JP2001139823A - Flame retardant resin composition - Google Patents
Flame retardant resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた樹
脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で成
形した成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having excellent flame retardancy, a method for producing the same, and a molded article molded from the resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂
などは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水
性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部
品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一
方、前記熱可塑性樹脂には利用分野が拡大するにつれ、
難燃特性の向上が検討されている。そこで、ハロゲン化
合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加すること
により、熱可塑性樹脂を難燃化する方法が提案されてい
る。2. Description of the Related Art Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance and solvent resistance. Therefore, it is used for various purposes such as electric / electronic parts and automobile parts. On the other hand, as the application field of the thermoplastic resin expands,
Improvement of flame retardant properties is being studied. Therefore, a method of making a thermoplastic resin flame-retardant by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound has been proposed.
【0003】例えば、特開昭63−150349号公報
には、ポリアミド樹脂とナイロン66からなる混合樹脂
に、ガラス繊維、有機ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチ
モン、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物を配合して難燃化された樹脂組成物が開示されてい
る。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時
にダイオキシン系化合物を発生する場合があり、環境上
好ましくない。そこで、非ハロゲン系難燃剤として、リ
ン系、窒素含有化合物などを使用して、難燃化する方法
が提案されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-150349 discloses that a glass fiber, an organic halogen-based flame retardant, antimony trioxide, and water of an alkali metal or an alkaline earth metal are added to a mixed resin composed of a polyamide resin and nylon 66. A flame-retarded resin composition containing an oxide is disclosed. However, a halogen-based flame retardant may generate a dioxin-based compound during combustion decomposition, which is not environmentally preferable. Therefore, a method of using a phosphorus-based compound, a nitrogen-containing compound, or the like as a non-halogen-based flame retardant to make it flame-retardant has been proposed.
【0004】特開昭64−14277号公報には、熱可
塑性樹脂(ポリプロピレン)に、シリコーンオイル、シ
リコーン樹脂、及びリン含有窒素化合物(ポリリン酸ア
ンモニウム)からなる難燃剤を特定量添加した難燃性樹
脂組成物が開示されている。また、特開平11−152
402号公報には、特定の構造を有するリン酸エステル
にメラミンピロホスフェートを適量組み合わせて難燃化
したポリエステル樹脂組成物が開示されている。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-14277 discloses a flame retardancy obtained by adding a specific amount of a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) to a thermoplastic resin (polypropylene). A resin composition is disclosed. Also, JP-A-11-152
JP 402 discloses a flame-retardant polyester resin composition obtained by combining an appropriate amount of melamine pyrophosphate with a phosphate having a specific structure.
【0005】しかし、非ハロゲン系難燃剤は、有害なハ
ロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較し
て、難燃効果が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。
多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的
特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、
機械的特性を向上させることができない。特に、リン含
有化合物としてリン酸エステルを使用した場合には、ブ
リードアウトや耐熱性の低下を引き起こす。従って、従
来の方法では、樹脂の特性を低下させることなく、高い
難燃性を付与することは困難である。[0005] However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they require a large amount of flame retardants because of their inferior flame retarding effect as compared with halogen flame retardants.
Addition of a large amount of a flame retardant causes bleed out and deterioration of the mechanical properties of the resin. Therefore, along with flame retardancy,
The mechanical properties cannot be improved. In particular, when a phosphoric acid ester is used as the phosphorus-containing compound, it causes bleed-out and a decrease in heat resistance. Therefore, it is difficult for the conventional method to impart high flame retardancy without lowering the properties of the resin.
【0006】特開昭63−235363号公報には、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂と、ビニル芳香族樹脂(例
えば、ゴム変性ポリスチレン系樹脂など)と、含リン化
合物とを含有する難燃化された樹脂組成物が開示されて
いる。この文献には、ポリフェニレンエーテル系樹脂の
成形加工性及び耐衝撃性を改善するために、スチレン系
樹脂などを添加すると、難燃性を大きく損なうことが記
載され、この樹脂組成物の難燃性を改善するために、前
記含リン化合物を使用することが記載されている。な
お、この文献には、2,6−ジメチルフェノール/2,
3,6−トリメチルフェノール共重合体50部、耐衝撃
性ポリスチレン46部、ポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレン3部、エチレン−プロピレン共重合体1
部と、含リン化合物15.7〜19.1部とを含む組成
物が開示されている。JP-A-63-235363 discloses a flame-retarded resin composition containing a polyphenylene ether resin, a vinyl aromatic resin (for example, a rubber-modified polystyrene resin), and a phosphorus-containing compound. Is disclosed. This document describes that the addition of a styrene resin or the like in order to improve the moldability and impact resistance of the polyphenylene ether resin greatly impairs the flame retardancy. It is described that the phosphorus-containing compound is used in order to improve the above. In this document, 2,6-dimethylphenol / 2,
50 parts of 3,6-trimethylphenol copolymer, 46 parts of impact-resistant polystyrene, 3 parts of polystyrene-polybutadiene-polystyrene, ethylene-propylene copolymer 1
And a composition comprising 15.7 to 19.1 parts of a phosphorus-containing compound.
【0007】また、特開平8−59888号公報には、
(A)樹脂と(B)リンを3重量%以上及び窒素を0.
1重量%以上含む特定の含窒素有機リン化合物とを含有
してなる難燃性樹脂組成物が開示されている。この文献
には、ベース樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂などが例示され、リン化合物としては、ビス
フェノールA−ポリグリシジルホスフェートジブチルア
ミド、レゾルシノール−ポリフェニルホスフェートジフ
ェニルアミドなどが例示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-59888 discloses that
(A) Resin and (B) 3% by weight or more of phosphorus and 0.1% of nitrogen.
A flame-retardant resin composition comprising a specific nitrogen-containing organophosphorus compound containing 1% by weight or more is disclosed. In this document, as a base resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin and the like are exemplified. As a phosphorus compound, bisphenol A-polyglycidyl phosphate dibutylamide, resorcinol-polyphenyl phosphate diphenylamide and the like are exemplified. Have been.
【0008】特開平10−175985号公報には、特
定のリン酸化合物が開示され、このリン酸化合物と、ベ
ースとなる種々の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂(特
に、ポリオレフィン系樹脂)とで構成された難燃性樹脂
組成物が開示されている。この文献には、特定のリン酸
化合物として、1,4−ピペラジンジイル テトラフェ
ニルホスフェートが開示されている。[0008] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-175985 discloses a specific phosphoric acid compound. The phosphoric acid compound is combined with various base thermosetting resins or thermoplastic resins (particularly, polyolefin resins). A constituted flame-retardant resin composition is disclosed. This document discloses 1,4-piperazindiyl tetraphenyl phosphate as a specific phosphate compound.
【0009】このように、窒素含有リン化合物などを難
燃剤として使用すれば、ある程度の難燃化が可能である
ものの、未だ難燃効果が十分でなく、多量の難燃剤を必
要とする。従って、少量の難燃剤で、熱可塑性樹脂全般
に対して高いレベルで難燃性を付与するのは困難であ
る。As described above, when a nitrogen-containing phosphorus compound or the like is used as a flame retardant, flame retardation can be made to some extent, but the flame retardant effect is still insufficient, and a large amount of flame retardant is required. Therefore, it is difficult to impart a high level of flame retardancy to the entire thermoplastic resin with a small amount of flame retardant.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、難燃剤の使用量が少量であっても、高いレベルで難
燃化された非ハロゲン系難燃性樹脂組成物及びその製造
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen flame-retardant resin composition having a high level of flame retardancy even when a small amount of a flame retardant is used, and a method for producing the same. Is to provide.
【0011】本発明の他の目的は、ベース樹脂の特性を
低下させることなく、難燃化された難燃性樹脂組成物及
びその製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition which has been made flame-retardant without deteriorating the properties of the base resin, and a method for producing the same.
【0012】本発明のさらに他の目的は、難燃性の改善
された成形体を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、リン酸エステルアミ
ドと特定の芳香族化合物とで構成された難燃剤を使用す
れば、ベース樹脂の特性を低下させることなく、難燃性
を付与できることを見いだし、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, if a flame retardant composed of a phosphoric ester amide and a specific aromatic compound is used, the base resin can be obtained. It has been found that flame retardancy can be imparted without deteriorating the characteristics of the present invention, and the present invention has been completed.
【0014】すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、
ベース樹脂としての熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、
リン酸エステルアミド及び芳香族化合物で構成されてい
る難燃剤とを含む。熱可塑性樹脂としては、ポリエステ
ル系樹脂(特に、ポリブチレンテレフタレート、又はブ
チレンテレフタレートを主成分とするコポリエステ
ル)、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂などが使用
できる。リン酸エステルアミドは、リン酸エステル及び
リン酸エステルアミドの結合様式を含み、下記式(1)
で表される。That is, the flame-retardant resin composition of the present invention comprises:
With a thermoplastic resin or thermosetting resin as a base resin,
A phosphoric ester amide and a flame retardant composed of an aromatic compound. Examples of the thermoplastic resin include polyester resins (particularly, polybutylene terephthalate or copolyester containing butylene terephthalate as a main component), olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and polyphenylene oxide. Resins and vinyl resins can be used. The phosphoric acid ester amide includes a phosphoric acid ester and a bonding mode of the phosphoric acid ester amide, and has the following formula (1)
It is represented by
【0015】[0015]
【化3】 Embedded image
【0016】(式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又
は異なって、−OR5(R5はアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有し
ていてもよい)又は−NR6R7(R6及びR7は、同一又
は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有してい
てもよく、R6及びR7は互いに結合して環を形成してい
てもよい)を示し、Aはジアミン残基又はアリーレンジ
オキシ基を示し、nは0〜20の整数を示す)芳香族化
合物としては、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基含有
芳香族環を有する樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
アリレート樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ポリエー
テル樹脂、芳香族ナイロン樹脂などが使用できる。リン
酸エステルアミドの割合は、芳香族化合物100重量部
に対して1〜300重量部程度であり、難燃剤の割合
は、ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜100
重量部程度である。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represent —OR 5 (R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups are Or —NR 6 R 7 (R 6 and R 7 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups have a substituent. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring), A represents a diamine residue or an arylenedioxy group, and n represents an integer of 0 to 20 As the aromatic compound, a resin having an aromatic ring containing a hydroxyl group and / or an amino group, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin, an aromatic polyether resin, an aromatic nylon resin, and the like can be used. The proportion of the phosphoric acid ester amide is about 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic compound, and the proportion of the flame retardant is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
It is about parts by weight.
【0017】本発明には、ベース樹脂と前記難燃剤とを
混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、ならびに前
記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。The present invention also includes a method for producing a flame-retardant resin composition by mixing a base resin and the flame retardant, and a molded article formed from the flame-retardant resin composition.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】本発明の難燃性樹脂組成物には、
ベース樹脂として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The flame-retardant resin composition of the present invention comprises:
As the base resin, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used.
【0019】[熱可塑性樹脂]熱可塑性樹脂としては、成
形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂など
が挙げられる。[Thermoplastic Resin] As the thermoplastic resin, various resins used for molding, for example, polyester resin, olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, Polyphenylene oxide resins, vinyl resins and the like can be mentioned.
【0020】(1)ポリエステル系樹脂 ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成
分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮
合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホ
モポリエステル又はコポリエステルである。各成分は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ま
しいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系
樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。(1) Polyester Resin Polyester resin is a homopolyester or copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. It is. Each component is
You may use individually or in combination of 2 or more types. Preferred polyester resins generally include saturated polyester resins, especially aromatic saturated polyester resins.
【0021】ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪
族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの
炭素数6〜40程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数
1〜14程度のジカルボン酸)、脂環式ジカルボン酸
(例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸など
の炭素数8〜12程度のジカルボン酸)、芳香族ジカル
ボン酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレン
ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、
4,4’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、4,
4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4'−ジフ
ェニルケトンジカルボン酸などの炭素数8〜16程度の
ジカルボン酸)、又はこれらの誘導体(例えば、低級ア
ルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘
導体)が挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメッ
ト酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用
してもよい。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸が含まれる。The dicarboxylic acid component includes, for example, aliphatic dicarboxylic acids (for example, having 6 to 40 carbon atoms such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid). Dicarboxylic acid, preferably a dicarboxylic acid having about 1 to 14 carbon atoms), and alicyclic dicarboxylic acid (for example, having 8 to 12 carbon atoms such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid). Dicarboxylic acids), aromatic dicarboxylic acids (e.g., phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid,
4,4′-diphenoxyether dicarboxylic acid, 4,
Dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms such as 4'-diphenylmethanedicarboxylic acid and 4,4'-diphenylketonedicarboxylic acid, or derivatives thereof (for example, derivatives capable of forming esters such as lower alkyl esters and acid anhydrides) ). Further, if necessary, a polyvalent carboxylic acid such as trimetic acid or pyromellitic acid may be used in combination. Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
【0022】ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキ
レンジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカ
ンジオールなどの炭素数2〜12程度の脂肪族グリコー
ル、好ましくは炭素数2〜10程度の脂肪族グリコー
ル)、ポリオキシアルキレングリコール[アルキレン基
の炭素数が2〜4程度であり、複数のオキシアルキレン
単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなど]、脂環族ジ
オール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェ
ノールAなど)、芳香族ジオール[例えば、ビフェノー
ル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)
フェニル)プロパン、キシリレングリコールなど]など
が挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol). , An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms such as decanediol, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol [the alkylene group has about 2 to 4 carbon atoms, Glycols having oxyalkylene units, such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (eg, 1 4-cyclohexanediol,
1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), aromatic diols [for example, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) )
Phenyl) propane, xylylene glycol and the like]. Further, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol may be used in combination.
【0023】好ましいジオール成分には、C2-6アルキ
レングリコール(エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレ
ングリコール)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキ
レン単位を有するポリオキシアルキレングリコール[ジ
エチレングリコールなどのポリ(オキシ−C2-4アルキ
レン)単位を含むグリコール]、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールなどが含まれる。Preferred diol components include C 2-6 alkylene glycols (linear alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol), and oxyalkylene units having about 2 to 4 repetitions. Polyoxyalkylene glycols [glycols containing poly (oxy-C 2-4 alkylene) units such as diethylene glycol], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are included.
【0024】オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安
息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢
酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカル
ボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。The oxycarboxylic acids include, for example, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid and oxycaproic acid, and derivatives thereof.
【0025】ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(例えば、
ε−カプロラクトンなど)などのC3-12ラクトンなどが
含まれる。The lactone includes propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (for example,
C3-12 lactone such as ε-caprolactone).
【0026】好ましいポリエステル系樹脂には、アルキ
レンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのア
ルキレンアリレートを主成分(例えば、50〜100重
量%、好ましくは75〜100重量%程度)とするホモ
ポリエステル又はコポリエステル(すなわち、ポリアル
キレンアリレート樹脂)、例えば、ポリアルキレンテレ
フタレート(例えば、ポリ1,4−シクロへキサンジメ
チレンテレフタレート(PCT)などのポリシクロアル
カンジC1-4アルキレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレ
ート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PB
T)などのポリC2-4アルキレンテレフタレート)、ポ
リアルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリC2-4
アルキレンナフタレート)などのホモポリエステル;ア
ルキレンテレフタレート及び/又はアルキレンナフタレ
ート単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含
有するコポリエステルなどが含まれる。特に好ましいポ
リエステル系樹脂には、エチレンテレフタレート単位を
主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹
脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレートコポリエステル)、ブチレンテレフタ
レート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフ
タレート系樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル)が含
まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。Preferred polyester resins are homopolyesters or copolyesters containing alkylene acrylates such as alkylene terephthalate and alkylene naphthalate as main components (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight). , Polyalkylene arylate resin), for example, polyalkylene terephthalate (for example, polycycloalkane di C 1-4 alkylene terephthalate such as poly 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PB)
T), such as poly C 2-4 alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (eg, poly C 2-4 such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate).
Homopolyesters such as alkylene naphthalate); and copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as a main component (for example, 50% by weight or more). Particularly preferred polyester resins include a polyethylene terephthalate resin containing an ethylene terephthalate unit as a main component (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolyester) and a polybutylene terephthalate resin containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, Polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester). These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
【0027】また、コポリエステルにおいて、共重合可
能な単量体としては、C2-6アルキレングリコール(エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールな
ど)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を
有するポリオキシアルキレングリコール(ジエチレング
リコールなどのポリ(オキシ−C2-4アルキレン)単位
を含むグリコールなど)、C6-12脂肪族ジカルボン酸
(アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル
酸、イソフタル酸など)などが挙げられる。In the copolyester, the copolymerizable monomers include C 2-6 alkylene glycols (eg, linear alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol), and repeating units. Having about 2 to 4 oxyalkylene units (eg, glycols containing poly (oxy-C 2-4 alkylene) units such as diethylene glycol), C 6-12 aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid) , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, etc.).
【0028】なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性
などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を
有していてもよく、また架橋されていてもよい。また、
液晶ポリエステルであってもよい。この液晶ポリエステ
ルとしては、オキシ安息香酸、オキシナフタレンカルボ
ン酸などのオキシアリールカルボン酸単位、ナフタレン
ジカルボン酸などのジカルボキシアリール単位、ヒドロ
キノンなどのジオキシアリール単位を主成分(例えば、
60〜100モル%、好ましくは70〜90モル%程
度)として含む場合が多く、完全芳香族ポリエステルで
あってもよい。また、アルキレンテレフタレートなどの
アルキレンアリレート単位を含んでいてもよい。The polyester resin may have not only a linear structure but also a branched chain structure, or may be crosslinked, as long as the melt moldability is not impaired. Also,
It may be a liquid crystal polyester. As the liquid crystal polyester, an oxyarylcarboxylic acid unit such as oxybenzoic acid or oxynaphthalenecarboxylic acid, a dicarboxyaryl unit such as naphthalenedicarboxylic acid, or a dioxyaryl unit such as hydroquinone is used as a main component (for example,
(About 60 to 100 mol%, preferably about 70 to 90 mol%), and may be a completely aromatic polyester. It may also contain an alkylene arylate unit such as alkylene terephthalate.
【0029】ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例え
ば、エステル交換反応、直接エステル化法などにより製
造できる。 (2)オレフィン系樹脂 オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メ
チル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどの
α−オレフィン(特に、α−C2-10オレフィン)の単独
又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂
としては、エチレン単位を主成分(例えば、75〜10
0重量%)として含有するエチレン系樹脂(例えば、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−(メタ)アクリル酸共重合体など)、プロピレン単位を
主成分(例えば、75〜100重量%)として含有する
プロピレン系樹脂(例えば、ポリプロピレン、プロピレ
ン−エチレン共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸
共重合体など)などが挙げられる。オレフィン系樹脂
は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。好ま
しいオレフィン系樹脂は、結晶性オレフィン樹脂(特
に、プロピレン系樹脂)である。The polyester resin can be produced by a conventional method, for example, a transesterification reaction or a direct esterification method. (2) Olefin resin Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene and 1-octene. (Particularly, α-C 2-10 olefin) homo- or copolymer. As a preferred olefin-based resin, an ethylene unit is a main component (for example, 75 to 10).
