JP2001148244A - Secondary battery and its manufacturing method - Google Patents

Secondary battery and its manufacturing method

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JP2001148244A JP2000274703A JP2000274703A JP2001148244A JP 2001148244 A JP2001148244 A JP 2001148244A JP 2000274703 A JP2000274703 A JP 2000274703A JP 2000274703 A JP2000274703 A JP 2000274703A JP 2001148244 A JP2001148244 A JP 2001148244A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline secondary battery of high discharge/charge efficiency, a long cycle life and a high capacity, and to provide its manufacturing method. SOLUTION: A secondary battery and its manufacturing method in which the surface of magnesium-nickel alloy that contains a phase having an amorphous phase which constitutes a negative electrode 102 does not dissolve in aqueous solution of hydroxide of alkali metal and is stable, and inhibits the progress of formation reaction of magnesium hydroxide by the contact between magnesium-nickel alloy and aqueous solution of hydroxide of alkali metal, and is covered by a covering layer 101 that is composed of insulating material through which the pass of hydrogen or hydrogen ion is possible.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム−ニ
ッケル合金を主材とする負極を用いた二次電池およびそ
の製造方法に関する。The present invention relates to a secondary battery using a negative electrode mainly composed of a magnesium-nickel alloy and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ2ガス量が
増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じ
ると予測されている。このため、ＣＯ2ガスを多量に排
出する火力発電所は、新たに建設することが難しくなっ
てきている。したがって、火力発電所などの発電機にて
作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭に
設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼
間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリ
ングが提案されている。また、大気汚染物質を排出しな
いという特徴を有する電気自動車には、必須の高エネル
ギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、
ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ
ー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の
電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が
急務になっている。2. Description of the Related Art Recently, the amount of CO 2 gas contained in the atmosphere is increasing, and it is predicted that the greenhouse effect will cause global warming. For this reason, it has become difficult to construct a new thermal power plant that emits a large amount of CO 2 gas. Therefore, as an effective use of the power generated by generators such as thermal power plants, nighttime power is stored in secondary batteries installed in ordinary households, and this is used during the daytime when power consumption is high, and the load is leveled. The so-called road leveling has been proposed. Also, development of an essential high energy density secondary battery is expected for an electric vehicle that does not emit air pollutants. further,
For the power supply of portable devices such as a book-type personal computer, a word processor, a video camera, and a mobile phone, there is an urgent need to develop a small, lightweight, and high-performance secondary battery.

【０００３】このような状況下で、高密度に水素を吸蔵
する水素吸蔵合金をアルカリ二次電池の負極として利用
し、高容量な二次電池いわゆるニッケル−水素化物電池
（以下、ニッケル−水素化物電池と呼称することにす
る）が実用化されてきている。Under such circumstances, a high-capacity secondary battery, a so-called nickel-hydride battery (hereinafter referred to as nickel-hydride), is used as a negative electrode of an alkaline secondary battery by using a hydrogen storage alloy that stores hydrogen at high density. (Referred to as a battery) has been put to practical use.

【０００４】水素吸蔵合金負極用の水素吸蔵合金として
は、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）5 に代表されるミ
ッシュメタル系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｃ
ｏ−Ｍｎに代表される遷移金属系合金、Ｍｇ2ＮｉやＭ
ｇＮｉのマグネシウム−ニッケル合金が研究され、ミッ
シュメタル系合金と遷移金属系合金が電極材として実用
化されている。[0004] Hydrogen storage alloys include hydrogen-absorbing alloys for a negative electrode, such as a misch metal alloy represented by Mm (Ni-Co-Mn-Al) 5 , Ti-Zr-Ni-V-Cr-C.
Transition metal alloys represented by o-Mn, Mg 2 Ni and M
A magnesium-nickel alloy of gNi has been studied, and a misch metal alloy and a transition metal alloy have been put to practical use as electrode materials.

【０００５】マグネシウム−ニッケル合金においては、
第３７回電池討論会（Ｔｈｅ ３７ｔｈ Ｂａｔｔｅｒ
ｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｉｎ Ｊａｐａｎ）３８９ペ
ージ（１９９６年）にメカニカルグラインディング法で
調製した非晶質相を有するＭｇ2Ｎｉ合金とＮｉの複合
材粉末から形成された負極のニッケル−水素電池で、２
５℃の温度下で充放電サイクル１回目で７５０ｍＡｈ／
ｇという高放電容量が得られる発表がされているが、充
放電サイクルとともに放電容量が急激に低下して、安定
に高放電容量を有するマグネシウム−ニッケル合金電極
は得られていない。また、マグネシウム金属粉末とニッ
ケル金属粉末を原料にメカニカルアロイングという手法
で調製したマグネシウム−ニッケル合金から形成された
負極を用いたニッケル−水素電池においても、３０℃の
温度下で高い放電容量が得られているが、やはり充放電
サイクルとともに放電容量が急激に低下することが報告
されている。In a magnesium-nickel alloy,
The 37th Battery Symposium (The 37th Batter)
y Symposium in Japan, page 389 (1996), a nickel-hydrogen battery with a negative electrode formed from a composite powder of an Mg 2 Ni alloy and Ni having an amorphous phase prepared by a mechanical grinding method.
At a temperature of 5 ° C., 750 mAh /
It has been reported that a high discharge capacity of g can be obtained. However, a discharge capacity rapidly decreases with charge / discharge cycles, and a magnesium-nickel alloy electrode having a stable high discharge capacity has not been obtained. Also, in a nickel-hydrogen battery using a negative electrode formed of a magnesium-nickel alloy prepared by a technique called mechanical alloying using magnesium metal powder and nickel metal powder as raw materials, a high discharge capacity was obtained at a temperature of 30 ° C. However, it is also reported that the discharge capacity sharply decreases with the charge / discharge cycle.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極活物質
材料にマグネシウム−ニッケル合金を使用した負極から
形成される二次電池において、充放電サイクル劣化のよ
り少ない二次電池およびその製造方法を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a secondary battery formed from a negative electrode using a magnesium-nickel alloy as a negative electrode active material and a secondary battery with less charge / discharge cycle deterioration and a method of manufacturing the same. The purpose is to provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも電
気化学反応で水素を吸蔵放出する非晶質相を有する相を
含むマグネシウム−ニッケル合金を主構成成分とする負
極、アルカリ電解質及び正極から構成される二次電池に
おいて、負極の上記マグネシウム−ニッケル合金表面
が、アルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解せず安定
で、マグネシウム−ニッケル合金とアルカリ金属の水酸
化物の水溶液との接触による水酸化マグネシウムの生成
反応の進行を抑制し、水素もしくは水素イオンの通過が
可能な絶縁体材料から成る被覆層によって覆われている
ことを特徴とする二次電池を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises a negative electrode, an alkaline electrolyte, and a positive electrode, which are mainly composed of a magnesium-nickel alloy containing a phase having an amorphous phase that absorbs and releases hydrogen by an electrochemical reaction. In the secondary battery, the surface of the magnesium-nickel alloy of the negative electrode is stable without being dissolved in the aqueous solution of the alkali metal hydroxide, and the surface of the magnesium-nickel alloy is contacted with the aqueous solution of the alkali metal hydroxide. It is an object of the present invention to provide a secondary battery characterized in that the formation of a magnesium oxide is prevented from progressing and the coating is covered with a coating layer made of an insulating material through which hydrogen or hydrogen ions can pass.

【０００８】前記水酸化マグネシウムの生成反応の進行
を抑制する被覆層が、少なくともマグネシウム元素に加
えて、アルミニウム、インジウム、珪素、ゲルマニウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、イットリウム、亜鉛、鉄、クロム、リ
チウム、ナトリウム、カリウムから選択される少なくと
も一種類以上の元素から成る水和酸化物層もしくは水酸
化物層から構成されることが好ましい。[0008] The coating layer for suppressing the progress of the magnesium hydroxide formation reaction includes at least magnesium, aluminum, indium, silicon, germanium, calcium, strontium, titanium, zirconium, hafnium, yttrium, zinc, iron, It is preferable to comprise a hydrated oxide layer or a hydroxide layer composed of at least one element selected from chromium, lithium, sodium and potassium.

【０００９】上記の水和酸化物を化学式で示すと、Ｍｇ
yＡzＯx・ｎＨ2Ｏで表わされる。また、水酸化物を化学
式で示すと、ＭｇyＡz（ＯＨ）xで表わされる。ただ
し、式中のＡは、アルミニウム、インジウム、珪素、ゲ
ルマニウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、イットリウム、亜鉛、鉄、ク
ロム、リチウム、ナトリウム、カリウムからから成る群
から選択される一種類以上の元素を示し、ｎはゼロより
大の数値、ｘ，ｙ，ｚはいずれも１以上の数値を示す。When the above hydrated oxide is represented by a chemical formula, Mg
represented by y A z O x · nH 2 O. In addition, when a hydroxide is represented by a chemical formula, it is represented by Mg y A z (OH) x . However, A in the formula is at least one selected from the group consisting of aluminum, indium, silicon, germanium, calcium, strontium, titanium, zirconium, hafnium, yttrium, zinc, iron, chromium, lithium, sodium, and potassium. N is a numerical value larger than zero, and x, y, and z are all numerical values of 1 or more.

【００１０】また、前記水酸化マグネシウムの生成反応
の進行を抑制する被覆層が、少なくともマグネシウム元
素とアルミニウム元素、マグネシウム元素と珪素元素、
もしくはマグネシウム元素とアルミニウム元素と珪素元
素から成る、水和酸化物層もしくは水酸化物層から構成
されることが好ましい。[0010] The coating layer for suppressing the progress of the magnesium hydroxide formation reaction may include at least a magnesium element and an aluminum element, a magnesium element and a silicon element,
Alternatively, it is preferable to be composed of a hydrated oxide layer or a hydroxide layer composed of a magnesium element, an aluminum element, and a silicon element.

【００１１】前記水和酸化物層もしくは水酸化物層が、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物
から選択される一種類以上の塩を含む分子構造の複合化
合物から構成されることが好ましい。[0011] The hydrated oxide layer or hydroxide layer is
It is preferable to be composed of a compound having a molecular structure including one or more salts selected from carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, and fluorides.

【００１２】上記の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、塩化物、フッ化物との複合化合物のうち、水和酸化
物の複合化合物を化学式で示すと、ＭｇyＡzＯx・（Ｃ
Ｏ3）a・（ＮＯ3）b・（ＳＯ4）c・（ＰＯ4）d・Ｃｌe
・Ｆf・ｎＨ2Ｏが挙げられ、また水酸化物の複合化合物
を化学式で示すと、ＭｇyＡz（ＯＨ）x・（ＣＯ3）a・
（ＮＯ3）b・（ＳＯ4）c・（ＰＯ4）d・Ｃｌe・Ｆfが挙
げられる。式中のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、いずれも
ゼロ以上の数値を示す。また、式中のＡは、前述のアル
ミニウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、イットリウム、亜鉛、鉄、クロム、リチウム、ナト
リウム、カリウムからから成る群から選択される一種類
以上の元素を示す。[0012] Of the above compound compounds with carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides and fluorides, the compound of the hydrated oxide is represented by the following chemical formula: Mg y AZ O x. C
O 3) a · (NO 3 ) b · (SO 4) c · (PO 4) d · Cl e
· F f · nH 2 O and the like, also when showing a composite compound of a hydroxide by the chemical formula, Mg y A z (OH) x · (CO 3) a ·
(NO 3) b · (SO 4) c · (PO 4) d · Cl e · F f can be mentioned. Each of a, b, c, d, e, and f in the formula indicates a numerical value of zero or more. A in the formula is one selected from the group consisting of aluminum, indium, silicon, germanium, calcium, strontium, titanium, zirconium, hafnium, yttrium, zinc, iron, chromium, lithium, sodium, and potassium. Indicates more than one kind of element.

【００１３】前記水酸化マグネシウムの生成反応の進行
を抑制する被覆層が、非晶質相を有する相を含むことが
好ましい。前記水酸化マグネシウムの生成反応の進行を
抑制する被覆層が、少なくともアイオノマーを原料とす
るポリマーから成ることが好ましい。It is preferable that the coating layer for suppressing the progress of the magnesium hydroxide formation reaction contains a phase having an amorphous phase. It is preferable that the coating layer for suppressing the progress of the magnesium hydroxide generation reaction is made of at least a polymer using an ionomer as a raw material.

【００１４】また、本発明は、上記二次電池の製造方法
を提供するものである。即ち、本発明は、上記の二次電
池の製造方法であって、非晶質相を有するマグネシウム
−ニッケル合金を少なくとも金属アルミニウムで被覆し
て負極を作製する工程を含むことを特徴とする二次電池
の製造方法である。Further, the present invention provides a method for manufacturing the above secondary battery. That is, the present invention relates to the above-mentioned method for producing a secondary battery, comprising a step of producing a negative electrode by coating a magnesium-nickel alloy having an amorphous phase with at least metallic aluminum. This is a method for manufacturing a battery.

