JPS6228948B2 - - Google Patents
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- JPS6228948B2 JPS6228948B2 JP9316682A JP9316682A JPS6228948B2 JP S6228948 B2 JPS6228948 B2 JP S6228948B2 JP 9316682 A JP9316682 A JP 9316682A JP 9316682 A JP9316682 A JP 9316682A JP S6228948 B2 JPS6228948 B2 JP S6228948B2
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Description
本発明は新規にして有用なる多官能アミン系化
合物の製造法に関するものである。 とくに、本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤とし
て有用なアミン系化合物の新規にして有用な製造
法を提供するものである。 ポリアミド、ポリアミド・アダクトまたはアミ
ン・アダクトなどのアミン系エポキシ樹脂用硬化
剤は、常温硬化性エポキシ樹脂用の硬化剤として
船舶、橋梁あるいは海上構築物などの過酷な条件
にさらされる箇所への、いわゆる重防食塗料用途
として多用されている。 かかる重防食塗料にあつて、とりわけ耐薬品性
が要求されるプロダクト・キヤリア―船のタンク
内面塗料へ利用される場合には、使用できる塗装
系がアミン硬化型エポキシ樹脂か、あるいは無機
また有機ジンク・リツチ・ペイントに専ら限定さ
れており、就中、比較的積荷の汚損や耐薬品性
(耐アルカリ性ないしは耐酸性)などの点で優れ
るアミン硬化型のエポキシ樹脂塗料が多用される
という結果になつてはいる。しかしながら、既存
の常温硬化性エポキシ樹脂塗料では、結局の処、
耐沸騰水性、耐薬品性あるいは耐プロダクト性な
どの総合的なバランスを得る上で限界があり、そ
のためにこうした諸性能の一層の向上化が望まれ
ているというのが実状である。 たとえば、耐薬品性を向上させる手段として
は、汎用のビスフエノールA・ジグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂と主剤として用いる代わり
に、ノボラツク型エポキシ樹脂を使用する方法も
あり、かかる方法によつてこの耐薬品性の向上効
果こそ達成されるものの、組み合わされるべき硬
化剤の種類ないしは組成が限定されるし、さらに
は硬化塗膜の素地金属に対する密着不良および耐
衝撃性の劣悪化が大きな欠点となつている。 一方、アミン類をフエノール・ホルマリンで変
〓〓〓〓〓
性せしめることによつても耐薬品性を向上させる
ことができるが、やはり硬化塗膜の素地金属に対
する密着性の低下は免れ得ないものであり、さら
にはホルマリンが残存して安全衛生上からも好ま
しくないなどといつた問題点がある。 しかるに、本発明者らは上述した如き現状に鑑
み、毒性が少なく、かつ、耐沸騰水性、耐薬品
性、密着性および耐衝撃性の如き防食性能にも優
れるアミン系エポキシ樹脂硬化剤として特に有用
なる多官能アミン系化合物を得べく鋭意研究した
結果、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は次式〔〕 で示されるN,N,N′,N′―テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタン(a―1)、次式
〔〕 で示されるN,N,N′,N′―テトラグリシジル
―m―キシレンジアミン(a―2)、または次式 で示される、m―アミノフエノールのトリグシジ
ル(a―3)と、(B)次の如き一般式 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 で示されるポリアルキレンポリアミンとを反応さ
せることから成る、次の如き一般式 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 〓〓〓〓〓
〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 または 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 で示される化合物を主体とした、とくに常温硬化
性エポキシ樹脂用の硬化剤として有用なる防食性
能に優れた多官能アミン系化合物の製造法を提供
するものである。 当該ポリアルキレンポリアミンは蒸気圧が高
く、皮膚刺激性も強い処から、反応後において未
反応のポリアルキレンポリアミンは除去されるの
が好ましく、こうした条件を満たすものとしては
エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたは
トリエチレンテトラミンなどが好適である。 本発明方法を実施するには通常慣用されている
方法により行なわれるが、反応温度としては大約
80〜120℃なる範囲が一般的である。 かくして得られる多官能アミン系化合物は、と
くに常温硬化性のエポキシ樹脂用の硬化剤として
そのまま用いてもよく、あるいは通常、エポキシ
樹脂用の溶媒として分類されている各種の溶媒で
希釈して用いてもよい。 而して、本発明の目的物たる多官能アミン系化
合物はエポキシ樹脂と共に配合されて刷毛塗りま
たはスプレー塗装などの公知慣用の塗装法によつ
て塗装されて、ブルーミングやブラツシングのな
い光沢および密着性などに優れた塗膜を与えるこ
とができ、とりわけ、プロダクト・キヤリア―船
のタンク内面塗料のような超重防食塗料分野にお
いて、耐薬品性、耐溶剤性、耐沸騰水性および密
着性などに優れた物性を示すものである。 そのさい、用途に応じて、必要により、他のエ
ポキシ樹脂用硬化剤と併用することもできるし、
また触媒、充填材、顔料その他の添加剤をも添加
することができる。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および%は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 実施例 1 1四ツ口フラスコに、ジエチレントリアミン
の238部およびキシロールの280部を仕込んで撹拌
しながら60℃に昇温した。次いで、エポキシ当量
が119なる「スミエポキシELM434」〔住友化学工
業(株)製のN,N,N′,N′―テトラグリシジルジ
アミノジフエニルメタン〕の238部を約50分間に
亘つて分割して仕込んで100℃で4時間反応さ
せ、しかるのち160℃に昇温して減圧下にキシロ
ールと過剰のジエチレントリアミンとを除去し
た。 その後、100℃に降温してトルオールの127部お
よびn―ブタノールの64部を加えて不揮発分が
70.3%で粘度(ガードナー・ホルト法により25℃
で測定;以下同様)がV―Wなる透明溶液を得た
が、このものは次の構造式にて示される化合物を
主体とした反応混合物である。 実施例 2 1の四ツ口フラスコに、384部のエチレンジ
〓〓〓〓〓
アミンおよび240部のトリオールを仕込み、撹拌
下に「スミスエポキシELN434」の380部を仕込
んで、100℃で4時間反応させ、次いで160℃に昇
温させて減圧下にトルオールと過剰のエチレンジ
アミンとを除去した。しかるのち、100℃に降温
させて164部のトルオールおよび82部のn―ブタ
ノールを加えて不揮発分72.1%、粘度S―Tなる
透明溶液を得たが、このものは次の構造式にて示
される化合物を主体とした反応混合物である。 比較例 1 「エピクロン1050」(大日本インキ化学工業(株)
製エポキシ樹脂;エポキシ当量=475)の380部と
ジエチレントリアミンの120部とキシロールの160
部とを120℃で1時間反応させたのち、180℃に昇
温させて減圧下にキシロールと過剰のジエチレン
トリアミンとを除去した。 次いで、これに250部のキシロールと250部のn
―ブタノールとを加えて不揮発分50.2%、粘度U
―Vなるアミン・アダクトの透明溶液を得た。 実施例 3 1の四ツ口フラスコに、412部のジエチレン
トリアミンおよび100部のトルオールを仕込んで
80℃に昇温させ、さらにエポキシ当量が102なる
「TETRAD―X」〔三菱亙斯化学(株)製のN,N,
N′,N′―テトラグリシジル―m―キシレンジア
ミン〕の204部を約30分間を要して分割仕込し
た。 以後は、トルオールの118部とn―ブタノール
の58部とを加えた以外は、実施例1と同様にして
不揮発分が76.4%で粘度がZ5なる透明溶液を得た
が、このものは次の構造式にて示される化合物を
主体とした反応混合物である。 実施例 4 ジエチレントリアミンの代わりに、240部のエ
チレンジアミンを用い、かつ、トルオールの量を
200部に変更させ、併せて反応終了後において加
えるベきトルオールおよびn―ブタノールの量を
それぞれ92部および46部に変更させた以外は、実
施例3と同様にして不揮発分74.3%、粘度R―S
なる透明溶液を得たが、このものは次の構造式に
て示される化合物を主体とした反応混合物であ
る。 〓〓〓〓〓
実施例 5 1の四ツ口フラスコに、371部のジエチレン
トリアミンおよび147部のトルオールを仕込み、
撹拌しながら80℃に昇温し、次いでエポキシ当量
が120なる216部の「スミエポキシELM120」〔住
友化学工業(株)製のm―アミノフエノールのトリグ
リシジル〕を約30分間に亘つて分割仕込みし、
100℃で4時間反応させたのち、160℃に昇温させ
て減圧下にトルオールと過剰のジエチレントリア
ミンとを除去し、100℃に降温させて87部のキシ
ロールと87部のn―ブタノールとを加えて不揮発
