JP2001131344A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber composition having excellent low heat build-up, improved fracture characteristics, abrasion resistance and processability. SOLUTION: This rubber composition comprises (A) a modified conjugated diene-based polymer obtained by reacting a polymerization activity end of a conjugated diene-based polymer with an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound of specific structure, (B) 10-85 pts.wt. of silica based on 100 pts.wt. of the modified conjugated diene-based polymer and (C) 1-15 wt.% based on the silica of at least one selected from a tertiary amine of general formula (III), its fatty acid salt and a secondary amine of general formula II (R5 to R9 are each as shown in the specifications).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、
本発明は、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材
との相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いて
なる低発熱性（低燃費性）に優れると共に、良好な破壊
特性，耐摩耗性，加工性などを有するゴム組成物、及び
このゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するもので
ある。The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. For more information,
The present invention uses a modified conjugated diene-based polymer having an enhanced interaction with a reinforcing filler such as silica as a rubber component, and is excellent in low heat build-up (low fuel consumption) as well as good breaking characteristics and resistance to fracture. The present invention relates to a rubber composition having abrasion, workability, and the like, and a pneumatic tire using the rubber composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、省エネルギーの社会的な要請及び
環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排
出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要
求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に
対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少
が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手
法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても
検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の
低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われ
ている。このような発熱性の低いゴム組成物を得るため
に、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を
高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特
に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られ
るジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を
持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつ
ある。2. Description of the Related Art In recent years, demands for lowering fuel consumption of automobiles have become more severe in connection with the social demands for energy saving and the movement of global carbon dioxide emission regulations accompanying the growing interest in environmental issues. It is getting. In order to respond to such a demand, a reduction in rolling resistance has also been required for tire performance. As a method of reducing the rolling resistance of a tire, a method of optimizing a tire structure has been studied, but the use of a material having lower heat generation as the rubber composition is most commonly performed. In order to obtain such a rubber composition having a low heat build-up, many technical developments have been made so far to enhance the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, a method of modifying the polymerization active terminal of a diene polymer obtained by anionic polymerization using an organic lithium compound with a functional group having an interaction with a filler is becoming the most common method.

【０００３】このような方法としては、例えば充填材に
カーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物に
て修飾する方法（特公平５−８７５３０号公報）、同様
にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を
導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）など
が開示されている。しかしながら、これらの方法は、充
填材としてカーボンブラックを使用する場合に、有効な
方法である。ところで、近年、自動車の安全性への関心
の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での
性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能につ
いても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッド
のゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の
低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両
立するものが必要とされている。[0003] As such a method, for example, a method in which carbon black is used as a filler and the polymerization active terminal is modified with a tin compound (Japanese Patent Publication No. 5-87530). (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-207342). However, these methods are effective when carbon black is used as the filler. By the way, in recent years, with increasing interest in the safety of automobiles, not only low fuel consumption performance, but also performance on wet road surfaces (hereinafter referred to as wet performance), particularly braking performance, has been increased. For this reason, the performance requirements for the rubber composition of the tire tread are not limited to simply reducing the rolling resistance, but those that highly satisfy both wet performance and low fuel consumption performance are required.

【０００４】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強用充填材として、これまで一般的に用い
られてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方
法がすでに行われている。しかしながら、シリカは、そ
の表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子
同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分
散を良くするために混練時間を長くする必要がある。ま
た、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴム組
成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性
に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の
表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用され
る塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行わ
れず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。こ
れらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が
開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベ
ルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ分散を
得ることは困難であった。[0004] As a method of obtaining a rubber composition which simultaneously gives good fuel economy and good wet performance to a tire, carbon black, which has been generally used so far, has been used as a reinforcing filler. The method using silica has already been performed. However, silica particles tend to agglomerate due to hydrogen bonds of silanol groups, which are surface functional groups, and it is necessary to increase the kneading time in order to improve the dispersion of the silica particles in the rubber. In addition, the rubber composition has a disadvantage that the Mooney viscosity of the rubber composition is high due to insufficient dispersion of the silica particles in the rubber and the processability such as extrusion is poor. Furthermore, since the surface of the silica particles is acidic, it absorbs a basic substance used as a vulcanization accelerator, and vulcanization of the rubber composition is not sufficiently performed, so that the elastic modulus does not increase. I was To improve these disadvantages, silane coupling agents have been developed, but the dispersion of silica has not yet reached a sufficient level, and it has been particularly difficult to obtain industrially good silica dispersion. Was.

【０００５】また、特開平５−５１４８４号公報には、
シリカの分散性を改良するために、シリル化剤を配合す
ることが開示されているが、混練中という短い時間でシ
リカとシリル化剤を反応させなければならないため、反
応効率が十分ではなく、さらに、これらシリル化剤は沸
点が低く、混練中に揮発し、反応が十分行われないとい
う欠点を有していた。さらに、特公昭６３−２８８６号
公報及び特開平６−１５７８２５号公報には、疎水性沈
降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化
処理をした沈降ケイ酸を用いているため、シランカップ
リング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくな
り、その結果、ゴムの補強が十分にとれないという欠点
を有していた。 このような事情のもとで、本発明者ら
は、先にシリカと共に、特定の三級アミンを含有するゴ
ム組成物を提案した（国際公開９７−３５４６１号）。
このゴム組成物は、シリカ粒子の分散性が改良され、未
加硫ゴムの粘度が低く、かつ低発熱性及び耐摩耗性が向
上しているが、破壊特性，耐摩耗性，低発熱性及び加工
性の全てを、必ずしも充分に満足しているとは言えなか
った。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-51484 discloses that
In order to improve the dispersibility of silica, it is disclosed that a silylating agent is blended.However, since the silica and the silylating agent must be reacted in a short time during kneading, the reaction efficiency is not sufficient, Further, these silylating agents have a drawback that they have a low boiling point, volatilize during kneading, and do not sufficiently react. Furthermore, JP-B-63-2886 and JP-A-6-157825 disclose the use of a hydrophobic precipitated silica, but use a precipitated silica that has been completely hydrophobized. There is no surface silanol group to which the silane coupling agent reacts, and as a result, there is a disadvantage that the rubber cannot be sufficiently reinforced. Under such circumstances, the present inventors have previously proposed a rubber composition containing a specific tertiary amine together with silica (WO 97-35461).
This rubber composition has improved dispersibility of silica particles, low viscosity of unvulcanized rubber, and improved low heat build-up and wear resistance. Not all of the workability was necessarily fully satisfactory.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、補強用充填剤としてシリカを用いたゴム組成
物であって、該シリカの分散性がよく、良好な加工性を
有すると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性及び
耐摩耗性などを有するゴム組成物，及びこのゴム組成物
を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a rubber composition using silica as a reinforcing filler under such circumstances. The rubber composition has a good dispersibility of the silica and a good processability. It is another object of the present invention to provide a rubber composition having excellent low heat build-up, good breaking characteristics, abrasion resistance, and the like, and a pneumatic tire using the rubber composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と
して、共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定のイ
ミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応さ
せた変性共役ジエン系重合体を含むものを用い、このゴ
ム成分とシリカと特定のアミン類を所定の割合で含むゴ
ム組成物により、その目的を達成し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）一方の末端に水素原子
又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端
である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式
（Ｉ）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as a rubber component, a specific imino group containing a specific imino group was added to the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer. Using a rubber composition containing a modified conjugated diene-based polymer obtained by reacting a hydrocarbyloxysilane compound with a rubber composition containing a predetermined ratio of this rubber component, silica and a specific amine, the inventors have found that the object can be achieved. Was. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to (A) a conjugated diene-based polymer having a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one terminal and the other terminal being a polymerization active terminal, the compound represented by the general formula (I)