【００１５】前記非晶質相を有するマグネシウム−ニッ
ケル合金の被覆を、非晶質相を有するマグネシウム−ニ
ッケル合金粉末に少なくとも金属アルミニウム粉末を機
械的に混合することで行なうことが好ましい。It is preferable that the coating of the magnesium-nickel alloy having the amorphous phase is performed by mechanically mixing at least metal aluminum powder with the magnesium-nickel alloy powder having the amorphous phase.

【００１６】前記アルミニウムで被覆した非晶質相を有
するマグネシウム−ニッケル合金から電極を形成した
後、反応液中に浸漬処理する工程を含むことが好まし
い。前記アルミニウムで被覆した非晶質相を有するマグ
ネシウム−ニッケル合金粉末を反応液中に浸漬処理した
後、電極を形成することが好ましい。It is preferable that the method further includes a step of forming an electrode from the magnesium-nickel alloy having an amorphous phase coated with aluminum and then immersing the electrode in a reaction solution. It is preferable to form an electrode after immersing the magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase coated with aluminum in a reaction solution.

【００１７】前記反応液が、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸水
素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化アルミニウム、三塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウム、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、三塩化鉄、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝
酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、珪酸ナト
リウム、フッ化ナトリウム、リン酸塩、クロム酸塩から
選択される一種類以上の塩を含有した溶液であることが
好ましい。The reaction solution is sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, trichloride. Contains one or more salts selected from titanium, titanium tetrachloride, iron trichloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, lithium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, sodium silicate, sodium fluoride, phosphate, and chromate It is preferably a solution.

【００１８】前記反応液が、水溶液またはアルコール溶
液から選択される溶液であることが好ましい。前記アル
ミニウム被覆処理を施した非晶質相を有するマグネシウ
ム−ニッケル合金粉末から電極を形成した後、加圧水蒸
気処理することが好ましい。It is preferable that the reaction solution is a solution selected from an aqueous solution and an alcohol solution. After forming an electrode from the magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase which has been subjected to the aluminum coating treatment, it is preferable to perform a pressure steam treatment.

【００１９】また、本発明は、上記の二次電池の製造方
法であって、非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル
合金粉末から形成した電極もしくは請求項７記載の被覆
処理を施した非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル
合金粉末から形成した電極をアノード（陽極）として、
電解液中でアノードと対極との間に電圧を印加して、陽
極酸化処理を行なう工程を含むことを特徴とする二次電
池の製造方法である。The present invention also relates to a method for manufacturing a secondary battery as described above, wherein the electrode is formed from a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase or the electrode is coated with an amorphous material. An electrode formed from a magnesium-nickel alloy powder having a phase is used as an anode.
A method for manufacturing a secondary battery, comprising a step of applying a voltage between an anode and a counter electrode in an electrolytic solution to perform anodizing treatment.

【００２０】また、本発明は、上記の二次電池の製造方
法であって、（ａ）非晶質相を有するマグネシウム−ニ
ッケル合金粉末から形成した電極に少なくともアイオノ
マーを原料に含むポリマーで被覆する、（ｂ）非晶質相
を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末に少なくとも
アイオノマーを原料に含むポリマーを添加して負極を作
製する、上記（ａ）、（ｂ）、（ａ）と（ｂ）の組み合
わせから選択される工程を少なくとも含むことを特徴と
する二次電池の製造方法である。The present invention also relates to a method for manufacturing a secondary battery as described above, wherein (a) an electrode formed from a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase is coated with a polymer containing at least an ionomer as a raw material. And (b) a combination of the above (a), (b), and (a) and (b), wherein a polymer containing at least an ionomer as a raw material is added to a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase to produce a negative electrode. A method for manufacturing a secondary battery, comprising at least a step selected from the following.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい形態を、
図１および図２を参照して説明する。図１は、本発明の
二次電池を示す概略断面構成図である。図１において、
１０１は負極１０２の被覆層で、１０３は正極、１０４
はイオン伝導体、１０５は負極端子、１０６は正極端
子、１０７は電槽（電池ハウジング）である。また、図
２は、本発明の二次電池の負極１０２に使用する電極構
造体の一例の概略断面図である。図２において、２００
は集電体、２０１はマグネシウム−ニッケル合金粉末、
２０２は被覆層、２０３は導電補助材、２０４は電極
（負極）材料層、２０５は電極構造体（負極）である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention are described below.
This will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic cross-sectional configuration diagram showing a secondary battery of the present invention. In FIG.
101 is a coating layer of the negative electrode 102, 103 is a positive electrode, 104
Is an ion conductor, 105 is a negative electrode terminal, 106 is a positive electrode terminal, and 107 is a battery case (battery housing). FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrode structure used for the negative electrode 102 of the secondary battery of the present invention. In FIG. 2, 200
Is a current collector, 201 is a magnesium-nickel alloy powder,
202 is a coating layer, 203 is a conductive auxiliary material, 204 is an electrode (negative electrode) material layer, and 205 is an electrode structure (negative electrode).

【００２２】本発明に用いるイオン伝導体１０４では、
水素イオンの伝導体であることが好ましい。上記イオン
伝導体の形態としては、溶媒に電解質を溶解させた電解
液を多孔性のセパレータに保持させたもの、固体の電解
質、ゲル化して固形化した電解液が使用できる。In the ion conductor 104 used in the present invention,
It is preferably a hydrogen ion conductor. Examples of the form of the ion conductor include those in which an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a solvent is held on a porous separator, a solid electrolyte, and a gelled and solidified electrolyte.

【００２３】図２においては電極材料層２０４は集電体
２００の片面に形成されているが、電池の種類によって
は両面に形成されていてもよい。図２の電極構造体は、
集電体２００上に、被覆層２０２で覆われたマグネシウ
ム−ニッケル合金粉末２０１と導電補助材２０３から電
極材料層２０４を形成して作製されている。なお、被覆
層（１０１、２０２）は、アルカリ金属の水酸化物の水
溶液に溶解せず安定で、マグネシウム−ニッケル合金と
アルカリ金属の水酸化物の水溶液との接触による水酸化
マグネシウムの生成反応の進行を抑制し、水素もしくは
水素イオンの通過が可能な、水和酸化物や水酸化物、ア
イオノマーを原料にしたポリマーなどの絶縁体材料から
成っている。したがつて、この電極構造体２０５を図１
の負極に使用することで、水酸化マグネシウムの生成反
応の進行を抑制し、マグネシウム−ニッケル合金の水素
吸蔵能の低下を抑えた高容量のアルカリニ次電池を作製
することが可能になる。Although the electrode material layer 204 is formed on one side of the current collector 200 in FIG. 2, it may be formed on both sides depending on the type of the battery. The electrode structure of FIG.
An electrode material layer 204 is formed from a magnesium-nickel alloy powder 201 covered with a coating layer 202 and a conductive auxiliary material 203 on a current collector 200. The coating layer (101, 202) is stable without dissolving in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and is capable of forming a magnesium hydroxide by a contact between a magnesium-nickel alloy and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. It is made of an insulating material such as a hydrated oxide, a hydroxide, or a polymer made from an ionomer, which can suppress the progress and allow passage of hydrogen or hydrogen ions. Accordingly, this electrode structure 205 is
By using the negative electrode, it is possible to manufacture a high-capacity alkaline secondary battery in which the progress of the reaction for producing magnesium hydroxide is suppressed and the decrease in the hydrogen storage capacity of the magnesium-nickel alloy is suppressed.

【００２４】上記被覆層の厚みは、５ｎｍから１μｍの
範囲であることが好ましく、１０ｎｍから０．５μｍの
範囲であることがより好ましい。充電時には、負極集電
体もしくは導電補助材近辺で水素イオンが電子を受け取
り、原子状もしくは分子状水素になり、この水素が被覆
層を通過してマグネシウム−ニッケル合金中に水素化物
として貯蔵される。上記被覆層の実質的な厚みが１μｍ
を越えると、充電時に水素が通過しにくくなるために、
電流密度を上げた高率充電では、貯蔵される水素が減少
し、放電量が低下することになる。The thickness of the coating layer is preferably in the range of 5 nm to 1 μm, more preferably in the range of 10 nm to 0.5 μm. At the time of charging, hydrogen ions receive electrons near the negative electrode current collector or conductive auxiliary material and become atomic or molecular hydrogen, which passes through the coating layer and is stored as hydride in the magnesium-nickel alloy . The coating layer has a substantial thickness of 1 μm
If it exceeds, because it becomes difficult for hydrogen to pass during charging,
In high-rate charging with an increased current density, the amount of stored hydrogen decreases and the amount of discharge decreases.

【００２５】（非晶質相含有マグネシウム−ニッケル水
素吸蔵合金の調製）本発明では水素吸蔵能がある、非晶
質相を有したマグネシウム−ニッケル合金を用いる。上
記非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合金の調製
方法の一例としては、高周波融解法等により作製したＭ
ｇ2Ｎｉ合金の粉末にＮｉ粉末を混合し、遊星ボールミ
ル、振動ミルなどの粉砕機にかけて調製する方法が挙げ
られる。他には、アトマイズ法やスパッタリング法も適
用可能である。上記非晶質相は、Ｘ線回折分析によリブ
ロードなピークもしくはピークの無いＸ線回折チャート
（回折角に対する回折強度のチャート）が得られるか、
電子線回折分析でハローパターンが得られることによっ
て確認することができる。(Preparation of Magnesium-Nickel Hydrogen Storage Alloy Containing Amorphous Phase) In the present invention, a magnesium-nickel alloy having an amorphous phase which has a hydrogen storage ability is used. As an example of a method for preparing a magnesium-nickel alloy having the above-mentioned amorphous phase, M-
A method in which Ni powder is mixed with g 2 Ni alloy powder, and the mixture is prepared using a pulverizer such as a planetary ball mill and a vibration mill is used. Alternatively, an atomizing method or a sputtering method can be applied. For the amorphous phase, is it possible to obtain an X-ray diffraction chart (a chart of the diffraction intensity with respect to the diffraction angle) having a rib-loaded peak or no peak by X-ray diffraction analysis,
This can be confirmed by obtaining a halo pattern by electron beam diffraction analysis.

【００２６】図６は、高周波融解法等により作製したＭ
ｇ2Ｎｉ合金の粉末にＮｉ粉末を混合したもの（処理
前）と、この混合物を遊星ボールミルで処理して非晶質
化したマグネシウム−ニッケル合金（処理後）のＸ線回
折チャートの一例である。FIG. 6 shows the M produced by the high-frequency melting method or the like.
1 is an example of an X-ray diffraction chart of a mixture of a Ni powder and a g 2 Ni alloy powder (before treatment) and a magnesium-nickel alloy (after treatment) obtained by treating this mixture with a planetary ball mill to make it amorphous. .

【００２７】［負極］本発明の二次電池の負極は、少な
くとも非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合金粉
末より形成され、該合金粉末がアルカリ金属の水酸化物
の水溶液に溶解せず安定で、マグネシウム−ニッケル合
金とアルカリ金属の水酸化物の水溶液との反応で水酸化
マグネシウムの生成を進行させない、水素もしくは水素
イオンの通過が可能な、絶縁材料から成る被覆層で被覆
されている。この負極を使用した本発明の二次電池で
は、負極と電解液のアルカリ水溶液との反応が抑えら
れ、本来の非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合
金粉末の高水素吸蔵能の劣化が抑えられ、高容量のアル
カリ二次電池の作製が可能になる。[Negative Electrode] The negative electrode of the secondary battery of the present invention is formed of a magnesium-nickel alloy powder having at least an amorphous phase, and the alloy powder is stable without being dissolved in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. , A magnesium-nickel alloy and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide are not covered with a coating layer made of an insulating material that does not allow the generation of magnesium hydroxide to proceed and allows the passage of hydrogen or hydrogen ions. In the secondary battery of the present invention using the negative electrode, the reaction between the negative electrode and the aqueous alkaline solution of the electrolytic solution is suppressed, and the deterioration of the high hydrogen storage capacity of the magnesium-nickel alloy powder having the original amorphous phase is suppressed. Thus, a high-capacity alkaline secondary battery can be manufactured.

【００２８】また、本発明の二次電池の負極は、少なく
とも、非晶質層を有するマグネシウム−ニッケル合金と
集電体から構成され、非晶質層を有するマグネシウム−
ニッケル合金は集電体上に配置されるか、もしくはエキ
スパンドメタルやパンチングメタルのような集電体の隙
間に配置されている。図２は前者の場合を示したもので
ある。The negative electrode of the secondary battery according to the present invention comprises at least a magnesium-nickel alloy having an amorphous layer and a current collector.
The nickel alloy is disposed on the current collector, or is disposed in a gap between the current collector such as an expanded metal or a punched metal. FIG. 2 shows the former case.

【００２９】さらに、負極は非晶質層を有するマグネシ
ウム−ニッケル合金と集電体以外にも、導電性を高める
ための導電補助材や、成形を容易にするための結着剤を
適宜添加して形成することも好ましい。Further, in addition to the magnesium-nickel alloy having the amorphous layer and the current collector, the negative electrode may be appropriately added with a conductive auxiliary material for enhancing conductivity and a binder for facilitating molding. It is also preferable to form them.

