JP3847031B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と、リン含有化合物およびケトン基を有する樹脂で構成された難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物およびその製造方法、並びにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂等は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等種々の用途に利用されている。一方、前記熱可塑性樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、熱可塑性樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１５０３４９号公報には、ポリアミド樹脂とナイロン６６とからなる混合樹脂に、ガラス繊維、有機ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を配合して難燃化された樹脂組成物が開示されている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境問題上好ましくない。そこで、非ハロゲン系難燃剤として、リン含有化合物や窒素含有化合物等を使用して、難燃化する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６４−１４２７７号公報には、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）に、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、およびリン含有窒素化合物（ポリリン酸アンモニウム）からなる難燃剤を特定量添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。特開平９−１１１０５９号公報には、ポリオレフィン系樹脂に、特定量のフェノール樹脂と、リン含有化合物（赤リン）と、膨張性黒鉛とを配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１９５２８３号公報には、特定の構造を有するリン酸エステルに特定化合物（ノボラック型フェノール樹脂および鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の酸化物）を適量組み合わせて難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。ところが、多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機械的特性を向上させることができない。例えば、膨張性黒鉛を併用した場合には、成形時の外観が著しく低下する。特に、リン含有化合物としてリン酸エステルを使用した場合には、ブリードアウトや耐熱性の低下を引き起こす。
【０００６】
このように、従来の方法では、樹脂の特性を低下させることなく、難燃性を付与することは困難である。また、上記の難燃剤においては、特定の樹脂に対して難燃化可能であるものの、幅広い熱可塑性樹脂に対しては、高い難燃性を付与できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、難燃剤の量が少量であっても、高いレベルで難燃化された非ハロゲン系難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、難燃性の改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に、特定の非ハロゲン系難燃剤を添加することにより、高いレベルで難燃化できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤がリン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成されるとともに、前記芳香族樹脂が、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン及び芳香族エーテル樹脂から選択され、かつ前記芳香族樹脂の割合が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度である。熱可塑性樹脂としてはポリエステル系樹脂などが挙げられ、難燃剤におけるリン含有化合物としては赤リン、（ポリ）リン酸塩、およびリン酸エステルなどが挙げられ、ケトン基を有する樹脂としては脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤の割合は０．１〜１００重量部程度であってもよく、ケトン基を有する樹脂１００重量部に対してリン含有化合物の割合は１〜２００重量部程度であってもよい。
【００１２】
さらに本発明の難燃性樹脂組成物には、芳香族樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フッ素系樹脂および充填剤等の添加剤を単独でまたは２種以上組み合わせて含有させてもよい。
【００１３】
また、本発明には、熱可塑性樹脂と上記難燃剤と上記芳香族樹脂とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、および上記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。以下、これらの樹脂の具体例について説明する。
【００１５】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合等により得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００１６】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等の炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１７】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００１８】
ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール［例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等］等が挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオールを併用してもよい。
【００１９】
好ましいジオール成分には、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が含まれる。
【００２０】
オキシカルボン酸としては、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）等のＣ_3-12ラクトン等が挙げられる。
【００２２】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル（すなわち、ポリアルキレンアリレート樹脂）、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリＣ_2-4アルキレンナフタレート）等のホモポリエステル；アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステルが含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール等）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）等が挙げられる。
【００２４】
なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状構造のみならず分岐鎖状構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。この液晶ポリエステルとしては、オキシ安息香酸、オキシナフタレンカルボン酸等のオキシアリールカルボン酸単位、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシアリール単位、ヒドロキノンなどのジオキシアリール単位を主成分（例えば、６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９０モル％程度）として含む場合が多く、完全芳香族ポリエステルであってもよい。また、アルキレンテレフタレートなどのアルキレンアリレート単位を含んでいてもよい。
【００２５】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等により製造できる。
【００２６】
（２）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ_2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいオレフィン系樹脂は、結晶性オレフィン樹脂（特に、プロピレン系樹脂）である。
【００２７】
（３）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
（４）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２９】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体等が含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン、アクリルニトリルがグラフト重合した樹脂等が挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエンまたはオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体) などが挙げられる。
【００３０】
（５）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミンおよび／またはジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミンおよび／またはジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００３１】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ_4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ_4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ_4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００３５】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン）とから得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドなどが含まれる。
【００３６】
（６）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステル［ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）またはジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）］との反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【００３７】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。
【００３８】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。
【００３９】
また、ポリカーボネート系樹脂の末端は、アルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類等（特に、一価のアルコール類）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリカーボネート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、アリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基および／またはＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ又はｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ又はｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等のＣ_1-20アルキルアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルアルコール類）等が含まれる。
【００４０】
（７）ポリフェニレンオキシド系樹脂
ポリフェニレンオキシド系樹脂には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシド等が挙げられる。
【００４１】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体等が挙げられる。
【００４２】
（８）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレン等）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミン類等）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が含まれる。
【００４３】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）も使用できる。
【００４４】
（９）その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスルホン等）；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコールおよび／または前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコール等のセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマー等が例示できる。
【００４５】
これらの高分子化合物を、単独でまたは二種以上組合わせて使用してもよい。
【００４６】
好ましい熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、特にＰＢＴ系樹脂を代表とするポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４７】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５，０００〜２００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１５０×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜１００×１０⁴程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５，０００〜１００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７０×１０⁴、さらに好ましくは１．２×１０⁴〜３０×１０⁴程度であってもよい。
【００４８】
［難燃剤］
本発明の難燃剤はリン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成されており、少量の添加で熱可塑性樹脂に高い難燃性を付与する。
【００４９】
（リン含有化合物）
リン含有化合物としては、有機リン化合物（モノマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物等）、無機リン化合物等が挙げられる。これらのリン含有化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記有機リン化合物のうち、モノマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド等）等が含まれる。
【００５１】
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリイソブチル等のリン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；リン酸トリアルキルエステルに対応するリン酸ジＣ_1-10アルキルエステル；リン酸モノＣ_1-10アルキルエステル等］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジル等のリン酸トリＣ_6-20アリールエステル等］、脂肪族−芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル等）等が挙げられる。
【００５２】
亜リン酸エステルとしては、前記リン酸エステルに対応して、例えば、芳香族亜リン酸エステル（亜リン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（亜リン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；亜リン酸ジＣ_1-10アルキルエステル；亜リン酸モノＣ_1-10アルキルエステル等）、脂肪族−芳香族亜リン酸エステル（アルキルホスホン酸アリールエステルなど）等が挙げられる。
【００５３】
また、モノマー型有機リン化合物には、アルキル基またはアリール基が置換していてもよい次亜リン酸エステル、ホスホノカルボン酸エステル、含窒素リン酸エステル等も含まれる。
【００５４】
前記ポリマー型有機リン化合物としては、前記モノマー型有機リン化合物の縮合物を用いることができる。前記縮合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００５５】
【化１】

【００５６】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚはアリーレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す）。
【００５７】
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のＣ_6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。また、Ｚで表されるアリーレン基としてフェニレン基、ナフチレン基等のＣ_6-20アリーレン基が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）等が挙げられる。
【００５９】
また、前記ポリマー型有機リン化合物は、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００６０】
【化２】

【００６１】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は置換基を有していてもよいアリール基を示す）。
【００６２】
前記アリール基としては、Ｃ_6-20アリール基、特にフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００６３】
さらに、前記ポリマー型有機リン化合物には、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。ポリホスホン酸アミドとしては、例えば、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーが例示できる。
【００６４】
【化３】