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の
二価の炭化水素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテ
ル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水
素基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場
合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ²はたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はたがいに同一で
も異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造
を形成していてもよい。）で表されるイミノ基含有ヒド
ロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共
役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分
と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５
重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）（イ）一般式（II)Wherein R ¹ and R ² are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each represent a hydrogen atom, or an unsubstituted or substituted amino group and / or ether groups and having 1 to 18 carbon atoms which may have a monovalent hydrocarbon group, n is an integer of 1 to 3, R ¹ O When there are two or more, each R ¹ O may be the same or different,
When there are a plurality of R ² , each R ² may be the same or different. R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other, and may further be bonded to each other to form a ring structure. A) a rubber component containing at least 30% by weight of a modified conjugated diene polymer obtained by reacting an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by
Parts by weight, and (C) (a) the general formula (II)

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキ
ル基，アルケニル基又はアラルキル基，Ｒ⁶ 及びＲ
⁷ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、該Ｒ
⁶ とＲ⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
た、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される第三級アミン及びその脂肪酸塩，並びに
（ロ）一般式（III)Wherein R ⁵ is an alkyl, alkenyl or aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms, R ⁶ and R
⁷ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
⁶ and R ⁷ may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring structure. )
A tertiary amine and its fatty acid salt represented by the general formula (III):

【００１２】[0012]

【化６】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数
６〜８のアルキル基，シクロアルキル基又はアラルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよ
い。）で表される第二級アミンの中から選ばれる少なく
とも一種のアミン類１〜１５重量％と、さらに場合によ
り、上記（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボ
ンブラック８０重量部以下を含むことを特徴とするゴム
組成物を提供するものである。(Wherein, R ⁸ and R ⁹ each represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 6 to 8 carbon atoms, which may be the same or different; At least one amine selected from the secondary amines represented by the formula (A), and optionally 100 parts by weight of the component (A). And (D) a rubber composition containing 80 parts by weight or less of carbon black.

【００１４】また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッ
ドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤを
も提供するものである。[0014] The present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むもの
が用いられる。上記変性共役ジエン系重合体は、一方の
末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端
が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造
のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変
性して得られる。このような共役ジエン系重合体は、例
えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン
化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物
をアニオン重合させることにより、製造することができ
る。上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブ
タジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３
−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジ
エン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好
ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the rubber composition of the present invention,
As the component (A), one containing a modified conjugated diene-based polymer is used. The modified conjugated diene-based polymer has a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end, and a conjugated diene-based polymer having the other end as a polymerization active end, and an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound having a specific structure. And denatured. Such a conjugated diene polymer can be produced, for example, by using an organic lithium compound as a polymerization initiator and anionically polymerizing the conjugated diene compound alone or the conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene;
-Dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,3-butadiene is particularly preferred.

【００１６】また、これらの共役ジエン化合物との共重
合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばス
チレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；
３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニル
ベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−
トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、スチレンが特に好ましい。The aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds includes, for example, styrene; α-methylstyrene; 1-vinylnaphthalene;
3-vinyltoluene; ethylvinylbenzene; divinylbenzene; 4-cyclohexylstyrene; 2,4,6-
Trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene is particularly preferred.

【００１７】さらに、単量体として共役ジエン化合物と
芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞ
れ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の
入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性
がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適
である。重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒ
ドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ま
しく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる
場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末
端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られ
る。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合に
は、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合
活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。上記ヒ
ドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒド
ロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリ
チウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウ
ム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔ
ｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェ
ニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フ
ェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シク
ロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソ
プロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物な
どが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウム
が好ましい。Further, when the copolymerization is carried out using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as monomers, the use of 1,3-butadiene and styrene, respectively, makes practical use such as easy availability of monomers. And anionic polymerization characteristics are excellent in terms of living properties and the like. As the organic lithium compound of the polymerization initiator, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used.When the former hydrocarbyl lithium is used, one end has a hydrogen atom and the other end is a polymerization active end. A certain conjugated diene polymer is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at one terminal and a polymerization active terminal at the other terminal is obtained. As the above hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium
reaction products of tert-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, diisopropenylbenzene and butyllithium Among them, n-butyllithium is preferable.

【００１８】一方、リチウムアミド化合物としては、例
えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジ
ド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミ
ド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチル
アミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルア
ミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチル
アミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチ
ルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リ
チウムジデシルアミド_, リチウム−Ｎ−メチルピペラジ
ド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブ
チルアミド_, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエ
チルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド
等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレ
ンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，
リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレ
ンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリ
チウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが
好適である。On the other hand, examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, and lithium dipropyl. Amide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide _, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide _, lithium methylbutylamide, lithium ethyl Benzylamide, lithium methylphenethylamide and the like. Among these, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide,
Cyclic lithium amides such as lithium heptamethyleneimide and lithium dodecamethyleneimide are preferred, and lithium hexamethyleneimide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.

【００１９】前記有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製
造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を
用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機
溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物な
どの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リ
チウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いら
れるランダマイザーの存在下にアニオン重合させること
により、目的の共役ジエン系重合体が得られる。この重
合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好まし
くは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応
は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を
実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望まし
い。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる
重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い
圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に
関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法
で得られる。The method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the above-mentioned organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are mixed in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound. The desired conjugated diene-based polymer can be obtained by anionically polymerizing an organic lithium compound as a polymerization initiator, if desired, in the presence of a randomizer used. The temperature in this polymerization reaction is selected in the range of usually -80 to 150C, preferably -20 to 100C. The polymerization reaction can be carried out under the pressure generated, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure will depend on the particular materials to be polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, and such pressures are maintained in the reactor with an inert gas for the polymerization reaction. Is obtained by an appropriate method such as pressurization.

【００２０】本発明において、ゴム成分として用いられ
る変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られ
た、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ
他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の
該重合活性末端に、一般式（Ｉ）In the present invention, the modified conjugated diene-based polymer used as a rubber component has a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end and a polymerization active at the other end obtained as described above. A terminal of the general formula (I) is added to the polymerization active end of the conjugated diene polymer as a terminal.

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオ
キシシラン化合物を反応させることにより、得られる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ
炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の
炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル
基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８の
アリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げ
ることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニ
ル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニ
ル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロ
ペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。By reacting an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula:
In the general formula (I), R ¹ and R ² each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Can be. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group,
sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group,
Examples include hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group.

【００２３】また、該アリール基は、芳香環上に低級ア
ルキル基などの置換基を有していてもよく、その例とし
ては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上
に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、そ
の例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメ
チル基などが挙げられる。Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価
の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、
例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０
のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭
素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、こ
れらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好まし
い。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のい
ずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適であ
る。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン
基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，
ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン
基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられ
る。The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group. Further, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group. A ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As this divalent hydrocarbon group,
For example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms
, An arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. Of these, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably a linear one. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group,
Examples include a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.

【００２４】ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数あ
る場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異
なっていてもよい。一方、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水
素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエ
ーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭
化水素基を示す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基と
しては、前記Ｒ¹ 及びＲ² において説明したとおりであ
り、そして、このＲ³ 及びＲ⁴ は、無置換若しくは置換
アミノ基又はエーテル基あるいはその両方を有していて
もよい。また、Ｒ³ 及びＲ⁴はたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成し
ていてもよい。この環構造は、飽和若しくは不飽和の炭
化水素環構造であってもよく、また窒素原子及び／又は
酸素原子をヘテロ原子とする飽和若しくは不飽和の複素
環構造であってもよい。[0024] n is an integer of 1 to 3, when R ¹ O is more, each R ¹ O may be the same as or different from each other, when R ² are a plurality, each R ² is each independently But they may be different. On the other hand, R ³ and R ⁴ each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have an unsubstituted or substituted amino group and / or an ether group. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is as described for R ¹ and R ² above, and R ³ and R ⁴ are an unsubstituted or substituted amino group or an ether group or both. May be provided. R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other, and may further be bonded to each other to form a ring structure. This ring structure may be a saturated or unsaturated hydrocarbon ring structure, or may be a saturated or unsaturated heterocyclic structure having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom.

