KR20190115446A - 퍼플루오르화 열가소성 탄성체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유사한 제품 프로필을 가지는 대응 퍼플루오르화 열가소성 재료보다 더 우수한 가공성(특히 가공 온도에서 더 유의미한 전단 박화 특성)과, 처리량, 부품 디자인시 정확한 제어, 분해 방지, 증기 발생의 감소, 그리고 뛰어난 내약품성을 가지는 부품의 전달에 있어 이점을 제공하는 성능을 가진다는 놀라운 능력 덕분에 적층 가공 기법을 통해 가공되기 적합한, 특정한 퍼플루오르화 열가소성 탄성체에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 2월 16일에 출원된 유럽 출원 17156540.1에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 모든 목적을 위하여 참고로 포함된다.
지난 수 년간, 구체적으로 시제품화(prototyping) 분야에서는, 구체적으로 팔라멘트 성형가공 기법을 포함하는 적층 가공 기술(종종 3D 인쇄 기법이라 칭하여지기도 함)이 빠르게 진화하여 왔을 뿐만 아니라, 가요성, 다른 어떤 방법으로는 물리적으로 간단히 제조될 수 없었던 디자인에의 접근성, 고객 주문에 따른 대량 생산 가능성, 도구가 사용되지 않는 접근법, 그리고 유지가능성 프로필의 관점에서 이 기술의 널리 공지된 이점으로 말미암아 큰 성공을 거두었다.
적층 가공 시스템은, 일반적으로 적층 가공 기법 한 가지 이상을 사용하여 3D 부품들에 관한 디지털 묘사로부터 3D 부품들을 인쇄하거나 또는 이 3D 부품들 자체를 만들어내는 데 사용된다. 상업적으로 이용 가능한 적층 가공 기법의 예들로서는 압출 기반 기법, 분사, 선택적 레이저 소결, 분말/접착제 분사, 전자빔 용융 및 스테레오리소그래피(stereolithography) 방법을 포함한다. 이러한 기법 각각에 있어서 3D 부품에 대한 디지털 묘사는 처음에 다수의 수평 층들로 분할촬영(slicing)된다. 그 다음, 분할촬영된 층 각각에 대해 공구 경로(tool path)가 생성되고, 이 공구 경로는 주어진 층을 인쇄하도록 하는 지시를 특정 적층 가공 시스템에게 제공한다.
예를 들어 압출 기반 적층 가공 시스템에 있어서, 유동성 부품 재료가 압출됨에 따라 3D 부품은 이 3D 부품의 디지털 묘사로부터 층별 방식(layer-by-layer manner)으로 인쇄될 수 있다. 부품의 재료는 이 시스템의 프린터 헤드에 의해 운반된 압출 팁을 통해 압출되고, x-y 평면의 인쇄판상에 일련의 로드(road)를 형성하며 적층된다. 압출된 부품 재료는 앞서 적층된 부품 재료에 융합되고, 온도가 강하됨에 따라 고화된다. 그 다음, 기판을 기준으로 한 프린터 헤드의 위치는 (x-y 평면에 수직인) z-축을 따라서 상승하게 되고, 이후 이 공정은 반복되어 디지털 묘사와 닮은 3D 부품이 형성된다.
열가소성 재료 또는 열경화성 재료와 같은 다양한 재료가 제안되고 있으며, 특히 융합 필라멘트 적층 가공 디바이스에 사용하기 위한 필라멘트의 형태를 포함하여 현재 이미 3D 인쇄 디바이스에 사용되기 위해 상이한 형태로 공급되고 있다.
이러한 분야에 있어서, 플루오르화 재료가 세간의 관심을 점점 많이 끌고 있는데, 그 이유는 이 플루오르화 재료는 3D 인쇄 공정에 사용되기 위한 요구조건들을 감당해낼 수 있는 성능 프로필을 가지고 있기 때문이다.
실제로 플루오르화 및 완전 플루오르화된 플라스토머 재료는 통상적으로 3D 인쇄에서 사용되는 비 플루오르화 플라스틱에 비해 큰 내열성과 내약품성을 보인다.
현재 퍼플루오르화 중합체는 고온, 즉 200℃ 내지 450℃ 사이에서 가변적인 온도에서 인쇄되어야 한다. 이와 같은 조건 하에서는 플루오르화 중합체의 열 분해로 말미암아, 있을 수 있는 하기 단점들, 즉
- 유해한 화학물질이 대기 중에 방출된다는 점;
- 3D 프린터의 금속 부품의 부식이 초래된다는 점;
- 중합체가 탈색된다는 점;
- 화학물질이 기타 다른 중합체 및 (실리카와 같은) 재료를 공격한다는 점
중 임의의 것이 동반되면서 HF와 기타 다른 산, 그리고 부산물이 생성될 수 있다.
따라서, 플루오르화 플라스틱의 내약품성 및 내열성을 보이되, 개선된 가공 성능을 가져서, 저온에서도 용융 가공될 수 있고, 3D 프린터에서 사용될 수 있는 플루오르화 중합체, 구체적으로 완전 플루오르화된 중합체가 필요하다.
다른 한편으로, 분절화된 플루오르화 블록 공중합체가 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 특히 US 5605971(AUSIMONT SPA)(1997년 2월 25일), US 5612419(AUSIMONT SPA)(1997년 3월 18일), US 6207758(AUSIMONT SPA)(2001년 3월 27일)에는 플라스토머 분절 및 탄성체 분절을 포함하는 플루오르화 열가소성 탄성체가 개시되어 있는데, 이 탄성체 분절은, 예컨대 플루오르화 비닐리덴(VDF) 반복 단위를 포함하는 분절 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 반복 단위를 포함하는 분절을 포함하여 상이한 유형의 것일 수 있는 한편, 플라스토머 분절 역시 마찬가지로 기타 다른 단위들과 함께, TFE 단위를 포함하는 분절, VDF 단위를 포함하는 분절, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌 단위를 포함하는 분절과 같이 상이한 유형의 것일 수 있다.
