JP2001152085A - 重防食塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】タールに起因する安全衛生性の問題がなく、石
油樹脂の相溶性不良を解決し、塗膜にべたつきが残ら
ず、防食性、低温硬化性に優れた重防食塗料組成物を提
供する。 【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤
（Ｂ）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、
顔料、溶剤からなる重防食塗料組成物であり、エポキシ
樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび
／または、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タールを含まない
重防食塗料の内、特に船舶のバラストタンク内面塗装や
鉄鋼構造物の塗装に有用な重防食塗料組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、バラストタンクの内面や陸上
あるいは海上の鉄鋼構造物の重防食塗料としてタールエ
ポキシ樹脂塗料が使用されてきている。該塗料は防食
性、耐水性に優れるが、発ガン性があるため安全衛生性
の点で好ましくなく、塗料が暗色であるため作業者の安
全性と塗膜管理の点で好ましくないことから、タールの
替わりに石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、ジシクロペン
タジエン系など）を用いたノンタール塗料が開発され、
使用されている。

【０００３】各種ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂硬化
剤あるいはその原料として広く用いられており、特に脂
肪族ポリアミノ化合物は、塗料、土木・建築分野等で広
く用いられている。特開平２−２６９７８２号には、ポ
リアミンとフェノール化合物及びホルムアルデヒドとの
反応によって得られるマンニッヒ塩基を用いる塗料用エ
ポキシ樹脂組成物が記載されている。また特開平９−２
０８７８号には、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
を配合したビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化
剤からなる無溶剤型塗料組成物が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】タールの替わりに石油
樹脂を用いたノンタール塗料は、エポキシ樹脂およびア
ミン系硬化剤と石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、ジシク
ロペンタジエン系など）との相溶性が不良なために塗膜
にべたつきが残る欠点を有している。さらに、エチレン
アミン類をダイマー酸で変性した汎用のポリアミドアミ
ンをそのまま硬化剤に用いると、相溶性不良に起因して
塗膜にべたつきが残り、さらに、塗膜の防食性、耐水性
が得られないために船舶のバラストタンク内面塗装に適
用するには不十分であった。また、寒冷期の現場塗装で
は、低温条件でも塗膜が硬化することが要求され、塗装
翌日に作業者が歩行しても靴底の跡が残らない良好な低
温硬化性が望まれている。本発明の目的は、タールに起
因する安全衛生性の問題がなく、石油樹脂の相溶性不良
を解決し、塗膜にべたつきが残らず、防食性、低温硬化
性に優れた重防食塗料組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記如き
課題を有する重防食塗料組成物について鋭意検討した結
果、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンなどの脂肪族ジアミンとフェノール化合物及び
ホルムアルデヒドを特定の割合で反応させて得られるマ
ンニッヒ塩基をアミン系硬化剤として用い、タールの替
わりに芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を用いるこ
とにより、塗膜にべたつきが残らず、防食性、低温硬化
性に優れた重防食塗料組成物が得られることを見い出
し、本発明に達した。即ち本発明は、エポキシ樹脂
（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂（Ｃ）、顔料、溶剤からなる重防食塗料
組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においてエポキシ樹脂
（Ａ）には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルま
たはビスフェノールＦジグリシジルエーテルを、それぞ
れ単独で、あるいは混合して好適に用いられる。さら
に、エポキシ化合物１モル中０．５モルを越えない範囲
で他のジエポキシ化合物および／またはモノエポキシ化
合物を混合してもよい。

【０００７】混合して用いられるジエポキシ化合物とし
ては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン
酸あるいは多価アミンなどのグリシジル化合物であるグ
リシジル型エポキシ樹脂を挙げることができ、シクロペ
ンテンオキサイド基、シクロヘキセンオキサイド基、ト
リシクロデセンオキサイド基を有する環状脂肪族エポキ
シ樹脂も用いることができる。

【０００８】混合して用いられるモノエポキシ化合物と
しては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリ
シジルエーテルなどのグリジルエーテル類、グリシジル
ブチレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジ
ルエステル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
類、スチレンオキサイドなどの芳香環を持つモノエポキ
シ化合物、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン
類、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセン
オキサイドなどの環状脂肪族エポキシ化合物を挙げるこ
とができる。

【０００９】本発明におけるアミン系硬化剤（Ｂ）に
は、次式で示される脂肪族ジアミン（Ｄ）とフェノール
化合物及びホルムアルデヒドとの反応によって得られる
マンニッヒ塩基が好適に用いられる。 化１ Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −Ａ−ＣＨ₂ −ＮＨ₂ （ただし、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基
を示す。）