【００２５】前記一般式（Ｉ）において、Ａ¹ に結合す
るイミノ基としては、例えばエチリデンアミノ基；１−
メチルプロピリデンアミノ基；１，３−ジメチルブチリ
デンアミノ基；１−メチルエチリデンアミノ基；４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基；シクロ
ヘキシリデンアミノ基などを好ましく挙げることができ
る。この一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒドロカ
ルビルオキシシラン化合物の例としては、Ｎ−（１，３
−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）
−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）
−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，
Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プ
ロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−
（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−
（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）
−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル
化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジ
エトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合
物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシ
シリル化合物などが好ましく挙げられるが、これらの中
で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリ
エトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，
３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリ
ル）−１−プロパンアミンが好適である。In the general formula (I), examples of the imino group bonded to A ¹ include an ethylidene amino group;
Methylpropylideneamino group; 1,3-dimethylbutylideneamino group; 1-methylethylideneamino group; 4-
N, N-dimethylaminobenzylideneamino group; cyclohexylideneamino group and the like can be preferably mentioned. Examples of the imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) include N- (1,3
-Dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl)
-1-propanamine, N- (1-methylethylidene)
-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine,
N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3-
(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N-
(4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3-
(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N-
(Cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl)
-1-propanamine and trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds, methyldimethoxysilyl compounds, ethyldimethoxysilyl compounds and the like corresponding to these triethoxysilyl compounds are preferred. Among them, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (1,
3-Dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine is preferred.

【００２６】前記のイミド基含有ヒドロカルビルオキシ
シラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）
を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応さ
せる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体
の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、
通常0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5モ
ルである。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビル
オキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくな
い。また３モルを超えるような量においては過剰の末端
変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不
純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率
が低下して好ましくない。また、この際の反応温度は、
共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることが
できる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲とし
て挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しす
ぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が
失活し易くなるので好ましくない。The above imide group-containing hydrocarbyloxysilane compound (hereinafter sometimes referred to as a terminal modifier).
When using to react with the polymerization active terminal of the conjugated diene-based polymer, the amount of the terminal modifier used is, based on 1 mol of the organolithium compound used in the production of the conjugated diene-based polymer,
It is usually from 0.25 to 3.0 mol, preferably from 0.5 to 1.5 mol. When the amount is less than 0.25 mol, hydrocarbyloxy groups are undesirably consumed in the coupling reaction. If the amount exceeds 3 moles, excess terminal modifier is wasted, and impurities contained in the terminal modifier deactivate the polymerization active terminal, thereby lowering the substantial modification efficiency, which is not preferable. The reaction temperature at this time is
The polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is. Specifically, 30 to 100 ° C. is mentioned as a preferable range. If the temperature is lower than 30 ° C., the viscosity of the polymer tends to be too high, and if it is higher than 100 ° C., the polymerization active terminal is easily deactivated, which is not preferable.

【００２７】前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の
重合活性末端への添加時期、方法については特に限定は
ないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、
重合終了後に行う場合が多い。このようにして得られた
変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うこ
とができる。本発明で用いられる末端変性剤は、一般式
（Ｉ）で示されるように、分子内にメチレンアミノ基を
有しており、このメチレンアミノ基は、三級アミノ基と
同様に優れた塩基性を有する上、立体障害が少ないた
め、様々な酸性官能基と良好な水素結合力を発現しやす
い。この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性
末端に反応させた場合、下記の式（IV）で示されるよう
に、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物と
メチレンアミノ基への付加反応生成物の混合物が得られ
るものと考えられる。すなわち重合体の重合活性末端に
求核置換反応をした場合には、シリカ表面の酸性官能基
と導入されたメチレンアミノ基との間に相互作用が生ま
れ、良好なシリカ分散効果と補強効果を同時に与えるこ
とが期待できる。また、重合体の重合活性末端に付加し
た場合には、二級アミンに変換される。このような場合
においてもシラノール基との水素結合性の高い二級アミ
ンにより良好なシリカ分散性が期待できる。There are no particular restrictions on the timing and method of adding the above terminal modifier to the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer, but generally when such a terminal modifier is used,
It is often carried out after the end of polymerization. The analysis of the modified group at the terminal of the polymer chain of the modified conjugated diene-based polymer thus obtained can be performed by using high performance liquid chromatography (HPLC). The terminal modifier used in the present invention has a methyleneamino group in the molecule as shown by the general formula (I), and this methyleneamino group has the same basic basicity as the tertiary amino group. In addition, the compound has little steric hindrance, and thus easily exhibits various acidic functional groups and good hydrogen bonding force. When this terminal modifier is reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene-based polymer, as shown in the following formula (IV), the nucleophilic substitution product with hydrocarbyloxysilane and the addition to the methyleneamino group It is believed that a mixture of reaction products is obtained. That is, when a nucleophilic substitution reaction is carried out on the polymerization active terminal of the polymer, an interaction is generated between the acidic functional group on the silica surface and the introduced methyleneamino group, and a good silica dispersion effect and a reinforcing effect are simultaneously obtained. Can be expected to give. Also, when added to the polymerization active terminal of the polymer, it is converted to a secondary amine. Even in such a case, good silica dispersibility can be expected due to the secondary amine having a high hydrogen bond with the silanol group.

【００２８】[0028]

【化８】 Embedded image

【００２９】（式名、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と
同じである。） さらに、該末端変性剤は、ヒドロカルビルオキシシリル
基を有しており、重合体の重合活性末端に導入されたヒ
ドロカルビルオキシシリル基は、シリカ表面のシラノー
ル基と縮合反応することにより、上記メチレンアミノ基
の水素結合力との相乗効果によって、極めて高い補強効
果を与えることができる。また、Ａ¹ に結合するイミノ
基がＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基であ
る場合には、充填材としてシリカと共にカーボンブラッ
クを用いると、カーボンブラックとの強い相互作用によ
り、さらに良好な補強効果を得ることができる。以上の
ことによりこの変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、
及びシリカとカーボンブラックの混合配合において良好
な補強特性を得ることができ、摩耗特性や破壊特性に優
れたゴム組成物を与えることができる。(The formulas, R ^{1 to} R ⁴ , A ¹ and n are the same as described above.) Further, the terminal modifier has a hydrocarbyloxysilyl group, and is provided at the polymerizable active terminal of the polymer. The introduced hydrocarbyloxysilyl group undergoes a condensation reaction with a silanol group on the surface of the silica, thereby providing an extremely high reinforcing effect due to a synergistic effect with the hydrogen bonding force of the methyleneamino group. When the imino group bonded to A ¹ is an N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, if carbon black is used together with silica as a filler, a stronger interaction with carbon black will result in a better reinforcing effect. Can be obtained. By the above, this modified conjugated diene polymer is blended with silica,
In addition, it is possible to obtain good reinforcing properties in a mixture of silica and carbon black, and to provide a rubber composition having excellent wear properties and breaking properties.

【００３０】この変性共役ジエン系重合体は、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が
−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオ
ン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るの
は困難であり、また−３０℃を超える重合体については
室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好
ましくない。また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好
ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の
場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られ
ず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに
混練りすることが困難である。本発明のゴム組成物にお
いては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性共役ジ
エン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが必要で
ある。この量が３０重量％未満では所望の物性を有する
ゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。
ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有
量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が
好適である。The modified conjugated diene polymer preferably has a glass transition point (Tg) of -90 to -30 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). It is difficult to obtain a polymer having a temperature of less than -90 ° C in a usual anionic polymerization formulation, and a polymer having a temperature of more than -30 ° C becomes hard in a room temperature range, which is not preferable for use as a rubber-like elastic material. The Mooney viscosity (ML) of the modified polymer
_{(1 + 4} , 100 ° C.) is preferably from 10 to 150, more preferably from 15 to 70. If the Mooney viscosity is less than 10, sufficient rubber properties such as breaking characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 150, workability is poor and it is difficult to knead the compound with the compounding agent. The rubber composition of the present invention needs to contain at least 30% by weight of the modified conjugated diene-based polymer as the rubber component (A). If this amount is less than 30% by weight, a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved.
The preferred content of the modified conjugated diene-based polymer in the rubber component is 35% by weight or more, and particularly preferably 40 to 100% by weight.

