JP2001152209A

JP2001152209A - 高密着性表面被覆焼結部材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001152209A
Application number: JP33182499A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kobayashi; 正樹小林; Hiroshi Kitada; 宏北田
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼
結体でなる母材の表面に硬質膜を被覆させた表面被覆焼
結部材のうち、超硬合金の母材の表面に化学蒸着法によ
り硬質膜を被覆してなる表面被覆超硬合金は、Ｃｏ，Ｗ
などの母材成分が硬質膜中に拡散，含有される場合があ
り、この場合には母材と硬質膜との密着性は改善される
が、硬質膜中に母材成分が拡散，含有されているのみで
は、密着性および強度が満足できなく、不十分であると
いう課題がある。【解決手段】超硬合金、サーメットまたはセラミック
ス焼結体を母材とし、該母材の表面に高硬度な硬質物質
もしくは該硬質物質を含む混合物でなる１種の単層また
は２層以上の積層でなる硬質膜が被覆されており、該母
材と該硬質膜との界面付近における該母材の表面部に該
母材の内部を構成している元素とは異なった異種元素が
含有されており、かつ該硬質膜の全部の層または一部の
層にも該異種元素が含有されている高密着性表面被覆焼
結部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超硬合金、サーメ
ットまたはセラミックス焼結体からなる母材の表面に、
高硬度な硬質膜が被覆された高密着性表面被覆焼結部材
およびその製造方法に関するものであり、特に母材の表
面部および硬質膜中の構成に特徴を有する高密着性表面
被覆焼結部材およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】超硬合金、サーメットまたはセラミック
ス焼結体からなる母材の表面に、ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，Ｔ
ｉＮ，Ａｌ₂Ｏ₃などの硬質膜を化学蒸着法（以下、「Ｃ
ＶＤ法」という），物理蒸着法（以下、「ＰＶＤ法」と
いう）あるいはプラズマＣＶＤ法などにより被覆してな
る表面被覆焼結部材は、母材の強度，靱性と硬質膜の耐
摩耗性，装飾性，耐食性を兼備しているため、切削工
具，耐摩耗工具，機械部品から耐食性部品，装飾性部品
として多用されている。しかし、特に切削工具，耐摩耗
工具，機械部品などとして実用される場合には、母材と
硬質膜との密着性が劣ること、硬質膜自体が脆弱である
ことから、硬質膜の剥離，微小損傷などによって急激に
摩耗し、寿命が低下するという問題がある。

【０００３】一方、一般に表面被覆焼結部材の母材は、
研削加工などにより用途に応じた形状に作製されてお
り、この研削加工などによる機械的加工面と研削加工さ
れていない焼結肌面から構成されている。特に、母材が
超硬合金でなる場合を代表例として述べると、機械的加
工面では、Ｃｏを含む加工屑がその表面に比較的均一に
付着しているが、表面近傍には加工変質層（具体的に
は、硬質相粒子内のクラック，硬質相粒子同士あるいは
硬質相粒子と結合相との界面欠陥，結合相の変態などに
代表される加工変質層のこと）が残存し、この加工変質
層が欠陥となり硬質膜の剥離、微小損傷を惹起させると
いう問題がある。また、焼結肌面では加工変質層が無い
ものの、表面の凹凸が激しくて硬質相粒子上に結合相が
存在していないことも含めて、硬質膜の剥離、微小損傷
を惹起させるという問題がある。

【０００４】このような表面被覆焼結部材における母材
と硬質膜との問題について、硬質膜の構成を主体に解決
しようとして提案されている代表的なものとして、特開
平５ー２３７７０７号公報、特開平５ー２６３２５２号
公報、特開平７ー２４３０２３号公報、特開平７ー３１
４２０７号公報、特開平８ー１１８１０５号公報、特開
平８ー１１８１０８号公報、特開平８ー１８７６０５号
公報、特開平８ー１８７６０６号公報、特開平８ー１８
７６０７号公報、特開平９ー２６２７０５号公報および
特許第２８６１８３２号公報などがある。

【０００５】一方、このような表面被覆焼結部材におけ
る母材と硬質膜との問題について、母材表面を主体に解
決しようとして提案されている代表的なものとして、特
開平５ー１２３９０３号公報、特開平６ー１０８２５３
号公報および特開平７ー９７６０３号公報などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】母材と硬質膜との密着
性について開示されている先行技術文献のうち、特開平
５ー２３７７０７号公報、特開平７ー２４３０２３号公
報、特開平７ー３１４２０７号公報、特開平８ー１１８
１０５号公報、特開平８ー１１８１０８号公報、特開平
８ー１８７６０５号公報、特開平８ー１８７６０６号公
報、特開平８ー１８７６０７号公報、特開平９ー２６２
７０５号公報および特許第２８６１８３２号公報には、
ＷＣ基超硬合金の母材表面に硬質膜が被覆された表面被
覆超硬合金について開示されており、これらの表面被覆
超硬合金における硬質膜中へ母材を構成しているＷ，Ｃ
ｏなどが拡散されていることが開示されている。

【０００７】これらの公報に開示されている表面被覆超
硬合金は、硬質膜中に拡散されたＷ，Ｃｏなどにより母
材と硬質膜との密着性が改善されている。しかしなが
ら、これらの表面被覆超硬合金は、硬質膜の膜質，硬質
膜の構成，硬質膜を被覆するための温度，ガスの種類，
ガス分圧などの雰囲気に代表される被覆条件の調整のみ
では密着性の改善が不十分であるという問題があり、さ
らには拡散元素が限定されるために、拡散元素と硬質膜
との親和性、濡れ性などが最適ではなく、硬質膜の強
度、密着性が満足されていないという問題がある。

