JP3835964B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と、リン含有化合物および芳香族ポリオール系樹脂で構成された難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用され、機械的特性の向上など、種々の改善が検討されている。
【０００３】
特開昭５５−７３７５２号公報及び特開昭５５−１１５４４号公報には、ポリアリレート系樹脂をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に添加することにより、ガラス繊維充填ＰＢＴの成形性（そり）を改善する方法が開示されている。また、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、第２９巻、６４５〜６５９頁、１９７９年（Journal of Applied Polymer Science, vol.23, 645-659, （1979））には、ＰＢＴにエポキシ樹脂を添加すると、高い透明性が得られることが開示されている。しかし、利用分野の拡大につれて、安全上、難燃性であることが要求されるものの、前記の樹脂組成物では、難燃性が不十分である。
【０００４】
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法として、一般的に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加する方法が知られている。例えば、特開昭６３−１５０３４９号公報には、ポリアミド樹脂とナイロン６６からなる混合樹脂に、ガラス繊維、有機ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を配合して難燃化された樹脂組成物が開示されている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系難燃剤として、リン系、窒素含有化合物などを使用して、難燃化する方法が提案されている。
【０００５】
特開昭６４−１４２７７号公報には、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）に、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、及びリン含有窒素化合物（ポリリン酸アンモニウム）からなる難燃剤を特定量添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。特開平９−１１１０５９号公報には、ポリオレフィン系樹脂に、特定量のフェノール樹脂と、リン含有化合物（赤リン）と、膨張性黒鉛とを配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１９５２８３号公報には、特定の構造を有するリン酸エステルに特定化合物（ノボラック型フェノール樹脂および鉄、コバルト、ニッケル又は銅の酸化物）を適量組み合わせて難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかし、非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機械的特性を向上させることができない。例えば、膨張性黒鉛を併用した場合には、成形時の外観が著しく低下する。特に、リン含有化合物としてリン酸エステルを使用した場合には、ブリードアウトや耐熱性の低下を引き起こす。
【０００７】
このように、従来の方法では、樹脂の特性を低下させることなく、難燃性を付与することは困難である。また、上記の難燃剤においては、特定の樹脂に対して難燃化可能であるものの、幅広い熱可塑性樹脂に対しては、高い難燃性を付与できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、少量の難燃剤であっても、高いレベルで難燃化された非ハロゲン含有難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、難燃性が改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に、特定の非ハロゲン系難燃剤を添加することにより、高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、熱可塑性樹脂と難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤がリン含有化合物と、ポリアリレート系樹脂及び芳香族エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂とで構成されている。難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜１００重量部を含有していてもよい。難燃剤は、ポリアリレート系樹脂及び芳香族エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、リン含有化合物を１〜１０００重量部含有していてもよい。
【００１２】
熱可塑性樹脂には、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂などが含まれる。前記ポリエステル系樹脂は、ポリアルキレンアリレート、又はアルキレンアリレートを主成分とするコポリエステルであってもよい。また、リン含有化合物には、赤リン、（ポリ）リン酸塩、リン酸エステルなどが含まれる。ポリアリレート系樹脂を構成する芳香族ポリオール成分は、ビスフェノール類であってもよい。エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂、エステル系エポキシ樹脂、アミン系エポキシ樹脂などが含まれる。難燃性樹脂組成物には、さらに難燃助剤として、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、芳香族ポリアミドなどが含まれていてもよい。また、難燃性樹脂組成物は、有機窒素化合物、フッ素系樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などの添加剤を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
また、本発明には、熱可塑性樹脂と難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、および上記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００１５】
（１）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ_2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいオレフィン系樹脂は、結晶性オレフィン樹脂（特に、プロピレン系樹脂）である。
【００１６】
（２）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
（３）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン、アクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体）などが挙げられる。
【００１９】
（４）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得れるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００２０】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。
【００２１】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ_4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ_4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種又は二種以上使用できる
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ_4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種又は２種以上組み合せて使用できる。
【００２３】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドなどが含まれる。
【００２４】
（５）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。
【００２５】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００２６】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００２７】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなど］などが挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００２８】
好ましいジオール成分には、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００２９】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【００３０】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ_3-12アルキルラクトンなどが含まれる。
【００３１】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ_2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステルが含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。
【００３３】
なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００３５】
（６）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【００３６】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００３７】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。
【００３８】
（７）ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
ポリフェニレンオキシド系樹脂には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（すなわち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル））、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００３９】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。
【００４０】
（８）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００４１】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。
【００４２】
（９）その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）；ポリフェニレンスルフィド系樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなど）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスルホンなど）；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び／又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【００４３】
これらの高分子化合物を、単独または二種以上組合わせて使用してもよい。
【００４４】
好ましい熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂が挙げられ、特にＰＢＴ系樹脂、ＰＢＴ系樹脂を含むポリマーアロイ（ＰＢＴ系樹脂を主成分として（例えば、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％）含むポリマーアロイ）が好ましい。
【００４５】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０³〜２００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１５０×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜１００×１０⁴程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０³〜１００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７０×１０⁴、さらに好ましくは１．２×１０⁴〜３０×１０⁴程度であってもよい。
【００４６】
［難燃剤］
本発明では、難燃剤を、リン含有化合物と、ポリアリレート系樹脂及び芳香族エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂とで構成することにより、幅広い熱可塑性樹脂に対して、その特性を低下させることなく、高い難燃性を付与できる。
【００４７】
（リン含有化合物）
リン含有化合物としては、有機リン化合物（モノマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などがあげられる。
【００４８】
前記有機リン化合物のうち、モノマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなど）などが含まれる。リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのリン酸ジＣ_1-10アルキルエステル；リン酸モノＣ_1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなど）などが挙げられる。
【００４９】
亜リン酸エステルとしては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリキシリル、亜リン酸ジフェニルクレジルなどの亜リン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリイソブチルなどの亜リン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチルなどの亜リン酸ジＣ_1-10アルキルエステル；亜リン酸モノＣ_1-10アルキルエステルなど）、脂肪族−芳香族亜リン酸エステル（例えば、メタンホスホン酸ジフェニル、メタンホスホン酸ジエチルなどのアルキルホスホン酸アリールエステルなど）などが含まれる。
【００５０】
また、モノマー型有機リン化合物には、アルキル基又はアリール基が置換していてもよい次亜リン酸エステル、ホスホノカルボン酸エステル、含窒素リン酸エステルなども含まれる。
【００５１】
前記ポリマー型有機リン化合物としては、前記モノマー型有機リン化合物の縮合物を用いることができる。前記縮合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００５２】
【化１】

【００５３】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚはアリーレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す）
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）などが挙げられる。
【００５５】
また、前記ポリマー型有機リン化合物は、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００５６】
【化２】

【００５７】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
前記アリール基としては、Ｃ_6-20アリール基、特にフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。
【００５８】
さらに、前記ポリマー型有機リン化合物には、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。ポリホスホン酸アミドとしては、例えば、下記式（７）で表される構造単位を有するポリマーが例示できる。
【００５９】
【化３】

【００６０】
（式中、Ｒ¹⁹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ²⁰はアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す。Ｒ²¹及びＲ²²は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ²¹及びＲ²²は、直結して環を形成してもよい）
前記無機リン化合物としては、例えば、赤リン、リン酸塩などが含まれる。リン酸には、オルトリン酸の他に、亜リン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸など）、ポリ亜リン酸（メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸など）なども含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、アンモニウム塩などが例示できる。また、前記塩には、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩（例えば、メラミン塩、メレム塩など）なども含まれる。
【００６１】
なお、無機リン化合物は、アルキル基又はアリール基が置換していてもよい亜リン酸、次亜リン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）、含窒素リン酸などの酸の金属塩などであってもよい。
【００６２】
好ましいリン酸塩は、ポリリン酸の塩、特にポリリン酸アンモニウム及びポリリン酸メラミンである。
【００６３】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸エステル（脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステルなど）、無機リン化合物（ポリリン酸アンモニウムなどのポリリン酸塩、赤リンなど）など、特に赤リン及び芳香族リン酸エステルが挙げられる。
【００６４】
赤リンは、難燃効果が高く、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損うことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い粉砕面を形成させずに微粒子化した赤リン、さらには赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【００６５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【００６７】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の皮膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の皮膜で被覆した上に樹脂皮膜で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【００６８】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【００６９】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの平均粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ程度である。また、平均粒子径が、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜４．８μｍ、さらに好ましくは０．１〜４．８μｍ程度である微粒子状（例えば、微細球状など）の安定化赤リンを使用してもよい。
【００７０】
また、安定化赤リンは、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤によって処理してもよい。
【００７１】
前記安定化赤リンは、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、被覆処理の異なる赤リン、粒径の異なる赤リンなどを任意に組み合わせて使用できる。
【００７２】
（ポリアリレート系樹脂）
ポリアリレート系樹脂には、下記式（８）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−］ （８）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａは芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【００７３】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【００７４】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）から成る。
【００７５】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【００７６】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【００７７】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（例えば、ビスフェノールＡＤなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ビスフェノールＡなど）などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【００７８】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【００７９】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ_3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ_3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【００８０】
芳香族ポリカルボン酸（モノマー）としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド（芳香族ポリカルボン酸クロライドなど）、芳香族ポリカルボン酸エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸無水物など］が挙げられる。
【００８１】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ_1-4アルキル基が置換していてもよい。
【００８２】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが含まれる。
【００８４】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。
【００８５】
脂環式ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂環式ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_3-20脂環式ジカルボン酸が含まれる。
【００８６】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８７】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【００８８】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルモノアルコール類）などが含まれる。
【００８９】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ_1-20脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ_4-20脂環式モノカルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ_7-20芳香族モノカルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【００９０】
また、ポリアリレート系樹脂は、ポリアリレート系樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【００９１】
なお、難燃剤を構成するポリアリレート系樹脂には、前記熱可塑性樹脂のポリエステル樹脂とは異種の樹脂が使用される。
【００９２】
このようにして得られたポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【００９３】
（芳香族エポキシ樹脂）
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【００９４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【００９５】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。
【００９６】
好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【００９７】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【００９８】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【００９９】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
（リン含有化合物と、ポリアリレート系樹脂及びエポキシ樹脂との割合）
難燃剤中のリン含有化合物の使用量は、難燃性を付与できる範囲で選択され、前記ポリアリレート系樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００重量部に対して、リン含有化合物１〜１０００重量部程度、一般的には、１〜１００重量部程度、好ましくは５〜８０重量部程度、さらに好ましくは１０〜６０重量部程度である。
【０１００】
［難燃剤の使用割合］
前記熱可塑性樹脂中に含まれる前記難燃剤の割合は、樹脂の特性を損わない限り、特に制限されず、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜１００重量部程度、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部程度である。難燃剤が０．１重量部未満では、難燃化が困難であり、１００重量部を越えると、樹脂の機械的強度を低下させる。
【０１０１】
［添加剤］
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、種々の添加剤（例えば、難燃助剤、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．１〜３０重量部程度、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【０１０２】
［難燃助剤］
難燃助剤としては、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、芳香族ナイロンなどが挙げられる。
【０１０３】
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【０１０４】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、下記式で表される繰り返し単位を有している。
【０１０５】
【化４】