【００３０】本発明の二次電池の負極においては、少な
くとも上記負極の原料となる非晶質層を有するマグネシ
ウム−ニッケル合金粉末の表面が、アルカリ金属の水酸
化物水溶液に溶解せず、水酸化物水溶液との接触で生成
する水酸化マグネシウムの発生を抑制する、材料で被覆
されているか、非晶質層を有するマグネシウム−ニッケ
ル合金と集電体から構成された負極表面が、アルカリ金
属の水酸化物水溶液に溶解せず、水酸化物水溶液との接
触で生成する水酸化マグネシウムの発生を抑制する、材
料で被覆されている。図２は、前記材料で表面被覆され
た非晶質層を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末
に、導電補助材を加えて、集電体上に電極材料層を形成
した場合の負極の断面を模式的に示したものである。In the negative electrode of the secondary battery according to the present invention, at least the surface of the magnesium-nickel alloy powder having an amorphous layer as a raw material of the negative electrode is not dissolved in an aqueous alkali metal hydroxide solution, The surface of the negative electrode composed of a magnesium-nickel alloy or a current collector coated with a material or having an amorphous layer, which suppresses the generation of magnesium hydroxide generated by contact with It is coated with a material that does not dissolve in the aqueous oxide solution and suppresses the generation of magnesium hydroxide generated by contact with the aqueous hydroxide solution. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode when an electrode material layer is formed on a current collector by adding a conductive auxiliary material to a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous layer whose surface is coated with the material. This is shown in FIG.

【００３１】本発明のより具体的な二次電池の作製方法
のポイントとしては、（ｉ）非晶質相を有するマグネシ
ウム−ニッケル合金粉末から形成した負極を少なくとも
被覆する、（ｉｉ）非晶質相を有するマグネシウム−ニ
ッケル合金粉末を被覆して負極を作製する、（ｉ）と
（ｉｉ）を組み合わせて負極を作製する、の三種類から
選択される工程を含むところにある。The points of a more specific method of manufacturing a secondary battery according to the present invention include (i) coating at least a negative electrode formed from a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase; A step of preparing a negative electrode by coating a magnesium-nickel alloy powder having a phase, and a step of preparing a negative electrode by combining (i) and (ii).

【００３２】上記被覆処理を施すより具体的な作製の一
例として、アルミニウム元素を含む水和酸化物層もしく
は水酸化物で被覆する場合、前記方法にて調製した非晶
質相を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末、もしく
は前記非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合金粉
末に少なくともアルミニウム金属を被覆した金属粉末
に、必要に応じて導電補助材、結着剤を添加して、集電
体上に、非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合金
粉末から成る電極層を形成した電極構造体を作製し、そ
のまま二次電池の負極として使用するか、または予めこ
の電極構造体をアルカリ水溶液などの反応液に浸漬処理
して水和酸化物層もしくは水酸化物層から構成される皮
膜で被覆した後に二次電池の負極として電池ハウジング
に組み込む方法が挙げられる。As a more specific example of the above-mentioned coating treatment, when coating with a hydrated oxide layer or hydroxide containing an aluminum element, magnesium-nickel having an amorphous phase prepared by the above method is used. To a metal powder obtained by coating at least aluminum metal on the alloy powder or the magnesium-nickel alloy powder having the amorphous phase, if necessary, a conductive auxiliary material and a binder are added. An electrode structure having an electrode layer formed of a magnesium-nickel alloy powder having a crystalline phase is prepared and used as it is as a negative electrode of a secondary battery, or this electrode structure is immersed in a reaction solution such as an aqueous alkaline solution in advance. After treatment, and coating with a film composed of a hydrated oxide layer or a hydroxide layer, the negative electrode of a secondary battery is incorporated into a battery housing. It is.

【００３３】前記非晶質相を有するマグネシウム−ニッ
ケル合金粉末へのアルミニウムを含む金属の被覆は、合
金粉末に金属アルミニウムを少なくとも含む金属粉を添
加して、遊星ボールミルや振動ミルなどの粉砕装置にて
粉砕混合する、あるいは蒸着することによって得られ
る。この粉砕条件は、前記マグネシウム−ニッケル合金
の非晶質化条件より緩やかな、すなわちメカニカルグラ
インディング条件もしくはメカニカルアロイング条件よ
り緩やかな条件の、（回転数や振動数、または処理時間
を抑えた）表面改質条件で行なうのがより好ましい。上
記アルミニウム金属を被覆した非晶質相を有するマグネ
シウム−ニッケル合金粉末から成る電極構造体は、二次
電池の電解液に使用するアルカリ水溶液と反応して水和
酸化物層もしくは水酸化物層の皮膜が形成される。皮膜
形成を促進させるために、作製した二次電池を４０℃か
ら９０℃の熱処理をすることが好ましい。The magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase is coated with a metal containing aluminum by adding a metal powder containing at least metal aluminum to the alloy powder and applying the powder to a pulverizer such as a planetary ball mill or a vibration mill. It is obtained by pulverizing and mixing, or by vapor deposition. The pulverization conditions are milder than the amorphizing condition of the magnesium-nickel alloy, that is, a condition milder than the mechanical grinding condition or the mechanical alloying condition (the number of rotations, the frequency, or the processing time is suppressed). More preferably, it is performed under surface modification conditions. The electrode structure comprising a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase coated with the aluminum metal reacts with an alkaline aqueous solution used for an electrolyte of a secondary battery to form a hydrated oxide layer or a hydroxide layer. A film is formed. In order to promote film formation, it is preferable to heat-treat the produced secondary battery at 40 ° C. to 90 ° C.

【００３４】上記前処理の方法としては、前記非晶質相
を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末から成る電極
構造体を反応溶液に浸して処理を行なう方法と、この電
極構造体をアノードとして電解液中で陽極酸化反応処理
を行なう方法がある。As the pretreatment method, there is a method in which an electrode structure made of the magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase is immersed in a reaction solution to perform a treatment, and this electrode structure is used as an anode in an electrolytic solution. For performing an anodic oxidation reaction treatment.

【００３５】上記反応溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、三塩化ジ
ルコニウム、四塩化ジルコニウム、三塩化チタン、四塩
化チタン、三塩化鉄、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、リン酸塩、クロム酸
塩、から選択される一種類以上の塩を含有した水溶液、
もしくはアルコール溶液を用いることができ、処理温度
としては４０℃以上で１００℃以下の範囲の温度である
ことが好ましい。これらの反応溶液に浸して処理するこ
とによって、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化
物、フッ化物から選択される一種類以上の塩を含む分子
構造の複合水和酸化物層もしくは複合水酸化物層の皮膜
が非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末表
面に形成できる。The reaction solution includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, One or more salts selected from titanium chloride, titanium tetrachloride, iron trichloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, lithium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, sodium silicate, sodium fluoride, phosphate, and chromate. Containing aqueous solution,
Alternatively, an alcohol solution can be used, and the treatment temperature is preferably in the range of 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. By immersing and treating these reaction solutions, a composite hydrated oxide layer having a molecular structure containing one or more salts selected from carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, and fluorides or A film of the composite hydroxide layer can be formed on the surface of the magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase.

【００３６】陽極酸化に用いる電解液としては、水酸化
カリウムＫＯＨ−弗化カリウムＫＦ−リン酸ナトリウム
Ｎａ3 ＰＯ4 −水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3 −イ
オン交換水の混合水溶液、硫酸アンモニウム（ＮＨ4 ）
2 ＳＯ4 −重クロム酸ナトリウムＫ2 Ｃｒ2 Ｏ7 −アン
モニア水−イオン交換水の混合水溶液などが挙げられ
る。The electrolytic solution used for the anodic oxidation includes a mixed aqueous solution of potassium hydroxide KOH-potassium fluoride KF-sodium phosphate Na 3 PO 4 -aluminum hydroxide Al (OH) 3 -ion-exchanged water, ammonium sulfate (NH 4 )
A mixed aqueous solution of 2 SO 4 -sodium dichromate K 2 Cr 2 O 7 -ammonia water-ion exchanged water and the like can be mentioned.

【００３７】また、前述のような被覆処理を施さない場
合には、水和酸化物層もしくは水酸化物層皮膜を形成さ
せるための添加物として、二次電池の電解液に一般式ｘ
Ｍ2Ｏ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・ｚＨ2 Ｏ（ｚ＝０も含む）で表
されるアルミン酸カリウムやアルミン酸ナトリウムに代
表されるアルミン酸塩等を添加する必要がある。In the case where the above-mentioned coating treatment is not performed, the electrolyte of the secondary battery has the general formula x as an additive for forming a hydrated oxide layer or a hydroxide layer film.
It is necessary to add M 2 O · yAl 2 O 3 · zH 2 O (z = 0 included) aluminate represented by aluminate potassium and sodium aluminate represented by like.

【００３８】その他の方法としては、圧力容器等に少な
くとも水と前記非晶質相を有するマグネシウム−ニッケ
ル合金粉末から形成した電極構造体を入れて、加熱して
電極構造体の非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル
合金粉末表面を加圧水蒸気中で酸化させて水和酸化物層
もしくは水酸化物層の皮膜を形成する方法もある。As another method, an electrode structure formed from at least water and the magnesium-nickel alloy powder having the amorphous phase is placed in a pressure vessel or the like, and heated to remove the amorphous phase of the electrode structure. There is also a method in which the surface of the magnesium-nickel alloy powder is oxidized in pressurized steam to form a hydrated oxide layer or a hydroxide layer.

【００３９】さらに、被覆層の材料としてポリマーも使
用でき、ポリマーとしては、共有結合とイオン結合を有
したポリマーであるアイオノマーが好ましい。アイオノ
マーとしては、共有結合部を形成するモノマーとイオン
結合部を形成するモノマーの共重合体が好ましく、共有
結合部を形成するモノマーとしては、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリルなどが挙げられ、イオン結合部
を形成するモノマーを形成するモノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸などが挙げられる。これらの共有結合部を形成
するモノマーとイオン結合部を形成するモノマーを共重
合して、共重合体を形成した後に、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリで中和
して、アイオノマーを得る。さらに、上記重合時に、二
つ以上の不飽和結合を有する、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタデカンジオ
ールジアクリレート、などのジビニル化合物やトリビニ
ル化合物を架橋剤として混合して、重合架橋することに
より、ゲル化ポリマーが得られる。Further, a polymer can be used as the material of the coating layer, and the polymer is preferably an ionomer which is a polymer having a covalent bond and an ionic bond. As the ionomer, a copolymer of a monomer that forms a covalent bond and a monomer that forms an ionic bond is preferable.As the monomer that forms a covalent bond, methyl methacrylate, acrylonitrile, and the like are given, and an ionic bond is formed. Acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and the like can be given as examples of the monomer forming the monomer. After copolymerizing the monomer forming the covalent bond and the monomer forming the ionic bond to form a copolymer, sodium hydroxide,
Neutralize with an alkali such as potassium hydroxide or lithium hydroxide to obtain an ionomer. Further, at the time of the polymerization, N, N′-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate,
A gelling polymer can be obtained by mixing a divinyl compound such as 4-butanediol diacrylate or pentadecanediol diacrylate or a trivinyl compound as a crosslinking agent and polymerizing and crosslinking.

【００４０】上記ポリマーは、二次電池に用いるアルカ
リ水溶液の電解液に不溶で反応しないものが好ましく、
特に架橋した親水性ポリマーであることがより好まし
い。The above-mentioned polymer is preferably insoluble and does not react with an electrolytic solution of an alkaline aqueous solution used for a secondary battery.
In particular, a crosslinked hydrophilic polymer is more preferable.

【００４１】上記ポリマーでの電極の被覆方法として
は、上記ポリマーをスパッタリングで蒸着するか、ある
いは上記ポリマーの溶融液もしくは溶剤に溶解させた溶
液を塗布する方法、上記ポリマーの原料となるモノマー
を塗布した後に重合させてポリマーで被覆させる方法な
どがある。As the method of coating the electrode with the polymer, a method in which the polymer is deposited by sputtering, a method in which a melt of the polymer or a solution in a solvent is applied, or a method in which a monomer as a raw material of the polymer is applied And then polymerizing and coating with a polymer.

【００４２】上記導電補助材の材質としては、非晶質相
を有するカーボンや黒鉛などの炭素材、ニッケル、銅、
銀、インジウム、スズから選択される一種類以上の材料
を使用することができる。上記導電補助材の形状として
は、鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、針
状、スパイク状などから選択される一種類以上の粉末を
使用することができる。Examples of the material of the conductive auxiliary material include carbon materials having an amorphous phase, such as carbon and graphite, nickel, copper, and the like.
One or more materials selected from silver, indium, and tin can be used. As the shape of the conductive auxiliary material, one or more kinds of powders selected from flakes (flakes), spheres, filaments, needles, spikes and the like can be used.