【００６５】
（式中、Ｒ⁷はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ⁸はアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、直結して環を形成してもよい）。
【００６６】
前記無機リン化合物としては、例えば、赤リン、リン酸塩等が含まれる。リン酸には、オルトリン酸の他に、亜リン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸等）、ポリ亜リン酸（メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸等）等も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、アンモニウム塩等が例示できる。また、前記塩には、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩（例えば、メラミン塩、メレム塩等）等も含まれる。
【００６７】
なお、無機リン化合物は、アルキル基又はアリール基が置換していてもよい亜リン酸（例えば、メチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアリールホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸等）、次亜リン酸（例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸などのアルキルアリールホスフィン酸、１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシド等）、ホスホノカルボン酸（例えば、ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸等）、ホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸等）、含窒素リン酸などの酸又はそれらのエステルの金属塩（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩等）などであってもよい。これらの有機リン化合物の金属塩の調製には、特開昭５１−６３８４８号公報、特開昭５５−５９７９号公報、特開昭５５−１２４７９２号公報、特開昭６３−２２８６６号公報、特開平１−２２６８９１号公報、特開平４−２３４８９３号公報、特開平８−７３７２０号公報、特開平１１−１４０２２８号公報等を参照できる。
【００６８】
好ましいリン酸塩は、ポリリン酸の塩、特にポリリン酸アンモニウム及びポリリン酸メラミンである。
【００６９】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸エステル（脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステルなど）、無機リン化合物［ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等の（ポリ）リン酸塩、赤リン等］等が挙げられ、これらの中でも、特に赤リンが好ましい。
【００７０】
赤リンは、難燃効果が高く、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損うことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した安定化赤リンが好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い粉砕面を形成させずに微粒子化した赤リン、さらには赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）等により単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【００７１】
赤リンの表面を被覆するための熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズ等が挙げられる。
【００７２】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウム等）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケル等の塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【００７３】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の皮膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の皮膜で被覆した上に樹脂皮膜で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【００７４】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平９−６７４６７号公報、特開平６−１１５９１４号公報、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号明細書、ＥＰ２４９７２３Ａ２号明細書等を参照できる。
【００７５】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの平均粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ程度である。また、平均粒子径が、０．０１〜５μｍ程度である微粒子状（例えば、微細球状など）の安定化赤リンを使用してもよい。
【００７６】
また、安定化赤リンは、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物等の表面改質剤によって処理してもよい。
【００７７】
前記安定化赤リンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、被覆処理の異なる赤リン、粒径の異なる赤リン等を任意に組み合わせて使用できる。
【００７８】
（ケトン基を有する樹脂）
ケトン基を有する樹脂としては、脂肪族ポリケトン（脂環式ポリケトンも含む）、芳香族ポリケトン、脂肪族部分と芳香族部分とを併せ持つポリケトン（脂肪族−芳香族ポリケトン）等が挙げられる。これらの中でも、優れた難燃性を示すため、脂肪族ポリケトン、脂肪族−芳香族ポリケトンが好ましく、脂肪族ポリケトンが特に好ましい。ケトン基を有する樹脂として、具体的には、オレフィンと一酸化炭素との共重合体、ビニルケトン類の単独または共重合体、ビニルケトン類と共重合性単量体（例えば、オレフィン、芳香族ビニル、（メタ）アクリル系単量体等）との共重合体、ケトン化合物とホルムアルデヒドとの付加重縮合体等が挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
オレフィンと一酸化炭素との共重合体は、ケトン基がポリマーの主鎖に存在する脂肪族ポリケトンであり、オレフィンと一酸化炭素とが鎖状に交互に配置された構造を有する。オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレンが好ましい。オレフィンは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、オレフィンを単独で用いた一酸化炭素とのコポリマーであってもよく、オレフィンを２種用いた一酸化炭素とのターポリマーであってもよい。
【００８０】
このような樹脂の製造方法としては米国特許第４，８４３，１４４号明細書に記載されている一般的な方法、例えば、一酸化炭素とオレフィンとを、パラジウム化合物（酢酸パラジウムなどのカルボン酸パラジウム）、ｐＫａが約６以下を有する非ハロゲン化水素系の酸（トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の陰イオン、およびリンの二座配位子（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン等）から形成される触媒組成物の存在下で接触させる方法が挙げられる。
【００８１】
重合は実質的に反応希釈剤を含まない気相中、または不活性反応希釈剤を含む液相中で行うことができる。反応温度は２０〜１５０℃程度、反応圧力は１〜２００気圧程度の範囲から選択できる。反応後、共重合体をデカンテーションまたは濾過により回収できる。
【００８２】
ビニルケトン類の単独または共重合体は、ビニル基の重合により重合体が形成されるため、脂肪族ケトン基や芳香族ケトン基等のケトン基がポリマーの側鎖に存在する。ビニルケトンとしては、アルキルビニルケトン類（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン等のＣ_1-10アルキル−ビニルケトン）、ジビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、イソプロペニルビニルケトン、イソプロペニルフェニルケトン等が挙げられる。ビニルケトン類としてはＣ_1-4アルキル−ビニルケトン類（メチルビニルケトンなど）が好ましい。これらのビニルケトン類は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
ビニルケトン類の単独または共重合体は一般的なラジカル重合やイオン重合によって製造することが可能である。ラジカル重合では、例えば触媒としてアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤を用いてエタノールやベンゼン等の溶媒中で反応温度−１５〜９０℃の条件で重合することができる。イオン重合では、例えば、触媒［ＢＦ₃−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など］を用いてトルエンなどの溶媒中で反応温度−７８〜２５℃の条件で重合することができる。
【００８４】
ビニルケトン類は単独で重合してもよく、２種以上を組み合わせて共重合体としてもよい。さらに、ビニルケトン類は、共重合性単量体（オレフィン、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル系単量体など）との共重合体としてもよい。共重合性単量体のオレフィンとしては炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等）が挙げられる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が例示でき、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が例示できる。これらの共重合性単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。ビニルケトン類と共重合性単量体との割合は、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（重量比）、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度の範囲から選択できる。
【００８５】
ケトン化合物とホルムアルデヒドとの付加重縮合体は、一般的にケトン樹脂と称され、ケトン基がポリマーの側鎖に存在する。ケトン化合物としては脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のＣ_1-4アルキル−Ｃ_1-4アルキルケトン）、脂環式ケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のＣ_4-10シクロアルカノン）、芳香族ケトン（アセトフェノン、ベンゾフェノン等）等が挙げられる。これらの中でも、メチル−Ｃ_1-4アルキルケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、Ｃ_5-8シクロアルカノン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００８６】
このようなケトン樹脂は、アルカリ触媒の存在下でケトン化合物とホルマリンとを反応させ、生成したモノメチロール体を縮合して樹脂化することにより得ることができる。
【００８７】
ケトン基を有する樹脂の数平均分子量としては、例えば５００〜１０×１０⁴、好ましくは１０００〜５×１０⁴（例えば、５０００〜５×１０⁴）程度の範囲から選択できる。
【００８８】
（リン含有化合物とケトン基を有する樹脂との割合）
難燃剤中のリン含有化合物の使用量は、難燃性を付与できる範囲で選択され、前記ケトン基を有する樹脂１００重量部に対してリン含有化合物１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１５〜１３０重量部程度である。通常、２０〜１２０重量部程度である。
【００８９】
［難燃剤の使用割合］
前記熱可塑性樹脂中に含まれる前記難燃剤の割合は、樹脂の特性を損わない限り、特に制限されず、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜１００重量部程度、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部程度である。難燃剤が０．１重量部未満では、難燃化が困難であり、１００重量部を超えると、樹脂の機械的強度を低下させる。
【００９０】
なお、リン含有化合物の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して約０．１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４５重量部程度の範囲から選択できる。また、ケトン基を有する樹脂の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して約０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９１】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、芳香族樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤または安定剤、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤、充填剤等）を含んでいてもよい。添加剤全体の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２００重量部（例えば、０．０１〜１５０重量部）、好ましくは０．０１〜１００重量部（例えば、０．１〜５０重量部）、さらに好ましくは１〜３０重量部程度である。
【００９２】
（芳香族樹脂）
芳香族樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン、芳香族エーテル樹脂等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、本発明の難燃性樹脂組成物においては、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂が好ましく、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂としては、ヒドロキシル基含有芳香族環を主鎖または側鎖に有する樹脂等が挙げられる。ヒドロキシル基含有芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が例示でき、ヒドロキシル基含有芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系樹脂等が例示できる。
【００９４】
（１）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（４）で表される繰り返し単位を有している。
【００９５】
【化４】

【００９６】
（式中、Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１以上の整数を示す）。
【００９７】
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基が挙げられる。
【００９８】
アリール基としては、フェニル、ナフチル等のＣ_6-20アリール基が挙げられ、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のようにアルキル基を有していてもよい。
【００９９】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等が挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。
【０１０１】
フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸等）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等）等が挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【０１０２】
前述のノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）の他に、本発明では、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂も使用できる。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、（１）オルソ位同士で結合している場合、（２）オルソ位とパラ位で結合している場合、（３）パラ位同士で結合している場合がある。
【０１０３】
オルソ／パラ比とは、（パラ位同士で結合しているメチレン結合数：Ｍ_p）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数：Ｍ_OP）の１／２との和に対する、（オルソ位同士結合しているメチレン結合数：Ｍ_O）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン数：Ｍ_OP）の１／２との和の比を意味し、下記のように表される。
【０１０４】
オルソ／パラ比＝（Ｍ_O＋（１／２）Ｍ_OP）／（Ｍ_P＋（１／２）Ｍ_OP）
具体的には、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【０１０５】
特に、本発明のノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【０１０６】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、ＵＳ４１１３７００号公報等］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素等）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Makromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報等］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラート等の金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、ＵＳ４０９７４６３号公報、Macromolecules, 17, 19 (1984) 等］等により合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【０１０７】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸等の脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸等）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ等の塩）が挙げられる。
【０１０８】
金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ等の酸化物、水酸化物等）等が挙げられる。
【０１０９】
アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等）が挙げられる。
【０１１０】
これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【０１１１】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物等の前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【０１１２】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホン等の前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）等の共縮合成分との共縮合体も使用できる。
【０１１３】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸塩化物、亜リン酸塩化物等のリン酸化合物や亜リン酸化合物等）、およびホウ素化合物（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩化物等のホウ酸化合物など）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂等）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【０１１４】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１５】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【０１１６】
（２）アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（５）で表される構造単位を有している。
【０１１７】
【化５】

【０１１８】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ¹⁶は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）。
【０１１９】
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのＣ_1-4アルキレン基、好ましくはＣ_1-2アルキレン基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ¹⁶で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等のＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-4アルキル基が挙げられる。
【０１２２】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１２３】
アラルキル樹脂としては、Ｘがアミノ基であるアニリンアラルキル樹脂であってもよいが、ヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ¹⁶が水素原子であり、下記式（６）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１２４】
【化６】

【０１２５】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（７）で表される化合物とフェノール類またはアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１２６】
Ｙ−Ｒ¹⁷−Ａｒ−Ｒ¹⁸−Ｙ （７）
（式中、Ｙはアルコキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は式（５）におけるＡｒ、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵に同じ）。
【０１２７】
式（７）において、Ｙで示されるアルコキシル基には、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル基等のＣ_1-4アルコキシル基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素等が含まれる。
【０１２８】
上記式（７）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテル等）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイド等のアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１２９】
フェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（例えば、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）が挙げられる。これらフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
上記式（７）の化合物と、フェノール類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１３２】
式（７）の化合物とフェノール類またはアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（７）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。
【０１３３】
触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１３４】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１３５】
なお、前記反応において、フェノール類および／またはアニリン類に加えて、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等のｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼン等）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステル等）、ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホン等の前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）等の共縮合成分を併用してもよい。
【０１３６】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基またはアミノ基の少なくとも一部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸等のリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル等）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸等のホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル等）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂等）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステルまたはホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミドまたはホウ酸アミドとして変性されている。
【０１３７】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１３８】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋等の慣用の方法により行うことができる。
【０１３９】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレン等）などのエラストーマーにより化学的に行うことができる。
【０１４０】
アラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミレックス」（三井化学（株）製）、または「Ｘｙｌｏｋ」（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ（株）製）として入手できる。また、アニリンアラルキル樹脂は商品名「アニリックス」（三井化学（株）製）として入手できる。
【０１４１】
（３）芳香族ビニル系樹脂
芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１４２】
【化７】

【０１４３】
（式中、Ｒ¹⁹は水素原子又はＣ_1-3アルキル基、Ｒ²⁰は芳香族環を示し、ｑは１〜３の整数である）。
【０１４４】
式（８）において、好ましいＣ_1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環等のＣ_6-20芳香族環が挙げられる。なお、芳香族環は、ヒドロキシル基以外にも、置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシル、エトキシル、プロポキシル基等のアルコキシル基等）を有していてもよい。
【０１４５】
式（８）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルコキシル基、アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基等の有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１４６】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（９）に示される構造単位を有する。
【０１４７】
【化８】

【０１４８】
［式中、Ｒ¹⁹は前記に同じ。Ｒ²¹は−ＯＨ, −ＯＳi （Ｒ²²）₃又は−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ²²又はＯＣＯＲ²²であり、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｑは１〜３の整数である］。
【０１４９】
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、または二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウム等）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１５０】
前記式の置換基Ｒ²¹は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、ヒドロキシル基に加えて、ペンダント芳香族環はＣ_1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１５１】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（８）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１５２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトール等のヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。
【０１５３】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサン等）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸等）、マレイミド系モノマー（フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素含有ビニルモノマー等）等が挙げられる。好ましい共重合性モノマーには、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、およびビニル系モノマー等が含まれる。これらの共重合性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５４】
芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１５５】
好ましい芳香族ビニル系樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１５６】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。特に、５００〜１×１０⁴の範囲の芳香族ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【０１５７】
（４）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式（１０）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−］ （１０）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａは芳香族、脂環族または脂肪族基を示す）
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１５８】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法等）、酸クロリド法、直接法、または重付加法等により、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法等を使用して製造できる。
【０１５９】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分等）から成る。
【０１６０】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオール等のジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）等］が用いられる。
【０１６１】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール等）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１６２】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（例えば、ビスフェノールＡＤなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ビスフェノールＡなど）などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１６３】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６４】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等）などが含まれる。
【０１６５】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のＣ_2-10アルキレングリコール、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ_3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ_3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１６６】
芳香族ポリカルボン酸（モノマー）としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、酸ハライド（酸クロライドなど）、エステル（アルキルエステル、アリールエステル等）、酸無水物等］が挙げられる。
【０１６７】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ_1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１６８】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパン等のビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテル等が挙げられる。
【０１６９】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン等が含まれる。
【０１７０】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。
【０１７１】
脂環式ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂環式ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_3-20脂環式ジカルボン酸が含まれる。
【０１７２】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパン等のビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステル等が挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７３】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１７４】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類等（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類等）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、アリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基および／またはＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノール等）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等のＣ_1-20アルキルアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルアルコール類）等が含まれる。
【０１７５】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸等のＣ_1-20脂肪族カルボン酸）、脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ_4-20脂環式カルボン酸）、芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ_7-20芳香族カルボン酸）等が含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１７６】
なお、難燃剤を構成するポリアリレート系樹脂には、前記熱可塑性樹脂のポリエステル樹脂とは異種の樹脂が使用される。
【０１７７】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【０１７８】
（５）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１７９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により生成するエポキシ樹脂、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等のグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１８０】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基等のＣ_{1- 4}アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等）を挙げることができる。
【０１８１】
好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１８２】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジン等）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン等）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼン等）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミン等が挙げられる。
【０１８３】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５×１０⁴程度、好ましくは３００〜１×１０⁴程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５×１０⁴程度、好ましくは１，０００〜４×１０⁴程度、さらに好ましくは３，０００〜３．５×１０⁴程度である。
【０１８４】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１８５】
（６）芳香族ナイロン
本発明に使用される芳香族ナイロンは、下記式（１１）で表される単位を有する化合物などが使用できる。
【０１８６】
【化９】