또한, EP 1209875 A(DAIKIN INDUSTRIES)(2002년 5월 29일)는 탄성체 플루오르-함유 중합체 사슬 분절 및 비 탄성체 플루오르-함유 중합체 사슬 분절을 가지는 플루오르-함유 다중 분절 중합체에 관한 것으로서, 여기서 이 탄성체 플루오르-함유 중합체 사슬 분절은 전체 중합체에 가요성을 부여하고, 반복 단위로서 퍼할로올레핀 단위를 95 몰% 이상의 양으로 가진다. 이하 블록들의 조합들이 구체적으로 기술되어 있다:
이와 유사하게, EP 1209176 A(DAIKIN INDUSTRIES)(2002년 5월 29일)는 (a) 탄성체 플루오르-함유 중합체 사슬 분절 A와 비 탄성체 플루오르-함유 중합체 사슬 분절 B를 가지는 플루오르-함유 다중 분절 중합체(여기서 이 탄성체 플루오르-함유 중합체 사슬 분절 A는 퍼할로올레핀 단위를 90 몰% 이상 포함함)와, (b) 결정 용융점 또는 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 플루오르-함유 수지(여기서 중량비 (a)/(b)는 1/99 내지 99/1임)를 포함하는 가요성 플루오르-함유 재료에 관한 것이다. 이하 블록들의 조합들이 구체적으로 개시되어 있다:
놀랍게도, 이번에 본 출원인은 하기 상세히 기술되어 있는 바와 같은 특정한 퍼플루오르화 열가소성 탄성체가, 유사한 제품 프로필을 가지는 대응 퍼플루오르화 열가소성 재료보다 더 우수한 가공성(특히 가공 온도에서 더 유의미한 전단 박화 특성)과, 처리량, 부품 디자인시 정확한 제어, 분해 방지, 증기 발생의 감소, 그리고 뛰어난 내약품성을 가지는 부품의 전달에 있어 이점을 제공하는 성능을 가진다는 놀라운 능력 덕분에, 적층 가공 기법을 통해 가공됨에 있어 상기 표현된 까다로운 요구조건들을 해결하고 대처할 수 있음을 발견하였다.
그러므로 본 발명은
- 일련의 반복 단위들, 즉 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래하는 반복 단위와, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나로부터 유래하는 반복 단위, 그리고 가능하게는 화학식 RARB=CRC-T-CRD=RERF의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)](식 중, 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF는 H, F, Cl, C1-C5 알킬기 및 C1-C5 (퍼)플루오로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, T는, 선택적으로 하나 또는 하나를 초과하는 에테르성 산소 원자를 포함하며, 바람직하게는 적어도 부분 플루오르화된 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임) 적어도 하나로부터 유래하는 소량의 반복 단위로 이루어진 탄성체 블록 (A)로서,
여기서 상기 블록 (A) 중 TFE로부터 유래하는 반복 단위의 몰%는 상기 블록 (A)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 40 내지 82 몰%로 포함되고,
상기 블록 (A)는 ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 유리 전이 온도가 25℃ 미만인, 탄성체 블록 (A) 적어도 하나; 및
- 일련의 반복 단위들, 즉 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래하는 반복 단위와, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나로부터 유래하는 반복 단위로 이루어진 열가소성 블록 (B)로서,
여기서 상기 블록 (B) 중 TFE로부터 유래하는 반복 단위의 몰%는 85 내지 98 몰%로 포함되고,
상기 블록 (B)의 결정화도 및 중합체 (pF-TPE) 중 이의 중량 분율은, ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 중합체 (pF-TPE)의 융합 열 적어도 2.5 J/g을 제공하는 정도이고,
TFE 이외의 상기 퍼플루오르화 단량체는 블록 (A)의 것과 블록 (B)의 것이 동일한, 열가소성 블록 (B) 적어도 하나
를 포함하는, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체[중합체(pF-TPE)]에 관한 것이다.
본 발명을 위하여, "탄성체"란 용어는 "블록 (A)"와 연계되어 사용될 때 본원에서는 단독으로 취하여질 때 실질적으로 비결정성인, 다시 말해서 ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 융합 열이 2.0 J/g 미만, 바람직하게는 1.5 J/g 미만, 더 바람직하게는 1.0 J/g 미만인 중합체 사슬 분절을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명을 위하여, "열가소성"이란 용어는 "블록 (B)"와 연계되어 사용될 때 본원에서는 단독으로 취하여질 때 반결정질이고, 검출 가능한 용융점을 보이되, 연관된 융합 열이 ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 10.0 J/g을 초과하는 중합체 사슬 분절을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명의 퍼플루오르화 열가소성 탄성체[중합체(pF-TPE)]는 적어도 하나의 블록 (A)와 적어도 하나의 블록 (B)가 교번적으로 포함되어 있는 구조를 통상적으로 가지는 블록 공중합체로 지칭될 수 있는데, 다시 말해서 상기 중합체 (pF-TPE)는 하나 또는 하나를 초과하는 (B)-(A)-(B) 유형의 반복 구조를 통상적으로 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어져 있다. 일반적으로 중합체 (pF-TPE)는 (B)-(A)-(B) 유형의 구조를 가지는데, 즉 말단을 2개 가지고, 이 말단은 둘 다 옆에 있는 블록 (B)와 연결되어 있는 중심 블록 (A)를 포함하는 (B)-(A)-(B) 유형의 구조를 가진다.
상기와 같이, 블록 (A)와 블록 (B)는 둘 다 일련의 반복 단위들, 즉 TFE로부터 유래하는 반복 단위와 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나로부터 유래하는 반복 단위로 이루어져 있는데, 상기 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체는 블록 (A)의 것과 블록 (B)의 것이 동일하다. 하나 또는 하나를 초과하는, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체로부터 유래하는 반복 단위는 블록 (A)와 블록 (B) 각각에 존재할 수 있다. 상기 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체(들)는 블록 (A) 반복 단위의 것과 블록 (B) 반복 단위의 것이 동일한데, 이 점은 블록의 결정화도 제어의 면에서 특히 유리하다.
블록 (A)와 블록 (B)에 사용된, TFE 이외의 단량체를 특징짓기 위해 본원에 사용된 바와 같은 "퍼플루오르화"란 표현은, 본원에서 이의 일반적인 의미에 따라 사용되고 있으며, 이에 따라 상기 단량체 내에 수소 원자가 없는 대신에, 플루오린 원자가 포함됨으로써 원자가가 채워지는 경우를 의미한다.