【０１０６】
（式中、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基が挙げられる。
【０１０７】
アリール基としては、フェニル、ナフチル、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのＣ_6-20アリール基が挙げられる。
【０１０８】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。
【０１１０】
フェノール類又はオキシ安息香酸と、アルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【０１１１】
前述のノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）の他に、本発明では、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂も使用できる。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、（１）オルソ位同士で結合している場合、（２）オルソ位とパラ位で結合している場合、（３）パラ位同士で結合している場合がある。
【０１１２】
オルソ／パラ比とは、（パラ位同士で結合しているメチレン結合数：Ｍ_p）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数：Ｍ_OP）の１／２との和に対する、（オルソ位同士結合しているメチレン結合数：Ｍ_O）と（オルソ位とパラ位で結合しているメチレン数：Ｍ_OP）の１／２との和の比を意味し、下記のように表される。
【０１１３】
オルソ／パラ比＝（Ｍ_O＋（１／２）Ｍ_OP）／（Ｍ_P＋（１／２）Ｍ_OP）
具体的には、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【０１１４】
特に、本発明のノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【０１１５】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、ＵＳ４１１３７００号公報など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Makromol. Chem. 182, 2973 （1981）など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、ＵＳ４０９７４６３号公報、Macromolecules, 17, 19 （1984）など］などにより合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【０１１６】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。
【０１１７】
金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。
【０１１８】
アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。
【０１１９】
これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【０１２０】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【０１２１】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−スルホンなど）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミングアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）との共縮合体も使用できる。
【０１２２】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸塩化物、亜リン酸塩化物などのリン酸化合物や亜リン酸化合物など）、およびホウ素化合物（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩化物などのホウ酸化合物など）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【０１２３】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【０１２５】
（アラルキル樹脂）
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（３）で表される構造単位を有している。
【０１２６】
【化５】

【０１２７】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのＣ_1-4アルキレン基、好ましくはＣ_1-2アルキレン基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ¹²で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-4アルキル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１３１】
アラルキル樹脂としては、Ｘがアミノ基であるアニリンアラルキル樹脂であってもよいが、ヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ¹²が水素原子であり、下記式で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１３２】
【化６】

【０１３３】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（４）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１３４】
Ｙ−Ｒ¹⁰−Ａｒ−Ｒ¹¹−Ｙ （４）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は前記に同じ）
式（４）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【０１３５】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１３６】
フェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（例えば、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）が挙げられる。これらフェノール類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３８】
上記式（４）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１３９】
式（４）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（４）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。
【０１４０】
触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１４１】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１４２】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−スルホンなど）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）などを併用してもよい。
【０１４３】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【０１４４】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１４５】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【０１４６】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストーマーにより化学的に行うことができる。
【０１４７】
アラルキル樹脂のうち、フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミレックス」（三井化学（株）製）、「Ｘｙｌｏｋ」（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ（株）製）、または「スミライトレジン」（住友デュレズ（株）製）として入手できる。また、アニリンアラルキル樹脂は商品名「アニリックス」（三井化学（株）製）として入手できる。
【０１４８】
（芳香族ビニル樹脂）
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１４９】
【化７】

【０１５０】
（式中、Ｒ¹³は水素原子又はＣ_1-3アルキル基、Ｒ¹⁴は芳香族環を示し、ｎは１〜３の整数である）
式（５）において、好ましいＣ_1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ_6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基などのアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１５１】
式（５）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルコキシ基、アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１５２】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（６）に示される構造単位を有する。
【０１５３】
【化８】

【０１５４】
（式中、Ｒ¹³は前記に同じ。Ｒ¹⁵は−ＯＨ,−ＯＳi（Ｒ¹⁶）₃及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ¹⁶及びＯＣＯＲ¹⁶であり、Ｒ¹⁶は炭素原子、１〜５個のアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｎは１〜３の整数である。）
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、又は二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウムなど）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１５５】
前記式の置換基Ｒ¹⁵は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ¹⁵に加えて、ペンダント芳香族環はＣ_1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１５６】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（５）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１５７】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。
【０１５８】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、など）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど］、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種又は２種以上使用できる。
【０１５９】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１６０】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１６１】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１６２】
（芳香族ナイロン）
本発明に使用される芳香族ナイロンは、下記式で表される単位を有する化合物などが使用できる。
【０１６３】
【化９】

【０１６４】
（式中、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一又は異なって、芳香族、脂環族、又は脂肪族単位から選択され、かつ少なくとも一方が芳香環を含む。Ｒ²³およびＲ²⁴は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ²³とＲ²⁴は直結して環を形成してもよい）
芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族又は脂環族化合物であるポリアミド；芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。なお、難燃助剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記熱可塑性樹脂のポリアミド系樹脂とは、異種の樹脂が使用される。
【０１６５】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン（特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノエチルビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノエチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのＮ−置換芳香族ジアミン；１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キシリレンジアミン）を使用するのが好ましい。
【０１６６】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（例えば、ダイマー酸）などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種又は２種以上使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸）を使用するのが好ましい。
【０１６７】
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、アミノ安息香酸などが例示される。アミノカルボン酸も一種又は二種以上使用できる。
【０１６８】
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤の特性を損なわない範囲で、ラクタム及び／又はα，ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタムとしては、プロピオンラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム（ε−カプロラクタムなど）などのＣ_3-12ラクタムなど、α，ω−アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、１０−アミノデカン酸などが挙げられる。
【０１６９】
その他の芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ニコチン酸など）、モノアミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミンなど）、二塩基酸類（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シンコメロン酸など）、ジアミン類（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）およびラクタム類から選択された少なくとも一種以上を粘度調製剤として使用できる。
【０１７０】
芳香族ナイロンには、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド（例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド）、芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ_4-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド（例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど）などが挙げられる。好ましい芳香族ナイロンは、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
【０１７１】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは５００〜１×１０⁴、さらに好ましくは５００〜８０００（特に、５００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【０１７２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、他の難燃剤を含んでいてもよい。他の難燃剤としては、例えば、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物など）などを含んでいてもよい。
【０１７３】
窒素含有難燃剤としては、アミン類、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩（前者：後者（モル比）＝１：１〜１：２程度の塩、例えば、メラミンシアヌレート、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが挙げられる。
【０１７４】
硫黄含有難燃剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０１７５】
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０１７６】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０１７７】
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１７８】
また、前記無機系難燃剤には、金属スズ酸塩（例えば、ズズ酸亜鉛など）、金属ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛など）、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１７９】
これら他の難燃剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８０】
他の難燃剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１８１】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂組成物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂組成物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、一種又は二種以上混合して使用できる。
【０１８２】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０１８３】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂と難燃剤を構成する樹脂成分（ポリアリレート系樹脂、エポキシ樹脂）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【０１８４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが含まれる。
【０１８５】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。
【０１８６】
ヒンダードフェノール類の中でも、特に、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０１８７】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_1-3アルキルピペリジン又はその誘導体［例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど］、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル［例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート］、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０１８８】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト［例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど］、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_3-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０１８９】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０１９０】
これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０１９１】
なお、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂を用いる場合、無機リン化合物を添加すると、熱安定性がさらに向上する。無機リン化合物としては、例えば、無機リン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸、ポリ亜リン酸、ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸など）及びそれらの酸性金属塩などが挙げられる。
【０１９２】
無機リン酸の酸性金属塩には、例えば、無機リン酸水素アルカリ金属類（例えば、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄などのリン酸水素アルカリ金属類）、無機リン酸水素アルカリ土類金属類（例えば、ＣａＨＰＯ₄、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、ＭｇＨＰＯ₄、Ｍｇ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、などのリン酸水素アルカリ土類金属類など）、無機リン酸水素アルミニウム（例えば、Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃など）などが挙げられる。
【０１９３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状充填剤、板状充填剤など）が含まれる。
【０１９４】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０１９５】
非繊維状充填剤のうち、粉粒状充填剤には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０１９６】
板状充填剤には、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
【０１９７】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０１９８】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０１９９】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０２００】
これら充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など、好ましくはエポキシ系化合物など、特にビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２０１】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理していてもよい。
【０２０２】
収束剤又は表面処理剤（特に、官能性表面処理剤）の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２０３】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【０２０４】
本発明の難燃剤は、樹脂を高度に難燃化できる。リン化合物と、ポリアリレート系樹脂及び特定のエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂を組み合わせることにより、少量であっても熱可塑性樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトや耐熱性を低下させることもない。
【０２０５】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂と、難燃剤と、必要により難燃助剤、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、充填剤又は他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、▲１▼各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、▲３▼成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の粉粒体の一部又は全部と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２０６】
なお、ハンドリングの観点から、熱可塑性樹脂、難燃剤を構成する樹脂（ポリアリレート系樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂）、及びリン含有化合物から選ばれた少なくとも二種の成分を一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、リン含有化合物として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。なお、マスターバッチを構成する成分のうち、少なくとも一種の成分は樹脂成分である。また、樹脂成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。
【０２０７】
前記マスターバッチとしては、例えば、（１）熱可塑性樹脂の一部とリン含有化合物とで構成されたマスターバッチ、（２）難燃剤を構成する樹脂成分とリン含有化合物とで構成されたマスターバッチ、（３）難燃剤を構成する樹脂成分と熱可塑性樹脂と、リン含有化合物とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０２０８】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、難燃助剤、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０２０９】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２１０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用いることができる。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明では、リン含有化合物と、ポリアリレート系樹脂及び特定のエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂で構成された難燃剤を用いるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、熱可塑性樹脂を難燃化できる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、ブリードアウトを抑制でき、特別な化合物を使用することなく機械的特性を高いレベルで維持できる。
【０２１２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２１３】
なお、下記の試験により樹脂組成物の物性などを評価した。
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み０．８ｍｍで燃焼性を評価した。
（成形外観）
燃焼試験片をギヤーオーブン中、１２０℃で２４時間処理した後、外観の評価を行った。評価基準を以下に示す。
【０２１４】
○＝ブリードアウトほとんどなし
△＝ブリードアウトわずかにあり
×＝ブリードアウト多量にあり
実施例及び比較例では、下記の熱可塑性樹脂、難燃剤を使用した。
【０２１５】
［熱可塑性樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製）
Ａ−２：１２．５モル％イソフタル酸変性ポリブチレンフタレート
Ａ−３：ポリエチレンテレフタレート（ベルペット ＥＦＧ１０、鐘紡（株）製）
Ａ−４：ＰＢＴエラストマー（ＰＢＴセグメント６０重量％、ポリ（テトラメチレンオキサイドグリコール）テレフタレートセグメント４０重量％）
Ａ−５：ＰＥＴ系液晶ポリマー
ポリエチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安息香酸とを溶融混合して、アシドリシス反応によりポリエステルテレフラグメントを形成させた後、重縮合反応を行って、高重合度化した下記式で表される液晶ポリエステル
【０２１６】
【化１０】