【０００８】また、特開平５ー２６３２５２号公報に
は、上述の公報とは逆に、硬質膜の被覆時に母材の超硬
合金を構成しているＷなどの拡散やＣの吸い上げを防止
し、切削工具としての耐摩耗性，耐欠損性を同時に改善
することが開示されている。同公報の表面被覆超硬合金
は、硬質膜を構成しているＴｉＣＮ中のＣ，Ｎ量を増加
させることにより母材からのＣ拡散を防止しようとした
ものであるが、硬質膜と母材との界面における母材表面
部に脆弱なＣｏ−Ｗ−Ｃ系複合炭化物（一般に、「η
相」で代表されている）を生じ易く、逆にＣｏとＷの拡
散による高密着性の拡散層が生じ難くなることにより、
硬質膜の強度、密着性が満足されていないという問題が
ある。

【０００９】一方、主として母材の表面状態に注目した
先行技術文献のうち、特開平６ー１０８２５３号公報に
は、超硬合金の母材表面を例えばブラシ研磨して平均表
面粗さＲａが０．１５〜０．４μｍで、かつランダムな
方向に研磨傷が形成された表面に硬質膜を被覆した表面
被覆超硬合金が開示されている。同公報に開示されてい
る表面被覆超硬合金は、ブラシ研磨で発生した研削屑の
付着により、母材表面の硬質粒子上にＣｏがやや均一に
付着されることにより、硬質膜の母材に対する密着性を
高めてはいるものの、Ｃｏの付着量が少なくて、かつ加
工変質層を伴うために密着性改善が不十分であるいう問
題がある。

【００１０】また、母材表面状態に注目した先行技術文
献のうち、特開平５ー１２３９０３号公報には、表面を
研削処理した後に高圧の不活性ガス雰囲気中、液相出現
温度以上で再焼結した超硬合金を母材とし、この母材表
面にＣＶＤ法にて硬質膜を被覆した表面被覆超硬合金の
製造方法が開示されており、特開平７ー９７６０３号公
報には、超硬合金チップの刃先にＲ＝０．０３ｍｍの円
弧ホーニング加工を施した後、１％Ｎ₂−９９％Ａｒの
雰囲気中で再焼結し、表面に窒素含有の凹凸層を形成し
たダイヤモンド被覆用セラミックス基母材及びその製造
方法が開示されている。

【００１１】これら両公報に開示されている母材の再焼
結肌面では、加工変質層が完全に除去されているために
密着性はやや改善されるものの、研削加工により硬質粒
子上にも付着していたＣｏが再焼結により消失するため
に拡散層が形成されず、密着性改善は不十分であるいう
問題がある。さらに、再焼結肌面では凹凸が増大し、粗
面になるために被加工材が凝着し易くなって、膜剥離や
仕上げ面精度の低下を引起こすという問題もある。

【００１２】本発明は、上述のような問題点を解決した
ものであり、具体的には、母材と硬質膜との密着性を大
幅に改善し、向上させるとともに、硬質膜自体の強度を
大幅に改善し、高めることにより、硬質膜の母材からの
耐剥離性ならびに硬質膜内の耐微小損傷性および耐微小
剥離性を向上させることにより、寿命，耐久性を顕著に
向上させ、しかも寿命および耐久性のバラツキを非常に
小さくし安定な品質管理内となるようにした高密着性表
面被覆焼結部材およびその製造方法の提供を目的とする
ものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、表面被
覆超硬合金について長年に亘り、母材と膜との密着性を
大幅に改善させる方法について検討していた所、硬質膜
と超硬合金母材との界面付近において、硬質膜中および
超硬合金母材中の両方に特定成分元素を拡散・含有させ
ると、特定成分元素の拡散促進効果あるいは界面強度の
向上効果により密着性が大幅に向上すること、特定成分
元素は鉄族金属，クロム，モリブデン，マンガン，銅，
シリコンの中から選ばれた１種以上が最適であること、
また、特定成分元素を超硬合金母材中と硬質膜中に拡散
させるには、硬質膜被覆前の超硬合金母材の表面に特定
成分元素の金属，合金，化合物を分散あるいは被覆して
おけば良いという知見に基づいて、本発明を完成するに
至ったものである。

【００１４】本発明の高密着性表面被覆焼結部材は、超
硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結体を母材と
し、該母材の表面に高硬度な硬質物質もしくは該硬質物
質を含む混合物でなる１種の単層または２層以上の積層
でなる硬質膜が被覆されており、該母材と該硬質膜との
界面付近における該母材の表面部に該母材の内部を構成
している元素とは異なった異種元素が含有されており、
かつ該硬質膜の全部の層または一部の層にも該異種元素
が含有されていることを特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施形態】本発明の高密着性表面被覆焼結部材
における母材は、従来からの超硬合金、サーメット、セ
ラミックス焼結体などに代表される粉末冶金により作製
される焼結部材ならば特に制限されるものではなく、具
体的には、主として炭化タングステンでなる硬質相また
は炭化タングステンと周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元
素の１種以上の炭化物や炭窒化物でなる立方晶系化合物
のなかの少なくとも１種との硬質相に、主としてコバル
トおよび／またはニッケルでなる結合相を含有した超硬
合金、炭化チタン、炭窒化チタン、チタンと周期律表の
４ａ，５ａ，６ａ族元素の１種以上との炭化物、炭窒化
物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物の中の少なくとも
１種を主成分とする硬質相に、主としてコバルトおよび
／またはニッケルの結合相を含有したサーメット、酸化
アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを主成分として含
有する酸化物系セラミックス、窒化珪素、サイアロンま
たは炭化珪素を主成分として含有する非酸化物系セラミ
ックス、超高温高圧により作製されるダイヤモンド含有
焼結体または立方晶窒化硼素含有焼結体に代表される超
高圧セラミックス焼結体などを挙げることができる。