상기 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체는 유리하게
(a) 바람직하게 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로이소부틸렌(PFIB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 C3-C8 퍼플루오로올레핀;
(b) 화학식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(c) 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르를 포함하여, 화학식 CF2=CFOX0(식 중, X0은 에테르성 산소 원자 하나 또는 하나를 초과하여 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; 및
(d) 화학식 
의 (퍼)플루오로디옥솔(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3 , Rf4 , Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
블록 (A)가 상기 상세히 기술되어 있는 바와 같은 일련의 반복 단위들, 즉 TFE로부터 유래하는 반복 단위와, 하나 또는 하나를 초과하는 PAVE로부터 유래하는 반복 단위, 그리고 가능하게는 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유래하는 소량의 반복 단위로 이루어지고/이루어지거나,
블록 (B)가 일련의 반복 단위들, 즉 TFE로부터 유래하는 반복 단위와, 하나 또는 하나를 초과하는 PAVE로부터 유래하는 반복 단위로 이루어진 구현예에서 우수한 결과가 얻어졌다.
"소량"이란 표현이 블록 (A) 중 비스-올레핀으로부터 유래하는 반복 단위의 양을 나타내기 위해 이하 본원에서 사용될 때, 이 표현은 기타 다른 단량체, 즉 TFE와, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체로부터 유래하는 반복 단위의 양보다 10배 적어서(예컨대 적어도 50배 적어서), 이와 같은 TFE와, TFE 이외의 퍼플루오로 단량체로부터 유래하는 반복 단위로 말미암는 통상적인 열 안정성과 내약품 성능이 유의미하게 영향을 받지 않는 양을 나타내는 것으로 의도된다.
탄성체 블록 (A)가 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유래하는 반복 단위를 추가로 포함하면, 상기 블록 (A)는 통상적으로 적어도 하나의 비스-올레핀(OF) 유래 반복 단위를, 상기 탄성체 블록 (A)를 구성하는 반복 단위들의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 몰%, 더 바람직하게 0.05 내지 0.2 몰%로 포함되는 양으로 추가로 포함한다.
비스-올레핀(OF)은, 바람직하게 하기 화학식 (OF-1), (OF-2) 및 (OF-3) 중 임의의 것으로 표시되는 비스-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 OF-1]
(식 중, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8에 포함되는 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F, C1-C5 알킬기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 OF-2]
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 각각의 경우에 H, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 각각의 경우에 H, F, Cl 및 ORB로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 전체적으로 플루오르화 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄형 알킬기이며, E는 에테르 연결을 통해 삽입될 수 있으며, 선택적으로 플루오르화되는, 탄소 원자를 2 내지 10개 가지는 2가의 기이고; 바람직하게 E는 -(CF2)m- 기이되, m은 3 내지 5에 포함되는 정수이고; (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임)
[화학식 OF-3]
(식 중, E, A 및 B는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F, C1-C5 알킬기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
탄성체 블록 (A)는, 바람직하게 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 40 내지 82 몰%, 바람직하게 50 내지 75 몰%, 그리고 가장 바람직하게 54 내지 70 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 18 내지 55 몰%, 바람직하게 25 내지 48 몰%, 그리고 가장 바람직하게 30 내지 45 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나 유래 반복 단위; 및
- 가능하게는 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게 0 내지 2 몰%, 더 바람직하게 0 내지 1 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 비스-올레핀(OF) 유래 반복 단위
로 이루어진다.
탄성체 블록 (A)는, 더 바람직하게 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 40 내지 82 몰%, 바람직하게 50 내지 75 몰%, 가장 바람직하게 54 내지 70 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 18 내지 55 몰%, 바람직하게 25 내지 48 몰%, 그리고 가장 바람직하게 30 내지 45 몰%의 양의, 화학식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3(PMVE)임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 유래 반복 단위; 및
- 가능하게는 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게 0 내지 2 몰%, 더 바람직하게 0 내지 1 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 비스-올레핀(OF) 유래 반복 단위
로 이루어진다.
탄성체 블록 (A)는 ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 유리 전이 온도가 25℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 더 바람직하게는 15℃ 미만이다.
열가소성 블록 (B)는, 바람직하게 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 85 내지 99.5 몰%, 바람직하게 88 내지 97 몰%, 그리고 가장 바람직하게 90 내지 96 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 0.5 내지 15 몰%, 바람직하게 3 내지 12 몰%, 그리고 가장 바람직하게 4 내지 10 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나 유래 반복 단위
로 이루어진다.
열가소성 블록 (B)는, 가장 바람직하게 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 85 내지 98 몰%, 바람직하게 88 내지 97 몰%, 가장 바람직하게 90 내지 96 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 2 내지 15 몰%, 바람직하게 3 내지 12 몰%, 그리고 가장 바람직하게 4 내지 10 몰%의 양의, 화학식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3(PMVE)임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 유래 반복 단위
로 이루어진다.
블록(들) (A)와 블록(들) (B)가 TFE 이외의 동일한 퍼플루오르화 단량체, 더 구체적으로 퍼플루오로메틸비닐에테르를 포함하는 중합체 (pF-TPE)의 선택은, 특히 기타 다른 가(spurious) 단량체로 "오염"될 위험 없이, 블록 공중합체의 결정화도와 분자 구조가 최적화될 수 있게 하고, 그로 말미암아 유의미한 전단 박화를 포함하여 이 중합체의 고유 레올로지 거동이 제공될 수 있도록 만드는 데 유리하다.
본 발명의 중합체 (pF-TPE) 중 블록 (A)와 블록 (B) 사이의 중량비는, 통상적으로 95:5 내지 10:90에 포함된다.
바람직한 특정 구현예들에 따르면, 본 중합체 (pF-TPE)는 다량의 블록 (A)를 포함하는데; 이러한 구현예들에 따르면, 중합체 (pF-TPE)는 블록 (A) 및 블록 (B) 사이의 중량비 95:5 내지 65:35, 바람직하게 90:10 또는 심지어 80:20 내지 70:30에 의해 특징지어진다.
상기 블록 (B)의 결정화도와, 중합체 (pF-TPE) 중 블록 (B)의 중량 분율은, ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 적어도 2.5 J/g, 바람직하게 적어도 3.0 J/g, 더 바람직하게 적어도 3.5 J/g인 중합체 (pF-TPE) 융합 열을 제공하는 정도이다.
