JP2001139641A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位と酸不安定基を有する繰り返し単位とを含むことを特
徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一つがフッ素原子又はト
リフルオロメチル基であり、残りは水素原子又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で
あり、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換ア
ルキル基を示す。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して環を形成
してもよい。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、特にＦ₂エキシマ
レーザーの露光波長での吸収が小さく、かつアルカリ現
像可能なレジスト材料となり得るもので、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このた
め超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適で
あり、本発明の高分子化合物は、かかるレジスト材料の
ベースポリマーとして有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。透明性と、必要なドラ
イエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオ
レフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−
７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−
２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）。更に
０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎ
ｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、
アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系
においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、本発明者の検討によると、ポリ
ビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近に吸収のウ
ィンドウがあり、若干透過率が向上するが、実用的レベ
ルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を
低減することが透過率確保のための必要条件であること
が判明した。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３００ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１３４
ｎｍ、１２６ｎｍなどの真空紫外光における透過率に優
れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な新規高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト
材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高
分子化合物が真空紫外光における透過率に優れた化学増
幅レジスト材料のベースポリマーとして有効であること
を知見した。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一つがフッ素原子又はト
リフルオロメチル基であり、残りは水素原子又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で
あり、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換ア
ルキル基を示す。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して環を形成
してもよい。）

【０００７】即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学
増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供す
る。 （Ｉ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位と酸不
安定基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とする
高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一つがフッ素原子又はト
リフルオロメチル基であり、残りは水素原子又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で
あり、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換ア
ルキル基を示す。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して環を形成
してもよい。） （ＩＩ）酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般
式（２）〜（８）で示されるいずれかの繰り返し単位で
ある高分子化合物。

【化５】 （式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安
定基である。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキレン基であ
る。） （ＩＩＩ）（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し
単位からなる高分子化合物又は上記一般式（１）で示さ
れる繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位と
を含む高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。 （ＩＶ）更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項３
記載のレジスト材料。 （Ｖ）更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３又は
４記載のレジスト材料。 （ＶＩ）請求項３乃至５のいずれか１項に記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処
理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エ
ネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、（３）必
要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工
程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【０００８】本発明者の検討によると、ポリビニルアル
コールはカルボニル基を含まないため、吸収が比較的小
さく、更にハロゲン置換、その中でも特にフッ素置換さ
れたものが透過率向上効果があり、実用的な透過率を得
ることができることがわかった。また、通常フォトリソ
グラフィーの現像工程は、アルカリ水にてパドルあるい
はディップし、その後純水にてリンスし、スピンドライ
する方法が一般的であるため、相対的にアルカリへの溶
解性を高く、純水への溶解性を低くする必要がある。ポ
リビニルアルコールは、水現像用のベースポリマーとし
て使われるほど水溶性が高いため、アルカリ現像時だけ
でなく、リンス時においても溶解してしまう問題があ
る。従って、アルカリへの溶解性を更に上げ、水への溶
解性との差を広げる必要がある。

【０００９】本発明における式（１）で示される単位
は、酸によって開裂し、フルオロアルコールが生成し、
アルカリ可溶性となる特徴を持つ。即ち、本発明の高分
子化合物は、ジアルコールをアセタール結合によって封
止した単位を有し、アルカリへの溶解性がポリビニルア
ルコールよりも改善されたものである。更に、酸不安定
基を持つ繰り返し単位を共重合させることによって溶解
コントラストが向上し、優れたポジ型レジスト材料とす
ることができる。フォトレジストに要求される性能とし
ては、もちろんパターンを形成するためアルカリ可溶性
は重要であるが、それだけでは十分ではなく、ドライエ
ッチング耐性や、基板との密着性も重要な性能の一つで
ある。ドライエッチング耐性を向上させるには、炭素密
度を向上させることと、有橋環式炭化水素基などに示さ
れる環構造を取り入れることが効果があるとされるが、
本発明の高分子化合物は、かかる点からも良好なもので
ある。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位を含むものである。

【００１１】

【化６】

【００１２】ここで、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一つはフッ
素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ¹、Ｒ²の両
方がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であってもよ
い。Ｒ¹、Ｒ²のいずれか一方がフッ素原子又はトリフル
オロメチル基である場合、他方は水素原子又は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であ
る。また、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置
換アルキル基であり、あるいはＲ³とＲ⁴とは結合して環
を形成してもよい。

【００１３】この場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２
のものが好ましい。

【００１４】なお、フッ素置換アルキル基は、上記アル
キル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換さ
れたものであり、トリフルオロメチル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基などが挙げられる。Ｒ ³とＲ⁴とが環を形成する場
合、Ｒ³とＲ⁴との合計炭素数を３〜２０、特に３〜１２
とする直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であるもの
が好ましい。

【００１５】更に、本発明の高分子化合物は、上記式
（１）の単位に加え、酸不安定基を有する単位、特に下
記一般式（２）〜（８）で示される単位の少なくとも１
種を繰り返し単位として含む。

【００１６】

【化７】 （式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安
定基である。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキレン基であ
る。）