分72.3%、粘度Q―Rなる透明溶液を得たが、こ
のものは次の構造式にて示される化合物を主体と
した反応混合物である。 実施例 6 ジエチレントリアミンの代わりに、216部のエ
チレンジアミンを用い、かつ、トルオールの量を
200部に変更させ、併せて反応終了後において加
えるべき溶剤として、72部のトルオールと36部の
n―ブタノールとを用いるように変更させた以外
は、実施例5と同様にして不揮発分が77.2%で、
粘度がR―Sなる透明溶液を得たが、このものは
次の構造にて示される化合物を主体とした反応混
合物である。 以上の各実施例および比較例において得られた
多官能アミン系化合物およびアミン・アダクトを
エポキシ樹脂(ここでは、主剤として「エピクロ
ン1050―75X」を使用)用の硬化剤として用い、
クリヤー塗料の塗膜物性および薬品浸漬試験を行
なつた結果を第1表にまとめて示すが、本発明方
法により得られたものは従来型アミン・アダクト
系硬化剤に比して優れた耐沸騰水性、耐塩水性、
耐アルカリ性および耐酸性などの防食性能におい
て優れた効果を発現した。
合物の製造法に関するものである。 とくに、本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤とし
て有用なアミン系化合物の新規にして有用な製造
法を提供するものである。 ポリアミド、ポリアミド・アダクトまたはアミ
ン・アダクトなどのアミン系エポキシ樹脂用硬化
剤は、常温硬化性エポキシ樹脂用の硬化剤として
船舶、橋梁あるいは海上構築物などの過酷な条件
にさらされる箇所への、いわゆる重防食塗料用途
として多用されている。 かかる重防食塗料にあつて、とりわけ耐薬品性
が要求されるプロダクト・キヤリア―船のタンク
内面塗料へ利用される場合には、使用できる塗装
系がアミン硬化型エポキシ樹脂か、あるいは無機
また有機ジンク・リツチ・ペイントに専ら限定さ
れており、就中、比較的積荷の汚損や耐薬品性
(耐アルカリ性ないしは耐酸性)などの点で優れ
るアミン硬化型のエポキシ樹脂塗料が多用される
という結果になつてはいる。しかしながら、既存
の常温硬化性エポキシ樹脂塗料では、結局の処、
耐沸騰水性、耐薬品性あるいは耐プロダクト性な
どの総合的なバランスを得る上で限界があり、そ
のためにこうした諸性能の一層の向上化が望まれ
ているというのが実状である。 たとえば、耐薬品性を向上させる手段として
は、汎用のビスフエノールA・ジグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂と主剤として用いる代わり
に、ノボラツク型エポキシ樹脂を使用する方法も
あり、かかる方法によつてこの耐薬品性の向上効
果こそ達成されるものの、組み合わされるべき硬
化剤の種類ないしは組成が限定されるし、さらに
は硬化塗膜の素地金属に対する密着不良および耐
衝撃性の劣悪化が大きな欠点となつている。 一方、アミン類をフエノール・ホルマリンで変
〓〓〓〓〓
性せしめることによつても耐薬品性を向上させる
ことができるが、やはり硬化塗膜の素地金属に対
する密着性の低下は免れ得ないものであり、さら
にはホルマリンが残存して安全衛生上からも好ま
しくないなどといつた問題点がある。 しかるに、本発明者らは上述した如き現状に鑑
み、毒性が少なく、かつ、耐沸騰水性、耐薬品
性、密着性および耐衝撃性の如き防食性能にも優
れるアミン系エポキシ樹脂硬化剤として特に有用
なる多官能アミン系化合物を得べく鋭意研究した
結果、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は次式〔〕 で示されるN,N,N′,N′―テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタン(a―1)、次式
〔〕 で示されるN,N,N′,N′―テトラグリシジル
―m―キシレンジアミン(a―2)、または次式 で示される、m―アミノフエノールのトリグシジ
ル(a―3)と、(B)次の如き一般式 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 で示されるポリアルキレンポリアミンとを反応さ
せることから成る、次の如き一般式 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 〓〓〓〓〓
〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 または 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 で示される化合物を主体とした、とくに常温硬化
性エポキシ樹脂用の硬化剤として有用なる防食性
能に優れた多官能アミン系化合物の製造法を提供
するものである。 当該ポリアルキレンポリアミンは蒸気圧が高
く、皮膚刺激性も強い処から、反応後において未
