JP2008007589A - Heat resistant polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、耐傷性と耐熱性に優れた重合体組成物に関するものである。 The present invention relates to a polymer composition. More specifically, the present invention relates to a polymer composition excellent in scratch resistance and heat resistance.
ラジカル架橋性エラストマーとＰＰ等のラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。 A thermoplastic elastomer composition by so-called dynamic crosslinking, in which a radically crosslinkable elastomer and a non-radical crosslinkable resin such as PP are cross-linked while melt-kneaded in an extruder in the presence of a radical initiator, is a known technique. It is widely used for applications such as automobile parts.
このようなエラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（下記特許文献１，２参照）を用いる技術が知られている。しかしながら、上記組成物は耐傷性と耐熱性が必ずしも充分でないために、実用的使用に耐えるゴム系組成物が求められている。
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち優れた耐傷性を有する耐熱性重合体組成物を提供することを目的とするものである。 In view of such a current situation, an object of the present invention is to provide a heat-resistant polymer composition that does not have the above-described problems, that is, has excellent scratch resistance.
本発明者は、耐傷性と耐熱性に優れた重合体組成物を鋭意検討した結果、熱可塑性架橋ゴム組成物とポリフェニレンエーテルとを組み合わせることにより、驚くべきことに、該組成物の耐傷性を保持しつつ、耐熱性を飛躍的に向上せしめる事を見出し、本発明を完成した。 As a result of earnestly examining a polymer composition excellent in scratch resistance and heat resistance, the present inventor has surprisingly improved the scratch resistance of the composition by combining a thermoplastic crosslinked rubber composition and polyphenylene ether. The inventors have found that the heat resistance can be drastically improved while maintaining the present invention, thereby completing the present invention.
即ち本発明は、架橋性ゴム状重合体（Ａ）と、オレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂である熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物に、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を配合した重合体組成物、及び架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物が、更にスチレン系共重合体（Ｄ）を含有した重合体組成物、及び架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物に、更にスチレン系共重合体（Ｄ）を配合した重合体組成物を提供するものである。 That is, the present invention relates to a crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition comprising a crosslinkable rubber-like polymer (A) and a thermoplastic resin (B) which is an olefin resin and / or a styrene resin. The polymer composition containing C) and the crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition are further converted into a polymer composition containing a styrene copolymer (D) and a crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition. Furthermore, the present invention provides a polymer composition containing a styrene copolymer (D).
本発明の重合体組成物は耐熱性と耐傷性に優れている。 The polymer composition of the present invention is excellent in heat resistance and scratch resistance.
以下、本発明に関して具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
本発明の重合体組成物は、架橋性ゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂である熱可塑性樹脂（Ｂ）を必須成分として、必要に応じてスチレン系ブロック共重合体（Ｄ）を配合してなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物と、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）を必須成分として、必要に応じて上記（Ｄ）を配合した重合体組成物である。 The polymer composition of the present invention comprises a crosslinkable rubber-like polymer (A) and an olefin resin and / or a thermoplastic resin (B) which is a styrene resin as essential components, and a styrene block copolymer as necessary. A crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition obtained by blending the blend (D), and a polymer composition blended with the above (D) as necessary with polyphenylene ether (C) as an essential component.
ここで、（Ａ）と（Ｂ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、高せん断下においても安定したモルフォロジーを維持するために耐熱性と耐傷性に優れる。 Here, it is important that (A) and (B) be crosslinked while maintaining thermoplasticity. By crosslinking the above components, heat resistance and scratch resistance are excellent in order to maintain a stable morphology even under high shear.
そして、（Ｃ）を熱可塑性架橋ゴム組成物に添加する場合には耐熱性が向上するが、更に（Ｄ）が存在する場合には耐傷性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。 When (C) is added to the thermoplastic crosslinked rubber composition, the heat resistance is improved, but when (D) is further present, the scratch resistance is remarkably improved and the present invention has been completed. .
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明において、架橋性ゴム状重合体（Ａ）は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α―オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
(A) Component In the present invention, the crosslinkable rubber-like polymer (A) is obtained by hydrogenating a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and the diene rubber. Saturated polymer rubber (hydrogenated copolymer rubber), isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer Examples thereof include a crosslinked rubber or non-crosslinked rubber such as an ethylene / α-olefin copolymer such as a terpolymer (EPDM), and a thermoplastic elastomer containing the rubber component.
また（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。 Further, (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or lower.
