JP2001152011A

JP2001152011A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001152011A
Application number: JP33117499A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Itakura; 雅彦板倉; Toshihiro Tai; 利弘田井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2001-06-05
Anticipated expiration: 2019-11-22
Also published as: JP5005848B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性が優れ、成形品の機械的強度が優れた
熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂０．１〜８０重量
％、（Ｂ）相対粘度（１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶
解し、２５℃で測定した値）が１．８〜２．５のポリア
ミド１０〜９０重量％及び（Ｃ）カルボキシル基含有不
飽和化合物が共重合されているゴム強化スチレン系共重
合体１〜６０重量％と、（Ｄ）重量平均繊維長が０．７
ｍｍ以下の炭素繊維（Ａ）〜（Ｂ）の合計１００重量
部に対して２〜９０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性が優れてお
り、弾性率等の機械的強度が優れた成形品が得られる熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
熱可塑性樹脂から得られる成形品の弾性率を高めるため
には、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、マイカ等のフィ
ラーを添加する方法がとられている。これらフィラーの
なかでも炭素繊維は、それ自体の弾性率が非常に高く、
添加による弾性率向上効果も大きいため、最も有効な手
段として使われている。

【０００３】しかし、スチレン系樹脂等の非晶性樹脂の
場合、炭素繊維を添加すると弾性率は向上するものの、
衝撃強度は低く脆くなってしまい、特に高剛性が要求さ
れる材料の成形品（製品）は薄肉品が多いため、脆い材
料は使用上問題がある。

【０００４】また、ナイロン等の結晶性樹脂の場合、炭
素繊維を配合しても衝撃強度の低下は少ないものの、ナ
イロン自体が吸水による弾性率の低下や寸法変化が大き
いという問題がある。更に、結晶性樹脂であるために成
形収縮率が大きく、特に炭素繊維等の繊維状フィラーで
強化した場合、収縮率の異方性に起因したソリが生じる
という問題がある。その他にも、樹脂に炭素繊維を配合
した場合、流動性が極端に低下して成形性が悪くなると
いう問題もある。

【０００５】特開平１−１７０６３５号公報には、ゴム
強化スチレン系共重合体樹脂、スチレン系樹脂及びポリ
アミド系重合等を配合した熱可塑性樹脂組成物が開示さ
れており、無機繊維を任意成分として配合できることが
記載されている。しかし、この発明は、前記３成分の組
合せによる効果を意図したものであり、実施例において
も無機繊維を配合した例はなく、当然のように無機繊維
を配合した場合の問題点の解決策は何ら示されていな
い。

【０００６】本発明は、流動性が良いために成形性を損
なうことがなく、弾性率等の機械的強度が優れた成形品
が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）スチレ
ン系樹脂０．１〜８０重量％、（Ｂ）相対粘度（１ｇを
９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）
が１．８〜２．５のポリアミド１０〜９０重量％及び
（Ｃ）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されて
いるゴム強化スチレン系共重合体１〜６０重量％と、
（Ｄ）重量平均繊維長が０．７ｍｍ以下の炭素繊維
（Ａ）〜（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜９０重
量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）成分のスチ
レン系樹脂としては、芳香族ビニル単量体の単独重合
体、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体、ビニル
シアン系単量体又はその他の共重合性ビニル単量体との
共重合体及びゴム変性スチレン系樹脂から選ばれる１種
以上が挙げられる。

【０００９】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチ
レン等のα−アルキル置換スチレン、２−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン、ビニ
ルナフタレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが
好ましい。

【００１０】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等が挙げられ、これらの中でもＮ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。

【００１１】ビニルシアン系単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１２】他の共重合性ビニル単量体としては、（メ
タ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単
量体が挙げられる。

【００１３】ゴム変性スチレン系樹脂としては、(i)ゴ
ム成分の存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体を重
合して得られるゴム成分と芳香族ビニル単量体とのグラ
フト共重合体（ＨＩＰＳ）；(ii)ゴムブロックと芳香族
ビニル重合体ブロックとのブロック共重合体（ＡＢＡ型
ブロック共重合体）。かかるブロック共重合体は、リニ
アー状でもスター状（星型）でもよく、熱可塑性エラス
トマーを形成していてもよい；(iii)ゴム成分とゴム変
性されていないスチレン系樹脂との混合物から選ばれる
１種以上が挙げられる。ゴム成分にグラフトさせる単量
体のグラフト率は、好ましくは３０重量％以上、より好
ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０〜１５０
重量％である。