【０１８７】
（式中、Ｒ²³およびＲ²⁴は、同一又は異なって、芳香族、脂環族、又は脂肪族単位から選択され、かつ少なくとも一方が芳香環を含む。Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ²⁵とＲ²⁶は直結して環を形成してもよい）
【０１８８】
芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族又は脂環族化合物であるポリアミド；芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミンおよび／またはジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。なお、難燃助剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記熱可塑性樹脂のポリアミド系樹脂とは、異種の樹脂が使用される。
【０１８９】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン（特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノエチルビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、４，４' −ジアミノエチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、１，４−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびそれらのＮ−置換芳香族ジアミン；１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キシリレンジアミン）を使用するのが好ましい。
【０１９０】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（例えば、ダイマー酸）などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸）を使用するのが好ましい。
【０１９１】
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、アミノ安息香酸等が例示される。アミノカルボン酸も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１９２】
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤の特性を損なわない範囲で、ラクタムおよび／またはα，ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタムとしては、プロピオンラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム（ε−カプロラクタムなど）等のＣ_3-12ラクタムなど、α，ω−アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、１０−アミノデカン酸等が挙げられる。
【０１９３】
その他の芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ニコチン酸等）、モノアミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン等）、二塩基酸類（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シンコメロン酸等）、ジアミン類（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）およびラクタム類から選択された少なくとも１種以上を粘度調製剤として使用できる。
【０１９４】
芳香族ナイロンには、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド（例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド）、芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ_4-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド（例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミド等）などが挙げられる。好ましい芳香族ナイロンは、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
【０１９５】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは５００〜１×１０⁴、さらに好ましくは５００〜８０００（特に、５００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
（７）芳香族エーテル樹脂
芳香族エーテル樹脂には、ポリアリーレンエーテル樹脂、特に、オルト，メタ又はパラフェニレンエーテル樹脂が使用できるが、その中でも下記式（１２）で表される構造単位を有する単独重合体または共重合体が好ましく使用できる。
【０１９６】
【化１０】

【０１９７】
（式中、Ｒ²⁷，Ｒ²⁸，Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、各々独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アリール基、水素原子を表す）。
【０１９８】
式（１２）におけるＲ²⁷〜Ｒ³⁰のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基などが例示できる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシＣ_1-4アルキル基などが例示できる。アミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基等のアミノＣ_1-4アルキル基などが例示でき、アリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基等が例示できる。
【０１９９】
芳香族エーテル樹脂のうち、単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが経済性の点から好ましい。
【０２００】
芳香族エーテル樹脂のうち、共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと共重合性単量体（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールから選択された少なくとも一種の単量体）との共重合体などが挙げられる。芳香族エーテル樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２０１】
芳香族エーテル樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは４００〜１×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０２０２】
芳香族樹脂を用いる場合、その含有量は、熱可塑性重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２０３】
（酸化防止剤または安定剤）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤等が含まれる。
【０２０４】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等が含まれる。
【０２０５】
ヒンダードフェノール類の中でも、特に、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルカンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルカンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルカントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が好ましい。
【０２０６】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_1-3アルキルピペリジン又はその誘導体[例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど] 、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル[ 例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート] 、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミン等が含まれる。
【０２０７】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト[ 例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど] 、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_3-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４' −ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２０８】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が含まれる。
【０２０９】
これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２１０】
（ドリッピング防止剤）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種および融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレート等の共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等の共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【０２１１】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２１２】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【０２１３】
（充填剤）
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質等をさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状充填剤、板状充填剤等）が含まれる。
【０２１４】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂等）等が例示できる。
【０２１５】
非繊維状充填剤のうち、粉粒状充填剤には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイト等のケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２１６】
板状充填剤には、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
【０２１７】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０２１８】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度および剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０２１９】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０２２０】
これら充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、好ましくはエポキシ系化合物などが挙げられ、特に好ましくはビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２２１】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理していてもよい。
【０２２２】
収束剤又は表面処理剤（特に、官能性表面処理剤）の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２２３】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤等）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤等が挙げられる。
【０２２４】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂と、難燃剤と、必要により芳香族樹脂、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、充填剤又は他の添加剤等とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、▲１▼各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、▲３▼成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の粉粒体の一部又は全部と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２２５】
なお、ハンドリングの観点から、熱可塑性樹脂、リン含有化合物およびケトン基を有する樹脂から選ばれた少なくとも２種の成分を一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、リン含有化合物として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。なお、マスターバッチを構成する成分のうち、少なくとも１種の成分は樹脂成分である。また、樹脂成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。
【０２２６】
前記マスターバッチとしては、例えば、（１）熱可塑性樹脂の一部とリン含有化合物とで構成されたマスターバッチ、（２）熱可塑性樹脂の一部とリン含有化合物とケトン基を有する化合物とで構成されたマスターバッチ等が挙げられる。
【０２２７】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン安定剤、充填剤等を含有していてもよい。
【０２２８】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２２９】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形等の慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気および電子部品、機械機構部品、自動車部品等に好適に用いることができる。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明では、リン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成された難燃剤を用いるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、熱可塑性樹脂を難燃化できる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、ブリードアウトを抑制でき、特別な化合物を使用することなく機械的特性を高いレベルで維持できる。
【０２３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２３２】
なお、下記の試験により樹脂組成物の物性を評価した。
【０２３３】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み３ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２３４】
（成形外観）
燃焼試験片をギヤーオーブン中、１２０℃で２４時間処理した後、外観の評価を行った。評価基準を以下に示す。
【０２３５】
○：ブリードアウトほとんどなし
△：ブリードアウトわずかにあり
×：ブリードアウト多量にあり。
【０２３６】
実施例及び比較例では、下記のポリエステル樹脂、難燃剤および添加剤を使用した。
【０２３７】
［ポリエステル樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製）
Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート（ベルペット ＥＦＧ１０、鐘紡（株）製）。
【０２３８】
［リン含有化合物Ｂ］
Ｂ−１：赤リン（ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製）
Ｂ−２：縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００、大八化学工業（株）製）
Ｂ−３：ポリリン酸アンモニウム（テラージュＣ６０、チッソ（株）製）
Ｂ−４：赤リン（ノーバエクセルＦ５、燐化学工業（株）製）
Ｂ−５：赤リンマスターバッチ（ベント付き２軸押出機を用いて、赤リン（Ｂ−１）とポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）から調製した（Ｂ−１）／（Ａ−１）＝３０／７０（重量比）の赤リンマスターバッチ）。
【０２３９】
［ケトン基を有する樹脂Ｃ］
Ｃ−１：一酸化炭素−エチレン−プロピレン三元共重合体（カリロンＤ２６ＨＭ１００、シェル化学（株）製）
Ｃ−２：ポリメチルビニルケトン（アルドリッチ（株）製）。
【０２４０】
［芳香族樹脂Ｄ］
Ｄ−１：ノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友デュレズ（株）製）
Ｄ−２：フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬ−２２５，三井化学（株）製）
Ｄ−３：ポリｐ−ビニルフェノール樹脂（マルカリンカーＭＳ−１Ｐ、丸善石油化学（株）製）。
【０２４１】
［酸化防止剤Ｅ］
Ｅ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス２４５、チバガイギー（株）製）。
【０２４２】
［ドリッピング防止剤Ｆ］
Ｆ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤Ｇ］
Ｇ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）。
【０２４３】
実施例１〜１０および比較例１〜１０
ポリエステル樹脂Ａに、上記成分を表１〜４の割合で混合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２４０℃で５分間混練し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を圧縮成形し、燃焼試験用の成形品（１２０×１３×３ｍｍ）を作製し、燃焼性を評価した。なお、ポリエステル樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合は２７０℃で混練を行った。結果を表１〜４に示す。
【０２４４】
【表１】