そして、（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。 And (A) Mooney viscosity (ML) (ISO 289-1985 (E) conformity) measured at 100 degreeC has preferable 20-150, More preferably, it is 50-120.
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。 In the present invention, (A) one of the preferred crosslinkable rubbery polymers is an ethylene / α-olefin copolymer, which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Is more preferable. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, and dodecene-1. Etc. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1 are preferable, and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is particularly preferable, and propylene, butene-1, and octene-1 are most preferable.
また、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１,４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。 Further, (A) the crosslinkable rubbery polymer can contain a monomer having an unsaturated bond, if necessary, for example, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, 1,4-hexadiene and the like. Non-conjugated diolefins, cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives, and acetylenes are exemplified. In particular, ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are most preferable.
本発明において（Ａ）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）という。）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。 In the present invention, an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as an ethylene / α-olefin copolymer (A-1) in (A)), which is one of the preferred copolymers of (A), is known. It is preferable to produce using a metallocene catalyst.
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。 In general, a metallocene catalyst comprises a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also a polymer obtained in comparison with a Ziegler catalyst. The molecular weight distribution is narrow and the distribution of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a comonomer in the copolymer, is uniform.
本発明において用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) (A) used in the present invention preferably has an α-olefin copolymerization ratio of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. %, Most preferably 20 to 45% by weight. The copolymerization ratio of α-olefin is preferably 60% by weight or less from the viewpoints of the hardness and tensile strength of the composition, and is preferably 1% by weight or more from the viewpoints of flexibility and mechanical strength.
（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) in (A) is preferably in the range of 0.8 to 0.9 g / cm 3 . By using an ethylene / α-olefin copolymer having a density in this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention having excellent flexibility and low hardness can be obtained.
本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。 The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of (A) used in the present invention preferably has long chain branching. Due to the presence of long chain branching, it is possible to make the density smaller compared to the proportion (% by weight) of the α-olefin copolymerized without reducing the mechanical strength. An ethylene / α-olefin copolymer having high hardness and high strength can be obtained. The ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branch is described in US Pat. No. 5,278,272.
また、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。 Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) of (A) desirably has a melting point peak of a thermobalance (DSC) at room temperature or higher. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, it is easy to handle and has little stickiness.
また、本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。 The melt index of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1) used in the present invention is 0.01-100 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa). )) Is preferably used, and more preferably 0.2 to 10 g / 10 min. From the viewpoint of crosslinkability of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, 100 g / 10 min or less is preferable, and from the viewpoint of fluidity and processability, 0.01 g / 10 min or more is preferable.
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加共重合体（Ａ−２）は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。 In the present invention, the hydrogenated copolymer (A-2), which is another preferred copolymer of (A), is a homopolymer rubber of at least one conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer. A hydrogenated copolymer rubber comprising a monomer and an aromatic vinyl monomer, wherein the random copolymer has a hydrogenation rate of 50% or more of the total double bonds, is particularly preferred. It is a hydrogenated copolymer rubber in which 50% or more of the total olefinic double bonds of the unsaturated polymer rubber comprising a polymer and / or copolymer having a double bond in the chain and side chain are hydrogenated. Is preferred.
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。 In the hydrogenated copolymer rubber, if necessary, for example, olefinic, methacrylic ester, acrylic ester, unsaturated nitrile, vinyl chloride monomer and other conjugated dienes can be copolymerized. A monomer (hereinafter referred to as a copolymerizable monomer) can be copolymerized.
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, and 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, Most preferred are 3-butadiene and isoprene.
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and vinylpyridine. Styrene and α-methylstyrene are preferable. The aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more. The aromatic vinyl monomer content is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 50% by weight, and most preferably 0 to 30% by weight.
（Ａ）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増大あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。 In the hydrogenated copolymer as (A), the vinyl bond in the conjugated diene monomer portion before hydrogenation may be present uniformly in the molecule or may increase or decrease along the molecular chain. In addition, a plurality of blocks having different vinyl bond contents may be included. When the aromatic vinyl monomer and / or copolymerizable monomer is included, the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer and / or copolymerizable monomer are randomly bonded. However, it may contain a block-like aromatic vinyl monomer and / or a block-like copolymerizable monomer. The content of the block-like aromatic vinyl polymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total aromatic vinyl monomer.