反応のポリアルキレンポリアミンは除去されるの
が好ましく、こうした条件を満たすものとしては
エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたは
トリエチレンテトラミンなどが好適である。 本発明方法を実施するには通常慣用されている
方法により行なわれるが、反応温度としては大約
80〜120℃なる範囲が一般的である。 かくして得られる多官能アミン系化合物は、と
くに常温硬化性のエポキシ樹脂用の硬化剤として
そのまま用いてもよく、あるいは通常、エポキシ
樹脂用の溶媒として分類されている各種の溶媒で
希釈して用いてもよい。 而して、本発明の目的物たる多官能アミン系化
合物はエポキシ樹脂と共に配合されて刷毛塗りま
たはスプレー塗装などの公知慣用の塗装法によつ
て塗装されて、ブルーミングやブラツシングのな
い光沢および密着性などに優れた塗膜を与えるこ
とができ、とりわけ、プロダクト・キヤリア―船
のタンク内面塗料のような超重防食塗料分野にお
いて、耐薬品性、耐溶剤性、耐沸騰水性および密
着性などに優れた物性を示すものである。 そのさい、用途に応じて、必要により、他のエ
ポキシ樹脂用硬化剤と併用することもできるし、
また触媒、充填材、顔料その他の添加剤をも添加
することができる。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および%は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 実施例 1 1四ツ口フラスコに、ジエチレントリアミン
の238部およびキシロールの280部を仕込んで撹拌
しながら60℃に昇温した。次いで、エポキシ当量
が119なる「スミエポキシELM434」〔住友化学工
業(株)製のN,N,N′,N′―テトラグリシジルジ
アミノジフエニルメタン〕の238部を約50分間に
亘つて分割して仕込んで100℃で4時間反応さ
せ、しかるのち160℃に昇温して減圧下にキシロ
ールと過剰のジエチレントリアミンとを除去し
た。 その後、100℃に降温してトルオールの127部お
よびn―ブタノールの64部を加えて不揮発分が
70.3%で粘度(ガードナー・ホルト法により25℃
で測定;以下同様)がV―Wなる透明溶液を得た
が、このものは次の構造式にて示される化合物を
主体とした反応混合物である。 実施例 2 1の四ツ口フラスコに、384部のエチレンジ
〓〓〓〓〓
アミンおよび240部のトリオールを仕込み、撹拌
下に「スミスエポキシELN434」の380部を仕込
んで、100℃で4時間反応させ、次いで160℃に昇
温させて減圧下にトルオールと過剰のエチレンジ
アミンとを除去した。しかるのち、100℃に降温
させて164部のトルオールおよび82部のn―ブタ
ノールを加えて不揮発分72.1%、粘度S―Tなる
透明溶液を得たが、このものは次の構造式にて示
される化合物を主体とした反応混合物である。 比較例 1 「エピクロン1050」(大日本インキ化学工業(株)
製エポキシ樹脂;エポキシ当量=475)の380部と
ジエチレントリアミンの120部とキシロールの160
部とを120℃で1時間反応させたのち、180℃に昇
温させて減圧下にキシロールと過剰のジエチレン
トリアミンとを除去した。 次いで、これに250部のキシロールと250部のn
―ブタノールとを加えて不揮発分50.2%、粘度U
―Vなるアミン・アダクトの透明溶液を得た。 実施例 3 1の四ツ口フラスコに、412部のジエチレン
トリアミンおよび100部のトルオールを仕込んで
80℃に昇温させ、さらにエポキシ当量が102なる
「TETRAD―X」〔三菱亙斯化学(株)製のN,N,
N′,N′―テトラグリシジル―m―キシレンジア
ミン〕の204部を約30分間を要して分割仕込し
た。 以後は、トルオールの118部とn―ブタノール
の58部とを加えた以外は、実施例1と同様にして
不揮発分が76.4%で粘度がZ5なる透明溶液を得た
が、このものは次の構造式にて示される化合物を
主体とした反応混合物である。 実施例 4 ジエチレントリアミンの代わりに、240部のエ
チレンジアミンを用い、かつ、トルオールの量を
200部に変更させ、併せて反応終了後において加
えるベきトルオールおよびn―ブタノールの量を
それぞれ92部および46部に変更させた以外は、実
施例3と同様にして不揮発分74.3%、粘度R―S
なる透明溶液を得たが、このものは次の構造式に
て示される化合物を主体とした反応混合物であ
る。 〓〓〓〓〓
実施例 5 1の四ツ口フラスコに、371部のジエチレン
トリアミンおよび147部のトルオールを仕込み、
撹拌しながら80℃に昇温し、次いでエポキシ当量
が120なる216部の「スミエポキシELM120」〔住
友化学工業(株)製のm―アミノフエノールのトリグ
リシジル〕を約30分間に亘つて分割仕込みし、
