porous semiconductor layer is made of porous polycrystalline silicon.
であることを特徴とする請求項７ないし請求項２３のい
ずれかに記載の電界放射型電子源の製造方法。24. The method according to claim 7, wherein the conductive substrate is an n-type silicon substrate.
性基板の一表面側に形成された導電性膜とからなること
を特徴とする請求項７ないし請求項２３のいずれかに記
載の電界放射型電子源の製造方法。25. The method according to claim 7, wherein the conductive substrate comprises an insulating substrate and a conductive film formed on one surface of the insulating substrate. A method for manufacturing a field emission electron source.
ることを特徴とする請求項２５記載の電界放射型電子源
の製造方法。26. The method according to claim 25, wherein the insulating substrate is a glass substrate.
りなることを特徴とする請求項２５記載の電界放射型電
子源の製造方法。27. The method according to claim 25, wherein the insulating substrate comprises a ceramic substrate.
極酸化処理を施すことにより形成することを特徴とする
請求項７ないし請求項２７のいずれかに記載の電界放射
型電子源の製造方法。28. The method according to claim 7, wherein the porous semiconductor layer is formed by subjecting the semiconductor layer to an anodic oxidation treatment. .
群より選択されることを特徴とする請求項９または請求
項１１または請求項１９記載の電界放射型電子源の製造
方法。29. The method according to claim 9, wherein the acid is selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, and aqua regia.
酸、過酸化水素水からなる群より選択される１種若しく
は２種以上の酸化剤からなることを特徴とする請求項１
３または請求項１４またはまたは請求項１５または請求
項２０または請求項２１記載の電界放射型電子源の製造
方法。30. The oxidizing solution according to claim 1, wherein the oxidizing solution comprises one or more oxidizing agents selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and aqueous hydrogen peroxide.
22. The method for manufacturing a field emission electron source according to claim 3 or claim 14 or claim 15 or claim 20 or claim 21.
なるように加熱されてなることを特徴とする請求項３０
記載の電界放射型電子源の製造方法。31. The method according to claim 30, wherein the oxidizing solution is heated so as to increase the oxidation rate.
A method for manufacturing the field emission electron source according to the above.
記載の電界放射型電子源と、該電界放射型電子源に対向
配置され電界放射型電子源との間の空間が真空に保たれ
るフェースプレートと、フェースプレートにおける電界
放射型電子源との対向面側に設けられたコレクタ電極
と、コレクタ電極における電界放射型電子源との対向面
側に設けられ電界放射型電子源からの電子線を受けて可
視光領域の光を発光する蛍光体層とを備えてなることを
特徴とするディスプレイ。32. A space between the field emission type electron source according to claim 1 and a field emission type electron source which is disposed to face the field emission type electron source and is kept in a vacuum. A face plate, a collector electrode provided on a face of the face plate facing the field emission electron source, and electrons from the field emission electron source provided on a face of the collector electrode facing the field emission electron source. A phosphor layer that receives light and emits light in a visible light region.
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