0% by weight) containing ethylene-based resin (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.), and propylene unit as a main component (for example, 75 to 100% by weight). Propylene-based resin (for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.) and the like. The olefin-based resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred olefin resins are crystalline olefin resins (particularly, propylene resins).
【0030】(3)アクリル系樹脂 アクリル系樹脂には、例えば、(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸C
1-10アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリロニトリルなど(メタ)アクリル系単量体の
単独又は共重合体、あるいは(メタ)アクリル系単量体
と他の共重合可能な単量体との共重合体(例えば、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など)な
どが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ
(メタ)アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステ
ル−メタクリル酸メチル共重合体、(メタ)アクリル酸−
スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン
共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂
は、単独又は2種以上組み合わせて使用できる。(3) Acrylic resin Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid,
(Meth) acrylic acid C such as methyl (meth) acrylate
1-10 Alkyl ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile and other (meth) acrylic monomer homo- or copolymer, or (meth) acrylic monomer and other copolymerizable monomer (For example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-
Styrene- (meth) acrylate copolymer) and the like. Preferred acrylic resins include poly (methyl) methacrylate, alkyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-
Styrene copolymers, methyl (meth) acrylate-styrene copolymers and the like can be mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
【0031】(4)スチレン系樹脂 スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体
(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレンなど)の単独又は共重合体;スチ
レン系単量体とビニル単量体(例えば、アクリロニトリ
ルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα,β−モノ
オレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそ
のエステルなど)との共重合体;スチレン系グラフト共
重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられ
る。(4) Styrene resin As the styrene resin, for example, a styrene monomer (eg, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, etc.) homopolymer or copolymer; styrene monomer And vinyl monomers (eg, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylates,
Copolymers with (meth) acrylic acid, α, β-monoolefinically unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or acid anhydrides or esters thereof); styrene-based graft copolymers, styrene-based block copolymers And the like.
【0032】好ましいスチレン系樹脂としては、ポリス
チレン(GPPS)、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体(AS樹脂)、ゴム成分にスチレン系単量
体が重合した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリ
スチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれ
る。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成
分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体
がグラフト重合した共重合体(例えば、ポリブタジエン
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したA
BS樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリ
ルをグラフト重合したAAS樹脂、塩素化ポリエチレン
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したA
CS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及
びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレ
ン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルを
グラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンと
メタクリル酸メチルをグラフト重合したMBS樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン、アクリル
ニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブ
ロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエ
ン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体(例
えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック共重合体、
水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS)
ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−ス
チレン(SEPS)ブロック共重合体)などが挙げられ
る。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. (AS resin), impact-resistant polystyrene (HIPS) in which a styrene-based monomer is polymerized in a rubber component, a polystyrene-based graft or block copolymer, and the like. As the polystyrene-based graft copolymer, a copolymer in which at least a styrene-based monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, A in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized on polybutadiene).
AAS resin in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized to BS resin and acrylic rubber, and A in which styrene and acrylonitrile are graft-polymerized to chlorinated polyethylene
CS resin, a polymer obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile to an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polymer obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile to an ethylene-propylene rubber, an MBS resin obtained by graft-polymerizing styrene and methyl methacrylate to polybutadiene, Examples include resins obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on a styrene-butadiene copolymer rubber. As the block copolymer, a copolymer composed of a polystyrene block and a diene or olefin block (for example, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene block) Copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer,
Hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS)
Block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer) and the like. These styrene resins can be used alone or in combination of two or more.
【0033】(5)ポリアミド系樹脂 ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導さ
れるポリアミド;アミノカルボン酸、必要に応じてジア
ミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリア
ミド;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカ
ルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれ
る。ポリアミドには、少なくとも2種の異なったポリア
ミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれ
る。(5) Polyamide Resin Polyamide includes polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid; polyamide obtained by using aminocarboxylic acid, and optionally diamine and / or dicarboxylic acid; lactam; Polyamides derived from co-use with diamines and / or dicarboxylic acids are included accordingly. Polyamides also include copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
【0034】ジアミンとしては、例えば、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン;フェニレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン;ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス
(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなど
の脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは単
独で又は2種以上組み合わせて使用できる。Examples of the diamine include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylenediamine , Aliphatic diamines such as nonamethylenediamine; aromatic diamines such as phenylenediamine and meta-xylylenediamine; alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane Is mentioned. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
【0035】ジカルボン酸としては、例えば、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのC4-20脂肪族
ジカルボン酸;二量体化脂肪酸(ダイマー酸);シクロ
ヘキサン−1,4−ジカルボン酸やシクロヘキサン−
1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが
挙げられる。ジカルボン酸は、単独で又は2種以上組み
合わせて使用できる。Examples of the dicarboxylic acids include C 4-20 aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and octadecane diacid; dimerized fatty acids (dimer acid) ); Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-
Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; The dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
【0036】アミノカルボン酸としては、例えば、アミ
ノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸な
どのC4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカル
ボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できるラ
クタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラク
タム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラ
クタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのC
4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも単独で
又は2種以上組み合せて使用できる。Examples of the aminocarboxylic acid include C 4-20 aminocarboxylic acids such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid and aminoundecanoic acid. Examples of the lactam that can be used alone or in combination of two or more aminocarboxylic acids include, for example, butyrolactam, bivalolactam, caprolactam, caprylactam, enantholactam, undecanolactam, dodecalactam and the like.
4-20 lactams. These lactams can be used alone or in combination of two or more.
【0037】ポリアミド系樹脂としては、ナイロン4
6、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族
ポリアミド、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル
酸および/又はイソフタル酸)と脂肪族ジアミン(例え
ば、ヘキサメチレンジアミン)とから得られるポリアミ
ド、脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸)と芳香
族ジアミン(例えば、メタキシリレンジアミン)とから
得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸
(例えば、テレフタル酸とアジピン酸)と脂肪族ジアミ
ン(例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン)とから得られるポリアミドなどが挙げられる。
これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
好ましいポリアミドには、ナイロン6、ナイロン66、
ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイ
ロン12、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のう
ち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリア
ミドなどが含まれる。As the polyamide resin, nylon 4
6, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and other aliphatic polyamides, aromatic dicarboxylic acids (eg, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatic diamines (eg, hexamethylene diamine) ), Polyamides obtained from aliphatic dicarboxylic acids (eg, adipic acid) and aromatic diamines (eg, meta-xylylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (eg, terephthalic acid and adipic acid) ) And an aliphatic diamine (for example, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine).
These polyamides can be used alone or in combination.
Preferred polyamides include nylon 6, nylon 66,
Nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, a diamine component and a polyamide in which at least one of the dicarboxylic acid components is an aromatic compound are included.
【0038】(6)ポリカーボネート系樹脂 ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、
ホスゲン又は炭酸エステル[ジアリールカーボネート
(ジフェニルカーボネートなど)又はジアルキルカーボ
ネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
など)]との反応により得られる重合体が含まれる。ジ
ヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよい
が、好ましくはビスフェノール化合物である。(6) Polycarbonate Resin Polycarbonate resin includes a dihydroxy compound,
Polymers obtained by reaction with phosgene or a carbonate [diaryl carbonate (eg, diphenyl carbonate) or dialkyl carbonate (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate)] are included. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
【0039】ビスフェノール化合物としては、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メ
チルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
4−メチルペンタンなどのビス(ヒドロキシアリール)
C1-6アルカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリー
ル)C4-10シクロアルカン;4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル;4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド;4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙
げられる。As the bisphenol compound, bis (4
-Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,
2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl)
Hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
Bis (hydroxyaryl) such as 4-methylpentane
C 1-6 alkane; bis (hydroxyaryl) C 4-10 cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone;4,4'-dihydroxydiphenylsulfide;4,4'-dihydroxydiphenylketone, and the like.
【0040】好ましいポリカーボネート樹脂には、ビス
フェノール型芳香族ポリカーボネート(特に、ビスフェ
ノールA型芳香族ポリカーボネート)が含まれる。Preferred polycarbonate resins include bisphenol type aromatic polycarbonate (particularly, bisphenol A type aromatic polycarbonate).
【0041】また、ポリカーボネート樹脂の末端は、ア
ルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類など(特
に、一価のアルコール類)で封鎖(結合)されていても
よい。ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖する一価のア
ルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコー
ル類(C1-10アルキル基及び/又はC6-10アリール基が
置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェ
ノール、o,m,p−クレゾール、ジメチルフェノー
ル、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−n−
プロピルフェノール、o,m,p−イソプロピルフェノ
ール、o,m,p−n−ブチルフェノール、o,m,p
−s−ブチルフェノール、o,m,p−t−ブチルフェ
ノール、o,m,p−フェニルフェノール、o,m,p
−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど)、アル
キルアルコール類(メタノール、エタノール、n−プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルア
ルコールなどのC1-20アルキルモノアルコール類)、ア
ラルキルアルコール類(ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコールなどのC7-20アラルキルモノアルコール類
など)などが含まれる。さらに、末端を封鎖しない環状
オリゴカーボネートや環状ポリカーボネートも含まれ
る。The ends of the polycarbonate resin may be blocked (bonded) with alcohols, mercaptans, phthalimides, etc. (particularly, monohydric alcohols). Examples of the monohydric alcohol that blocks the terminal of the polycarbonate resin include monohydric alcohols (monohydric phenols which may be substituted with a C 1-10 alkyl group and / or a C 6-10 aryl group). , For example, phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-
Propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, p
-S-butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p
- benzyl phenol, cumyl phenol), alkyl alcohols (methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, C 1-20 alkyl mono-alcohols such as stearyl alcohol), aralkyl alcohol (C 7-20 aralkyl monoalcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol) and the like. Further, cyclic oligocarbonates and cyclic polycarbonates whose terminal ends are not blocked are also included.
【0042】(7)ポリフェニレンオキシド系樹脂 ポリフェニレンオキシド系樹脂には、単独重合体および
共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ(2,
5−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、
ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)
オキシド、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−
フェニレン)オキシド、ポリ(2−エチル−6−イソプ
ロピル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メ
チル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)オ
キシド、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4
−フェニレン)オキシドなどが挙げられる。(7) Polyphenylene oxide resin The polyphenylene oxide resin includes a homopolymer and a copolymer. As the homopolymer, poly (2,
5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide,
Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene)
Oxides, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-
Phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-chloroethyl) -1, 4
-Phenylene) oxide and the like.
【0043】ポリフェニレンオキシドの共重合体として
は、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼン
ホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、p−tert−ブチ
ルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得
られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒ
ド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオ
キシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキ
シド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合
体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト
共重合体などが挙げられる。Examples of the polyphenylene oxide copolymer include an alkylphenol-modified benzeneformaldehyde resin block obtained by reacting a benzeneformaldehyde resin or an alkylbenzeneformaldehyde resin with an alkylphenol such as cresol or p-tert-butylphenol, and a polyphenylene as a main structure. Examples include a modified polyphenylene oxide copolymer composed of an oxide block and a modified graft copolymer in which a styrene-based polymer is grafted on polyphenylene oxide or a copolymer thereof.
【0044】(8)ビニル系樹脂 ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体(例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息
香酸ビニルなどのビニルエステル;塩素含有ビニル単量
体(例えば、塩化ビニル);フッ素含有ビニル単量体
(例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど);メ
チルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類;N−ビニルカル
バゾール、N−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類
など)の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能な
モノマーとの共重合体などが含まれる。(8) Vinyl Resin Vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate; vinyl monomers containing chlorine (for example, Vinyl chloride); fluorine-containing vinyl monomers (for example, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; N-vinyl carbazole , Vinylamines such as N-vinylpyrrolidone), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
【0045】前記ビニル系樹脂の誘導体(例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体など)も使用できる。Derivatives of the above-mentioned vinyl resins (for example, polyvinyl acetal such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer and the like) can also be used.
【0046】(9)その他の樹脂 その他の樹脂としては、ポリアセタール系樹脂、脂肪族
ポリケトン系樹脂(ケトン樹脂);ポリフェニレンスル
フィド系樹脂(例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなど);ポ
リスルホン(例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ(エ
ーテルスルホン)、ポリ(4,4’−ビスフェノールエ
ーテルスルホンなど);ポリエーテルケトン;ポリ(エ
ーテルエーテルケトン);熱可塑性ポリウレタン系樹脂
(例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート化合物と、前記グリコール及び/又は前記ジアミ
ンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレン
グリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウ
レタンエラストマーなど);熱可塑性ポリイミド;ポリ
オキシベンジレン;熱可塑性エラストマーなどが例示で
きる。(9) Other resins Other resins include polyacetal resins, aliphatic polyketone resins (ketone resins); polyphenylene sulfide resins (for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone) Polysulfone (eg, thermoplastic polysulfone, poly (ether sulfone), poly (4,4′-bisphenol ether sulfone, etc.); polyether ketone; poly (ether ether ketone); thermoplastic polyurethane-based resin (eg, tri A polymer obtained by reacting a diisocyanate compound such as a diisocyanate with the glycol and / or the diamine, and a segment such as polytetramethylene glycol; , And others thermoplastic elastomers; also good polyurethane elastomer, etc.); a thermoplastic polyimide; polyoxyethylene benzyl Ren.
【0047】これらの樹脂は、単独または二種以上組合
わせて使用してもよい。好ましい熱可塑性樹脂として
は、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエス
テルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェ
ニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げら
れ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂が
挙げられ、特にPET、PBT系樹脂などのポリエステ
ル系樹脂が好ましい。These resins may be used alone or in combination of two or more. Preferred thermoplastic resins include styrene resins, polyamide resins, polyester resins which may be liquid crystal polyesters, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, vinyl resins, and the like, and more preferably. Examples include polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and styrene resins, and polyester resins such as PET and PBT resins are particularly preferred.
【0048】上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特
に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択さ
れ、例えば、5×103〜200×104、好ましくは1
×10 4〜150×104、さらに好ましくは1×104
〜100×104程度の範囲から選択できる。また、熱
可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量
は、例えば、5×103〜100×104、好ましくは1
×104〜70×104、さらに好ましくは1.2×10
4〜30×104程度であってもよい。The number average molecular weight of the above thermoplastic resin is
It is not limited to a
For example, 5 × 10Three~ 200 × 10Four, Preferably 1
× 10 Four~ 150 × 10Four, More preferably 1 × 10Four
~ 100 × 10FourYou can choose from a range of degrees. Also heat
When the plastic resin is a polyester resin, the number average molecular weight
Is, for example, 5 × 10Three~ 100 × 10Four, Preferably 1
× 10Four~ 70 × 10Four, More preferably 1.2 × 10
Four~ 30 × 10FourDegree.
【0049】[熱硬化性樹脂]熱硬化性樹脂としては、
種々の樹脂、例えば、エポキシ樹脂(ビスフェノールA
型、ビスフェノールF型、ビスフェノールAD型、ノボ
ラック型エポキシ樹脂など)、フェノール樹脂(レゾー
ル型フェノール樹脂など)、アミノ樹脂(メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、尿素系樹脂など)、ポリウレタン
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル樹
脂、ジアリールフタレート系樹脂、シアン酸エステル系
樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げ
られる。これらの熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、アミノ樹脂(メラミン樹脂、尿素系樹
脂など)、ポリウレタン系樹脂などが好ましい。これら
の熱硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用
してもよい。[Thermosetting resin] As the thermosetting resin,
Various resins, for example, epoxy resins (bisphenol A
Type, bisphenol F type, bisphenol AD type, novolak type epoxy resin, etc., phenolic resin (resole type phenolic resin, etc.), amino resin (melamine resin, guanamine resin, urea resin, etc.), polyurethane resin, unsaturated polyester type Resins, vinyl ester resins, diaryl phthalate resins, cyanate ester resins, silicone resins, polyimide resins, and the like. Among these thermosetting resins, epoxy resin,
Phenol resins, amino resins (melamine resins, urea resins, etc.), polyurethane resins and the like are preferred. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
【0050】[難燃剤]本発明の特色は、難燃剤をリン酸
エステルアミドと特定の芳香族化合物とで構成し、この
難燃剤をベース樹脂に添加することにより、リン酸エス
テルアミド単独又は芳香族化合物単独で使用する場合に
比べ、より高度に難燃化できることにある。このような
難燃剤を用いると、リン酸エステルアミドと芳香族化合
物とが協働して樹脂の難燃化に寄与し、少量の添加によ
り高い難燃性をベース樹脂に付与できるので、ベース樹
脂の特性を損なうことがない。 (リン酸エステルアミド)リン酸エステルアミドは、リ
ン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、下記
式(1)で表わされる。[Flame Retardant] The feature of the present invention is that the flame retardant is composed of a phosphoric acid ester amide and a specific aromatic compound, and the flame retardant is added to a base resin to form a phosphoric acid ester amide alone or an aromatic compound. It is possible to achieve a higher degree of flame retardation as compared with the case where the group compound is used alone. When such a flame retardant is used, the phosphoric ester amide and the aromatic compound cooperate to contribute to the flame retardancy of the resin, and a high flame retardancy can be imparted to the base resin by adding a small amount thereof. Characteristics are not impaired. (Phosphate ester amide) Phosphate ester amide includes a bond mode of a phosphoric ester and a phosphoric amide, and is represented by the following formula (1).
【化4】 Embedded image
【0051】(式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又
は異なって、−OR5(R5はアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有し
ていてもよい)又は−NR6R7(R6及びR7は、同一又
は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有してい
てもよく、R6及びR7は互いに結合して環を形成してい
てもよい)を示し、Aはジアミン残基又はアリーレンジ
オキシ基を示し、nは0〜20の整数を示す)式(1)
において、R5、R6及びR7で表されるアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル
などのC1-20アルキル基、好ましくはC1-12アルキル
基、さらに好ましくはC1-6アルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどのC5-20シクロアルキル基、好ましくはC
6-12シクロアルキル基などが挙げられる。R5、R6及び
R7で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチ
ルなどのC6-20アリール基、置換アリール基(メチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基な
ど)が挙げられる。また、R6及びR7は互いに結合して
環(例えば、隣接する窒素原子をヘテロ原子とする4〜
10員の複素環など)を形成してもよい。なお、これら
の基は、置換基(例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチルなどのC1-4アルキル基、特にC
1-3アルキル基;ヒドロキシル基など)を有していても
よい。(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represent —OR 5 (R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups are Or —NR 6 R 7 (R 6 and R 7 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups have a substituent. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring), A represents a diamine residue or an arylenedioxy group, and n represents an integer of 0 to 20 ) Equation (1)
In the above, the alkyl group represented by R 5 , R 6 and R 7 is preferably a C 1-20 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and the like. Is a C 1-12 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
Examples of the cycloalkyl group include C 5-20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, preferably C 5-20.
6-12 cycloalkyl groups and the like. Examples of the aryl group represented by R 5 , R 6 and R 7 include a C 6-20 aryl group such as phenyl and naphthyl, and a substituted aryl group (eg, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a hydroxyphenyl group). Further, R 6 and R 7 are bonded to each other to form a ring (for example, 4 to 4 having an adjacent nitrogen atom as a hetero atom).
And a 10-membered heterocycle). In addition, these groups are substituted (for example, methyl, ethyl, propyl,
C 1-4 alkyl groups such as isopropyl and butyl, especially C
1-3 alkyl group; hydroxyl group etc.).