【００４３】上記集電体としては、発泡ウレタンなどの
三次元網目構造を持ったシート状の高分子樹脂表面をメ
ッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆し焼成に
よって樹脂を分解除去して得られる発泡金属、炭素繊維
のフェルトにメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜
で被覆して得られる発泡金属、ニッケルなどの金属繊維
を不織布状にしたもの、ニッケル微粉末を焼結したも
の、ニッケルあるいはニッケルメッキした穿孔薄鋼板な
どのパンチングメタルやエキスパンドメタル、ニッケル
箔、ニッケルメッキした金属箔などが用いられる。As the current collector, the surface of a sheet-like polymer resin having a three-dimensional network structure such as urethane foam is coated with a metal film such as nickel by a method such as plating, and the resin is decomposed and removed by firing. The obtained foamed metal, the foamed metal obtained by coating a felt of carbon fiber with a metal film such as nickel by plating or the like, a metal fiber such as nickel formed into a nonwoven fabric, a sintered nickel fine powder, Punched metal such as nickel or nickel-plated perforated thin steel plate, expanded metal, nickel foil, nickel-plated metal foil and the like are used.

【００４４】上記結着剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデンやテトラフ
ルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂、メチルセル
ロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース
類などが挙げられる。Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene polymers, and celluloses such as methylcellulose and carboxymethylcellulose.

【００４５】［正極］正極材料としては、水酸化ニッケ
ル、二酸化マンガン、空気極用炭素材や遷移金属や遷移
金属酸化物などから成る触媒等が用いられる。上記正極
材料は、必要に応じて、導電補助材、結着剤を適宜添加
して、集電体上に電極層を形成して正極が作製される。[Positive Electrode] As a positive electrode material, nickel hydroxide, manganese dioxide, a carbon material for an air electrode, a catalyst comprising a transition metal or a transition metal oxide, or the like is used. The positive electrode material is prepared by appropriately adding a conductive auxiliary material and a binder, if necessary, to form an electrode layer on the current collector.

【００４６】代表例として、正極材料に水酸化ニッケル
を使用する場合の正極の具体的な作製方法としては、水
酸化ニッケル粉を結着剤と混合し溶媒を添加してスラリ
ーを調製し、多孔性の集電体中に充填するか、水酸化ニ
ッケル粉を結着剤で直接集電体に結着させるかして、正
極を作製する方法が挙げられる。また、ニッケル粉末と
結着剤溶液を混合して調製したスラリーをニッケルメッ
キした穿孔薄鋼板に塗布した後、焼結して得られる焼結
ニッケル基板を、ニッケル塩溶液に浸漬しニッケル塩を
充填し、アルカリ溶液を反応させて水酸化ニッケルを生
成させ、水酸化ニッケルを充填した焼結ニッケル基板の
正極も本発明の負極と組み合わせて本発明の二次電池を
構成することができる。As a typical example, when nickel hydroxide is used as a positive electrode material, a specific method of preparing a positive electrode is to mix a nickel hydroxide powder with a binder, add a solvent, prepare a slurry, and prepare a slurry. A positive electrode may be prepared by filling in a current collector or by binding nickel hydroxide powder directly to the current collector with a binder. In addition, after applying a slurry prepared by mixing nickel powder and a binder solution to a nickel-plated perforated thin steel plate, the sintered nickel substrate obtained by sintering is immersed in a nickel salt solution and filled with nickel salt. Then, the alkaline solution is reacted to generate nickel hydroxide, and the positive electrode of the sintered nickel substrate filled with nickel hydroxide can be combined with the negative electrode of the present invention to constitute the secondary battery of the present invention.

【００４７】集電体は、充放電時の電極反応で消費する
電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電す
る役目を担っている。したがって、集電体を形成する材
料としては、電導度が高く、かつ電池反応に不活性な材
質が望ましい。The current collector plays a role of efficiently supplying a current consumed by an electrode reaction at the time of charging / discharging or collecting a generated current. Therefore, as a material for forming the current collector, a material having high conductivity and inert to a battery reaction is desirable.

【００４８】上記多孔性の集電体としては、発泡ウレタ
ンなどの三次元網目構造を持ったシート状の高分子樹脂
表面をメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆
し焼成によって樹脂を分解除去して得られる発泡金属、
炭素繊維のフェルトにメッキなどの手法でニッケルなど
の金属膜で被覆して得られる発泡金属、ニッケルなどの
金属繊維を不織布状にしたもの、ニッケル微粉末を焼結
したものが用いられる。その他にはニッケルあるいはニ
ッケルメッキした穿孔薄鋼板などのパンチングメタルや
エキスパンドメタル、ニッケル箔、ニッケルメッキした
金属箔などが用いられる。As the porous current collector, a sheet-like polymer resin surface having a three-dimensional network structure such as urethane foam is coated with a metal film such as nickel by plating or the like, and the resin is decomposed by firing. Foam metal obtained by removal,
A foamed metal obtained by coating a carbon fiber felt with a metal film such as nickel by plating or the like, a metal fiber such as nickel formed into a nonwoven fabric, or a sintered nickel fine powder is used. In addition, punched metal such as nickel or nickel-plated perforated thin steel plate, expanded metal, nickel foil, nickel-plated metal foil and the like are used.

【００４９】上記結着剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデンやテトラフ
ルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂、メチルセル
ロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース
類などが挙げられる。Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene polymers, and celluloses such as methylcellulose and carboxymethylcellulose.

【００５０】（電池の形状と構造）本発明の二次電池の
形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シ
ート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、
単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中で
も、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセ
パレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きく
することができ、充放電時に大電流を流すことができる
という特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池
は、電池を収納する機器の収納スペースを有効に利用す
ることができる特徴を有する。(Shape and Structure of Battery) The shape of the secondary battery of the present invention includes, for example, a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape. Also, as the structure of the battery, for example,
There are a single layer type, a multilayer type and a spiral type. Among them, the spiral cylindrical battery has a feature that the electrode area can be increased by winding the separator between the negative electrode and the positive electrode with the separator interposed therebetween, and a large current can flow during charging and discharging. Further, a rectangular parallelepiped or sheet type battery has a feature that the storage space of a device for storing the battery can be effectively used.

【００５１】以下では、図３、図４および図５を参照し
て、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行う。
図３は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、
図４はスパイラル式円筒形電池の断面図を、図５は直方
体形電池の断面構造を表している。これらの電池は基本
的には図１と同様な構成で、負極、正極、電解質・セパ
レータ、電池ハウジング、出力端子などから成る。Hereinafter, the shape and structure of the battery will be described in more detail with reference to FIG. 3, FIG. 4 and FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a single-layer flat (coin-shaped) battery,
4 shows a sectional view of a spiral cylindrical battery, and FIG. 5 shows a sectional structure of a rectangular parallelepiped battery. These batteries have basically the same configuration as in FIG. 1 and include a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte / separator, a battery housing, an output terminal, and the like.

【００５２】図３と図４と図５において、３０１と４０
３と５０１は負極活物質層から成る負極、３０３と４０
６と５０３は正極活物質層から成る正極、３０４と４０
８と５０５は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、
３０５と４０９と５０６は正極端子（正極缶または正極
キャップ）、３０２と４０７と５０７はイオン伝導体
（セパレータ・電解液）、３０６と４１０はガスケッ
ト、４０１は負極集電体、４０４は正極集電体、４１１
は絶縁板、４１２は負極リード、４１３は正極リード、
４１４と５１４は安全弁で、５０９は電池ハウジング
（電槽）である。In FIG. 3, FIG. 4, and FIG.
Reference numerals 3 and 501 denote negative electrodes composed of a negative electrode active material layer;
Reference numerals 6 and 503 denote positive electrodes made of a positive electrode active material layer, 304 and 40
8 and 505 are negative electrode terminals (negative electrode cap or negative electrode can),
305, 409, and 506 are positive terminals (positive cans or caps), 302, 407, and 507 are ion conductors (separators and electrolytes), 306 and 410 are gaskets, 401 is a negative current collector, and 404 is a positive current collector. Body, 411
Is an insulating plate, 412 is a negative electrode lead, 413 is a positive electrode lead,
414 and 514 are safety valves, and 509 is a battery housing (container).

【００５３】（電解質）一般的には、溶媒に電解質を溶
かした電解液を、多孔性のセパレータに保液させて使用
する。電解質の導電率は、２５℃における値として、好
ましくはｌ×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×
１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。(Electrolyte) In general, an electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a solvent is used after being retained in a porous separator. The conductivity of the electrolyte, as a value at 25 ° C., is preferably 1 × 10 −3 S / cm or more, more preferably 5 × 10 −3 S / cm.
It is necessary to be 10 -3 S / cm or more.

【００５４】電解質としては、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウムおよびこれらの混合塩が挙
げられる。通常、上記電解質を水に溶解したアルカリ水
溶液を電解液として使用する。Examples of the electrolyte include potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide and a mixed salt thereof. Usually, an alkaline aqueous solution obtained by dissolving the above electrolyte in water is used as the electrolytic solution.

【００５５】上記電解液の漏洩を防止するために、負極
材料のマグネシウム−ニッケル合金とアルカリ水溶液と
の反応を抑えるためにも、ゲル化することは好ましい。
ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するよう
なポリマーを用いるのが望ましい。このようなポリマー
としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。In order to prevent the electrolyte solution from leaking, it is preferable to form a gel in order to suppress the reaction between the magnesium-nickel alloy of the negative electrode material and the aqueous alkali solution.
As the gelling agent, it is desirable to use a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution. As such a polymer, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide and the like are used.

【００５６】（セパレータ）本発明におけるセパレータ
は、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液
を保持する役割を有する場合もある。(Separator) The separator in the present invention has a role of preventing a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. In some cases, it has a role of holding an electrolytic solution.

【００５７】セパレータは、電解質イオンが移動できる
細孔を有し、かつ電解液に不溶で安定である必要があ
る。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラ
ス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィ
ン、フッ素樹脂、ポリアミドなどの不織布あるいはミク
ロポア構造の材料が好適に用いられる。上記、ポリオレ
フィンやフッ素樹脂の材質のセパレータは、電解液との
ぬれ性を高めるために親水処理が施されていることが好
ましい。親水処理は、水素プラズマ、酸素プラズマ、フ
ッ素プラズマなどのプラズマ照射による処理、オゾン照
射の処理、コロナ放電処理、あるいは化学薬品による処
理によっても簡単に行うことができる。The separator must have pores through which electrolyte ions can move, and must be insoluble and stable in the electrolytic solution. Therefore, as the separator, for example, a nonwoven fabric or a material having a micropore structure such as glass, polyolefin such as polypropylene or polyethylene, fluororesin, or polyamide is preferably used. It is preferable that the separator made of the above-mentioned polyolefin or fluororesin material is subjected to a hydrophilic treatment in order to enhance the wettability with the electrolytic solution. The hydrophilic treatment can be easily carried out by treatment with plasma irradiation such as hydrogen plasma, oxygen plasma or fluorine plasma, treatment with ozone irradiation, corona discharge treatment, or treatment with chemicals.

【００５８】また、微細孔を有する金属酸化物フィル
ム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用
できる。Further, a metal oxide film having fine pores or a resin film in which a metal oxide is compounded can be used.

【００５９】（電池ハウジング（電槽））本発明におけ
るアルカリ二次電池のハウジング（電槽）としては、電
池の出入力端子が電池ハウジング（電槽）を兼ねている
場合、すなわち図３と図４の電池の３０４、３０５、４
０８、４０９の材料としては、鋼板やステンレススチー
ル板が好適に用いられる。特に、チタンクラッドステン
レス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板
などが多用される。(Battery Housing (Container)) As the housing (container) of the alkaline secondary battery in the present invention, when the input / output terminal of the battery also serves as the battery housing (container), that is, FIGS. Battery 304, 305, 4
As the material of 08 and 409, a steel plate or a stainless steel plate is suitably used. In particular, a titanium clad stainless steel plate, a copper clad stainless steel plate, a nickel plated steel plate and the like are frequently used.

【００６０】電池の出入力端子が電池ハウジング（電
槽）を兼用しない図５の５０９の場合には、電池ハウジ
ング（電槽）の材質としては、ステンレススチール以外
にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチッ
ク、又は金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合
材が挙げられる。In the case where the input / output terminal of the battery is 509 in FIG. 5 which does not double as the battery housing (battery case), the material of the battery housing (battery case) is not only stainless steel but also a metal such as zinc or polypropylene. Or a composite material of metal or glass fiber and plastic.

【００６１】（安全弁）本発明の電池には、電池の内圧
が高まった時の安全対策として、安全弁（４１４，５１
４）が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴ
ム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用でき
る。(Safety Valve) As a safety measure when the internal pressure of the battery increases, the safety valve (414, 51
4) is provided. As the safety valve, for example, rubber, spring, metal ball, rupture foil and the like can be used.

【００６２】（ガスケット）本発明におけるガスケット
（３０６，４１０）の部材としては、例えば、フッ素樹
脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，ポリオレフ
ィン樹脂，各種ゴムが使用できる。電池の封口方法とし
ては、図３と図４のようにガスケットを用いた「かし
め」以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けな
どの方法が用いられる。(Gasket) As a member of the gasket (306, 410) in the present invention, for example, fluorine resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyolefin resin, and various rubbers can be used. As a method for sealing the battery, a method such as a glass tube, an adhesive, welding, soldering, or the like is used in addition to “caulking” using a gasket as shown in FIGS.