【０２１７】
ｐ／ｑ／ｒ＝８０／２０／２０（モル比）
Ａ−６：ポリカーボネート（パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製）
Ａ−７：ナイロン−６，６（ポリプラナイロン６６、ポリプラスチックス（株）製）
Ａ−８：ＡＢＳ（スチレン４１重量％、アクリロニトリル１４重量％、ブタジエン４５重量％）
Ａ−９：ＰＢＴ系樹脂ブレンド
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）６９重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（固有粘度：０．４５）２３重量部、及びポリスチレン（メルトインデックス（ＭＩ）＝５．５）８重量部から成るドライブレンド樹脂ペレット。
【０２１８】
Ａ−１０：ＰＢＴ系樹脂ブレンド
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）６７重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（固有粘度：０．４５）２３重量部、ポリスチレン（ＭＩ＝５．５）８重量部、及びポリカーボネート（Ａ−６）２重量部から成るドライブレンド樹脂ペレット。
【０２１９】
Ａ−１１：ＰＢＴ系マスターバッチ
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）６７重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（固有粘度：０．４５）２３重量部、ポリスチレン（ＭＩ＝５．５）８重量部、ポリカーボネート（Ａ−６）２重量部、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｆ−１）０．５重量部、及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（Ｇ−２）１重量部を２軸押出機［ＴＥＸ３０：日本製鋼所（株）製］を用いて２８０℃で溶融混練し、１０５℃で８時間乾燥することにより得られた熱可塑性樹脂ペレット（マスターバッチ）。
【０２２０】
Ａ−１２：ＰＢＴ系マスターバッチ
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）６７重量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（固有粘度：０．４５）２３重量部、ＡＢＳ（Ａ−８）８重量部、ポリカーボネート（Ａ−６）２重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｆ−１）０．５重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（Ｇ−２）１重量部を、２軸押出機［ＴＥＸ３０：日本製鋼所（株）製］を用いて２８０℃で溶融混練し、１０５℃で８時間乾燥することにより得られた熱可塑性樹脂ペレット（マスターバッチ）。
【０２２１】
［難燃剤］
（リン含有化合物Ｂ）
Ｂ−１：赤リン（ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製）
Ｂ−２：赤リン（ノーバエクセルＦ５、燐化学工業（株）製）
Ｂ−３：赤リンマスターバッチ
ベント付き２軸押出機を用いて、赤リン（Ｂ−１）とポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）から調製した（Ｂ−１）／（Ａ−１）＝３０／７０（重量比）の赤リンマスターバッチ。
【０２２２】
Ｂ−４：赤リンマスターバッチ
ベント付き２軸押出機を用いて、赤リン（Ｂ−２）とポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）から調製した（Ｂ−２）／（Ａ−１）＝３０／７０（重量比）の赤リンマスターバッチ。
【０２２３】
Ｂ−５：縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００，大八化学工業（株）製）
Ｂ−６：ポリリン酸アンモニウム（テラージュＣ６０，チッソ（株）製）
Ｂ−７：縮合リン酸エステル（ＰＸ−２０１，大八化学工業（株）製）
（樹脂Ｃ：ポリアリレート系樹脂又は芳香族エポキシ樹脂）
Ｃ−１：ポリ−４，４’−ジフェニレンプロパンテレ／イソフタレート（ポリアリレートＵポリマーＵ−１００、ユニチカ（株）製）
Ｃ−２：ポリ−４，４’−ジフェニレンプロパンイソフタレート（ジフェニルイソフタレートとビスフェノール−Ａとの溶融重合により調製）
Ｃ−３：ポリ−１，３−フェニレンアジペート（アジピン酸ジクロリドとレゾルシノールとの溶液重合により調製）
Ｃ−４：ポリアリレート系樹脂アロイ（ポリアリレートＵポリマーＰ−１００１，ユニチカ（株）製）
Ｃ−５：ポリアリレート系樹脂アロイ（ポリアリレートＵポリマーＵ−８４００，ユニチカ（株）製）
Ｃ−６：ポリアリレート系樹脂アロイ（ポリアリレートＵポリマーＡＸ−１５００，ユニチカ（株）製）
Ｃ−７：ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｃ−８：フェノキシ樹脂（フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製）
Ｃ−９：ノボラック型エポキシ樹脂（アルドリッチ（株）製）
［難燃助剤Ｄ］
Ｄ−１：ノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友デュレズ（株）製）
Ｄ−２：ノボラック樹脂（ハイオルソノボラックＨＰＮ−Ｘ、住友デュレズ（株）製）
Ｄ−３：ホウ酸変性ノボラック樹脂（ＰＲ−ＲＸ５３１０１、住友デュレズ（株）製）
Ｄ−４：リン酸変性ノボラック樹脂
ノボラック樹脂（Ｄ−１）１００重量部を加熱溶融し、１４０℃に保持しながらリン酸１０重量部を１時間かけて添加し、その後さらに１５０℃で２時間反応させて得たリン酸変性ノボラック樹脂
Ｄ−５：フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬ−２２５，三井化学（株）製）
Ｄ−６：リン酸変性フェノールアラルキル樹脂
フェノールアラルキル樹脂（Ｄ−５）１００重量部を加熱溶解し、１４０℃に保持しながらリン酸５重量部を１時間かけて添加し、その後さらに１５０℃で２時間反応させて得たリン酸変性フェノールアラルキル樹脂
Ｄ−７：ポリビニルフェノール（マルカリンカーＭＳ−１Ｐ、丸善石油化学（株）製）
Ｄ−８：ポリアミドＭＸＤ６（レニー６００２，三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
［窒素含有難燃剤Ｅ］
Ｅ−１：メラミンシアヌレート（ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製）
［酸化防止剤Ｆ］
Ｆ−１：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）
［リン系安定剤Ｇ］
Ｇ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジフォスフォナイト（サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製）
Ｇ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（アデカスタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製）
［ドリッピング防止剤Ｈ］
Ｈ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤Ｉ（ガラス繊維）］
Ｉ−１：直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド
実施例１〜２９および比較例１〜１０
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）に、上記成分を表１〜７の割合で混合し、押出機により混練し、押出して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を射出成形し、試験用成形品を作製し、燃焼性と加熱処理成形品の外観を評価した。
【０２２４】
結果を表１〜７に示す。
【０２２５】
【表１】

【０２２６】
【表２】

【０２２７】
【表３】

【０２２８】
【表４】

【０２２９】
【表５】

【０２３０】
【表６】

【０２３１】
【表７】

【０２３２】
実施例３０〜４０および比較例１１〜２６
熱可塑性樹脂Ａに、上記成分を表８〜１２の割合で混合し、押出機により混練し、押出して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を射出成形し、試験用成形品を作製し、燃焼性と加熱処理成形品の外観を評価した。
【０２３３】
結果を表８〜１２に示す。
【０２３４】
【表８】

【０２３５】
【表９】

【０２３６】
【表１０】

【０２３７】
【表１１】

【０２３８】
【表１２】

【０２３９】
実施例４１〜４５および比較例２７〜３０
熱可塑性樹脂ブレンドＡ、樹脂Ｃ、酸化防止剤Ｆ、リン系安定剤Ｇ、及びドリッピング防止剤Ｈの混合混練物を２軸押出機［ＴＥＸ３０：日本製鋼所（株）製］の主フィーダに供給し、またリン含有化合物Ｂ、難燃助剤Ｄ、窒素含有化合物Ｅ、及びガラス繊維Ｉの混合物をサイドフィーダーから供給しながら、２８０℃で押出して樹脂組成物を調製した。なお、各成分は、表１３〜１４の割合で用いた。この樹脂組成物を乾燥して射出成形し、試験用成形品を作製し、燃焼性と加熱処理成形品の外観を評価した。
【０２４０】
実施例４６〜５０および比較例３１〜３４
熱可塑性樹脂マスターバッチＡと成分Ｂ〜Ｈとの混合攪拌物を２軸押出機［ＴＥＸ３０：日本製鋼所（株）製］の主フィーダに供給し、また、ガラス繊維Ｉをサイドフィーダーから供給しながら、２８０℃で押出して樹脂組成物を調製した。なお、各成分は、表１３〜１４の割合で用いた。この樹脂組成物を乾燥して射出成形し、試験用成形品を作製し、燃焼性と加熱処理成形品の外観を評価した。
【０２４１】
結果を表１３〜１４に示す。
【０２４２】
【表１３】