적어도 2.5 J/g인 중합체 (pF-TPE) 중 블록 (B)로 말미암은 결정질 부분의 존재는, 심지어 수행 가능한 추가의 경화 단계가 수행되지 않을 때조차도, 의도되는 사용 분야의 관점에서 허용 가능한 기계적 성능을 중합체 (pF-TPE)로 제조된 성형 물품에 제공하기에 충분한 물리적 가교를 전달하는 데 필수적인 것으로 확인되었다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 상세히 기술된 바와 같이 퍼플루오르화 열가소성 탄성체를 제조하기 위한 방법이다.
본 발명의 방법은, 일반적으로 하기의 순차적 단계들, 즉
(a) 라디칼 개시제 및 요오드화 연쇄 이동제의 존재 하에 TFE, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나, 그리고 가능하게는 비스-올레핀(OF) 적어도 하나를 중합함으로써, 요오드화 말단기를 하나 이상 함유하는 블록 (A) 적어도 하나로 이루어진 예비 중합체(pre-polymer)를 제공하는 단계; 및
(b) 라디칼 개시제와 단계 (a)에서 제공된 예비 중합체의 존재 하에 TFE, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나를 중합함으로써, 블록 (A)의 상기 요오드화 말단기들의 반응을 통해 상기 예비 중합체 상에 그래프팅(grafting)된 블록 (B) 적어도 하나를 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 퍼플루오르화 열가소성 탄성체의 블록 (A)와 연계되어 개시된 모든 특색들은 또한 단계 (a)의 블록 (A)의 특징을 나타내는 특색들이다.
이와 유사하게, 본 발명의 퍼플루오르화 열가소성 탄성체의 블록 (B)와 연계되어 개시된 모든 특색들은 또한 단계 (b)의 블록 (B)의 특징을 나타내는 특색들이다.
본 발명의 방법은, 바람직하게 당업계에 널리 공지된 방법에 따라서 적합한 라디칼 개시제의 존재하에 수성 에멀전 중합으로 수행된다.
라디칼 개시제는 통상적으로
- 선택적으로 철, 구리 또는 은 염 또는 기타 다른 용이하게 산화 가능한 금속과 합하여지는, 무기 과산화물, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 과황산염, 과인산염, 과붕산염 또는 과탄산염;
- 유기 과산화물, 예컨대 디숙시닐과산화물, tert-부틸-하이드로과산화물 및 디-tert-부틸과산화물; 및
- 아조 화합물(예를 들어 US 2515628(E.I. DU PONT DE NEMOUS AND CO.)(1950년 7월 18일) 및 US 2520338(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)(1950년 8월 29일) 참조)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 또는 무기 산화환원 시스템, 예컨대 과황산암모늄/아황산나트륨, 과산화수소/아미노이미노메탄설핀산을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 하나 이상의 요오드화 연쇄 이동제, 통상적으로 화학식 RxIn(식 중, Rx는 C1-C16, 바람직하게 C1-C8 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로클로로알킬기이고, n은 1 또는 2임)의 연쇄 이동제가 반응 매질에 첨가된다. US 5173553(AUSIMONT S.P.A.)(1992년 12월 22일)에 기술된 바와 같이, 연쇄 이동제로서 알칼리 또는 알칼리 토금속 요오드화물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 첨가될 연쇄 이동제의 양은, 수득하고자 하는 분자량과, 연쇄 이동제 자체의 효능에 따라 정립된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)와 단계 (b) 중 임의의 단계에서, 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는 화학식 Ry-X- M+(식 중, Ry는 C5-C16 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬기이고, X-는 -COO- 또는 -SO3 -이며, M+는 H+, NH4 + 및 알칼리 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 플루오르화 계면활성제가 사용될 수 있다.
가장 일반적으로 사용되는 계면활성제들로서는 하나 이상의 카르복시기로 종결되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌이 언급될 수 있다.
단계 (a)가 종료될 때, 예를 들어 냉각에 의해 반응은 중단되고, 잔류 단량체는, 예를 들어 에멀전을 교반하면서 가열함으로써 제거된다.
그 다음, 새로운 단량체 혼합물이 공급되고, 새로운 라디칼 개시제가 첨가되면서, 제2의 중합 단계 (b)가 수행된다.
필요하다면, 상기 정의된 바와 같은 동일한 요오드화 연쇄 이동제 또는 플루오로중합체의 제조에 사용되는 것으로서 당업계에 공지된 연쇄 이동제로부터 선택될 수 있는, 하나 이상의 추가 연쇄 이동제, 예컨대 3개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알코올, 에스테르 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 에틸아세트산염, 디에틸말론산염, 디에틸에테르 및 이소프로필알코올; 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 및 부탄; 선택적으로 수소 원자를 함유하는 클로로(플루오로)탄소, 예컨대 클로로포름 및 트리클로로플루오로메탄; 비스(알킬)탄산염(여기서 알킬기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 비스(에틸) 탄산염 및 비스(이소부틸) 탄산염으로부터 선택될 수 있는 추가 연쇄 이동제가 중합체 (pF-TPE)의 제조를 위한 방법의 단계 (b)에 첨가될 수 있다.
단계 (b)가 종료되면, 중합체 (pF-TPE)는, 일반적으로 종래의 방법, 예컨데 전해질 첨가 또는 냉각에 의한 응석(coagulation)에 따라서 에멀전으로부터 분리된다.
대안적으로, 중합 반응은 공지의 기법에 따라서 적합한 라디칼 개시제가 존재하는 유기 액체 또는 현탁액 중에서, 아니면 덩어리(mass) 내에서 수행된다. 중합 온도와 압력은 사용된 단량체의 유형에 따라, 그리고 기타 다른 반응 조건을 기반으로 광범위하게 가변적일 수 있다.
중합체 (pF-TPE)를 제조하기 위한 방법의 단계 (a) 및/또는 단계 (b)는, 통상적으로 -20℃ 내지 150℃의 온도 및/또는 통상적으로 10 MPa 이하의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은, 바람직하게 US 4864006(AUSIMONT S.P.A.)(1989년 5월 9일)에 기술된 바와 같이 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 마이크로에멀전의 존재 하에, 또는 EP 0625526 A(AUSIMONT S.P.A.)(1994년 11월 23일)에 기술된 바와 같이 수소화된 말단기 및/또는 수소화된 반복 단위를 가지는 플루오로폴리옥시알킬렌 마이크로에멀전의 존재 하에 수성 에멀전 중합으로 수행된다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 적층 가공 시스템을 사용하여 3차원 대상체[대상체(3D)]를 제조하기 위한 방법으로서,
- 3차원 대상체의 디지털 묘사를 생성하고, 수평 층들 각각에 대한 인쇄 지시를 생성하기 위해서 상기 묘사를 다수의 수평 층들로 분할촬영하는 단계;
- 본 발명의 중합체 (pF-TPE)를 포함하는 부품 재료로 대상체(3D)의 층들을 인쇄하는 단계
를 포함한다.