【０２４５】
【表２】

【０２４６】
【表３】

【０２４７】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition containing a thermoplastic resin and a flame retardant composed of a phosphorus-containing compound and a resin having a ketone group, a method for producing the same, and the flame retardant resin composition. Related to the molded body.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. It is used for various applications such as electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, as the application field expands, the thermoplastic resin is required to be flame retardant for safety as well as improved mechanical properties. In general, a method of making a flame retardant by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound to a thermoplastic resin is known.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-150349 discloses a mixed resin composed of polyamide resin and nylon 66, glass fiber, organic halogen flame retardant, antimony trioxide, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. A flame retardant resin composition is disclosed. However, halogen-based flame retardants may generate a large amount of dioxin compounds at the time of combustion decomposition, which is not preferable in terms of environmental problems. In view of this, a method for making flame retardant using a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound or the like as a non-halogen flame retardant has been proposed.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-14277 discloses a flame retardant resin obtained by adding a specific amount of a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) to a thermoplastic resin (polypropylene). A composition is disclosed. JP-A-9-111059 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a phenol resin, a phosphorus-containing compound (red phosphorus), and expansive graphite are blended with a polyolefin resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195283 discloses a polyester resin which is flame-retardant by combining a phosphate having a specific structure with a specific compound (a novolac type phenol resin and an oxide of iron, cobalt, nickel or copper). A composition is disclosed.
[0005]
However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they are inferior in flame retardancy compared to halogen flame retardants, and therefore require a large amount of flame retardants. However, the addition of a large amount of flame retardant causes bleed out and deterioration of the mechanical properties of the resin. Therefore, the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy. For example, when expansive graphite is used in combination, the appearance during molding is significantly reduced. In particular, when a phosphoric acid ester is used as the phosphorus-containing compound, bleeding out and a decrease in heat resistance are caused.
[0006]
Thus, in the conventional method, it is difficult to impart flame retardancy without deteriorating the properties of the resin. Moreover, in said flame retardant, although it can flame-retard with respect to specific resin, high flame retardance cannot be provided with respect to a wide range of thermoplastic resins.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition that is flame retardant at a high level even when the amount of the flame retardant is small, and a method for producing the same.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition which has been made flame retardant without deteriorating the properties of the thermoplastic resin, and a method for producing the same.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that flame retardancy can be achieved at a high level by adding a specific non-halogen flame retardant to a thermoplastic resin, and the present invention has been completed. .
[0011]
  That is, the flame retardant resin composition of the present invention is a flame retardant resin composition containing a thermoplastic resin and a flame retardant, and the flame retardant is composed of a phosphorus-containing compound and a resin having a ketone group.And the aromatic resin is selected from a novolak resin, an aralkyl resin, an aromatic vinyl resin, a polyarylate resin, an aromatic epoxy resin, an aromatic nylon and an aromatic ether resin, and a ratio of the aromatic resin Is about 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.The Examples of the thermoplastic resin include polyester resins, examples of the phosphorus-containing compound in the flame retardant include red phosphorus, (poly) phosphate, and phosphate ester. Examples of the resin having a ketone group include aliphatic polyketones. Etc. The ratio of the flame retardant to 100 parts by weight of the thermoplastic resin may be about 0.1 to 100 parts by weight, and the ratio of the phosphorus-containing compound to 100 parts by weight of the resin having a ketone group is 1 to 200 parts by weight. It may be a degree.
[0012]
Furthermore, you may make the flame-retardant resin composition of this invention contain additives, such as an aromatic resin, a hindered phenolic antioxidant, a fluorine resin, and a filler, individually or in combination of 2 or more types.
[0013]
  The present invention also includes a thermoplastic resin and the flame retardant.With the above aromatic resinAnd a molded body formed of the flame retardant resin composition is also included.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Thermoplastic resin]
As the thermoplastic resin, various resins used for molding, for example, polyester resins, olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, vinyl resins. Etc. Hereinafter, specific examples of these resins will be described.
[0015]
(1) Polyester resin
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Preferred polyester resins usually include saturated polyester resins, particularly aromatic saturated polyester resins.
[0016]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (for example, dicarboxylic acids having about 6 to 40 carbon atoms such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid. Acid, preferably a dicarboxylic acid having about 1 to 14 carbon atoms), an alicyclic dicarboxylic acid (for example, a dicarboxylic acid having about 8 to 12 carbon atoms such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid) Acid), aromatic dicarboxylic acid (for example, naphthalenecarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethercarboxylic acid) Acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'- Dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms such as diphenyl ketone dicarboxylic acid), or derivatives thereof (for example, derivatives capable of forming esters such as lower alkyl esters and acid anhydrides). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as a trimet acid and a pyromellitic acid, as needed.
[0017]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0018]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, and decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms, or a polyoxyalkylene glycol (the alkylene group has about 2 to 4 carbon atoms and a plurality of oxyalkylene units) For example, diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,4-cyclohexanedimethylol, hydrogenated bisphenol A, etc.), aromatic diol [eg, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl) propane, xylylene glycol, etc.]. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0019]
Preferred diol components include C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions [poly (oxy-C such as diethylene glycol)_2-4Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethylol and the like.
[0020]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid, and derivatives thereof.
[0021]
Examples of the lactone include C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and caprolactone (for example, ε-caprolactone)._3-12Examples include lactones.
[0022]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters (ie, polyalkylenes) containing an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight). Arylate resin), for example, polyalkylene terephthalate (for example, poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), etc._2-4Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate)_2-4Homopolyesters such as (alkylene naphthalate); copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as the main component (for example, 50% by weight or more). Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester). These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions (poly (oxy-) such as diethylene glycol) C_2-4Alkylene) glycols containing units), C_6-12Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, etc.) and the like can be mentioned.
[0024]
The polyester resin may have not only a linear structure but also a branched structure as long as the melt moldability is not impaired, and may be cross-linked. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient. As this liquid crystal polyester, oxyarylcarboxylic acid units such as oxybenzoic acid and oxynaphthalenecarboxylic acid, dicarboxyaryl units such as naphthalenedicarboxylic acid, and dioxyaryl units such as hydroquinone as main components (for example, 60 to 100 mol%). , Preferably about 70 to 90 mol%), and may be a fully aromatic polyester. Further, it may contain an alkylene arylate unit such as alkylene terephthalate.
[0025]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as a transesterification method or a direct esterification method.
[0026]
(2) Olefin resin
Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene (in particular, α-C_2-10Olefin) homopolymer or copolymer. Preferred olefin resins include ethylene resins containing ethylene units as the main component (for example, 75 to 100% by weight) (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.). ), Propylene-based resins containing propylene units as main components (for example, 75 to 100% by weight) (for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymers, propylene- (meth) acrylic acid copolymers, etc.) and the like. . Olefin resins can be used alone or in combination of two or more. A preferred olefin resin is a crystalline olefin resin (particularly a propylene resin).
[0027]
(3) Acrylic resin
Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid C such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate._1-10A homo- or copolymer of a (meth) acrylic monomer such as an alkyl ester, (meth) acrylamide, or (meth) acrylonitrile, or a copolymer of a (meth) acrylic monomer with another copolymerizable monomer. Polymers (for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.) and the like are included. Preferred acrylic resins include poly (meth) acrylate methyl, alkyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer, etc. Is mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
(4) Styrenic resin
Examples of the styrene resin include a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and other α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof, etc. A styrene-based graft copolymer, a styrene-based block copolymer, and the like.
[0029]
Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. Polystyrene-based graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber Graphs of polymers obtained by graft polymerization of styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on styrene-butadiene copolymer rubber. Examples of the block copolymer include a copolymer composed of a polystyrene block and a diene or olefin block (for example, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene block). Copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer) and the like. It is done.
[0030]
(5) Polyamide resin
Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and optionally diamines and / or dicarboxylic acids; Polyamide derived by the combined use of. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0031]
Examples of the diamine include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylene. Aliphatic diamines such as diamines; Aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine; and alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. . These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid._4-20Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0033]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid._4-20Aminocarboxylic acids are exemplified. Aminocarboxylic acids can also be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, bivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam._4-20Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. Polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine), polyamides obtained from aliphatic dicarboxylic acids (eg adipic acid) and aromatic diamines (eg metaxylylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids ( Examples thereof include polyamides obtained from terephthalic acid and adipic acid and aliphatic diamines (for example, hexamethylene diamine and nonamethylene diamine). These polyamides can be used alone or in combination. Preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, a polyamide in which at least one of the diamine component and dicarboxylic acid component is an aromatic compound.
[0036]
(6) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and phosgene or a carbonic acid diester [diaryl carbonate (diphenyl carbonate, etc.) or dialkyl carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.)]. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
[0037]
Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Bis (hydroxyaryl) C such as hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane_1-6Alkane; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane_4-104,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone and the like.
[0038]
Preferred polycarbonate-based resins include bisphenol A type polycarbonate.
[0039]
The terminal of the polycarbonate resin may be blocked (bonded) with alcohols, mercaptans, phthalimides, etc. (particularly monohydric alcohols). Examples of monohydric alcohols that block the ends of polycarbonate resins include aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted by an aryl group, such as phenol, o, m or p-cresol, dimethylphenol, o, m or p-ethylphenol, o, m or pn-propylphenol, o, m or p-isopropylphenol, o, m or pn-butylphenol, o, m or p-sec-butylphenol, o, m or pt-butylphenol, o, m or p-phenylphenol, o, m or p-benzylphenol, cumylphenol, etc.), alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl alcohols), aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl alcohols) and the like.
[0040]
(7) Polyphenylene oxide resin
The polyphenylene oxide resin includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n- Propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2 -Methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide and the like.
[0041]
As a copolymer of polyphenylene oxide, an alkylphenol-modified benzeneformaldehyde resin block obtained by reacting a benzeneformaldehyde resin or an alkylbenzeneformaldehyde resin with an alkylphenol such as cresol or p-tert-butylphenol; a polyphenyleneoxide block as a main structure; And a modified graft copolymer in which a styrene-based polymer is grafted to polyphenylene oxide or a copolymer thereof.
[0042]
(8) Vinyl resin
Examples of vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, vinyl benzoate; chlorine-containing vinyl monomers (for example, vinyl chloride); fluorine-containing vinyl monomers) Monomers (for example, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone Or the like, or a copolymer with other copolymerizable monomers.
[0043]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used.
[0044]
(9) Other resins
Other resins include polyacetal resins; polyphenylene sulfide resins (eg, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfones (eg, thermoplastic polysulfone, poly (ether sulfone), poly ( 4,4'-bisphenol ether sulfone, etc.); thermoplastic polyurethane resins (for example, polymers obtained by reacting diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate with the glycol and / or the diamine, polytetramethylene glycol, etc. Examples thereof include polyurethane elastomers which may have segments); thermoplastic polyimides; polyoxybenzylenes; thermoplastic elastomers and the like.
[0045]
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Preferred thermoplastic resins include styrene resins, polyamide resins, polyester resins that may be liquid crystalline polyesters, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, vinyl resins, and the like. Examples thereof include polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and styrene resins, and polyester resins represented by PBT resins are particularly preferable.
[0047]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and use of the resin, for example, 5,000 to 200 × 10.^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5,000 to 100 × 10.^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 70x10^FourMore preferably 1.2 × 10^Four~ 30x10^FourIt may be a degree.
[0048]
[Flame retardants]
The flame retardant of the present invention is composed of a phosphorus-containing compound and a resin having a ketone group, and imparts high flame retardancy to a thermoplastic resin with a small amount of addition.
[0049]
(Phosphorus-containing compound)
Examples of phosphorus-containing compounds include organic phosphorus compounds (monomer type organic phosphorus compounds, polymer type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds, and the like. These phosphorus-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Among the organophosphorus compounds, monomeric organophosphorus compounds include phosphate esters, phosphite esters, phosphine oxides (such as triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide).
[0051]
Examples of phosphate esters include aliphatic phosphate esters [tri-phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, and triisobutyl phosphate._1-10Alkyl ester; di-C phosphate corresponding to trialkyl phosphate_1-10Alkyl ester; phosphate mono-C_1-10Alkyl esters, etc.], aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethyl cresyl phosphate, etc._6-20Aryl esters, etc.], aliphatic-aromatic phosphate esters (methyldiphenyl phosphate, phenyldiethyl phosphate, etc.) and the like.
[0052]
As the phosphite, for example, aromatic phosphite (triphosphite tri-C)_6-20Aryl esters, etc.), aliphatic phosphites (triphosphite tri-C)_1-10Alkyl ester; di-C phosphite_1-10Alkyl ester; phosphorous acid mono-C_1-10Alkyl esters, etc.), aliphatic-aromatic phosphites (alkylphosphonic acid aryl esters, etc.) and the like.
[0053]
The monomeric organic phosphorus compound also includes hypophosphites, phosphonocarboxylic esters, nitrogen-containing phosphates and the like, which may be substituted with alkyl groups or aryl groups.
[0054]
As the polymer type organic phosphorus compound, a condensate of the monomer type organic phosphorus compound can be used. The condensate may have a repeating unit represented by the following formula (1).
[0055]
[Chemical 1]

[0056]
(Wherein R¹~ R^FourRepresents an aryl group which may have a substituent, and Z represents an arylene group. n represents an integer of 1 to 5).
[0057]
In formula (1), R¹~ R^FourAs the aryl group represented by C, phenyl group, naphthyl group, etc._6-20An aryl group is mentioned, As a substituent of an aryl group, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, are mentioned. In addition, as the arylene group represented by Z, C such as phenylene group, naphthylene group, etc._6-20An arylene group is mentioned.
[0058]
Examples of the condensate represented by the above formula (1) include resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis ( Examples include dicresyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), and the like.
[0059]
The polymer-type organic phosphorus compound may be a phosphate ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin). Examples of the phosphoric acid ester of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by the following formula (2).
[0060]
[Chemical 2]