【００３１】この変性共役ジエン系重合体は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分とし
ては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエ
ン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共
重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソ
プレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プ
ロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズの
ような変性剤を用いることにより分岐構造を有している
ものでもよい。本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）
成分としてシリカが用いられる。このシリカとしては特
に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用され
ているものの中から任意に選択して用いることができ
る。このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ
酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，
ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性
の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗
性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。This modified conjugated diene-based polymer may be used alone or in combination of two or more. Also,
Examples of rubber components used in combination with the modified conjugated diene-based polymer include natural rubber and diene-based synthetic rubber. Examples of the diene-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), Examples include polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), an ethylene-propylene copolymer, and a mixture thereof.
Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride. In the rubber composition of the present invention, (B)
Silica is used as a component. The silica is not particularly limited, and may be arbitrarily selected from those conventionally used as a reinforcing filler for rubber. Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate,
Among them, aluminum silicate and the like can be mentioned, and among them, wet silica is most preferable, which has the most remarkable effect of improving the breaking characteristics and at the same time achieving the effect of achieving both wet grip performance and low rolling resistance.

【００３２】本発明においては、この（Ｂ）成分のシリ
カは、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、
１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１０重
量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮
されず、また８５重量部を超えると加工性などが低下す
る。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、こ
のシリカの配合量は２０〜６０重量部の範囲が好まし
い。本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵
弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと
共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いること
ができる。このカーボンブラックとしては特に制限はな
く、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているもの
の中から任意のものを選択して用いることができる。こ
のカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，
ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくは
ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジ
ブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル
／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボ
ンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大
きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡ
Ｆ，ＳＡＦが好ましい。In the present invention, the silica of the component (B) is used in an amount of 100 parts by weight of the rubber component of the component (A).
It is blended in the range of 10 to 85 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving reinforcing properties and other physical properties will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 85 parts by weight, workability and the like will be reduced. In consideration of reinforcing properties, other physical properties and workability, the amount of the silica is preferably in the range of 20 to 60 parts by weight. In the rubber composition of the present invention, if desired, carbon black can be used as the component (D) together with the silica for the purpose of improving the storage modulus and the reinforcing property. The carbon black is not particularly limited, and any one can be selected from those conventionally used as a reinforcing filler for rubber. Examples of the carbon black include FEF, SRF,
HAF, ISAF, SAF and the like. Preferably, the carbon black has an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) of 80 ml / 100 g or more. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but in particular, HAF and ISA which are excellent in abrasion resistance are provided.
F and SAF are preferred.

【００３３】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲
になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量
が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカ
ーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、
（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の
物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的
が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの
面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０
重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は
１００重量部以下が好ましい。In the present invention, the compounding amount of the optional component (D) carbon black should be within the range of 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). It is preferred that the total amount of the component (B) and the silica be 120 parts by weight or less. If the compounding amount of this carbon black exceeds 80 parts by weight,
If the total amount of the component (B) and the component exceeds 120 parts by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention may not be achieved. From the viewpoints of the blending effect and the physical properties, the preferred blending amount of the component (D) is 5 to 70.
It is preferably in the range of parts by weight, and the total blending amount with the component (B) is preferably 100 parts by weight or less.

【００３４】本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成
分のアミン類として、（イ）一般式（II)In the rubber composition of the present invention, as the amines of the component (C), (A) the general formula (II)

【００３５】[0035]

【化９】 Embedded image

【００３６】で表される第三級アミン及びその脂肪酸
塩，並びに（ロ）一般式（III)Tertiary amines and fatty acid salts thereof represented by the general formula (III):

【００３７】[0037]

【化１０】 Embedded image

【００３８】で表される第二級アミンの中から選ばれる
少なくとも一種が用いられる。上記一般式(II)におい
て、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキル基，アルケニル
基又はアラルキル基が挙げられる。炭素数１０〜３０の
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状の
いずれであってもよく、その例としては、ノルマル又は
イソのデシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサ
デシル基，オクタデシル基，イコシル基，ドコシル基，
デセニル基，ドデセニル基，オクタデセニル基などが挙
げられる。また、炭素数１０〜３０のアラルキル基は、
芳香環上にアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基
が一つ以上導入されていてもよく、その例としては、フ
ェニルブチル基，フェニルオクチル基，フェニルデシル
基，フェニルドデシル基，プロピルベンジル基，オクチ
ルベンジル基，ドデシルベンジル基などが挙げられる。
このＲ⁵ としては、炭素数１０〜３０アルキル基が好適
である。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭素数１〜３のアル
キル基，具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基及びイソプロピル基である。このＲ⁶ とＲ⁷ は、たが
いに同一であっても、異なっていてもよく、また、たが
いに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造
としては、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が結合している窒素原子をヘテ
ロ原子とする複素環式基，例えば１−ピロリジニル基，
ピペリジノ基（１−ピペリジル基）などが挙げられる。At least one selected from the secondary amines represented by the following formulas is used. In the general formula (II), R ⁵ is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms. The alkyl and alkenyl groups having 10 to 30 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include normal or iso decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. , Icosyl group, docosyl group,
Decenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group and the like. Further, an aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms is
One or more hydrocarbon groups such as an alkyl group and an alkenyl group may be introduced on the aromatic ring, and examples thereof include a phenylbutyl group, a phenyloctyl group, a phenyldecyl group, a phenyldodecyl group, a propylbenzyl group, Examples include an octylbenzyl group and a dodecylbenzyl group.
As R ⁵ , an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable. R ⁶ and R ⁷ are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. R ⁶ and R ⁷ may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure includes a heterocyclic group having a nitrogen atom to which R ⁶ and R ⁷ are bonded as a hetero atom, for example, a 1-pyrrolidinyl group,
And a piperidino group (1-piperidyl group).

【００３９】このような一般式(II)で表される第三級ア
ミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
パルミチルアミン，Ｎ；Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジエチルパルミチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエ
チルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルパルミア
チルアミン：Ｎ，Ｎ−ジプロピルステアリルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−
メチルステアリルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルス
テアリルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルステアリル
アミン；Ｎ−ラウリルピロリジン；Ｎ−ミリスチルピロ
リジン；Ｎ−パルミチルピロリジン；Ｎ−ステアリルピ
ロリジン；Ｎ−オレイルピロリジン；Ｎ−ラウリルピペ
リジン；Ｎ−ミリスチルピペリジン；Ｎ−パルミチルピ
ペリジン；Ｎ−ステアリルピペリジン；Ｎ−オレイルピ
ペリジンなどが挙げられる。また、一般式（II) で表さ
れる第３級アミンの脂肪酸塩としては、例えば前記例示
の各第三級アミンと脂肪酸との付加塩を挙げることがで
きる。ここで、該脂肪酸としては特に制限はないが、炭
素数８〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸を好ましく挙げ
ることができる。Examples of the tertiary amine represented by the general formula (II) include N, N-dimethyllaurylamine;
N, N-dimethylmyristylamine; N, N-dimethylpalmitylamine, N; N-dimethylstearylamine; N, N-dimethyloleylamine; N, N-diethyllaurylamine; N, N-diethylmyristylamine; N-diethyl palmitylamine; N, N-diethylstearylamine; N, N-diethyloleylamine; N, N-dipropyllaurylamine; N, N-dipropylmyristylamine; N, N-dipropylpalmiacetylamine: N, N-dipropylstearylamine;
N, N-dipropyloleylamine; N-ethyl-N-
N-ethyl-N-propylstearylamine; N-methyl-N-propylstearylamine; N-laurylpyrrolidine; N-myristylpyrrolidine; N-palmitylpyrrolidine; N-stearylpyrrolidine; N-oleylpyrrolidine; N-lauryl piperidine; N-myristyl piperidine; N-palmityl piperidine; N-stearyl piperidine; N-oleyl piperidine. Examples of the tertiary amine fatty acid salt represented by the general formula (II) include, for example, the above-mentioned tertiary amine addition salts with fatty acids. Here, the fatty acid is not particularly limited, but preferably includes a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms.