【００６３】また、図４の絶縁板（４１１）の材料とし
ては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。Various organic resin materials and ceramics are used as the material of the insulating plate (411) in FIG.

【００６４】[0064]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１から１１までは本発明の電極の形成方
法及び二次電池の作製に関して、例でもって説明した。
なお、実施例並びに比較例の電池では、図３と同様のコ
イン形電池を作製した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail based on embodiments. Note that the present invention is not limited to these examples. In Examples 1 to 11, the method for forming the electrode of the present invention and the production of the secondary battery were described by way of example.
In the batteries of Examples and Comparative Examples, coin batteries similar to those in FIG. 3 were produced.

【００６５】実施例１ （１）水素吸蔵合金の調製 高周波融解法にて作製し、粉砕して得られた粒度が８０
メッシュ以下のマグネシウム−ニッケル合金Ｍｇ2Ｎｉ
粉と、平均粒径１０ミクロン以下のニッケル粉をモル比
で１：１に混合し、遊星ボールミルにて、アルゴン雰囲
気下１７Ｇの加速度で２時間粉砕して、マグネシウム−
ニッケル合金粉末を得た。得られた合金粉末は、図６に
示すＸ線回折チャートから非晶質構造を有することがわ
かった。こうして得られた合金粉末に、アルミニウム粉
末を非晶質性のマグネシウム−ニッケル合金のマグネシ
ウム元素に対して１：４の原子比で混合し、遊星ボール
ミルにて、アルゴン雰囲気下１０Ｇの加速度で１５分間
処理して、マグネシウム−ニッケル−アルミニウム複合
体粉末を得た。Ｘ線マイクロアナライザーによる複合体
粉末の粒子断面の元素分析の結果から、アルミニウムは
粒子の表面層にのみ分布していることが確認された。Example 1 (1) Preparation of Hydrogen Storage Alloy The particle size obtained by high-frequency melting and pulverization was 80%.
Magnesium-nickel alloy Mg 2 Ni with mesh below
Powder and nickel powder having an average particle size of 10 μm or less were mixed at a molar ratio of 1: 1 and pulverized by a planetary ball mill under an argon atmosphere at an acceleration of 17 G for 2 hours to obtain a magnesium powder.
A nickel alloy powder was obtained. From the X-ray diffraction chart shown in FIG. 6, the obtained alloy powder was found to have an amorphous structure. The alloy powder thus obtained was mixed with aluminum powder at an atomic ratio of 1: 4 with respect to the magnesium element of the amorphous magnesium-nickel alloy, and was subjected to a planetary ball mill under an argon atmosphere at an acceleration of 10 G for 15 minutes. After the treatment, a magnesium-nickel-aluminum composite powder was obtained. Elemental analysis of the cross section of the particles of the composite powder by an X-ray microanalyzer confirmed that aluminum was distributed only in the surface layer of the particles.

【００６６】別途、上記操作で得られたマグネシウム−
ニッケル−アルミニウム複合体粉末を電池の電解液に使
用する、１Ｍ（モル／リットル）の水酸化リチウムＬｉ
ＯＨを含有した７Ｍ（モル／リットル）の水酸化カリウ
ムＫＯＨ水溶液に浸漬し、６０℃に加温して１５時間反
応させた後、水洗乾燥し、ＣｕＫαｌ線の広角Ｘ線回折
分析を行なった。得られたＸ線回折チャートを図７に示
した。図７には回折角２θ＝１８．６°および３８．０
°付近に発現する水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2帰
属の回折ピークは観察されなかった。電解液に更に長時
間浸漬しても、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2帰属
の回折ピークは認められなかった。また、図７には電解
液との処理で、新たに、アルミニウム−マグネシウム複
合水酸化物に帰属されるピークが観察された。Separately, the magnesium obtained by the above operation
1M (mol / L) lithium hydroxide Li using nickel-aluminum composite powder for battery electrolyte
It was immersed in a 7 M (mol / liter) potassium hydroxide KOH aqueous solution containing OH, heated at 60 ° C., reacted for 15 hours, washed with water and dried, and subjected to wide angle X-ray diffraction analysis of CuKαl radiation. The obtained X-ray diffraction chart is shown in FIG. FIG. 7 shows diffraction angles 2θ = 18.6 ° and 38.0.
No diffraction peak attributed to magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) which appeared around ° was observed. Even when immersed in the electrolyte for a longer time, no diffraction peak attributed to magnesium hydroxide Mg (OH) 2 was observed. Further, in FIG. 7, a new peak attributed to the aluminum-magnesium composite hydroxide was observed in the treatment with the electrolytic solution.

【００６７】（２）負極の作製 （１）で得られたマグネシウム−ニッケル−アルミニウ
ム複合体粉末に、導線補助材としての銅粉末を複合体粉
末に対して１：３の重量比で混合し、プレス機で１２ト
ン／ｃｍ2のプレス圧でディスク状に加工して負極を作
製した。なお、上記プレス加工で導電補助材の柔らかい
金属の銅粉末同士は接合され、銅のマトリックス中に上
記複合体粉末が分散した電極が形成される。この電極中
のプレスで接合された銅は集電体として機能する。言い
換えれば、得られた電極は、多孔質の銅の集電体中に活
物質である上記複合体粉末が埋め込まれた構造になる。(2) Preparation of Negative Electrode The magnesium-nickel-aluminum composite powder obtained in (1) was mixed with a copper powder as a conductor assisting material at a weight ratio of 1: 3 to the composite powder. A negative electrode was produced by processing the disk into a disk shape with a press machine at a pressing pressure of 12 ton / cm 2 . In addition, the soft working copper powder of the conductive auxiliary material is joined to each other by the press working, and an electrode in which the composite powder is dispersed in a copper matrix is formed. The copper joined by the press in this electrode functions as a current collector. In other words, the obtained electrode has a structure in which the composite powder as an active material is embedded in a porous copper current collector.

【００６８】（３）負極の処理 （２）で作製した負極を、電解液に用いるものと同じア
ルカリ水溶液に浸漬して処理を行った。なお、処理後の
負極のＸ線回折分析の結果、合金に帰属されるブロード
な回折ピーク及び銅の回折ピーク以外に、マグネシウム
−アルミニウムの複合水酸化物に帰属される回折ピーク
が発現していることが判明した。(3) Treatment of Negative Electrode The negative electrode prepared in (2) was immersed in the same alkaline aqueous solution as that used for the electrolytic solution to perform the treatment. In addition, as a result of the X-ray diffraction analysis of the negative electrode after the treatment, in addition to the broad diffraction peak and the copper diffraction peak attributed to the alloy, a diffraction peak attributed to the magnesium-aluminum composite hydroxide appears. It has been found.

【００６９】（４）正極の作製 水酸化ニッケル粉９２重量％、酸化コバルト粉８重量％
を混合後、結着剤としてカルボキシメチルセルロースの
０．５重量％の水溶液を用いてペーストを得る。このペ
ーストを厚さ１．５ｍｍ、単位面積当たり４００ｇ／ｍ
2 、孔径２００ミクロン、多孔度９５％の発泡状ニッケ
ル基板に充填塗着し、１２０℃にて１時間乾燥した。得
られた電極は、加圧して厚さを０．８ｍｍに調整した。
次いで、所定の大きさに打ち抜いて正極を得た。(4) Preparation of Positive Electrode 92% by weight of nickel hydroxide powder and 8% by weight of cobalt oxide powder
After mixing, a paste is obtained using a 0.5% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a binder. This paste is 1.5 mm thick and 400 g / m2 per unit area.
2. Filled and coated on a foamed nickel substrate having a pore size of 200 microns and a porosity of 95%, and dried at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the obtained electrode was adjusted to 0.8 mm by pressing.
Next, a positive electrode was obtained by punching into a predetermined size.

【００７０】（５） 電解液の調製 １Ｍ（モル／リットル）の水酸化リチウムＬｉＯＨを含
有した、７Ｍ（モル／リットル）の水酸化カリウムＫＯ
Ｈ水溶液を電解液に使用した。(5) Preparation of Electrolyte Solution 7 M (mol / L) of potassium hydroxide KO containing 1 M (mol / L) of lithium hydroxide LiOH
An aqueous H solution was used for the electrolyte.

【００７１】（６） セパレータの用意 親水処理を施されたポリプロピレン不織布を使用した。(6) Preparation of Separator A polypropylene nonwoven fabric subjected to a hydrophilic treatment was used.

【００７２】（７） 電池の組み立て 正極缶３０５に正極３０３とセパレータを挿入し、ポリ
プロピレン製のガスケット３０６を装着し、電解液を注
入し、負極３０１をセパレータの上に積層し、正極３０
３と負極３０１間に圧力がかかるように図３には不図示
のステンレススチール製のスペーサを挟み、負極キャッ
プ３０４をかぶせ、かしめ機で正極缶と負極キャップを
かしめて密閉して電池を得た。この電池は負極の容量を
正極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。(7) Assembly of Battery Insert the positive electrode 303 and the separator into the positive electrode can 305, mount a polypropylene gasket 306, inject an electrolytic solution, and laminate the negative electrode 301 on the separator.
A stainless steel spacer (not shown in FIG. 3) is sandwiched between the negative electrode 3 and the negative electrode 301 so as to apply pressure, the negative electrode cap 304 is covered, and the positive electrode can and the negative electrode cap are closed by a caulking machine to obtain a battery. . This battery was a battery with a positive electrode capacity regulation in which the capacity of the negative electrode was larger than that of the positive electrode.

【００７３】実施例２ 実施例１の（１）において、以下の方法にて負極の水素
吸蔵合金の調製を行ったことを除いて実施例１と同様に
して電池を作製した。Example 2 A battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen storage alloy for the negative electrode was prepared in the same manner as in (1) of Example 1 except that the following method was used.

【００７４】（１）水素吸蔵合金の調製 平均粒径１０ミクロン以下のマグネシウム粉と、平均粒
径１０ミクロン以下のニッケル粉をモル比で１：１に混
合し、遊星ボールミルにて、アルゴン雰囲気下５Ｇの加
速度で３０時間粉砕して、マグネシウム−ニッケル合金
粉末を得た。得られた合金粉末は、Ｘ線回折による分析
結果から実施例１と同様、非晶質構造を有することがわ
かった。こうして得られた合金粉末に、アルミニウム粉
末を非晶質性のマグネシウム−ニッケル合金のマグネシ
ウム元素に対して１：４の原子比で混合し、遊星ボール
ミルにて、アルゴン雰囲気下５Ｇの加速度で１５分間処
理して、マグネシウム−ニッケル−アルミニウム複合体
粉末を得た。Ｘ線マイクロアナライザーによる複合体粉
末の粒子断面の元素分析の結果から、アルミニウムは粒
子の表面層にのみ分布していることが確認された。(1) Preparation of Hydrogen Storage Alloy A magnesium powder having an average particle size of 10 μm or less and a nickel powder having an average particle size of 10 μm or less were mixed at a molar ratio of 1: 1. The powder was pulverized at an acceleration of 5G for 30 hours to obtain a magnesium-nickel alloy powder. The obtained alloy powder was found to have an amorphous structure as in Example 1 from the result of analysis by X-ray diffraction. The thus obtained alloy powder is mixed with aluminum powder at an atomic ratio of 1: 4 with respect to the magnesium element of the amorphous magnesium-nickel alloy, and subjected to a planetary ball mill under argon atmosphere at an acceleration of 5 G for 15 minutes. After the treatment, a magnesium-nickel-aluminum composite powder was obtained. Elemental analysis of the cross section of the particles of the composite powder by an X-ray microanalyzer confirmed that aluminum was distributed only in the surface layer of the particles.

【００７５】実施例３ 実施例１の（１）において、以下の調製法で調製した以
外は同様にして電池を作製した。Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the battery was prepared by the following preparation method.

【００７６】（１）水素吸蔵合金の調製 高周波融解法にて作製し、粉砕して得られた粒度が８０
メッシュ以下のマグネシウム−ニッケル合金Ｍｇ2Ｎｉ
粉と、平均粒径１０ミクロン以下のニッケル粉をモル比
で１：１に混合し、遊星ボールミルにて、アルゴン雰囲
気下１７Ｇの加速度で２時間粉砕して、非晶質性のマグ
ネシウム−ニッケル合金粉末を得た。こうして得られた
合金粉末に、リチウム−アルミニウム（５０：５０）合
金粉末を非晶質性のマグネシウム−ニッケル合金のマグ
ネシウム元素に対して１：４の原子比で混合し、遊星ボ
ールミルにて、アルゴン雰囲気下１０Ｇの加速度で１５
分間処理して、マグネシウム−ニッケル−リチウム−ア
ルミニウム複合体粉末を得た。(1) Preparation of Hydrogen Storage Alloy The particle size obtained by high-frequency melting and pulverization was 80%.
Magnesium-nickel alloy Mg 2 Ni with mesh below
Powder and nickel powder having an average particle size of 10 μm or less are mixed at a molar ratio of 1: 1 and pulverized by a planetary ball mill under an argon atmosphere at an acceleration of 17 G for 2 hours to obtain an amorphous magnesium-nickel alloy. A powder was obtained. Lithium-aluminum (50:50) alloy powder was mixed with the thus obtained alloy powder in an atomic ratio of 1: 4 with respect to the magnesium element of the amorphous magnesium-nickel alloy, and argon gas was mixed with a planetary ball mill. 15 at acceleration of 10G under atmosphere
The mixture was treated for 5 minutes to obtain a magnesium-nickel-lithium-aluminum composite powder.