【００１６】これらの母材のうち、硬質相と結合相とを
含有する超硬合金の母材でなる場合には、炭化タングス
テンのみからなる硬質相の場合、炭化タングステンに炭
化タンタルが添加されている硬質相の場合、炭化タング
ステンと立方晶系化合物とからなる硬質相の場合を代表
例として挙げることができる。また、もう一つの主成分
である結合相は、Ｃｏ，ＮｉまたはＣｏ−Ｎｉ固溶体か
らなる場合を代表例として挙げることができる。具体的
な超硬合金母材としては、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金，ＷＣ
−（Ｎｉ−Ｃｒ）系超硬合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系超
硬合金，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系超硬合
金，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ）系超硬合金，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）
（Ｃ，Ｎ）−Ｃｏ系超硬合金などを挙げることができ
る。この超硬合金の母材の場合には、結合相の含有量が
３〜３０体積％からなる場合が好ましいことである。

【００１７】これらの母材の表面に被覆される硬質膜
は、従来からＣＶＤ法、ＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ
法により作製されるものであり、膜質としては、例えば
セラミックス，ダイヤモンド、硬質炭素、立方晶窒化硼
素、硬質窒化硼素の中の少なくとも１種または２種以上
で混合された硬質物質の膜からなるものである。

【００１８】この硬質膜について詳細に説明すると、硬
質膜の構成は、上述の硬質物質の１種でなる単層もしく
は２種以上の混合でなる単層、またはこれらの２種以上
の層でなる積層からなる０．５〜２０μｍの膜厚さでな
る場合を挙げることができる。また、別方向から硬質膜
の構成を詳述すると、硬質膜が粒状晶の層でなる場合、
母材の表面に垂直状の柱状晶の層でなる場合、粒状晶の
層と柱状晶の層が混在した積層でなる場合を代表的なも
のとして挙げることができる。この硬質膜の膜質および
構成は、用途、形状、母材の材質などにより選定するこ
とが好ましいことである。

【００１９】この硬質膜，特にセラミックス膜の膜質お
よび膜構成は、具体的には、ＣＶＤ法，ＰＶＤ法あるい
はプラズマＣＶＤ法で作製されるＴｉＣ，ＴｉＣＮ，Ｔ
ｉＮ，ＴｉＣＯ，ＴｉＮＯ，ＴｉＣＮＯ，（Ｔｉ，Ｚ
ｒ）Ｎ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，（Ｔｉ，Ａｌ）ＮＯ，（Ｔ
ｉ，Ａｌ）ＮＣ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｃ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｃ
Ｏ，（Ｔｉ，Ａｌ）ＣＮＯ，ＣｒＮ，Ａｌ₂Ｏ₃の中の１
種もしくはこれらの２種以上で混合された単層膜、ある
いはこれらが２層以上に積層された積層膜として選定す
ることができる。

【００２０】これらの硬質膜のうち、積層膜の代表的な
構成は、母材側からＴｉＣ層／ＴｉＮ層／ＴｉＣＮ層／
ＴｉＮ層の４層でなる積層、ＴｉＮ層／ＴｉＣ層／Ａｌ
₂Ｏ₃層の３層でなる積層、ＴｉＮ層／ＴｉＣＮ層／Ｔｉ
Ｃ層／Ａｌ₂Ｏ₃層／ＴｉＮ層の５層でなる積層、ＴｉＮ
層／（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ層／ＴｉＮ層の３層でなる積層、
ＴｉＮ層／Ｓｉ₃Ｎ₄層の２層でなる積層、ＣｒＮ層／Ｖ
Ｎ層の２層でなる積層に代表される積層膜を挙げること
ができる。

【００２１】これらの硬質膜の構成のうち、母材に隣接
の硬質膜もしくは母材との界面付近の硬質膜は、窒化チ
タン，炭化チタン，炭窒チタンの中の１種の単層、また
は２種以上の積層でなるチタン化合物膜にすると異種元
素が硬質膜中へ容易に拡散されて密着性がさらに向上す
るので好ましく、特に酸化アルミニウムに代表される酸
化物の膜，ダイヤモンド膜、硬質炭素膜、立方晶窒化硼
素膜、硬質窒化硼素膜などを含む積層でなる硬質膜の場
合には、母材に隣接の硬質膜もしくは母材との界面付近
の硬質膜としてチタン化合物膜，ＳｉＣ膜，Ｓｉ₃Ｎ₄膜
の中の１種の単層、または２種以上の積層として被覆し
ておくことも好ましいことである。

【００２２】また、これらの硬質膜は、結晶構造的には
非晶質状構造および／または結晶質構造でなる場合、組
成成分的には非化学量論組成および／または化学量論組
成でなる場合、ならびに結晶形状的には粒状結晶，板状
結晶および／または柱状結晶でなる場合でもよい。これ
らのうち、硬質膜が母材の表面に対し垂直方向に縦長に
成長した柱状結晶層からなる場合、またはこの柱状結晶
層を含む硬質膜の場合には、柱状結晶の外周部に濡れ性
の優れた異種元素が含有されて、柱状結晶間の密着性を
高め、硬質膜自体における強度、具体的には縦方向、横
方向および斜め方向などの各方向からの圧壊強度を顕著
に向上させ得ることから特に好ましいことである。

【００２３】本発明の高密着性表面被覆焼結部材におけ
る異種元素は、主として母材の材質，組成成分および硬
質膜の膜質，構成などにより選定することが好ましく、
主として硬質膜に対する濡れ性および密着性の優れる物
質、特に母材と硬質膜の両方に対する濡れ性および密着
性の優れる物質からなる場合が好ましいことである。