상기 층들을 인쇄하기 위한 기법은 특별히 제한되지는 않으며, 특히 압출 기반 기법, 분사, 선택적 레이저 소결, 분말/접착제 분사, 전자 빔 용융 및 스테레오리소그래피로부터 선택될 수 있다.
사용되는 인쇄 기법에 따라서, 부품 재료는 적층 가공 시스템에서 층들을 인쇄하는 데 사용되기 위해 상이한 형상으로 제공될 수 있다. 예를 들어 부품 재료는 성긴 입자들의 형태로 제공될 수 있거나; 가열 여부에 따라서 고화가능한 유체상태 재료 또는 이의 용융 가능한 전구체의 형태로서 제공될 수 있거나; 또는 열경화성 액체 용액의 형태로서 제공될 수 있다.
본 방법은 지지체 재료로 지지체 구조물의 층들을 인쇄하는 단계와, 이 지지체 구조물의 층들을 인쇄함과 아울러 상기 부품 재료로 3차원 대상체의 층들을 인쇄하는 단계(여기서, 지지체 구조물의 인쇄된 층들의 적어도 일부분은 3차원 대상체의 인쇄된 층들을 지지해줌), 및 대상체(3D)를 수득하기 위해 지지체 구조물의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
부품 재료는 기타 다른 재료들/성분들과 함께 본 발명의 중합체 (pF-TPE)를 포함할 수 있거나, 또는 본질적으로 상기 중합체 (pF-TPE)로 이루어질 수 있는데, 이 중합체 (pF-TPE) 이외의 성분들은 소량(예컨대 부품 재료의 총 중량을 기준으로 1 wt% 미만)으로 존재할 수 있으며, 이러한 성분들은 중합체 (pF-TPE)의 성능과 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 이해된다.
바람직한 특정 구현예들에 따르면, 인쇄 기법은 압출 기반 기법이다. 이러한 구현예들에 따르면, 본 발명의 방법은
(i) 유체상태인 중합체 (pF-TPE)를 포함하는(바람직하게는 본질적으로 상기 중합체로 이루어지거나, 더 바람직하게 상기 중합체로 이루어진) 부품 재료 공급물을, 기계적으로 이동 가능한 분배 헤드상 분출 노즐의 유로에 도입하는 단계로서, 상기 노즐의 한쪽 말단은 상기 유로와 유체 흐름 소통을 하고 있는 분배 유출구를 가지는 것인 단계;
(ii) 상기 노즐과 매우 근접하여 존재하는 기부 부재상에 부품 재료가 고화되는 온도보다 높은 예정 온도에서 상기 부품 재료를 상기 분배 유출구로부터 연속적인 유동성 유체 흐름으로서 분배하는 단계;
(iii) 상기 부품 재료를 상기 기부 부재상에 분배함과 동시에, 상기 기부 부재와 상기 분배 헤드의 서로를 기준으로 한 상대적 이동을 예정된 패턴으로 나타내도록 기계적으로 생성하여, 상기 기부 부재상에 상기 재료의 제1 층을 형성하는 단계;
(iv) 상기 제1 층으로부터 예정된 층 두께의 길이만큼 상기 분배 헤드를 옮겨놓는 단계;
(v) 상기 노즐 가까이에 있던 상기 제1 층의 일부를 냉각시켜 고화시킨 다음, 유체 상태인 상기 부품 재료의 제2 층을, 상기 분배 유출구로부터 나온 상기 제1 층 상에 분배함과 동시에 상기 기부 부재와 상기 분배 헤드를, 서로를 기준으로 이동시킴으로써, 냉각시 상기 제2 층을 고화시켜 상기 제1 층에 부착되게 만들고, 이로써 3차원 물품을 형성하는 단계; 및
(vi) 상기 상세히 기술된 바와 같이, 단계 (i) 내지 (v)의 순서를 반복하여 다수 회차 진행시킴으로써 상기 부품 재료의 층 다수 개를 앞서 생성한 층의 상부에 적층하여 형성시키는 단계
를 포함한다.
지금부터 본 발명은, 그 목적이 오로지 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아닌 하기 실시예들을 참조로 하여 더 상세히 기술될 것이다.
실시예
1
400 rpm에서 작동하는 기계적 교반자가 장착된 22 리터들이 반응기에, 산 말단기를 가지고, 평균 분자량이 600인, 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(식 중, n/m은 10임)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 29.2 ml와 30% v/v NH4OH 수용액 9.5 ml, 탈염수 81.8 ml, 그리고 평균 분자량이 450인 화학식 CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(식 중, n/m은 20임)의 GALDEN® D02 퍼플루오로폴리에테르 18.5 ml를 혼합함으로써 앞서 수득한, 마이크로에멀전 139 ml와 탈염수 13.9 l를 도입하였다.
그 다음, 연쇄 이동제로서 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 6.1 g을 도입한 다음, 반응기를 가열하여 설정점 온도인 80℃에서 유지시키고; 이후 여기에 테트라플루오로에틸렌(TFE)(38 몰%) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)(62 몰%)의 혼합물을 첨가하여, 최종 압력 21 bar(2.1 MPa)에 도달하도록 만들었다. 여기에 개시제로서 과황산암모늄(APS) 1.39 g을 도입하였다. TFE(60 몰%) 및 MVE(40 몰%)의 기체상 혼합물을 총 3000 g이하로 연속 공급하여 압력을 설정점인 21 bar에서 유지시켰다. 단량체 혼합물 3000 g을 반응기에 공급하고 나서, 교반 속도를 50 rpm으로 줄이고, 반응기를 실온에서 냉각함으로써 반응을 중단시켰다. 그 다음, 교반자를 멈추고 잔압을 해제시켜 온도를 75℃로 만들었다. 이후, 여기에 테트라플루오로에틸렌(TFE)(81 몰%)과 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)(19 몰%)의 혼합물을 첨가하여 최종 압력이 21 bar(2.1 MPa)가 되도록 만들었다. 기계적 교반자가 400 rpm에서 작동하도록 설정하자마자, 추가 개시제의 필요 없이도 반응이 개시되었으며, TFE(94 몰%) 및 MVE(6 몰%)의 기체상 혼합물을 총 750 g 이하로 연속 공급함으로써 압력을 설정점인 21 bar에서 유지시켰다. 그 다음, 반응기를 냉각하고 나서, 통풍시켰더니, 라텍스가 회수되었다. 이 라텍스를 질산으로 처리하고, 이 중합체를 수성 상으로부터 분리하여 탈염수로 세척한 다음, 130℃에서 16시간 동안 대류식 오븐에서 건조한 후, 마지막으로 이축 압출기에서 과립화한 결과, 펠릿이 제공되었다. 상기 펠릿에 대한 재료 특성규명 데이터를 표 1에 기록하였다.