【００１０】化１で示される脂肪族ジアミン（Ｄ）とし
ては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、１、２ービス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１、３ービス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１、４ービス（アミノメチル）シ
クロヘキサンなどが挙げられが、特にメタキシリレンジ
アミン及び１、３ービス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンが好適に用いられる。この化１で示される脂肪族ジア
ミン（Ｄ）には、１モル中０．５モルを越えない範囲で
他のアミノ化合物を混合して用いることができる。

【００１１】混合して用いられる他のアミノ化合物とし
ては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンタンジ
アミン、ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミ
ン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ポ
リアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミ
ンを挙げることができる。

【００１２】本発明のアミン系硬化剤の変性に用いられ
るフェノール化合物とホルムアルデヒドは、化１で示さ
れる脂肪族ジアミン（Ｄ）１モルに対して１．５モル以
上、２．５モル以下が望ましい。１．５モル未満では変
性割合が低すぎてフェノール性水酸基の量が少なく、低
温硬化性、防食性が不良である。ホルムアルデヒドの量
が２．５モルを超えると、変性割合が高すぎてマンニッ
ヒ塩基の粘度が高く、実用上好ましくない。粘度を下げ
るため、フェノール化合物の量を２．５モルを超えて用
いるとマンニッヒ塩基中の未反応フェノール量が多す
ぎ、防食性が低下するので好ましくない。

【００１３】本発明における芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂には、キシレンまたはメシチレンと、ホルマ
リン、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド
を酸触媒で反応させた縮合生成物が好適に用いられる。
ここで、芳香族炭化水素としてキシレンを用いた場合は
キシレンホルムアルデヒド樹脂であり、メシチレンを用
いた場合はメシチレンホルムアルデヒド樹脂である。

【００１４】本発明に用いられる顔料には、酸化チタ
ン、カーボンブラック、べんがらなどの着色顔料、タル
ク、炭酸カルシウム、クレーなどの体質顔料が挙げられ
る。また、本発明に用いられる溶剤としては、炭化水
素、アルコール、エーテルアルコール、エーテルが挙げ
られる。

【００１５】本発明の重防食塗料組成物は、エポキシ樹
脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）の合計が５〜３０重量
％、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）が５〜
１５重量％、顔料が３０〜６０重量％、溶剤が５〜５０
重量％の組成からなることが好ましい。エポキシ樹脂
（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）の合計が５重量％未満で
は低温硬化性が不良であり、３０重量％を超えると硬化
塗膜の硬化収縮の増大によって塗膜の密着性が低下し好
ましくない。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｃ）が５重量％未満では防食性が不良であり、１５重
量％を超えると低温硬化性が低下し好ましくない。顔料
が３０重量％未満では低温硬化性が不良であり、６０重
量％を超えると防食性が低下し好ましくない。溶剤が５
重量％未満では量が少なすぎるので塗膜の調製および塗
装作業の上で好ましくなく、５０重量％を超えると環境
保全の上でより悪影響を及ぼし好ましくない。

【００１６】本発明に用いられるアミン系硬化剤の製造
は、ジアミンとフェノール化合物を所定の温度に保ち、
撹拌下にホルマリンを滴下して反応させ、続いて生成し
た縮合水を留去する方法で行われる。具体的には、滴下
温度は８０〜９０℃、滴下時間は１〜５時間、縮合水の
留去は１００〜１５０℃で適宜行われる。その後、溶剤
の沸点以下に降温し、溶剤を加える。

【００１７】本発明においてアミン系硬化剤とエポキシ
樹脂を配合する際は、アミン系硬化剤の活性水素当量と
エポキシ樹脂のエポキシ当量との比率で配合するのが通
常であるが、多少当量比がくずれても所期の性能は十分
発揮されるので特に配合比を限定する必要はない。硬化
に際し、その用途に応じて、硬化促進剤、揺変剤、レベ
リング剤などの種々の添加剤を加えて使用することもで
きる。

【００１８】本発明の重防食塗料組成物は、防食性に優
れており、タールの安全衛生性の問題がない上に、エポ
キシ樹脂、アミン系硬化剤との相溶性が良く、低温での
硬化が速く、塗膜のべたつきが無いので、特に船舶のバ
ラストタンク内面塗装や鉄鋼構造物の塗装に有用であ
る。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。但し本
発明は以下の実施例により制限されるものではない。