【００７７】実施例４ 実施例１の（３）において、負極のアルカリ水溶液浸漬
の前処理を施さなかったことを除いて、実施例１と同様
にして電池を作製した。Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment of immersing the negative electrode in an aqueous alkaline solution was not performed in (3) of Example 1.

【００７８】実施例５ 実施例１の（３）において、以下の負極の処理を施した
ことを除いて実施例１と同様にして電池を作製した。Example 5 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following negative electrode treatment was carried out in (3) of Example 1.

【００７９】（３）負極の処理 実施例１の（２）で作製した負極を、０．０６Ｍ（モル
／リットル）の塩化マグネシウムＭｇＣｌ2 、０．０３
Ｍ（モル／リットル）の硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4 、
０．００２Ｍ（モル／リットル）の炭酸水素ナトリウム
ＮａＨＣＯ3 を含有した混合水溶液に浸漬し、３０分間
煮沸処理を行つた後、イオン交換水で洗浄し乾燥した。(3) Treatment of Negative Electrode The negative electrode produced in (2) of Example 1 was treated with 0.06 M (mol / L) of magnesium chloride MgCl 2 , 0.03
M (mol / liter) sodium sulfate Na 2 SO 4 ,
It was immersed in a mixed aqueous solution containing 0.002 M (mol / liter) of sodium bicarbonate NaHCO 3 , boiled for 30 minutes, washed with ion-exchanged water and dried.

【００８０】処理後の負極の走査型電子顕微鏡による観
察の結果、合金粒子表面には花弁状の皮膜が形成されて
いることがわかった。また、別途上記処理条件で長時間
処理したものの元素分析及びＸ線回折分析の結果から、
上記皮膜は塩素化合物、硫酸化合物、炭酸化合物を含有
する、マグネシウム−アルミニウム−ナトリウムの水和
複合酸化物からなることが確認された。As a result of observation of the negative electrode after the treatment with a scanning electron microscope, it was found that a petal-like film was formed on the surface of the alloy particles. In addition, from the results of elemental analysis and X-ray diffraction analysis of those separately processed for a long time under the above processing conditions,
It was confirmed that the film was composed of a magnesium-aluminum-sodium hydrated composite oxide containing a chlorine compound, a sulfate compound, and a carbonate compound.

【００８１】実施例６ 実施例１の（３）において、以下の負極の処理を施した
ことを除いて実施例１と同様にして電池を作製した。Example 6 A battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following negative electrode treatment was performed in (1) of Example 1.

【００８２】（３）負極の処理 実施例１の（２）で作製した負極を、２．０Ｍ（モル／
リットル）の水酸化ナトリウムＮａＯＨ、０．８Ｍ（モ
ル／リットル）の塩化リチウムＬｉＣｌ、０．２５Ｍ
（モル／リットル）の珪酸ナトリウムＮａ4 ＳｉＯ4 を
含有した混合水溶液に浸漬し、８０℃で３０分間処理し
た後、イオン交換水で洗浄し乾燥した。(3) Treatment of Negative Electrode The negative electrode prepared in (2) of Example 1 was replaced with 2.0 M (mol / mol)
Liter) of sodium hydroxide NaOH, 0.8 M (mol / liter) of lithium chloride LiCl, 0.25 M
(Mol / liter) of a mixed aqueous solution containing sodium silicate Na 4 SiO 4 , treated at 80 ° C. for 30 minutes, washed with ion-exchanged water and dried.

【００８３】処理後の負極の走査型電子顕微鏡による観
察の結果、合金粒子表面には皮膜が形成されていること
がわかった。また、別途上記処理条件で長時間処理した
ものの元素分析及びＸ線回折分析の結果から、上記皮膜
はＬｉ約２％、Ｓｉ約２％を含有するマグネシウム−ア
ルミニウム−ナトリウム−リチウム−珪素の水和複合酸
化物からなることが確認された。As a result of observation of the negative electrode after the treatment with a scanning electron microscope, it was found that a film was formed on the surface of the alloy particles. Further, from the results of elemental analysis and X-ray diffraction analysis of a sample that was separately treated for a long time under the above-described processing conditions, the film was found to be a hydrate of magnesium-aluminum-sodium-lithium-silicon containing about 2% Li and about 2% Si. It was confirmed to be composed of a composite oxide.

【００８４】実施例７ 実施例１の（３）において、以下の負極の処理を施した
ことを除いて実施例１と同様にして電池を作製した。Example 7 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the following negative electrode treatment was performed in (1) of Example 1.

【００８５】（３）負極の処理 実施例１の（２）で作製した負極を、１．０Ｍ（モル／
リットル）の塩化カルシウムＣａＣｌ2 、０．０３Ｍ
（モル／リットル）の水酸化ナトリウムＮａＯＨを含有
した混合水溶液に浸漬し、３０分間煮沸処理した後、イ
オン交換水で洗浄し乾燥した。(3) Treatment of Negative Electrode The negative electrode prepared in (2) of Example 1 was replaced with 1.0 M (mol / mol)
Liter) of calcium chloride CaCl 2 , 0.03M
(Mol / liter) of sodium hydroxide NaOH, immersed in a mixed aqueous solution, boiled for 30 minutes, washed with ion-exchanged water and dried.

【００８６】処理後の負極の走査型電子顕微鏡による観
察の結果、合金粒子表面には皮膜が形成されていること
がわかった。また、別途上記処理条件で長時間処理した
ものの元素分析及びＸ線回折分析の結果から、上記皮膜
は塩素化合物を含有する、マグネシウム−アルミニウム
−ナトリウム−カルシウムの水和複合酸化物からなるこ
とが確認された。As a result of observation of the negative electrode after the treatment with a scanning electron microscope, it was found that a film was formed on the surface of the alloy particles. In addition, from the results of elemental analysis and X-ray diffraction analysis of those separately treated for a long time under the above-mentioned processing conditions, it was confirmed that the film was composed of a magnesium-aluminum-sodium-calcium hydrated composite oxide containing a chlorine compound. Was done.

【００８７】実施例８ 実施例１の（３）において、以下の負極の処理を施した
ことを除いて実施例１と同様にして電池を作製した。Example 8 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the following negative electrode treatment was performed in (3) of Example 1.

【００８８】（３）負極の処理 実施例１の（２）で作製した負極を、１．０Ｍ（モル／
リットル）の水酸化リチウムＬｉＯＨ、１．０Ｍ（モル
／リットル）の硝酸カリウムＫＮＯ3 を含有した混合水
溶液に浸漬し、７５℃で３０分間処理した後、イオン交
換水で洗浄し乾燥した。(3) Treatment of Negative Electrode The negative electrode prepared in (2) of Example 1 was replaced with 1.0 M (mol / mol)
Liter) of lithium hydroxide LiOH and 1.0 M (mol / liter) of a mixed aqueous solution containing potassium nitrate KNO 3 , treated at 75 ° C. for 30 minutes, washed with ion-exchanged water and dried.

【００８９】処理後の負極の走査型電子顕微鏡による観
察の結果、合金粒子表面には皮膜が形成されていること
がわかった。また、別途上記処理条件で長時間処理した
ものの元素分析及びＸ線回折分析の結果から、上記皮膜
は硝酸化合物を含有する、マグネシウム−アルミニウム
−リチウム−カリウムの水和複合酸化物からなることが
確認された。As a result of observation of the negative electrode after the treatment with a scanning electron microscope, it was found that a film was formed on the surface of the alloy particles. In addition, from the results of elemental analysis and X-ray diffraction analysis of those separately treated under the above treatment conditions for a long time, it was confirmed that the film was formed of a magnesium-aluminum-lithium-potassium hydrated composite oxide containing a nitrate compound. Was done.

【００９０】実施例９ 実施例１の（１）、（２）、（３）において、以下の操
作で負極を作製処理したことを除いて実施例１と同様に
して電池を作製した。Example 9 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by the following procedure in (1), (2) and (3) of Example 1.

【００９１】（１）水素吸蔵合金の調製 高周波融解法にて作製し、粉砕して得られた粒度が８０
メッシュ以下のマグネシウム−ニッケル合金Ｍｇ2Ｎｉ
粉と、平均粒径１０ミクロン以下のニッケル粉をモル比
で１：１に混合し、遊星ボールミルにて、アルゴン雰囲
気下１７Ｇの加速度で２時間粉砕して、非晶質性のマグ
ネシウム−ニッケル合金粉末を得た。(1) Preparation of hydrogen storage alloy The particle size obtained by high-frequency melting and pulverization was 80%.
Magnesium-nickel alloy Mg 2 Ni with mesh below
Powder and nickel powder having an average particle size of 10 μm or less are mixed at a molar ratio of 1: 1 and pulverized by a planetary ball mill under an argon atmosphere at an acceleration of 17 G for 2 hours to obtain an amorphous magnesium-nickel alloy. A powder was obtained.

【００９２】（２）負極の作製 （１）で得られたマグネシウム−ニッケル合金粉末に、
導電補助材として銅粉末を合金粉末に対して１：３の重
量比で混合し、錠剤成形用のプレス機で１２ｔ／ｃｍ2
のプレス圧でペレット状に加工して負極を作製した。(2) Preparation of negative electrode The magnesium-nickel alloy powder obtained in (1) was added to
Copper powder as a conductive auxiliary material was mixed with the alloy powder at a weight ratio of 1: 3, and 12 t / cm 2 by a tableting press.
A negative electrode was produced by processing into a pellet at a press pressure of.

【００９３】（３）負極の処理 ３．０Ｍ（モル／リットル）の水酸化カリウムＫＯＨ、
０．６Ｍ（モル／リットル）の弗化カリウムＫＦ、０．
２Ｍ（モル／リットル）のりん酸ナトリウムＮａ3 ＰＯ
4 、０．４Ｍ（モル／リットル）の水酸化アルミニウム
Ａｌ（ＯＨ）3の混合水溶液を電解液として、先の
（２）で調製したマグネシウム−ニッケル合金の電極を
アノードとし、対極のカソードにはグラシーカーボンを
用い、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で１時間通電して、陽
極酸化反応による処理を施した。(3) Treatment of negative electrode 3.0 M (mol / liter) of potassium hydroxide KOH,
0.6 M (mol / l) potassium fluoride KF, 0.1 M
2M (mol / liter) sodium phosphate Na 3 PO
4. An electrode of the magnesium-nickel alloy prepared in (2) above was used as an anode while a mixed aqueous solution of 0.4 M (mol / liter) of aluminum hydroxide Al (OH) 3 was used as an electrolyte, and a counter electrode was used as a cathode. A current was applied at a current density of 20 mA / cm 2 for 1 hour using glassy carbon to perform a treatment by an anodic oxidation reaction.

【００９４】処理後の負極のＸ線回折分析の結果から、
マグネシウム−アルミニウムの水和複合酸化物の生成が
認められた。From the results of the X-ray diffraction analysis of the treated negative electrode,
Formation of a hydrated composite oxide of magnesium-aluminum was observed.

【００９５】実施例１０ 実施例９の（３）において、以下の負極の処理を施した
ことを除いて実施例９と同様にして電池を作製した。Example 10 A battery was fabricated in the same manner as in Example 9 except that the negative electrode was treated in the same manner as in Example 9 (3).

【００９６】（３）負極の処理 硫酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：３０ｇ、重クロ
ム酸ナトリウムＫ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ：３０ｇ、アンモニア水
２．５ｍｌ、イオン交換水１１（リットル）の混合水溶
液を電解液として、電解液の温度を５０℃に保持して、
先の（２）で調製したマグネシウム−ニッケル合金の電
極をアノードとし、対極のカソードにはグラシーカーボ
ンを用い、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で１時間通電し
て、陽極酸化反応による処理を施した。(3) Treatment of Negative Electrode A mixed aqueous solution of 30 g of ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4, 30 g of sodium dichromate K 2 Cr 2 O 7 , 2.5 ml of ammonia water, and 11 (liter) of ion-exchanged water was prepared. As the electrolyte, the temperature of the electrolyte is maintained at 50 ° C.,
The magnesium-nickel alloy electrode prepared in the above (2) was used as an anode, glassy carbon was used as a counter electrode, and current was applied at a current density of 20 mA / cm 2 for 1 hour to perform anodizing treatment. .

【００９７】処理後の負極のＸ線回折分析の結果から、
マグネシウムの水和複合酸化物の生成が認められた。From the results of the X-ray diffraction analysis of the treated negative electrode,
Formation of a hydrated composite oxide of magnesium was observed.

【００９８】実施例１１ 実施例１の（５）において、以下の電解液を用いたこと
を除いて実施例１と同様にして電池を作製した。Example 11 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the following electrolytic solution was used in (5) of Example 1.