100℃で4時間反応させたのち、160℃に昇温させ
て減圧下にトルオールと過剰のジエチレントリア
ミンとを除去し、100℃に降温させて87部のキシ
ロールと87部のn―ブタノールとを加えて不揮発
分72.3%、粘度Q―Rなる透明溶液を得たが、こ
のものは次の構造式にて示される化合物を主体と
した反応混合物である。 実施例 6 ジエチレントリアミンの代わりに、216部のエ
チレンジアミンを用い、かつ、トルオールの量を
200部に変更させ、併せて反応終了後において加
えるべき溶剤として、72部のトルオールと36部の
n―ブタノールとを用いるように変更させた以外
は、実施例5と同様にして不揮発分が77.2%で、
粘度がR―Sなる透明溶液を得たが、このものは
次の構造にて示される化合物を主体とした反応混
合物である。 以上の各実施例および比較例において得られた
多官能アミン系化合物およびアミン・アダクトを
エポキシ樹脂(ここでは、主剤として「エピクロ
ン1050―75X」を使用)用の硬化剤として用い、
クリヤー塗料の塗膜物性および薬品浸漬試験を行
なつた結果を第1表にまとめて示すが、本発明方
法により得られたものは従来型アミン・アダクト
系硬化剤に比して優れた耐沸騰水性、耐塩水性、
耐アルカリ性および耐酸性などの防食性能におい
て優れた効果を発現した。
【表】
〓〓〓〓〓
【表】
〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 次式〔〕 で示されるN,N,N′,N′―テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタン(a―1)、次式
〔〕 で示されるN,N,N′,N′―テトラグリシジル
―m―キシレンジアミン(a―2)、または次式
〔〕 で示される、m―アミノフエノールのトリグシジ
ル(a―3)と、 (B) 次の一般式〔〕 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 で示されるポリアルキレンポリアミンとを反応さ
せることを特徴とする、次の如き一般式 〓〓〓〓〓
〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 または 〔但し、式中のnは1〜7なる整数であるもの
とする。〕 で示される化合物を主体とした多官能アミン系化
合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9316682A JPS58210050A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 多官能アミン系化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9316682A JPS58210050A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 多官能アミン系化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58210050A JPS58210050A (ja) | 1983-12-07 |
JPS6228948B2 true JPS6228948B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=14074978
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9316682A Granted JPS58210050A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | 多官能アミン系化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58210050A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2650599C (en) * | 2006-04-28 | 2013-09-24 | Toho Tenax Europe Gmbh | Carbon fiber |
EP2199377A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Infineum International Limited | Additives for fuel oils |
-
1982
- 1982-06-02 JP JP9316682A patent/JPS58210050A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58210050A (ja) | 1983-12-07 |
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