[0061]
(Wherein R^FiveAnd R⁶Represents an aryl group which may have a substituent.
[0062]
As the aryl group, C_6-20An aryl group, especially a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, etc. are mentioned, As a substituent of an aryl group, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, are mentioned.
[0063]
Further, the polymer type organic phosphorus compound includes polyphosphinicocarboxylic acid ester and polyphosphonic acid amide. Examples of the polyphosphonic acid amide include a polymer having a structural unit represented by the following formula (3).
[0064]
[Chemical Formula 3]

[0065]
(Wherein R⁷Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and R⁸Represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. R⁹And R^TenAre the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R⁹And R^TenMay be linked directly to form a ring).
[0066]
Examples of the inorganic phosphorus compound include red phosphorus and phosphate. In addition to orthophosphoric acid, phosphoric acid includes phosphorous acid, polyphosphoric acid (metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc.), polyphosphorous acid (metaphosphorous acid, pyrophosphorous acid, etc.) and the like. Examples of the salt include alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), periodic table group 3B metal salts (aluminum salts, etc.), ammonium salts, and the like. It can be illustrated. The salt includes amine salts such as guanidine salts or salts of triazine compounds (for example, melamine salts and melem salts).
[0067]
The inorganic phosphorus compound may be phosphorous acid which may be substituted with an alkyl group or an aryl group (for example, alkylphosphonic acid such as methylphosphonic acid, arylphosphonic acid such as phenylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 '-Diphosphonic acid, nitrilotris (methylene) phosphonic acid, etc.), hypophosphorous acid (for example, dialkylphosphinic acid such as methylethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, alkylarylphosphinic acid such as methylphenylphosphinic acid, 1-hydroxy Dihydrophosphonyl oxide, 1-hydroxyphosphorane oxide, etc.), phosphonocarboxylic acid (eg, phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid, etc.), phosphinicocarboxylic acid (eg, 3-methylphosphinicopropionic acid, 3-phenylphosphinicop Etc. propionic acid), acid or metal salts of esters thereof and nitrogen-containing phosphoric acid (e.g., Ca, Mg, Zn, Ba, and may be Al salt, or the like). Preparation of metal salts of these organic phosphorus compounds is disclosed in JP-A-51-63848, JP-A-55-5979, JP-A-55-124792, JP-A-63-22866, Reference may be made to Kaihei 1-226891, JP-A-4-234893, JP-A-8-73720, JP-A-11-140228, and the like.
[0068]
Preferred phosphates are salts of polyphosphoric acid, in particular ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate.
[0069]
Preferred phosphorus-containing compounds include phosphate esters (aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters, etc.), inorganic phosphorus compounds [(poly) phosphates such as ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate, red phosphorus, etc.], etc. Among these, red phosphorus is particularly preferable.
[0070]
Red phosphorus has a high flame retardant effect and can be obtained in a small amount. Therefore, red phosphorus can be made flame retardant without impairing the resin properties (for example, mechanical properties and electrical properties). As red phosphorus, usually stabilized red phosphorus subjected to stabilization treatment is preferably used. In particular, red phosphorus is not pulverized, and the surface of red phosphorus is finely divided without forming a pulverized surface highly reactive with water or oxygen. Furthermore, the surface of red phosphorus is resin (for example, thermosetting) Red phosphorus coated alone or in combination of two or more with a functional resin, a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (for example, metal hydroxide, metal oxide, etc.) and the like is preferable.
[0071]
Examples of thermosetting resins for coating the surface of red phosphorus include phenolic resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, silicone resins, and the like. Examples of the plastic resin include polyester resins, polyamide resins, acrylic resins, and olefin resins. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and oxide. Examples include zirconium, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
[0072]
Furthermore, as a method of stabilizing the surface of red phosphorus by coating with metal, an electroless plating method can be used with a metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or an alloy thereof. The method of coating is mentioned. As another method for coating the surface of red phosphorus, red phosphorus is treated with a solution of a metal salt (aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.), and a metal phosphorus compound is applied to the surface of red phosphorus. Also included are methods of forming and stabilizing.
[0073]
In particular, using a method of making red phosphorus into fine particles without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, a coating process with multiple layers by combining a film of a metal component (metal hydroxide or metal oxide) and a resin film, In particular, red phosphorus coated with a coating of a metal component and multiple coatings with a resin coating is preferred. These stabilized red phosphorus is excellent in heat resistance stability and hydrolysis resistance, and phosphine is remarkably produced by the decomposition reaction in the presence of moisture or at high temperature. When the resin composition of the present invention is produced, From the viewpoint of safety when manufacturing a molded article, it is preferable to use.
[0074]
Preparation of these stabilized red phosphorus is disclosed in JP-A-9-67467, JP-A-6-115914, JP-A-5-229806, JP-A-3-259996, JP-A-2-209991, Reference can be made to JP-A-1-150309, JP-A-62-17044, JP-A-51-225489, EP296501A1, EP249723A2, and the like.
[0075]
As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in powder form. The average particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably about 0.1 to 30 μm. Moreover, you may use the stabilized red phosphorus of fine particle form (for example, fine spherical shape etc.) whose average particle diameter is about 0.01-5 micrometers.
[0076]
The stabilized red phosphorus may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, or a chromium compound.
[0077]
The stabilized red phosphorus may be used alone or in combination of two or more. For example, red phosphorus having a different coating treatment, red phosphorus having a different particle size, and the like can be used in any combination.
[0078]
(Resin having a ketone group)
Examples of the resin having a ketone group include aliphatic polyketones (including alicyclic polyketones), aromatic polyketones, and polyketones having both an aliphatic portion and an aromatic portion (aliphatic-aromatic polyketone). Among these, aliphatic polyketones and aliphatic-aromatic polyketones are preferable, and aliphatic polyketones are particularly preferable in order to exhibit excellent flame retardancy. Specific examples of the resin having a ketone group include a copolymer of olefin and carbon monoxide, a homopolymer or a copolymer of vinyl ketones, a vinyl ketone and a copolymerizable monomer (for example, olefin, aromatic vinyl, (Meth) acrylic monomers and the like), addition polycondensates of ketone compounds and formaldehyde, and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
The copolymer of olefin and carbon monoxide is an aliphatic polyketone in which a ketone group is present in the main chain of the polymer, and has a structure in which olefins and carbon monoxide are alternately arranged in a chain. Examples of the olefin include olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene and 1-dodecene. Of these, ethylene and propylene are preferred. Olefin may be used alone or in combination of two or more. That is, it may be a copolymer with carbon monoxide using an olefin alone or a terpolymer with carbon monoxide using two olefins.
[0080]
As a method for producing such a resin, a general method described in U.S. Pat. No. 4,843,144, for example, carbon monoxide and olefin are converted into a palladium compound (palladium carboxylate such as palladium acetate). ), Anions of non-halogenated acids having a pKa of about 6 or less (trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) and phosphorus bidentate ligands (1,3-bis (diphenylphosphino) And propane, 1,3-bis [bis (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, etc.) in the presence of a catalyst composition.
[0081]
The polymerization can be carried out in a gas phase substantially free of reaction diluent or in a liquid phase containing an inert reaction diluent. The reaction temperature can be selected from the range of about 20 to 150 ° C., and the reaction pressure can be selected from the range of about 1 to 200 atmospheres. After the reaction, the copolymer can be recovered by decantation or filtration.
[0082]
A vinyl ketone homopolymer or copolymer is formed by polymerization of a vinyl group, and therefore a ketone group such as an aliphatic ketone group or an aromatic ketone group is present in the side chain of the polymer. Examples of the vinyl ketone include alkyl vinyl ketones (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, isopropyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, t-butyl vinyl ketone, etc._1-10Alkyl-vinyl ketone), divinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, isopropenyl vinyl ketone, isopropenyl phenyl ketone and the like. Vinyl ketones include C_1-4Alkyl-vinyl ketones (such as methyl vinyl ketone) are preferred. These vinyl ketones can be used alone or in combination of two or more.
[0083]
A homopolymer or a copolymer of vinyl ketones can be produced by general radical polymerization or ionic polymerization. In radical polymerization, for example, polymerization can be performed at a reaction temperature of 15 to 90 ° C. in a solvent such as ethanol or benzene using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide as a catalyst. In ionic polymerization, for example, a catalyst [BF_Three-O (C₂H_Five)₂Etc.] can be used in a solvent such as toluene at a reaction temperature of −78 to 25 ° C.
[0084]
Vinyl ketones may be polymerized alone or in combination of two or more. Further, the vinyl ketones may be a copolymer with a copolymerizable monomer (olefin, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic monomer, etc.). The olefin of the copolymerizable monomer is an olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, etc.). Can be mentioned. As the olefin, ethylene and propylene are preferable. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid C._1-10Examples include alkyl esters, hydroxyalkyl (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylonitrile and the like. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The ratio of vinyl ketones and copolymerizable monomers is the former / the latter = 10/90 to 90/10 (weight ratio), preferably 20/80 to 80/20 (weight ratio), more preferably 30/70. It can be selected from a range of about 70/30.
[0085]
An addition polycondensation product of a ketone compound and formaldehyde is generally called a ketone resin, and a ketone group is present in the side chain of the polymer. Examples of the ketone compound include aliphatic ketones (C, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl butyl ketone)._1-4Alkyl-C_1-4Alkyl ketones), cycloaliphatic ketones (cyclopentanone, cyclohexanone, etc.)_4-10Cycloalkanone), aromatic ketones (acetophenone, benzophenone, etc.) and the like. Among these, methyl-C_1-4Alkyl ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), C_5-8Cycloalkanones (such as cyclopentanone and cyclohexanone) are preferred.
[0086]
Such a ketone resin can be obtained by reacting a ketone compound and formalin in the presence of an alkali catalyst, and condensing the resulting monomethylol product into a resin.
[0087]
The number average molecular weight of the resin having a ketone group is, for example, 500 to 10 × 10.^Four, Preferably 1000-5 × 10^Four(For example, 5000 to 5 × 10^Four) Select from a range of degrees.
[0088]
(Ratio of phosphorus-containing compound and resin having a ketone group)
The usage-amount of the phosphorus containing compound in a flame retardant is selected in the range which can provide a flame retardance, 1-200 weight part of phosphorus containing compounds with respect to 100 weight part of resin which has the said ketone group, Preferably it is 10-150 weight. Part, more preferably about 15 to 130 parts by weight. Usually, it is about 20 to 120 parts by weight.
[0089]
[Use ratio of flame retardant]
The ratio of the flame retardant contained in the thermoplastic resin is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired, and about 100 to 100 parts by weight of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, Preferably it is 1-80 weight part, More preferably, it is about 5-60 weight part. When the flame retardant is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to make the flame retardant, and when it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resin is lowered.
[0090]
In addition, the usage-amount of a phosphorus containing compound can be selected from the range of about 0.1-60 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, Preferably it is 1-50 weight part, More preferably, it is about 2-45 weight part. . The amount of the resin having a ketone group is about 0.1 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 60 parts by weight, and more preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can select from a range.
[0091]
[Additive]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain various additives (for example, antioxidants or stabilizers such as aromatic resins, hindered phenol antioxidants, and dripping prevention such as fluorine resins). Agents, fillers, etc.). The total amount of the additive is, for example, 0.01 to 200 parts by weight (for example, 0.01 to 150 parts by weight), preferably 0.01 to 100 parts by weight (for example, 100 parts by weight of the thermoplastic resin). 0.1 to 50 parts by weight), more preferably about 1 to 30 parts by weight.
[0092]
(Aromatic resin)
Examples of the aromatic resin include novolak resin, aralkyl resin, aromatic vinyl resin, polyarylate resin, aromatic epoxy resin, aromatic nylon, and aromatic ether resin.
[0093]
Among these, in the flame retardant resin composition of the present invention, a resin having a hydroxyl group-containing aromatic ring is preferable, and the resin having a hydroxyl group-containing aromatic ring has a hydroxyl group-containing aromatic ring as a main chain or Examples thereof include a resin having a side chain. Examples of the resin having a hydroxyl group-containing aromatic ring in the main chain include novolak resins and phenol aralkyl resins. Examples of the resin having a hydroxyl group-containing aromatic ring in the side chain include aromatic vinyl resins having a hydroxyl group. Resin etc. can be illustrated.
[0094]
(1) Novolac resin
The novolak resin has a repeating unit represented by the following formula (4).
[0095]
[Formula 4]