【００２４】この異種元素は、硬質膜の中に含有されて
いる場合と母材の表面部に含有されている場合があり、
硬質膜の中に含有されている場合には、硬質膜の全面ま
たは一部分に含有している場合がある。この硬質膜中に
含有の異種元素の含有量は、母材と硬質膜との界面、ま
たは母材側の硬質膜の界面で最大となり、これらの界面
から硬質膜の表面に向かって漸減した傾斜組成成分にな
っている場合に母材と硬質膜との密着性に優れ、かつ硬
質膜の強度、耐摩耗性に優れることから好ましいことで
ある。また、母材の表面部に含有されている場合には、
均一に分散含有されている場合、または不均一に分散含
有されている場合があり、特に母材の表面から内部に向
かって漸減している場合には、母材の強度および母材と
硬質膜との密着性に優れることから、好ましいことであ
る。

【００２５】この異種元素は、具体的には、高密着性表
面被覆焼結部材の表面に対する略垂直の任意断面におけ
る微小部分析において、硬質膜と母材との界面から少な
くとも０．５μｍ以内の硬質膜中および母材中に少なく
とも０．５原子％以上の異種元素が含有される場合に、
強度および密着性の向上が顕著であることから好ましい
ことである。また、超硬合金またはサーメットの母材で
なり、かつ母材中の結合相成分に異種元素が含有されて
いる場合には、界面から０．５μｍ以内の母材表面部中
での異種元素の含有量は、界面から１００μｍの母材内
部における含有量より０．５原子％以上高い場合が特に
好ましい形態となる。そして、超硬合金またはサーメッ
トの母材でなる場合に、母材と硬質膜との界面における
母材表面部は、０．２μｍ以下の硬質相粒子が存在して
なく、かつ硬質相粒子内にクラックが存在してない状態
の場合、表現を代えると、機械的加工に伴う加工変質層
が母材表面から除去されている場合には、密着性がさら
に向上するので好ましいことである。さらに、硬質膜中
に、母材を構成している元素が含有されている場合に
は、より一層強度および密着性の向上効果が顕著になる
ことから、好ましいことである。

【００２６】この異種元素は、母材の材質および硬質膜
の膜質により選定することが好ましく、超硬合金または
サーメットの母材と、窒化チタン，炭化チタン，炭窒チ
タン，窒酸化チタン，炭酸化チタン，炭窒酸化チタン，
チタンとアルミニウムとを含む窒化物，炭化物，炭窒化
物，窒酸化物，炭酸化物，炭窒酸化物の中の１種の単
層、または２種以上の積層でなるチタン含有化合物膜を
含む硬質膜との組み合わせの場合には、異種元素は、Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｚｒの中の少なくとも１種からなる
場合に母材および硬質膜の両方に適度に拡散されて強度
および密着性の向上効果が顕著となることから好ましい
ことである。また、前述のセラミックス焼結体の母材
と、上述のチタン含有化合物膜を含む硬質膜との組み合
わせの場合には、異種元素は、Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂの中の少なくとも１種
からなる場合が同様に好ましいことである。

【００２７】前述した母材の表面に被覆させる硬質膜の
構成とともに、母材の表面に被覆させる硬質膜を含めた
全体の膜構成は、種々の形態にすることが可能である。
その代表的な形態としては、具体的には、母材の材質お
よび硬質膜の膜質との組み合わせにより、母材と硬質膜
との間に下地層を介在させることも、密着性の向上効果
から好ましいことである。この場合の代表的な下地層
は、平均厚みで０．５μｍ以下の異種元素を主成分とす
る層にすると、密着性がさらに改善されることから好ま
しいことである。特に、酸化アルミニウムに代表される
酸化物の膜，ダイヤモンド膜、硬質炭素膜、立方晶窒化
硼素膜、硬質窒化硼素膜の１種以上の硬質膜の場合に
は、下地層が有効に作用することになり、好ましいこと
である。

【００２８】本発明の高密着性表面被覆焼結部材の製造
方法は、超硬合金、サーメットまたはセラミックス焼結
体を母材とし、該母材の表面の少なくとも一部に鉄族金
属，クロム，モリブデン，マンガン，銅，シリコン，マ
グネシウム，硼素およびこれらの相互合金，これらを含
有する化合物の中から選ばれた１種以上の異種元素形成
層を均一に被覆する第１工程と、該異種元素形成層が形
成された該母材を物理蒸着法，化学蒸着法，プラズマ化
学蒸着法により、少なくとも該異種元素形成層の表面に
周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素，アルミニウム，シ
リコンの炭化物，窒化物，酸化物、およびこれらの相互
固溶体でなるセラミックス，ダイヤモンド、硬質炭素、
立方晶窒化硼素、硬質窒化硼素の中から選ばれた１種の
単層または２層以上の積層でなる硬質膜を被覆する第２
工程とを経て作製される方法である。

【００２９】本発明の製造方法における第１工程は、具
体的には、異種元素を形成するための金属，合金または
化合物などを電気メッキ法，無電解メッキ法，真空蒸着
法，ＰＶＤ法，ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，コロイド
塗布法，溶液塗布法などの化学的被覆法や、異種元素形
成成分を主成分とするショット材あるいはこのショット
材と研掃材，研磨材との混合物を用いたブラスト加工，
ショット処理などの機械的被覆法が挙げられる。特に、
異種元素形成成分でなる金属，合金を電気メッキ法ある
いは無電解メッキ法にて被覆すると、安価に、かつ均一
に被覆できることから好ましいことである。ここでの異
種元素形成成分とは、前述の異種元素そのものである例
えば、鉄族金属，クロム，モリブデン，マンガン，銅，
シリコン，マグネシウム，硼素、およびこれらの前駆体
物質であり、第２工程後に異種元素となり得る物質の中
から選ばれた少なくとも１種からなるものである。

