JP5073137B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層容器 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層容器 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、炭酸ガス等に対する良好なガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有し、かつ酸素掃去機能を有する樹脂組成物に関する。本発明はさらに、このような樹脂組成物を用いた、外観、特に透明性が良好で、かつ耐衝撃剥離性が大幅に改善された多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）は、溶融成形が可能で、酸素または炭酸ガスバリア性に優れている。そのため、ＥＶＯＨでなる層と、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリエステル；以下、熱可塑性ポリエステルをＰＥＳと略することがある）の層とを含む多層構造体が、ガスバリア性を必要とする各種成形体に利用されている。例えば、このような多層構造体は、多層容器として、とりわけボトルの形態で種々の分野で使用されている。例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品、トイレタリー等の分野で広く使用されている。
【０００３】
前記の多層容器は、酸素、炭酸ガス等のバリア性に優れるものの、缶詰等に使用される金属素材や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガスの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の容器においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。
【０００４】
一方、内容物を充填する時に、内容物とともに酸素が容器内に混入することがある。内容物が酸化されやすいものである場合、この微量の酸素によっても、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐために、容器の材料に酸素掃去機能を付与することが提案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しようとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア性も向上するという利点がある。
【０００５】
例えば、容器の材料を構成するＥＶＯＨに酸素掃去機能を付与する方法としては、▲１▼ＥＶＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、ＥＶＯＨを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平４−２１１４４４号公報）；▲２▼ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物、すなわち酸化され易い状態のポリオレフィンをＥＶＯＨ中に分散させて、ＥＶＯＨに酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１５６０９５号公報）；▲３▼ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化触媒を配合し、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１７０９８０号公報）等が知られている。しかしながら、上記した▲１▼の方法は酸素バリア性の向上効果が十分でなく、また▲２▼および▲３▼の方法は、ＥＶＯＨの透明性が著しく損なわれるという問題を有している。
【０００６】
さらに、前記の多層容器においては、特に層間に接着性樹脂層を設けない場合、熱可塑性樹脂層（例えば、ＰＥＳ層）とＥＶＯＨ層との間に剥離が生じやすく、外観上の大きな問題となっている。この問題を解決するために、ＰＥＳ層および特定の構成を持つＥＶＯＨ組成物層からなる多層容器が提案されている（特開平１１−３４８１９６号公報）。しかし、このような多層容器の酸素バリア性は、依然として従来のＥＶＯＨの水準を超えるものではなく、さらなる改善が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好なガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有し、さらに酸素掃去機能を有する樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、前記樹脂組成物からなる層を含み、高い耐衝撃剥離性を有し、酸素に対し感受性が高く劣化しやすい製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等の保存に有用な多層容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）７０〜９９．９重量％および該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量％を含有する樹脂組成物であって、該ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ＥＴａ（モル％）およびケン化度ＳＤａ（％）は、下記式（１）および（２）を満足し：
２５≦ＥＴａ≦５５ （１）
９０≦ＳＤａ＜９９ （２）、
そして該樹脂組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【０００９】
本発明の第２の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）７０〜９９．９重量％および該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量％を含有する樹脂組成物であって；該ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも２種類のＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）を含有し；該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）のそれぞれのエチレン含有量ＥＴａ１（モル％）、ＥＴａ２（モル％）、およびそれぞれのケン化度ＳＤａ１（％）、ＳＤａ２（％）は下記式（３）〜（６）を満足し：
２５≦ＥＴａ１≦５５ （３）
９０≦ＳＤａ１＜９９ （４）
２５≦ＥＴａ２≦５５ （５）
９９≦ＳＤａ２ （６）
該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）の含有割合（ａ１／ａ２）が重量比で５／９５〜９５／５であり；そして該樹脂組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を含有する。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｃ）を含有する。
【００１２】
本発明の第３の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ＥＴａ（モル％）およびケン化度ＳＤａ（％）は、下記式（１）および（２）を満足し：
２５≦ＥＴａ≦５５ （１）
９０≦ＳＤａ＜９９ （２）、
そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を有する。
【００１３】
本発明の第４の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって；該ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも２種類のＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）を含有し；該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）のそれぞれのエチレン含有量ＥＴａ１（モル％）、ＥＴａ２（モル％）、およびそれぞれのケン化度ＳＤａ１（％）、ＳＤａ２（％）は下記式（３）〜（６）を満足し：
２５≦ＥＴａ１≦５５ （３）
９０≦ＳＤａ１＜９９ （４）
２５≦ＥＴａ２≦５５ （５）
９９≦ＳＤａ２ （６）
該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）の含有割合（ａ１／ａ２）は重量比で５／９５〜９５／５であり；そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を有する。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物が遷移金属塩（Ｃ）を含有する場合の該遷移金属塩（Ｃ）の組成物中の含有量、および第３および第４の樹脂組成物に含有される遷移金属塩（Ｃ）の組成物中の含有量は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計重量を基準として、金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍである。
【００１５】
好適な実施態様においては、上記遷移金属塩（Ｃ）は、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を有する。
【００１６】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ）が炭素−炭素二重結合を含有する場合、および第３および第４の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する。
【００１７】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は下記構造式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である）で示される単位を有する。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は１０００〜５０００００である。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル化合物単位およびジエン化合物単位を有する。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記ジエン化合物単位はイソプレン単位およびブタジエン単位のうちの少なくとも一方である。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記芳香族ビニル化合物単位はスチレン単位である。
【００２４】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）はブロック共重合体である。
【００２５】
好適な実施態様においては、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差は０．０１以下である。
【００２６】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子は、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に分散している。
【００２７】
本発明の多層構造体は、上記第１から第４のいずれかの樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む。
【００２８】
本発明の多層容器は、上記第１から第４のいずれかの樹脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少なくとも１層含む。
【００２９】
好適な実施態様においては、本発明の多層容器は、上記樹脂組成物からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル層が直接接触するように配置された構成を有する。
【００３０】
好適な実施態様においては、上記多層容器は共射出ブロー成形によって得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減少させることを言う。
【００３２】
[エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）]
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ（Ａ））は、以下に述べるように、特定のエチレン含有量およびケン化度を有する。このＥＶＯＨ（Ａ）は、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体、あるいはさらに他の単量体（後述）を含む共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。
【００３３】
本発明の第１の樹脂組成物および第３の樹脂組成物に含有される、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ＥＴａ（モル％）およびケン化度ＳＤａ（％）は、下記式（１）および（２）を満足する。
【００３４】
２５≦ＥＴａ≦５５ （１）
９０≦ＳＤａ＜９９ （２）
【００３５】
ＥＴａが２５モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の高湿度下でのガスバリア性が低下し、溶融成形性も悪化する。逆に、ＥＴａが５５モル％を超える場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性が不十分となる。ＥＴａは好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。また、ＥＴａは好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。すなわち、ＥＴａの範囲としては、好適には３０〜５０モル％であり、より好適には３５〜４５モル％である。
【００３６】
本発明の第１の樹脂組成物および第３の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、ケン化度ＳＤａが９９％未満である。このようなＥＶＯＨ（Ａ）を用いる本発明の樹脂組成物は、接着性樹脂を使用しない場合においても、他の樹脂との接着性が良好である。そのため、例えば、本発明の組成物でなる層と他の樹脂、例えばＰＥＳ、でなる層とが互いに直接接触するような多層容器を製造した場合にも、該容器は十分な耐衝撃剥離性を有する。
【００３７】
ＳＤａが９０モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の特に高湿度下におけるガスバリア性が不十分となる。さらに、熱安定性が悪化し、ゲル・ブツが発生し、得られる成形物に含有されやすくなる。ＳＤａは好適には９５％以上であり、より好適には９６％以上である。一方、ＳＤａが９９％を超える場合、得られる樹脂組成物層とＰＥＳ層との耐衝撃剥離性が不十分となる。ＳＤａは好適には９８．５％以下であり、より好適には９８％以下である。すなわち、ＳＤａの範囲としては、好適には９５〜９８．５％であり、より好適には９６〜９８％である。