비교
실시예
3C
72 rpm에서 작동하는 기계적 교반자가 장착된 7.5 리터들이 반응기에, 산 말단기를 가지고, 평균 분자량이 600인, 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(식 중, n/m은 10임)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 4.8 ml, 30% v/v NH4OH 수용액 3.1 ml, 탈염수 11.0 ml, 그리고 평균 분자량이 450인 화학식 CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(식 중, n/m은 20임)의 GALDEN® D02 퍼플루오로폴리에테르 3.0 ml를 혼합함으로써 앞서 수득한, 마이크로에멀전 22 ml와 탈염수 4.5 l를 도입하였다.
반응기를 가열하여 설정점 온도인 85℃에서 유지시키고; 이후 비닐리덴 플루오르화물(VDF)(78.5 몰%)과 헥사플루오로프로펜(HFP)(21.5 몰%)의 혼합물을 여기에 첨가하여, 최종 압력 20 bar에 도달하도록 만들었다. 그 다음, 여기에 연쇄 이동제로서 1,4-디요오디오퍼플루오로부탄(C4F8I2) 8 g을 도입하고, 개시제로서 과황산암모늄(APS) 1.25 g을 도입하였다. 비닐리덴 플루오르화물(VDF)(78.5 몰%)과 헥사플루오로프로펜(HFP)(21.5 몰%)의 기체상 혼합물을 총 2000 g이하로 연속 공급하여 압력을 설정점인 20 bar에서 유지시켰다. 또한 여기에 20 당량부만큼 공급된 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 0.86 g을 도입하였다(당량부당 전환율 5% 증가). 단량체 혼합물 2000 g을 반응기에 공급하고 나서, 반응기를 실온에서 냉각함으로써 반응을 중단시켰다. 그 다음, 잔압을 해제시켜 온도를 80℃로 만들었다. 이후, 압력이 20 bar 이하인 고압멸균기에 VDF를 공급하였으며, 개시제로서 과황산암모늄(APS) 0.14 g을 도입하였다. VDF를 총 222 g 이하로 연속 공급하여 압력을 설정점인 20 bar에서 유지시켰다. 이후 반응기를 냉각하고 나서, 통풍시켰더니, 라텍스가 회수되었다. 이 라텍스를 황산암모늄으로 처리하고, 수성 상으로부터 분리하여 탈염수로 세척한 다음, 90℃에서 16시간 동안 대류식 오븐에서 건조한 후, 마지막으로 이축 압출기에서 과립화한 결과, 펠릿이 제공되었다. 상기 펠릿에 대한 재료 특성규명 데이터를 표 1에 기록하였다.
실시예에서
제조된 재료들의 특성규명
열 특성의 측정
ASTM D3418 표준에 따른 시차주사열량측정법에 의해 열 특성들을 측정하였다.
열중량 분석장치(Perkin Elmer TGA7)에서 샘플을 건조 공기 유량 30 mL/분으로 분당 가열 속도 10℃로 가열하여 소정 온도 Tx에서의 중량 손실(weight loss)을 측정하였다.
레올로지
특성의 분석
병렬 플레이트들로 된 기하학적 형태(직경 25 mm; 갭 길이 1 mm 내지 2 mm)를 가지는 Anton Paar MCR502 레올로지분석기(rheogoniometer)를 사용하여 ASTM D4440 표준에 따라 레올로지 시험을 수행하였다. 예비 자동화 변형률 스윕(sweep)을 통하여 시험에 제출한 표본의 선형 점탄성 범위 내로 최대 변형률 진폭(strain amplitude)을 설정하여 두었다. 시험에 제출된 표본의 용융점을 약간 초과하는 온도 T*(Tm+10℃ < T* < Tm+15℃)에서 0.05 내지 100 rad/초의 범위의 등온 주파수 스윕을 수행하여, 복소 점도(complex viscosity) 값을 기록하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2C (#) | 실시예 3C | 실시예 4C (*) | ||||
| DSC 데이터 | |||||||
| Tg | [℃] | -1.5 | n.a. | -21.5 | n.a. | ||
| Tm | [℃] | 243.4 | 270 | 165 | 170 | ||
| ΔHm | [J/g] | 4.0 | n.a. | 7.0 | n.a. | ||
| 반복 단위 | 블록 (A) | 블록(B) | 랜덤 | 블록 (A) | 블록 (B) |
동종 | |
| 분획 | [% wt] | 75 | 25 | n.a. | 90 | 10 | n.a. |
| VDF | [몰%] | - | - | - | 78.5 | 100 | 100 |
| HFP | [몰%] | - | - | - | 21.5 | - | - |
| TFE | [몰%] | 60 | 93 | 93 | - | - | - |
| MVE | [몰%] | 40 | 7 | 7 | - | - | - |
(#) 시판되는 HYFLON® MFA 940(TFE: 약 93 몰%; MVE: 약 7 몰%, Tm = 255℃, 펠릿 형태); (*) 시판되는 SOLEF® 1013 PVDF 동종중합체(MFI = 2.5 g/10 분(230℃/10 kg) 및 Tm = 170℃, 펠릿 형태)
실시예 1과 실시예 2C의 레올로지 특성을 하기 표에 요약하였으며, 도 1에 스케치하여 나타내었다.