[0096]
(Wherein R¹¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R¹²And R¹³Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m represents an integer of 1 or more.
[0097]
Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl and dodecyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-12An alkyl group is mentioned.
[0098]
As the aryl group, C such as phenyl, naphthyl, etc._6-20An aryl group is mentioned, You may have an alkyl group like a methylphenyl group, an ethylphenyl group, etc.
[0099]
Novolak resins (particularly random novolak resins) are generally obtained by reaction of phenols with aldehydes. Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (for example, C such as t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)._1-20Alkylphenol), arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. A condensate of formaldehyde such as paraformaldehyde can also be used.
[0101]
The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic catalysts (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), and the like. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0102]
In addition to the aforementioned novolak resin (particularly, random novolak resin), in the present invention, a high ortho novolac resin having an ortho / para ratio of 1 or more can be used as the novolak resin. As the method of methylene bonding of the novolak resin, (1) when bonded at the ortho position to each other, and (2) when bonded at the ortho position and the para position, 3) In some cases, the para positions are bonded to each other.
[0103]
The ortho / para ratio is (number of methylene bonds bonded at the para positions: M_p) And (number of methylene bonds bonded at ortho and para positions: M_OP), The number of methylene bonds bonded to each other in ortho positions: M_O) And (the number of methylene bonded at the ortho and para positions: M_OP) And the ratio of the sum to 1/2, and is expressed as follows.
[0104]
Ortho / para ratio = (M_O+ (1/2) M_OP) / (M_P+ (1/2) M_OP)
Specifically, for example,¹³From the number of methylene bonds obtained from the C-NMR spectrum measurement, the ortho / para ratio can be calculated from the above formula.
[0105]
In particular, as the novolak resin of the present invention, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
[0106]
The novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more is, for example, (1) in the presence of at least one catalyst selected from a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide and an amine compound, or further subjected to an addition condensation reaction. Thereafter, an acid catalyst is added to react phenols and aldehydes [for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-90523, 57-51714, 59-80418, (2) Nonpolar solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.) under pressure, A method of reacting a phenol with an aldehyde [for example, JP-A-6-345837, Makromol. Chem. 182, 2973 (1981), etc.], (3) Production method without catalyst A method of reacting phenols and aldehydes under strictly controlled conditions [for example, JP-A-10-195158, JP-A-10-204139, etc.], (4) Phenol magnesium bromide or magnesium methyl It can be synthesized by a method of reacting a metal phenolate such as a salt with an aldehyde in a non-polar solvent as described above [eg US Pat. No. 4,097,463, Macromolecules, 17, 19 (1984)]. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio).
[0107]
Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.).
[0108]
Examples of the metal oxide and metal hydroxide include polyvalent metal oxide, polyvalent metal hydroxide (for example, oxidation of Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Products, hydroxides, etc.).
[0109]
Examples of the amine compound include aliphatic amines (for example, dimethylamine, diethylamine, etc.).
[0110]
These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0111]
The high ortho novolac resin can be used even if the catalyst such as metal salt, metal oxide, metal hydroxide, etc. remains, but it is desirable to reduce the amount of the residual catalyst by treatment such as washing with water. The high ortho novolac resin obtained by the method (3) described above does not use a catalyst, and therefore does not require catalyst removal, and is a preferred high ortho novolac resin.
[0112]
The above-mentioned phenols, dioxybenzenes, naphthols, bisphenols (eg, bisphenols exemplified above such as bisphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol-sulfone, etc.), alkylbenzenes Cocondensates with cocondensation components such as (for example, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas (for example, urea, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) can also be used.
[0113]
In addition, some or all of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins (random novolak resins and high ortho novolak resins) are phosphorous compounds (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, phosphoric acid chloride). , Phosphoric acid compounds such as phosphites and phosphites), and boron compounds (for example, boric acid compounds such as boric acid, boric acid esters, boric acid chlorides, etc.) Modified novolak resins (for example, phosphoric acid modified novolak resins, boric acid modified novolak resins, etc.) modified with The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate ester or borate ester.
[0114]
Preferred novolac resins include phenolformaldehyde novolak resins, alkylphenol formaldehyde resins (eg, t-butylphenol formaldehyde novolac resins, p-octylphenol formaldehyde resins), and cocondensates thereof, and mixtures thereof.
[0115]
The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 300 to 8000 (particularly 300 to 5000).
[0116]
(2) Aralkyl resin
The aralkyl resin used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (5).
[0117]
[Chemical formula 5]

[0118]
(In the formula, Ar represents an aromatic group, R¹⁴And R¹⁵Are the same or different and each represents an alkylene group, R¹⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group).
[0119]
As the aromatic group represented by Ar, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), naphthylene group, etc., preferably phenylene group (Especially p-phenylene group).
[0120]
R¹⁴And R¹⁵Examples of the alkylene group represented by C include C, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group._1-4An alkylene group, preferably C_1-2An alkylene group is mentioned.
[0121]
R¹⁶Examples of the alkyl group represented by C include methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and the like._1-20An alkyl group, preferably C_1-4An alkyl group is mentioned.
[0122]
The N-substituted amino group represented by X includes mono- or di-C_1-4Alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group are included.
[0123]
As the aralkyl resin, an aniline aralkyl resin in which X is an amino group may be used, but a phenol aralkyl resin in which a hydroxyl group is used is often used. Preferred phenol aralkyl resins include R¹⁴And R¹⁵Is methylene group, Ar is phenylene group, R¹⁶Is a hydrogen atom, and a resin having a p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (6) as a repeating unit is included.
[0124]
[Chemical 6]

[0125]
The aralkyl resin can be generally obtained by a reaction between a compound represented by the following formula (7) and phenols or anilines. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained. When anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
[0126]
Y-R¹⁷-Ar-R¹⁸-Y (7)
(In the formula, Y represents an alkoxyl group, acyloxy group, hydroxyl group or halogen atom. Ar, R¹⁷And R¹⁸Is Ar, R in formula (5)¹⁴And R¹⁵The same).
[0127]
In the formula (7), the alkoxyl group represented by Y includes a methoxyl, ethoxyl, propoxyl, butoxyl group, etc._1-4Alkoxyl groups are included. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms such as an acetoxy group. In addition, the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and the like.
[0128]
Examples of the compound represented by the above formula (7) include xylylene glycol C._1-4Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), aralkyls such as p-xylylene-α, α′-dichloride, p-xylylene-α, α′-dibromide Halides are mentioned.
[0129]
Examples of the phenols include phenols and alkylphenols (for example, C cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and the like)._1-20Alkylphenol). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0130]
Examples of anilines include aniline and alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline)._1-20Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkyl aniline). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0131]
The ratio of the compound of the above formula (7) and the phenol is, for example, the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1 / 2.5 (molar ratio). Degree.
[0132]
The reaction between the compound of formula (7) and phenols or anilines may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when aralkyl ethers are used as the compound of formula (7), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when aralkyl halides are used, the reaction can be performed in the absence of a catalyst.
[0133]
Examples of the catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
[0134]
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. In addition, when aralkyl halides are used as the reactant, the reaction temperature may be lower than the above temperature, and may be, for example, about 50 to 150 ° C., particularly about 70 to 130 ° C.
[0135]
In the above reaction, in addition to phenols and / or anilines, aldehydes (eg, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, phenylacetaldehyde, etc.), oxybenzoic acids ( For example, p-oxybenzoic acid; p-oxybenzoic acid alkyl esters such as methyl p-oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate), oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene etc.), naphthols ( For example, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, etc.), bisphenols (for example, biphenol, biphenol, Examples of bisphenols such as phenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol-sulfone, etc.), alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas (eg, , Urea, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) may be used in combination.
[0136]
Further, as the aralkyl resin, at least a part of the hydroxyl group or amino group represented by X is a phosphorus compound (for example, phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and these Anhydrides, halides, salts, esters, etc.) and boron compounds (eg, boric acids such as boric acid, organic boronic acids, organic boric acids, and anhydrides, halides, salts, esters, etc. thereof) Modified aralkyl resins modified with at least one selected from (for example, phosphoric acid modified phenol aralkyl resin, phosphoric acid modified aniline aralkyl resin, boric acid modified phenol aralkyl resin, boric acid modified aniline aralkyl resin, etc.) are also used. it can. The hydroxyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester or boric acid ester, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or boric acid amide.
[0137]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C.
[0138]
Further, the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
[0139]
Furthermore, the aralkyl resin may be elastomer-modified as necessary. Elastomer modification can be performed chemically with an elastomer such as synthetic rubber or polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
[0140]
As the aralkyl resin, the phenol aralkyl resin can be obtained under the trade name “Mirex” (manufactured by Mitsui Chemicals) or “Xylok” (manufactured by Albright & Wilson). The aniline aralkyl resin can be obtained under the trade name “Aniricks” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
[0141]
(3) Aromatic vinyl resin
As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (8) can be used.
[0142]
[Chemical 7]

[0143]
(Wherein R¹⁹Is a hydrogen atom or C_1-3Alkyl group, R²⁰Represents an aromatic ring, and q is an integer of 1 to 3).
[0144]
In formula (8), preferred C_1-3Examples of the alkyl group include a methyl group. Examples of the aromatic ring include C such as benzene and naphthalene rings._6-20An aromatic ring is mentioned. The aromatic ring has a substituent other than the hydroxyl group (for example, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl group; methoxyl, ethoxyl, propoxyl group). Etc. may have an alkoxyl group or the like.
[0145]
In Formula (8), the hydrogen atom of the hydroxyl group may be protected with an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkoxyl group, an alkyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group.
[0146]
A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (9).
[0147]
[Chemical 8]