【００３８】
本発明の第２の樹脂組成物および第４の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも２種類のＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２））からなり、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のそれぞれのエチレン含有量ＥＴａ１（モル％）、ＥＴａ２（モル％）、およびそれぞれのケン化度ＳＤａ１（％）、ＳＤａ２（％）は、下記式（３）〜（６）を満足する。
【００３９】
２５≦ＥＴａ１≦５５ （３）
９０≦ＳＤａ１＜９９ （４）
２５≦ＥＴａ２≦５５ （５）
９９≦ＳＤａ２ （６）
【００４０】
ＥＴａ１またはＥＴａ２が２５モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の高湿度下でのガスバリア性が低下し、溶融成形性も悪化する。逆に、ＥＴａ１またはＥＴａ２が５５モル％を超える場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性が不十分となる。ＥＴａ１およびＥＴａ２は好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。また、ＥＴａ１およびＥＴａ２は好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。すなわち、ＥＴａ１およびＥＴａ２の範囲としては、好適には３０〜５０モル％であり、より好適には３５〜４５モル％である。
【００４１】
上記ＥＶＯＨ（ａ１）のケン化度ＳＤａ１は９９％未満であり、ＥＶＯＨ（ａ２）のケン化度ＳＤａ２は９９％以上である。このようなＥＶＯＨ（ａ１）とＥＶＯＨ（ａ２）とを含むＥＶＯＨ（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物は、その熱安定性、および他の樹脂（例えばＰＥＳ）との多層容器とした場合のガスバリア性および耐衝撃剥離性において優れている。例えば、ケン化度９９％以上のＥＶＯＨを単独で用いた場合と比較すると、樹脂組成物層とＰＥＳ層との耐衝撃剥離性が顕著に向上する。一方、ケン化度９９％に満たないＥＶＯＨを単独で用いた場合と比較すると、ガスバリア性および熱安定性が向上する。
【００４２】
ＳＤａ１が９０モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の特に高湿度下におけるガスバリア性が不十分となる。さらに、熱安定性が悪化し、ゲル・ブツが発生し、得られる成形物に含有されやすくなる。ＳＤａ１は好適には９５％以上であり、より好適には９６％以上である。一方、ＳＤａ１が９９％を超える場合、得られる樹脂組成物層とＰＥＳ層との耐衝撃剥離性が不十分となる。ＳＤａ１は好適には９８．５％以下であり、より好適には９８％以下である。すなわち、ＳＤａ１の範囲としては、好適には９５〜９８．５％であり、より好適には９６〜９８％である。
【００４３】
また、ＳＤａ２が９９モル％未満の場合、得られる樹脂組成物のガスバリア性および熱安定性が低下する。ＳＤａ２は好適には９９．３％以上であり、より好適には９９．５％以上である。
【００４４】
本発明の第２の樹脂組成物および第４の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の含有割合（ａ１／ａ２）は重量比で５／９５〜９５／５である。ａ１／ａ２が５／９５未満の場合、得られる樹脂組成物層と他の樹脂層（例えば、ＰＥＳ層）との耐衝撃剥離性が不十分となる。ａ１／ａ２は、ガスバリア性および樹脂組成物の酸素掃去機能、溶融成形性、および該組成物でなる層と他の樹脂層（例えば、ＰＥＳ層）とで構成される多層容器とした場合の、該樹脂層との耐衝撃剥離性のバランスから、好適には１０／９０〜９０／１０であり、より好適には１５／８５〜６０／４０であり、さらに好適には１５／８５〜５０／５０である。
【００４５】
本発明の第２の樹脂組成物および第４の樹脂組成物において、上記ＥＶＯＨ（ａ）およびＥＶＯＨ（ａ２）に加えて、さらに第３のＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ（ａ３））を含有する場合は、該ＥＶＯＨ（ａ３）のエチレン含有量ＥＴａ３（モル％）およびケン化度ＳＤａ３は、下記式（３）’および（４）’を満足するか、または下記式（５）’および（６）’を満足する必要がある。さらに、第４のＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ（ａ４））を含有する場合も同様である。
【００４６】
２５≦ＥＴａｎ≦５５ （３）’
９０≦ＳＤａｎ＜９９ （４）’
２５≦ＥＴａｎ≦５５ （５）’
９９≦ＳＤａｎ （６）’
ここで、ｎは「第ｎ番目のＥＶＯＨ」を表す添字であり、３以上の整数である。
【００４７】
この場合、ＥＶＯＨ（ａ１）と、上記式（３）’および（４）’を満足するＥＶＯＨ（ａｎ）との合計（Ｓ１）と、ＥＶＯＨ（ａ２）と、上記式（５）’および（６）’を満足するＥＶＯＨ（ａｎ）との合計（Ｓ２）との、重量比（Ｓ１／Ｓ２）は、５／９５〜９５／５である。
【００４８】
２種類以上のＥＶＯＨを含有する場合には、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が２５モル％以下であり、かつケン化度の差が８％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差は、より好適には２０モル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００４９】
ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００５０】
このＥＶＯＨには、上述のように、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンおよびビニルアルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等。
【００５１】
中でも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、該ＥＶＯＨを含む本発明の組成物を、基材となるべき樹脂（例えば、ＰＥＳ）と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００５２】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００５３】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００５４】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００５５】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００５６】
ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００５７】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００５８】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィン等）をＥＶＯＨにブレンドすることもできる。
【００５９】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）に単独で、または遷移金属塩（Ｃ）と共に配合することによって、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が増加するものであればよく、その種類はＥＶＯＨ（Ａ）以外であれば特に限定されない。この熱可塑性樹脂（Ｂ）は、好適には炭素−炭素二重結合を含有する。この炭素−炭素二重結合部分は酸素と効率よく反応するので、このような熱可塑性樹脂（Ｂ）は酸素掃去機能を有する。また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を含有することが必要である。なお、本発明において、炭素−炭素二重結合とは共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【００６０】
この炭素−炭素二重結合は、好適には熱可塑性樹脂（Ｂ）に０．０００１ｅｑ／ｇ以上、より好適には０．０００５ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上、さらに好適には０．００１ｅｑ／ｇ以上含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。
【００６１】
炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（Ｉ）で示される構造単位に含まれる二重結合が好ましい：
【００６２】
【化３】
【００６３】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である）。上記アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリール基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【００６４】
構造式（Ｉ）で示される構造単位の中でも、ジエン化合物由来の構造単位が好ましい。該構造を有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。このようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジエン化合物の例と、該ジエン化合物から誘導される構造式（Ｉ）における基の種類との関係を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
これらの中でも、酸素との反応の効率の観点から、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ２がメチル基であるもの（すなわち、イソプレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能であるので、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造コストの点からも好適である。また、入手が容易であり、他の単量体との共重合が可能であるという観点からは、ブタジエンも好ましい。
【００６７】
構造式（Ｉ）で示される構造単位がジエン化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ルイス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン重合する、当該分野で一般に用いられる方法が採用される。
【００６８】
構造式（Ｉ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を得るためには、ジエン化合物を含む単量体を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、通常、後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【００６９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と上記ジエン化合物との共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合部分が酸素と反応し易くなり、得られる組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）の硬度、成形性および加工性を制御することができる。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率を所望の値にすることができる。従って、ＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【００７０】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述の化合物が例として挙げられる。
【００７１】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いずれの形態であってもよい。製造の容易さ、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００７２】
上記ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量は、好適には３００〜１０００００であり、より好適には１０００〜５００００であり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、得られる樹脂組成物の成形性、加工性およびハンドリング性に問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥＶＯＨ（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物の成形性および加工性が低下する場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥＶＯＨ（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００７３】
ブロック共重合体のブロック形態としては、例えばＸ（ＹＸ）ｎ、（ＸＹ）ｎ等が挙げられる。ここで、Ｘは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｙはジエン化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これらの中でも、２元ブロック共重合体および３元ブロック共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロック共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。
【００７４】
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的には、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルリチウム化合物としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【００７５】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【００７６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造するための溶媒としては、上記の開始剤、カップリング剤およびルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造するための重合反応は通常−２０〜８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。