【００１４】ゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム成
分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン
ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−
プロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチ
レン−酢酸ビニルゴム等の非スチレン系ゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等のスチ
レン系ゴムから選ばれる１種以上が挙げられる。なお、
ブタジエンゴムは、シス−１，４構造の含有率の高いハ
イシス型のものであっても、シス−１，４構造の含有率
の低いローシス型のものであってもよく、平均粒子径が
１〜５μｍのものが好ましい。

【００１５】（Ａ）成分のスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン
プロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタク
リレート共重合体（ＭＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレ
ートゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン
−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等が挙げられる。

【００１６】（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成
分の合計量中、０．１〜８０重量％、好ましくは０．１
〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。

【００１７】本発明で用いる（Ｂ）成分のポリアミドと
しては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリ
アミド樹脂及びそれらの共重合体、例えば、ナイロン６
６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２
１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸ
Ｄ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６
６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６
Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ
成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６
Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６
Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重
合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロ
ン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタ
ラミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメ
チレン）イソフタラミド（ナイロンＭ５Ｉ）等の芳香族
ポリアミド樹脂、ナイロン６Ｔ／６Ｉ，ナイロン６Ｔ／
Ｍ５Ｔ等の共重合体から選ばれる１種以上が挙げられ
る。

【００１８】また、（Ｂ）成分のポリアミドとしては、
環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合
物及びこれらの成分からなる共重合体、例えば、ナイロ
ン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポ
リ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリ
アミド樹脂及びこれらの共重合体；ジアミンとジカルボ
ン酸からなるポリアミドとの共重合体、例えば、ナイロ
ン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１
２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／
６１０／１２から選ばれる１種以上が挙げられる。

【００１９】（Ｂ）成分のポリアミドは、相対粘度（１
ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した
値）が１．８〜２．５である。相対粘度が１．８以上で
あると、成形品の耐衝撃性が向上する。相対粘度が２．
５以下であると、流動性の低下により成形性が悪化する
ことが防止でき、特に炭素繊維を配合した場合に有効と
なる。

【００２０】（Ｂ）成分の含有量は、耐衝撃性を高める
ため、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１０〜９０重量
％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０
〜８０重量％である。

【００２１】本発明で用いる（Ｃ）成分のカルボキシル
基含有不飽和化合物が共重合されているゴム強化スチレ
ン系共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を
高める成分である。

【００２２】（Ｃ）成分のスチレン系共重合体は、ゴム
質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物
及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重
合してなる共重合体であり、下記のものが挙げられる。

【００２３】カルボキシル基含有不飽和化合物を共重
合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルを必須成
分とする単量体又は芳香族ビニルとカルボキシル基含有
不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得ら
れたグラフト重合体ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシ
ル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重
合して得られたグラフト共重合体カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていな
いゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和
化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重
合体との混合物上記、とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香
族ビニルとを必須とする共重合体との混合物上記〜と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体
との混合物上記〜において、芳香族ビニルとしては
スチレンが好ましく、芳香族ビニルと共重合する単量体
としてはアクリロニトリルが好ましい。

【００２４】（Ｃ）成分のスチレン系共重合体中のカル
ボキシル基含有不飽和化合物の含有量は、好ましくは
０．１〜８重量％、より好ましくは０．２〜７重量％で
ある。

【００２５】（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成
分の合計量中、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重
量％、より好ましくは５〜３０重量％である。

【００２６】本発明で用いる（Ｄ）成分の炭素繊維は、
セルロース系、ＰＡＮ系、ピッチ系等の炭素繊維が挙げ
られ、組成物の流動性を高めるため、重量平均繊維長が
０．７ｍｍ以下、好ましくは０．１〜０．５ｍｍのもの
である。

【００２７】また、（Ｄ）成分の炭素繊維は、より組成
物の流動性を高めるため、重量平均繊維長０．１〜０．
４ｍｍのもののの含有割合が３０〜９５重量％であるこ
とが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ま
しい。

【００２８】（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成
分の合計量１００重量部に対して、２〜９０重量部、好
ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０
重量部である。