【００３０】また、本発明の製造方法における母材は、
母材の表面の少なくとも一部は、焼結肌面，研磨ラップ
面，電解研磨肌面または化学エッチング面であると、加
工変質層が除去されて密着性に優れるので好ましいこと
である。特に、母材の表面が電解処理肌面または化学エ
ッチング面であると、加工変質層の除去および平滑化が
促進されること、密着性がさらに向上することから好ま
しいことである。

【００３１】

【作用】本発明の高密着性表面被覆焼結部材は、硬質膜
と母材との界面付近の硬質膜中と、母材中に鉄族金属，
クロム，モリブデン，マンガン，銅，シリコン，マグネ
シウム，硼素の中の少なくとも１種の異種元素の含有、
もしくはこの異種元素と母材の構成元素との両方の含有
により、硬質膜自体の強度強化作用と硬質膜粒子間の密
着性強化作用、母材表面の強度強化作用および硬質膜と
母材の密着性の向上作用となっているものである。ま
た、本発明の高密着性表面被覆焼結部材の製造方法は、
硬質膜被覆前の母材表面に鉄族金属，クロム，モリブデ
ン，マンガン，銅，シリコンの金属，合金または化合物
を均一に被覆するという第１工程とその後の第２工程に
より界面付近の硬質膜中と母材中の両方に拡散・含有さ
せる促進作用となっているものである。

【００３２】

【実施試験１】８６．０ＷＣ−１．５ＴｉＣ−０．５Ｔ
ｉＮ−４．０ＴａＣ−８．０Ｃｏ（重量％）の組成から
なり、ＩＳＯ規格の表示でＣＮＭＧ１２０４０８形状の
ブレーカ付スローアウエイチップ素材を用いて、このチ
ップ素材のボス面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削
加工し、刃先部を３２０＃の炭化けい素砥粒を含有した
ナイロン製ブラシで半径０．０４ｍｍにホーニング加工
して、被覆焼結部材用の母材を得た。次いで、表１に示
した方法と条件で表面処理を行いアセトン中で超音波洗
浄した後、ＣＶＤコーティング装置を用いて、母材側か
ら膜厚さ１．０μｍの粒状結晶ＴｉＮ層，膜厚さ８．０
μｍの柱状結晶ＴｉＣＮ層，膜厚さ１．５μｍの粒状結
晶Ａｌ₂Ｏ₃層，膜厚さ０．５μｍの粒状結晶ＴｉＮ層で
なる合計膜厚さ１１．０μｍからなる積層の硬質膜を被
覆し、本発明品１〜８と比較品１〜５の表面被覆焼結部
材を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】こうして得た表面被覆焼結部材の各チップ
について、それぞれ１個のコーナ部付近を切断後、０．
５μｍのダイヤモンドペーストでラップ研磨して電界放
射型の走査電子顕微鏡用測定試料を作製した。それぞれ
の試料の刃先部（ブラシ加工面）について、Ｘ線マイク
ロアナライザーを使用した硬質膜表面から母材内部に向
かってのライン分析および硬質膜と母材界面からそれぞ
れ約０．３μｍ内部の硬質膜中と母材中でのポイント分
析を行った。ライン分析により検出された異種元素（膜
および母材成分を除く元素）と硬質膜中に含有している
母材成分元素の種類および含有量について、１０箇所の
ポイント分析による測定を行い、その結果を表２に示し
た。また、硬質膜と母材の界面付近を観察し、界面に存
在する層の厚み，硬質相粒子内のクラック，０．２μｍ
以下の硬質相微細粒子の測定結果を表３に示した。本発
明品１〜８のライン分析における異種元素の分布状況
は、硬質膜中で界面側から硬質膜表面に向かって漸減
し、母材表面部で界面側から母材内部に向かって漸減し
ている傾向が確認された。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】こうして得た本発明品１〜８と比較品１〜
５の表面被覆焼結部材の被覆スローアウエイチップをそ
れぞれ５個づつ用いて、切削試験（１）として、被削
材：Ｓ４５Ｃの４本溝入り，切削速度：１５０ｍ／ｍｉ
ｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３０ｍｍ／ｒｅ
ｖ，湿式の条件で外周断続旋削試験を行った。この切削
試験（１）の結果として、断続切削による衝撃回数が１
万回に達するまでに刃先欠損したチップ数、１万回に達
したもので膜剥離（チッピング）が発生したものと正常
なチップ数の各割合を表４に示した。

【００３８】次に、切削試験（２）として、本発明品１
〜８と比較品１〜５の被覆スローアウエイチップ１個を
用いて、被削材：Ｓ４８Ｃの円盤（１５０φ×３０ｍ
ｍ），切削速度：５０〜１８０ｍ／ｍｉｎ，切込み：
２．０ｍｍ，送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ，湿式の条件
で板面の間欠旋削試験を行った。この切削試験（２）の
結果として、板面を５０回切削加工した後の切れ刃損傷
である逃げ面での平均逃げ面摩耗量とすくい面でのクレ
ータ摩耗量の最大幅を測定し、表４に併記した。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【実施試験２】表面被覆超硬合金の母材として、８８．
０ＷＣ−２．０ＴａＣ−９．５Ｃｏ−０．５Ｃｒ（重量
％）の組成からなるＩＳＯ規格の表示でＳＮＧＮ１２０
４０８形状のスローアウエイチップ素材を用い、上下面
と外周面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工し、
刃先部に４００＃ダイヤモンド砥石で−２５°×０．１
０ｍｍのホーニング加工した後、本発明品９〜１２用ス
ローアウエイチップ母材をそれぞれ実施試験１の表１に
記載した本発明品１，３，５，７用母材と同一表面処理
条件で、比較品６〜８用スローアウエイチップ母材を比
較品１，２，４用母材と同一表面処理条件で処理を施し
た。