【００７７】
例えば、重合反応液をメタノール等の貧溶媒中に滴下し、沈殿物を析出させた後、該沈殿物を加熱または減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱または減圧乾燥することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）が得られる。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。
【００７８】
こうして得られた熱可塑性樹脂（Ｂ）の、ジエン化合物ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能の観点から、−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらにより好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、得られる樹脂組成物の特に低温における酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００７９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には１００００〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量が１０００未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性も悪くなる場合がある。
【００８０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。いずれの場合にも、透明性の良好な成形物を得たい場合には、厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が１０％以下であるのが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率については、ＥＶＯＨ（Ａ）との屈折率の差が０．０１以下であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０１を超える場合、得られる多層構造体の透明性が悪化する場合がある。屈折率の差は０．００７以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）が２種類以上のＥＶＯＨからなる場合は、各ＥＶＯＨの屈折率と重量割合とから算出される屈折率の平均値をもってＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率とする。
【００８２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等。
【００８３】
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜決定される。通常、熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸化防止剤の合計重量を基準として、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５重量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【００８４】
例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、または窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００８５】
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ｂ）にあらかじめ添加されていてもよいが、後述の他の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えてもよい。
【００８６】
［遷移金属塩］
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物は、遷移金属塩（Ｃ）を含有していることが好ましい。本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物は、遷移金属塩（Ｃ）を含有することが必要である。遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応を促進し、包装材料の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。
【００８７】
遷移金属塩（Ｃ）は好適には金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。つまり、遷移金属塩（Ｃ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１，０００，０００重量部に対して、金属元素換算で１〜５０００重量部の割合で含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｃ）は５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｃ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｃ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【００８８】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトがさらにより好ましい。
【００８９】
遷移金属塩（Ｃ）に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【００９０】
［樹脂組成物］
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）が７０〜９９．９重量％、そして（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が０．１〜３０重量％含有される。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有割合が７０重量％未満である場合、樹脂組成物を用いた多層容器等の成形物における透明性に劣り、酸素ガス、炭酸ガスなどに対するガスバリア性が低下する。一方、含有割合が９９．９重量％を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合が少なくなるため、酸素バリア性および酸素掃去機能が低下する。含有割合は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）８０〜９９重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜２０重量％であり、より好適にはＥＶＯＨ（Ａ）８５〜９８．５重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）１．５〜１５重量％である。また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物においても、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合は、上記の範囲であることが好ましい。
【００９１】
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物の酸素吸収速度は、０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが必要であり、０．０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上が好ましく、０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上がより好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の酸素バリア性および酸素掃去効果が不十分となる虞がある。また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物も、酸素吸収速度は上記の数値以上であることが好ましい。酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンの共重合体（エチレンまたはプロピレンと以下の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。熱可塑性樹脂（Ｄ）は、製造する成形物の構造および用途に応じて選択される。
【００９３】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｄ）を選択するときには、該熱可塑性樹脂（Ｄ）と、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、得られる製品のガスバリア性、清浄性、酸素掃去性、機械的特性、製品自体のテキスチャー等が影響を受けることがある。
【００９４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。
【００９５】
上記添加剤のうち、熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の１種または２種以上が好適に用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【００９６】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
【００９８】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ）および必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、各種添加剤などを含むマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）などでなるマトリックスとの界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００９９】
［樹脂組成物の加工］
本発明の樹脂組成物の各成分は混合され、所望の製品に成形される。樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、ＥＶＯＨ（Ａ）と混合してもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合してもよいし、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合した後、遷移金属塩（Ｃ）と混合してもよい。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合して得た混合物と、ＥＶＯＨ（Ａ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合して得た混合物とを混合してもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として２種類以上のＥＶＯＨを使用する場合、各ＥＶＯＨをあらかじめ混合しておいてもよいし、各ＥＶＯＨを熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）と同時に混合してもよい。
【０１００】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１０１】
高い混練度を達成することのできる装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機；（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。
【０１０２】
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップまたはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１０３】
混練機のローターの回転数は、通常１００〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さらに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【０１０４】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、各種成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【０１０６】
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
【０１０７】
［多層構造体および多層容器］
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
【０１０８】
多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等の観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１０９】
上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げれられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。
【０１１０】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【０１１１】
一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂などが好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体；あるいは不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【０１１２】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１１３】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【０１１４】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、積層する他の樹脂からなる層も透明性が良好であることが、内容物を視認しやすい包装容器を得られる点から好ましい。かかる観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、本発明の樹脂組成物層の両側または高湿度側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【０１１７】