[0148]
[Wherein R¹⁹Is the same as above. R^{twenty one}Is -OH, -OSi (R^{twenty two})_ThreeOr -OM (M is a metal cation, OR^{twenty two}Or OCOR^{twenty two}And R^{twenty two}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group. Q is an integer of 1 to 3].
[0149]
In the above formula, M may be a monovalent alkali metal cation (sodium, lithium, potassium, etc.), or a divalent alkaline earth metal cation (magnesium, calcium, etc.) or a transition metal cation.
[0150]
Substituent R in the above formula^{twenty one}May be located at any one of the ortho, meta and para positions. In addition to the hydroxyl group, the pendant aromatic ring is C_1-4The alkyl group may be substituted.
[0151]
The aromatic vinyl resin includes a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group corresponding to the structural unit (8), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0152]
Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol.
[0153]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.], styrenic monomers (for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (phenylmaleimide, etc.), diene monomers (isoprene, 1,3- Butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), vinyl Monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether and vinyl methyl ether; N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone And nitrogen-containing vinyl monomers such as N-vinylimidazole). Preferred copolymerizable monomers include styrene monomers, (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, and the like. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0154]
The ratio of the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 50/50 to 100. / 0 (% by weight).
[0155]
A preferred aromatic vinyl resin is a vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly a p-vinylphenol homopolymer.
[0156]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10.^Four, Preferably 400-30 × 10^Four, More preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. In particular, 500-1 × 10^FourAromatic vinyl resins in the range are preferably used.
[0157]
(4) Polyarylate resin
The polyarylate resin has the following formula (10)
[-O-Ar-OC (O) -AC (O)-] (10)
(In the formula, Ar represents an aromatic group, and A represents an aromatic, alicyclic or aliphatic group)
A compound having a structural unit represented by
[0158]
Such a polyarylate-based resin is prepared by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (for example, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method as a polyesterification reaction. Or it can manufacture using an interfacial polymerization method etc.
[0159]
The polyarylate resin is composed of an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (aromatic polycarboxylic acid component, aliphatic polycarboxylic acid component, alicyclic polycarboxylic acid component, etc.).
[0160]
As an aromatic polyol (monomer), a diol such as a monocyclic aromatic diol or a polycyclic aromatic diol, or a reactive derivative thereof [for example, a salt of an aromatic polyol (sodium salt, potassium salt, etc.) , Aromatic polyol esters (acetate ester, etc.), silyl-protected aromatic polyols (trimethylsilylated product, etc.), etc.] are used.
[0161]
Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as benzene diol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalenediol and the like. .
[0162]
Polycyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols) such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, bis (hydroxyaryl) alkanes [eg bis (hydroxyphenyl). ) Bis (hydroxyaryl) C such as methane (bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (such as bisphenol AD), bis (hydroxyphenyl) propane (such as bisphenol A)_1-6Alkane etc.], bis (hydroxyaryl) cycloalkane [eg bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane and the like], bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid_2-6Carboxylic acid and the like]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) thioether, di (hydroxyphenyl) ketone, and di (hydroxyphenyl). ) Sulphoxide, bis (C_1-4Alkyl substituted hydroxyphenyl) alkanes [e.g. bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.], terpene diphenols (for example, 1,4-di (C_1-4Alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane and the like.
[0163]
These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0164]
Preferred aromatic polyols include bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
[0165]
The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. Aliphatic polyols include C, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol._2-10Alkylene glycol, polyoxy C_2-4An alkylene glycol is mentioned. In addition, the aliphatic polyol includes C such as 1,4-cyclohexanedimethanol._3-10Also included are aliphatic polyols having an aliphatic ring. Cyclohexanediol and other C as alicyclic polyol_3-10An alicyclic polyol is mentioned.
[0166]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid (monomer) include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, or reactive derivatives thereof [for example, acid halides (acid chlorides, etc.), Ester (alkyl ester, aryl ester, etc.), acid anhydride, etc.].
[0167]
Examples of monocyclic aromatic ring dicarboxylic acids include aryl dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples include acids. The benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly benzenedicarboxylic acid) include one or two C_1-4An alkyl group may be substituted.
[0168]
Examples of polycyclic aromatic dicarboxylic acids include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) such as biphenyldicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, and bis (carboxyphenyl) propane. ) C_1-6Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane_3-12Bis (carboxyaryl) ketone such as bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyaryl) sulfoxide such as bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyaryl) ether such as bis (carboxyphenyl) ether; And bis (carboxyaryl) thioether such as carboxyphenyl) thioether.
[0169]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (particularly benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C_1-6Alkanes etc. are included.
[0170]
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid (monomer) include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids, and C such as dicarboxymethylcyclohexane_3-10It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring.
[0171]
Examples of the alicyclic polycarboxylic acid (monomer) include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid._3-20Alicyclic dicarboxylic acids are included.
[0172]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as polyesters of bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzene dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.). Bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane, etc._1-4And alkyl] and the like. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0173]
In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate-based resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane. Etc.], aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid and the like may be used in combination.
[0174]
Further, the terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with alcohols, carboxylic acids, etc. (particularly monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, etc.). Examples of monohydric alcohols that block the terminals of polyarylate resins include aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted by an aryl group, such as phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, p-sec-butylphenol, o, m, p-tert-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-benzylphenol, cumylphenol, etc.), alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl alcohols), aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl alcohols) and the like.
[0175]
Examples of monovalent carboxylic acids that block (bond) the terminal of the polyarylate-based resin include aliphatic carboxylic acids (such as C, such as acetic acid, propionic acid, and octanoic acid)._1-20Aliphatic carboxylic acid), alicyclic carboxylic acid (cyclohexane carboxylic acid, etc.)_4-20C) such as alicyclic carboxylic acid), aromatic carboxylic acid (benzoic acid, toluic acid, o, m, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid)_7-20Aromatic carboxylic acid) and the like. The carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (especially C_6-20C substituted with an aromatic group_1-10Aliphatic monocarboxylic acid).
[0176]
For the polyarylate resin constituting the flame retardant, a resin different from the polyester resin of the thermoplastic resin is used.
[0177]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10^FourDegree, preferably 500-10 × 10^FourDegree, more preferably 500-5 × 10^FourDegree.
[0178]
(5) Aromatic epoxy resin
Aromatic epoxy resins include ether type epoxy resins (for example, bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, etc.), amine type epoxy resins using an aromatic amine component, and the like.
[0179]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s. Preferred bisphenol type epoxy resins include epoxy resins produced by reaction of bisphenols with epichlorohydrin, such as bis (hydroxyaryl) C._1-6Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0180]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc._{1- Four}Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group.
[0181]
Preferred novolac type epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0182]
Aromatic amine components that constitute amine-based epoxy resins include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine, etc. are mentioned.
[0183]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, 200 to 5 × 10.^FourDegree, preferably 300-1 × 10^FourThe degree is more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, 500 to 5 × 10.^FourDegree, preferably 1,000 to 4 × 10^FourDegree, more preferably 3,000 to 3.5 × 10^FourDegree.
[0184]
Epoxy resins are cured with amine curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with an agent.
[0185]
(6) Aromatic nylon
As the aromatic nylon used in the present invention, a compound having a unit represented by the following formula (11) can be used.
[0186]
[Chemical 9]

[0187]
(Wherein R^{twenty three}And R^{twenty four}Are the same or different and are selected from aromatic, alicyclic, or aliphatic units, and at least one of them contains an aromatic ring. R^{twenty five}And R²⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R^{twenty five}And R²⁶May be directly connected to form a ring)
[0188]
Aromatic nylon includes polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid, and at least one of diamine component and dicarboxylic acid component is an aromatic or alicyclic compound; aromatic aminocarboxylic acid If necessary, a polyamide obtained by using a diamine and / or dicarboxylic acid in combination is included. Aromatic nylon also includes copolyamides formed from at least two different polyamide-forming components. As the aromatic nylon constituting the flame retardant aid, a resin different from the polyamide resin of the thermoplastic resin is used.
[0189]
Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminotoluene, 2,4-diaminomesitylene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, xylylenediamine (particularly metaxylylenediamine, paraxylylenediamine), bis. (2-aminoethyl) benzene, biphenylenediamine, 4,4-diaminoethylbiphenyl, diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminoethyldiphenylmethane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, 3,3′-dichloro Aromatic diamines such as -4,4'-diaminodiphenylmethane and 1,4-naphthalenediamine and their N-substituted aromatic diamines; 1,3-cyclopentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-amino -3-Methylcyclohexyl) methane Alicyclic diamines; fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylenediamine Group amines. These diamines can be used alone or in combination. As the diamine, an aromatic diamine (particularly xylylenediamine, N, N′-dialkyl-substituted xylylenediamine) is preferably used.
[0190]
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid; alicyclic such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid; dimerized fatty acid (for example, dimer acid) and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. As the dicarboxylic acid, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid (particularly adipic acid).
[0191]
Examples of the aromatic aminocarboxylic acid include phenylalanine, tyrosine, anthranilic acid, aminobenzoic acid and the like. Aminocarboxylic acids can also be used alone or in combination of two or more.
[0192]
As the aromatic nylon, a condensate with lactam and / or α, ω-aminocarboxylic acid may be used as long as the properties of the flame retardant are not impaired. Examples of the lactam include C such as propion lactam, butyrolactam, valerolactam, caprolactam (e.g., ε-caprolactam)._3-12Examples of α, ω-aminocarboxylic acid such as lactam include 7-aminoheptanoic acid, 10-aminodecanoic acid and the like.
[0193]
As other minor components of aromatic nylon, monobasic acids (for example, acetic acid, propionic acid, caproic acid, nicotinic acid, etc.), monoamines (for example, ethylamine, butylamine, benzylamine, etc.), dibasic acids (for example, adipine) At least one selected from acids, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cinchomeronic acid, etc.), diamines (for example, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and lactams can be used as the viscosity modifier.
[0194]
Aromatic nylons include polyamides whose diamine component is an aromatic compound (for example, polyamides or copolyamides containing xylylenediamine as the diamine component), aromatic diamines and α, ω-C._4-12Polyamide obtained from dicarboxylic acid (for example, polyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine (MXD6), polyamide obtained from suberic acid and metaxylylenediamine, obtained from adipic acid and paraxylylenediamine Polyamide (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine Polyamides obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamides obtained from adipic acid and 4,4'-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine and paraxylylenediamine Copolyamide obtained, copolyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, polyamide obtained from 4,4′-diaminobiphenylene and adipic acid, etc.) It is done. Preferred aromatic nylons are aromatic diamines (especially xylylenediamine) and α, ω-C._6-12Examples thereof include polyamides (particularly MXD6) obtained from aliphatic dicarboxylic acids. These polyamides can be used alone or in combination.
[0195]
The number average molecular weight of the aromatic nylon is not particularly limited and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 500-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 500 to 8000 (particularly 500 to 5000).
(7) Aromatic ether resin
As the aromatic ether resin, a polyarylene ether resin, in particular, an ortho, meta or paraphenylene ether resin can be used. Among them, a homopolymer or a copolymer having a structural unit represented by the following formula (12) is used. It can be preferably used.
[0196]
[Chemical Formula 10]