실시예 1과 실시예 2C의 중합체 각각의 용융 온도를 약간 초과하는 온도에서 레올로지 데이터를 구하였다.
| 복소 점도 (Pa x 초) |
실시예 1 | 실시예 2C |
| Tm(℃) | 240℃ | 255℃ |
| T*(℃) | 250℃ | 270℃ |
| T*-Tm(℃) | 10℃ | 15℃ |
| η*1 rad /초 | 890 | 850 |
| η*10 rad /초 | 678 | 750 |
| η*100 rad /초 | 506 | 598 |
| η*1 rad /초/η*100 rad /초 | 1.8 | 1.4 |
실시예 1과 실시예 2C의 재료에 관한 열 안정성을, 300℃의 온도에서의 중량 손실을 측정하는 TGA에 의해 측정하였는데; 두 재료에 있어서, 300℃에서의 중량 손실은 0.1 wt% 미만인 것으로 확인되었는데, 이 점은 이들 재료가 본원과 관련된 사용 분야의 관심 온도 범위에서 실질적으로 유사한 내열성을 가짐을 확인시켜 주는 것이다.
상기 표에 포함된 데이터는, 유사한 단량체 조성을 가지는 대응 열가소성 재료와는 대조적으로, 본 발명의 퍼플루오르화 열가소성 탄성체는 증가한 전단 박화를 가짐을 명확하게 나타낸다. 달리 말하면, 대응하는 열가소성 재료와 유사하게 (예컨대 융합 필라멘트 성형 디바이스의 다이에서 마주할 수 있는 전단율인) 약 100 rad/초의 전단율을 가질 때, 더 낮은 전단율, 예컨대 형태를 점점 갖추어 가는 3D 부품상에 용융 흐름이 적층될 때 마주하게 되는 전단율에서는 점성이 유의미하게 더 컸다.
이와 같은 거동은, 두 블록에 본 발명의 퍼플루오르화된 열가소성 탄성체의 퍼플루오르화 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 포함하고, 소정의 결정화도 특성을 가지는 본 발명의 퍼플루오르화된 열가소성 탄성체에 고유한 것으로서; 비닐리덴 플루오르화물-함유 대응물의 레올로지 거동과는 비교되는 것이고, 열가소성 재료와 대응하는 열가소성 탄성체 둘 다에 유의미한 전단 박화 특성이 부여된다는 사실이 인정되어야 할 때, 이 비뉴톤 거동은 대응하는 열가소성 탄성체에서보다 열가소성 재료 그 자체에서 훨씬 더 유의미하였다. 그럼에도 불구, 이 재료는 뛰어난 내열성과 내약품성을 가지지 않아서, 매우 까다로운 사용 조건용으로 계획된 부품을 시제품화할 때 사용될 수 없었다.
| 복소 점도 (Pa x 초) |
실시예 3C | 실시예 4C |
| Tm(℃) | 165℃ | 170℃ |
| T*(℃) | 200℃ | 200℃ |
| T*-Tm(℃) | 35℃ | 30℃ |
| η*1 rad /초 | 7057 | 43277 |
| η*10 rad /초 | 2556 | 12129 |
| η*100 rad /초 | 926 | 2996 |
| η*1 rad /초 /η*100 rad /초 | 7.6 | 14.4 |
Claims (13)
- - 일련의 반복 단위들, 즉 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래하는 반복 단위와, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나로부터 유래하는 반복 단위, 그리고 가능하게는 화학식 RARB=CRC-T-CRD=RERF의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)](식 중, 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF는 H, F, Cl, C1-C5 알킬기 및 C1-C5 (퍼)플루오로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, T는, 선택적으로 하나 또는 하나를 초과하는 에테르성 산소 원자를 포함하며, 바람직하게는 적어도 부분 플루오르화된 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임) 적어도 하나로부터 유래하는 소량의 반복 단위로 이루어진 탄성체 블록 (A)로서,
여기서 상기 블록 (A) 중 TFE로부터 유래하는 반복 단위의 몰%는 상기 블록 (A)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 40 내지 82 몰%로 포함되고,
상기 블록 (A)는 ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 유리 전이 온도가 25℃ 미만인, 탄성체 블록 (A) 적어도 하나; 및
- 일련의 반복 단위들, 즉 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래하는 반복 단위와, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나로부터 유래하는 반복 단위로 이루어진 열가소성 블록 (B)로서,
여기서 상기 블록 (B) 중 TFE로부터 유래하는 반복 단위의 몰%는 85 내지 99.5 몰%로 포함되고,
상기 블록 (B)의 결정화도 및 중합체 (pF-TPE) 중 이의 중량 분율은, ASTM D3418에 따라 측정되는 바에 의하면 중합체 (pF-TPE)의 융합 열 적어도 2.5 J/g을 제공하는 정도이고,
TFE 이외의 상기 퍼플루오르화 단량체는 블록 (A)의 것과 블록 (B)의 것이 동일하며, 바람직하게 퍼플루오로메틸비닐에테르인, 열가소성 블록 (B) 적어도 하나
를 포함하는, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체[중합체(pF-TPE)]. - 제1항에 있어서, TFE 이외의 상기 퍼플루오르화 단량체는
(a) 바람직하게 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로이소부틸렌(PFIB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 C3-C8 퍼플루오로올레핀;
(b) 화학식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 예컨대 CF3 (PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(c) 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르를 포함하여, 화학식 CF2=CFOX0(식 중, X0은 에테르성 산소 원자 하나 또는 하나를 초과하여 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; 및
(d) 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3 , Rf4 , Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스-올레핀(OF)은 하기 화학식 (OF-1), (OF-2) 및 (OF-3), 즉
[화학식 OF-1]
(식 중, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8에 포함되는 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F, C1-C5 알킬기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 OF-2]
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 각각의 경우에 H, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 각각의 경우에 H, F, Cl 및 ORB로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 전체적으로 플루오르화 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄형 알킬기이며, E는 에테르 연결을 통해 삽입될 수 있으며, 선택적으로 플루오르화되는, 탄소 원자를 2 내지 10개 가지는 2가의 기이고; 바람직하게 E는 -(CF2)m- 기이되, m은 3 내지 5에 포함되는 정수이고; (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임)
[화학식 OF-3]
(식 중, E, A 및 B는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고, 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F, C1-C5 알킬기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