【０２４３】
【表１４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is formed of a flame retardant resin composition containing a thermoplastic resin and a flame retardant composed of a phosphorus-containing compound and an aromatic polyol resin, a method for producing the same, and the flame retardant resin composition. Related to the molded body.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. For this reason, it is used for various applications such as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, etc., and various improvements such as improvement of mechanical characteristics are being studied.
[0003]
JP-A-55-73752 and JP-A-55-11544 improve the moldability (warping) of glass fiber-filled PBT by adding a polyarylate resin to polybutylene terephthalate (PBT). A method is disclosed. In addition, in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, pages 645-659, 1979 (Journal of Applied Polymer Science, vol.23, 645-659, (1979)), epoxy resin was applied to PBT. It is disclosed that high transparency can be obtained when added. However, as the field of use expands, it is required to be flame retardant for safety, but the above resin composition has insufficient flame retardancy.
[0004]
As a method of imparting flame retardancy to a thermoplastic resin, a method of adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound is generally known. For example, JP-A-63-150349 discloses glass fiber, organic halogen flame retardant, antimony trioxide, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in a mixed resin composed of polyamide resin and nylon 66. A resin composition that has been blended and made flame retardant is disclosed. However, halogen-based flame retardants are not environmentally preferable because they may generate a large amount of dioxin compounds during combustion decomposition. In view of this, a flame retardant method using a phosphorus-based, nitrogen-containing compound or the like as a non-halogen flame retardant has been proposed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-14277 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) is added to a thermoplastic resin (polypropylene). Is disclosed. JP-A-9-111059 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a phenol resin, a phosphorus-containing compound (red phosphorus), and expansive graphite are blended with a polyolefin resin. Japanese Patent Laid-Open No. 10-195283 discloses a polyester resin which is flame-retardant by combining a phosphate having a specific structure with a specific compound (a novolac type phenol resin and an oxide of iron, cobalt, nickel or copper). A composition is disclosed.
[0006]
However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they are inferior in flame retardancy compared to halogen flame retardants, and therefore require a large amount of flame retardants. Addition of a large amount of flame retardant causes bleed out and deterioration of mechanical properties of the resin. Therefore, the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy. For example, when expansive graphite is used in combination, the appearance during molding is significantly reduced. In particular, when a phosphoric acid ester is used as the phosphorus-containing compound, bleeding out and a decrease in heat resistance are caused.
[0007]
Thus, in the conventional method, it is difficult to impart flame retardancy without deteriorating the properties of the resin. Moreover, in said flame retardant, although it can flame-retard with respect to specific resin, high flame retardance cannot be provided with respect to a wide range of thermoplastic resins.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that has been made flame retardant without deteriorating the properties of the thermoplastic resin, and a method for producing the same.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a non-halogen-containing flame-retardant resin composition that is flame-retardant at a high level even with a small amount of flame retardant, and a method for producing the same.
Still another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that flame retardancy can be achieved at a high level by adding a specific non-halogen flame retardant to the thermoplastic resin, and the present invention has been completed. .
[0011]
That is, a flame retardant resin composition containing a thermoplastic resin and a flame retardant, wherein the flame retardant is a phosphorus-containing compound, and at least one resin selected from a polyarylate resin and an aromatic epoxy resin. It is configured. The flame retardant resin composition may contain 0.1 to 100 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The flame retardant may contain 1 to 1000 parts by weight of a phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyarylate-based resin and the aromatic epoxy resin.
[0012]
Thermoplastic resins include olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, vinyl resins and the like. The polyester resin may be a polyalkylene arylate or a copolyester having an alkylene arylate as a main component. The phosphorus-containing compound includes red phosphorus, (poly) phosphate, phosphate ester and the like. Bisphenols may be sufficient as the aromatic polyol component which comprises polyarylate type resin. Epoxy resins include ether type epoxy resins, ester type epoxy resins, amine type epoxy resins and the like. The flame retardant resin composition may further contain, as a flame retardant aid, a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group or an amino group in the main chain or side chain, an aromatic polyamide, and the like. Moreover, you may use a flame-retardant resin composition combining additives, such as an organic nitrogen compound, a fluorine resin, a hindered phenolic antioxidant, a phosphorus stabilizer, and a filler.
[0013]
The present invention also includes a method for producing a flame retardant resin composition by mixing a thermoplastic resin and a flame retardant, and a molded body formed from the flame retardant resin composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Thermoplastic resin]
As the thermoplastic resin, various resins used for molding, for example, olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, vinyl resin. Etc.
[0015]
(1) Olefin resin
Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene (in particular, α-C _2-10 Olefin) homopolymer or copolymer. Preferred olefin resins include ethylene resins containing ethylene units as the main component (for example, 75 to 100% by weight) (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.). ), Propylene-based resins containing propylene units as main components (for example, 75 to 100% by weight) (for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymers, propylene- (meth) acrylic acid copolymers, etc.) and the like. . Olefin resins can be used alone or in combination of two or more. A preferred olefin resin is a crystalline olefin resin (particularly a propylene resin).
[0016]
(2) Acrylic resin
Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid C such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate. _1-10 A homo- or copolymer of a (meth) acrylic monomer such as an alkyl ester, (meth) acrylamide, or (meth) acrylonitrile, or a copolymer of a (meth) acrylic monomer with another copolymerizable monomer. Polymers (for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.) and the like are included. Preferred acrylic resins include poly (meth) acrylate methyl, alkyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer, etc. Is mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
(3) Styrenic resin
Examples of the styrene resin include a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride and other α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof, etc. A styrene-based graft copolymer, a styrene-based block copolymer, and the like.
[0018]
Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. Polystyrene-based graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber A graft polymerized polymer, MBS resin grafted with styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, and styrene / acrylonitrile grafted onto styrene-butadiene copolymer rubber. Examples of the block copolymer include copolymers composed of a polystyrene block and a diene or olefin block (for example, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer). Polymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block copolymer), and the like. .
[0019]
(4) Polyamide resin
Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and optionally diamines and / or dicarboxylic acids; Polyamide derived by the combined use of. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0020]
Examples of the diamine include fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine. Aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine; and alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. These diamines can be used alone or in combination.
[0021]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid. _4-20 Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenecarboxylic acid.
[0022]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid. _4-20 Aminocarboxylic acids are exemplified. Aminocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, bivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam. _4-20 Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination.
[0023]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. Polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine), polyamides obtained from aliphatic dicarboxylic acids (eg adipic acid) and aromatic diamines (eg metaxylylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids ( For example, a polyamide obtained from terephthalic acid and adipic acid and an aliphatic diamine (for example, hexamethylenediamine) can be used. These polyamides can be used alone or in combination. Preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, a polyamide in which at least one of the diamine component and dicarboxylic acid component is an aromatic compound.
[0024]
(5) Polyester resin
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components.
[0025]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (for example, dicarboxylic acids having about 6 to 40 carbon atoms such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid). Acid, preferably a dicarboxylic acid having about 1 to 14 carbon atoms), an alicyclic dicarboxylic acid (for example, a dicarboxylic acid having about 8 to 12 carbon atoms such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid) Acid), aromatic dicarboxylic acid (for example, naphthalenedicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyether dicarboxylic acid) Acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4 Dicarboxylic acid having about 8 to 16 carbon atoms, such as 4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid), or derivatives thereof (e.g., lower alkyl esters, esters formable derivatives such as acid anhydrides). These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as a trimet acid and a pyromellitic acid, as needed.
[0026]
Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0027]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol (a plurality of oxyalkylene units having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms) Such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), aromatic diol [eg, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl) propane, xylylene glycol, etc.]. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0028]
Preferred diol components include C _2-6 Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having a repeating number of about 2 to 4 [poly (oxy-C such as diethylene glycol) _2-4 Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0029]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycaproic acid, or derivatives thereof.
[0030]
The lactone includes C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.). _3-12 Alkyl lactones are included.
[0031]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters having an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight), such as polyalkylene. Terephthalate (for example, poly-C such as 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), etc. _2-4 Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate) _2-4 Homopolyesters such as (alkylene naphthalate); and copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as a major component (eg, 50 wt% or more) Particularly preferred polyester resins include polybutylene terephthalate resins containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester). In addition, these polyester-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0032]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C _2-6 Alkylene glycol (e.g., linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions (poly (oxy-) such as diethylene glycol) C _2-4 Alkylene) glycols containing units), C _6-12 Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, etc.) and the like can be mentioned.
[0033]
The polyester resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure as long as melt moldability is not impaired, and may be crosslinked. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient.
[0034]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
[0035]
(6) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
[0036]
Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Bis (hydroxyaryl) C such as hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane _1-6 Alkane; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane _4-10 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone and the like.
[0037]
Preferred polycarbonate-based resins include bisphenol A type polycarbonate.
[0038]
(7) Polyphenylene oxide resin (polyphenylene ether resin)
The polyphenylene oxide resin includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (ie, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)), poly (2-methyl-6-ethyl). -1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2 -Methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide and the like.
[0039]
As a copolymer of polyphenylene oxide, an alkylphenol-modified benzeneformaldehyde resin block obtained by reacting a benzeneformaldehyde resin or an alkylbenzeneformaldehyde resin with an alkylphenol such as cresol or p-tert-butylphenol, a polyphenyleneoxide block as a main structure, and And a modified graft copolymer in which a styrene polymer is grafted to polyphenylene oxide or a copolymer thereof.
[0040]
(8) Vinyl resin
Examples of vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); chlorine-containing vinyl monomers (for example, vinyl chloride); Monomers (for example, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone And the like, or copolymers with other copolymerizable monomers.
[0041]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used.
[0042]
(9) Other resins
Other resins include polyacetal resins, aliphatic polyketone resins (ketone resins); polyphenylene sulfide resins (eg, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfones (eg, thermoplastic) Polysulfone, poly (ether sulfone), poly (4,4′-bisphenol ether sulfone, etc.); polyether ketone; poly (ether ether ketone); thermoplastic polyurethane resin (for example, diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate; Polyurethane elastomer optionally having segments such as a polymer obtained by reaction with glycol and / or the diamine, and polytetramethylene glycol Etc.); a thermoplastic polyimide; polyoxyethylene benzylidene alkylene; and thermoplastic elastomers can be exemplified.
[0043]
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Preferred thermoplastic resins include styrene resins, polyamide resins, polyester resins that may be liquid crystalline polyesters, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, vinyl resins, and the like. Includes polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, styrene resins, polyphenylene oxide resins, and in particular, polymer alloys containing PBT resins and PBT resins (with PBT resins as the main component (for example, 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight)).
[0045]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type and use of the resin. For example, 5 × 10 ^Three ~ 200 × 10 ^Four , Preferably 1 × 10 ^Four ~ 150 × 10 ^Four More preferably 1 × 10 ^Four ~ 100 × 10 ^Four You can choose from a range of degrees. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10 ^Three ~ 100 × 10 ^Four , Preferably 1 × 10 ^Four ~ 70x10 ^Four More preferably 1.2 × 10 ^Four ~ 30x10 ^Four It may be a degree.
[0046]
[Flame retardants]
In the present invention, the flame retardant is composed of a phosphorus-containing compound and at least one resin selected from a polyarylate resin and an aromatic epoxy resin, thereby reducing the properties of a wide range of thermoplastic resins. And high flame retardancy can be imparted.
[0047]
(Phosphorus-containing compound)
Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus compounds (monomer type organic phosphorus compounds, polymer type organic phosphorus compounds, etc.), inorganic phosphorus compounds, and the like.
[0048]
Among the organophosphorus compounds, monomeric organophosphorus compounds include phosphate esters, phosphites, phosphine oxides (such as triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide). Examples of phosphate esters include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, and triisobutyl phosphate. _1-10 Alkyl esters; di-C phosphates such as dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate _1-10 Alkyl ester; phosphate mono-C _1-10 Alkyl esters, etc.], aromatic phosphate esters [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, diphenylethyl cresyl phosphate, etc. _6-20 Aryl esters and the like], and aliphatic-aromatic phosphate esters (such as methyldiphenyl phosphate and phenyldiethyl phosphate).
[0049]
Examples of phosphites include aromatic phosphites (triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, trixyl phosphite, diphenyl cresyl phosphite, etc.) _6-20 Aryl esters), aliphatic phosphites (trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, triisobutyl phosphite, etc.) C _1-10 Alkyl esters; di-C phosphites such as dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite _1-10 Alkyl ester; phosphorous acid mono-C _1-10 Alkyl ester, etc.), aliphatic-aromatic phosphites (eg, alkylphosphonic acid aryl esters such as diphenyl methanephosphonate, diethyl methanephosphonate, etc.) and the like.
[0050]
The monomeric organic phosphorus compound also includes hypophosphites, phosphonocarboxylic esters, nitrogen-containing phosphates and the like that may be substituted with alkyl groups or aryl groups.
[0051]
As the polymer type organic phosphorus compound, a condensate of the monomer type organic phosphorus compound can be used. The condensate may have a repeating unit represented by the following formula (1).
[0052]
[Chemical 1]

[0053]
(Wherein R ¹ ~ R ^Four Represents an aryl group which may have a substituent, and Z represents an arylene group. n represents an integer of 1 to 5)
In formula (1), R ¹ ~ R ^Four Examples of the aryl group represented by C include phenyl and naphthyl groups. _6-20 An aryl group is mentioned, As a substituent of an aryl group, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, are mentioned. The arylene group includes C such as phenylene and naphthylene groups. _6-20 An arylene group is mentioned.
[0054]
Examples of the condensate represented by the above formula (1) include resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicleate). And bisphenol-A bis (dicresyl phosphate), bisphenol-A bis (dixyl phosphate), and the like.
[0055]
The polymer-type organic phosphorus compound may be a phosphate ester of a polymer having a hydroxyl group (such as a phenol resin). Examples of the phosphoric acid ester of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by the following formula (2).
[0056]
[Chemical 2]

[0057]
(Wherein R ^Five And R ⁶ Represents an aryl group which may have a substituent)
As the aryl group, C _6-20 An aryl group, particularly a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, and the like can be mentioned, and examples of the substituent of the aryl group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group.
[0058]
Further, the polymer type organic phosphorus compound includes polyphosphinicocarboxylic acid ester and polyphosphonic acid amide. As polyphosphonic acid amide, the polymer which has a structural unit represented by following formula (7) can be illustrated, for example.
[0059]
[Chemical 3]