【００２０】なお、実施例における評価は次のように行
った。 指触乾燥性：５℃、１６時間後及び２４時間後、塗膜表
面を指で触り評価した。 低温硬化性：５℃、１６時間後、安全靴（発泡ポリウレ
タンゴム底）を着用し、塗板の上で片足立ちをした後、
靴底の跡が残るかどうかを目視で判定した。 温度差耐水性：塗板の表を４０℃、裏を２０℃に制御し
た水に浸漬して２週間後の塗膜外観を目視判定した。

【００２１】製造例１（硬化剤Ａ，Ｂ，Ｃの合成） 撹拌機、滴下漏斗、温度計、窒素導入管およびコンデン
サーを備えた４ツ口フラスコ中に、表１に示すメタキシ
リレンジアミン、フェノールを所定量仕込み、窒素気流
下で撹拌しながら８０℃に昇温し、８０〜９０℃を保ち
ながら、第１表に示すホルマリンの所定量を滴下し、滴
下終了後、還流温度（９３〜９６℃）で１時間反応させ
た。次いで、２時間かけて１５０℃へ昇温しながら生成
した縮合水を留去し、１５０を１時間保持した。１１０
℃に降温し混合溶剤（キシレン／ｎ−ブタノール＝１／
１重量比）を加えて攪拌し硬化剤Ａ、Ｂ、Ｃを得た。得
られた硬化剤の性能を表１に示す。

【００２２】 表１ 硬化剤Ａ 硬化剤Ｂ 硬化剤Ｃ 原料組成（重量部） メタキシリレンジアミン １３６ １１２ ９５ フェノール １４１ １５４ １６５ ３７％ホルマリン １２２ １３３ １４２ 混合溶剤 １９７ １９０ １８７ ／／モル比 1/1.5/1.5 1/2/2 1/2.5/2.5 性状 アミン価 ２３４ １９４ １７４ 粘度（ポイズ、２５℃） １．６ ３．７ １１ 粘度（ポイズ、５℃） ７．４ ２５ １２１ メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製） 試薬１級（和光純薬工業株式会社製） ３７％ホルマリン（三菱ガス化学株式会社製）

【００２３】製造例２（硬化剤Ｄ，Ｅ，Ｆの合成） 撹拌機、滴下漏斗、温度計、窒素導入管およびコンデン
サーを備えた４ツ口フラスコ中に、表２に示す、１、３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェノールを
所定量仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温
し、８０〜９０℃を保ちながら、第２表に示すホルマリ
ンの所定量を滴下し、滴下終了後、還流温度（９３〜９
６℃）で１時間反応させた。次いで、２時間かけて１５
０℃へ昇温しながら生成した縮合水を留去し、１５０を
１時間保持した。１１０℃に降温し混合溶剤（キシレン
／ｎ−ブタノール＝１／１重量比）を加えて攪拌し硬化
剤Ｄ，Ｅ，Ｆを得た。得られた硬化剤の性能を表２に示
す。

【００２４】 表２ 硬化剤Ｄ 硬化剤Ｅ 硬化剤Ｆ 原料組成（重量部） 1,3-ＢＡＣ １４２ １１７ ９９ フェノール １４１ １５４ １６５ ３７％ホルマリン １２２ １３３ １４２ 混合溶剤 ２０１ １９３ １９０ ／／モル比 1/1.5/1.5 1/2/2 1/2.5/2.5 性状 アミン価 ２２７ １８８ １６９ 粘度（ポイズ、２５℃） ２．９ ６．７ ２０ 粘度（ポイズ、５℃） １３ ５０ ３００ １、３ービス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製） 試薬１級（和光純薬工業株式会社製） ３７％ホルマリン（三菱ガス化学株式会社製）

【００２５】実施例１〜６ 製造例で得られた硬化剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ、Ｆを用い
て、重防食塗料組成物の性能を評価した。１リットル容
器に、エポキシ樹脂（エピコート８２８・油化シェルエ
ポキシ株式会社製）３９．２部、芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂（ニカノールＹ−１００・三菱ガス化学
株式会社製）３９．２部、タルク１０４．８部、チタン
白１０４．８部、キシレン１００．８部、ｎ−ブタノー
ル１１．２部、アルミナビーズ４００部を添加し振とう
器で混合し分散して、アルミナビーズを篩い分け主剤と
した。これに、上記硬化剤を表３、表４に示す量で配合
し、これを冷間圧延鋼板に１００μｍ（乾燥膜厚）とな
るように塗布し、５℃、８０％ＲＨで１６時間および２
４時間をかけて硬化したものについて指触乾燥性を測定
し、５℃、８０％ＲＨで１６時間をかけて硬化したもの
について低温硬化性を測定した。グリットブラスト鋼板
に３００μｍ（乾燥膜厚）となるように塗布し、５℃、
８０％ＲＨで７日間をかけて硬化したものについて温度
差耐水性を測定した。結果を表３、表４に示す。