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。 The total olefinic double bonds in the hydrogenated copolymer rubber are 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and the remaining double bonds in the main chain are 5% or less. The residual double bond in the side chain is 5% or less. Specific examples of such hydrogenated copolymer rubbers include partially or completely hydrogenated diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), polyisoprene, polychloroprene. Examples thereof include rubber-like polymers, and hydrogenated butadiene-based or hydrogenated isoprene-based rubber is particularly preferable.
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、HungYuChen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。 Such a hydrogenated copolymer rubber can be obtained by partially hydrogenating the above-described diene rubber by a known hydrogenation method. For example, a method of hydrogenation using a triisobutylborane catalyst described in FLRamp, etal, J. Amer. Chem. Soc., 83, 4672 (1961), HungYuChen, J. Polym. Sci. Polym. Letter Ed., A method of hydrogenation using toluenesulfonylhydrazide described in 15,271 (1977), or a method of hydrogenation using an organic cobalt-organic aluminum catalyst or an organic nickel-organic aluminum catalyst described in Japanese Patent Publication No. 42-8704. Can be mentioned.
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。 Here, particularly preferred hydrogenation methods are disclosed in JP-A-59-133203 and JP-A-60-220147 using inert catalysts that can be hydrogenated under mild conditions of low temperature and low pressure, or inert organic compounds. Contacting with hydrogen in a solvent in the presence of a catalyst comprising a bis (cyclopentadienyl) titanium compound and a hydrocarbon compound having a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom or a cesium atom This is the method shown in the gazette.
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。 The hydrogenated copolymer rubber preferably has a 5 wt% styrene solution viscosity (5% SV) at 25 ° C. in the range of 20 to 300 centipoise (cps). A particularly preferred range is 25 to 150 cps.
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１,２−ビニル結合を増大させることにより達成される。 The hydrogenated copolymer rubber preferably has crystallinity, and the endothermic peak calorific value, which is an index of crystallinity, is controlled by adding a polar compound such as tetrahydrofuran or controlling the polymerization temperature. The reduction of the endothermic peak heat amount is achieved by increasing the polar compound during the production of the rubbery polymer or increasing the 1,2-vinyl bond by decreasing the polymerization temperature.
本発明にて用いられる（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。 The (A) crosslinkable rubbery polymer used in the present invention may be used by mixing a plurality of types. In such a case, the workability can be further improved.
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。 In the present invention, the proportion of the polymer having a polystyrene-reduced molecular weight of 150,000 or less in the crosslinkable rubber-like polymer (A) is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% or less, and still more preferably. 20% or less, most preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. When the ratio is 30% or less, the crosslinkability is remarkably increased, and the mechanical strength, appearance, feel, wear resistance and oil resistance are improved.
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。 In the present invention, as a method for controlling the proportion of the polymer having a polystyrene-reduced molecular weight of 150,000 or less in the crosslinkable rubber-like polymer (A) in the present invention, the entire molecular weight of 150,000 or less is 30% or less. And a method of removing a part having a molecular weight of 150,000 or less by an operation such as extraction, or a polymerization method in which a molecular weight of 150,000 or less is not selectively generated by a polymerization catalyst or the like.
本発明において架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物のキシレン不溶分から得られた架橋度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％、最も好ましくは７０％である。上記範囲内にある場合は、優れた射出成形性、柔軟性及び耐傷性が発現する。
なお、本発明において、架橋度は以下のように算出する。組成物の重量Ｗ０をキシレン１００ｍｌ中で２０時間リフラックスし、溶液をフィルターで濾過する。次いで、濾過後のキシレン不溶分を１００℃で真空乾燥後、重量（Ｗ１）を測定する。このようにして、架橋度を以下のように算出する。
架橋度＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００（％）
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）の熱可塑性樹脂はオレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂である。
In the present invention, the degree of cross-linking obtained from the xylene-insoluble content of the cross-linked thermoplastic cross-linked rubber composition is preferably 10% or more, more preferably 30%, and most preferably 70%. When it is within the above range, excellent injection moldability, flexibility and scratch resistance are exhibited.
In the present invention, the degree of crosslinking is calculated as follows. Reflux the weight W0 of the composition in 100 ml of xylene for 20 hours and filter the solution through a filter. Next, the xylene-insoluble matter after filtration is vacuum-dried at 100 ° C., and the weight (W1) is measured. In this way, the degree of crosslinking is calculated as follows.
Crosslinking degree = (W1 / W0) × 100 (%)
(B) component In this invention, the thermoplastic resin of (B) is an olefin resin and / or a styrene resin.