【0052】−OR5基としては、一価の有機基、例え
ば、フェニルオキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、
トリメチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、メ
チルエチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、
トリエチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、
イソプロピルフェニルオキシ、ジイソプロピルフェニル
オキシ、ヒドロキシフェニルオキシなどの置換基(C
1-3アルキル基など)を有していてもよいフェニルオキ
シ基が挙げられる。As the —OR 5 group, a monovalent organic group such as phenyloxy, tolyloxy, xylyloxy,
Trimethylphenyloxy, ethylphenyloxy, methylethylphenyloxy, diethylphenyloxy,
Triethylphenyloxy, propylphenyloxy,
Substituents such as isopropylphenyloxy, diisopropylphenyloxy and hydroxyphenyloxy (C
Phenyloxy group which may have a 1-3 alkyl group).
【0053】−NR6R7基としては、1価アミノ基、例
えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジブチルアミノなどのモノ又はジC1-4アルキルアミノ
基;シクロヘキシルアミノなどのモノ又はジC4-12シク
ロアルキル置換アミノ基;フェニルアミノ、ジフェニル
アミノなどのモノ又はジC6-20アリールアミノ基;メチ
ルフェニルアミノなどのC1-4アルキルC6-20アリール
アミノ基;ピロリジノ、2−メチルピロリジノ、ピペリ
ジノ、2−メチルピペリジノ(ピペコリノ)、3−メチ
ルピペリジノ、4−メチルピペリジノ、ピペラジノなど
の少なくとも1つの窒素原子をヘテロ原子とする4〜1
0員(好ましくは5〜8員)の複素環基などが挙げられ
る。As the —NR 6 R 7 group, a monovalent amino group such as methylamino, butylamino, dimethylamino,
Mono- or di-C 1-4 alkylamino groups such as dibutylamino; mono- or di-C 4-12 cycloalkyl-substituted amino groups such as cyclohexylamino; mono- or di-C 6-20 arylamino groups such as phenylamino, diphenylamino; C 1-4 alkyl C 6-20 arylamino group such as methylphenylamino; at least one nitrogen atom such as pyrrolidino, 2-methylpyrrolidino, piperidino, 2-methylpiperidino (pipecolino), 3-methylpiperidino, 4-methylpiperidino, piperazino 4-1 with atom as hetero atom
A zero-membered (preferably 5 to 8-membered) heterocyclic group is exemplified.
【0054】また、互いに隣接するR1及びR2、互いに
隣接するR3及びR4は、それぞれ互いに結合して環を形
成し、例えば、アルキレンジオキシ基(例えば、メチレ
ンジオキシ、ジメチレンジオキシ、トリメチレンジオキ
シ、2,2−ジメチル−1,3−トリメチレンジオキ
シ、2−エチル−2−メチル−1,3−トリメチレンジ
オキシ、2,2−ジエチル−1,3−トリメチレンジオ
キシなどのC2-10アルキレンジオキシ)などを形成して
もよい。Further, R 1 and R 2 adjacent to each other and R 3 and R 4 adjacent to each other are bonded to each other to form a ring, for example, an alkylenedioxy group (eg, methylenedioxy, dimethylenedioxy) , Trimethylenedioxy, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylenedioxy, 2-ethyl-2-methyl-1,3-trimethylenedioxy, 2,2-diethyl-1,3-trimethylene C 2-10 alkylenedioxy such as dioxy) may be formed.
【0055】式(1)において、Aは、下記式(2)又
は(3)で表される2価基であってもよい。In the formula (1), A may be a divalent group represented by the following formula (2) or (3).
【0056】[0056]
【化5】 Embedded image
【0057】(式中、R8及びR9は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を示し、
R8及びR9は互いに結合して環を形成してもよい。Z1
はアルキレン基、シクロアルキレン基又は二価の芳香族
性基を示す。Z2は二価の芳香族性基を示す)R8及びR
9で表されるアルキル基、シクロアルキル基としては、
前記例示のアルキル基(メチル、エチルなどのC1-6ア
ルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシルな
どのC4-10シクロアルキル基など)が挙げられる。ま
た、R8及びR9は互いに結合して、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなど
のC1-6アルキレン基などを形成してもよい。(Wherein R 8 and R 9 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group;
R 8 and R 9 may combine with each other to form a ring. Z 1
Represents an alkylene group, a cycloalkylene group or a divalent aromatic group. Z 2 represents a divalent aromatic group) R 8 and R
As the alkyl group and cycloalkyl group represented by 9 ,
Examples include the above-mentioned alkyl groups (eg, C 1-6 alkyl groups such as methyl and ethyl) and cycloalkyl groups (eg, C 4-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl). R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a C 1-6 alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, and hexamethylene.
【0058】Z1で表されるアルキレン基としては、メ
チレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレンなどのC1-6アルキレン基、好ましくはC1-4
アルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基として
は、シクロヘキシレンなどのC 4-20シクロアルキレン
基、好ましくはC6-12シクロアルキレン基が挙げられ
る。Z1及びZ2で表される二価の芳香族性基としては、
アリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン基など
のC6-20アリーレン基など)、複数の前記アリーレン基
を有する基[ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビ
スフェノールD、ビスフェノールAD、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンな
どのジヒドロキシジアリールアルカン類;1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのジヒ
ドロキシジアリールシクロアルカン類;1,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼンなど
のジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類;ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのジヒド
ロキシジアリールスルホン類;ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシジアリー
ルエーテル類;4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリー
ルケトン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキルフェニル)スル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類;ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどのジヒ
ドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒド
ロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類な
ど)のビスフェノール類からヒドロキシル基が除かれた
基、ビフェニレン基など]であってもよい。Z1As an alkylene group represented by
Tylene, ethylene, propylene, tetramethylene, hex
C such as Samethylene1-6An alkylene group, preferably C1-4
Alkylene groups include, as cycloalkylene groups
Is a C such as cyclohexylene 4-20Cycloalkylene
Group, preferably C6-12Cycloalkylene groups
You. Z1And ZTwoAs a divalent aromatic group represented by
Arylene group (for example, phenylene, naphthylene group, etc.
C6-20Arylene group), a plurality of the above-mentioned arylene groups
[Bisphenols (bisphenol A,
Sphenol D, bisphenol AD, 2,2-bis
(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propa
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane
Any dihydroxydiarylalkanes; 1,1-bis
Diphenyl such as (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
Droxydiarylcycloalkanes; 1,4-bis
(4-hydroxyphenylisopropyl) benzene
Dihydroxyarylalkylbenzenes; bis (4
-Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimension)
Dihydrides such as tyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Roxydiaryl sulfones; bis (4-hydroxyf
Enyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydrid)
Dihydroxydiary such as (roxyphenyl) ether
Ruethers; 4,4'-dihydroxybenzopheno
3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-di
Dihydroxydiary such as hydroxybenzophenone
Luketones; bis (4-hydroxyphenyl) sulfi
Do, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sul
Dihydroxydiaryl sulfides such as sulfide;
Di (4-hydroxyphenyl) sulfoxide
Droxydiaryl sulfoxides; 4,4'-dihydride
Dihydroxydiphenyls such as roxydiphenyl
Hydroxyl groups have been removed from bisphenols
Group, biphenylene group, etc.].
【0059】Aで表わされるジアミン残基としては、ジ
アミン[例えば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、プロピレンジ
アミンなどのC2-4アルキレンジアミン;1,3−ピペ
ラジン、1,4−ピペラジン、2−メチル−1,4−ピ
ペラジン、2,5−ジメチル−1,4−ピペラジン、
2,6−ジメチル−1,4−ピペラジンなどのピペラジ
ン類;1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シク
ロヘキサンジアミンなどのC4-8シクロアルキルジアミ
ン;フェニレンジアミン(例えば、1,3−フェニレン
ジアミン、1,4−フェニレンジアミンなど);トルエ
ンジアミン(例えば、2,4−ジアミノトルエン、2,
5−ジアミノトルエン、3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノトルエン、3,5−ジエチル−2,4−ジアミノ
トルエンなど);キシリレンジアミン(例えば、1,3
−キシリレンジアミン、1,4−キシリレンジアミンな
ど);ジアミノジフェニルメタン(例えば、4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジエチル−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル
−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,
5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,
4’−ジアミノジフェニルメタンなど);ジアミノジフ
ェニルエーテル(例えば、4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルエーテルなど);ジアミノジフェニルスルホ
ン(例えば、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニ
ルスルホンなど);ジアミノジフェニルスルフィド(例
えば、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィドなど]
の残基が挙げられる。Examples of the diamine residue represented by A include diamines [for example, C 2-4 alkylenediamine such as ethylenediamine, diethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, propylenediamine; 1,3-piperazine, 1,4-diamine] Piperazine, 2-methyl-1,4-piperazine, 2,5-dimethyl-1,4-piperazine,
Piperazines such as 2,6-dimethyl-1,4-piperazine; C 4-8 cycloalkyldiamines such as 1,3-cyclohexanediamine and 1,4-cyclohexanediamine; phenylenediamine (eg, 1,3-phenylenediamine , 1,4-phenylenediamine and the like); toluenediamine (for example, 2,4-diaminotoluene, 2,
5-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, etc.); xylylenediamine (for example, 1,3
-Xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, etc.); diaminodiphenylmethane (for example, 4,4'-
Diaminodiphenylmethane, 2,2′-diethyl-4,
4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′,
5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,
Diaminodiphenyl ether (eg, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, etc.); diaminodiphenylsulfone (eg, 4,4′-diamino) Diphenyl sulfone,
3,3-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3-diethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone and the like; diaminodiphenyl sulfide (eg, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide and the like)
And the residue of
【0060】また、Aで表わされるアリーレンジオキシ
基としては、ハイドロキノン残基、レゾルシノール残基
などのフェニレンジオキシ基、ビスフェノール類(例え
ば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノ
ール−AD、2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、2,2’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン
類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロ
キシジアリールエーテル類;4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスル
フィド類:4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
などのジヒドロキシジアリールスルホン類;前記例示の
ビスフェノール類)残基などが挙げられる。Examples of the arylenedioxy group represented by A include phenylenedioxy groups such as hydroquinone residues and resorcinol residues, and bisphenols (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol-AD, 2,2'- Dihydroxydiarylalkanes such as dihydroxydiphenylmethane and 2,2′-diethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane; bis (4-hydroxyphenyl) ether;
Dihydroxy diaryl ethers such as 4'-dihydroxy diphenyl ether; dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide: dihydroxy diaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfone; bisphenols exemplified above) And the like.
【0061】好ましいリン酸エステルアミドには、式
(1)においてnが0又は1、特にnが1である化合物
が含まれる。nが1である化合物は、下記式(4)で表
わされる。Preferred phosphoric ester amides include compounds of the formula (1) wherein n is 0 or 1, especially n is 1. The compound where n is 1 is represented by the following formula (4).
【0062】[0062]
【化6】 Embedded image
【0063】(式中、R1、R2、R3、R4及びAは、前
記と同じ)リン酸エステルアミドとしては、例えば、
1,4−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェー
ト、1,4−ピペラジンジイルテトラクレジルホスフェ
ート、1,4−ピペラジンジイルテトラキシリルホスフ
ェートなどのピペラジンジイルホスフェート;エチレン
ジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、N,N’
−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラフェニルホス
フェートなどのC2-6アルキレンジアミンジイルホスフ
ェート;1,3−フェニレンジアミンジイルテトラフェ
ニルホスフェート、1,3−キシリレンジアミンジイル
テトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェ
ニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノント
リフェニルホスフェートジフェニルアミドなどの置換基
を有していてもよいC6-10アリーレンジアミンジイルホ
スフェート;ビスフェノールAトリフェニルホスフェー
トジブチルアミド、ビスフェノールAトリフェニルホス
フェートジフェニルアミドなどのビスフェノールホスフ
ェートC6-10アリールアミド;ジフェニルホスフェート
ジブチルアミド、ジフェニルホスフェートメチルフェニ
ルアミド、ジフェニルホスフェートジフェニルアミドな
どのジフェニルホスフェートC6-10アリールアミド;ピ
ペリジノジフェニルホスフェート、ピペリジノジクレジ
ルホスフェート、ピペリジノジキシリルホスフェートな
どのピペリジノホスフェート;ピペコリノジフェニルホ
スフェート、ピペコリノジクレジルホスフェート、ピペ
コリノジキシリルホスフェートなどのピペコリノホスフ
ェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステルアミ
ドは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and A are the same as those described above).
Piperazine diyl phosphates such as 1,4-piperazinediyltetraphenylphosphate, 1,4-piperazinediyltetracresylphosphate, and 1,4-piperazinediyltetraxylylphosphate; ethylenediaminediyltetraphenylphosphate, N, N '
- C 2-6 alkylenediamine diyl phosphate such as dimethylethylenediamine diyl tetraphenyl phosphate; 1,3-phenylenediamine diyl tetraphenyl phosphate, 1,3-xylylenediamine diyl tetraphenyl phosphate, resorcinol triphenyl phosphate diphenyl amide, hydroquinone tri C 6-10 arylenediamine diyl phosphate which may have a substituent such as phenyl phosphate diphenyl amide; bisphenol phosphate C 6-10 aryl amide such as bisphenol A triphenyl phosphate dibutyl amide and bisphenol A triphenyl phosphate diphenyl amide; Diphenyl phosphate dibutyl amide, diphenyl phosphate methyl phenyl amide, diphenyl Diphenyl phosphate C 6-10 aryl amide, such as phosphate-diphenyl amide; piperidinocarbonyl diphenyl phosphate, piperidinium diacetic cresyl phosphate, piperidinylmethyl, such as piperidinocarbonyl dixylyl phosphate Roh phosphate; piperazinyl Korino diphenyl phosphate, Pi Pekori diacetic cresyl phosphate And pipecolinophosphates such as pipecolinodixylylphosphate. These phosphoric ester amides can be used alone or in combination of two or more.
【0064】本発明に使用されるリン酸エステルアミド
の製造方法は、特に制限されないが、特開平10−17
5985号公報、Jornal of Chem.So
c.C、3614(1971)、特開平8−59888
号公報、特開昭63−235363号公報などを参考に
製造することができる。例えば、(1)オキシハロゲン
化リンにフェノール類を反応させた後、アミン類を反応
させる方法、(2)オキシハロゲン化リンにアミン類を
反応させた後フェノール類を反応させる方法、(3)ジ
ハロリン酸フェニルエステルに、アミン類を反応させる
方法、(4)ハロリン酸ジフェニルエステルに、アミン
類を反応させる方法、(5)ジフェニルホスファイトに
アミン類を反応させる方法等により、アミン触媒あるい
は金属塩化物の存在下、得ることができる。The method for producing the phosphoric ester amide used in the present invention is not particularly limited.
No. 5985, Journal of Chem. So
c. C, 3614 (1971), JP-A-8-59888
And JP-A-63-235363. For example, (1) a method of reacting phosphorus oxyhalide with phenols and then reacting amines, (2) a method of reacting phosphorus oxyhalide with amines and then reacting phenols, (3) An amine catalyst or metal chloride may be prepared by a method of reacting amines with phenyl dihalophosphate, a method of reacting amines with (4) a diphenyl phosphite, (4) a method of reacting amines with diphenyl phosphite. Can be obtained in the presence of objects.
【0065】リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸
エステルアミド系難燃剤SPシリーズ(例えば、SP−
601、SP−703など)」(四国化成工業(株)
製)として入手できる。 「芳香族化合物」芳香族化合物は、リン酸エステルアミ
ドとの組み合わせにより樹脂の炭化を促進し、樹脂を難
燃化する。すなわち、前記芳香族化合物単独では樹脂の
難燃化に殆ど又はさほど寄与しないものの、リン酸エス
テルアミドと組み合わせることにより難燃化を大きく向
上できるため、芳香族化合物は、炭化助剤として機能す
るようである。Phosphoric acid ester amide is commercially available under the trade name of “phosphoric acid ester amide-based flame retardant SP series (for example, SP-
601, SP-703 etc.) ”(Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
). "Aromatic compound" The aromatic compound promotes carbonization of the resin in combination with the phosphoric acid ester amide, and makes the resin flame-retardant. That is, although the aromatic compound alone hardly or not significantly contributes to the flame retardancy of the resin, the flame retardancy can be greatly improved by combining it with the phosphoric ester amide, so that the aromatic compound functions as a carbonization aid. It is.
【0066】芳香族化合物は、電子供与性置換基[例え
ば、ヒドロキシル基(例えば、ヒドロキシフェニ
ル)]、アミノ基(例えば、アミノフェニル基)、アル
キル基(例えば、アルキルフェニル基)、アルコキシ基
(例えば、アルコキシフェニル基)、フェノキシ基な
ど]を主鎖及び/又は側鎖に有する芳香族樹脂、フェノ
ール残基及び/又はアニリン残基を主鎖に有している芳
香族樹脂が挙げられる。例えば、ヒドロキシル基及び
/又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂、芳香族ナ
イロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ポリエーテル
樹脂などが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。好ましい芳香族化合物
は、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂である。
なお、芳香族化合物は、通常、前記ベース樹脂とは異な
る樹脂を使用する。The aromatic compound includes an electron-donating substituent [eg, a hydroxyl group (eg, hydroxyphenyl)], an amino group (eg, an aminophenyl group), an alkyl group (eg, an alkylphenyl group), and an alkoxy group (eg, an alkylphenyl group). , An alkoxyphenyl group), a phenoxy group, etc.] in the main chain and / or side chain, and an aromatic resin having a phenol residue and / or an aniline residue in the main chain. For example, a resin having a hydroxyl group and / or an amino group-containing aromatic ring, an aromatic nylon resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin, an aromatic polyether resin and the like can be exemplified. These resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred aromatic compounds are resins having a hydroxyl group-containing aromatic ring.
Note that, as the aromatic compound, a resin different from the base resin is usually used.
【0067】ヒドロキシル基及び/又はアミノ基含有
芳香族環を有する樹脂 この樹脂において、前記ヒドロキシル基及び/又はアミ
ノ基を有する芳香族環は樹脂の主鎖及び/又は側鎖に有
していればよい。芳香族環を主鎖に有する樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、アニリ
ン樹脂、フェノール類やアニリン類(例えば、フェノー
ル及びアニリンを含む前記低分子量の芳香族化合物)の
酸化重合体(例えば、高分子加工、47巻、11号、p
489-494(1998)及びそこに記載されている論文で
報告されているペルオキシダーゼを酵素触媒として得ら
れる樹脂など)、フェノール変性樹脂[例えば、テルペ
ンフェノール樹脂(例えば、特開平7−292214号
公報に記載の樹脂、ヤスハラケミカル(株)製,商品名
「YSポリスターシリーズ」「マイティーシリーズ」、
荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル」など)、ロ
ジン変性フェノール樹脂(多価アルコールとの反応生成
物も含む)、シクロペンタジエン−フェノール重合体
(日本石油化学(株)製,商品名「DPP−600M」
など)、液状ポリブタジエン−フェノール重合体(日本
石油化学(株)製,商品名「PP700−300」な
ど)など]が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂と
しては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。Resin Having Hydroxyl and / or Amino Group-Containing Aromatic Ring In this resin, if the aromatic ring having a hydroxyl group and / or an amino group is present on the main chain and / or side chain of the resin, Good. Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include, for example, novolak resins, aralkyl resins, aniline resins, oxidized polymers of phenols and anilines (for example, the low-molecular-weight aromatic compounds including phenol and aniline) (for example, , Polymer Processing, Vol. 47, No. 11, p
489-494 (1998) and a paper described therein, such as a resin obtained by using peroxidase as an enzyme catalyst), a phenol-modified resin [for example, a terpene phenol resin (for example, see JP-A-7-292214). Resin described, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., trade name "YS Polystar series""Mightyseries",
Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name "Tamanol", etc., rosin-modified phenolic resin (including reaction products with polyhydric alcohols), cyclopentadiene-phenol polymer (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) "DPP-600M"
), Liquid polybutadiene-phenol polymer (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name “PP700-300”, etc.), and the like. As the resin having an aromatic ring in the side chain, an aromatic vinyl resin may be used. Can be illustrated.