【００９９】（５）電解液の調製 ｌＭ（モル／リットル）の水酸化リチウムＬｉＯＨ及び
０．ｌＭ（モル／リットル）のアルミン酸ナトリウムＮ
ａＡｌＯ2を含有した、７Ｍ（モル／リットル）の水酸
化カリウムＫＯＨ水溶液を電解液に使用した。(5) Preparation of electrolyte solution 1M (mol / liter) lithium hydroxide LiOH and 0.1M 1M (mol / liter) sodium aluminate N
A 7M (mol / liter) aqueous solution of potassium hydroxide KOH containing aAlO 2 was used as the electrolyte.

【０１００】比較例１ 実施例９において、（３）の負極の処理を施すことな
く、実施例９と同様にして電池を作製した。Comparative Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 9 except that the negative electrode treatment of (3) was not performed.

【０１０１】別途、実施例９（１）の操作で得られた非
晶質マグネシウム−ニッケル合金粉末を電池の電解液に
使用する、ｌＭ（モル／リットル）の水酸化リチウムＬ
ｉＯＨを含有した７Ｍ（モル／リットル）の水酸化カリ
ウムＫＯＨ水溶液に浸漬し、６０℃に加温して１５時間
反応させた後、水洗乾燥し、ＣｕＫα１線の広角Ｘ線回
折分析を行なった。得られたＸ線回折チャートを図８に
示した。図８には回折角２θ＝１８．６°および３８．
０°付近に発現する水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2
帰属の回折ピークが観察された。電解液に更に長時間浸
漬すると、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2帰属の回
折ピーク強度の増加が認められた。Separately, the amorphous magnesium-nickel alloy powder obtained by the operation of Example 9 (1) was used as an electrolyte for a battery.
It was immersed in a 7 M (mol / liter) aqueous solution of potassium hydroxide KOH containing iOH, heated at 60 ° C., reacted for 15 hours, washed with water and dried, and subjected to wide-angle X-ray diffraction analysis of CuKα1 rays. The obtained X-ray diffraction chart is shown in FIG. FIG. 8 shows diffraction angles 2θ = 18.6 ° and 38.
Magnesium hydroxide Mg (OH) 2 which appears around 0 °
The assigned diffraction peak was observed. When it was immersed in the electrolytic solution for a longer time, an increase in the diffraction peak intensity attributed to magnesium hydroxide Mg (OH) 2 was observed.

【０１０２】電極（負極）の安定性の評価 実施例１から実施例１０及び比較例１と同一の操作方法
で別途作製し、種々の処理を施した負極を、電池に使用
する前述の電解液に浸漬し、６０℃に加温して１５時間
反応させた後、反応後のＣｕＫα１線の広角Ｘ線回折の
結果を比較して、回折角２θ＝３８．０°付近に発現す
る水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2の回折ピーク強度
で、電解液に対する安定性を判定した。実施例１から実
施例１０の負極に発現する水酸化マグネシウムの回折ピ
ークの強度を、各々比較例１の負極に発現する水酸化マ
グネシウムの回折ピーク強度比で規格化し、その結果を
表１にまとめた。Evaluation of Stability of Electrode (Negative Electrode) A negative electrode prepared separately by the same operation method as in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 and subjected to various treatments was used as the above-mentioned electrolytic solution for a battery. After heating at 60 ° C. and reacting for 15 hours, the results of wide-angle X-ray diffraction of the CuKα1 ray after the reaction were compared, and magnesium hydroxide expressed at a diffraction angle of 2θ = about 38.0 ° was compared. The stability to the electrolytic solution was determined by the intensity of the diffraction peak of Mg (OH) 2 . The intensity of the diffraction peak of magnesium hydroxide expressed in the negative electrodes of Examples 1 to 10 was normalized by the diffraction peak intensity ratio of magnesium hydroxide expressed in the negative electrode of Comparative Example 1, and the results are summarized in Table 1. Was.

【０１０３】なお、本発明者らの研究では、水酸化マグ
ネシウムが生成しやすい電極を負極に用いたニッケル−
水素電池は、充放電サイクルを繰り返すと急激に電池容
量が低下することがわかっている。In the study by the inventors of the present invention, a nickel-electrode using an electrode which easily produces magnesium hydroxide as a negative electrode was used.
It has been found that the capacity of a hydrogen battery rapidly decreases when charge / discharge cycles are repeated.

【０１０４】[0104]

【表１】 [Table 1]

【０１０５】上記表１の結果から、本発明の電極（負
極）では、電池のサイクル性能低下の主たる要因である
水酸化マグネシウムの生成が抑制されていることがわか
った。From the results shown in Table 1, it was found that in the electrode (negative electrode) of the present invention, the generation of magnesium hydroxide, which is a main factor in the deterioration of the cycle performance of the battery, was suppressed.

【０１０６】実施例４の負極には前処理を施さなかった
が、電解液に対する安定性評価後には、実施例１と同様
のマグネシウム−アルミニウム複合水酸化物に帰属され
る回折ピークが発現しており、水酸化マグネシウムの生
成速度よりも速い速度でマグネシウム−アルミニウム複
合水酸化物による皮膜が形成されることがわかった。The pretreatment was not performed on the negative electrode of Example 4, but after the evaluation of the stability with respect to the electrolytic solution, the same diffraction peak attributed to the magnesium-aluminum composite hydroxide as in Example 1 appeared. Thus, it was found that a film of the magnesium-aluminum composite hydroxide was formed at a higher speed than the generation speed of magnesium hydroxide.

【０１０７】電池の特性評価 通常試験としては、室温下で１０時間率（０．１Ｃ）の
定電流で電池容量の１５０％を充電し、充電終了後の休
止時間をｌ時間、放電は２０時間率（０．０５Ｃ）の定
電流で行い終止電圧を０．９Ｖとし、放電終了後の休止
時間を１時間として、充放電サイクルを繰り返し、放電
容量を計測した。Evaluation of Battery Characteristics As a normal test, 150% of the battery capacity was charged at room temperature at a constant current of 10 hours (0.1 C), the pause after charging was completed for 1 hour, and the discharge was performed for 20 hours. The charge / discharge cycle was repeated with a constant current of a rate (0.05 C) at a cut-off voltage of 0.9 V and a pause time after the end of the discharge of 1 hour, and the discharge capacity was measured.

【０１０８】本発明の負極を特徴とする電池の評価とし
て、実施例１から実施例１１と比較例１で作製した電池
の１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放
電容量の比率、及び比較例１の１０サイクル目の放電容
量に対する実施例１から実施例１１の１０サイクル目の
放電容量の比率を評価した。評価結果を表２にまとめ
た。As the evaluation of the battery featuring the negative electrode of the present invention, the ratio of the discharge capacity at the 10th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle of the batteries prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 was evaluated. The ratio of the discharge capacity at the 10th cycle of Examples 1 to 11 to the discharge capacity at the 10th cycle of Example 1 was evaluated. Table 2 summarizes the evaluation results.

【０１０９】[0109]

【表２】 [Table 2]

【０１１０】実施例と比較例の電池の特性を比較した上
記表２から、本発明の負極を使用した電池は、充放電サ
イクルによる放電容量の低下が少なく、高い放電容量を
維持することができることがわかった。なお、実施例の
電池が充放電可能であることは、前記被覆層がイオン、
水素を透過していることを示唆するものである。From the above Table 2 comparing the characteristics of the batteries of Examples and Comparative Examples, it can be seen from the above Table 2 that the battery using the negative electrode of the present invention has a small decrease in discharge capacity due to charge / discharge cycles and can maintain a high discharge capacity. I understood. Note that the charge and discharge of the battery of the example means that the coating layer is an ion,
It indicates that hydrogen is permeated.

【０１１１】実施例４の電池では、特に前処理を施さな
かったにもかかわらず、実施例１と同等の効果を有して
いる。これは、粒子の表面層のアルミニウムが電池内部
で電解液と反応して、実施例１と同様のマグネシウム−
アルミニウム複合水酸化物が形成されたためと考えられ
る。The battery of Example 4 has the same effect as that of Example 1 even though no pretreatment is performed. This is because the aluminum in the surface layer of the particles reacts with the electrolytic solution inside the battery, and the same magnesium-
It is considered that aluminum composite hydroxide was formed.

【０１１２】また、実施例１１の電池の評価結果から、
電解液にアルミニウム化合物を添加することによって、
さらにサイクル性能が向上することがわかった。これ
は、電解液中のアルミン酸イオンがマグネシウム−アル
ミニウム複合水酸化物の溶出を抑制して皮膜を長期間安
定に保つとともに、充放電サイクルの繰り返しによって
粒子表面に生じるクラック内部の露出面を、新たな皮膜
として被覆するためと考えられる。Further, from the evaluation result of the battery of Example 11,
By adding an aluminum compound to the electrolyte,
It was found that the cycle performance was further improved. This is because the aluminate ions in the electrolytic solution suppress the elution of the magnesium-aluminum composite hydroxide to keep the film stable for a long period of time, and the exposed surface inside the crack generated on the particle surface by repeating the charge and discharge cycle, It is considered to be coated as a new film.

【０１１３】実施例１２ 実施例９において、ステップ（３）の負極の処理を次の
処理方法に変更したのを除き、同様にして電池を作製し
た。Example 12 A battery was fabricated in the same manner as in Example 9, except that the treatment of the negative electrode in step (3) was changed to the following treatment method.

【０１１４】（３）負極の処理 モノマーとしてメチルメタクリレートとアクリル酸をモ
ル比で１：１含む水溶液に、架橋剤としてモノマーに対
してモル比で１％のエチレングリコールジメタクリレー
トを添加した後、重合開始剤として２，２’−アゾ−イ
ソブチロニトリルを添加して得られた混合溶液を調製し
た。ついで、実施例９の（２）で得られた負極用電極の
表面に前記操作にて調製した混合溶液を塗布した後、紫
外線を１時間照射して重合及び架橋反応を起こし、電極
表面にポリマーを被覆した。なお、重合までの操作は、
窒素雰囲気下で行った。(3) Treatment of Negative Electrode A 1% molar ratio of ethylene glycol dimethacrylate with respect to the monomer was added as a crosslinking agent to an aqueous solution containing methyl methacrylate and acrylic acid at a molar ratio of 1: 1 as monomers. A mixed solution obtained by adding 2,2′-azo-isobutyronitrile as an initiator was prepared. Next, after applying the mixed solution prepared by the above operation to the surface of the negative electrode obtained in Example 9 (2), the mixture was irradiated with ultraviolet rays for 1 hour to cause polymerization and cross-linking reaction, and the polymer was formed on the electrode surface. Was coated. The operation up to polymerization is as follows:
The test was performed under a nitrogen atmosphere.

【０１１５】さらに、水酸化カリウムの水溶液に、得ら
れたポリマー被覆電極を浸した後に、水洗、乾燥して、
アイオノマー含有ポリマーで被覆された負極を得た。Further, the obtained polymer-coated electrode was immersed in an aqueous solution of potassium hydroxide, washed with water and dried,
A negative electrode coated with the ionomer-containing polymer was obtained.

【０１１６】実施例１２の電池を、実施例１から実施例
１１と比較例１と同様な評価方法にて、１０サイクル目
の放電容量の比率を評価した結果、比較例１を１．０と
して規格化した場合、１．５６であり、放電容量の低下
が少ないことがわかった。The battery of Example 12 was evaluated for the discharge capacity ratio at the 10th cycle by the same evaluation method as in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1. As a result, Comparative Example 1 was set to 1.0. When normalized, it was 1.56, indicating that the decrease in discharge capacity was small.

【０１１７】実施例の負極の作製で形成した本発明の被
覆層の厚みは表面分析等で実質的に１ミクロン以下であ
ることが判明した。The thickness of the coating layer of the present invention formed in the production of the negative electrode of the example was found to be substantially 1 μm or less by surface analysis or the like.

【０１１８】[0118]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
負極が少なくとも非晶質相を有するマグネシウム−ニッ
ケル合金粉末から構成される二次電池において、充放電
容量が高く、サイクル劣化の少ないアルカリ二次電池を
作製することができる。As described above, according to the present invention,
In a secondary battery in which the negative electrode is made of a magnesium-nickel alloy powder having at least an amorphous phase, an alkaline secondary battery with high charge / discharge capacity and little cycle deterioration can be manufactured.

【０１１９】なお、本発明の二次電池の実施例としては
全てニッケル−水素化物電池であったが、本発明の負極
を用いた高容量の、空気−水素吸蔵合金電池、などの他
のアルカリ二次電池も作製することができ、実施例のみ
に限定されるものではない。Although the embodiments of the secondary battery of the present invention were all nickel-hydride batteries, other alkaline batteries such as a high capacity air-hydrogen storage alloy battery using the negative electrode of the present invention were used. A secondary battery can also be manufactured, and the present invention is not limited to only the examples.