さらに、本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１１９】
一般に良好な透明性が要求される容器としては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリオレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化している樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸あるいは二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多い。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であり、従って、透明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる容器に好適に使用することが可能である。このような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【０１２１】
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１２２】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリカプロアミドフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１２３】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１２４】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性が良好でかつガスバリア性、酸素掃去機能に優れる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。
【０１２６】
ＰＥＳからなるボトルは、現在広く飲料容器として使用されている。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認できることが要求されている。しかも、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度なガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれる。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性を維持しながら、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多層容器の層構成としては、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、透明性に極めて優れている上、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に好ましい。
【０１２８】
上記本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。
【０１２９】
上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすい場合に特に有用である。
【０１３１】
ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【０１３２】
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
【０１３３】
特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
【０１３４】
上記樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０１３５】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。
【０１３６】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【０１３７】
樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０１３８】
なお樹脂組成物は、前もってＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）および必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各成分を成形機に供給してもよい。
【０１３９】
ＰＥＳおよび樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０１４０】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性および透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンのＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性および透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０１４１】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１４２】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、８５〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。パリソンの温度が１４０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が８５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０１４３】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１４４】
このようにして本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器が得られる。この容器は透明性が良好であり、かつガスバリア性および酸素掃去機能に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０１４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。
【０１４６】
本実施例における分析は次のようにして行った。
【０１４７】
（１）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１４８】
（２）ＥＶＯＨのリン酸根含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸根含有量をリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）含有量として得た。クロマトグラフィーのカラムとしては（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液としては２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１４９】
（３）ＥＶＯＨのナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカチオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラフィーのカラムとして、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液として５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化物の水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１５０】
（４）共重合体のスチレン含有量、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合、および炭素−炭素二重結合含有量：
これらはいずれも重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。ここで、スチレン含有量とは、共重合体を構成する全単量体単位に対するスチレンの割合（モル％）である。イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合とは、イソプレン由来の全構造単位（１，４−イソプレン単位、３，４−イソプレン単位、および１，２−イソプレン単位）に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位（３，４−イソプレン単位および１，２−イソプレン単位）の割合（％）である。さらに、これらの結果から、炭素−炭素二重結合含有量を樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）として算出した。
【０１５１】
（５）メルトフローレート：
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【０１５２】
（６）屈折率：
試料とする樹脂のチップを、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形に供して、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムの屈折率を、アッベの屈折率計（株式会社アタゴ社製４Ｔ型、株式会社東芝社製ＳＬ−Ｎａ−１ランプ）を用いて測定した。
【０１５３】
（７）ヘイズ値（曇価）：
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形に供して、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズ値を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて測定した。また、多層フィルムも同様に測定した。さらに、多層ボトルについては、ボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、各箇所における内部ヘイズ値を測定し、その平均値をボトルのヘイズ値（曇価）とした。
【０１５４】
（８）ＰＥＴの各構造単位の含有率：
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５５】
（９）ＰＥＴの極限粘度：
多層容器胴部のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層を切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解させた。得られた溶液の粘度を、３０℃にてウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０１５６】
（１０）ＰＥＴの融点およびガラス転移温度：
多層容器胴部のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて測定した。２８０℃に試料を５分間保持した後、速度１００℃／分で３０℃まで降温し、５分間保持した後、速度１０℃／分で昇温して測定した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。得られたチャートから、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）および中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求め、これを各々融点およびガラス転移温度とした。
【０１５７】
実施例で使用したＥＶＯＨの物性を以下の表に示す。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、以下の製造例により調製した熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を使用した。
【０１６０】
（製造例）
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、および開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部をフィードし、１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０１６１】
得られた反応混合物に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して０．１５重量部ずつ加えた。反応混合物をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１６２】
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であった。熱可塑性樹脂（Ｂ−１）中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。この熱可塑性樹脂の屈折率は１．５３１、ヘイズ値（曇価）は１．０％であった。
【０１６３】
熱可塑性ポリエステルとして、二酸化ゲルマニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。このポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ（Ｐ−１）とする）におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、および１．１モル％であった。また、極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、融点およびガラス転移温度はそれぞれ２５２℃、８０℃であった。
【０１６４】
（実施例１）
表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１１）９６．５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）３．５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化し、３０℃で１６時間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１１．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１６５】