【0068】(ノボラック樹脂)ノボラック樹脂は、下
記式(5)で表される繰り返し単位を有している。(Novolak resin) The novolak resin has a repeating unit represented by the following formula (5).
【0069】[0069]
【化7】 Embedded image
【0070】(式中、R10は水素原子、アルキル基又は
アリール基を示し、R11及びR12は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、mは
1以上の整数を示す) アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、t−ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのC
1-20アルキル基、好ましくはC1-12アルキル基が挙げら
れる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの
C6-20アリール基、置換アリール基(メチルフェニル
基、エチルフェニル基など)が挙げられる。(Wherein, R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 11 and R 12 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is an integer of 1 or more. Examples of the alkyl group include C, such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, and dodecyl.
Examples thereof include a 1-20 alkyl group, preferably a C 1-12 alkyl group. Examples of the aryl group include a C 6-20 aryl group such as phenyl and naphthyl, and a substituted aryl group (such as a methylphenyl group and an ethylphenyl group).
【0071】ノボラック樹脂(特に、ランダムノボラッ
ク樹脂)は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類と
の反応により得られる。フェノール類としては、例え
ば、フェノール、p−又はm−クレゾール、3,5−キ
シレノール、アルキルフェノール(例えば、t−ブチル
フェノール、p−オクチルフェノール、ノニルフェノー
ルなどのC1-20アルキルフェノール)、アリールフェノ
ール(例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノール)などが挙げられる。これらのフ
ェノール類は、1種又は2種以上組み合わせて使用して
もよい。Novolak resins (particularly, random novolak resins) are generally obtained by reacting phenols with aldehydes. Phenols, such as phenol, p- or m- cresol, 3,5-xylenol, alkylphenols (e.g., t-butylphenol, p- octylphenol, C 1-20 alkylphenol such as nonylphenol), an aryl phenol (e.g., phenyl Phenol, benzyl phenol, cumyl phenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
【0072】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドな
どの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなど
の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデ
ヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホル
ムアルデヒドの縮合体も使用できる。Examples of the aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferred aldehydes include formaldehyde.
Further, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can also be used.
【0073】フェノール類と、アルデヒド類との縮合反
応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒として
は、例えば、無機触媒(例えば、塩酸、硫酸、リン酸な
ど)、有機触媒(p−トルエンスルホン酸、シュウ酸、
乳酸など)などが挙げられる。フェノール類とアルデヒ
ド類との割合は、前者/後者=1/0.3〜1/1(モ
ル比)、好ましくは1/0.5〜1/1(モル比)程度
である。The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually carried out in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic catalysts (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid,
Lactic acid, etc.). The ratio of phenols to aldehydes is the former / latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio), preferably about 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
【0074】前述のノボラック樹脂としては、オルソ/
パラ比が1以上のハイオルソノボラック樹脂も使用でき
る。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各
々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結
合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している
場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。As the novolak resin described above, ortho /
High orthonovolak resins having a para ratio of 1 or more can also be used. As a method of the methylene bond of the novolak resin, with respect to the hydroxyl group of each aromatic ring, (i) when bonded at ortho positions, (ii) when bonded at ortho position and para position, ( iii) In some cases, the para positions are bonded to each other.
【0075】オルソ/パラ比とは、パラ位同士で結合し
ているメチレン結合数をMp、オルソ位とパラ位で結合
しているメチレン結合数をMOP、オルソ位同士結合して
いるメチレン結合数をMOとするとき、下記式で表され
る。The ortho / para ratio means that the number of methylene bonds bonded at the para position is Mp, the number of methylene bonds bonded at the ortho position and the para position is M OP , and the number of methylene bonds bonded at the ortho position is M op . When the number is M O , it is represented by the following equation.
【0076】オルソ/パラ比=[MO+(1/2)
MOP]/[MP+(1/2)MOP] 具体的には、例えば、13C−NMRスペクトル測定から
得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ/パラ比
が算出できる。[0076] ortho / para ratio = [M O + (1/2)
M OP ] / [M P + (1 /) M OP ] Specifically, for example, the ortho / para ratio can be calculated from the above formula from the number of methylene bonds obtained from 13 C-NMR spectrum measurement.
【0077】特に、ノボラック樹脂としては、オルソ/
パラ比が、1以上、例えば、1〜20(特に1〜15)
程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオ
ルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。In particular, novolak resins include ortho /
Para ratio is 1 or more, for example, 1 to 20 (particularly 1 to 15)
Novolak resin having a high degree, that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
【0078】オルソ/パラ比が1以上のノボラック樹脂
は、例えば、(1)金属塩、金属酸化物、金属水酸化物
およびアミン化合物から選択された少なくとも1種の触
媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を
添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる
方法[例えば、特開昭55−90523号公報、特開昭
57−51714号公報、特開昭59−80418号公
報、特開昭62−230815公報、米国特許第411
3700号明細書など]、(2)非極性溶媒(例えば、
キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など)中、加圧下
で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法
[例えば、特開平6−345837号公報、Makromol.
Chem. 182,2973 (1981)など]、(3)無触媒で、製造
方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデ
ヒド類とを反応させる方法[例えば、特開平10−19
5158号公報、特開平10−204139号公報な
ど]、(4)フェノールのマグネシウムブロミドやマグ
ネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデ
ヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法[例
えば、米国特許第4097463号明細書、Macromolec
ules, 17, 19 (1984) など]などにより合成できる。The novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more can be added, for example, in the presence of at least one catalyst selected from (1) metal salts, metal oxides, metal hydroxides and amine compounds, or further added. After the condensation reaction, a method of reacting a phenol with an aldehyde by adding an acid catalyst [for example, JP-A-55-90523, JP-A-57-51714, and JP-A-59-80418] Gazette, JP-A-62-230815, U.S. Pat.
No. 3700], (2) non-polar solvent (for example,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene,
Phenols and aldehydes in an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane) under pressure (for example, JP-A-6-345837, Makromol.
Chem. 182,2973 (1981)] and (3) a method of reacting phenols and aldehydes in the absence of a catalyst by strictly controlling the production method and conditions [see, for example, JP-A-10-19]
5158, JP-A-10-204139, etc.), and (4) a method in which a metal phenolate such as magnesium bromide or magnesium methylate of phenol is reacted with an aldehyde in the above-mentioned nonpolar solvent [for example, US Pat. Patent No. 4097463, Macromolec
ules, 17, 19 (1984)].
【0079】金属塩触媒としては、例えば、有機酸(例
えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボ
ン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など)の多価
金属塩(例えば、Zn,Mg,Mn,Cd,Ca,C
o,Pb,Cu,Ni,Alなどの塩)が挙げられる。
金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価
金属酸化物、多価金属水酸化物(例えば、Zn,Mg,
Mn,Cd,Ca,Co,Pb,Cu,Ni,Alなど
の酸化物、水酸化物など)などが挙げられる。アミン化
合物としては、例えば、脂肪族アミン(例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミンなど)が挙げられる。これら
の触媒は、単独で又は2種以上混合して使用できる。Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts (for example, Zn, Mg) of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid). , Mn, Cd, Ca, C
o, Pb, Cu, Ni, Al, etc.).
Examples of the metal oxide and the metal hydroxide include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (for example, Zn, Mg,
Oxides and hydroxides such as Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, and Al). Examples of the amine compound include an aliphatic amine (for example, dimethylamine, diethylamine, and the like). These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
【0080】ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金
属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していて
も使用することができるが、水洗などの処理により残留
触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の
(3)の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、
触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好まし
いハイオルソノボラック樹脂である。The high-ortho novolak resin can be used even if the above-mentioned catalyst such as a metal salt, a metal oxide or a metal hydroxide remains, but the amount of the remaining catalyst can be reduced by a treatment such as washing with water. Is desirable. The high orthonovolak resin obtained by the method (3) is
Since no catalyst is used, removal of the catalyst is not required, and this is a preferable high ortho novolak resin.
【0081】なお、前述のフェノール類と、ジオキシベ
ンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類(例えば、
ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの前記例示の
ビスフェノール類など)、アルキルベンゼン類(例え
ば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン
など)、アニリン類、フルフラール類、尿素類(例え
ば、尿素、メラミン類、グアナミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンなど)、テルペン類、カシューナ
ット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用
できる。The above-mentioned phenols, dioxybenzenes, naphthols and bisphenols (for example,
Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol S, etc., alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas (eg, urea, melamines, guanamine, acetoguanamine) Benzoguanamine), terpenes, cashew nuts, rosins and the like.
【0082】また、ノボラック樹脂(ランダムノボラッ
ク樹脂及びハイオルソノボラック樹脂)のフェノール性
水酸基の一部又は全部が、リン化合物(例えば、リン
酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リ
ン酸塩化物、亜リン酸塩化物などのリン酸化合物や亜リ
ン酸化合物など)、およびホウ素化合物(例えば、ホウ
酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩化物などのホウ酸化合物
など)から選択された少なくとも1種を用いて変性され
た変性ノボラック樹脂(例えば、リン酸変性ノボラック
樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など)も使用できる。
ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又は
ホウ酸エステルとして変性されている。In addition, some or all of the phenolic hydroxyl groups of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) are converted to phosphorus compounds (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphate ester, phosphite ester, phosphorous ester). Selected from phosphoric acid compounds and phosphorous acid compounds such as acid chlorides and phosphites, and boron compounds (such as boric acid compounds such as boric acid, borate esters and borate chlorides) A modified novolak resin modified with at least one kind (for example, a phosphate-modified novolak resin, a boric acid-modified novolak resin, etc.) can also be used.
The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate or borate.
【0083】さらに、ノボラック樹脂(ランダムノボラ
ック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂)のフェノール
性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シ
リル基もしくは有機基(アルキル基、アルカノイル基、
ベンゾイル基などのアシル基など)で変性(又は置換)
された変性ノボラック樹脂も使用できる。Further, a part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) may be a metal ion, silyl group or organic group (alkyl group, alkanoyl group,
Modified (or substituted) with an acyl group such as a benzoyl group)
Modified novolak resins can also be used.
【0084】好ましいノボラック樹脂としては、フェノ
ールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂(例えば、t−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂)、およびこれらの共縮合
体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。Preferred novolak resins include phenol formaldehyde novolak resins, alkylphenol formaldehyde resins (for example, t-butylphenol formaldehyde novolak resin, p-octylphenol formaldehyde resin), co-condensates thereof, and mixtures thereof.
【0085】ノボラック樹脂(ランダムノボラック樹脂
及びハイオルソノボラック樹脂)の数平均分子量は、特
に制限されず、例えば、300〜5×104、好ましく
は300〜1×104、さらに好ましくは300〜80
00(特に、300〜5000)程度の範囲から選択で
きる。The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho-novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10 4 , preferably 300 to 1 × 10 4 , more preferably 300 to 80.
00 (especially 300 to 5000).
【0086】(アラルキル樹脂)本発明に使用されるア
ラルキル樹脂は、下記式(6)で表される構造単位を有
している。(Aralkyl Resin) The aralkyl resin used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (6).
【0087】[0087]
【化8】 Embedded image
【0088】(式中、Arは芳香族基を示し、R13及び
R14は同一又は異なってアルキレン基を示し、R15は水
素原子又はアルキル基を示す。Xはヒドロキシル基、ア
ミノ基、又はN−置換アミノ基を示す) 芳香族基としては、炭素数6〜20の芳香族基、例え
ば、フェニレン基(o−,m−,p−フェニレン基)、
ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基(特に、p
−フェニレン基)が挙げられ、アルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
どのC1-4アルキレン基、好ましくはC1-2アルキレン基
が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、
ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシルなどのC1-20アルキル基、好ましくはC1-4アル
キル基が挙げられる。Xで示されるN−置換アミノ基に
は、モノ又はジC1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。(Wherein, Ar represents an aromatic group, R 13 and R 14 are the same or different and represent an alkylene group, R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenylene group (o-, m-, p-phenylene group),
A phenylene group such as a naphthylene group (particularly, p
-Phenylene group), and as the alkylene group,
Examples thereof include a C 1-4 alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and preferably a C 1-2 alkylene group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl,
Examples thereof include a C 1-20 alkyl group such as butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, and dodecyl, preferably a C 1-4 alkyl group. The N-substituted amino group represented by X includes a mono- or di-C 1-4 alkylamino group, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group.
【0089】アラルキル樹脂としては、Xがアミノ基で
あるアニリンアラルキル樹脂であってもよいが、ヒドロ
キシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合
が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、R13
及びR14がメチレン基、Arがフェニレン基、R15が水
素原子であり、下記式(7)で表されるp−キシレン置
換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれ
る。The aralkyl resin may be an aniline aralkyl resin in which X is an amino group, but a phenol aralkyl resin having a hydroxyl group is often used. Preferred phenol aralkyl resins include R 13
And R 14 is methylene, Ar is phenylene group, R 15 is a hydrogen atom, include a resin having a repeating unit p- xylene-substituted phenol represented by the following formula (7).
【0090】[0090]
【化9】 Embedded image
【0091】アラルキル樹脂は、一般に、下記式(8)
で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反
応により得ることができる。フェノール類を用いるとフ
ェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニ
リンアラルキル樹脂を得ることができる。The aralkyl resin is generally represented by the following formula (8)
And phenols or anilines. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained, and when anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
【0092】Y−R13−Ar−R14−Y (8) (式中、Yはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキ
シル基又はハロゲン原子を示す。Ar、R13及びR14は
前記に同じ)式(8)において、Yで示されるアルコキ
シ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
基などのC1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ
基にはアセトキシ基などの炭素数が2〜5程度のアシル
オキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、
臭素、ヨウ素などが含まれる。YR 13 -Ar-R 14 -Y (8) (in the formula, Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom; Ar, R 13 and R 14 are as defined above) In (8), the alkoxy group represented by Y includes C 1-4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms, such as an acetoxy group. The halogen atoms include chlorine,
Bromine and iodine are included.
【0093】上記式(8)で表される化合物としては、
例えば、キシリレングリコールC1- 4アルキルエーテル
(p−キシリレングリコールジメチルエーテル、p−キ
シリレングリコールジエチルエーテルなど)などのアラ
ルキルエーテル類、p−キシリレン−α,α’−ジクロ
ライド、p−キシリレン−α,α’−ジブロマイドなど
のアラルキルハライド類が挙げられる。The compound represented by the above formula (8) includes
For example, xylylene glycol C 1-4 alkyl ethers (p- xylylene glycol dimethyl ether, p- etc. xylylene glycol diethyl ether) aralkyl ethers such as, p- xylylene-.alpha.,. Alpha .'- dichloride, p- xylylene-.alpha. And aralkyl halides such as α'-dibromide.
【0094】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、アルキルフェノール(例えば、クレゾール、キシレ
ノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノールなどのC1-20アルキルフェノール)が
挙げられる。これらフェノール類は、1種又は2種以上
組み合わせて使用してもよい。Examples of phenols include phenol, alkylphenol (eg, cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol,
Nonylphenol C 1-20 alkyl phenol) and the like, such as. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
【0095】アニリン類としては、例えば、アニリン、
アルキルアニリン(例えば、トルイジン、キシリジン、
オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのC1-20アルキ
ルアニリン)、及びN−アルキルアニリン(例えば、
N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン
などのN−C1-4アルキルアニリン)が挙げられる。こ
れらアニリン類は、1種又は2種以上組み合わせて使用
してもよい。As the anilines, for example, aniline,
Alkyl anilines (eg, toluidine, xylidine,
C 1-20 alkyl anilines such as octyl aniline and nonyl aniline), and N-alkyl anilines (for example,
N, N-dimethylaniline, N, N- N-C 1-4 alkyl anilines, such as diethylaniline) and the like. These anilines may be used alone or in combination of two or more.
【0096】上記式(8)の化合物と、フェノール類又
はアニリン類との割合は、例えば、前者/後者=1/1
〜1/3(モル比)程度、好ましくは1/1〜1/2.
5(モル比)程度である。The ratio of the compound of the formula (8) to the phenols or anilines is, for example, the former / latter = 1/1
To about 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1/2.
It is about 5 (molar ratio).
【0097】式(8)の化合物とフェノール類又はアニ
リン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒
の非存在下で行ってもよい。例えば、式(8)の化合物
としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在
下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触
媒の非存在下で反応できる。The reaction of the compound of the formula (8) with a phenol or aniline may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when an aralkyl ether is used as the compound of the formula (8), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when an aralkyl halide is used, the reaction can be performed in the absence of the catalyst.
【0098】触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリー
デルクラフツ触媒が挙げられる。Examples of the catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride and aluminum chloride.
【0099】また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存
在下で行うことができる。反応温度は、例えば、50〜
250℃程度、好ましくは100〜230℃程度であ
る。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた
場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、
50〜150℃程度、特に70〜130℃程度であって
もよい。The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, 50 to
The temperature is about 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. When aralkyl halides are used as the reactants, the reaction temperature may be lower than the above temperature, for example,
The temperature may be about 50 to 150 ° C, particularly about 70 to 130 ° C.
【0100】なお、前記反応において、フェノール類及
び/又はアニリン類に加えて、アルデヒド類(例えば、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒドなどの脂肪族アルデヒド;ベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドな
ど)、オキシ安息香酸類(例えば、p−オキシ安息香
酸;p−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ安息香酸エ
チルなどのp−オキシ安息香酸アルキルエステルな
ど)、オキシベンゼン類(ジオキシベンゼン、トリオキ
シベンゼンなど)、ナフトール類(例えば、1−ナフト
ール、2−ナフトール、1,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフ
トエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルな
ど)、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、
ビスフェノールSなどの前記例示のビスフェノール類な
ど)、アルキルベンゼン類(例えば、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、メシチレンなど)、アニリン類、
フルフラール類、尿素類(例えば、尿素、メラミン、グ
アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンな
ど)、メラミン類などの共縮合成分などを併用してもよ
い。In the above reaction, in addition to phenols and / or anilines, aldehydes (for example,
Aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenylacetaldehyde; oxybenzoic acids (eg, p-oxybenzoic acid; methyl p-oxybenzoate; ethyl p-oxybenzoate) P-oxybenzoic acid alkyl ester, etc.), oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene, etc.), naphthols (for example, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxy Naphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, etc.), bisphenols (for example, bisphenol A,
Bisphenols exemplified above such as bisphenol S), alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines,
Co-condensation components such as furfural, urea (eg, urea, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) and melamines may be used in combination.