【００４１】これらをアセトン中で超音波洗浄した後、
ＣＶＤコーティング装置を用いて、母材側から層厚さ
０．５μｍの粒状晶ＴｉＮ層，層厚さ３．５μｍの柱状
晶ＴｉＣＮ層，層厚さ０．５μｍの粒状晶Ａｌ₂Ｏ₃層，
層厚さ０．５μｍの粒状晶ＴｉＮ層でなる合計膜厚さ
５．０μｍからなる積層の硬質膜を被覆し、本発明品９
〜１２と比較品６〜８の表面被覆焼結部材を得た。こう
して得た本発明品９〜１２と比較品６〜８の表面被覆焼
結部材のスローアウエイチップ母材のコーナー部すくい
面について、実施試験１と同様の分析を行い、その結果
を表５および表６に示した。また、本発明品９〜１２の
ライン分析における異種元素の分布状況は、硬質膜中で
界面側から硬質膜表面に向かって漸減し、母材表面部で
界面側から母材内部に向かって漸減している傾向が確認
された。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】次に、本発明品９〜１２と比較品６〜８の
それぞれの被覆スローアウエイチップを用いて、被削
材：ＳＣＭ４４０（加工面形状：５０Ｗ×２００Ｌ），
切削速度：１３５ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送
り：０．３６ｍｍ／刃，乾式の条件でを行った。４０ｐ
ａｓｓ加工した時点で工具刃先部を観察し、すくい面に
発生した熱クラックの本数，クレータ部での膜剥離面
積，逃げ面の平均摩耗量，刃先部の微小チッピングなど
を評価し、これらの結果を表７に示した。

【００４５】

【表７】

【００４６】

【実施試験３】市販されている９０．０ＷＣ−９．２Ｃ
ｏ−０．８Ｃｒ（重量％）の組成で微粒ＷＣからなる超
硬合金製ソリッドドリル（６φｍｍ）を用い、このドリ
ル表面に実施試験１の表１に記載した本発明品５，７用
母材と同一条件で表面処理を施し、本発明品１３、１４
用母材とした。また、表面処理を施していない（実施試
験１における表１の比較品１と同一条件）同一のドリル
を比較品９用母材とした。これらの母材をアセトン中で
超音波洗浄した後、ＣＶＤ法コーティング装置を使用し
て、層厚さ２．０μｍの柱状結晶ＴｉＣＮ層の硬質膜を
被覆し、本発明品１３，１４と比較品９の表面被覆焼結
部材のドリルを得た。

【００４７】これらの表面被覆焼結部材ドリルの外周切
れ刃部分を実施試験１と同様の方法で分析した結果、本
発明品１３におけるＮｉ含有量は、硬質膜中が１１〜２
０ａｔ％，母材表面部中が５〜９ａｔ％であり、Ｃｒ含
有量は、硬質膜中が３〜１０ａｔ％，母材表面部中が２
〜６ａｔ％（界面から１００μｍ内部は０．８ａｔ％）
であった。また、本発明品１４におけるＭｎ含有量は、
硬質膜中が２〜５ａｔ％，母材中が０．５〜２ａｔ％で
あり、比較品９ではこれらの拡散元素は検出されなかっ
た。

【００４８】これらの本発明品１３，１４と比較品９の
表面被覆焼結部材ドリルを用いて、被削材：プリハード
ン鋼（ＨＲＣ＝４０），切削速度：３０ｍ／ｍｉｎ，切
込み：１０ｍｍ，テーブル送り：６４ｍｍ，刃当り送
り：０．０２ｍｍ／刃，湿式の条件で溝加工試験を行
い、切削長さが５０ｍの時点で切れ刃の逃げ面摩耗幅を
測定した。その結果、本発明品１３が０．０５ｍｍであ
り、本発明品１４が０．０６ｍｍであるのに対し、比較
品９は０．１３ｍｍであった。

【００４９】

【実施試験４】市販されている約１０φｍｍ×６０ｍｍ
の耐摩耗工具用超硬合金素材（ＪＩＳ規格における超硬
合金の分類に表示されているＶ３０相当組成）を用い、
全面を１４０＃と８００＃のダイヤモンド砥石で粗研削
と仕上げ研削加工して打抜き加工用のパンチに作製した
後、実施試験１の表１に記載した本発明品３用母材と同
一条件で表面処理し、本発明品１５用母材とした。比較
として、この表面処理のみ施さない同一パンチを比較品
１０用母材とした。

【００５０】これらの母材をアセトン中で超音波洗浄し
た後、ＣＶＤコーティング装置を用いて、母材側から層
厚さ０．５μｍの粒状晶ＴｉＮ層，層厚さ３．５μｍの
粒状晶ＴｉＣ層でなる合計膜厚さ４．０μｍからなる積
層の硬質膜を被覆し、本発明品１５と比較品１０の表面
被覆焼結部材パンチを得た。

【００５１】これらの本発明品１５と比較品１０を用い
て、板厚み：０．６ｍｍの亜鉛鋼板を打ち抜き加工し、
バリにより不良品が発生するまでのショット数を測定し
た。この結果、本発明品１５が約１１０万ショットであ
るのに対し、比較品１０は約４３万ショットであった。