【０１２０】また、本発明の製造方法を用いれば、アル
カリ二次電池用負極を比較的容易に、低コストの原料か
ら製造することができる。従って、本発明の製造方法を
用いれば、高性能で低コストのアルカリ二次電池の製造
が可能になる。Further, by using the production method of the present invention, a negative electrode for an alkaline secondary battery can be produced relatively easily from a low-cost raw material. Therefore, by using the manufacturing method of the present invention, a high-performance and low-cost alkaline secondary battery can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の二次電池の一例を示す模式断面図であ
る。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a secondary battery of the present invention.

【図２】本発明の負極の一例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the negative electrode of the present invention.

【図３】コイン形電池の一例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a coin-type battery.

【図４】スパイラル式円筒形電池の一例を示す断面図で
ある。FIG. 4 is a sectional view showing an example of a spiral cylindrical battery.

【図５】角形電池の一例を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a prismatic battery.

【図６】実施例１の（１）で得られた非晶質性のマグネ
シウム−ニッケル合金粉末のＸ線回折チャートを非晶質
化前（処理前）のＸ線回折チャートと比較して示した図
である。FIG. 6 shows an X-ray diffraction chart of the amorphous magnesium-nickel alloy powder obtained in (1) of Example 1 in comparison with an X-ray diffraction chart before amorphization (before treatment). FIG.

【図７】実施例１の（１）の操作で得られたマグネシウ
ム−ニッケル−アルミニウム複合体粉末を電解液に浸漬
処理後のＸ線回折チャートである。FIG. 7 is an X-ray diffraction chart of a magnesium-nickel-aluminum composite powder obtained by the operation (1) of Example 1 after immersion treatment in an electrolytic solution.

【図８】実施例９の（１）の操作で得られた非晶質マグ
ネシウム−ニッケル合金粉末を電解液に浸漬処理後のＸ
線回折チャートである。FIG. 8 is a graph showing X after the amorphous magnesium-nickel alloy powder obtained by the operation (1) of Example 9 was immersed in an electrolytic solution.
It is a line diffraction chart.

【符号の説明】 １０１ 被覆層 １０２ 負極 １０３ 正極 １０４ イオン伝導体 １０５ 負極端子 １０６ 正極端子 １０７ 電槽（電池ハウジング） ２００ 集電体 ２０１ マグネシウム−ニッケル合金粉末 ２０２ 表面被覆層 ２０３ 導電補助材 ２０４ 電極（負極）材料層 ２０５ 電極構造体（負極） ３０１，４０３，５０１ 負極 ３０３，４０６，５０３ 正極 ３０２，４０７，５０７ イオン伝導体（電解質・セパ
レータ） ５０９ 電池ハウジング（電槽） ３０４，４０８，５０５ 負極端子 ３０５，４０９，５０６ 正極端子 ４０１，５００ 負極集電体 ４０２ 負極材料（活物質）層 ４０５ 正極材料（活物質）層 ４０１，５００ 負極集電体 ４０４ 正極集電体 ４１１ 絶縁板 ４１２ 負極リード ４１３ 正極リード ４１４，５１４ 安全弁 ３０６，４１０ ガスケットDESCRIPTION OF SYMBOLS 101 coating layer 102 negative electrode 103 positive electrode 104 ion conductor 105 negative electrode terminal 106 positive terminal 107 battery case (battery housing) 200 current collector 201 magnesium-nickel alloy powder 202 surface coating layer 203 conductive auxiliary material 204 electrode ( Negative electrode) material layer 205 Electrode structure (negative electrode) 301, 403, 501 Negative electrode 303, 406, 503 Positive electrode 302, 407, 507 Ion conductor (electrolyte / separator) 509 Battery housing (container) 304, 408, 505 Negative electrode terminal 305, 409, 506 Positive electrode terminal 401, 500 Negative electrode current collector 402 Negative electrode material (active material) layer 405 Positive electrode material (active material) layer 401, 500 Negative current collector 404 Positive electrode current collector 411 Insulating plate 412 Negative electrode lead 413 Positive electrode Lead 414, 514 Safety valve 30 , 410 gasket

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ Ｆターム(参考） 5H028 AA07 BB03 BB10 BB15 FF02 FF04 5H050 AA07 AA08 AA19 BA14 CA03 CB18 DA03 DA09 EA01 EA02 EA04 EA12 EA23 FA04 FA17 FA18 FA20 GA13 GA18 GA27Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat II (Reference) H01M 10/30 H01M 10/30 Z F Term (Reference) 5H028 AA07 BB03 BB10 BB15 FF02 FF04 5H050 AA07 AA08 AA19 BA14 CA03 CB18 DA03 DA09 EA01 EA02 EA04 EA12 EA23 FA04 FA17 FA18 FA20 GA13 GA18 GA27

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも電気化学反応で水素を吸蔵放
出する非晶質相を有する相を含むマグネシウム−ニッケ
ル合金を主構成成分とする負極、アルカリ電解質及び正
極から構成される二次電池において、負極の上記マグネ
シウム−ニッケル合金表面が、アルカリ金属の水酸化物
の水溶液に溶解せず安定で、マグネシウム−ニッケル合
金とアルカリ金属の水酸化物の水溶液との接触による水
酸化マグネシウムの生成反応の進行を抑制し、水素もし
くは水素イオンの通過が可能な絶縁体材料から成る被覆
層によって覆われていることを特徴とする二次電池。1. A secondary battery comprising at least a negative electrode mainly composed of a magnesium-nickel alloy containing a phase having an amorphous phase that absorbs and releases hydrogen by an electrochemical reaction, an alkaline electrolyte, and a positive electrode, The surface of the magnesium-nickel alloy is stable without dissolving in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and the magnesium-nickel alloy and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide are in contact with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide to promote the progress of the magnesium hydroxide generation reaction. A secondary battery, wherein the secondary battery is covered with a coating layer made of an insulating material that suppresses hydrogen and allows passage of hydrogen or hydrogen ions. 【請求項２】 前記水酸化マグネシウムの生成反応の進
行を抑制する被覆層が、少なくともマグネシウム元素に
加えて、アルミニウム、インジウム、珪素、ゲルマニウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、イットリウム、亜鉛、鉄、クロム、リ
チウム、ナトリウム、カリウムから選択される少なくと
も一種類以上の元素から成る水和酸化物層もしくは水酸
化物層から構成されることを特徴とする請求項１記載の
二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the coating layer for suppressing the progress of the reaction for producing magnesium hydroxide comprises, in addition to at least magnesium element, aluminum, indium, silicon, germanium, calcium, strontium, titanium, zirconium, hafnium, yttrium, zinc, 2. The secondary battery according to claim 1, comprising a hydrated oxide layer or a hydroxide layer made of at least one element selected from iron, chromium, lithium, sodium, and potassium. 【請求項３】 前記水酸化マグネシウムの生成反応の進
行を抑制する被覆層が、少なくともマグネシウム元素と
アルミニウム元素、マグネシウム元素と珪素元素、もし
くはマグネシウム元素とアルミニウム元素と珪素元素か
ら成る、水和酸化物層もしくは水酸化物層から構成され
ることを特徴とする請求項２記載の二次電池。3. A hydrated oxide, wherein the coating layer for suppressing the progress of the magnesium hydroxide formation reaction comprises at least magnesium element and aluminum element, magnesium element and silicon element, or magnesium element, aluminum element and silicon element. The secondary battery according to claim 2, comprising a layer or a hydroxide layer. 【請求項４】 前記水和酸化物層もしくは水酸化物層
が、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ
化物から選択される一種類以上の塩を含む分子構造の複
合化合物から構成されることを特徴とする請求項２記載
の二次電池。4. A compound having a molecular structure in which the hydrated oxide layer or the hydroxide layer contains one or more kinds of salts selected from carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, and fluorides. The secondary battery according to claim 2, comprising a compound. 【請求項５】 前記水酸化マグネシウムの生成反応の進
行を抑制する被覆層が、非晶質相を有する相を含むこと
を特徴とする請求項１記載の二次電池。5. The secondary battery according to claim 1, wherein the coating layer for suppressing the progress of the magnesium hydroxide generation reaction contains a phase having an amorphous phase. 【請求項６】 前記水酸化マグネシウムの生成反応の進
行を抑制する被覆層が、少なくともアイオノマーを原料
とするポリマーから成ることを特徴とする請求項１記載
の二次電池。6. The secondary battery according to claim 1, wherein the coating layer for suppressing the progress of the magnesium hydroxide generation reaction is made of at least a polymer using an ionomer as a raw material. 【請求項７】 前記請求項１記載の二次電池の製造方法
であって、非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合
金を少なくとも金属アルミニウムで被覆して負極を作製
する工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。7. The method for manufacturing a secondary battery according to claim 1, comprising a step of forming a negative electrode by coating a magnesium-nickel alloy having an amorphous phase with at least metallic aluminum. Of manufacturing a secondary battery. 【請求項８】 前記非晶質相を有するマグネシウム−ニ
ッケル合金の被覆を、非晶質相を有するマグネシウム−
ニッケル合金粉末に少なくとも金属アルミニウム粉末を
機械的に混合することで行なうことを特徴とする請求項
７記載の二次電池の製造方法。8. The method according to claim 8, wherein the magnesium-nickel alloy having an amorphous phase is coated with a magnesium-nickel alloy having an amorphous phase.
The method according to claim 7, wherein the method is performed by mechanically mixing at least metal aluminum powder with nickel alloy powder. 【請求項９】 前記アルミニウムで被覆した非晶質相を
有するマグネシウム−ニッケル合金から電極を形成した
後、反応液中に浸漬処理する工程を含むことを特徴とす
る請求項７記載の二次電池の製造方法。9. The secondary battery according to claim 7, further comprising a step of forming an electrode from the magnesium-nickel alloy having an amorphous phase coated with aluminum and then immersing the electrode in a reaction solution. Manufacturing method. 【請求項１０】 前記アルミニウムで被覆した非晶質相
を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末を反応液中に
浸漬処理した後、電極を形成することを特徴とする請求
項７記載の二次電池の製造方法。10. The secondary battery according to claim 7, wherein the magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase coated with aluminum is immersed in a reaction solution to form an electrode. Method. 【請求項１１】 前記反応液が、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭
酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、三塩化ジルコニ
ウム、四塩化ジルコニウム、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、三塩化鉄、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝
酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、珪酸ナト
リウム、フッ化ナトリウム、リン酸塩、クロム酸塩から
選択される一種類以上の塩を含有した溶液であることを
特徴とする請求項９または１０記載の二次電池の製造方
法。11. The method according to claim 1, wherein the reaction solution is sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, calcium chloride,
Magnesium chloride, aluminum chloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, iron trichloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, lithium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, sodium silicate, sodium fluoride, sodium phosphate 11. The method for producing a secondary battery according to claim 9, wherein the solution is a solution containing one or more salts selected from chromates. 【請求項１２】 前記反応液が、水溶液またはアルコー
ル溶液から選択される溶液であることを特徴とする請求
項１１記載の二次電池の製造方法。12. The method according to claim 11, wherein the reaction solution is a solution selected from an aqueous solution and an alcohol solution. 【請求項１３】 前記アルミニウム被覆処理を施した非
晶質相を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末から電
極を形成した後、加圧水蒸気処理することを特徴とする
請求項７記載の二次電池の製造方法。13. The method for manufacturing a secondary battery according to claim 7, wherein an electrode is formed from the magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase which has been subjected to the aluminum coating treatment, and then subjected to pressurized steam treatment. . 【請求項１４】 前記請求項１記載の二次電池の製造方
法であって、非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル
合金粉末から形成した電極もしくは請求項７記載の被覆
処理を施した非晶質相を有するマグネシウム−ニッケル
合金粉末から形成した電極をアノード（陽極）として、
電解液中でアノードと対極との間に電圧を印加して、陽
極酸化処理を行なう工程を含むことを特徴とする二次電
池の製造方法。14. The method for manufacturing a secondary battery according to claim 1, wherein the electrode is formed from a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase, or the electrode is coated with an amorphous material according to claim 7. An electrode formed from a magnesium-nickel alloy powder having a phase is used as an anode.
A method for manufacturing a secondary battery, comprising a step of applying a voltage between an anode and a counter electrode in an electrolytic solution to perform anodizing treatment. 【請求項１５】 前記請求項１記載の二次電池の製造方
法であって、（ａ）非晶質相を有するマグネシウム−ニ
ッケル合金粉末から形成した電極に少なくともアイオノ
マーを原料に含むポリマーで被覆する、（ｂ）非晶質相
を有するマグネシウム−ニッケル合金粉末に少なくとも
アイオノマーを原料に含むポリマーを添加して負極を作
製する、上記（ａ）、（ｂ）、（ａ）と（ｂ）の組み合
わせから選択される工程を少なくとも含むことを特徴と
する二次電池の製造方法。15. The method for manufacturing a secondary battery according to claim 1, wherein (a) an electrode formed from a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase is coated with a polymer containing at least an ionomer as a raw material. (B) a combination of (a), (b), (a) and (b), wherein a polymer containing at least an ionomer as a raw material is added to a magnesium-nickel alloy powder having an amorphous phase to prepare a negative electrode; A method for manufacturing a secondary battery, comprising at least a step selected from the group consisting of:
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