[0060]
(Wherein R ¹⁹ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and R ²⁰ Represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ^{twenty one} And R ^{twenty two} May be directly connected to form a ring)
Examples of the inorganic phosphorus compound include red phosphorus and phosphate. In addition to orthophosphoric acid, phosphoric acid includes phosphorous acid, polyphosphoric acid (metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc.), polyphosphorous acid (metaphosphorous acid, pyrophosphorous acid, etc.) and the like. Examples of the salt include alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), periodic table group 3B metal salts (aluminum salts, etc.), ammonium salts, and the like. It can be illustrated. The salts also include amine salts such as guanidine salts or salts of triazine compounds (for example, melamine salts and melem salts).
[0061]
The inorganic phosphorus compound may be phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonocarboxylic acid, phosphinicocarboxylic acid (for example, 3-methylphosphinicopropionic acid, which may be substituted with an alkyl group or an aryl group, It may be a metal salt of an acid such as 3-phenylphosphinicopropionic acid) or nitrogen-containing phosphoric acid.
[0062]
Preferred phosphates are salts of polyphosphoric acid, in particular ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate.
[0063]
Preferred phosphorus-containing compounds include phosphate esters (aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters, etc.), inorganic phosphorus compounds (polyphosphates such as ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), particularly red phosphorus and aromatics. A phosphate ester is mentioned.
[0064]
Red phosphorus has a high flame retardant effect and can be obtained in a small amount. Therefore, red phosphorus can be made flame retardant without impairing the resin properties (for example, mechanical properties and electrical properties). As red phosphorus, normally, those subjected to stabilization treatment (stabilized red phosphorus) are preferably used. In particular, red phosphorus is not pulverized, and the surface of red phosphorus is finely divided without forming a pulverized surface highly reactive with water or oxygen. Furthermore, the surface of red phosphorus is resin (for example, thermosetting) Red phosphorus coated with a single or a combination of two or more of a conductive resin, a thermoplastic resin), a metal, a metal compound (for example, a metal hydroxide, a metal oxide, etc.).
[0065]
Examples of thermosetting resins include phenolic resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, and silicone resins. Thermoplastic resins include polyester resins and polyamide resins. , Acrylic resins, olefin resins, and the like. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and oxide. Examples include zirconium, copper oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tin oxide.
[0066]
Furthermore, as a method of stabilizing the surface of red phosphorus by coating with metal, it is possible to use metal (iron, nickel, copper, aluminum, zinc, manganese, tin, titanium, zirconium, etc.) or alloys thereof by electroless plating. The method of coating is mentioned. As another method for coating the surface of red phosphorus, red phosphorus is treated with a solution of a metal salt (aluminum, magnesium, zinc, titanium, copper, silver, iron, nickel, etc.), and a metal phosphorus compound is applied to the surface of red phosphorus. Also included are methods of forming and stabilizing.
[0067]
In particular, using a method of making red phosphorus into fine particles without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, a coating process with multiple layers by combining a film of a metal component (metal hydroxide or metal oxide) and a resin film, In particular, red phosphorus coated with a coating of a metal component and multiple coatings with a resin coating is preferred. These stabilized red phosphorus is excellent in heat resistance stability and hydrolysis resistance, and phosphine is remarkably produced by the decomposition reaction in the presence of moisture or at high temperature. When the resin composition of the present invention is produced, From the viewpoint of safety when manufacturing a molded article, it is preferable to use.
[0068]
The preparation of these stabilized red phosphorus is described in JP-A-5-229806, JP-A-3-259756, JP-A-2-209991, JP-A-1-150309, JP-A-62-17044. JP-A-52-125489, EP296501A1, EP249723A2, and the like can be referred to.
[0069]
As red phosphorus, stabilized red phosphorus can usually be used in powder form. The average particle diameter of the stabilized red phosphorus is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably about 0.1 to 30 μm. Further, stabilized red phosphorus in the form of fine particles (for example, fine spheres) having an average particle size of 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 4.8 μm, more preferably about 0.1 to 4.8 μm. May be used.
[0070]
The stabilized red phosphorus may be treated with a surface modifier such as an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, or a chromium compound.
[0071]
The stabilized red phosphorus may be used alone or in combination of two or more. For example, red phosphorus having a different coating treatment, red phosphorus having a different particle diameter, and the like can be used in any combination.
[0072]
(Polyarylate resin)
The polyarylate resin has the following formula (8)
[-O-Ar-OC (O) -AC (O)-] (8)
(Wherein, Ar represents an aromatic group, and A represents an aromatic, alicyclic, or aliphatic group) can be used.
[0073]
Such a polyarylate-based resin can be obtained by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (for example, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method as a polyesterification reaction. Or it can manufacture using an interfacial polymerization method.
[0074]
The polyarylate-based resin includes an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, and an alicyclic polycarboxylic acid component).
[0075]
As an aromatic polyol (monomer), a diol such as a monocyclic aromatic diol or a polycyclic aromatic diol, or a reactive derivative thereof [for example, a salt of an aromatic polyol (sodium salt, potassium salt, etc.) , Aromatic polyol esters (acetate ester, etc.), silyl-protected aromatic polyols (trimethylsilylated product, etc.).
[0076]
Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalenediol, and the like. .
[0077]
Polycyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols) such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, bis (hydroxyaryl) alkanes [eg bis (hydroxyphenyl). ) Bis (hydroxyaryl) C such as methane (bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (such as bisphenol AD), bis (hydroxyphenyl) propane (such as bisphenol A) _1-6 Alkane etc.], bis (hydroxyaryl) cycloalkane [eg bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane _3-12 Cycloalkane and the like], bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid _2-6 Carboxylic acid and the like]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) thioether, di (hydroxyphenyl) ketone, and di (hydroxyphenyl). ) Sulphoxide, bis (C _1-4 Alkyl substituted hydroxyphenyl) alkanes [e.g. bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.], terpene diphenols (for example, 1,4-di (C _1-4 Alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane and the like.
[0078]
These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more. Preferred aromatic polyols include bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C _1-6 Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
[0079]
The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. Aliphatic polyols include C, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol. _1-10 Aliphatic polyols are mentioned. In addition, the aliphatic polyol includes C such as 1,4-cyclohexanedimethanol. _3-10 Also included are aliphatic polyols having an aliphatic ring. Cyclohexanediol and other C as alicyclic polyol _3-10 An alicyclic polyol is mentioned.
[0080]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid (monomer) include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, or reactive derivatives thereof [for example, aromatic polycarboxylic acid halides (aromatic Aromatic polycarboxylic acid chloride etc.), aromatic polycarboxylic acid ester (alkyl ester, aryl ester etc.), aromatic polycarboxylic acid anhydride etc.].
[0081]
Examples of monocyclic aromatic ring dicarboxylic acids include aryl dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples include acids. The benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly benzenedicarboxylic acid) include one or two C _1-4 An alkyl group may be substituted.
[0082]
Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) such as biphenyldicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, and bis (carboxyphenyl) propane. ) C _1-6 Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane _3-12 Bis (carboxyaryl) ketone such as bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyaryl) sulfoxide such as bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyaryl) ether such as bis (carboxyphenyl) ether; And bis (carboxyaryl) thioether such as carboxyphenyl) thioether.
[0083]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (especially benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C _1-6 Includes alkanes.
[0084]
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid (monomer) include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. C _2-20 Aliphatic dicarboxylic acids, and C such as dicarboxymethylcyclohexane _3-10 It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring.
[0085]
Examples of the alicyclic polycarboxylic acid (monomer) include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. _3-20 Alicyclic dicarboxylic acids are included.
[0086]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as polyesters of bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzene dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.). Bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane, etc. _1-4 And polyester]. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0087]
In addition to the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate-based resin may be an aromatic triol or an aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane. Etc.], aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid and the like may be used in combination.
[0088]
Moreover, the terminal of the polyarylate-based resin may be blocked (bonded) with alcohols, carboxylic acids, etc. (especially monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, etc.). Examples of monohydric alcohols that block the end of the polyarylate resin include monovalent aryl alcohols (C _1-10 Alkyl group and / or C _6-10 Monovalent phenols optionally substituted with an aryl group, such as phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, p-sec-butylphenol, o, m, p-tert-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-benzylphenol, cumylphenol, etc.), monovalent alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.) _1-20 Alkyl monoalcohols), monovalent aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.) _7-20 Aralkyl monoalcohols) and the like.
[0089]
Examples of the monovalent carboxylic acids that block (bond) the terminal of the polyarylate resin include monovalent aliphatic carboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, and the like). _1-20 Aliphatic monocarboxylic acids), monovalent alicyclic carboxylic acids (cyclohexane carboxylic acids, etc.) _4-20 Alicyclic monocarboxylic acids), monovalent aromatic carboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, o, m, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid, etc.) _7-20 Aromatic monocarboxylic acid) and the like. The carboxylic acids are monovalent aliphatic carboxylic acids substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (in particular, C _6-20 C substituted with an aromatic group _1-10 Aliphatic monocarboxylic acid).
[0090]
The polyarylate-based resin may constitute a polymer alloy with a resin other than the polyarylate-based resin, for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate resin, polyamide, or the like. The polymer alloy includes not only a simple mixture but also a polymer alloy subjected to a transesterification reaction or a polymer alloy containing a compatibilizing agent.
[0091]
For the polyarylate resin constituting the flame retardant, a resin different from the polyester resin of the thermoplastic resin is used.
[0092]
The number average molecular weight of the polyarylate resin thus obtained is, for example, 300 to 30 × 10 ^Four Degree, preferably 500-10 × 10 ^Four Degree, more preferably 500-5 × 10 ^Four Degree.
[0093]
(Aromatic epoxy resin)
The aromatic epoxy resin includes an ether type epoxy resin (for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), an amine type epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
[0094]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s. As a preferable bisphenol type epoxy resin, bis (hydroxyaryl) C _1-6 Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0095]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C _1-20 Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc. _1-4 Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group.
[0096]
Preferred novolac type epoxy resins include C _1-2 The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0097]
Aromatic amine components that make up the amine epoxy resin include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine etc. are mentioned.
[0098]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0099]
Epoxy resins are cured with amine curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with an agent.
(Ratio of phosphorus-containing compound to polyarylate resin and epoxy resin)
The amount of the phosphorus-containing compound used in the flame retardant is selected within a range where flame retardancy can be imparted, and about 1 to 1000 parts by weight of the phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyarylate-based resin and the epoxy resin, Generally, it is about 1 to 100 parts by weight, preferably about 5 to 80 parts by weight, and more preferably about 10 to 60 parts by weight.
[0100]
[Use ratio of flame retardant]
The ratio of the flame retardant contained in the thermoplastic resin is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired, and about 100 to 100 parts by weight of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, Preferably it is 1-80 weight part, More preferably, it is about 5-60 weight part. If the flame retardant is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to make the flame retardant, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resin is lowered.
[0101]
[Additive]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain various additives (for example, flame retardant aids, other flame retardants, anti-dripping agents, antioxidants, etc.) as necessary. Good. The total content of the additive is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is.
[0102]
[Flame retardant aid]
Examples of the flame retardant aid include resins having an aromatic ring having a hydroxyl group or an amino group in the main chain or side chain, and aromatic nylon.
[0103]
Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include novolak resins and aralkyl resins, and examples of the resin having an aromatic ring in the side chain include aromatic vinyl resins.
[0104]
(Novolac resin)
The novolak resin has a repeating unit represented by the following formula.
[0105]
[Formula 4]