【0101】また、アラルキル樹脂としては、Xで示さ
れるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、
リン化合物(例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン
酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの
無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど)、及び
ホウ素化合物(例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボ
リン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン
化物、塩、又はエステルなど)から選択された少なくと
も1種を用いて変性された変性アラルキル樹脂(例え
ば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性
アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラル
キル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など)も
使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通
常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ
基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性
されている。Further, as the aralkyl resin, at least a part of the hydroxyl group or amino group represented by X is
Phosphorus compounds (for example, phosphorus-based acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, and organic phosphinic acid, and anhydrides, halides, salts, or esters thereof), and boron compounds (for example, boric acid) Aralkyl resin modified with at least one selected from boric acids such as organic boronic acid and organic borinic acid, and anhydrides, halides, salts or esters thereof (for example, phosphoric acid-modified) Phenol aralkyl resins, phosphoric acid-modified aniline aralkyl resins, boric acid-modified phenol aralkyl resins, boric acid-modified aniline aralkyl resins, etc.) can also be used. The hydroxyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester or a boric acid ester, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or a boric acid amide.
【0102】さらに、アラルキル樹脂としては、Xで示
されるヒドロキシル基の水素原子の一部又は全部が、金
属イオン、シリル基もしくは有機基(例えば、アルキル
基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアシル基な
ど)で変性された変性フェノールアラルキル樹脂も使用
できる。Further, as the aralkyl resin, a part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group represented by X may be a metal ion, a silyl group or an organic group (for example, an acyl group such as an alkyl group, an alkanoyl group and a benzoyl group). The modified phenol aralkyl resin modified in the above (1) can also be used.
【0103】このようにして得られたアラルキル樹脂の
軟化点は、例えば、40〜160℃程度、好ましくは5
0〜150℃程度、さらに好ましくは55〜140℃程
度である。The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C., preferably 5 to 160 ° C.
The temperature is about 0 to 150 ° C, more preferably about 55 to 140 ° C.
【0104】また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化
又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミ
ン(ヘキサメチレンテトラミンなど)によるメチレン架
橋、エポキシ化合物(多環エポキシドなど)によるエポ
キシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。The aralkyl resin may be cured or modified as required. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) and epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
【0105】さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じて
エラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性
は、合成ゴム、ポリオレフィン(ポリイソブチレン、ポ
リエチレンなど)などのエラストーマーにより化学的に
行うことができる。Further, the aralkyl resin may be modified with an elastomer, if necessary. Elastomer modification can be performed chemically with an elastomer such as synthetic rubber or polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
【0106】アラルキル樹脂のうち、フェノールアラル
キル樹脂は、商品名「ミレックス」(三井化学(株)
製)、または「Xylok」(Albright & Wilson(株)
製)として入手できる。また、アニリンアラルキル樹脂
は商品名「アニリックス」(三井化学(株)製)として
入手できる。Among the aralkyl resins, phenol aralkyl resin is trade name “Mirex” (Mitsui Chemicals, Inc.)
Xylok) (Albright & Wilson, Inc.)
). The aniline aralkyl resin is available under the trade name “ANILIX” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
【0107】(アニリン樹脂)アニリン樹脂は、一般
に、アニリン類とアルデヒド類との反応により得られ
る。(Aniline resin) An aniline resin is generally obtained by reacting an aniline with an aldehyde.
【0108】アニリン類としては、例えば、アニリン、
ナフチルアミン、アルキルアニリン(例えば、トルイジ
ン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンな
どのC1-20アルキルアニリン)、N−アルキルアニリン
(例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチ
ルアニリンなどのN−C1-4アルキルアニリン)、ビス
アニリン(例えば、ベンジジン、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタンなどの前記例示のビスアニリン類など)
が挙げられる。これらのアニリン類は、一種又は二種以
上組み合わせて使用してもよい。As the anilines, for example, aniline,
Naphthylamine, alkylaniline (for example, C 1-20 alkylaniline such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline), N-alkylaniline (for example, N-, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, etc.) C1-4 alkylaniline), bisaniline (for example, bisanilines exemplified above such as benzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.)
Is mentioned. These anilines may be used alone or in combination of two or more.
【0109】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドな
どの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなど
の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデ
ヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
また、トリオキサンやパラホルムアルデヒドなどのホル
ムアルデヒドの縮合体も使用できる。アニリン類とアル
デヒド類との割合は、前者/後者=1/0.5〜1/
1.5(モル比)程度である。Examples of the aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferred aldehydes include formaldehyde.
Further, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can also be used. The ratio of anilines and aldehydes is the former / latter = 1 / 0.5 to 1 /
It is about 1.5 (molar ratio).
【0110】アニリン類とアルデヒド類との縮合反応
は、通常、酸触媒の存在下又は中性で行われる。酸触媒
としては、例えば、無機触媒(例えば、塩酸、硫酸、リ
ン酸など)、有機触媒(p−トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸など)などが挙げられる。The condensation reaction between anilines and aldehydes is usually carried out in the presence of an acid catalyst or under neutral conditions. Examples of the acid catalyst include an inorganic catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and an organic catalyst (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.).
【0111】なお、前述のアニリン類と、ジオキシベン
ゼン類、フェノール類(例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、アルキルフェノール、アリールフェ
ノールなど)、ナフトール類、ビスフェノール類(例え
ば。ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの前記例
示のビスフェノール類など)、アルキルベンゼン類(例
えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレ
ンなど)、フルフラール類、尿素類(例えば、尿素、メ
ラミン類、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミンなど)、テルペン類、カシューナット類、ロジン
類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。The above-mentioned anilines, dioxybenzenes, phenols (for example, phenol, cresol, xylenol, alkylphenol, arylphenol, etc.), naphthols, and bisphenols (for example, bisphenol A, bisphenol S, etc.) Illustrative bisphenols, etc., alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), furfurals, ureas (eg, urea, melamines, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), terpenes, cashew nuts And co-condensates with co-condensation components such as rosins.
【0112】(芳香族ビニル樹脂)芳香族ビニル樹脂と
しては、例えば、下記式(9)で表される構造単位を有
する樹脂が使用できる。(Aromatic Vinyl Resin) As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (9) can be used.
【0113】[0113]
【化10】 Embedded image
【0114】(式中、R16は水素原子又はC1-3アルキ
ル基、R17は芳香族環、Dはヒドロキシル基、アミノ基
又はN−置換アミノ基を示し、pは1〜3の整数であ
る)式(9)において、好ましいC1-3アルキル基とし
ては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環として
は、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのC6-20芳香
族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基(例え
ば、ヒドロキシル基;メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチ
ル基などのアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ基などのアルコキシ基など)を有していてもよい。Wherein R 16 is a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group, R 17 is an aromatic ring, D is a hydroxyl group, an amino group or an N-substituted amino group, and p is an integer of 1-3. In the formula (9), a preferable example of the C 1-3 alkyl group is a methyl group. Examples of the aromatic ring include a C 6-20 aromatic ring such as a benzene and naphthalene ring. Note that the aromatic ring includes a substituent (for example, a hydroxyl group; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl group); an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, and propoxy group. Etc.).
【0115】式(9)において、Dがヒドロキシル基の
場合、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリ
ル基もしくはアルコキシ基、アルキル基、アルカノイル
基、ベンゾイル基などの有機基(保護基)で保護されて
いてもよい。In the formula (9), when D is a hydroxyl group, the hydrogen atom of the hydroxyl group is protected by an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkoxy group, an alkyl group, an alkanoyl group and a benzoyl group. It may be.
【0116】このような誘導体から得られる樹脂は、例
えば、下記式(10)に示される構造単位を有する。A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (10).
【0117】[0117]
【化11】 Embedded image
【0118】(式中、R16は前記に同じ。R18は−O
H, −OSi(R19)3及び−OM(Mは金属カチオン、
OR19及びOCOR19であり、R19は炭素原子、1〜5
個のアルキル基又はアリールである)からなる群より選
ばれる基である。また、qは1〜3の整数である。) 前記式において、Mは一価のアルカリ金属カチオン(ナ
トリウム、リチウム、カリウムなど)、又は二価のアル
カリ土類金属カチオン(マグネシウム、カルシウムな
ど)もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよ
い。(Wherein, R 16 is the same as above. R 18 is —O
H, -OSi (R 19) 3 and -OM (M is a metal cation,
OR 19 and OCOR 19 , wherein R 19 is a carbon atom, 1 to 5
Or an alkyl group or an aryl group). Q is an integer of 1 to 3. In the above formula, M may be either a monovalent alkali metal cation (eg, sodium, lithium, potassium), or a divalent alkaline earth metal cation (eg, magnesium, calcium) or a transition metal cation.
【0119】式(9)において、DがN−置換アミノ基
の場合、N−置換アミノ基には、モノ又はジC1-4アル
キルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基が含まれる。In the formula (9), when D is an N-substituted amino group, the N-substituted amino group includes a mono- or di-C 1-4 alkylamino group, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group.
【0120】前記式の置換基R18は、オルト位、メタ位
又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さら
に、置換基R18に加えて、ペンダント芳香族環はC1-4
のアルキル基で置換されていてもよい。The substituent R 18 in the above formula may be located at any one of the ortho, meta and para positions. Further, in addition to the substituent R 18 , the pendant aromatic ring may be a C 1-4
May be substituted with an alkyl group.
【0121】芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位
(9)に対応するヒドロキシル基、アミノ基、又はN−
置換アミノ基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は
共重合体、前記芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマ
ーとの共重合体、ニトロ基を有する芳香族ビニル重合体
の還元体などが含まれる。The aromatic vinyl resin has a hydroxyl group, an amino group, or an N-group corresponding to the structural unit (9).
A homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a substituted amino group, a copolymer of the aromatic vinyl monomer and a copolymerizable monomer, a reduced form of an aromatic vinyl polymer having a nitro group, and the like are included.
【0122】芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、
ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフ
トールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマ
ー、又はビニルアニリン、ジアミノスチレン、N,N−
ジメチルアミノスチレンなどのアミノ基又はN−置換ア
ミノ基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。As the aromatic vinyl monomer, for example,
Hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinylphenol, dihydroxystyrene and vinylnaphthol, or vinylaniline, diaminostyrene, N, N-
An aromatic vinyl monomer containing an amino group or an N-substituted amino group such as dimethylaminostyrene is included.
【0123】共重合性モノマーとしては、例えば、(メ
タ)アクリル系モノマー[ (メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなど
の(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシ
ル基含有単量体、(メタ)アクリル酸グリシジルな
ど)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニト
リルなど] 、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど)、
重合性多価カルボン酸(フマル酸、マレイン酸など)、
マレイミド系モノマー(N−アルキルマレイミド、N−
フェニルマレイミドなど)、ジエン系モノマー(イソプ
レン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエンなど)、ビニル系モノマー(例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類;メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン
などのビニルケトン類;ビニルイソブチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類;N−ビニ
ルカルバゾール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイ
ミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど)などが
挙げられる。好ましい共重合性モノマーには、スチレン
系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、ビニル系モ
ノマーなどが含まれる。これらの共重合性モノマーは1
種又は2種以上組み合わせて使用できる。Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylate (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ) C 1-18 alkyl (meth) acrylates such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Glycidyl acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.), styrene monomers (eg, styrene,
Vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, etc.),
Polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.),
Maleimide monomers (N-alkyl maleimide, N-
Phenylmaleimide, etc.), diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ketone) , Methyl isopropenyl ketone and the like; vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether and vinyl methyl ether; and nitrogen-containing vinyl monomers such as N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole. Preferred copolymerizable monomers include styrene monomers, (meth) acrylic monomers, vinyl monomers and the like. These copolymerizable monomers are 1
They can be used alone or in combination of two or more.
【0124】芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマー
との割合は、例えば、10/90〜100/0(重量
%)、好ましくは30/70〜100/0(重量%)、
さらに好ましくは50/50〜100/0(重量%)程
度である。The ratio between the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight),
More preferably, it is about 50/50 to 100/0 (% by weight).
【0125】好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェ
ノール単独重合体(ポリヒドロキシスチレン)、特にp
−ビニルフェノール単独重合体である。Preferred aromatic vinyl resins are vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), especially
-A vinylphenol homopolymer.
【0126】芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特
に制限されず、例えば、300〜50×104、好まし
くは400〜30×104、さらに好ましくは500〜
5×104程度の範囲から選択できる。The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10 4 , preferably 400 to 30 × 10 4 , more preferably 500 to 50 × 10 4 .
It can be selected from a range of about 5 × 10 4 .
【0127】芳香族ナイロン 本発明に使用される芳香族ナイロンは、下記式(11)
で表される単位を有する化合物などが使用できる。Aromatic nylon The aromatic nylon used in the present invention has the following formula (11)
A compound having a unit represented by the following formula can be used.
【0128】[0128]
【化12】 Embedded image
【0129】(式中、R20およびR21は、同一又は異な
って、芳香族、脂環族、又は脂肪族単位から選択され、
かつ少なくとも一方が芳香環を含む。R22およびR
23は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又は
アリール基を示す。また、R22およびR23は直結して環
を形成してもよい) 芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘
導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカ
ルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族又
は脂環族化合物であるポリアミド;芳香族アミノカルボ
ン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を
併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロ
ンには、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分
により形成されるコポリアミドも含まれる。Wherein R 20 and R 21 are the same or different and are selected from aromatic, alicyclic or aliphatic units;
And at least one contains an aromatic ring. R 22 and R
23 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Also, R 22 and R 23 are the direct and may form a ring) aromatic nylon, a polyamide derived from a diamine and a dicarboxylic acid, of the diamine component and dicarboxylic acid component, at least one And a polyamide obtained by using an aromatic aminocarboxylic acid and, if necessary, a diamine and / or a dicarboxylic acid in combination. Aromatic nylons also include copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
【0130】ジアミンとしては、例えば、フェニレンジ
アミン、ジアミノトルエン、2,4−ジアミノメシチレ
ン、3,5−ジエチル−2,6−ジアミノトルエン、キ
シリレンジアミン(特に、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン)、ビス(2−アミノエチル)ベ
ンゼン、ビフェニレンジアミン、4,4'−ジアミノ−
3,3'−ジエチルビフェニル、ジアミノジフェニルメ
タン、ビス(4−アミノ−3−エチルフェニル)メタ
ン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)メタン、1,
4−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそ
れらのN−置換芳香族ジアミン;1,3−シクロペンタ
ンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス
(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなど
の脂環式ジアミン;トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンが挙げ
られる。これらのジアミンは1種又は2種以上使用でき
る。ジアミンとしては、芳香族ジアミン(特に、キシリ
レンジアミン、N,N’−ジアルキル置換キシリレンジ
アミン)を使用するのが好ましい。Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminotoluene, 2,4-diaminomesitylene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, and xylylenediamine (particularly, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine ), Bis (2-aminoethyl) benzene, biphenylenediamine, 4,4'-diamino-
3,3′-diethylbiphenyl, diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane,
Bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane, 1,
Aromatic diamines such as 4-naphthalenediamine and their N-substituted aromatic diamines; alicyclic rings such as 1,3-cyclopentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane Formula diamine; aliphatic amines such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine No. One or more of these diamines can be used. As the diamine, it is preferable to use an aromatic diamine (particularly, xylylenediamine, N, N′-dialkyl-substituted xylylenediamine).
【0131】ジカルボン酸としては、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オク
タデカン二酸などのC2-20脂肪族ジカルボン酸;フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロ
ヘキサン−1,4−ジカルボン酸やシクロヘキサン−
1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;二量
体化脂肪酸(ダイマー酸)などが挙げられる。これらの
ジカルボン酸は1種又は2種以上組み合わせて使用でき
る。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸(特
に、アジピン酸などのC6-12脂肪族ジカルボン酸)を使
用するのが好ましい。The dicarboxylic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, hexadecandioic acid, octadecane C2-20 aliphatic dicarboxylic acids such as diacid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-
Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-dicarboxylic acid; dimerized fatty acids (dimer acids); These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. As the dicarboxylic acid, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid (particularly, a C 6-12 aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid).
【0132】芳香族アミノカルボン酸としては、例え
ば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、ア
ミノ安息香酸などが例示される。アミノカルボン酸も一
種又は二種以上使用できる。Examples of the aromatic aminocarboxylic acid include phenylalanine, tyrosine, anthranilic acid, aminobenzoic acid and the like. One or more aminocarboxylic acids can be used.
【0133】また、芳香族ナイロンとして、難燃剤の特
性を損なわない範囲で、ラクタム及び/又はα,ω−ア
ミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタム
としては、プロピオンラクタム、ブチロラクタム、バレ
ロラクタム、カプロラクタム(ε−カプロラクタムな
ど)などのC3-12ラクタムなど、α,ω−アミノカルボ
ン酸としては、7−アミノヘプタン酸、10−アミノデ
カン酸などが挙げられる。As the aromatic nylon, a condensate with lactam and / or α, ω-aminocarboxylic acid may be used as long as the properties of the flame retardant are not impaired. Lactams include C 3-12 lactams such as propionlactam, butyrolactam, valerolactam, and caprolactam (such as ε-caprolactam); and α, ω-aminocarboxylic acids include 7-aminoheptanoic acid and 10-aminodecanoic acid. No.
【0134】その他の芳香族ナイロンの副成分として、
一塩基酸類(例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン
酸、ニコチン酸など)、モノアミン類(例えば、エチル
アミン、ブチルアミン、ベンジルアミンなど)、二塩基
酸類(例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、シンコメロン酸など)、ジアミン類
(例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなど)及びラクタム類から選択された少なくとも
一種以上を粘度調整剤として使用できる。As other components of the aromatic nylon,
Monobasic acids (eg, acetic acid, propionic acid, caproic acid, nicotinic acid, etc.), monoamines (eg, ethylamine, butylamine, benzylamine, etc.), dibasic acids (eg, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid) , Cinchomeronic acid, etc.), diamines (eg, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and lactams can be used as a viscosity modifier.