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルムのヘイズ値は１．０％であった。このフィルム０．９ｍ２（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ２）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。三角フラスコの口を、エポキシ樹脂を用いて、アルミニウム層を含む多層シートで封じてから、２０℃で放置した。封入２日後、４日後および８日後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算したところ、図１に示す結果を得た。２日後と８日後の測定結果から算出した、フィルムの酸素吸収速度は１．６２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１６６】
次に、得られたフィルムの両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａ）と硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）のトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１）を使用して積層し、多層フィルムを得た。この多層フィルムのヘイズ値は２．２％であった。この多層フィルムを２０℃−８５％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速度を５００時間測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１６７】
次に、上記樹脂組成物ペレットと、製造例で得られたＰＥＴ（Ｐ−１）とを原料とし、日精ＡＳＢ製共射出延伸ブロー成形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型５００ｍｌ、２個取り）を使用して、ＰＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴの２種３層のパリソンを得た。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２８０℃、樹脂組成物側射出機温度は２０５℃、ＰＥＴと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部の温度は２５５℃、射出金型コア温度は１５℃、射出金型キャビティー温度は１５℃であった。また、サイクルタイムは４０秒であった。その後、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱して延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＴ１００μｍ、中間層樹脂組成物２５μｍ、外層ＰＥＴ１５０μｍである２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを得た。このボトルのヘイズ値は２．０％であった。
【０１６８】
得られたボトルを、ボトル外部２０℃−６５％ＲＨ、ボトル内部２０℃−１００％ＲＨに温湿度調整し、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を使用して、成形１０日後の容器１個当たりの酸素透過速度を測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１６９】
これとは別に、ボトルに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した。このボトル胴部を水平にした状態で３０ｃｍの高さから、９０°の角度の角部を有する長さ２０ｃｍ三角柱の台の上に、該ボトル胴部の中央が該三角柱の９０°の角部に当たるように一回のみ自然落下させた。１種類のボトルにつき１００本の試験を行い、層間剥離（デラミネーション）を生じたボトルの本数Ｎｄから、下記式によりデラミネーション発生率Ｒｄ（％）を算出したところ、１２％であった。
【０１７０】
Ｒｄ ＝ （Ｎｄ／１００）×１００
【０１７１】
（実施例２）
表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１２）１９．５重量部、ＥＶＯＨ（Ａ−２１）７８．０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）２．５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１２．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１７２】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．２％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は１．１７６ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．５％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１７３】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．３％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は８％であった。
【０１７４】
（実施例３）
ＥＶＯＨ（Ａ−１２）３８．０重量部、ＥＶＯＨ（Ａ−２１）５７．０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５．０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１２．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１７５】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．１％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は１．３９８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．３％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１７６】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は１７％であった。
【０１７７】
（実施例４）
ＥＶＯＨ（Ａ−１２）１９．２重量部、表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−２２）７６．８重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）４．０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１７８】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．４％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．８８３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．６％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１７９】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．４％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は１９％であった。
【０１８０】
（実施例５）
表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１３）９５．０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５．０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８１】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．１％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．９９３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．３％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８２】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．２％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は１４％であった。
【０１８３】
（比較例１）
ＥＶＯＨ（Ａ−２１）を単独で用いて、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、０．９％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８４】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．０３ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は６４％であった。
【０１８５】
（比較例２）
ＥＶＯＨ（Ａ−２１）９７．５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）２．５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１３．５ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８６】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．５％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は１．１０４ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．７％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８７】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．５％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は８９％であった。
【０１８８】
上記の樹脂組成物の構成を表３に、各種評価の結果を表４にまとめて示す。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
表４の結果から、本発明の組成物を用いて得られるフィルムは、透明性が良好であり、酸素掃去性に優れることがわかる。このフィルムを用いて得られる多層容器は、酸素を透過させにくく、しかも耐衝撃性に優れ、層間剥離を生じない。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なガスバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性を有し、さらに酸素掃去機能を有する樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物からなる層を含む多層容器は、高い耐衝撃剥離性を有する。この容器は、例えば、酸素に対し感受性が高く劣化しやすい製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等の保存に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５、および比較例１および２で得られた単層フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】実施例１〜５および比較例１および２で得られた多層フィルムの酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、炭酸ガス等に対する良好なガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有し、かつ酸素掃去機能を有する樹脂組成物に関する。本発明はさらに、このような樹脂組成物を用いた、外観、特に透明性が良好で、かつ耐衝撃剥離性が大幅に改善された多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）は、溶融成形が可能で、酸素または炭酸ガスバリア性に優れている。そのため、ＥＶＯＨでなる層と、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリエステル；以下、熱可塑性ポリエステルをＰＥＳと略することがある）の層とを含む多層構造体が、ガスバリア性を必要とする各種成形体に利用されている。例えば、このような多層構造体は、多層容器として、とりわけボトルの形態で種々の分野で使用されている。例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品、トイレタリー等の分野で広く使用されている。
【０００３】
前記の多層容器は、酸素、炭酸ガス等のバリア性に優れるものの、缶詰等に使用される金属素材や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガスの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の容器においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。
【０００４】
一方、内容物を充填する時に、内容物とともに酸素が容器内に混入することがある。内容物が酸化されやすいものである場合、この微量の酸素によっても、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐために、容器の材料に酸素掃去機能を付与することが提案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しようとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア性も向上するという利点がある。
【０００５】
例えば、容器の材料を構成するＥＶＯＨに酸素掃去機能を付与する方法としては、▲１▼ＥＶＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、ＥＶＯＨを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平４−２１１４４４号公報）；▲２▼ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物、すなわち酸化され易い状態のポリオレフィンをＥＶＯＨ中に分散させて、ＥＶＯＨに酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１５６０９５号公報）；▲３▼ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化触媒を配合し、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１７０９８０号公報）等が知られている。しかしながら、上記した▲１▼の方法は酸素バリア性の向上効果が十分でなく、また▲２▼および▲３▼の方法は、ＥＶＯＨの透明性が著しく損なわれるという問題を有している。