중 임의의 것으로 표시되는 비스-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성체 블록 (A)는 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 40 내지 82 몰%, 바람직하게 50 내지 75 몰%, 가장 바람직하게 54 내지 70 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 18 내지 55 몰%, 바람직하게 25 내지 48 몰%, 가장 바람직하게 30 내지 45 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나 유래 반복 단위; 및
- 가능하게는, 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게 0 내지 2 몰%, 더 바람직하게 0 내지 1 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 비스-올레핀(OF) 유래 반복 단위
로 이루어진 것인, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체. - 제4항에 있어서, 상기 탄성체 블록 (A)는 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 40 내지 82 몰%, 바람직하게 50 내지 75 몰%, 가장 바람직하게 54 내지 70 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 18 내지 55 몰%, 바람직하게 25 내지 48 몰%, 가장 바람직하게 30 내지 45 몰%의 양의, 화학식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3(PMVE)임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 유래 반복 단위; 및
- 가능하게는, 블록 (A)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게 0 내지 2 몰%, 더 바람직하게 0 내지 1 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 비스-올레핀(OF) 유래 반복 단위
로 이루어진 것인, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 블록 (B)는 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 85 내지 99.5 몰%, 바람직하게 88 내지 97 몰%, 가장 바람직하게 90 내지 96 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 0.5 내지 15 몰%, 바람직하게 3 내지 12 몰%, 가장 바람직하게 4 내지 10 몰%의 양의, 상기 상세히 기술된 바와 같은 TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나 유래 반복 단위
로 이루어진 것인, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체. - 제6항에 있어서, 상기 열가소성 블록 (B)는 일련의 반복 단위들, 즉
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 85 내지 98 몰%, 바람직하게 88 내지 97 몰%, 가장 바람직하게 90 내지 96 몰%의 양의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 유래 반복 단위;
- 블록 (B)의 반복 단위 총 몰을 기준으로 2 내지 15 몰%, 바람직하게 3 내지 12 몰%, 가장 바람직하게 4 내지 10 몰%의 양의, 화학식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3(PMVE)임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 유래 반복 단위
로 이루어진 것인, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (pF-TPE)는 블록(들) (A) 및 블록(들) (B) 사이의 중량비 95:5 내지 65:35, 바람직하게 90:10 또는 심지어 80:20 내지 70:30을 특징으로 하는, 퍼플루오르화 열가소성 탄성체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오르화 열가소성 탄성체를 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법은 하기의 순차적 단계들, 즉
(a) 라디칼 개시제 및 요오드화 연쇄 이동제의 존재 하에 TFE, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나, 그리고 가능하게는 비스-올레핀(OF) 적어도 하나를 중합함으로써, 요오드화 말단기를 하나 이상 함유하는 블록 (A) 적어도 하나로 이루어진 예비 중합체를 제공하는 단계; 및
(b) 라디칼 개시제와 단계 (a)에서 제공된 예비 중합체의 존재 하에 TFE, TFE 이외의 퍼플루오르화 단량체 적어도 하나를 중합함으로써, 블록 (A)의 상기 요오드화 말단기들의 반응을 통해 상기 예비 중합체 상에 그래프팅된 블록 (B) 적어도 하나를 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 적층 가공 시스템을 사용하여 3차원 대상체[대상체(3D)]를 제조하기 위한 방법으로서,
- 3차원 대상체의 디지털 묘사를 생성하고, 수평 층들 각각에 대한 인쇄 지시를 생성하기 위해서 상기 묘사를 다수의 수평 층들로 분할촬영하는 단계;
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오르화 열가소성 탄성체를 포함하는 부품 재료로 대상체(3D)의 층들을 인쇄하는 단계
를 포함하는 방법. - 제10항에 있어서, 상기 층들을 인쇄하기 위한 기법은 압출 기반 기법, 분사, 선택적 레이저 소결, 분말/접착제 분사, 전자 빔 용융 및 스테레오리소그래피(stereolithography)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 방법은 지지체 재료로 지지체 구조물의 층들을 인쇄하는 단계, 이 지지체 구조물의 층들을 인쇄함과 아울러 상기 부품 재료로 3차원 대상체의 층들을 인쇄하는 단계(여기서, 지지체 구조물의 인쇄된 층들의 적어도 일부분은 3차원 대상체의 인쇄된 층들을 지지해줌), 및 대상체(3D)를 수득하기 위해 지지체 구조물의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은
(i) 유체상태인 중합체 (pF-TPE)를 포함하는(바람직하게는 본질적으로 상기 중합체로 이루어지거나, 더 바람직하게 상기 중합체로 이루어진) 부품 재료 공급물을, 기계적으로 이동 가능한 분배 헤드상 분출 노즐의 유로에 도입하는 단계(상기 노즐의 한쪽 말단은 상기 유로와 유체 흐름 소통을 하고 있는 분배 유출구를 가짐);
(ii) 상기 노즐과 매우 근접하여 존재하는 기부 부재상에 부품 재료가 고화되는 온도보다 높은 예정 온도에서 상기 부품 재료를 상기 분배 유출구로부터 연속적인 유동성 유체 흐름으로서 분배하는 단계;
(iii) 상기 부품 재료를 상기 기부 부재상에 분배함과 동시에, 상기 기부 부재와 상기 분배 헤드의 서로를 기준으로 한 상대적 이동을 예정된 패턴으로 나타내도록 기계적으로 생성하여, 상기 기부 부재상에 상기 재료의 제1 층을 형성하는 단계;
(iv) 상기 제1 층으로부터 예정된 층 두께의 길이만큼 상기 분배 헤드를 옮겨놓는 단계;
(v) 상기 노즐 가까이에 있던 상기 제1 층의 일부를 냉각시켜 고화시킨 다음, 유체 상태인 상기 부품 재료의 제2 층을, 상기 분배 유출구로부터 나온 상기 제1 층 상에 분배함과 동시에 상기 기부 부재와 상기 분배 헤드를, 서로를 기준으로 이동시킴으로써, 냉각시 상기 제2 층을 고화시켜 상기 제1 층에 부착되게 만들고, 이로써 3차원 물품을 형성하는 단계; 및
(vi) 상기 상세히 기술된 바와 같이, 단계 (i) 내지 (v)의 순서를 반복하여 다수 회차 진행시킴으로써 상기 부품 재료의 층 다수 개를 앞서 생성한 층의 상부에 적층하여 형성시키는 단계
를 포함하는 방법.
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