【0135】芳香族ナイロンには、ジアミン成分が芳香
族化合物であるポリアミド(例えば、ジアミン成分とし
てキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミ
ド)、芳香族ジアミンとα,ω−C4-12ジカルボン酸と
から得られるポリアミド(例えば、アジピン酸とメタキ
シリレンジアミンとから得られるポリアミド(MXD
6)、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得ら
れるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミン
とから得られるポリアミド(PMD6)、スベリン酸と
パラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、ア
ジピン酸とN,N’−ジメチルメタキシリレンジアミン
とから得られるポリアミド、スベリン酸とN,N’−ジ
メチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、アジピン酸と1,3−フェニレンジアミンとから得
られるポリアミド、アジピン酸と4,4’−ジアミノジ
フェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸
とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン
とから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリ
レンジアミン及びN,N’−ジメチルメタキシリレンジ
アミンとから得られるコポリアミド、4,4’−ジアミ
ノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミド
など)などが挙げられる。好ましい芳香族ナイロンは、
芳香族ジアミン(特に、キシリレンジアミン)とα,ω
−C6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド
(特に、MXD6)が挙げられる。これらのポリアミド
は単独で又は混合して使用できる。Examples of the aromatic nylon include polyamides in which the diamine component is an aromatic compound (for example, polyamide or copolyamide containing xylylenediamine as the diamine component), aromatic diamine and α, ω-C 4-12 dicarboxylic acid. (Eg, polyamide obtained from adipic acid and meta-xylylenediamine (MXD
6), polyamide obtained from suberic acid and meta-xylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and paraxylylenediamine (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, adipic acid and N, Polyamides obtained from N'-dimethylmetaxylylenediamine, polyamides obtained from suberic acid and N, N'-dimethylmetaxylylenediamine, polyamides obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, adipic acid Polyamide obtained from adipic acid and meta-xylylenediamine and paraxylylenediamine; adipic acid and meta-xylylene diamine; and N, N'-dimethylmet-xylylene diamine Amine obtained from amine Polyamide, polyamide obtained from 4,4′-diaminobiphenylene and adipic acid, etc.). Preferred aromatic nylons are
Aromatic diamine (especially xylylenediamine) and α, ω
And polyamides obtained from C 6-12 aliphatic dicarboxylic acids (especially MXD6). These polyamides can be used alone or in combination.
【0136】芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制
限されず、例えば、300〜5×104、好ましくは5
00〜1×104、さらに好ましくは500〜8000
(特に、500〜5000)程度の範囲から選択でき
る。The number average molecular weight of the aromatic nylon is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10 4 , preferably 5
00 to 1 × 10 4 , more preferably 500 to 8000
(Particularly, 500 to 5000).
【0137】ポリカーボネート樹脂 ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物
と、ホスゲン又は炭酸ジエステル[ジアリールカーボネ
ート(ジフェニルカーボネートなど)又はジアルキルカ
ーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなど)など]との反応により得られる重合体が使用
できる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであ
ってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物であ
る。また、副原料として、脂肪族又は芳香族ジカルボン
酸、若しくはそれらの塩化物又はエステルを用いたポリ
エステルカーボネート樹脂も好ましく用いられる。Polycarbonate Resin As the polycarbonate resin, a polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a phosgene or a carbonic acid diester such as a diaryl carbonate (such as diphenyl carbonate) or a dialkyl carbonate (such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate) can be used. . The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound. Further, as an auxiliary material, a polyester carbonate resin using an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or a chloride or ester thereof is also preferably used.
【0138】ビスフェノール化合物としては、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メ
チルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
4−メチルペンタンなどのビス(ヒドロキシアリール)
C1-6アルカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリー
ル)C4-10シクロアルカン;4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル;4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド;4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙
げられる。As the bisphenol compound, bis (4
-Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,
2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl)
Hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
Bis (hydroxyaryl) such as 4-methylpentane
C 1-6 alkane; bis (hydroxyaryl) C 4-10 cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone;4,4'-dihydroxydiphenylsulfide;4,4'-dihydroxydiphenylketone, and the like.
【0139】好ましいポリカーボネート樹脂には、ビス
フェノール型芳香族ポリカーボネート(特に、ビスフェ
ノールA型芳香族ポリカーボネート)が含まれる。Preferred polycarbonate resins include bisphenol-type aromatic polycarbonates (particularly, bisphenol A-type aromatic polycarbonates).
【0140】また、ポリカーボネート樹脂の末端は、ア
ルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類など(特
に、一価のアルコール類)で封鎖(結合)されていても
よい。ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖する一価のア
ルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコー
ル類(C1-10アルキル基及び/又はC6-10アリール基が
置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェ
ノール、o,m,p−クレゾール、ジメチルフェノー
ル、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−n−
プロピルフェノール、o,m,p−イソプロピルフェノ
ール、o,m,p−n−ブチルフェノール、o,m,p
−s−ブチルフェノール、o,m,p−t−ブチルフェ
ノール、o,m,p−フェニルフェノール、o,m,p
−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど)、一価
のアルキルアルコール類(メタノール、エタノール、n
−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステア
リルアルコールなどのC1-20アルキルモノアルコール
類)、一価のアラルキルアルコール類(ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコールなどのC7-20アラルキルモ
ノアルコール類など)などが含まれる。Further, the terminals of the polycarbonate resin may be blocked (bonded) with alcohols, mercaptans, phthalimides, etc. (particularly, monohydric alcohols). Examples of the monohydric alcohol that blocks the terminal of the polycarbonate resin include monohydric alcohols (monohydric phenols which may be substituted with a C 1-10 alkyl group and / or a C 6-10 aryl group). , For example, phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-
Propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, p
-S-butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p
-Benzylphenol, cumylphenol, etc.), monohydric alkyl alcohols (methanol, ethanol, n
-C1-20 alkyl monoalcohols such as propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol and monovalent aralkyl alcohols ( C7-20 aralkyl monoalcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol) And the like).
【0141】さらに、末端を有さない環状オリゴカーボ
ネートや環状ポリカーボネートも含まれる。Further, cyclic oligocarbonates and cyclic polycarbonates having no terminal are also included.
【0142】ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、
特に制限されず、例えば、300〜5×104、好まし
くは400〜1×104程度の範囲から選択できる。The number average molecular weight of the polycarbonate resin is as follows:
There is no particular limitation, and for example, it can be selected from the range of about 300 to 5 × 10 4 , preferably about 400 to 1 × 10 4 .
【0143】ポリアリレート樹脂 ポリアリレート樹脂には、下記式(12) [−O−Ar−OC(O)−A−C(O)−] (12) (式中、Arは芳香族基を示し、Aは芳香族、脂環族、
又は脂肪族基を示す。)で表される構造単位を有する化
合物が使用できる。Polyarylate resin The polyarylate resin has the following formula (12) [-O-Ar-OC (O) -AC (O)-] (12) (wherein Ar represents an aromatic group) , A is aromatic, alicyclic,
Or an aliphatic group. A compound having a structural unit represented by ()) can be used.
【0144】このようなポリアリレート系樹脂は、ポリ
エステル化反応としてエステル交換法(例えば、アセテ
ート法、フェニルエステル法など)、酸クロリド法、直
接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重
合法、または界面重合法などを使用して製造できる。Such a polyarylate resin is prepared by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (eg, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method. It can be produced using a polymerization method or an interfacial polymerization method.
【0145】ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオー
ル成分とポリカルボン酸成分(芳香族ポリカルボン酸成
分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸
成分など)との反応により得ることができる。ポリカル
ボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸
成分を含む。The polyarylate resin can be obtained by reacting an aromatic polyol component with a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component). . The polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
【0146】芳香族ポリオール(モノマー)としては、
通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールな
どのジオール、又はそれらの反応性誘導体[例えば、芳
香族ポリオールの塩(ナトリウム塩、カリウム塩な
ど)、芳香族ポリオールのエステル(酢酸エステルな
ど)、シリル保護された芳香族ポリオール(トリメチル
シリル化体など)など]が用いられる。As the aromatic polyol (monomer),
Usually, diols such as monocyclic aromatic diols and polycyclic aromatic diols, or reactive derivatives thereof [for example, salts of aromatic polyols (sodium salt, potassium salt, etc.), esters of aromatic polyols (acetate esters) And the like, and silyl-protected aromatic polyols (such as trimethylsilylated forms).
【0147】単環式芳香族ジオールとしては、例えば、
ベンゼンジオール(レゾルシノール、ハイドロキノン、
m−キシリレングリコール、p−キシリレングリコール
など)、ナフタレンジオールなどの炭素数6〜20程度
の芳香族環ジオールが挙げられる。Examples of the monocyclic aromatic diol include, for example,
Benzenediol (resorcinol, hydroquinone,
m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), and an aromatic ring diol having about 6 to 20 carbon atoms such as naphthalene diol.
【0148】多環式芳香族ジオールとしては、ビス(ヒ
ドロキシアリール)類(ビスフェノール類)、例えば、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ビフェ
ノール、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン[例え
ば、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノー
ルF)、ビス(ヒドロキシフェニル)エタン(例えば、
ビスフェノールADなど)、ビス(ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(例えば、ビスフェノールAなど)などの
ビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカンなど]、ビ
ス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン[例えば、ビ
ス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス
(ヒドロキシアリール)C3-12シクロアルカンなど]、
ビス(ヒドロキシアリール)カルボン酸[例えば、ビス
−4,4−(ヒドロキシフェニル)ブタン酸などのビス
(ヒドロキシアリール)C2-6カルボン酸など]などが
挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールに
は、ビス(ヒドロキシアリール)骨格を有する化合物、
例えば、ジ(ヒドロキシフェニル)エーテル、ジ(ヒド
ロキシフェニル)チオエーテル、ジ(ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、
ビス(C1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル)アルカ
ン[例えば、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンなど]、テルペンジフェノ
ール類(例えば、1,4−ジ(C1-4アルキル置換ヒド
ロキシフェニル)−p−メンタンなど)なども含まれ
る。Examples of the polycyclic aromatic diol include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols), for example,
4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, bis (hydroxyaryl) alkane [eg, bis (hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (eg,
Bis (hydroxyaryl) C 1-6 alkane such as bis (hydroxyphenyl) propane (eg, bisphenol A)], bis (hydroxyaryl) cycloalkane [eg, bis (hydroxyphenyl) cyclohexane, etc. Bis (hydroxyaryl) C 3-12 cycloalkane, etc.],
And bis (hydroxyaryl) carboxylic acids [for example, bis (hydroxyaryl) C 2-6 carboxylic acids such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton,
For example, di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) thioether, di (hydroxyphenyl) ketone, di (hydroxyphenyl) sulfoxide,
Bis (C 1-4 alkyl-substituted hydroxyphenyl) alkane [eg, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.], terpene diphenols (for example, 1,4-di (C 1-4 alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane, etc.) ) Is also included.
【0149】これら芳香族ポリオールは、単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
【0150】好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェ
ノール類、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)C1-6
アルカン(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノール
F、ビスフェノールADなど)などが含まれる。Preferred aromatic polyols include bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C 1-6
Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
【0151】なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又
は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのC2-10アルキレン
グリコール、ポリオキシC2-4アルキレングリコールが
挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、1,4
−シクロヘキサンジメタノールなどのC3-10脂肪族環を
有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオール
としてはシクロヘキサンジオールなどのC3-10脂環式ポ
リオールが挙げられる。The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. The aliphatic polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, C 2-10 alkylene glycols such as neopentyl glycol, polyoxy-C 2-4 alkylene glycol. In addition, the aliphatic polyol includes 1,4
Also included are aliphatic polyols having a C3-10 aliphatic ring such as cyclohexanedimethanol. The alicyclic polyol includes a C 3-10 alicyclic polyol such as cyclohexanediol.
【0152】芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、
単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸
などのジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体[例え
ば、酸ハライド(酸クロライドなど)、エステル(アル
キルエステル、アリールエステルなど)、酸無水物な
ど]が挙げられる。As the aromatic polycarboxylic acid, for example,
Dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids or reactive derivatives thereof [eg, acid halides (acid chlorides, etc.), esters (alkyl esters, aryl esters, etc.), acid anhydrides, etc. ].
【0153】単環式芳香族環ジカルボン酸には、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸な
どのナフタレンジカルボン酸などの炭素数8〜20程度
のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、ベンゼン
ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸(特に、ベン
ゼンジカルボン酸)には1又は2個のC1-4アルキル基
が置換していてもよい。Examples of the monocyclic aromatic dicarboxylic acid include those having about 8 to 20 carbon atoms, such as benzenedicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aryldicarboxylic acid. In addition, benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly, benzenedicarboxylic acid) may be substituted with one or two C 1-4 alkyl groups.
【0154】多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス
(アリールカルボン酸)類、例えば、ビフェニルジカル
ボン酸、ビス(カルボキシフェニル)メタン、ビス(カ
ルボキシフェニル)エタン、ビス(カルボキシフェニ
ル)プロパンなどのビス(カルボキシアリール)C1-6
アルカン;ビス(カルボキシフェニル)シクロヘキサン
などのビス(カルボキシアリール)C3-12シクロアルカ
ン;ビス(カルボキシフェニル)ケトン;ビス(カルボ
キシフェニル)スルホキシド;ビス(カルボキシフェニ
ル)エーテル;ビス(カルボキシフェニル)チオエーテ
ルなどが挙げられる。Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include bis (arylcarboxylic acids) such as bisphenyldicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, and bis (carboxyphenyl) propane. (Carboxyaryl) C 1-6
Alkanes; bis (carboxyaryl) C 3-12 cycloalkanes such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane; bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyphenyl) ether; bis (carboxyphenyl) thioether etc. Is mentioned.
【0155】好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、
単環式芳香族ジカルボン酸(特に、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸)、ビ
ス(カルボキシアリール)C1-6アルカンなどが含まれ
る。Preferred aromatic polycarboxylic acid components include:
Monocyclic aromatic dicarboxylic acids (particularly, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C 1-6 alkanes and the like are included.
【0156】脂肪族ポリカルボン酸(モノマー)として
は、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などのC2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボ
キシメチルシクロヘキサンなどのC3-10脂肪族環を有す
るジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸
としては、脂環式ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサ
ンジカルボン酸などのC3-20脂環式ジカルボン酸が含ま
れる。Examples of the aliphatic polycarboxylic acids (monomers) include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Examples thereof include C 2-20 aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane diacid, and dicarboxylic acids having a C 3-10 aliphatic ring such as dicarboxymethylcyclohexane. Alicyclic polycarboxylic acids include alicyclic dicarboxylic acids, for example, C3-20 alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
【0157】好ましいポリアリレート樹脂には、芳香族
ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹
脂、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビ
スフェノールAD、ビスフェノールFなど)とベンゼン
ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸など)との
ポリエステル、ビスフェノール類とビス(アリールカル
ボン酸)類[例えば、ビス(カルボキシフェニル)メタ
ン、ビス(カルボキシフェニル)エタン、ビス(カルボ
キシフェニル)プロパンなどのビス(カルボキシアリー
ル)C1-4アルキル]とのポリエステルなどが挙げられ
る。これらポリアリレート樹脂は単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。Preferred polyarylate resins include those in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.). Polyesters, bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [eg, bis (carboxyaryl) C 1-4 alkyl such as bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane] And the like. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
【0158】また、ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオ
ール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、
芳香族トリオール、芳香族テトラオール[例えば、1,
1,2,2−テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタン
など]、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン
酸などを併用してもよい。In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate resin may be
Aromatic triol, aromatic tetraol [for example, 1,
1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane, etc.], aromatic tricarboxylic acids, aromatic tetracarboxylic acids, and the like.
【0159】また、ポリアリレート樹脂の末端は、アル
コール類、カルボン酸類など(特に、一価のアルコール
類、一価のカルボン酸類など)で封鎖(結合)してもよ
い。ポリアリレート樹脂の末端を封鎖する一価のアルコ
ール類としては、例えば、アリールアルコール類(C
1-10アルキル基及び/又はC6-10アリール基が置換して
いてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、
o,m,p−クレゾール、ジメチルフェノール、o,
m,p−エチルフェノール、o,m,p−n−プロピル
フェノール、o,m,p−イソプロピルフェノール、
o,m,p−n−ブチルフェノール、o,m,p−s−
ブチルフェノール、o,m,p−t−ブチルフェノー
ル、o,m,p−フェニルフェノール、o,m,p−ベ
ンジルフェノール、クミルフェノールなど)、アルキル
アルコール類(メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどのC1-20アルキルアルコール類)、アラルキル
アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ールなどのC7-20アラルキルアルコール類)などが含ま
れる。The terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with an alcohol, a carboxylic acid, or the like (particularly, a monohydric alcohol, a monovalent carboxylic acid, or the like). Examples of the monohydric alcohol that blocks the terminal of the polyarylate resin include aryl alcohols (C
Monohydric phenols which may be substituted with a 1-10 alkyl group and / or a C 6-10 aryl group, for example, phenol,
o, m, p-cresol, dimethylphenol, o,
m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol,
o, m, pn-butylphenol, o, m, ps-
Butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-benzylphenol, cumylphenol, etc., alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, Butanol, pentanol,
Hexanol, C 1-20 alkyl alcohols such as dodecyl alcohol, stearyl alcohol), aralkyl alcohols (benzyl alcohol, C 7-20 aralkyl alcohols such as phenethyl alcohol), and the like.
【0160】ポリアリレート樹脂の末端を封鎖(結合)
する一価のカルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸
(酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのC1-20脂肪族
カルボン酸)、脂環式カルボン酸(シクロヘキサンカル
ボン酸などのC4-20脂環式カルボン酸)、一価の芳香族
カルボン酸(安息香酸、トルイル酸、o,m,p−t−
ブチル安息香酸、p−メトキシフェニル酢酸等のC7-20
芳香族カルボン酸)などが含まれる。また、前記カルボ
ン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価
の脂肪族カルボン酸(特に、C6-20芳香族基が置換した
C1-10脂肪族モノカルボン酸)であってもよい。The ends of the polyarylate resin are blocked (bonded).
Examples of the monovalent carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids (C 1-20 aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and octanoic acid) and alicyclic carboxylic acids (C 4-20 alicyclic rings such as cyclohexane carboxylic acid). Formula carboxylic acid), monovalent aromatic carboxylic acid (benzoic acid, toluic acid, o, m, pt-
C 7-20 such as butylbenzoic acid and p-methoxyphenylacetic acid
Aromatic carboxylic acid) and the like. The carboxylic acid is a monovalent aliphatic carboxylic acid substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (particularly, a C 1-10 aliphatic monocarboxylic acid substituted with a C 6-20 aromatic group). Is also good.
【0161】ポリアリレート樹脂の数平均分子量は、例
えば、300〜30×104程度、好ましくは500〜
10×104程度、さらに好ましくは500〜5×104
程度である。The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, about 300 to 30 × 10 4 , preferably 500 to
About 10 × 10 4 , more preferably 500 to 5 × 10 4
It is about.
【0162】芳香族エポキシ樹脂 芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂(例
えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂など)、芳香族アミン成分を用いたアミン系
エポキシ樹脂などが含まれる。Aromatic Epoxy Resin The aromatic epoxy resin includes an ether-based epoxy resin (for example, a bisphenol-type epoxy resin and a novolak-type epoxy resin), an amine-based epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
【0163】ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成する
ビスフェノールは、前記ビス(ヒドロキシアリール)類
に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂
としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの
反応により生成するエポキシ樹脂、例えば、ビス(ヒド
ロキシアリール)C1-6アルカン、特にビスフェノール
A、ビスフェノールAD、ビスフェノールFなどのグリ
シジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型
エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノール
グリシジルエーテル(すなわち、フェノキシ樹脂)も含
まれる。The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the above bis (hydroxyaryl) s. Preferred bisphenol-type epoxy resins include epoxy resins formed by the reaction of bisphenols with epichlorohydrin, for example, glycidyl ethers such as bis (hydroxyaryl) C 1-6 alkane, particularly bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. . The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether having a large molecular weight (that is, a phenoxy resin).