【００１７】ここで、Ｒ⁵のアルキル基としては、Ｒ³、
Ｒ⁴で例示したもののうち、炭素数１〜１０のものが例
示され、Ｒ⁷のアルキレン基としては、このアルキル基
から水素原子１個が脱離したものが例示される。

【００１８】上記Ｒ⁶で示される酸不安定基としては、
種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示さ
れる基、下記式（１１）で示される炭素数４〜４０の三
級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ま
しい。

【００１９】

【化８】

【００２０】式（９）において、Ｒ⁸は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１
０）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的
には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，
１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル
基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−
２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキ
セニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げら
れ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基とし
て具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチ
ル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２
−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは
０〜６の整数である。

【００２１】式（１０）において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原
子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹¹は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２２】

【化９】

【００２３】Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２４】上記式（９）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００２５】上記式（１０）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】上記式（１０）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（１
０）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
エトキシプロピル基が好ましい。

【００２８】次に、式（１１）においてＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹²とＲ
¹³、Ｒ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは互いに結合して環を形
成してもよい。

【００２９】式（１１）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３０】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（１１−１）〜（１１−１６）を具体的に挙げるこ
ともできる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】ここで、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基
等を例示できる。Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜６のヘテ
ロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜
６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化
水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同
じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−
ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は
介在することができる。

【００３３】Ｒ¹⁸としては、水素原子、又は炭素数１〜
２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
シアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。

【００３４】また、Ｒ⁶の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００３５】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】本発明の式（１）の単位を含む高分子化合
物は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，００
０、特に２，０００〜１００，０００であることが好ま
しい。また、式（１）の繰り返し単位の割合は、高分子
化合物中、１０〜８０モル％、特の２０〜６０モル％、
残部が酸不安定基を有する繰り返し単位、特に式（２）
〜（８）の繰り返し単位であることが好ましい。

【００３８】本発明の高分子化合物を得る場合、下記一
般式（１ａ）で示されるモノマー及び下記一般式（２
ａ）〜（８ａ）で示されるモノマーの１種又は２種以上
を重合する。

【００３９】

【化１３】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同様の意味を示す。）

【００４０】

【化１４】 （式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は上記と同様の意味を示す。）

【００４１】この場合、耐ドライエッチング性を上げる
ための脂環式置換基を含むモノマー、あるいは密着性を
向上するための置換基としてケトン、エステル、ラクト
ン、酸無水物、アルコール、カーボネート、アミドエス
テル、チオエステルなど、種々の酸素原子、窒素原子あ
るいは硫黄原子などからなる置換基を含むモノマー、あ
るいはこれら２つ以上のモノマーと共重合させてもよ
い。

【００４２】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。

【００４３】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特には化学増幅型のレジスト材料、とりわけ化学増幅ポ
ジ型レジスト材料のベースポリマーとして使用すること
ができる。

【００４４】本発明は、（Ａ）上記式（１）の繰り返し
単位からなる高分子化合物又は上記式（１）の繰り返し
単位と上記酸不安定基を有する繰り返し単位とを含む高
分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、更に、
必要に応じ、（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を
含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ま
た、本発明は、（１）上記化学増幅レジスト材料を基板
上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォト
マスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線も
しくは電子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加
熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこ
とを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【００４５】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂（本発明の高
分子化合物）、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であ
ればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例
えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン
等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−
３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができるが、これらに限定されるものではない。本発明
では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発
生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジ
メチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳
酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好
ましく使用される。

【００４６】なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１
００重量部に対して１００〜１０，０００重量部、特に
２００〜２，０００重量部である。

【００４７】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘
導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００４８】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１２） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００４９】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５０】

【化１５】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００５１】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５２】

【化１６】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００５３】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５４】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００５５】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと
露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合
があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００５６】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００５７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００５８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００５９】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６０】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６１】更に、下記一般式（１５）及び（１６）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００６２】

【化１７】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００６３】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００６４】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００６５】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００６６】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００６７】上記式（１４）、（１５）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００６８】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００６９】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低
分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あ
るいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙
げることができる。

【００７０】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、公知のものでよい。

【００７１】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−
テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔ
ｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テト
ラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン等が挙げられる。

【００７２】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤
［（Ｅ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー
成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【００７３】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００７４】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは
フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【００７５】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも１２０〜２５４ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１２９ｎｍのＡｒ
₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細
パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及
び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることが
できない場合がある。

【００７６】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、特にＦ₂エキ
シマレーザーの露光波長での吸収が小さく、かつアルカ
リ現像可能なレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適であり、本発明の高分子化合物は、かかるレジスト材
料のベースポリマーとして有効である。

【００７７】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。

【００７８】［合成例１］ポリ（４，５−ジフルオロ−
２，２−ジトリフルオロメチル−１，３−オキソール）
／ｔ−ブトキシビニル共重合体の合成 １Ｌのオートクレーブ中で４，５−ジフルオロ−２，２
−ジトリフルオロメチル−１，３−オキソール２０ｇ、
ｔ−ブトキシビニル５０ｇをトルエン３００ｍｌに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を２．４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反
応を行った。