【００４０】一方、前記一般式（III)において、Ｒ⁸ 及
びＲ⁹ は、それぞれ炭素数６〜８のアルキル基，シクロ
アルキル基又はアラルキル基を示す。炭素数６〜８のア
ルキル基は直鎖状，枝分かれ状のいずれであってもよ
く、具体的には、ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，ｎ
−ヘプチル基，イソヘプチル基，ｎ−オクチル基，イソ
オクチル基（例えば２−エチルヘキシル基）が挙げられ
る。炭素数６〜８のシクロアルキル基としては、例えば
メチルシクロペンチル基，エチルシクロペンチル基，シ
クロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，シクロオク
チル基などが挙げられる。また、炭素数６〜８のアラル
キル基の例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，
フェネチル基などが挙げられる。このＲ⁸ とＲ⁹ は、た
がいに同一であっても、異なっていてもよく、また、た
がいに結合して環構造を形成していてもよい。このよう
な一般式（III)で表される第二級アミンの例としては、
ジ−２−エチルヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミ
ン，ジベンジルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘ
キシルアミン，ベンジルシクロヘキシルアミン，ベンジ
ル−２−エチルヘキシルアミン，ドデカメチレンイミ
ン，テトラデカメチレンイミン，ヘキサデカメチレンイ
ミンなどが挙げられる。これらの中で、ジシクロヘキシ
ルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン
及びベンジルシクロヘキシルアミンが好適である。On the other hand, in the general formula (III), R ⁸ and R ⁹ each represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 6 to 8 carbon atoms. The alkyl group having 6 to 8 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, n-hexyl, isohexyl, n
-Heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group (for example, 2-ethylhexyl group). Examples of the cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms include a methylcyclopentyl group, an ethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aralkyl group having 6 to 8 carbon atoms include a benzyl group, a methylbenzyl group,
And a phenethyl group. R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of the secondary amine represented by the general formula (III) include:
Examples thereof include di-2-ethylhexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, cyclohexyl-2-ethylhexylamine, benzylcyclohexylamine, benzyl-2-ethylhexylamine, dodecamethyleneimine, tetradecamethyleneimine, and hexadecamethyleneimine. Of these, dicyclohexylamine, cyclohexyl-2-ethylhexylamine and benzylcyclohexylamine are preferred.

【００４１】本発明においては、この（Ｃ）成分のアミ
ン類として、前記の第三級アミンを一種用いてもよく、
二種以上組み合わせて用いてもよいし、また、前記第二
級アミンを一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用
いてもよい。あるいは、該第三級アミン一種以上と二級
アミン一種以上を組み合わせて用いてもよい。この
（Ｃ）成分のアミン類の配合量は、前記（Ｂ）成分のシ
リカに対し、１〜１５重量％の範囲で選定される。この
量が１重量％未満ではシリカの分散性向上効果が充分に
発揮されないため、所望の物性を有するゴム組成物が得
られず、本発明の目的が達せられない。また、１５重量
％を超えると耐摩耗性が低下する原因となる。シリカの
分散性及び耐摩耗性などを考慮するとこの（Ｃ）成分の
好ましい配合量は、３〜１０重量％の範囲である。通
常、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水
素結合により、シリカ粒子同士が凝集し、ゴム中での分
散不良を起こす。また、ゴム業界で一般的に使用されて
いるシランカップリング剤は、アルコキシル基の加水分
解で生じたシラノール基と、シリカ表面のシラノール基
の脱水縮合反応によりシリカ粒子表面のシラノール基を
減少させ、ゴム中の分散を改良する。しかし、この反応
は低温では起こりにくく、１４０℃以上の温度にて反応
すると考えられている。一方、１７０℃以上の高温にな
ると、シランカップリング剤により、ゴムの三次元橋か
け反応が起こり、粘度が急激に上昇する。実際のゴム練
り工程においては、練りゴムの温度の上昇が速いためシ
リカと、シランカップリング剤の反応時間が十分にとれ
ないのが現実である。In the present invention, one kind of the tertiary amines described above may be used as the amine of the component (C).
Two or more kinds may be used in combination, or one kind of the secondary amine may be used, or two or more kinds may be used in combination. Alternatively, one or more tertiary amines and one or more secondary amines may be used in combination. The compounding amount of the amine of the component (C) is selected in the range of 1 to 15% by weight based on the silica of the component (B). When the amount is less than 1% by weight, the effect of improving the dispersibility of silica is not sufficiently exhibited, so that a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the wear resistance may be reduced. Considering the dispersibility and abrasion resistance of the silica, the preferred amount of the component (C) is in the range of 3 to 10% by weight. Generally, silica particles aggregate due to hydrogen bonds of silanol groups, which are surface functional groups, and cause poor dispersion in rubber. In addition, a silane coupling agent generally used in the rubber industry reduces a silanol group generated by hydrolysis of an alkoxyl group and a silanol group on a silica particle surface by a dehydration condensation reaction of a silanol group on a silica surface, Improves dispersion in rubber. However, this reaction is unlikely to occur at low temperatures and is considered to react at temperatures of 140 ° C. or higher. On the other hand, at a high temperature of 170 ° C. or higher, a three-dimensional crosslinking reaction of rubber occurs due to the silane coupling agent, and the viscosity sharply increases. In the actual rubber kneading step, the reaction time between silica and the silane coupling agent cannot be sufficiently long because the temperature of the kneaded rubber rises quickly.

【００４２】これに対し、該（Ｃ）成分のアミン類の窒
素原子は、シリカ表面のシラノール基と、水素結合を形
成する能力が高く、シリカ表面シラノール基のマスキン
グ効果により、シリカ粒子同士の凝集を防ぐものと考え
られる。この反応は、一次結合ではなく化学的吸着であ
るため、室温近辺の定温領域においても、この効果を発
揮する。したがって、ゴム練り初期の低温領域から、シ
リカ粒子の凝集を防ぐ効果があり、その結果、本発明の
ゴム組成物では、シリカのゴム中への分散が大幅に改良
され、発熱性及び耐摩耗性が改良されるものと推察され
る。本発明のゴム組成物においては、所望により、シラ
ンカップリング剤を配合することができる。このシラン
カップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組
成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いること
ができる。この所望により用いられるシランカップリン
グ剤の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対して、通
常１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量
％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮さ
れにくく、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル
化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての
効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリ
ング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲であ
る。On the other hand, the nitrogen atom of the amines of the component (C) has a high ability to form a hydrogen bond with the silanol group on the silica surface, and the masking effect of the silanol group on the silica surface causes the aggregation of silica particles. It is thought to prevent. Since this reaction is not a primary bond but a chemical adsorption, the effect is exhibited even in a constant temperature region near room temperature. Therefore, from the low temperature range at the beginning of rubber kneading, there is an effect of preventing aggregation of silica particles. As a result, in the rubber composition of the present invention, dispersion of silica in rubber is greatly improved, and heat generation and abrasion resistance are improved. Is presumed to be improved. In the rubber composition of the present invention, a silane coupling agent can be blended if desired. The silane coupling agent is not particularly limited, and known silane coupling agents conventionally used in rubber compositions, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used. The compounding amount of the silane coupling agent optionally used is usually selected in the range of 1 to 20% by weight based on the silica of the component (B). If the amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by weight, gelation of the rubber component may be caused. From the viewpoints of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight.

【００４３】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセ
ス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリ
ン酸などを含有させることができる。上記加硫剤として
は、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００
重量部に対し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ま
しく、さらに好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１
重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱
性が低下するおそれがあり、１0.０重量部を超えるとゴ
ム弾性が失われる原因となる。本発明で使用できる加硫
促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ
（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾ
チアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール
系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグア
ジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用
量は、ゴム成分１００重量部に対し、0.１〜5.０重量部
が好ましく、さらに好ましくは0.２〜3.０重量部であ
る。また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油
としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチ
ック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を
重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロ
ス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフ
ィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重
量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重
量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化す
る傾向がある。The rubber composition of the present invention may contain, if desired, various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, aging, as long as the object of the present invention is not impaired. Inhibitors, scorch inhibitors, zinc white, stearic acid and the like can be contained. Examples of the vulcanizing agent include sulfur and the like.
The sulfur content is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, based on parts by weight. 0.1
If the amount is less than 10 parts by weight, the fracture strength, abrasion resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber may be reduced. If the amount exceeds 10 parts by weight, rubber elasticity may be lost. The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited.
(2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-
Thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-benzothiazylsulfenamide) or guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used. The amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight. Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include, for example, paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. An aromatic type is used for applications where importance is placed on tensile strength and wear resistance, and a naphthene type or paraffin type is used for applications where importance is attached to hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount of the rubber component is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low heat buildup of the vulcanized rubber tend to deteriorate.