【０００６】
さらに、前記の多層容器においては、特に層間に接着性樹脂層を設けない場合、熱可塑性樹脂層（例えば、ＰＥＳ層）とＥＶＯＨ層との間に剥離が生じやすく、外観上の大きな問題となっている。この問題を解決するために、ＰＥＳ層および特定の構成を持つＥＶＯＨ組成物層からなる多層容器が提案されている（特開平１１−３４８１９６号公報）。しかし、このような多層容器の酸素バリア性は、依然として従来のＥＶＯＨの水準を超えるものではなく、さらなる改善が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好なガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有し、さらに酸素掃去機能を有する樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、前記樹脂組成物からなる層を含み、高い耐衝撃剥離性を有し、酸素に対し感受性が高く劣化しやすい製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等の保存に有用な多層容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）７０〜９９．９重量％および該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量％を含有する樹脂組成物であって、該ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ＥＴａ（モル％）およびケン化度ＳＤａ（％）は、下記式（１）および（２）を満足し：
２５≦ＥＴａ≦５５ （１）
９０≦ＳＤａ＜９９ （２）、
そして該樹脂組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【０００９】
本発明の第２の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）７０〜９９．９重量％および該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量％を含有する樹脂組成物であって；該ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも２種類のＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）を含有し；該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）のそれぞれのエチレン含有量ＥＴａ１（モル％）、ＥＴａ２（モル％）、およびそれぞれのケン化度ＳＤａ１（％）、ＳＤａ２（％）は下記式（３）〜（６）を満足し：
２５≦ＥＴａ１≦５５ （３）
９０≦ＳＤａ１＜９９ （４）
２５≦ＥＴａ２≦５５ （５）
９９≦ＳＤａ２ （６）
該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）の含有割合（ａ１／ａ２）が重量比で５／９５〜９５／５であり；そして該樹脂組成物の酸素吸収速度は０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を含有する。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｃ）を含有する。
【００１２】
本発明の第３の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ＥＴａ（モル％）およびケン化度ＳＤａ（％）は、下記式（１）および（２）を満足し：
２５≦ＥＴａ≦５５ （１）
９０≦ＳＤａ＜９９ （２）、
そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を有する。
【００１３】
本発明の第４の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、該ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって；該ＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも２種類のＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）を含有し；該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）のそれぞれのエチレン含有量ＥＴａ１（モル％）、ＥＴａ２（モル％）、およびそれぞれのケン化度ＳＤａ１（％）、ＳＤａ２（％）は下記式（３）〜（６）を満足し：
２５≦ＥＴａ１≦５５ （３）
９０≦ＳＤａ１＜９９ （４）
２５≦ＥＴａ２≦５５ （５）
９９≦ＳＤａ２ （６）
該ＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）の含有割合（ａ１／ａ２）は重量比で５／９５〜９５／５であり；そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を有する。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物が遷移金属塩（Ｃ）を含有する場合の該遷移金属塩（Ｃ）の組成物中の含有量、および第３および第４の樹脂組成物に含有される遷移金属塩（Ｃ）の組成物中の含有量は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計重量を基準として、金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍである。
【００１５】
好適な実施態様においては、上記遷移金属塩（Ｃ）は、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を有する。
【００１６】
好適な実施態様においては、上記第１および第２の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ）が炭素−炭素二重結合を含有する場合、および第３および第４の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する。
【００１７】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は下記構造式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である）で示される単位を有する。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は１０００〜５０００００である。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は芳香族ビニル化合物単位およびジエン化合物単位を有する。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記ジエン化合物単位はイソプレン単位およびブタジエン単位のうちの少なくとも一方である。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記芳香族ビニル化合物単位はスチレン単位である。
【００２４】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）はブロック共重合体である。
【００２５】
好適な実施態様においては、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差は０．０１以下である。
【００２６】
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子は、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に分散している。
【００２７】
本発明の多層構造体は、上記第１から第４のいずれかの樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む。
【００２８】
本発明の多層容器は、上記第１から第４のいずれかの樹脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少なくとも１層含む。
【００２９】
好適な実施態様においては、本発明の多層容器は、上記樹脂組成物からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル層が直接接触するように配置された構成を有する。
【００３０】
好適な実施態様においては、上記多層容器は共射出ブロー成形によって得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減少させることを言う。
【００３２】
[エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）]
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ（Ａ））は、以下に述べるように、特定のエチレン含有量およびケン化度を有する。このＥＶＯＨ（Ａ）は、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体、あるいはさらに他の単量体（後述）を含む共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。
【００３３】
本発明の第１の樹脂組成物および第３の樹脂組成物に含有される、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ＥＴａ（モル％）およびケン化度ＳＤａ（％）は、下記式（１）および（２）を満足する。
【００３４】
２５≦ＥＴａ≦５５ （１）
９０≦ＳＤａ＜９９ （２）
【００３５】
ＥＴａが２５モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の高湿度下でのガスバリア性が低下し、溶融成形性も悪化する。逆に、ＥＴａが５５モル％を超える場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性が不十分となる。ＥＴａは好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。また、ＥＴａは好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。すなわち、ＥＴａの範囲としては、好適には３０〜５０モル％であり、より好適には３５〜４５モル％である。
【００３６】
本発明の第１の樹脂組成物および第３の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、ケン化度ＳＤａが９９％未満である。このようなＥＶＯＨ（Ａ）を用いる本発明の樹脂組成物は、接着性樹脂を使用しない場合においても、他の樹脂との接着性が良好である。そのため、例えば、本発明の組成物でなる層と他の樹脂、例えばＰＥＳ、でなる層とが互いに直接接触するような多層容器を製造した場合にも、該容器は十分な耐衝撃剥離性を有する。
【００３７】
ＳＤａが９０モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の特に高湿度下におけるガスバリア性が不十分となる。さらに、熱安定性が悪化し、ゲル・ブツが発生し、得られる成形物に含有されやすくなる。ＳＤａは好適には９５％以上であり、より好適には９６％以上である。一方、ＳＤａが９９％を超える場合、得られる樹脂組成物層とＰＥＳ層との耐衝撃剥離性が不十分となる。ＳＤａは好適には９８．５％以下であり、より好適には９８％以下である。すなわち、ＳＤａの範囲としては、好適には９５〜９８．５％であり、より好適には９６〜９８％である。
【００３８】
本発明の第２の樹脂組成物および第４の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、少なくとも２種類のＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２））からなり、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のそれぞれのエチレン含有量ＥＴａ１（モル％）、ＥＴａ２（モル％）、およびそれぞれのケン化度ＳＤａ１（％）、ＳＤａ２（％）は、下記式（３）〜（６）を満足する。
【００３９】
２５≦ＥＴａ１≦５５ （３）
９０≦ＳＤａ１＜９９ （４）
２５≦ＥＴａ２≦５５ （５）
９９≦ＳＤａ２ （６）
【００４０】
ＥＴａ１またはＥＴａ２が２５モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の高湿度下でのガスバリア性が低下し、溶融成形性も悪化する。逆に、ＥＴａ１またはＥＴａ２が５５モル％を超える場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性が不十分となる。ＥＴａ１およびＥＴａ２は好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。また、ＥＴａ１およびＥＴａ２は好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。すなわち、ＥＴａ１およびＥＴａ２の範囲としては、好適には３０〜５０モル％であり、より好適には３５〜４５モル％である。
【００４１】
上記ＥＶＯＨ（ａ１）のケン化度ＳＤａ１は９９％未満であり、ＥＶＯＨ（ａ２）のケン化度ＳＤａ２は９９％以上である。このようなＥＶＯＨ（ａ１）とＥＶＯＨ（ａ２）とを含むＥＶＯＨ（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物は、その熱安定性、および他の樹脂（例えばＰＥＳ）との多層容器とした場合のガスバリア性および耐衝撃剥離性において優れている。例えば、ケン化度９９％以上のＥＶＯＨを単独で用いた場合と比較すると、樹脂組成物層とＰＥＳ層との耐衝撃剥離性が顕著に向上する。一方、ケン化度９９％に満たないＥＶＯＨを単独で用いた場合と比較すると、ガスバリア性および熱安定性が向上する。
【００４２】
ＳＤａ１が９０モル％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の特に高湿度下におけるガスバリア性が不十分となる。さらに、熱安定性が悪化し、ゲル・ブツが発生し、得られる成形物に含有されやすくなる。ＳＤａ１は好適には９５％以上であり、より好適には９６％以上である。一方、ＳＤａ１が９９％を超える場合、得られる樹脂組成物層とＰＥＳ層との耐衝撃剥離性が不十分となる。ＳＤａ１は好適には９８．５％以下であり、より好適には９８％以下である。すなわち、ＳＤａ１の範囲としては、好適には９５〜９８．５％であり、より好適には９６〜９８％である。