【００２９】本発明の組成物には、必要に応じて難燃剤
（ブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、りん系難燃剤、三酸
化アンチモン等の無機系難燃剤等）、熱、光、酸素に対
する安定剤（フェノール系化合物、リン系化合物等の酸
化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノ
ン系化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収
剤；ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ
化合物等の熱安定剤）、可塑剤、ジメチルポリシロキサ
ン等の摺動性改良剤、滑剤や離型剤、帯電防止剤、着色
剤等を添加してもよい。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成
形、射出成形等の種々の成形法により成形品を得ること
ができ、この成形品は家電やＯＡ機器のハウジングや部
品等に好適である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。（Ａ）成分ＡＢＳ樹脂：スチレン量４５％、アクリロニトリル量１
５％、ゴム量４０％（Ｂ）成分ナイロン６−Ａ：相対粘度２．１ナイロン６−Ｂ：相対粘度３．１（Ｃ）成分マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂；スチレン量４２％、アクリ
ロニトリル量１５％、ゴム量４０％、マレイン酸量３％（Ｄ）成分炭素繊維；ベスファイトHTA−C6−NR（直径７μｍ、繊
維長６ｍｍ）実施例１〜２、比較例１〜７表１に示す各成分［（Ａ）〜（Ｃ）成分は重量％、
（Ｄ）成分は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対する重量部表示］
をブレンドし、２軸押出機にて溶融混錬し、ペレット状
の樹脂組成物を得た。押出成形温度は２５０℃で行い、
炭素繊維はサイドフィーダーから投入し、炭素繊維長は
押出機のスクリュー操作により調整した。これらの組成
物を用い、下記の方法で表１に示す各測定を行った。（炭素繊維長さ）ペレット状の樹脂組成物を溶剤で溶か
して炭素繊維を取出し、光学顕微鏡写真を撮り、その写
真をもとに炭素繊維長を１０００本測定し、重量平均繊
維長を求めた。また、この方法により測定した１０００
本について、重量平均繊維長が０．１〜０．４ｍｍのも
のの全体に占める割合（重量％）を求めた。（曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、ソリ）射出成形機
（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃；三菱重機
工業（株）製265／100MSII）を用い、ペレット状樹脂組
成物から、曲げ試験用に厚み１／４インチの試験片、ア
イゾット試験用にノッチ付きの１／４インチの試験片、
ソリ（寸法安定性）評価用に１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×
２ｍｍの平板を作成した。曲げ試験についてはＡＳＴＭ
Ｄ７９０、アイゾット衝撃試験はＡＳＴＭＤ２５６
に準拠し、ソリ量についてはハイトゲージを使用し、２
３℃、５０％ＲＨにて測定した。（流動性）流動性はメルトインデックスで評価し、ＡＳ
ＴＭＤ１２３８に準拠した。測定条件は２５０℃で行
い、おもりとピストンの重量の合計を１０ｋｇとして行
った。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１及び２から明らかなとおり、
（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に、所定繊維長の（Ｄ）成分を
含む組成物は、機械的性質が優れており、ソリも小さく
寸法安定性がよい。更に、流動性がよいので成形性がよ
く、得られた成形品にもバリの発生がほとんどなかっ
た。

【００３４】比較例２から明らかなとおり、（Ａ）〜
（Ｃ）成分を含んでいても（Ｄ）成分の炭素繊維を含ん
でいない組成物は、アイゾット衝撃強度は極めて高いも
のの曲げ弾性率が非常に低かった。また、比較例５から
明らかなとおり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んでいても炭
素繊維の繊維長が０．８９ｍｍである組成物は、流動性
が悪いために成形性が悪く、得られた成形品にもバリが
多くなり、仕上げのための後加工に多大な労力を要し
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）
〜（Ｄ）の組合せにより、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機
械的強度が優れており、成形品に変形が生じることもな
く、寸法安定性がよい。更に、所定繊維長の（Ｄ）炭素
繊維を配合しているので、流動性が優れ、その結果、成
形性が優れているので、機械的強度の優れた薄肉品を容
易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC08W BC01W BC03W BC04W BC05W BC06W BC08W BC09W BC11W BG01W BG04W BG05W BG10W BH01W BH02W BN13Y BN14W BN14Y BN15W CL01X CL03X DA016 FA046

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂０．１〜８０重量
％、（Ｂ）相対粘度（１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶
解し、２５℃で測定した値）が１．８〜２．５のポリア
ミド１０〜９０重量％及び（Ｃ）カルボキシル基含有不
飽和化合物が共重合されているゴム強化スチレン系共重
合体１〜６０重量％と、（Ｄ）重量平均繊維長が０．７
ｍｍ以下の炭素繊維（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量
部に対して２〜９０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項２】（Ｄ）成分が重量平均繊維長０．１〜
０．４ｍｍのものの含有割合が３０〜９５重量％の炭素
繊維である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。