【００４４】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を
用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要
に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明の
ゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加
工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成
形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機
中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして
得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特
性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加
工性が良好であるので、生産性にも優れている。The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed to obtain a tire tread, undertread, carcass and side. It can be used not only for tire applications such as wall and bead portions, but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses, and other industrial products, but is particularly suitably used as a rubber for tire treads. The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a member for tread in an unvulcanized stage, and is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. Then, a green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention thus obtained has excellent fuel economy, excellent breaking characteristics and abrasion resistance, and also has good processability of the rubber composition, and therefore has excellent productivity. I have.

【００４５】[0045]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法
に従って測定した。 ＜重合体の物性＞重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重
量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、
カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行
い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレン
を標準としてポリスチレン換算で行った。重合体のムー
ニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用
いて、１００℃で測定した。重合体のブタジエン部分の
ミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。重
合体中のスチレン単位含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の積分比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）
７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍ
ｉｎで昇温する条件で測定した。また、加硫ゴムの物性
を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー
粘度を下記のようにして測定した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the polymer were measured according to the following methods. <Physical Properties of Polymer> The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer were measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020,
Column: Tosoh GMH-XL (two in series)], and using a differential refractive index (R1), polystyrene conversion using monodisperse polystyrene as a standard. The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 tester manufactured by Toyo Seiki. The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by an infrared method (Morello method). The styrene unit content in the polymer was calculated from the integral ratio of the ¹ H-NMR spectrum. Glass transition point (Tg) of polymer
Is a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by PerkinElmer
10 ° C / m after cooling to -100 ° C using a 7-type device
The measurement was performed under the condition of increasing the temperature in. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the Mooney viscosity of the rubber composition was measured as described below.

【００４６】＜加硫ゴムの物性＞ （１）低発熱性 粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０
℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発
熱性である。 （２）破壊特性 切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力
（Ｍ₃₀₀ ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測
定した。 （３）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が
大きい方が良好となる。 ＜ゴム組成物のムーニー粘度＞ＪＩＳ Ｋ６３００−１
９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ_{1+ 4}
／１３０℃］を測定した。<Physical Properties of Vulcanized Rubber> (1) Low heat generation Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics), tan δ (50) at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz.
° C). The smaller the tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation. (2) Fracture Characteristics Tensile strength at cutting (Tb) and tensile stress at 300% elongation (M ₃₀₀ ) were measured according to JIS K6301-1995. (3) Wear Resistance Using a Lambourn-type abrasion tester, the amount of abrasion at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and the abrasion resistance of the control was set to 100, and the abrasion resistance index was indicated as an index. The higher the index, the better. <Mooney viscosity of rubber composition> JIS K6300-1
Mooney viscosity at 130 ° C [ML 1 _{+ 4}
/ 130 ° C].

【００４７】製造例１ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほ
ぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリング
し、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、
ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構
造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１
表に示す。この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−
（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシ
シリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた
後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系
にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂ
ＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリット
ルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥す
ることにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値
を第１表に示す。Production Example 1 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, and 0.16 mmol of ditetrahydrofurylpropane were poured into an 800 ml pressure-resistant glass container which had been dried and purged with nitrogen. After addition of 0.55 mmol of n-butyllithium (BuLi),
Polymerization was carried out for hours. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%. Sample a portion of the polymerization solution, add isopropyl alcohol, dry the solid,
A rubbery copolymer was obtained. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. The result is the first
It is shown in the table. In this polymerization system, N-terminal
After adding 0.55 mmol of (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, a denaturation reaction was carried out for another 30 minutes. Thereafter, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (B
The reaction was stopped by adding 0.5 ml of a 5% by weight solution of HT) in isopropanol, and the polymer A was obtained by drying according to a conventional method. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.

【００４８】製造例２〜５ 製造例１において、第１表に示す量のｎーブチルリチウ
ムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用
いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状共重合体を
得、さらに重合体Ｂ〜Ｅを製造した。なお、重合体Ｅ
は、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノー
ル５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を
行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。各ゴ
ム状共重合体について、製造例１と同様にして測定した
ミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共
に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示
す。Production Examples 2 to 5 In the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyllithium shown in Table 1 was used and the type and amount of the terminal modifier shown in Table 1 were used. Thus, a rubbery copolymer was obtained, and polymers B to E were produced. The polymer E
After completion of polymerization, 2,6-di-t
The reaction was terminated by adding 0.5 ml of a 5% by weight solution of -butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol, followed by drying according to a conventional method. Table 1 shows the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of each rubbery copolymer measured in the same manner as in Production Example 1, and Table 1 shows the analysis values of the polymers obtained therefrom.

【００４９】製造例６ 乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器
に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０
ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.
１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂ
ｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、ヘキサメチレンイ
ミン0.５ミリモルを速やかに加え、５０℃で1.５時間重
合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿
は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１
００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イ
ソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状
重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
次に、製造例１と同様にして変性反応を行い、重合体Ｆ
を得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。Production Example 6 300 g of cyclohexane and 40 g of 1,3-butadiene 40 were placed in an 800 ml pressure-resistant glass container dried and purged with nitrogen.
g, styrene 10 g, ditetrahydrofurylpropane 0.
16 mmol was injected, and n-butyllithium (B
After adding 0.55 mmol of uLi), 0.5 mmol of hexamethyleneimine was quickly added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion is approximately 1
00%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. Table 1 shows the results.
Next, a modification reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polymer F
I got The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.

【００５０】製造例７ 製造例６において、ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモル、ヘ
キサメチレンイミンの量を0.４ミリモルに変えた以外
は、製造例６と同様にして重合を行った。重合系は重合
開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であ
った。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の
一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加
え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重
合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定
した。その結果を第１表に示す。重合終了後、変性反応
を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.
５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法
に従い、乾燥することにより、重合体Ｇを製造した。得
られた重合体の分析値を第１表に示す。Production Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 6, except that the amount of BuLi was changed to 0.45 mmol and the amount of hexamethyleneimine was changed to 0.4 mmol. The polymerization system was uniformly transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this copolymer were measured. Table 1 shows the results. After completion of the polymerization, a 5 wt% solution of BHT in isopropanol was
The reaction was stopped by adding 5 ml, and the polymer G was dried by a conventional method. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】（注） ＢａｓｅＭｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ） ＴｏｔａｌＭｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ） Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布 ＤＭＢＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミ
ン ＭＥＴＥＳＰＡ ：Ｎ−（１−メチルエチリデン）−
３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン ＤＭＢＴＭＳＰＡ ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミ
ン ＴＴＣ ：四塩化スズ(Note) BaseMw: molecular weight before denaturation reaction (Mw) TotalMw: molecular weight after denaturation reaction (Mw) Mw / Mn: molecular weight distribution after denaturation reaction DMBTESPA: N- (1,3-dimethylbutylidene)- 3- (triethoxysilyl) -1-propanamine METESPA: N- (1-methylethylidene)-
3- (triethoxysilyl) -1-propanamine DMBTMSPA: N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine TTC: tin tetrachloride

【００５３】製造例８ 乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器
に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０
ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモルを注入
し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリ
モルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系
は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透
明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。重
合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコー
ルを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この
重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測
定した。その結果を第２表に示す。この重合系にさらに
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエト
キシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加
えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合
系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５
ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に
従い重合体を乾燥することにより重合体Ｈを得た。得ら
れた重合体の分析値を第２表に示す。Production Example 8 300 g of cyclohexane and 50 of 1,3-butadiene were placed in a 800 ml pressure-resistant glass container which had been dried and purged with nitrogen.
g and 1 mmol of tetrahydrofuran (THF) were added, and 0.55 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery polymer. The microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured. Table 2 shows the results. After further adding 0.55 mmol of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine to the polymerization system, a modification reaction was carried out for 30 minutes. Thereafter, a 5% by weight solution of BHT in isopropanol 0.5 was added to the polymerization system.
The reaction was stopped by adding milliliters, and the polymer was dried by a conventional method to obtain a polymer H. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.