[0106]
(Wherein R ⁷ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ⁸ And R ⁹ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 or more)
Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl and dodecyl. _1-20 An alkyl group, preferably C _1-12 An alkyl group is mentioned.
[0107]
Examples of the aryl group include C, such as phenyl, naphthyl, methylphenyl group, and ethylphenyl group. _6-20 An aryl group is mentioned.
[0108]
Novolak resins (particularly random novolak resins) are generally obtained by reaction of phenols with aldehydes. Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (for example, C such as t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol). _1-20 Alkylphenol), arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. A condensate of formaldehyde such as paraformaldehyde can also be used.
[0110]
The condensation reaction between phenols or oxybenzoic acid and aldehydes is usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic catalysts (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), and the like. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0111]
In addition to the aforementioned novolak resin (particularly, random novolak resin), in the present invention, a high ortho novolac resin having an ortho / para ratio of 1 or more can be used as the novolak resin. As the method of methylene bonding of the novolak resin, (1) when bonded at the ortho position to each other, and (2) when bonded at the ortho position and the para position, 3) In some cases, the para positions are bonded to each other.
[0112]
The ortho / para ratio is (number of methylene bonds bonded at the para positions: M _p ) And (number of methylene bonds bonded at ortho and para positions: M _OP ), The number of methylene bonds bonded to each other in ortho positions: M _O ) And (the number of methylene bonded at the ortho and para positions: M _OP ) And the ratio of the sum to 1/2, and is expressed as follows.
[0113]
Ortho / para ratio = (M _O + (1/2) M _OP ) / (M _P + (1/2) M _OP )
Specifically, for example, ¹³ From the number of methylene bonds obtained from the C-NMR spectrum measurement, the ortho / para ratio can be calculated from the above formula.
[0114]
In particular, as the novolak resin of the present invention, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
[0115]
The novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more is, for example, (1) in the presence of at least one catalyst selected from a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide and an amine compound, or further subjected to an addition condensation reaction. Thereafter, an acid catalyst is added to react phenols and aldehydes [for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-90523, 57-51714, 59-80418, (2) Nonpolar solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, benzene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane) under pressure, A method of reacting a phenol with an aldehyde [for example, JP-A-6-345837, Makromol. Chem. 182, 2973 (1981), etc.], (3) A method of reacting phenols and aldehydes by strictly controlling the production method and conditions [for example, JP-A-10-195158, JP-A-10-204139, etc.], (4) Magnesium bromide of phenol And metal phenolates such as magnesium methylate and aldehydes can be synthesized in a non-polar solvent as described above [eg US Pat. No. 4,097,463, Macromolecules, 17, 19 (1984)]. The ratio of phenols to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio).
[0116]
Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.).
[0117]
Examples of the metal oxide and metal hydroxide include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (for example, oxidation of Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Products, hydroxides, etc.).
[0118]
Examples of the amine compound include aliphatic amines (for example, dimethylamine, diethylamine, etc.).
[0119]
These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0120]
The high ortho novolac resin can be used even if the catalyst such as a metal salt, metal oxide, or metal hydroxide remains, but it is desirable to reduce the amount of the residual catalyst by a treatment such as washing with water. Further, the high ortho novolac resin obtained by the method (3) described above does not use a catalyst, and therefore does not require catalyst removal, and is a preferred high ortho novolac resin.
[0121]
In addition, the aforementioned phenols, dioxybenzenes, naphthols, bisphenols (for example, bisphenol, bisphenol-A, bisphenol-F, bisphenol-AD, bisphenol-S, bisphenol-sulfone, etc.), alkylbenzenes (for example, Toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas (for example, urea, melaminenamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) can also be used.
[0122]
In addition, some or all of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins (random novolak resins and high ortho novolak resins) are phosphorous compounds (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, phosphoric acid chloride). , Phosphoric acid compounds such as phosphites and phosphites), and boron compounds (for example, boric acid compounds such as boric acid, boric acid esters, boric acid chlorides, etc.) Modified novolak resins (for example, phosphoric acid-modified novolak resins, boric acid-modified novolak resins, etc.) modified with the use of can also be used. The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate ester or borate ester.
[0123]
Preferred novolac resins include phenolformaldehyde novolak resins, alkylphenol formaldehyde resins (eg, t-butylphenol formaldehyde novolac resins, p-octylphenol formaldehyde resins), and cocondensates thereof, and mixtures thereof.
[0124]
The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10. ^Four , Preferably 300-1 × 10 ^Four More preferably, it can be selected from the range of about 300 to 8000 (particularly 300 to 5000).
[0125]
(Aralkyl resin)
The aralkyl resin used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (3).
[0126]
[Chemical formula 5]

[0127]
(In the formula, Ar represents an aromatic group, R ^Ten And R ¹¹ Are the same or different and each represents an alkylene group, R ¹² Represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group)
As the aromatic group represented by Ar, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group (such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), naphthylene group, etc., preferably phenylene group (Especially p-phenylene group).
[0128]
R ^Ten And R ¹¹ Examples of the alkylene group represented by C include C, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. _1-4 An alkylene group, preferably C _1-2 An alkylene group is mentioned.
[0129]
R ¹² Examples of the alkyl group represented by C include methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and the like. _1-20 An alkyl group, preferably C _1-4 An alkyl group is mentioned.
[0130]
The N-substituted amino group represented by X includes mono- or di-C _1-4 Alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group are included.
[0131]
As the aralkyl resin, an aniline aralkyl resin in which X is an amino group may be used, but a phenol aralkyl resin in which a hydroxyl group is used is often used. Preferred phenol aralkyl resins include R ^Ten And R ¹¹ Is methylene group, Ar is phenylene group, R ¹² Is a hydrogen atom, and a resin having a p-xylene-substituted phenol represented by the following formula as a repeating unit is included.
[0132]
[Chemical 6]

[0133]
Aralkyl resins can be generally obtained by a reaction of a compound represented by the following formula (4) with phenols or anilines. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained. When anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
[0134]
Y-R ^Ten -Ar-R ¹¹ -Y (4)
(In the formula, Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. Ar, R ^Ten And R ¹¹ Is the same as above)
In the formula (4), the alkoxy group represented by Y includes C such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups. _1-4 An alkoxy group is included. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms such as an acetoxy group. Further, the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and the like.
[0135]
Examples of the compound represented by the above formula (4) include xylylene glycol C. _1-4 Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), aralkyls such as p-xylylene-α, α′-dichloride, p-xylylene-α, α′-dibromide Halides are mentioned.
[0136]
Examples of the phenols include phenols and alkylphenols (for example, C cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and the like). _1-20 Alkylphenol). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0137]
Examples of anilines include aniline and alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline). _1-20 Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline) _1-4 Alkyl aniline). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0138]
The ratio of the compound of the above formula (4) to the phenols or anilines is, for example, about the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1 / 2.5 ( Molar ratio).
[0139]
The reaction of the compound of formula (4) with phenols or anilines may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when an aralkyl ether is used as the compound of formula (4), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when an aralkyl halide is used, the reaction can be performed in the absence of a catalyst.
[0140]
Examples of the catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
[0141]
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. In addition, when aralkyl halides are used as the reactant, the reaction temperature may be lower than the above temperature, and may be, for example, about 50 to 150 ° C., particularly about 70 to 130 ° C.
[0142]
In the above reaction, in addition to phenols and / or anilines, aldehydes (eg, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, phenylacetaldehyde, etc.), oxybenzoic acids ( For example, p-oxybenzoic acid; p-oxybenzoic acid alkyl esters such as methyl p-oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate), oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene, etc.), naphthols ( For example, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, and the like, bisphenols (for example, biphenol) Bisphenol-A, bisphenol-F, bisphenol-AD, bisphenol-S, bisphenol-sulfone, etc.), alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas (eg, urea) Melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) may be used in combination.
[0143]
Further, as the aralkyl resin, at least a part of the hydroxyl group or amino group represented by X is a phosphorus compound (for example, phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and these Anhydrides, halides, salts, or esters), and boron compounds (eg, boric acids such as boric acid, organic boronic acids, organic boric acids, and anhydrides, halides, salts, or esters thereof) Modified aralkyl resins modified with at least one selected from (for example, phosphoric acid modified phenol aralkyl resin, phosphoric acid modified aniline aralkyl resin, boric acid modified phenol aralkyl resin, boric acid modified aniline aralkyl resin, etc.) are also used. it can. The hydroxyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester or boric acid ester, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or boric acid amide.
[0144]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C.
[0145]
Further, the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
[0146]
Furthermore, the aralkyl resin may be elastomer-modified as necessary. Elastomer modification can be performed chemically with an elastomer such as synthetic rubber or polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
[0147]
Among the aralkyl resins, phenol aralkyl resins are trade names “Mirex” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Xylok” (manufactured by Albright & Wilson), or “Sumilite Resin” (manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.). ). The aniline aralkyl resin can be obtained under the trade name “Aniricks” (Mitsui Chemicals, Inc.).
[0148]
(Aromatic vinyl resin)
As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (5) can be used.
[0149]
[Chemical 7]

[0150]
(Wherein R ¹³ Is a hydrogen atom or C _1-3 Alkyl group, R ¹⁴ Represents an aromatic ring, and n is an integer of 1 to 3)
In formula (5), preferred C _1-3 Examples of the alkyl group include a methyl group. Examples of the aromatic ring include C such as benzene and naphthalene rings. _6-20 An aromatic ring is mentioned. The aromatic ring is a substituent (for example, a hydroxyl group; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, or t-butyl group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, or propoxy group). Etc.).
[0151]
In the formula (5), the hydrogen atom of the hydroxyl group may be protected with an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkoxy group, an alkyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group.
[0152]
A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (6).
[0153]
[Chemical 8]

[0154]
(Wherein R ¹³ Is the same as above. R ¹⁵ Is -OH, -OSi (R ¹⁶ ) _Three And -OM (M is a metal cation, OR ¹⁶ And OCOR ¹⁶ And R ¹⁶ Is a group selected from the group consisting of carbon atoms, 1-5 alkyl groups or aryl). N is an integer of 1 to 3. )
In the above formula, M may be a monovalent alkali metal cation (sodium, lithium, potassium, etc.), or a divalent alkaline earth metal cation (magnesium, calcium, etc.) or a transition metal cation.
[0155]
Substituent R in the above formula ¹⁵ May be located at any one of the ortho, meta and para positions. Furthermore, the substituent R ¹⁵ In addition, the pendant aromatic ring is C _1-4 The alkyl group may be substituted.
[0156]
The aromatic vinyl resin includes a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group corresponding to the structural unit (5), or a copolymer with another copolymerizable monomer.
[0157]
Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinyl phenol, dihydroxystyrene, and vinyl naphthol.
[0158]
Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.], styrene monomers (eg, styrene, vinyltoluene) , Α-methylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, etc., polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (phenylmaleimide, etc.), diene monomers (isoprene, 1,3 -Butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.) Vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether and vinyl methyl ether; N-vinyl carbazole, N- Nitrogen-containing vinyl monomers such as vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole). These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0159]
The ratio of the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 50/50 to 100/0. (% By weight).
[0160]
A preferred aromatic vinyl resin is a vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly a p-vinylphenol homopolymer.
[0161]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10. ^Four , Preferably 400-30 × 10 ^Four , More preferably 500-5 × 10 ^Four You can choose from a range of degrees.
[0162]
(Aromatic nylon)
As the aromatic nylon used in the present invention, a compound having a unit represented by the following formula can be used.
[0163]
[Chemical 9]