【0164】ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボ
ラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基(例えば、
C1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基など
のC 1-4アルキル基)が置換していてもよいノボラック
樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂など)を挙げることができる。好ましい
ノボラック型エポキシ樹脂には、C1-2アルキル基が置
換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテル
が含まれる。Novo constituting novolak type epoxy resin
As a rack resin, an alkyl group (for example,
C1-20Alkyl group, preferably methyl group, ethyl group, etc.
C 1-4Novolak which may be substituted by an alkyl group)
Resin (eg, phenol novolak resin, cresol
A novolak resin). preferable
Novolak type epoxy resin has C1-2Alkyl group
Glycidyl ether of novolak resin which may be replaced
Is included.
【0165】アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族ア
ミン成分には、単環式芳香族アミン(アニリン、トルイ
ジンなど)、単環式芳香族ジアミン(ジアミノベンゼ
ン、キシリレンジアミンなど)、単環式芳香族アミノア
ルコール(アミノヒドロキシベンゼンなど)、多環式芳
香族性ジアミン(ジアミノジフェニルメタンなど)、多
環式芳香族性アミンなどが挙げられる。The aromatic amine component constituting the amine-based epoxy resin includes a monocyclic aromatic amine (aniline, toluidine, etc.), a monocyclic aromatic diamine (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), a monocyclic aromatic amine. Aliphatic amino alcohols (such as aminohydroxybenzene), polycyclic aromatic diamines (such as diaminodiphenylmethane), and polycyclic aromatic amines.
【0166】エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、
200〜50,000程度、好ましくは300〜10,
000程度、さらに好ましくは400〜6,000程度
(例えば、400〜5,000程度)である。また、フ
ェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、500〜5
0,000程度、好ましくは1,000〜40,000
程度、さらに好ましくは3,000〜35,000程度
である。The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, as follows:
About 200 to 50,000, preferably 300 to 10,
It is about 000, more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, 500 to 5
About 000, preferably 1,000 to 40,000
Degree, more preferably about 3,000 to 35,000.
【0167】エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤(例え
ば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニ
レンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミン
など)、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物
系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。Epoxy resins include amine curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, and acid and acid anhydride curing agents. It may be used after being cured by a curing agent such as.
【0168】芳香族ポリエーテル樹脂 芳香族ポリエーテル樹脂としては、オルト,メタ,又は
パラフェニレンエーテル樹脂が使用できるが、特に、下
記式(13)Aromatic polyether resin As the aromatic polyether resin, ortho, meta, or paraphenylene ether resin can be used. In particular, the following formula (13)
【0169】[0169]
【化13】 Embedded image
【0170】(式中、R24,R25,R26およびR27は、
各々独立して炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アミノアルキル基、アリール基、水素原子を
表す)で表される構造単位を有する単独重合体又は共重
合体が好ましく使用できる。(Wherein R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are
A homopolymer or a copolymer having a structural unit represented by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, an aryl group, and a hydrogen atom each independently is preferably used.
【0171】式(13)における置換基R24〜R27のう
ち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−
へキシル基などの直鎖又は分岐鎖状C1-10アルキル基な
どが例示できる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ
C1-4アルキル基などが例示できる。アミノアルキル基
としては、アミノメチル基、アミノエチル基などのアミ
ノC1-4アルキル基などが例示でき、アリール基には、
フェニル基、置換基を有するフェニル基などが例示でき
る。Among the substituents R 24 to R 27 in the formula (13), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an n-butyl group.
A straight or branched C 1-10 alkyl group such as a hexyl group can be exemplified. Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxy C 1-4 alkyl group such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group. Examples of the aminoalkyl group include an aminomethyl group and an amino C 1-4 alkyl group such as an aminoethyl group.
Examples thereof include a phenyl group and a phenyl group having a substituent.
【0172】芳香族ポリエーテル樹脂のうち単独重合体
の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル
−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエ
チル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチ
ル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6
−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニ
レン)エーテルなどが挙げられる。これらのうちポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが
経済性の点から好ましい。Representative examples of the homopolymer among the aromatic polyether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-
Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-) 1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-
1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6)
-Isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred from the viewpoint of economy.
【0173】芳香族ポリエーテル樹脂のうち共重合体の
例としては、2,6−ジメチルフェノールと共重合性単
量体(例えば、2,3,6−トリメチルフェノール、o
−クレゾールから選択された少なくとも一種の単量体)
との共重合体などが挙げられる。Examples of copolymers among aromatic polyether resins include 2,6-dimethylphenol and a copolymerizable monomer (for example, 2,3,6-trimethylphenol, o
-At least one monomer selected from cresol)
And the like.
【0174】芳香族ポリエーテル樹脂は単独で又は2種
以上組み合わせて用いてもよい。The aromatic polyether resins may be used alone or in combination of two or more.
【0175】芳香族ポリエーテル樹脂の数平均分子量
は、特に制限されず、例えば、300〜5×104、好
ましくは400〜1×104程度の範囲から選択でき
る。The number average molecular weight of the aromatic polyether resin is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of about 300 to 5 × 10 4 , preferably about 400 to 1 × 10 4 .
【0176】[リン酸エステルアミドと芳香族化合物と
の割合]リン酸エステルアミドの使用量は、難燃性を付
与できる範囲で選択され、芳香族化合物100重量部に
対して、1〜300重量部、好ましくは5〜200重量
部(例えば、10〜200重量部)、さらに好ましくは
20〜200重量部(例えば、20〜150)程度の範
囲から選択でき、通常、50〜200重量部(例えば、
80〜150重量部)程度である。[Ratio between phosphoric acid ester amide and aromatic compound] The amount of the phosphoric acid ester amide used is selected within a range capable of imparting flame retardancy, and is 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic compound. Parts, preferably from 5 to 200 parts by weight (e.g., 10 to 200 parts by weight), more preferably from about 20 to 200 parts by weight (e.g., 20 to 150 parts by weight), and usually from 50 to 200 parts by weight (e.g., ,
80 to 150 parts by weight).
【0177】[難燃剤の割合]本発明の難燃剤は、リン酸
エステルアミドと特定の芳香族化合物とを組み合わせる
ことにより、種々の樹脂に対して、少量であっても高い
難燃性を付与できる。前記難燃剤の割合は、樹脂の特性
を損わない限り特に制限されず、ベース樹脂100重量
部に対して、難燃剤0.1〜100重量部、好ましくは
1〜80重量部(例えば、1〜50重量部)、さらに好
ましくは5〜60重量部(例えば、10〜50重量部)
程度である。[Proportion of Flame Retardant] The flame retardant of the present invention imparts high flame retardancy to various resins even in small amounts by combining a phosphoric ester amide and a specific aromatic compound. it can. The proportion of the flame retardant is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired, and the flame retardant is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight (e.g. To 50 parts by weight), more preferably 5 to 60 parts by weight (for example, 10 to 50 parts by weight).
It is about.
【0178】[添加剤]本発明の樹脂組成物は、用途に応
じて、種々の添加剤(例えば、他の難燃剤、酸化防止剤
又は安定剤、ドリッピング防止剤、充填剤など)を含ん
でいてもよい。添加剤全体の添加量は、ベース樹脂10
0重量部に対して0.01〜100重量部、好ましくは
0.1〜50重量部程度である。[Additives] The resin composition of the present invention contains various additives (eg, other flame retardants, antioxidants or stabilizers, anti-dripping agents, fillers, etc.) depending on the use. You may go out. The total amount of additives is 10
It is about 0.01 to 100 parts by weight, preferably about 0.1 to 50 parts by weight, based on 0 parts by weight.
【0179】他の難燃剤としては、例えば、窒素含有難
燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール
系難燃剤、無機系難燃剤(金属酸化物、金属水酸化物な
ど)などを含んでいてもよい。これら他の難燃剤は、一
種又は二種以上組み合わせて使用できる。Other flame retardants include, for example, nitrogen-containing flame retardants, sulfur-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, alcohol-based flame retardants, inorganic flame retardants (metal oxides, metal hydroxides, etc.). You may go out. These other flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
【0180】窒素含有難燃剤としては、アミン類、例え
ば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物(例え
ば、メラミン、メラム、メレム、アンメリン、メラミン
ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンなど)、トリアジン系化合物とシ
アヌール酸又はイソシアヌール酸との塩(前者:後者
(モル比)=1:1〜1:2程度の塩、例えば、メラミ
ンシアヌレート、グアナミンシアヌレート、アセトグア
ナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートな
ど)などが挙げられる。Examples of the nitrogen-containing flame retardant include amines, for example, ureas, guanidines, triazine compounds (for example, melamine, melam, melem, ammeline, melamine formaldehyde resin, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), and triazine compounds. Salts of a compound with cyanuric acid or isocyanuric acid (the former: the latter (molar ratio) = 1: 1 to 1: 2 salts, such as melamine cyanurate, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate and the like) ).
【0181】硫黄含有難燃剤としては、硫酸エステルの
他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファ
ミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げ
られる。Examples of the sulfur-containing flame retardant include organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters and amides thereof, in addition to the sulfate ester.
【0182】ケイ素含有難燃剤には、(ポリ)オルガノ
シロキサンが含まれる。(ポリ)オリガノシロキサンと
しては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロ
キサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェニル
メチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサンなどの
モノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体(例え
ば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロ
キサンなど)、又は共重合体などが含まれる。また、
(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖
に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
エーテル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノ
シロキサン(例えば、変性シリコーンなど)なども使用
できる。[0182] Silicon-containing flame retardants include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) organosiloxane include monoorganosiloxanes such as dialkylsiloxanes (eg, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (phenylmethylsiloxane), diarylsiloxane, and homopolymers thereof (eg, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane). Phenylmethylsiloxane) or a copolymer. Also,
As the (poly) organosiloxane, epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups,
A modified (poly) organosiloxane having a substituent such as an ether group (for example, modified silicone) can also be used.
【0183】アルコール系難燃剤としては、多価アルコ
ール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された
多価アルコール、置換されたアルコール、糖類(単糖
類、多糖類など)、ビニルアルコールの単独又は共重合
体(又はビニルエステル類の単独又は共重合体の加水分
解物)などが挙げられる。Examples of the alcohol-based flame retardant include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, saccharides (monosaccharides, polysaccharides and the like), and vinyl alcohols alone or in combination. And a copolymer (or a hydrolyzate of a homopolymer or a copolymer of vinyl esters).
【0184】無機系難燃剤のうち、金属酸化物として
は、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マ
ンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、
例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化スズ、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。金属
炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛などが挙げられる。Among the inorganic flame retardants, examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, and manganese oxide. , Antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide and the like. As metal hydroxide,
For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, zirconium hydroxide and the like can be mentioned. Metal carbonates include calcium carbonate, magnesium carbonate,
Zinc carbonate and the like.
【0185】また、前記無機系難燃剤には、金属スズ酸
塩(例えば、スズ酸亜鉛など)、金属ホウ酸塩(例え
ば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛など)、膨張性黒鉛
なども含まれる。The inorganic flame retardants also include metal stannates (eg, zinc stannate, etc.), metal borates (eg, sodium borate, zinc borate, etc.), and expandable graphite. .
【0186】これらの他の難燃剤は、一種又は二種以上
組み合わせて使用できる。These other flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
【0187】他の難燃剤の含有量は、例えば、ベース樹
脂100重量部に対して、0.01〜50重量部程度、
好ましくは0.05〜30重量部、さらに好ましくは
0.1〜20重量部程度の範囲から選択できる。[酸化
防止剤又は安定剤]また、本発明の難燃性樹脂組成物
は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又
は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤に
は、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類な
ど)、アミン系(ヒンダードアミン類など)、リン系、
イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤など
が含まれる。The content of the other flame retardant is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
Preferably, it can be selected from the range of about 0.05 to 30 parts by weight, more preferably about 0.1 to 20 parts by weight. [Antioxidant or Stabilizer] The flame-retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to stably maintain heat resistance for a long period of time. Antioxidants or stabilizers include, for example, phenols (such as hindered phenols), amines (such as hindered amines), phosphorous,
Examples include sulfur-based, hydroquinone-based, and quinoline-based antioxidants.
【0188】フェノール系酸化防止剤には、ヒンダード
フェノール類、例えば、2,2′−メチレンビス(4−
メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−メチ
レンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,
4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス
[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビ
ス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−3
−(4′,5′−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオ
ネート、n−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネー
ト、ステアリル−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジステアリル
−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホネート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−
5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフ
ェニルアクリレート、N,N′−ヘキサメチレンビス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド)、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオ
ニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタンなどが含ま
れる。The phenolic antioxidants include hindered phenols such as 2,2'-methylenebis (4-
Methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,
4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, 1,6-hexanediol-bis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], n-octadecyl-3
-(4 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-
3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propionate, stearyl-2- (3,5-di-tert-butyl-4-)
(Hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-
5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4.
8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane,
4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane and the like are included.
【0189】ヒンダードフェノール類の中でも、特に、
例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]などのC2-10アルキレンジオール−ビス[3
−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート];例えば、トリエチレング
リコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのジ又
はトリオキシC2-4アルキレンジオール−ビス[3−
(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート];例えば、グリセリントリス
[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]などのC3-8アルキレントリオ
ール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、
ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]などのC4-8アルキレンテトラオールテトラキス
[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]などが好ましい。Among the hindered phenols,
For example, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,
5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] C 2-10 alkylene diol such as - bis [3
- (3,5-di - branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, triethylene glycol - bis [3- (3-t-butyl-5-methyl -
Di- or trioxy C 2-4 alkylene diol-bis [3-
(3,5-di-branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, C such as glycerin tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 3-8 alkylenetriol-bis [3- (3,5-di-branched C 3-6 alkyl-
4-hydroxyphenyl) propionate];
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-
and C 4-8 alkylenetetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C 3-6 alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] such as [t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
【0190】アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミ
ン類、例えば、トリ又はテトラC1- 3アルキルピペリジ
ン又はその誘導体[例えば、4−メトキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フ
ェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンな
ど]、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1-3アルキルピペ
リジン)C2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例え
ば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)オギサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレー
ト]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニル−1−ナフチ
ルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン、N,N′−
ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニ
ル−N′−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミ
ンなどが含まれる。[0190] The amine-series antioxidant, a hindered amine, for example, tri- or tetra-C 1-3 alkyl piperidine or a derivative thereof [for example, 4-methoxy-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.], bis (tri, tetra or penta C 1-3 alkylpiperidine) C 2-20 alkylenedicarboxylic acid ester [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) malonate, bis (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,2
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyloxy) ethane, phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-
Diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phenylenediamine and the like.
【0191】リン系安定剤(又は酸化防止剤)には、例
えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチ
レンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチル
ホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル
−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイ
ト、トリス(分岐C3-6アルキルフェニル)ホスファイ
ト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
アミルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチ
ルフェニル)ホスファイト、トリス[2−(1,1−ジ
メチルプロピル)−フェニル]ホスファイト、トリス
[2,4−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]
ホスファイトなど]、ビス(2−t−ブチルフェニル)
フェニルホスファイト、、トリス(2−シクロヘキシル
フェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4
−フェニルフェニル)ホスファイト、ビス(C3-9アル
キルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト
[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトな
ど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4
−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−
p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ
−4,9−ジホスファピロ[5,5]ウンデカン、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートな
ど)、ジホスフォナイト系安定剤(例えば、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチル)−4,4'−ビフェニレン
ジホスフォナイトなど)などが含まれる。リン系安定剤
は、通常、分岐C3-6アルキルフェニル基(特に、t−
ブチルフェニル基)を有している。Examples of the phosphorus-based stabilizer (or antioxidant) include, for example, triisodecyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (branched C 3-6 alkylphenyl) phosphite [for example, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl)
Amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -Phenyl]
Phosphite], bis (2-t-butylphenyl)
Phenyl phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4)
-Phenylphenyl) phosphite, bis (C 3-9 alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [for example, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenyl phosphate stabilizer (For example, 4
-Phenoxy-9-α- (4-hydroxyphenyl)-
p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonite stabilizers (for example, Tetrakis (2,4-di-t-butyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and the like. Phosphorus stabilizers are usually branched C 3-6 alkylphenyl groups (particularly t-
Butylphenyl group).
【0192】ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、
2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キ
ノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが
含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ートなどが含まれる。The hydroquinone-based antioxidants include, for example,
2,5-di-t-butylhydroquinone and the like, and quinoline-based antioxidants include, for example, 6-ethoxy-2,
2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like, and the sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate and the like.
【0193】これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以
上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、ベース
樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ま
しくは0.05〜2.5重量部、特に0.1〜1重量部
程度の範囲から選択できる。These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, in the range of about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin. You can choose from.
【0194】[ドリッピング防止剤]ドリッピング防止
剤の添加により、燃焼時の火種及び融液の滴下(ドリッ
プ)を抑制できる。ドリッピング防止剤としては、種々
のフッ素樹脂が使用でき、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、
ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニ
ルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合
体;前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレ
ン、(メタ)アクリレートなどの共重合性モノマーとの
共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドな
どの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示さ
れる。これらのフッ素系樹脂は、一種又は二種以上混合
して使用できる。[Drip-preventing agent] Addition of the fire-prevention agent and dripping of the melt during combustion can be suppressed by adding the anti-dripping agent. As the anti-dripping agent, various fluorine resins can be used, and tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride,
A homo- or copolymer of a fluorine-containing monomer such as hexafluoropropylene and perfluoroalkyl vinyl ether; and a copolymer of the fluorine-containing monomer and a copolymerizable monomer such as ethylene, propylene, and (meth) acrylate are included. Examples of such a fluorine-based resin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl Copolymers such as vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer are exemplified. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
【0195】前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用しても
よく、平均粒径は、例えば、10〜5000μm程度、
好ましくは100〜1000μm程度、さらに好ましく
は200〜700μm程度であってもよい。The fluororesin may be used in the form of particles. The average particle diameter is, for example, about 10 to 5000 μm.
Preferably it may be about 100 to 1000 μm, more preferably about 200 to 700 μm.
【0196】ドリッピング防止剤の含有量は、例えば、
ベース樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量
部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度、さらに好ま
しくは0.1〜3重量部程度の範囲から選択できる。The content of the anti-dripping agent is, for example,
It can be selected from a range of about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
【0197】[充填剤]本発明の樹脂組成物は、機械的
強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上さ
せるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤
(補強剤又は強化剤)には、粉粒状充填剤、充填剤に
は、繊維状充填剤、非繊維状充填剤(粉粒状充填剤、板
状充填剤など)が含まれる。[Filler] The resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties and the like. The filler (reinforcing agent or reinforcing agent) includes a particulate filler, and the filler includes a fibrous filler and a non-fibrous filler (such as a particulate filler and a plate-like filler).
【0198】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金
属繊維、高融点有機質繊維(例えば、脂肪族又は芳香族
ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素系樹脂、ポリ
アクリロニトリルなどのアクリル樹脂など)などが例示
できる。Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, and high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic). Polyamide, aromatic polyester, fluorine resin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.).
【0199】非繊維状充填剤のうち、粉粒状充填剤に
は、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミル
ドファイバー(例えば、ミルドガラスファイバーな
ど)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリ
ン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなど
のケイ酸塩;酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸
化物;水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物;炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩;硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケ
イ素などの金属粉末が含まれる。Among the non-fibrous fillers, powdery and granular fillers include silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, Silicates such as talc, clay, diatomaceous earth and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide and zirconium oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; Metal carbonates such as calcium and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; and metal powders such as silicon carbide.