上記オレフィン系樹脂は、例えばエチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が更に好ましい。 Examples of the olefin resin include copolymer resins containing ethylene or / and α-olefin, which are 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene or propylene resins, and particularly propylene resins. Further preferred.
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。 Specific examples of the propylene-based resin most preferably used in the present invention include homoisotactic polypropylene, propylene, and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1. And isotactic copolymer resins (including blocks and random).
本発明において、オレフィン系樹脂の中でも、架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂（Ｂ−１）及び／または、分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）が好ましく、特に両者との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。 In the present invention, among olefin resins, a propylene random copolymer resin (B-1) such as a random copolymer resin of ethylene and propylene which is a cross-linked olefin resin and / or a decomposable olefin resin. A propylene block copolymer resin or a homopolypropylene resin (B-2) is preferred, and a combination with both is particularly preferred. The appearance and mechanical strength are further improved by combining two types of olefin resins, such as a crosslinked olefin resin and a decomposable olefin resin.
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。 Examples of (B-1) include a random copolymer resin of ethylene and propylene. When the ethylene component is present in the polymer main chain, it becomes a cross-linking point of the cross-linking reaction, and Show properties.
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。 (B-2) is mainly composed of an α-olefin, and preferably contains no ethylene unit in the polymer main chain. However, when an ethylene-α olefin copolymer is present as a dispersed phase, such as a propylene block copolymer resin, the characteristics of the decomposable olefin resin are exhibited.
オレフィン系樹脂は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。 The olefin resin may be a combination of a plurality of components (B-1) and (B-2).
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。 Random copolymer resin with α-olefin mainly composed of propylene among (B-1) can be produced by high pressure method, slurry method, gas phase method, bulk method, solution method, etc. As the catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a single site, or a metallocene catalyst is preferable. In particular, when a narrow composition distribution and molecular weight distribution are required, a random copolymerization method using a metallocene catalyst is preferable.
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許0969043A1または米国特許5198401に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。 A specific method for producing a random copolymer resin is disclosed in European Patent 0969043A1 or US Pat. No. 5,1984,011, and after introducing liquid propylene into a reactor equipped with a stirrer, a catalyst is added to the gas phase or liquid phase from a nozzle. Next, ethylene gas or α-olefin is introduced into the gas phase or liquid phase of the reactor, and the reaction temperature and reaction pressure are controlled to conditions under which propylene is refluxed. The polymerization rate is controlled by the catalyst concentration and the reaction temperature, and the copolymer composition is controlled by the amount of ethylene or α-olefin added.
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。 Moreover, the thing of the range of 0.1-100 g / 10min (230 degreeC, 2.16kg load (0.212Pa)) is preferably used for the melt index of the olefin resin used suitably by this invention. From the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition, it is preferably 100 g / 10 min or less, and from the viewpoint of fluidity and moldability, 0.1 g / 10 min or more is preferable.
本発明において、（Ａ）とオレフィン系樹脂からなる該組成物は、別個の（Ａ）とオレフィン系樹脂を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ）とオレフィン系樹脂を重合時に製造した重合型オレフィン系組成物であっても良い。このような重合型オレフィン系組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。 In the present invention, the composition comprising (A) and an olefin resin may be one obtained by melting and mixing separate (A) and an olefin resin with an extruder, or (A) and an olefin resin. A polymerization type olefin composition produced during polymerization may be used. Such a polymerization-type olefin composition is a thermoplastic elastomer produced by a polymerization method comprising a dispersed phase of olefin rubber and a continuous phase of olefin resin. Usually, it is produced by a multistage polymerization method.
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。 In the present invention, the multistage polymerization method means a polymerization method in which a plurality of types of polymers can be continuously produced by performing multistage polymerization of two or more stages, instead of completing the polymerization once. However, this method is different from the usual polymer blending method in which a mixed resin composed of different kinds of polymers is obtained using a mechanical method.
多段重合法によって得られるオレフィン系架橋性ゴム組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。 The olefinic crosslinkable rubber composition obtained by the multistage polymerization method is a copolymer obtained by multistage polymerization of (1) hard segment and (2) soft segment in a reactor. (1) The hard segment is typically a propylene homopolymer block or a copolymer block of propylene and an α-olefin, such as propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / ethylene / 1- Examples include binary or ternary copolymer blocks such as butene. The (2) soft segment is typically an ethylene homopolymer block and a copolymer block of ethylene and α-olefin, such as ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / propylene / 1-butene. Binary or ternary copolymer blocks such as
本発明の（Ｂ）成分の中のスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／または、ゴム非変性スチレン系樹脂である。 The styrene resin in the component (B) of the present invention is a rubber-modified styrene resin and / or a rubber non-modified styrene resin.
このようなゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。 Such a rubber-modified styrenic resin is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in the form of a matrix made of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubbery polymer. A monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith are added, and the monomer mixture is obtained by subjecting the monomer mixture to known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization.
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。 Examples of such resins include high-impact polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber- Styrene copolymer) and the like.
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。 Here, the rubber-like polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and when it exceeds −30 ° C., impact resistance is lowered.
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
（Ｃ）成分
本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）は、たとえばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかる（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
Examples of such rubber-like polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyacrylic. An acrylic rubber such as butyl acid and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) can be exemplified, and a diene rubber is particularly preferable.
Component (C) In the present invention, polyphenylene ether (C) is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Polymers and the like are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferable. The production method of (C) is not particularly limited. For example, a complex of cuprous salt and amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. It can be easily produced by oxidative polymerization of xylenol. In addition, US Pat. No. 3,306,075, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358, It can be easily produced by the methods described in Japanese Patent Publication Nos. 52-17880 and 50-51197. The reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the PPE used in the present invention is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.60 dl / g.
本発明における（Ｃ）成分は耐熱性を付与するための成分であり、全組成物中に占める（Ｃ）成分は１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは５〜９０重量％、最も好ましくは１０〜８０重量％である。
（Ｄ）成分
本発明におけるスチレン系共重合体（Ｄ）は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分の相容化のための成分であり、スチレン系ランダム共重合体及び／またはスチレン系ブロック共重合体である。その代表例の一つとして、（Ａ）成分の中に開示されているランダム状の芳香族ビニル単位を主体とするスチレン系ランダム状共重合体であり、もう一つの代表例として、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックを有する共重合体またはその水素添加物が挙げられ、具体的には水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体である。
The component (C) in the present invention is a component for imparting heat resistance, and the component (C) in the total composition is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 5 to 90% by weight, most preferably 10 to 80% by weight.
Component (D) The styrene copolymer (D) in the present invention is a component for compatibilization of the components (A), (B), and (C), and is a styrene random copolymer and / or a styrene block. It is a copolymer. One representative example is a styrene random copolymer mainly composed of random aromatic vinyl units disclosed in component (A). Another representative example is aromatic vinyl. Examples thereof include a copolymer having a block and a conjugated diene block or a hydrogenated product thereof, and specifically, a hydrogenated styrene butadiene block copolymer.
このようなブロック共重合体は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加または、必要に応じて、不飽和カルボン酸またはその無水物あるいはエポキシ変性されたブロック共重合体である。 Such a block copolymer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or the conjugated diene unit portion is partially hydrogenated or, if necessary, an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. Or an epoxy-modified block copolymer.
上記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単位は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。 The aromatic vinyl unit in the block copolymer is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and most preferably 60 to 80% by weight.
また上記ブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎ Ｘ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。 In the block structure, when a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B, SB, S (BS) n, where n is an integer from 1 to 3, S (BSB) n, where n is an integer from 1 to 2, and (SB) n X (where , N is an integer of 3 to 6. X is a coupling agent residue such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc.) A polymer is preferred. Of these, SB type 2, SBS type 3 and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, and the like. Yes, styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブンタジエン等を挙げることができ、特に１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-buntadiene, etc. 3-Butadiene and / or isoprene are preferred.
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物１００重量部に対して、（Ｄ）は、１〜９９重量部が好ましく、更に好ましくは１〜７０重量部、最も好ましくは１〜３０重量部である。
また、（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）に配合してからこれらを架橋した、架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物に含有されていてもよく、あるいは（Ａ），（Ｂ）を架橋して、架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物に対して配合されてもよい。
In the present invention, with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (A), (B) and (C), (D) is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, most preferably. Is 1-30 parts by weight.
Further, (D) may be contained in a crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition obtained by blending (A) and (B) and then crosslinking these, or (A) and (B). It may be crosslinked and blended with the crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition.
（Ｅ）成分
本発明の重合体中の熱可塑性架橋ゴム組成物は、（Ｅ）架橋剤で架橋されることが好ましい。
（Ｅ）架橋剤は、（Ｅ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｅ−２）多官能単量体、（Ｅ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｅ）架橋剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐磨耗性が向上する。 ここで、（Ｅ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
(E) Component It is preferable that the thermoplastic crosslinked rubber composition in the polymer of the present invention is crosslinked with (E) a crosslinking agent.