[0164]
(Wherein R ¹⁷ And R ¹⁸ Are the same or different and are selected from aromatic, alicyclic, or aliphatic units, and at least one of them contains an aromatic ring. R ^{twenty three} And R ^{twenty four} Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R ^{twenty three} And R ^{twenty four} May be directly connected to form a ring)
Aromatic nylon includes polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid, and at least one of diamine component and dicarboxylic acid component is an aromatic or alicyclic compound; aromatic aminocarboxylic acid If necessary, a polyamide obtained by using diamine and / or dicarboxylic acid in combination is included. Aromatic nylon also includes copolyamides formed from at least two different polyamide-forming components. As the aromatic nylon constituting the flame retardant aid, a resin different from the polyamide resin of the thermoplastic resin is used.
[0165]
Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminotoluene, 2,4-diaminomesitylene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, xylylenediamine (particularly metaxylylenediamine, paraxylylenediamine), bis. (2-aminoethyl) benzene, biphenylenediamine, 4,4-diaminoethylbiphenyl, diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminoethyldiphenylmethane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, 3,3′-dichloro Aromatic diamines such as -4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-naphthalenediamine and their N-substituted aromatic diamines; 1,3-cyclopentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, bis (4-amino -3-Methylcyclohexyl) methane Any alicyclic diamine; fats such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylenediamine Group amines. These diamines can be used alone or in combination. As the diamine, it is preferable to use an aromatic diamine (especially xylylenediamine, N, N′-dialkyl-substituted xylylenediamine).
[0166]
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. C _2-20 Aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid; dimerized fatty acid (for example, dimer acid) and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. As the dicarboxylic acid, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid (particularly adipic acid).
[0167]
Examples of the aromatic aminocarboxylic acid include phenylalanine, tyrosine, anthranilic acid, aminobenzoic acid and the like. One or more aminocarboxylic acids can be used.
[0168]
Further, as aromatic nylon, a condensate with lactam and / or α, ω-aminocarboxylic acid may be used as long as the properties of the flame retardant are not impaired. Examples of the lactam include C such as propion lactam, butyrolactam, valerolactam, and caprolactam (e.g., ε-caprolactam). _3-12 Examples of α, ω-aminocarboxylic acid such as lactam include 7-aminoheptanoic acid and 10-aminodecanoic acid.
[0169]
Other minor components of aromatic nylon include monobasic acids (eg, acetic acid, propionic acid, caproic acid, nicotinic acid), monoamines (eg, ethylamine, butylamine, benzylamine), dibasic acids (eg, adipine) At least one or more selected from acids, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cinchomeronic acid, etc.), diamines (eg, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and lactams can be used as the viscosity modifier.
[0170]
Aromatic nylons include polyamides whose diamine component is an aromatic compound (for example, polyamides or copolyamides containing xylylenediamine as the diamine component), aromatic diamines and α, ω-C. _4-12 Polyamide obtained from dicarboxylic acid (for example, polyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine (MXD6), polyamide obtained from suberic acid and metaxylylenediamine, obtained from adipic acid and paraxylylenediamine Polyamide (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine A polyamide obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, a polyamide obtained from adipic acid and 4,4′-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine and paraxylylenediamine Gained from Copolyamides, copolyamides obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, polyamides obtained from 4,4′-diaminobiphenylene and adipic acid, and the like. . Preferred aromatic nylons are aromatic diamines (especially xylylenediamine) and α, ω-C. _6-12 Examples thereof include polyamides (particularly MXD6) obtained from aliphatic dicarboxylic acids. These polyamides can be used alone or in combination.
[0171]
The number average molecular weight of the aromatic nylon is not particularly limited and is, for example, 300 to 5 × 10. ^Four , Preferably 500-1 × 10 ^Four More preferably, it can be selected from the range of about 500 to 8000 (particularly 500 to 5000).
[0172]
Moreover, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other flame retardants. Other flame retardants may include, for example, nitrogen-containing flame retardants, sulfur-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, alcohol-based flame retardants, inorganic flame retardants (metal oxides, metal hydroxides, and the like). Good.
[0173]
Nitrogen-containing flame retardants include amines such as ureas, guanidines, triazine compounds (eg, melamine, melam, melem, ammelin, melamine formaldehyde resin, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine), triazine compounds and cyanur. A salt with an acid or isocyanuric acid (the former: the latter (molar ratio)) of about 1: 1 to 1: 2, such as melamine cyanurate, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, etc. Can be mentioned.
[0174]
Examples of the sulfur-containing flame retardant include organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters, amides, and the like in addition to sulfate ester.
[0175]
Silicon-containing flame retardants include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) organosiloxane include dialkylsiloxanes (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (for example, phenylmethylsiloxane), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polyphenyl). Methyl siloxane), or a copolymer. The (poly) organosiloxane includes a modified (poly) organosiloxane having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an ether group at the molecular terminal or main chain (for example, a modified silicone). Can also be used.
[0176]
Examples of alcohol-based flame retardants include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, and saccharides (monosaccharides, polysaccharides, and the like).
[0177]
Among inorganic flame retardants, examples of metal oxides include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, and trioxide. Examples include antimony, antimony tetroxide, and antimony pentoxide. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide.
[0178]
In addition, the inorganic flame retardant includes metal stannate (for example, zinc zurate), metal borate (for example, sodium borate, zinc borate), expansive graphite, and the like.
[0179]
These other flame retardants can be used singly or in combination.
[0180]
The content of the other flame retardant is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably about 0.05 to 30 parts by weight, particularly about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can choose from a range of
[0181]
Furthermore, you may add anti-dripping agents, such as a fluorine resin, to the flame-retardant resin composition of this invention. The dripping prevention agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. Fluorine-based resin composition includes tetrafluorethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and other fluorine-containing monomers alone or copolymers; the fluorine-containing monomers and ethylene, propylene And copolymers with copolymerizable monomers such as acrylates. Examples of such a fluororesin composition include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-par. Examples of the copolymer include a fluoroalkyl vinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer. These fluororesins can be used alone or in combination.
[0182]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 200 to 700 μm.
[0183]
The content of the fluorine-based resin is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the thermoplastic resin and the resin components (polyarylate resin and epoxy resin) constituting the flame retardant, preferably Can be selected from the range of about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight.
[0184]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to maintain heat resistance stably for a long period of time. Examples of the antioxidant or stabilizer include phenol-based (such as hindered phenols), amine-based (such as hindered amines), phosphorus-based, sulfur-based, hydroquinone-based, and quinoline-based antioxidants.
[0185]
Phenol antioxidants include hindered phenols such as 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol). 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) ) Propionate, stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl- 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocin Namamide), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane and the like are included.
[0186]
Among hindered phenols, in particular, C such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], for example. _2-10 Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] _2-4 Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] _3-8 Alkylenetriol-bis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] _4-8 Alkylenetetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0187]
Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C _1-3 Alkyl piperidines or derivatives thereof [for example, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, etc.], bis (tri, tetra or penta C _1-3 Alkyl piperidine) C _2-20 Alkylene dicarboxylic acid esters [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenyl-1 -Naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phenyl Nirenjiamin, and the like.
[0188]
Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (branched C _3-6 Alkylphenyl) phosphite [e.g., tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t- Amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -Phenyl] phosphite, etc.], bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite, bis (C _3-9 Alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphites, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphites, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphites, etc.], triphenyl phosphate stabilizers (eg 4-phenoxy-9-α- (4-hydroxyphenyl) -P-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonite stabilizers (for example, Tetrakis (2,4-di-t-butylphenol) Le) -4,4'-biphenylene phosphonites, etc.) and the like. Phosphorus stabilizers are usually branched C _3-6 It has an alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).
[0189]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0190]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, about 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You can select from a range.
[0191]
In addition, when using a polyester-type resin or a polycarbonate-type resin as a thermoplastic resin, when an inorganic phosphorus compound is added, thermal stability will improve further. Examples of inorganic phosphorus compounds include inorganic phosphoric acid (phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid, polyphosphorous acid, phosphonocarboxylic acid, nitrogen-containing phosphoric acid, etc.) and acidic metal salts thereof. Etc.
[0192]
The acidic metal salt of inorganic phosphoric acid includes, for example, inorganic alkali metal hydrogen phosphates (for example, NaH ₂ PO _Four , Na ₂ HPO _Four , KH ₂ PO _Four , K ₂ HPO _Four Alkali metal hydrogen phosphates such as, alkaline earth metal hydrogen phosphates (for example, CaHPO) _Four , Ca (H ₂ PO _Four ) ₂ , MgHPO _Four , Mg (H ₂ PO _Four ) ₂ , Etc.), inorganic aluminum hydrogen phosphate (eg, Al (H ₂ PO _Four ) _Three Etc.).
[0193]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. Fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (such as granular fillers and plate-like fillers).
[0194]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Acrylic resins such as aromatic polyester, fluorine resin, polyacrylonitrile, etc.).
[0195]
Among the non-fibrous fillers, granular fillers include silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay. Silicates such as diatomaceous earth and wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metals such as calcium sulfate and barium sulfate And metal powders such as sulfate and silicon carbide.
[0196]
Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
[0197]
Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes.
[0198]
Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
[0199]
When the filler is used, the proportion of the filler in the flame retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 35% by weight.
[0200]
In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of such a sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type or novolac type epoxy resins. .
[0201]
The filler may be converged or surface treated with the sizing agent or surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with the addition of a filler, and you may process beforehand before addition.
[0202]
The amount of the sizing agent or surface treatment agent (particularly the functional surface treatment agent) used is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
[0203]
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other additives depending on the purpose. Examples of other additives include stabilizers (ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weather stabilizers, etc.), lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, and the like. .
[0204]
The flame retardant of the present invention can make a resin highly flame retardant. Combining a phosphorus compound with at least one resin selected from polyarylate resins and specific epoxy resins can effectively flame-retardant thermoplastic resins even in small amounts, reducing bleed out and heat resistance I will not let you.
[0205]
[Method for Producing Flame Retardant Resin Composition]
The flame retardant resin composition of the present invention may be a powder or mixture, a thermoplastic resin, a flame retardant, and optionally a flame retardant aid, other flame retardants, an anti-dripping agent, It can be prepared by mixing antioxidants, fillers or other additives in a conventional manner. For example, (1) mixing each component, kneading and extruding with a single or twin screw extruder to prepare pellets, and (2) once preparing pellets (master batches) with different compositions. A method of mixing (diluting) a predetermined amount of the pellet and subjecting it to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, or (3) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine can be employed. Moreover, in the preparation of a composition used for a molded article, when a part or all of the thermoplastic resin powder and other components (such as a flame retardant) are mixed and melt-kneaded, the other components are dispersed. It is advantageous to improve.
[0206]
From the viewpoint of handling, at least two components selected from a thermoplastic resin, a resin constituting a flame retardant (at least one resin selected from polyarylate-based resins and epoxy resins), and a phosphorus-containing compound are temporarily used. It is convenient to prepare a masterbatch by melt mixing. In particular, when red phosphorus is used as the phosphorus-containing compound, a master batch is often prepared. In addition, at least 1 type of components which comprise a masterbatch is a resin component. Moreover, when comprising a masterbatch with a resin component, a part of thermoplastic resin is often used for a masterbatch.
[0207]
Examples of the master batch include (1) a master batch composed of a part of a thermoplastic resin and a phosphorus-containing compound, and (2) a master batch composed of a resin component constituting the flame retardant and a phosphorus-containing compound. (3) A masterbatch composed of a resin component constituting a flame retardant, a thermoplastic resin, and a phosphorus-containing compound.
[0208]
In addition, the said masterbatch may contain various additives, for example, a flame retardant adjuvant, a fluorine resin, antioxidant, a phosphorus stabilizer, a filler, etc. as needed.
[0209]
Thus, a flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the masterbatch obtained in this way, a thermoplastic resin, and the remaining component as needed.
[0210]
In addition, the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and the formed product has excellent flame retardancy and molding processability. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for electrical / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts and the like.
[0211]
【The invention's effect】
In the present invention, since a flame retardant composed of a phosphorus-containing compound and at least one resin selected from a polyarylate resin and a specific epoxy resin is used, a thermoplastic resin can be used without using a halogen flame retardant. Flame retardant. Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention can suppress bleed out and maintain mechanical properties at a high level without using a special compound.
[0212]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0213]
In addition, the physical property etc. of the resin composition were evaluated by the following test.
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated at a test piece thickness of 0.8 mm.
(Molded appearance)
After the combustion test piece was treated in a gear oven at 120 ° C. for 24 hours, the appearance was evaluated. The evaluation criteria are shown below.
[0214]
○ = almost no bleed out
△ = Slightly bleed out
× = There are many bleedouts
In the examples and comparative examples, the following thermoplastic resins and flame retardants were used.
[0215]
[Thermoplastic resin A]
A-1: Polybutylene terephthalate (Duranex, intrinsic viscosity = 0.83, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
A-2: 12.5 mol% isophthalic acid modified polybutylene phthalate
A-3: Polyethylene terephthalate (Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.)
A-4: PBT elastomer (PBT segment 60% by weight, poly (tetramethylene oxide glycol) terephthalate segment 40% by weight)
A-5: PET-based liquid crystal polymer
Polyethylene terephthalate and p-acetoxybenzoic acid are melt-mixed, a polyester telefragment is formed by an acidolysis reaction, and then a polycondensation reaction is performed to increase the degree of polymerization.
[0216]
[Chemical Formula 10]