【００２６】 表３ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 硬化剤の種類 硬化剤Ａ 硬化剤Ｂ 硬化剤Ｃ 硬化剤配合量（ｐｈｒ） １０．２ １５．０ ２２．９ 組成（重量％） エポキシ樹脂と硬化剤の合計 １４．４ １６．３ １９．２ 芳香族炭化水素 ホルムアルデヒド樹脂 ８．９ ８．５ ８．０ 顔料 ４７．６ ４５．６ ４２．６ 溶剤 ２９．１ ２９．６ ３０．２ 指触乾燥性（１６時間後） ほぼ良好 ほぼ良好 ほぼ良好 （２４時間後） 良好 良好 良好 低温硬化性 ほぼ良好 良好 良好 温度差耐水性 良好 良好 良好 ｐｈｒは主剤１００重量部に対して配合する重量部を示す。

【００２７】 表４ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 硬化剤の種類 硬化剤Ｄ 硬化剤Ｅ 硬化剤Ｆ 硬化剤配合量（ｐｈｒ） １０．２ １５．２ ２３．３ 組成（重量％） エポキシ樹脂と硬化剤の合計 １４．６ １６．４ １９．２ 芳香族炭化水素 ホルムアルデヒド樹脂 ８．９ ８．５ ７．９ 顔料 ４７．５ ４５．５ ４２．５ 溶剤 ２９．１ ２９．６ ３０．３ 指触乾燥性（１６時間後） ほぼ良好 ほぼ良好 ほぼ良好 （２４時間後） 良好 良好 良好 低温硬化性 ほぼ良好 良好 良好 温度差耐水性 良好 良好 良好 ｐｈｒは主剤１００重量部に対して配合する重量部を示す。

【００２８】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の重防食塗料組成物は、キシリレンジアミン、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミン
（Ｄ）とフェノール化合物及びホルムアルデヒドを特定
の割合で反応させて得られるマンニッヒ塩基をアミン系
硬化剤として用い、タールの替わりに芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂を用いることにより、タールに起因
する安全衛生性の問題がなく、石油樹脂を用いた塗料の
相溶性不良に起因するべたつきがなく、防食性、低温硬
化性に優れた塗膜が得られる。従って本発明の重防食塗
料組成物は、特に船舶のバラストタンク内面塗装や鉄鋼
構造物の塗装に有利に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 7/12 7/12 Ｚ 161/18 161/18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤
   （Ｂ）、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、
   顔料、溶剤からなる重防食塗料組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ
   ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＦ
   ジグリシジルエーテルである請求項１に記載の重防食塗
   料組成物。
3. 【請求項３】アミン系硬化剤（Ｂ）が、次式で示される
   脂肪族ジアミン（Ｄ）とフェノール化合物およびホルム
   アルデヒドとの反応によって得られるマンニッヒ塩基で
   ある請求項１に記載の重防食塗料組成物。 化１ Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −Ａ−ＣＨ₂ −ＮＨ₂ （ただし、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基
   を示す。）
4. 【請求項４】アミン系硬化剤（Ｂ）が、化１で示される
   脂肪族ジアミン（Ｄ）１モルに対し、フェノール化合物
   を１．５モル〜２．５モル、ホルムアルデヒドを１．５
   モル〜２．５モルの割合で反応させて得られるマンニッ
   ヒ塩基である請求項３に記載の重防食塗料組成物。
5. 【請求項５】芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
   （Ｃ）が、キシレンホルムアルデヒド樹脂および／また
   はメシチレンホルムアルデヒド樹脂である請求項１に記
   載の重防食塗料組成物。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤
   （Ｂ）の合計が５〜３０重量％、芳香族炭化水素ホルム
   アルデヒド樹脂（Ｃ）が５〜１５重量％、顔料が３０〜
   ６０重量％、溶剤が５〜５０重量％の組成からなる請求
   項１に記載の重防食塗料組成物。