【００４３】
また、ＳＤａ２が９９モル％未満の場合、得られる樹脂組成物のガスバリア性および熱安定性が低下する。ＳＤａ２は好適には９９．３％以上であり、より好適には９９．５％以上である。
【００４４】
本発明の第２の樹脂組成物および第４の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の含有割合（ａ１／ａ２）は重量比で５／９５〜９５／５である。ａ１／ａ２が５／９５未満の場合、得られる樹脂組成物層と他の樹脂層（例えば、ＰＥＳ層）との耐衝撃剥離性が不十分となる。ａ１／ａ２は、ガスバリア性および樹脂組成物の酸素掃去機能、溶融成形性、および該組成物でなる層と他の樹脂層（例えば、ＰＥＳ層）とで構成される多層容器とした場合の、該樹脂層との耐衝撃剥離性のバランスから、好適には１０／９０〜９０／１０であり、より好適には１５／８５〜６０／４０であり、さらに好適には１５／８５〜５０／５０である。
【００４５】
本発明の第２の樹脂組成物および第４の樹脂組成物において、上記ＥＶＯＨ（ａ）およびＥＶＯＨ（ａ２）に加えて、さらに第３のＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ（ａ３））を含有する場合は、該ＥＶＯＨ（ａ３）のエチレン含有量ＥＴａ３（モル％）およびケン化度ＳＤａ３は、下記式（３）’および（４）’を満足するか、または下記式（５）’および（６）’を満足する必要がある。さらに、第４のＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ（ａ４））を含有する場合も同様である。
【００４６】
２５≦ＥＴａｎ≦５５ （３）’
９０≦ＳＤａｎ＜９９ （４）’
２５≦ＥＴａｎ≦５５ （５）’
９９≦ＳＤａｎ （６）’
ここで、ｎは「第ｎ番目のＥＶＯＨ」を表す添字であり、３以上の整数である。
【００４７】
この場合、ＥＶＯＨ（ａ１）と、上記式（３）’および（４）’を満足するＥＶＯＨ（ａｎ）との合計（Ｓ１）と、ＥＶＯＨ（ａ２）と、上記式（５）’および（６）’を満足するＥＶＯＨ（ａｎ）との合計（Ｓ２）との、重量比（Ｓ１／Ｓ２）は、５／９５〜９５／５である。
【００４８】
２種類以上のＥＶＯＨを含有する場合には、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が２５モル％以下であり、かつケン化度の差が８％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差は、より好適には２０モル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００４９】
ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００５０】
このＥＶＯＨには、上述のように、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンおよびビニルアルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等。
【００５１】
中でも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、該ＥＶＯＨを含む本発明の組成物を、基材となるべき樹脂（例えば、ＰＥＳ）と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００５２】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００５３】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００５４】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００５５】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００５６】
ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００５７】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００５８】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィン等）をＥＶＯＨにブレンドすることもできる。
【００５９】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）に単独で、または遷移金属塩（Ｃ）と共に配合することによって、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が増加するものであればよく、その種類はＥＶＯＨ（Ａ）以外であれば特に限定されない。この熱可塑性樹脂（Ｂ）は、好適には炭素−炭素二重結合を含有する。この炭素−炭素二重結合部分は酸素と効率よく反応するので、このような熱可塑性樹脂（Ｂ）は酸素掃去機能を有する。また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を含有することが必要である。なお、本発明において、炭素−炭素二重結合とは共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【００６０】
この炭素−炭素二重結合は、好適には熱可塑性樹脂（Ｂ）に０．０００１ｅｑ／ｇ以上、より好適には０．０００５ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上、さらに好適には０．００１ｅｑ／ｇ以上含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。
【００６１】
炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（Ｉ）で示される構造単位に含まれる二重結合が好ましい：
【００６２】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である）。上記アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリール基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【００６４】
構造式（Ｉ）で示される構造単位の中でも、ジエン化合物由来の構造単位が好ましい。該構造を有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。このようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジエン化合物の例と、該ジエン化合物から誘導される構造式（Ｉ）における基の種類との関係を表１に示す。
【００６５】
【表１】
これらの中でも、酸素との反応の効率の観点から、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ２がメチル基であるもの（すなわち、イソプレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能であるので、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造コストの点からも好適である。また、入手が容易であり、他の単量体との共重合が可能であるという観点からは、ブタジエンも好ましい。
【００６７】
構造式（Ｉ）で示される構造単位がジエン化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ルイス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン重合する、当該分野で一般に用いられる方法が採用される。
【００６８】
構造式（Ｉ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を得るためには、ジエン化合物を含む単量体を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、通常、後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【００６９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と上記ジエン化合物との共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合部分が酸素と反応し易くなり、得られる組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）の硬度、成形性および加工性を制御することができる。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率を所望の値にすることができる。従って、ＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【００７０】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述の化合物が例として挙げられる。
【００７１】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いずれの形態であってもよい。製造の容易さ、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００７２】
上記ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量は、好適には３００〜１０００００であり、より好適には１０００〜５００００であり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、得られる樹脂組成物の成形性、加工性およびハンドリング性に問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥＶＯＨ（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物の成形性および加工性が低下する場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）のＥＶＯＨ（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００７３】
ブロック共重合体のブロック形態としては、例えばＸ（ＹＸ）ｎ、（ＸＹ）ｎ等が挙げられる。ここで、Ｘは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｙはジエン化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これらの中でも、２元ブロック共重合体および３元ブロック共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロック共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。
【００７４】
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的には、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルリチウム化合物としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【００７５】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【００７６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造するための溶媒としては、上記の開始剤、カップリング剤およびルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造するための重合反応は通常−２０〜８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。
【００７７】
例えば、重合反応液をメタノール等の貧溶媒中に滴下し、沈殿物を析出させた後、該沈殿物を加熱または減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱または減圧乾燥することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）が得られる。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。
【００７８】
こうして得られた熱可塑性樹脂（Ｂ）の、ジエン化合物ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能の観点から、−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらにより好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、得られる樹脂組成物の特に低温における酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００７９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には１００００〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量が１０００未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性も悪くなる場合がある。
【００８０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。いずれの場合にも、透明性の良好な成形物を得たい場合には、厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が１０％以下であるのが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率については、ＥＶＯＨ（Ａ）との屈折率の差が０．０１以下であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０１を超える場合、得られる多層構造体の透明性が悪化する場合がある。屈折率の差は０．００７以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）が２種類以上のＥＶＯＨからなる場合は、各ＥＶＯＨの屈折率と重量割合とから算出される屈折率の平均値をもってＥＶＯＨ（Ａ）の屈折率とする。
【００８２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等。
【００８３】