【００５２】

【実施試験５】３０ＴｉＣ−２０ＴｉＮ−２０ＷＣ−５
ＴａＣ−５Ｍｏ₂Ｃ−７Ｎｉ−８Ｃｏー５ＺｒＣの組成
成分（重量％）でなるサーメットを母材とし、Ｍｎを異
種元素とし、従来から使用されているＰＶＤ法による
（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎを硬質膜とした以外は、実施試験１の
本発明品５とほぼ同一に処理した表面被覆焼結部材を得
て、本発明品１６とした。また、５０Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）ー
３０（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）Ｃー５Ｍｏ₂Ｃ−７Ｎｉ−８Ｃ
ｏ（重量％）組成成分のサーメットを母材とし、Ａｌ−
Ｍｎを異種元素とし、従来から使用されているＰＶＤ法
による（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎを硬質膜とした以外は、実施試
験１の本発明品５とほぼ同一に処理した表面被覆焼結部
材を得て、本発明品１７とした。比較として、本発明品
１６および１７のうち、異種元素のみ削除して作製した
表面被覆焼結部材をそれぞれ比較品１１および１２とし
た。こうして得た本発明品１６および１７と、比較品１
１および１２を対比したところ、本発明品１６および１
７が実施試験１の本発明品５と、比較品１１および１２
が実施試験１の比較品１とほぼ同様の構成および効果を
有していることが確認された。

【００５３】

【実施試験６】母材として、７０Ａｌ₂Ｏ₃−３０Ｔｉ
（Ｃ，Ｎ）の組成成分（重量％）でなる酸化アルミニウ
ム系セラミックス焼結体、９５Ｓｉ₃Ｎ₄ー１ＡｌＮ−
１．５ＭｇＯ−１．５Ｙ₂Ｏ₃−１ＨｆＯ₂の組成成分
（重量％）でなる窒化珪素系セラミックス焼結体、５０
ｃＢＮ−３５ＴｉＮ−６Ａｌ₂Ｏ₃−９ＡｌＮの組成成分
（重量％）でなる立方晶窒化硼素系セラミックス焼結体
をそれぞれ使用し、酸化アルミニウム系セラミックス焼
結体の母材にＳｉの異種元素、窒化珪素系セラミックス
焼結体の母材にＭｎの異種元素、立方晶窒化硼素系セラ
ミックス焼結体の母材にＮｉの異種元素とし、その他は
実施試験５の本発明品１６と同様に作製して、それぞれ
本発明品１８、１９、２０を得た。比較として、本発明
品１８〜２０のうち、それぞれ異種元素のみ削除して作
製したものをそれぞれ比較品１３〜１５とした。こうし
て得た本発明品１８〜２０と、比較品１３〜１５を対比
したところ、本発明品１８〜２０が実施試験１の本発明
品５と、比較品１３〜１５が実施試験１の比較品１とほ
ぼ同様の構成および効果を有していることが確認され
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の高密着性表面被覆焼結部材は、
従来から実用されているＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはプラ
ズマＣＶＤ法により被覆された表面被覆焼結部材と対比
すると、硬質膜中と母材の表面部中に拡散、含有された
異種元素により、硬質膜と母材表面部との強度が顕著に
向上し、母材と硬質膜との密着性が大幅に改善され、硬
質膜自体の強度向上から硬質膜内での微小損傷．剥離が
極端に減少し、かつ母材表面からの硬質膜の耐剥離性が
向上し、その結果として長寿命および耐久性が顕著に向
上するという効果と、非常にバラツキの少ない品質上安
定な製品を得ることができるという効果がある。

【００５５】また、本発明の高密着性表面被覆焼結部材
の製造方法は、母材の材質および硬質膜の膜質に最適な
異種元素を形成させるための物質を容易に形成し得るこ
と、その物質を簡易に拡散．含有させ得ること、かつ大
幅な工程の改善をすることを必要としないという優れた
製法である。