【００５４】製造例９ 製造例８と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体に
ついてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。
その結果を第２表に示す。重合終了後、変性反応を行わ
ずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリ
リットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従
い、乾燥することにより、重合体Ｉを製造した。得られ
た重合体の分析値を第２表に示す。Production Example 9 A rubbery polymer was obtained in the same manner as in Production Example 8, and the microstructure, molecular weight and molecular weight distribution of this polymer were measured.
Table 2 shows the results. After completion of the polymerization, the reaction was stopped by adding 0.5 ml of a 5% by weight solution of BHT in isopropanol without performing a denaturation reaction, and then dried according to a conventional method to obtain a polymer I. The analytical values of the obtained polymer are shown in Table 2.

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】（注）ＢａｓｅＭｗ，ＴｏｔａｌＭｗ，Ｍ
ｗ／Ｍｎ及びＤＭＢＴＥＳＰＡは、第１表の脚注と同じ
である。 実施例１〜６及び比較例１〜１１ 製造例で得られた第３表に示す種類の重合体７０重量部
と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部
に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商
標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量部、シリカ
［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］２７
重量部、シランカップリング剤〔デグサ社製、商標：Ｓ
ｉ６９，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド〕2.５重量部，第３表に示す種類と量のア
ミン系分散剤、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸
２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブ
チル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１
重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛
華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジ
ン）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジ
スルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及
び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴ
ム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、
１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。
その結果を第３表に示す。なお、実施例６では、ステア
リン酸は配合しなかった。(Note) BaseMw, TotalMw, M
w / Mn and DMBTESPA are the same as footnotes in Table 1. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 100 parts by weight of a rubber component composed of 70 parts by weight of a polymer of the type shown in Table 3 and 30 parts by weight of natural rubber obtained in Production Examples were mixed with carbon black [Tokai 27 parts by weight, manufactured by Carbon Co., Ltd., trade name: Seast KH (N339); trade name: Nipsil AQ] 27, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
Parts by weight, silane coupling agent [Degussa, trademark: S
i69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide] 2.5 parts by weight, amine dispersant of the type and amount shown in Table 3, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid, antioxidant 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine] 1
Parts by weight to prepare a masterbatch. Further, 3 parts by weight of zinc white, 0.8 parts by weight of vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide), A rubber composition was prepared by blending 1 part by weight of a sulfur accelerator NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) and 1.5 parts by weight of sulfur. Measure the Mooney viscosity of the rubber composition,
Vulcanization was carried out for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured.
Table 3 shows the results. In Example 6, stearic acid was not blended.

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】[0059]

【表５】 [Table 5]

【００６０】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）ＤＣＨＡ：ジシクロヘキシルアミン ３）ＤＭＳＡ・ＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン・ステアリン酸塩 ４）摩耗特性は、比較例５のものを１００とした指数表
示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、
充填材はシリカ／カーボンブラック混合系（シランカッ
プリング剤添加）として評価したものである。本発明に
おける実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜１１と
比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全ての特性
において優れている。 実施例７及び比較例１２〜１４ 製造例で得られた第４表に示す種類の重合体７０重量部
と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部
に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部，シリカ
（前出）２７重量部，第４表に示す種類と量のアミン系
分散剤，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２重量
部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスタ
ーバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤
ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１
重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄2.５
重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物の
ムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の
条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を
第４表に示す。(Note) 1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine 2) DCHA: dicyclohexylamine 3) DMSA.SA: N, N-dimethylstearylamine stearate 4) The abrasion characteristics of Comparative Example 5 It is an exponential notation with the thing being 100. The above results show that the modified rubber used SBR base rubber,
The filler was evaluated as a silica / carbon black mixed system (with a silane coupling agent). The rubber compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention are superior to Comparative Examples 1 to 11 in all of the low heat build-up properties, fracture properties, and wear properties. Example 7 and Comparative Examples 12 to 14 For 100 parts by weight of a rubber component composed of 70 parts by weight of a polymer of the type shown in Table 4 and 30 parts by weight of natural rubber obtained in Production Examples, carbon black (described above) was used. 27 parts by weight, 27 parts by weight of silica (described above), amine dispersants of the type and amount shown in Table 4, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid, 1 part by weight of antioxidant 6C (described above) To prepare a masterbatch, 3 parts by weight of zinc white, 0.8 parts by weight of vulcanization accelerator DPG (described above), and 1 part of vulcanization accelerator DM (described above)
Parts by weight, 1 part by weight of a vulcanization accelerator NS (described above) and 2.5 parts of sulfur
A rubber composition was prepared by blending parts by weight. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. Table 4 shows the results.

【００６１】[0061]

【表６】 [Table 6]

【００６２】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）摩耗特性は、比較例１３のものを１００とした指数
表示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、
充填剤はシリカ／カーボンブラック混合系（シランカッ
プリング剤無添加）として評価したものである。本発明
における実施例７のゴム組成物は、比較例１２，１３及
び１４に比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全
ての特性において優れている。 実施例８及び比較例１５〜１７ 製造例で得られた第５表に示す種類の重合体１００重量
部に対し、シリカ（前出）５５重量部，シランカップリ
ング剤「Ｓｉ６９」（前出）5.５重量部，第５表に示す
種類と量のアミン系分散剤，アロマオイル１０重量部，
ステアリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量
部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３
重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量部，加硫促進
剤ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重
量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製し
た。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６
０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定
した。その結果を第５表に示す。(Note) 1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine 2) The abrasion characteristics are indicated by an index with the value of Comparative Example 13 taken as 100. The above results show that the modified rubber used SBR base rubber,
The filler was evaluated as a silica / carbon black mixed system (without adding a silane coupling agent). The rubber composition of Example 7 in the present invention is superior to Comparative Examples 12, 13 and 14 in all of the properties of low heat build-up, fracture characteristics and wear characteristics. Example 8 and Comparative Examples 15-17 55 parts by weight of silica (described above) and silane coupling agent "Si69" (described above) based on 100 parts by weight of a polymer of the type shown in Table 5 obtained in Production Examples 5.5 parts by weight, amine dispersant of the type and amount shown in Table 5, 10 parts by weight of aroma oil,
A master batch was prepared by mixing 2 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of an antioxidant 6C (described above),
1 part by weight of vulcanization accelerator DPG (described above), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (described above), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (described above), and 1.5 parts by weight of sulfur Thus, a rubber composition was prepared. While measuring the Mooney viscosity of the rubber composition,
The composition was vulcanized at 0 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. Table 5 shows the results.

【００６３】[0063]

【表７】 [Table 7]

【００６４】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）耐摩耗性は、比較例１６のものを１００とした指数
表示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、
充填材はシリカ系として評価したものである。本発明に
おける実施例８のゴム組成物は、比較例１５，１６及び
１７に比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全て
の特性において優れている。 実施例９及び比較例１８〜２０ 製造例で得られた第６表に示す種類の重合体７０重量部
と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部
に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部，シリカ
（前出）２７重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ６
９」（前出）2.5重量部，第６表に示す種類と量のアミ
ン系分散剤，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２
重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマ
スターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促
進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ（前
出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫
黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組
成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５
分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その
結果を第６表に示す。(Note) 1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine 2) Abrasion resistance is indicated by an index with the value of Comparative Example 16 being 100. The above results show that the modified rubber used SBR base rubber,
The filler was evaluated as a silica-based filler. The rubber composition of Example 8 of the present invention is superior to Comparative Examples 15, 16 and 17 in all of the properties of low heat build-up, fracture characteristics and wear characteristics. Example 9 and Comparative Examples 18 to 20 For 100 parts by weight of a rubber component composed of 70 parts by weight of a polymer of the type shown in Table 6 and 30 parts by weight of natural rubber obtained in Production Examples, carbon black (described above) was used. 27 parts by weight, 27 parts by weight of silica (described above), silane coupling agent "Si6
9 "(supra) 2.5 parts by weight, amine dispersant of the type and amount shown in Table 6, 10 parts by weight of aroma oil, stearic acid 2
A masterbatch is prepared by mixing 1 part by weight of the antioxidant 6C (described above) and 3 parts by weight of zinc white, 0.8 parts by weight of a vulcanization accelerator DPG (described above), and a vulcanization accelerator. A rubber composition was prepared by blending 1 part by weight of DM (described above), 1 part by weight of a vulcanization accelerator NS (described above), and 1.5 parts by weight of sulfur. Measure the Mooney viscosity of the rubber composition,
The mixture was vulcanized under the conditions of minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. Table 6 shows the results.