[0197]
(Wherein R²⁷, R²⁸, R²⁹And R³⁰Each independently represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom).
[0198]
R in Formula (12)²⁷~ R³⁰Among them, examples of the alkyl group include linear or branched C, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and n-hexyl group._1-10An alkyl group etc. can be illustrated. Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxyC such as hydroxymethyl group and hydroxyethyl group._1-4An alkyl group etc. can be illustrated. Examples of aminoalkyl groups include amino C groups such as aminomethyl group and aminoethyl group._1-4Examples include an alkyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a phenyl group having a substituent.
[0199]
Among aromatic ether resins, representative examples of homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl- 6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred from the viewpoint of economy.
[0200]
Among the aromatic ether resins, examples of the copolymer include 2,6-dimethylphenol and a copolymerizable monomer (for example, at least one selected from 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol). Monomers) and the like. Aromatic ether resins can be used alone or in combination of two or more.
[0201]
The number average molecular weight of the aromatic ether resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 400-1 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0202]
When an aromatic resin is used, the content thereof is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer. You can choose from a range of degrees.
[0203]
(Antioxidant or stabilizer)
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to maintain heat resistance stably for a long period of time. Antioxidants or stabilizers include, for example, phenolic (such as hindered phenols), amine (such as hindered amines), phosphorus, sulfur, hydroquinone, and quinoline antioxidants.
[0204]
Phenol antioxidants include hindered phenols such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol). 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) ) Propionate, stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl- 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocin Namamide), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane and the like are included.
[0205]
Among hindered phenols, in particular, C such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], for example._2-10Alkanediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-4Alkanediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_3-8Alkanetriol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_4-8Alkanetetraoltetrakis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0206]
Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C_1-3Alkyl piperidines or derivatives thereof [eg 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, etc.], bis (tri, tetra or penta C_1-3Alkyl piperidine) C_2-20Alkylene dicarboxylic acid ester [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenyl-1 -Naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phen Nylenediamine and the like are included.
[0207]
Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (branched C_3-6Alkylphenyl) phosphite [e.g., tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t- Amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -Phenyl] phosphite, etc.], bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite, bis (C_3-9Alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenyl phosphate stabilizers (for example, 4-phenoxy-9-α- (4 -Hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonites Stabilizers (eg tetrakis (2,4-di-t- Chill) -4,4 '- biphenylene phosphonites, etc.) and the like. Phosphorus stabilizers are usually branched C_3-6It has an alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).
[0208]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0209]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Among the antioxidants, hindered phenol antioxidants are preferable. The content of the antioxidant is, for example, about 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can select from a range.
[0210]
(Anti-dripping agent)
Furthermore, you may add anti-dripping agents, such as a fluorine resin, to the flame-retardant resin composition of this invention. The dripping preventing agent can suppress fire types and melt dripping during combustion. Fluorine-based resins include tetrafluorethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and other fluorine-containing monomers, or copolymers; ethylene, propylene, ( Copolymers with copolymerizable monomers such as (meth) acrylates are included. Examples of such a fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl, and the like. Examples of the copolymer include vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers. These fluororesins can be used alone or in admixture of two or more.
[0211]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 200 to 700 μm.
[0212]
The content of the fluororesin is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can select from a range.
[0213]
(filler)
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. The filler includes fibrous fillers and non-fibrous fillers (powder and filler, etc.).
[0214]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Group polyester, fluorine resin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, etc.).
[0215]
Among the non-fibrous fillers, granular fillers include silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay. Silicates such as diatomaceous earth and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide and zirconium oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; calcium carbonate and carbonic acid Metal carbonates such as magnesium; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; and metal powders such as silicon carbide are included.
[0216]
Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
[0217]
Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes.
[0218]
Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
[0219]
When the filler is used, the proportion of the filler in the flame retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 35% by weight.
[0220]
In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of such a sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, and particularly preferably bisphenol A type. Or a novolak-type epoxy resin is mentioned.
[0221]
The filler may be converged or surface treated with the sizing agent or surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with addition of a filler, and you may process beforehand before addition.
[0222]
The amount of the sizing agent or surface treatment agent (particularly the functional surface treatment agent) used is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
[0223]
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other additives depending on the purpose. Other additives include stabilizers (ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weathering stabilizers, etc.), lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, and the like. .
[0224]
[Method for Producing Flame Retardant Resin Composition]
The flame retardant resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture, and is a thermoplastic resin, a flame retardant, and optionally an aromatic resin, an anti-dripping agent, an antioxidant, a filler. Or it can prepare by mixing with another additive etc. by a conventional method. For example, (1) mixing each component, kneading and extruding with a single or twin screw extruder to prepare pellets, and (2) once preparing pellets (master batches) with different compositions. A method of mixing (diluting) a predetermined amount of the pellet and subjecting it to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, or (3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine can be employed. Moreover, in the preparation of a composition used for a molded article, when a part or all of the thermoplastic resin powder and other components (such as a flame retardant) are mixed and melt-kneaded, the other components are dispersed. It is advantageous to improve.
[0225]
From the viewpoint of handling, it is convenient to prepare a master batch by once melt-mixing at least two components selected from a thermoplastic resin, a phosphorus-containing compound, and a resin having a ketone group. In particular, when red phosphorus is used as the phosphorus-containing compound, a master batch is often prepared. In addition, at least 1 type of components which comprise a masterbatch is a resin component. Moreover, when comprising a masterbatch with a resin component, a part of thermoplastic resin is often used for a masterbatch.
[0226]
Examples of the master batch include (1) a master batch composed of a part of a thermoplastic resin and a phosphorus-containing compound, and (2) a part of the thermoplastic resin, a phosphorus-containing compound, and a compound having a ketone group. The configured master batch and the like can be mentioned.
[0227]
The masterbatch may contain various additives, for example, a resin having a hydroxyl group-containing aromatic ring, a fluorine-based resin, an antioxidant, a phosphorus stabilizer, a filler, and the like as necessary. Good.
[0228]
Thus, a flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the masterbatch obtained in this way, a thermoplastic resin, and the remaining component as needed.
[0229]
Further, the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., and the formed product has excellent flame retardancy and molding processability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electrical and electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts and the like.
[0230]
【The invention's effect】
In the present invention, since a flame retardant composed of a phosphorus-containing compound and a resin having a ketone group is used, the thermoplastic resin can be flame retardant without using a halogen-based flame retardant. Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention can suppress bleed-out and maintain mechanical properties at a high level without using a special compound.
[0231]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0232]
In addition, the physical property of the resin composition was evaluated by the following test.
[0233]
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated with a test piece thickness of 3 mm.
[0234]
(Molded appearance)
After the combustion test piece was treated in a gear oven at 120 ° C. for 24 hours, the appearance was evaluated. The evaluation criteria are shown below.
[0235]
○: Almost no bleed out
Δ: Slightly bleed out
X: A large amount of bleed out.
[0236]
In the examples and comparative examples, the following polyester resins, flame retardants and additives were used.
[0237]
[Polyester resin A]
A-1: Polybutylene terephthalate (Duranex, intrinsic viscosity = 0.83, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
A-2: Polyethylene terephthalate (Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.).
[0238]
[Phosphorus-containing compound B]
B-1: Red phosphorus (Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
B-2: Condensed phosphate ester (PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
B-3: Ammonium polyphosphate (Terrage C60, manufactured by Chisso Corporation)
B-4: Red phosphorus (Nova Excel F5, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
B-5: Red phosphorus master batch (prepared from red phosphorus (B-1) and polybutylene terephthalate (A-1) using a bent twin screw extruder (B-1) / (A-1) = 30/70 (weight ratio) red phosphorus masterbatch).
[0239]
[Resin C having ketone group]
C-1: Carbon monoxide-ethylene-propylene terpolymer (Carillon D26HM100, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
C-2: Polymethyl vinyl ketone (manufactured by Aldrich Co.).
[0240]
[Aromatic resin D]
D-1: Novolac resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
D-2: Phenol aralkyl resin (Mirex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
D-3: Poly p-vinylphenol resin (Marcalinker MS-1P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
[0241]
[Antioxidant E]
E-1: Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 245, manufactured by Ciba Geigy Corporation).
[0242]
[Anti-dripping agent F]
F-1: Polytetrafluoroethylene
[Filler G]
G-1: Glass fiber (a chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm).
[0243]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-10
The above components were mixed in polyester resin A in the ratios shown in Tables 1 to 4 and kneaded at 240 ° C. for 5 minutes using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a resin composition. This resin composition was compression-molded to produce a molded product for combustion test (120 × 13 × 3 mm), and the flammability was evaluated. In addition, when a polyethylene terephthalate resin was used as the polyester resin A, kneading was performed at 270 ° C. The results are shown in Tables 1-4.
[0244]
[Table 1]

[0245]
[Table 2]

[0246]
[Table 3]

[0247]
[Table 4]

Claims (17)

熱可塑性樹脂と難燃剤と芳香族樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤が、リン含有化合物とケトン基を有する樹脂とで構成されるとともに、前記芳香族樹脂が、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ナイロン及び芳香族エーテル樹脂から選択され、かつ前記芳香族樹脂の割合が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部である難燃性樹脂組成物。A flame-retardant resin composition containing a thermoplastic resin and a flame retardant and an aromatic resin, the flame retardant, Rutotomoni is composed of a resin having a phosphorus-containing compound and the ketone group, the aromatic resin , Novolak resin, aralkyl resin, aromatic vinyl resin, polyarylate resin, aromatic epoxy resin, aromatic nylon and aromatic ether resin, and the proportion of the aromatic resin is 100 weights of the thermoplastic resin 0.01 to 50 parts by weight der Ru flame retardant resin composition with respect to part. 熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin. 熱可塑性樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレンナフタレートおよびブチレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモまたはコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  2. The thermoplastic resin is a homo- or copolyester having at least one unit selected from 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, ethylene terephthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene naphthalate and butylene naphthalate. The flame-retardant resin composition as described. 熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレート、またはブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate or a copolyester mainly composed of butylene terephthalate. リン含有化合物が、赤リン、（ポリ）リン酸塩、およびリン酸エステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing compound is at least one selected from red phosphorus, (poly) phosphate, and phosphate. リン含有化合物が安定化赤リンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing compound is stabilized red phosphorus. ケトン基を有する樹脂が脂肪族ポリケトンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the resin having a ketone group is an aliphatic polyketone. ケトン基を有する樹脂が、オレフィンと一酸化炭素との共重合体、ビニルケトン類の単独または共重合体、ビニルケトン類と共重合性単量体との共重合体、およびケトン化合物とホルムアルデヒドとの付加重縮合体から選択された少なくとも１種の樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  A resin having a ketone group is a copolymer of olefin and carbon monoxide, a homopolymer or a copolymer of vinyl ketones, a copolymer of vinyl ketones and a copolymerizable monomer, and a ketone compound and formaldehyde. The flame retardant resin composition according to claim 1, which is at least one resin selected from weighted condensates. 熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤０．１〜１００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising 0.1 to 100 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 難燃剤が、ケトン基を有する樹脂１００重量部に対してリン含有化合物１〜２００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant contains 1 to 200 parts by weight of a phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by weight of the resin having a ketone group. さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a hindered phenolic antioxidant. さらにフッ素系樹脂を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a fluorine resin. さらに充填剤を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a filler. 熱可塑性樹脂と難燃剤と芳香族樹脂とを混合して請求項１記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法。The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1, comprising mixing a thermoplastic resin , a flame retardant, and an aromatic resin . 熱可塑性樹脂、リン含有化合物およびケトン基を含有する樹脂から選ばれた少なくとも２種の成分で構成されたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と芳香族樹脂とを溶融混合する請求項１４記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法。The flame retardant according to claim 14 , wherein a masterbatch composed of at least two components selected from a thermoplastic resin, a phosphorus-containing compound and a resin containing a ketone group is melt-mixed with the thermoplastic resin and the aromatic resin. For producing a conductive resin composition. 請求項１記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。  The molded object formed with the flame-retardant resin composition of Claim 1. 成形体が電気部品、電子部品、機械機構部品または自動車部品である請求項１６記載の成形体。The molded body according to claim 16 , wherein the molded body is an electrical part, an electronic part, a mechanical mechanism part or an automobile part.