[0217]
p / q / r = 80/20/20 (molar ratio)
A-6: Polycarbonate (Panlite L1225, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
A-7: Nylon-6,6 (Polyplastic nylon 66, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
A-8: ABS (styrene 41% by weight, acrylonitrile 14% by weight, butadiene 45% by weight)
A-9: PBT resin blend
69 parts by weight of polybutylene terephthalate (A-1), 23 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (intrinsic viscosity: 0.45), and polystyrene (melt index (MI) = 5. 5) Dry blend resin pellets consisting of 8 parts by weight.
[0218]
A-10: PBT resin blend
67 parts by weight of polybutylene terephthalate (A-1), 23 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (intrinsic viscosity: 0.45), 8 parts by weight of polystyrene (MI = 5.5) And dry blend resin pellets comprising 2 parts by weight of polycarbonate (A-6).
[0219]
A-11: PBT master batch
67 parts by weight of polybutylene terephthalate (A-1), 23 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (intrinsic viscosity: 0.45), 8 parts by weight of polystyrene (MI = 5.5) 2 parts by weight of polycarbonate (A-6), 0.5 parts by weight of pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (F-1), and bis ( 1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (G-2) at 280 ° C. using a twin screw extruder [TEX30: manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] Thermoplastic resin pellets (masterbatch) obtained by melt-kneading and drying at 105 ° C. for 8 hours.
[0220]
A-12: PBT master batch
67 parts by weight of polybutylene terephthalate (A-1), 23 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (intrinsic viscosity: 0.45), 8 parts by weight of ABS (A-8), polycarbonate (A-6) 2 parts by weight, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (F-1) 0.5 part by weight, bis (2,6 -Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (G-2) 1 part by weight was melt kneaded at 280 ° C. using a twin screw extruder [TEX30: manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] And a thermoplastic resin pellet (masterbatch) obtained by drying at 105 ° C. for 8 hours.
[0221]
[Flame retardants]
(Phosphorus-containing compound B)
B-1: Red phosphorus (Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
B-2: Red phosphorus (Nova Excel F5, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
B-3: Red phosphorus master batch
(B-1) / (A-1) = 30/70 (weight ratio) red prepared from red phosphorus (B-1) and polybutylene terephthalate (A-1) using a biaxial extruder with a vent Rin masterbatch.
[0222]
B-4: Red phosphorus masterbatch
(B-2) / (A-1) = 30/70 (weight ratio) red prepared from red phosphorus (B-2) and polybutylene terephthalate (A-1) using a biaxial extruder with a vent Rin masterbatch.
[0223]
B-5: Condensed phosphate ester (PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
B-6: Ammonium polyphosphate (Terrage C60, manufactured by Chisso Corporation)
B-7: Condensed phosphate ester (PX-201, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
(Resin C: Polyarylate resin or aromatic epoxy resin)
C-1: Poly-4,4′-diphenylenepropane tele / isophthalate (polyarylate U polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd.)
C-2: Poly-4,4′-diphenylenepropane isophthalate (prepared by melt polymerization of diphenylisophthalate and bisphenol-A)
C-3: Poly-1,3-phenylene adipate (prepared by solution polymerization of adipic acid dichloride and resorcinol)
C-4: Polyarylate resin alloy (polyarylate U polymer P-1001, manufactured by Unitika Ltd.)
C-5: Polyarylate resin alloy (polyarylate U polymer U-8400, manufactured by Unitika Ltd.)
C-6: Polyarylate resin alloy (polyarylate U polymer AX-1500, manufactured by Unitika Ltd.)
C-7: Bisphenol-A type epoxy resin (Epicoat 1004K, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
C-8: Phenoxy resin (Phenotote YP-50, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
C-9: Novolac type epoxy resin (manufactured by Aldrich Co.)
[Flame retardant aid D]
D-1: Novolac resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
D-2: Novolac resin (High Ortho Novolac HPN-X, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
D-3: boric acid modified novolak resin (PR-RX53101, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
D-4: Phosphate-modified novolak resin
Phosphoric acid-modified novolak obtained by heating and melting 100 parts by weight of novolak resin (D-1), adding 10 parts by weight of phosphoric acid over 1 hour while maintaining at 140 ° C., and then reacting at 150 ° C. for 2 hours resin
D-5: Phenol aralkyl resin (Mirex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
D-6: Phosphoric acid-modified phenol aralkyl resin
Phosphoric acid modification obtained by dissolving 100 parts by weight of phenol aralkyl resin (D-5) with heating, adding 5 parts by weight of phosphoric acid over 1 hour while maintaining at 140 ° C., and then reacting at 150 ° C. for 2 hours. Phenol aralkyl resin
D-7: Polyvinylphenol (Marcalinker MS-1P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
D-8: Polyamide MXD6 (Reny 6002, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
[Nitrogen-containing flame retardant E]
E-1: Melamine cyanurate (MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
[Antioxidant F]
F-1: Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Corp.)
[Phosphorus stabilizer G]
G-1: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite (Sand Stub P-EPQ, manufactured by Sand Corp.)
G-2: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Adeka Stub PEP36, manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.)
[Anti-dripping agent H]
H-1: Polytetrafluoroethylene
[Filler I (Glass fiber)]
I-1: Chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm
Examples 1-29 and Comparative Examples 1-10
The above components were mixed with polybutylene terephthalate (A-1) in the ratios shown in Tables 1 to 7, kneaded with an extruder, and extruded to prepare a resin composition. This resin composition was injection-molded to produce a test molded product, and the flammability and the appearance of the heat-treated molded product were evaluated.
[0224]
The results are shown in Tables 1-7.
[0225]
[Table 1]

[0226]
[Table 2]

[0227]
[Table 3]

[0228]
[Table 4]

[0229]
[Table 5]

[0230]
[Table 6]

[0231]
[Table 7]

[0232]
Examples 30 to 40 and Comparative Examples 11 to 26
The above components were mixed with the thermoplastic resin A in the ratios shown in Tables 8 to 12, kneaded with an extruder, and extruded to prepare a resin composition. This resin composition was injection-molded to produce a test molded product, and the flammability and the appearance of the heat-treated molded product were evaluated.
[0233]
The results are shown in Tables 8-12.
[0234]
[Table 8]

[0235]
[Table 9]

[0236]
[Table 10]

[0237]
[Table 11]

[0238]
[Table 12]

[0239]
Examples 41-45 and Comparative Examples 27-30
Mixing and kneading the thermoplastic resin blend A, resin C, antioxidant F, phosphorus stabilizer G, and anti-dripping agent H into the main feeder of the twin screw extruder [TEX30: manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] The resin composition was prepared by extruding at 280 ° C. while supplying a mixture of phosphorus-containing compound B, flame retardant auxiliary D, nitrogen-containing compound E, and glass fiber I from the side feeder. In addition, each component was used in the ratio of Tables 13-14. This resin composition was dried and injection-molded to produce a test molded product, and the flammability and the appearance of the heat-treated molded product were evaluated.
[0240]
Examples 46-50 and Comparative Examples 31-34
A mixture of the thermoplastic resin masterbatch A and components B to H is supplied to a main feeder of a twin screw extruder [TEX30: manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.], and glass fiber I is supplied from a side feeder. While extruding at 280 ° C., a resin composition was prepared. In addition, each component was used in the ratio of Tables 13-14. This resin composition was dried and injection-molded to produce a test molded product, and the flammability and the appearance of the heat-treated molded product were evaluated.
[0241]
The results are shown in Tables 13-14.
[0242]
[Table 13]

[0243]
[Table 14]

Claims (20)

熱可塑性樹脂と難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤が、リン含有化合物と、芳香族ポリオール成分がビスフェノール類であるポリアリレート系樹脂とで構成されている難燃性樹脂組成物。A flame-retardant resin composition containing a thermoplastic resin and a flame retardant, wherein the flame retardant, a phosphorus-containing compound, an aromatic polyol component is composed of a polyarylate resins as bisphenols Flame retardant resin composition. 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜１００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising 0.1 to 100 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 難燃剤が、ポリアリレート系樹脂１００重量部に対して、リン含有化合物１〜１０００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。Flame retardant, poly respect arylate resins 1 00 parts by weight, the flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising a phosphorus-containing compound 1 to 1,000 parts by weight. 熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、およびビニル系樹脂から選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The thermoplastic resin is at least one thermoplastic resin selected from olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, and vinyl resins. The flame-retardant resin composition according to claim 1. 熱可塑性樹脂が、ポリアルキレンアリレート、又はアルキレンアリレートを主成分とするコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyalkylene arylate or a copolyester having an alkylene arylate as a main component. 熱可塑性樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレンナフタレートおよびブチレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  2. The thermoplastic resin is a homo- or copolyester having at least one unit selected from 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, ethylene terephthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene naphthalate and butylene naphthalate. The flame-retardant resin composition as described. 熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、又はブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate or a copolyester mainly composed of butylene terephthalate. リン含有化合物が、赤リン、（ポリ）リン酸塩、及びリン酸エステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing compound is at least one selected from red phosphorus, (poly) phosphate, and phosphate. リン含有化合物が安定化赤リンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing compound is stabilized red phosphorus. さらに難燃助剤として、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、及び芳香族ナイロンから選ばれた少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  The flame retardant resin composition according to claim 1, further comprising at least one selected from a resin having an aromatic ring having a hydroxyl group or an amino group in the main chain or side chain, and aromatic nylon as a flame retardant aid. . 芳香族環を主鎖に有する樹脂が、ノボラック樹脂又はアラルキル樹脂である請求項１０記載の難燃性樹脂組成物。The flame-retardant resin composition according to claim 10 , wherein the resin having an aromatic ring in the main chain is a novolac resin or an aralkyl resin. 芳香族環を側鎖に有する樹脂が、芳香族ビニル樹脂である請求項１０記載の難燃性樹脂組成物。The flame-retardant resin composition according to claim 10, wherein the resin having an aromatic ring in a side chain is an aromatic vinyl resin. さらに窒素含有難燃剤を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a nitrogen-containing flame retardant. さらにフッ素系樹脂を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a fluorine resin. さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系安定剤の少なくともいずれか一方を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing at least any one of a hindered phenolic antioxidant and a phosphorus stabilizer. さらに充填剤を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a filler. 熱可塑性樹脂と請求項１記載の難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法。  A method for producing a flame retardant resin composition by mixing a thermoplastic resin and the flame retardant according to claim 1. 熱可塑性樹脂、難燃剤を構成する樹脂成分、及びリン含有化合物から選ばれた少なくとも２種の成分で構成されたマスターバッチと、熱可塑性樹脂とを溶融混合する請求項１７記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法。The flame retardant resin according to claim 17 , wherein a masterbatch composed of at least two components selected from a thermoplastic resin, a resin component constituting a flame retardant, and a phosphorus-containing compound is melt-mixed with the thermoplastic resin. A method for producing a composition. 請求項１記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。  The molded object formed with the flame-retardant resin composition of Claim 1. 成形体が、電気・電子部品、機械機構部品又は自動車部品である請求項１９記載の成形体。20. The molded body according to claim 19 , wherein the molded body is an electric / electronic part, a mechanical mechanism part, or an automobile part.