【００６５】[0065]

【表８】 [Table 8]

【００６６】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）摩耗特性は、比較例１９のものを１００とした指数
表示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＢＲベースゴムを用い、充
填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価した
ものである。本発明における実施例９のゴム組成物は、
比較例１８，１９及び２０に比べて、低発熱性，破壊特
性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。(Note) 1) DMSA: N, N-dimethylstearylamine 2) The abrasion characteristics are indicated by an index with the value of Comparative Example 19 set to 100. The above results were obtained by using a BR base rubber for the modified rubber and evaluating the silica / carbon black mixed system as the filler. The rubber composition of Example 9 in the present invention is:
As compared with Comparative Examples 18, 19 and 20, all of the characteristics such as low heat build-up, breakage characteristics and wear characteristics are superior.

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、補強用充填剤と
してシリカを用いると共に特定のアミン類を配合し、か
つゴム成分としてシリカとの相互作用を高めた変性共役
ジエン系重合体を用いたものであって、シリカの分散性
が良好であり、優れた低発熱性と，良好な破壊特性及び
耐摩耗性などを有し，特にタイヤトレッド用ゴムとして
好適に用いられる。The rubber composition of the present invention uses a modified conjugated diene polymer in which silica is used as a reinforcing filler, specific amines are blended, and the interaction with silica is enhanced as a rubber component. It has good silica dispersibility, excellent low heat build-up, good breaking characteristics and abrasion resistance, and is particularly suitable for use as a rubber for tire treads.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/17 C08K 5/17 C08L 21/00 C08L 21/00

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）一方の末端に水素原子又は窒素含
有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役
ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一
価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水
素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子、又は無置換
若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有してい
てもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜
３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場
合、各Ｒ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ｒ³ およびＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていても
よく、さらにたがいに結合して環構造を形成していても
よい。）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシ
シラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体
少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重
量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリ
カに対し、（Ｃ）（イ）一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキル基，アルケ
ニル基又はアラルキル基，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭
素数１〜３のアルキル基を示し、該Ｒ⁶ とＲ⁷ はたがい
に同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合し
て環構造を形成していてもよい。）で表される第三級ア
ミン及びその脂肪酸塩，並びに（ロ）一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数６〜８のアル
キル基，シクロアルキル基又はアラルキル基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、た
がいに結合して環構造を形成していてもよい。）で表さ
れる第二級アミンの中から選ばれる少なくとも一種のア
ミン類１〜１５重量％を含むことを特徴とするゴム組成
物。(A) A conjugated diene-based polymer having a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one terminal and the other terminal being a polymerization active terminal has a compound represented by the general formula (I): Formula 1 (Wherein, R ¹ and R ² are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom. An atom, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have an unsubstituted or substituted amino group and / or an ether group;
Shows three integer, if R ¹ O is more, each R ¹ O may be the same as or different from each other, when R ² are a plurality, each R ² may be the same with or different from each other. R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other, and may further be bonded to each other to form a ring structure. A) a rubber component containing at least 30% by weight of a modified conjugated diene-based polymer obtained by reacting an imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (I), and (B) 10 to 85 parts by weight of silica per 100 parts by weight thereof. With respect to the silica, (C) (a) a general formula (II) (Wherein, R ⁵ represents an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms, R ⁶ and R ⁷ each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ represent each other. Tertiary amines and fatty acid salts thereof represented by the following general formula (III): 3] (Wherein, R ⁸ and R ⁹ each represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 6 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and A rubber composition comprising at least one amine selected from the secondary amines represented by the formula (1): 【請求項２】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
合体の原料として用いられる共役ジエン系重合体が、有
機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物
単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合
させて得られたものである請求項１記載のゴム組成物。2. A conjugated diene-based polymer used as a raw material of the modified conjugated diene-based polymer in the component (A), wherein an organic lithium compound is used as a polymerization initiator, and a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are used. The rubber composition according to claim 1, which is obtained by polymerizing 【請求項３】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化
合物としてヒドロカルビルリチウムを用いて重合させて
得られた、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末
端が重合活性末端であるものである請求項２記載のゴム
組成物。3. A conjugated diene-based polymer obtained by polymerization using hydrocarbyllithium as an organolithium compound, having a hydrogen atom at one end and a polymerization-active end at the other end. The rubber composition according to claim 2. 【請求項４】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化
合物として、リチウムアミド化合物を用いて重合させて
得られた、一方の末端に窒素含有基を有し、かつ他方の
末端が重合活性末端であるものである請求項２記載のゴ
ム組成物。4. A conjugated diene-based polymer obtained by polymerization using a lithium amide compound as an organolithium compound, having a nitrogen-containing group at one end and a polymerization-active end at the other end. The rubber composition according to claim 2, which is a certain one. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒ
ドロカルビルオキシシラン化合物において、Ａ¹ に結合
するイミノ基がエチリデンアミノ基；１−メチルプロピ
リデンアミノ基；１，３−ジメチルブチリデンアミノ
基；１−メチルエチリデンアミノ基；４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンジリデンアミノ基又はシクロヘキシリデ
ンアミノ基である請求項１ないし４のいずれかに記載の
ゴム組成物。5. An imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I), wherein the imino group bonded to A ¹ is an ethylideneamino group; a 1-methylpropylideneamino group; 1,3-dimethylbutylidene The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, which is an amino group; a 1-methylethylideneamino group; a 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group or a cyclohexylideneamino group. 【請求項６】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス
転移点が−９０〜−３０℃である請求項１ないし５のい
ずれかに記載のゴム組成物。6. The modified conjugated diene-based polymer of the component (A) has a glass transition point of -90 to -30 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The rubber composition as described in the above. 【請求項７】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
合体が、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜
１５０である請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム
組成物。7. The modified conjugated diene-based polymer as the component (A) has a Mooney viscosity (ML _{1 +} 4/100 ° C.) of 10 to 10.
The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight ratio is 150. 【請求項８】 さらに、（Ａ）成分１００重量部当た
り、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求
項１ないし７のいずれかに記載のゴム組成物。8. The rubber composition according to claim 1, further comprising 80 parts by weight or less of (D) carbon black per 100 parts by weight of component (A). 【請求項９】 （Ｃ）成分において、一般式(II)におけ
るＲ⁵ が炭素数１０〜３０のアルキル基である請求項１
ないし８のいずれかに記載のゴム組成物。9. In the component (C), R ⁵ in the general formula (II) is an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
9. The rubber composition according to any one of items 1 to 8. 【請求項１０】 （Ｃ）成分において、一般式（III)で
表される第二級アミンが、ジシクロヘキシルアミン，ベ
ンジルシクロヘキシルアミン又はシクロヘキシル−２−
エチルヘキシルアミンである請求項１ないし９のいずれ
かに記載のゴム組成物。10. The component (C) wherein the secondary amine represented by the general formula (III) is dicyclohexylamine, benzylcyclohexylamine or cyclohexyl-2-ylamine.
The rubber composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the rubber composition is ethylhexylamine. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴と
する空気入りタイヤ。11. A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 as a tread rubber.