(E) The crosslinking agent contains (E-1) a crosslinking initiator as an essential component, and contains (E-2) a polyfunctional monomer and (E-3) a monofunctional monomer as necessary. The (E) crosslinking agent is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Within the above range, the level of cross-linking is increased and the wear resistance of the composition is improved. Here, examples of the (E-1) crosslinking initiator include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds, and specific examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy). −3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t Peroxyketals such as -butylperoxy) butane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, -Butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Dialkyl peroxides such as bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl Diacyl peroxides such as peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl Peroxyesters such as -2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctate; and t-butylhydroperoxide , Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide Can .
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。 Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
上記（Ｅ−１）は、（Ｅ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。 The (E-1) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (E). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight or less is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明において、（Ｅ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｅ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｅ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。 In the present invention, the (E-2) polyfunctional monomer contained in the (E) crosslinking agent as necessary is preferably a radically polymerizable functional group as the functional group, and particularly preferably a vinyl group. Although the number of functional groups is 2 or more, it is effective particularly in the case of having 3 or more functional groups in combination with (E-3). Specific examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinonedioxime, P, P'-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl Phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. Triaryl isocyanurate is particularly preferable. These polyfunctional monomers may be used in combination.
上記（Ｅ−２）は、（Ｅ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。 The (E-2) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (E). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight or less is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明において用いられる前記（Ｅ−３）は、ビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等の低分子量単量体、あるいは重合体の片末端にメタクリロイル基等のビニル基が置換されたマクロモノマー等を挙げることができる。 The (E-3) used in the present invention is a vinyl monomer, preferably a radical polymerizable vinyl monomer, and an unsaturated nitrile such as an aromatic vinyl monomer, acrylonitrile or methacrylonitrile. Monomers, ester monomers such as acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers, maleic anhydride Examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as monomers, low molecular weight monomers such as N-substituted maleimide monomers, and macromonomers in which a vinyl group such as a methacryloyl group is substituted at one end of the polymer. it can.
上記（Ｅ−３）は、（Ｅ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％が好ましい。 The (E-3) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (E). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明において、最も好ましい（Ｅ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
（Ｆ）成分
本発明において、必要に応じて軟化剤、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、ポリオルガノシロキサン、樹脂系ワックスから選ばれる剤（Ｆ）を添加することができる。
In the present invention, the most preferable combination of (E) crosslinking agents is 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation as a crosslinking initiator. ) Or Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and polyfunctional monomer, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (TAIC) Is excellent in the mechanical strength and the retention of the softener when the softener described below is present.
(F) component In this invention, the agent (F) chosen from a softening agent, the powdery compound which does not melt at 250 degreeC, polyorganosiloxane, and resin-type wax can be added as needed.
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。 The softener is preferably a process oil composed of paraffinic, naphthenic, aromatic hydrocarbons. In particular, naphthenic hydrocarbon-based process oils are preferred from the viewpoint of compatibility with paraffinic hydrocarbons or rubber. From the viewpoint of heat and light stability, the aromatic hydrocarbon content in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in terms of the carbon number ratio of ASTM D2140-97. Most preferably, it is 1% or less.
これらの軟化剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では分散性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。 These softeners are used in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Within the above range, the balance of dispersibility, flexibility and bleed resistance is excellent.
本発明において、耐磨耗性が要求される場合には、必要に応じて、ポリオルガノシロキサンを添加することができ、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であるポリオルガノシロキサンが好ましい。 In the present invention, when wear resistance is required, polyorganosiloxane can be added as necessary, and the kinematic viscosity at 25 ° C. of JIS-K2410 is 5000 centistokes (5 × 10 − A polyorganosiloxane that is 3 m 2 / sec) or more is preferred.
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。 The polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it is a viscous syrup-like to gum-like polymer and includes an alkyl, vinyl and / or aryl group-substituted siloxane unit. Of these, polydimethylsiloxane is most preferred.
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０−２ｍ２／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ２／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ２／ｓｅｃ）未満である。 The kinematic viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane used in the present invention is 5000 CS (5 × 10 −3 m 2 / sec) or more, more preferably 10,000 CS (1 × 10 −2 m 2 / sec). ) 10,000,000 (10 m 2 / sec) below, and most preferably less than 50,000 CS (0.05m 2 / sec) over 2 million (2m 2 / sec).