【００５６】以上から、本発明の表面調質超硬合金およ
び被覆表面調質超硬合金は、例えば旋削工具，フライス
工具，ドリル，エンドミルに代表される切削用工具、特
に耐衝撃性を必要とする断続切削工具や回転切削工具と
して、ダイス，パンチなどの型工具からスリッタ−など
の切断刃，裁断刃などの耐摩耗用工具として、ノズルや
塗付工具などの耐腐食耐摩耗用工具として、鉱山，道
路，土建などに用いられる切断工具，掘削工具，窄孔工
具，破砕工具に代表される土木建設用工具として優れた
効果を発揮することができるものである。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月１１日（２０００．８．１
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【実施試験３】市販されている９０．０ＷＣ−９．２Ｃ
ｏ−０．８Ｃｒ（重量％）の組成で微粒ＷＣからなる超
硬合金製ソリッドエンドミル（６φｍｍ）を用い、この
エンドミル表面に実施試験１の表１に記載した本発明品
５，７用母材と同一条件で表面処理を施し、本発明品１
３、１４用母材とした。また、表面処理を施していない
（実施試験１における表１の比較品１と同一条件）同一
のエンドミルを比較品９用母材とした。これらの母材を
アセトン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤ法コーティング
装置を使用して、層厚さ２．０μｍの柱状結晶ＴｉＣＮ
層の硬質膜を被覆し、本発明品１３，１４と比較品９の
表面被覆焼結部材のエンドミルを得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】これらの表面被覆焼結部材エンドミルの外
周切れ刃部分を実施試験１と同様の方法で分析した結
果、本発明品１３におけるＮｉ含有量は、硬質膜中が１
１〜２０ａｔ％，母材表面部中が５〜９ａｔ％であり、
Ｃｒ含有量は、硬質膜中が３〜１０ａｔ％，母材表面部
中が２〜６ａｔ％（界面から１００μｍ内部は０．８ａ
ｔ％）であった。また、本発明品１４におけるＭｎ含有
量は、硬質膜中が２〜５ａｔ％，母材中が０．５〜２ａ
ｔ％であり、比較品９ではこれらの拡散元素は検出され
なかった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】これらの本発明品１３，１４と比較品９の
表面被覆焼結部材エンドミルを用いて、被削材：プリハ
ードン鋼（ＨＲＣ＝４０），切削速度：３０ｍ／ｍｉ
ｎ，切込み：１０ｍｍ，テーブル送り：６４ｍｍ，刃当
り送り：０．０２ｍｍ／刃，湿式の条件で溝加工試験を
行い、切削長さが５０ｍの時点で切れ刃の逃げ面摩耗幅
を測定した。その結果、本発明品１３が０．０５ｍｍで
あり、本発明品１４が０．０６ｍｍであるのに対し、比
較品９は０．１３ｍｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 29/08 Ｃ２２Ｃ 29/08 Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｃ２３Ｃ 14/06 Ａ 16/30 16/30 28/04 28/04 Ｆターム(参考） 3C046 FF03 FF04 FF05 FF11 FF17 FF19 FF22 FF25 4K018 AD06 FA22 FA23 FA24 KA15 KA16 KA18 KA19 4K029 BA00 BA21 BA58 4K030 BA35 BA38 BA43 BB12 CA03 CA05 DA03 LA22 LA23 LA24 4K044 AA09 AB04 AB05 BA02 BA04 BA06 BB02 BC05 CA13 CA14 CA15 CA18 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超硬合金、サーメットまたはセラミックス
焼結体を母材とし、該母材の表面に高硬度な硬質物質も
しくは該硬質物質を含む混合物でなる１種の単層または
２層以上の積層でなる硬質膜が被覆されており、該母材
と該硬質膜との界面付近における該母材の表面部に該母
材の内部を構成している元素とは異なった異種元素が含
有されており、かつ該硬質膜の全部の層または一部の層
にも該異種元素が含有されている高密着性表面被覆焼結
部材。
【請求項２】上記母材はコバルトを主成分とする結合相
と、炭化タングステンを主成分とする硬質相とを含む超
硬合金からなり、上記硬質膜は周期律表の４ａ，５ａ，
６ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化
物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた
１種の単層または２層以上の積層からなる請求項１に記
載の高密着性表面被覆焼結部材。
【請求項３】上記硬質膜は、上記母材との界面付近の硬
質膜もしくは該母材に隣接の硬質膜がチタンの窒化物，
炭化物，炭窒化物の中の１種の単層または２種以上の積
層でなるチタン化合物膜である請求項１または２に記載
の高密着性表面被覆焼結部材。
【請求項４】上記硬質膜は、上記母材の構成元素も含有
している請求項１〜３のいずれか１項に記載の高密着性
表面被覆焼結部材。
【請求項５】上記硬質膜は、上記母材の表面に対し、垂
直方向に縦長に成長した柱状結晶層が含まれている請求
項１〜４のいずれか１項に記載の高密着性表面被覆焼結
部材。
【請求項６】上記母材中に含有する上記異種元素の含有
量は、該母材の表面から内部に向かって漸減している請
求項１〜５のいずれか１項に記載の高密着性表面被覆焼
結部材。
【請求項７】上記硬質膜に含有する上記異種元素の含有
量は、上記母材と該硬質膜との界面で最大となり、該界
面から該硬質膜の表面に向かって漸減している請求項１
〜６のいずれか１項に記載の高密着性表面被覆焼結部
材。
【請求項８】上記異種元素は、鉄族元素，クロム，モリ
ブデン，マンガン，銅，シリコンの中の少なくとも１種
を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の高密着
性表面被覆焼結部材。
【請求項９】上記硬質膜は、上記母材を構成している元
素が含有されている請求項１〜８のいずれか１項に記載
の高密着性表面被覆焼結部材。
【請求項１０】上記母材と上記硬質膜との界面に、上記
異種元素を含有する下地層が平均厚みで０．５μｍ以下
に形成されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の
高密着性表面被覆焼結部材。
【請求項１１】上記母材と上記硬質膜との界面における
該母材表面の硬質相は、０．２μｍ以上の粒径からな
り、かつ該硬質相は、粒内にクラックが存在しない請求
項２〜１０のいずれか１項に記載の高密着性表面被覆焼
結部材。
【請求項１２】上記高密着性表面被覆焼結部材は、切削
工具または塑性加工工具として使用される請求項１〜１
１のいずれか１項に記載の高密着性表面被覆焼結部材。
【請求項１３】上記切削工具は、スローアウエイチッ
プ、ドリルまたはエンドミルである請求項１２に記載の
高密着性表面被覆焼結部材。
【請求項１４】上記塑性加工工具は、パンチまたはダイ
スである請求項１２に記載の高密着性表面被覆焼結部
材。
【請求項１５】超硬合金、サーメットまたはセラミック
ス焼結体を母材とし、該母材の表面の少なくとも一部に
鉄族金属，クロム，モリブデン，マンガン，銅，シリコ
ン，およびこれらの相互合金，これらを含有する化合物
の中から選ばれた１種以上の異種元素形成層を均一に被
覆する第１工程と、該異種元素形成層が形成された該母
材を物理蒸着法，化学蒸着法，プラズマ化学蒸着法によ
り、少なくとも該異種元素形成層の表面に周期律表の４
ａ，５ａ，６ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化
物，窒化物，酸化物、およびこれらの相互固溶体の中か
ら選ばれた１種の単層または２層以上の積層でなる硬質
膜を被覆する第２工程とを経て作製される高密着性表面
被覆焼結部材の製造方法。
【請求項１６】上記第１工程は、鉄族金属を主成分とす
るショット材あるいはこのショット材と研掃材，研磨材
との混合物を用いたブラスト加工法，ショット処理法，
ならびに電気メッキ法，無電解メッキ法，真空蒸着法，
物理蒸着法，化学蒸着法，コロイド塗布法，溶液塗布
法、の中の少なくとも１種による請求項１５に記載の高
密着性表面被覆焼結部材の製造方法。
【請求項１７】上記母材は、該母材の表面の少なくとも
一部が焼結肌面，研磨ラップ面，電解研磨面，化学エッ
チング面の中の少なくとも１種からなる請求項１５また
は１６に記載の高密着性表面被覆焼結部材の製造方法。