【００７９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサン／エーテル（４：１）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマ
ーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを
沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、
乾燥させた。このようにして得られた４５ｇの白色重合
体［ポリ（４，５−ジフルオロ−２，２−ジトリフルオ
ロメチル−１，３−オキソール）／ｔ−ブトキシビニル
共重合体］は光散乱法により重量平均分子量が９，８０
０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が２．１０、ＮＭＲ測定により共重合比が
０．４：０．６の重合体であることが確認できた。

【００８０】［合成例２］ポリ（４−トリフルオロメチ
ル−２，２−ジメチル−１，３−オキソール）の合成 １Ｌのオートクレーブ中で４−トリフルオロメチル−
２，２−ジメチル−１，３−オキソール５０ｇをトルエ
ン３００ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＡＩＢＮを１．７ｇを仕込み、６０℃まで昇
温して２４時間重合反応を行った。

【００８１】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサン／エーテル（４：１）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマ
ーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを
沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、
乾燥させた。このようにして得られた３９ｇの白色重合
体［ポリ（４−トリフルオロメチル−２，２−ジメチル
−１，３−オキソール）］は光散乱法により重量平均分
子量が９，１００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線よ
り分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０の重合体であるこ
とが確認できた。

【００８２】［合成例３］ポリ（４，５−ジフルオロ−
２，２−ジトリフルオロメチル−１，３−オキソール）
／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カル
ボン酸−ｔ−ブチルエステル共重合体の合成 １Ｌのオートクレーブ中で４，５−ジフルオロ−２，２
−ジトリフルオロメチル−１，３−オキソール２０ｇ、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボ
ン酸−ｔ−ブチルエステル５０ｇをトルエン３００ｍｌ
に溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤Ａ
ＩＢＮを２．４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間
重合反応を行った。

【００８３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサン／エーテル（４：１）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマ
ーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを
沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、
乾燥させた。このようにして得られた３５ｇの白色重合
体［ポリ（４，５−ジフルオロ−２，２−ジトリフルオ
ロメチル−１，３−オキソール）／ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエ
ステル共重合体］は光散乱法により重量平均分子量が
３，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散
度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６、ＮＭＲ測定により共重
合比が０．４：０．６の重合体であることが確認でき
た。

【００８４】［合成例４］ポリ（４，５−ジフルオロ−
２，２−ジトリフルオロメチル−１，３−オキソール）
／ｔ−ブトキシビニル／ビニルピロリドン共重合体の合
成 １Ｌのオートクレーブ中で４，５−ジフルオロ−２，２
−ジトリフルオロメチル−１，３−オキソール２０ｇ、
ｔ−ブトキシビニル４０ｇ、ビニルピロリドン１０ｇを
トルエン３００ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除
去した後、開始剤ＡＩＢＮを２．４ｇ仕込み、６０℃ま
で昇温して２４時間重合反応を行った。

【００８５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサン／エーテル（４：１）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマ
ーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを
沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、
乾燥させた。このようにして得られた４５ｇの白色重合
体［ポリ（４，５−ジフルオロ−２，２−ジトリフルオ
ロメチル−１，３−オキソール）／ｔ−ブトキシビニル
／ビニルピロリドン共重合体］は光散乱法により重量平
均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出
曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２、ＮＭＲ測
定により共重合比が０．４：０．５：０．１の重合体で
あることが確認できた。

【００８６】次に、得られたポリマー１ｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分
に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリ
マー溶液を調製した。

【００８７】ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間
ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板
上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２
００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ
における透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】［実施例］上記ポリマー及び下記に示す成
分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製
した。

【００９０】次に、得られたレジスト液を、シリコンウ
エハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜
の厚みを３００ｎｍの厚さにした。

【００９１】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５、σ
０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光
量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１
０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行っ
て、図１に示すような露光量と残膜率の関係を求めた。
膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感
度を求めた。結果を表２に示す。

【００９２】

【化１８】

【００９３】

【化１９】

【００９４】

【表２】

【００９５】表１よりＦ₂（１５７ｎｍ）の波長におい
ても十分な透明性を確保でき、また表２によりＫｒＦの
露光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポ
ジ型レジストの特性を示すことがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】露光量と残膜率との関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位と酸不安定基を有する繰り返し単位とを含むことを特
   徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一つがフッ素原子又はト
   リフルオロメチル基であり、残りは水素原子又は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で
   あり、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換ア
   ルキル基を示す。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して環を形成
   してもよい。）
2. 【請求項２】 酸不安定基を有する繰り返し単位が、下
   記一般式（２）〜（８）で示されるいずれかの繰り返し
   単位である請求項１記載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、
   分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安
   定基である。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキレン基であ
   る。）
3. 【請求項３】 （Ａ）上記一般式（１）で示される繰り
   返し単位からなる高分子化合物又は上記一般式（１）で
   示される繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単
   位とを含む高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発
   生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
4. 【請求項４】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請
   求項３記載のレジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求
   項３又は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 （１）請求項３乃至５のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
   ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。