本発明において、前記ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。 In this invention, it is preferable that the addition amount of the said polyorganosiloxane is 0.001-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) and (B), More preferably, it is 0.1-1 weight part. 10 parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
また、本発明において、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。 In the present invention, other inorganic fillers, plasticizers, organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, foaming agents to the extent that they do not impair their characteristics It is possible to contain an antistatic agent and an antibacterial agent.
本発明の重合体組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。 For the production of the polymer composition of the present invention, a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like used for the production of ordinary resin compositions and elastomer compositions should be adopted. Is possible. In particular, a twin screw extruder is preferably used in order to achieve dynamic crosslinking efficiently. In the twin-screw extruder, (A) and (B) are uniformly and finely dispersed, and other components are added to cause a crosslinking reaction, thereby continuously producing the composition of the present invention. Is more suitable.
本発明の重合体組成物は、まず（Ａ）と（Ｂ）とからなる熱可塑性架橋ゴム組成物を製造した後に、（Ｃ）を添加して溶融混合しても良いし、同一押出機を用い前段で（Ａ）と（Ｂ）からなる熱可塑性架橋ゴム組成物を製造し、サイドフィーダーで（Ｃ）を添加し、溶融混合しても良い。 The polymer composition of the present invention may be prepared by first producing a thermoplastic crosslinked rubber composition comprising (A) and (B), and then adding (C) and melt-mixing them. A thermoplastic crosslinked rubber composition composed of (A) and (B) may be produced in the pre-use stage, (C) may be added with a side feeder, and melt mixed.
上記熱可塑性架橋ゴム組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）（（Ａ−１）および（Ａ−２））と（Ｂ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この際（Ａ−１）と（Ａ−２）を押し出し機に同時に添加し、溶融混練することが好ましい。（Ｅ）を、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また軟化剤を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。 The thermoplastic crosslinked rubber composition can be produced through the following processing steps as a suitable specific example. That is, (A) ((A-1) and (A-2)) and (B) are mixed well and put into a hopper of an extruder. At this time, it is preferable that (A-1) and (A-2) are simultaneously added to the extruder and melt-kneaded. (E) may be added from the beginning together with (A) and (B), or may be added from the middle of the extruder. Further, the softening agent may be added from the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and midway. You may add a part of (A) and (B) from the middle of an extruder.
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。 Further, a particularly preferable melt extrusion method is a case where a twin screw extruder having a length L in the die direction from the raw material addition portion and having an L / D of 5 to 100 (where D is a barrel diameter) is used. is there. The twin-screw extruder has a plurality of supply portions of a main feed portion and a side feed portion that are different in distance from the tip portion, and is provided between the plurality of supply portions and between the tip portion and the above It is preferable that a needing portion is provided between the tip portion and the supply portion at a short distance, and the length of the needing portion is 3D to 10D.
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。 In addition, one twin-screw extruder of the production apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a bi-shaft counter-rotating extruder. As for the engagement of the screws, there are a non-engagement type, a partial engagement type, and a complete engagement type, and any type may be used. When applying a low shearing force to obtain a uniform resin at a low temperature, a different direction rotation / partial meshing type screw is preferred. When slightly larger kneading is required, the same-direction rotating / completely meshing type screw is preferable. When larger kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferable.
本発明の熱可塑性架橋ゴム組成物の最も好ましい製造法は、（Ａ）と（Ｂ）及び必要に応じて（Ｄ）とを均一溶融混合後、（Ｅ）により架橋する方法である。 The most preferable production method of the thermoplastic crosslinked rubber composition of the present invention is a method in which (A), (B) and, if necessary, (D) are uniformly melt-mixed and then crosslinked by (E).
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．耐熱性（ＴＭＡ法）
セイコー電子工業(株)製 ＴＭＡ１００、ＳＳＣ５０００を用い、荷重２０ｇ／ｍｍ２における直径１ｍｍのプローブが１００μｍ浸入する温度（℃）を軟化温度とし、耐熱性の指標とする。
２． 耐傷性
先端が長さ10mm、幅1mmの長方形で、重さが５００ｇのくさびを高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シートの傷を目視で以下の基準で評価を行なう。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these. In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
1. Heat resistance (TMA method)
Using TMA100 and SSC5000 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., the temperature (° C.) at which a probe having a diameter of 1 mm at a load of 20 g / mm 2 enters 100 μm is defined as a softening temperature and is used as an index of heat resistance.