【0200】板状充填剤には、例えば、マイカ、ガラス
フレーク、各種金属箔などが挙げられる。Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, various metal foils and the like.
【0201】好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊
維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤
としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビー
ズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及
びガラスフレークが挙げられる。特に好ましい充填剤に
は、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers. Preferred non-fibrous fillers include powdered or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, and mica. , And glass flakes. Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
【0202】難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例
えば、5〜60重量%程度、好ましくは5〜50重量%
程度、さらに好ましくは5〜35重量%程度である。The proportion of the filler in the flame-retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
Degree, more preferably about 5 to 35% by weight.
【0203】これら充填剤の使用に当たっては、必要な
らば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。
このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合
物、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタ
ネート系化合物など、好ましくはエポキシ系化合物な
ど、特にビスフェノールA型またはノボラック型エポキ
シ樹脂が挙げられる。In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary.
Examples of such a sizing agent or a surface treatment agent include functional compounds, for example, epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds and the like, preferably epoxy compounds and the like, particularly bisphenol A type or novolak type epoxy resins. .
【0204】充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤によ
り、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時
期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、
添加前に予め処理していてもよい。The filler may have been subjected to convergence treatment or surface treatment with the sizing agent or surface treatment agent. Regarding the timing of the treatment, the treatment may be performed simultaneously with the addition of the filler,
It may be treated before addition.
【0205】収束剤又は表面処理剤(特に、官能性表面
処理剤)の使用量は、充填剤に対して5重量%以下、好
ましくは0.05〜2重量%程度である。The amount of the sizing agent or the surface treatment agent (particularly, the functional surface treatment agent) is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
【0206】さらに、樹脂組成物には、目的に応じて他
の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安
定剤[紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など]、
滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、帯
電防止剤、界面活性剤、摺動剤などを添加してもよい。Further, the resin composition may contain other additives according to the purpose. Other additives include stabilizers [UV absorbers, heat stabilizers, weather stabilizers, etc.],
Lubricants, release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, antistatic agents, surfactants, sliding agents and the like may be added.
【0207】[製造方法]本発明の樹脂組成物は、粉粒
状混合物や溶融混合物であってもよく、ベース樹脂と、
難燃剤と、必要により他の添加剤とを慣用の方法で混合
することにより調製できる。[Production Method] The resin composition of the present invention may be a powdery or granular mixture or a molten mixture.
It can be prepared by mixing the flame retardant and, if necessary, other additives with a conventional method.
【0208】特に、ベース樹脂が熱可塑性樹脂の場合に
は、例えば、各成分を混合して、一軸又は二軸の押出
機により混練して押出してペレットを調製した後、成形
する方法、一旦組成の異なるペレット(マスターバッ
チ)を調製し、そのペレットを所定量混合(希釈)して
成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、成形機
に各成分を直接仕込む方法により樹脂組成物を調製して
もよい。In particular, when the base resin is a thermoplastic resin, for example, the components are mixed, kneaded and extruded with a single-screw or twin-screw extruder to prepare pellets, and then molded. The resin composition is prepared by preparing a pellet (master batch) having a different composition, mixing (diluting) the pellet in a predetermined amount and subjecting the mixture to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, and directly charging each component to a molding machine. It may be prepared.
【0209】また、成形品に用いられる組成物の調製に
おいて、熱可塑性樹脂の粉粒体(例えば、樹脂の一部又
は全部を粉砕した粉粒体)と他の成分(難燃剤など)を
混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるの
に有利である。In the preparation of a composition used for a molded article, a thermoplastic resin powder (for example, a powder obtained by crushing a part or all of the resin) and other components (a flame retardant or the like) are mixed. Melting and kneading are advantageous in improving the dispersion of additives.
【0210】なお、熱可塑性樹脂の場合には、ハンドリ
ングの観点から、熱可塑性樹脂、芳香族環樹脂及びリン
酸エステルアミドから選ばれた少なくとも二種の成分を
一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製す
ると便利である。なお、マスターバッチを構成する成分
のうち、少なくとも一種の成分は樹脂成分である。ま
た、樹脂成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑
性樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。[0210] In the case of a thermoplastic resin, at least two components selected from a thermoplastic resin, an aromatic ring resin and a phosphoric acid ester amide are melt-mixed once from the viewpoint of handling, so that a master batch is obtained. It is convenient to prepare In addition, at least one of the components constituting the master batch is a resin component. When a masterbatch is constituted by a resin component, a part of the thermoplastic resin is often used for the masterbatch.
【0211】前記マスターバッチは、必要に応じて、種
々の添加剤、例えば、他の難燃剤、フッ素系樹脂、酸化
防止剤、リン安定剤、充填剤などを含有していてもよ
い。このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑
性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合する
ことにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。The masterbatch may contain various additives as required, for example, other flame retardants, fluorine resins, antioxidants, phosphorus stabilizers, fillers and the like. The flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the master batch thus obtained, the thermoplastic resin, and, if necessary, the remaining components.
【0212】得られた難燃性樹脂組成物を溶融混練した
のち、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法
により成形できる。After the obtained flame-retardant resin composition is melt-kneaded, it can be molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, and compression molding.
【0213】なお、熱硬化性樹脂の場合には、樹脂成分
を混合し、圧縮成形、射出成形などの慣用の方法により
成形できる。In the case of a thermosetting resin, the resin component can be mixed and molded by a conventional method such as compression molding or injection molding.
【0214】また、慣用の成形方法で形成された成形品
は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の
用途に使用できる。例えば、機械機構部品、電気・電子
部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用い
ることができる。[0214] Molded articles formed by a conventional molding method are excellent in flame retardancy and moldability, and can be used for various applications. For example, it can be suitably used for mechanical mechanism parts, electric / electronic parts, automobile parts, packaging materials and cases, and the like.
【0215】[0215]
【発明の効果】本発明では、ベース樹脂に、リン酸エス
テルアミドと芳香族化合物とで構成された難燃剤を添加
することにより、ハロゲン系難燃剤を使用することな
く、少量であっても難燃化できる。さらに、本発明で
は、ベース樹脂の特性を低下させることなく、ベース樹
脂に高いレベルで難燃性を付与できる。According to the present invention, by adding a flame retardant composed of a phosphoric ester amide and an aromatic compound to a base resin, it is possible to use a small amount of a flame retardant without using a halogen-based flame retardant. Can burn. Further, in the present invention, flame retardancy can be imparted to the base resin at a high level without deteriorating the properties of the base resin.
【0216】[0216]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0217】なお、下記の試験により樹脂組成物の物性
を評価した。 (燃焼性試験)UL94に準拠して、試験片の厚み1.
6mmで燃焼性を評価した。The physical properties of the resin composition were evaluated by the following tests. (Flammability test) Thickness of test piece according to UL94
Flammability was evaluated at 6 mm.
【0218】実施例および比較例では、下記のポリエス
テル樹脂、難燃剤および添加剤を使用した。 [樹脂A] A−1:ポリブチレンテレフタレート(固有粘度=1.
0) A−2:ポリブチレンテレフタレート(固有粘度=0.
75) A−3:ポリエチレンテレフタレート(ベルペットEP
G10、鐘紡(株)製) [リン酸エステルアミドB] B−1:1,4−ピペラジンジイル テトラフェニルホ
スフェート 特開平10−175985号公報の実施例に準じて調製
した。In the examples and comparative examples, the following polyester resins, flame retardants and additives were used. [Resin A] A-1: polybutylene terephthalate (intrinsic viscosity = 1.
0) A-2: polybutylene terephthalate (intrinsic viscosity = 0.
75) A-3: Polyethylene terephthalate (Bellpet EP)
G10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.] [Phosphate ester amide B] B-1: 1,4-piperazinediyl tetraphenyl phosphate Prepared according to the examples of JP-A-10-175895.
【0219】B−2:レゾルシノールトリフェニルホス
フェートジフェニルアミド 特開平8−59888号公報の実施例に準じて調製し
た。B-2: Resorcinol triphenyl phosphate diphenylamide Prepared according to the examples of JP-A-8-59888.
【0220】B−3:モノマータイプのリン酸エステル
アミド(SP−601、四国化成工業(株)製) B−4:ダイマータイプのリン酸エステルアミド(SP
−703、四国化成工業(株)製) [芳香族化合物C] C−1:ノボラック樹脂(PR−53195、住友デュ
レズ(株)製) C−2:フェノールアラルキル樹脂(ミレックスXL−
225,三井化学(株)製) C−3:ポリp−ビニルフェノール(マルカリンカーM
S−1P、丸善石油化学(株)製) C−4:ノボラック樹脂(ダイマーレスノボラック樹
脂、PR−53647、住友デュレズ(株)製) C−5:ノボラック樹脂(ハイオルソノボラック樹脂、
HPN−X、住友デュレズ(株)製) [窒素含有難燃剤D] D−1:メラミンシアヌレート(MC610、日産化学
工業(株)製) [酸化防止剤E] E−1:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート](イルガノックス1010、チバガイ
ギー(株)製) [リン系安定剤F] F−1:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカ
スタブ PEP36、アデカアーガス(株)製) F−2:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト(サン
ドスタブ P−EPQ、サンド(株)製) [フッ素系樹脂G] G−1:ポリテトラフルオロエチレン [充填剤H] H−1:ガラス繊維(直径10μm、長さ3mmのチョ
ップドストランド) 実施例1〜9および比較例1〜9 樹脂Aに、上記成分を表1〜2の割合で混合し、ラボプ
ラストミル(東洋精機(株)製)を用いて240℃で5
分間混練し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を圧縮成
形し、燃焼試験用の成形品(120×13×1.6m
m)を作成し、燃焼性を評価した。なお、樹脂Aとして
ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合は270
℃で混練を行った。B-3: Monomer type phosphoric acid ester amide (SP-601, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) B-4: Dimer type phosphoric acid ester amide (SP
-703, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) [Aromatic compound C] C-1: Novolak resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) C-2: Phenol aralkyl resin (Mirex XL-
C-3: Poly p-vinylphenol (Marcalinker M)
S-1P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) C-4: Novolak resin (Dimerless novolak resin, PR-53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) C-5: Novolak resin (high ortho novolak resin,
HPN-X, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) [Nitrogen-containing flame retardant D] D-1: Melamine cyanurate (MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) [Antioxidant E] E-1: Pentaerythritol-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
[Propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) [Phosphorus stabilizer F] F-1: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (ADEKA STAB PEP36; F-2: tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite (Sandstub P-EPQ, manufactured by Sando Corporation) [Fluorine Resin G] G-1: Polytetrafluoroethylene [Filler H] H-1: Glass fiber (chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm) Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 The components were mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2, and 5 mL at 240 ° C. using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
After kneading for a minute, a resin composition was obtained. This resin composition is compression-molded, and a molded article for combustion test (120 × 13 × 1.6 m
m) was prepared and the flammability was evaluated. When a polyethylene terephthalate resin is used as the resin A, 270
Kneading was performed at ℃.
【0221】結果を表1〜2に示す。The results are shown in Tables 1 and 2.
【0222】[0222]
【表1】 [Table 1]
【0223】[0223]
【表2】 [Table 2]
【0224】実施例10〜13および比較例10〜13 樹脂Aに、上記成分を表3〜4の割合で混合し、30m
mの2軸押出機により混練押出し、樹脂組成物を調製し
た。この樹脂組成物を射出成形し、試験用成形品を作製
して燃焼性を評価した。Examples 10 to 13 and Comparative Examples 10 to 13 Resins A were mixed with the above components at the ratios shown in Tables 3 and 4 to give
The mixture was kneaded and extruded with a twin-screw extruder of m to prepare a resin composition. This resin composition was injection molded to prepare a test molded article, and the flammability was evaluated.
【0225】結果を表3〜4に示す。The results are shown in Tables 3 and 4.
【0226】[0226]
【表3】 [Table 3]
【0227】[0227]
【表4】 [Table 4]
【0228】表より明らかなように、比較例に比べて、
実施例の樹脂組成物は、難燃性が高い。As is clear from the table, compared to the comparative example,
The resin compositions of the examples have high flame retardancy.
フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA02 AA03 AA04 AA06 AA14 AA22 AA23 AA28 AA29 AA30 AA31 AA41 AA42 AA44 AA45 AA46 AA48 AA50 AA51 AA54 AA68 AA69 AB26 AB28 AC11 AC15 AD01 AE05 AE07 AE17 AH04 AH07 AH12 AH17 BC07 4J002 AA01W AA02W BB01Y BC00Y BC00Z BD00Y BD12U BE00Y BF01Y BG00Y CC04Z CC15Z CD03Z CE00Z CF00Y CF03Y CF05Y CF06Y CF07Y CF08Y CF16Z CG00Y CG00Z CH07Y CH07Z CL00Y CL03Z CQ01X DA018 DA068 DE078 DE098 DE108 DE118 DE138 DE148 DE188 DE238 DG048 DG058 DJ008 DJ018 DJ028 DJ038 DJ048 DJ058 DL008 EJ017 EJ027 EJ037 EJ047 EJ067 EL127 EP007 EV077 EW046 EW127 EW156 FA018 FA048 FD018 FD077 FD13X FD136Continued on the front page F-term (reference) 4F071 AA02 AA03 AA04 AA06 AA14 AA22 AA23 AA28 AA29 AA30 AA31 AA41 AA42 AA44 AA45 AA46 AA48 AA50 AA51 AA54 AA68 AA69 AB26 AB28 AC11 AC15 AD01 AE05 A07 A02 A07 A02 A07 A01 A07 A01 A01 A07 BC00Z BD00Y BD12U BE00Y BF01Y BG00Y CC04Z CC15Z CD03Z CE00Z CF00Y CF03Y CF05Y CF06Y CF07Y CF08Y CF16Z CG00Y CG00Z CH07Y CH07Z CL00Y CL03Z CQ01X DA018 DA068 DE078 DE098 DE108 DE118 DJ028 DG0148 EV077 EW046 EW127 EW156 FA018 FA048 FD018 FD077 FD13X FD136
Claims (20)
硬化性樹脂と、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物であっ
て、前記難燃剤がリン酸エステルアミド及び芳香族化合
物で構成されている難燃性樹脂組成物。1. A flame-retardant resin composition containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a base resin, and a flame retardant, wherein the flame retardant is composed of a phosphoric ester amide and an aromatic compound. Flame-retardant resin composition.
オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂及びビニル系樹脂から選択された
少なくとも1種の樹脂である請求項1記載の難燃性樹脂
組成物。2. The thermoplastic resin is a polyester resin,
Olefin resin, acrylic resin, styrene resin,
The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is at least one resin selected from a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene oxide resin, and a vinyl resin.
る請求項1記載の難燃性樹脂組成物。3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin.
ンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレー
ト、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレー
ト、エチレンナフタレート、プロピレンナフタレート及
びブチレンナフタレートから選択された少なくとも1種
の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項1
記載の難燃性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin has at least one unit selected from 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, ethylene terephthalate, propylene terephthalate, butylene terephthalate, ethylene naphthalate, propylene naphthalate and butylene naphthalate. 2. A homo- or copolyester.
The flame-retardant resin composition according to the above.
レート、又はブチレンテレフタレートを主成分とするコ
ポリエステルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。5. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate or a copolyester containing butylene terephthalate as a main component.
ル及びリン酸アミドの結合様式を含み、下記式(1) 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、
−OR5(R5はアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよ
い)又は−NR6R7(R6及びR7は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよ
く、R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよ
い)を示し、Aはジアミン残基又はアリーレンジオキシ
基を示し、nは0〜20の整数を示す)で表される請求
項1記載の難燃性樹脂組成物。6. The phosphoric acid ester amide includes a bonding mode of a phosphoric acid ester and a phosphoric acid amide, and is represented by the following formula (1): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different,
-OR 5 (R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, these groups may have a substituent), or -NR 6 R 7 (R 6 and R 7 are the same or different Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent, and R 6 and R 7 may combine with each other to form a ring) And A represents a diamine residue or an arylenedioxy group, and n represents an integer of 0 to 20).
又は(3)で表される請求項6記載の難燃性樹脂組成
物。 【化2】 (式中、R8及びR9は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基を示し、R8及びR9は互
いに結合して環を形成してもよい。Z1はアルキレン
基、シクロアルキレン基又は二価の芳香族性基を示す。
Z2は二価の芳香族性基を示す)7. In the formula (1), A is the following formula (2)
Or the flame-retardant resin composition according to claim 6, represented by (3). Embedded image (Wherein R 8 and R 9 are the same or different and are each a hydrogen atom,
It represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and R 8 and R 9 may combine with each other to form a ring. Z 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group or a divalent aromatic group.
Z 2 represents a divalent aromatic group)
請求項6記載の難燃性樹脂組成物。8. The flame-retardant resin composition according to claim 6, wherein n is 0 or 1 in the formula (1).
又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂、芳香族ナイロ
ン、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート樹脂、芳
香族エポキシ樹脂及び芳香族ポリエーテル樹脂から選択
された少なくとも一種の芳香族樹脂である請求項1記載
の難燃性樹脂組成物。9. The method according to claim 9, wherein the aromatic compound has a hydroxyl group and / or
Or at least one aromatic resin selected from a resin having an amino group-containing aromatic ring, an aromatic nylon, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin and an aromatic polyether resin. Flame retardant resin composition.
有芳香族環を有する樹脂が、ノボラック樹脂、アラルキ
ル樹脂、アニリン樹脂及び芳香族ビニル樹脂から選択さ
れた少なくとも一種である請求項9記載の難燃性樹脂組
成物。10. The flame retardant according to claim 9, wherein the resin having a hydroxyl group and / or amino group-containing aromatic ring is at least one selected from a novolak resin, an aralkyl resin, an aniline resin and an aromatic vinyl resin. Resin composition.
族化合物100重量部に対して1〜300重量部である
請求項1記載の難燃性樹脂組成物。11. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the phosphoric ester amide is 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic compound.
量部に対して、0.1〜100重量部である請求項1記
載の難燃性樹脂組成物。12. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the flame retardant is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
族化合物100重量部に対して50〜200重量部であ
り、難燃剤の割合が、ベース樹脂100重量部に対し
て、1〜50重量部である請求項1記載の難燃性樹脂組
成物。13. The proportion of the phosphoric ester amide is 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic compound, and the proportion of the flame retardant is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein
項1記載の難燃性樹脂組成物。14. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising a nitrogen-containing flame retardant.
止剤を含有する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。15. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising a hindered phenolic antioxidant.
1記載の難燃性樹脂組成物。16. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising a fluorine-based resin.
の難燃性樹脂組成物。17. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising a filler.
を混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法。18. A method for producing a flame-retardant resin composition by mixing a base resin and the flame retardant according to claim 1.
成された成形体。19. A molded article formed of the flame-retardant resin composition according to claim 1.
機械機構部品、又は自動車部品である請求項19記載の
成形体。20. The molded article is an electric and / or electronic part,
The molded article according to claim 19, which is a mechanical mechanism part or an automobile part.
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