2. Scratch resistance The scratches on the sheet formed by dropping a wedge with a tip of 10 mm in length and 1 mm in width and a weight of 500 g onto a sheet from a height of 5 cm are visually evaluated according to the following criteria.
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、傷が目立つ
× 傷つきが著しい
尚、◎○等のように二つの記号が併用されている場合は、その中間を示す。
◎ Extremely good ◯ Good △ Good, but scratches are conspicuous × Scratches are remarkable In addition, when two symbols are used in combination, such as ◎ ○, the middle is shown.
また同時にシートの傷をレーザー光で走査して傷深さを測定する。 At the same time, the flaw depth is measured by scanning the flaw of the sheet with a laser beam.
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（Ａ）架橋性ゴム状重合体
１）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
２）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
３）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥー３と称する）
４）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ01/48079号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（ＨーＢＲと称する）
５）水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体
ＷＯ01/48079号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエンランダム共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
６）水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体
市販のＳＥＢＳ（スチレン／エチレン・ブチレン＝７０／３０重量比）（ＳＥＢＳ−１と称する）
市販のＳＥＢＳ（スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０重量比）（ＳＥＢＳ−２と称する）
市販のＳＥＰＳ（スチレン／エチレン・プロピレン＝３０／７０重量比）（ＳＥＰＳと称する）
（Ｂ）熱可塑性樹脂
１）ポリプロピレン
アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰと称する） ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
２）ポリスチレン
ゴム非変性ポリスチレン（ＰＳと称する） ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥと称する）還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．５０ｄｌ／ｇ
（Ｅ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｅ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｅ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
[実施例１〜１７および比較例１〜５]
２軸押出機を用いて、表１に記載の組成物を溶融押出する際に、前段で熱可塑性架橋ゴム組成物を溶融混練した後に、ポリフェニレンエーテル組成物をサイドフィーダーで添加することにより最終組成物を製造する。
The following are used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Crosslinkable rubbery polymer 1) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-1)
It is produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-163088. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-1)
2) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-2) produced by a method using a normal Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 105. (Referred to as TPE-2)
3) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-3)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-16388. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-3)
4) Hydrogenated butadiene polymer The hydrogenated butadiene polymer is produced by hydrogenating a butadiene polymer based on the method described in WO01 / 48079. The Mooney viscosity is 100. (Referred to as H-BR)
5) Hydrogenated styrene / butadiene random copolymer Manufactured by hydrogenating a styrene / butadiene random copolymer based on the method described in WO01 / 48079. The styrene / butadiene composition ratio of the precursor copolymer is 70/30 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as H-SBR)
6) Hydrogenated styrene / butadiene block copolymer Commercially available SEBS (styrene / ethylene / butylene = 70/30 weight ratio) (referred to as SEBS-1)
Commercially available SEBS (styrene / ethylene butylene = 30/70 weight ratio) (referred to as SEBS-2)
Commercially available SEPS (styrene / ethylene propylene = 30/70 weight ratio) (referred to as SEPS)
(B) Thermoplastic resin 1) Polypropylene Isotactic homopolypropylene (referred to as PP) MFR: 0.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
2) Polystyrene Rubber unmodified polystyrene (referred to as PS) MFR: 0.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
(C) Polyphenylene ether Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (referred to as PPE) reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is 0.50 dl / g
(E) Crosslinking agent 1) Crosslinking initiator (E-1)
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (referred to as POX)
2) Polyfunctional monomer (E-2)
Triallyl isocyanurate (referred to as TAIC)
[Examples 1-17 and Comparative Examples 1-5]
When the composition shown in Table 1 is melt-extruded using a twin-screw extruder, the final composition is obtained by melt-kneading the thermoplastic crosslinked rubber composition in the previous stage and then adding the polyphenylene ether composition with a side feeder. Manufacturing things.
このようにして得られた組成物をＴダイ押出機を用いて、２ｍｍ厚のシートを作製し、各種評価を行なう。その結果を表１、２に示した。 A 2 mm thick sheet is prepared from the composition thus obtained using a T-die extruder, and various evaluations are performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
本発明の耐熱性重合体組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。 The heat-resistant polymer composition of the present invention includes automotive parts, automotive interior materials, airbag covers, machine parts, electrical parts, cables, hoses, belts, toys, sundries, daily necessities, building materials, sheets, films, etc. It can be used in a wide range of applications and plays a major role in the industry.
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