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜決定される。通常、熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸化防止剤の合計重量を基準として、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５重量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【００８４】
例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、または窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００８５】
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ｂ）にあらかじめ添加されていてもよいが、後述の他の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えてもよい。
【００８６】
［遷移金属塩］
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物は、遷移金属塩（Ｃ）を含有していることが好ましい。本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物は、遷移金属塩（Ｃ）を含有することが必要である。遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応を促進し、包装材料の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。
【００８７】
遷移金属塩（Ｃ）は好適には金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。つまり、遷移金属塩（Ｃ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１，０００，０００重量部に対して、金属元素換算で１〜５０００重量部の割合で含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｃ）は５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｃ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｃ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【００８８】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトがさらにより好ましい。
【００８９】
遷移金属塩（Ｃ）に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【００９０】
［樹脂組成物］
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）が７０〜９９．９重量％、そして（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が０．１〜３０重量％含有される。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有割合が７０重量％未満である場合、樹脂組成物を用いた多層容器等の成形物における透明性に劣り、酸素ガス、炭酸ガスなどに対するガスバリア性が低下する。一方、含有割合が９９．９重量％を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合が少なくなるため、酸素バリア性および酸素掃去機能が低下する。含有割合は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）８０〜９９重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜２０重量％であり、より好適にはＥＶＯＨ（Ａ）８５〜９８．５重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）１．５〜１５重量％である。また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物においても、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合は、上記の範囲であることが好ましい。
【００９１】
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物の酸素吸収速度は、０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが必要であり、０．０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上が好ましく、０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上がより好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の酸素バリア性および酸素掃去効果が不十分となる虞がある。また、本発明の第３の樹脂組成物および第４の樹脂組成物も、酸素吸収速度は上記の数値以上であることが好ましい。酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンの共重合体（エチレンまたはプロピレンと以下の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。熱可塑性樹脂（Ｄ）は、製造する成形物の構造および用途に応じて選択される。
【００９３】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｄ）を選択するときには、該熱可塑性樹脂（Ｄ）と、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、得られる製品のガスバリア性、清浄性、酸素掃去性、機械的特性、製品自体のテキスチャー等が影響を受けることがある。
【００９４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。
【００９５】
上記添加剤のうち、熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の１種または２種以上が好適に用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【００９６】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
【００９８】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ）および必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、各種添加剤などを含むマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）などでなるマトリックスとの界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００９９】
［樹脂組成物の加工］
本発明の樹脂組成物の各成分は混合され、所望の製品に成形される。樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、ＥＶＯＨ（Ａ）と混合してもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合してもよいし、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合した後、遷移金属塩（Ｃ）と混合してもよい。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合して得た混合物と、ＥＶＯＨ（Ａ）および遷移金属塩（Ｃ）を混合して得た混合物とを混合してもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として２種類以上のＥＶＯＨを使用する場合、各ＥＶＯＨをあらかじめ混合しておいてもよいし、各ＥＶＯＨを熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）と同時に混合してもよい。
【０１００】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１０１】
高い混練度を達成することのできる装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機；（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。
【０１０２】
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップまたはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１０３】
混練機のローターの回転数は、通常１００〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さらに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【０１０４】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、各種成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【０１０６】
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
【０１０７】
［多層構造体および多層容器］
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
【０１０８】
多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等の観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１０９】
上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げれられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。
【０１１０】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【０１１１】
一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂などが好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体；あるいは不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【０１１２】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１１３】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【０１１４】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、積層する他の樹脂からなる層も透明性が良好であることが、内容物を視認しやすい包装容器を得られる点から好ましい。かかる観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、本発明の樹脂組成物層の両側または高湿度側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【０１１７】
さらに、本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１１９】
一般に良好な透明性が要求される容器としては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリオレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化している樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸あるいは二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多い。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であり、従って、透明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる容器に好適に使用することが可能である。このような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【０１２１】
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１２２】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリカプロアミドフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１２３】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１２４】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性が良好でかつガスバリア性、酸素掃去機能に優れる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。
【０１２６】
ＰＥＳからなるボトルは、現在広く飲料容器として使用されている。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認できることが要求されている。しかも、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度なガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれる。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性を維持しながら、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多層容器の層構成としては、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、透明性に極めて優れている上、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に好ましい。
【０１２８】
上記本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。
【０１２９】
上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすい場合に特に有用である。
【０１３１】
ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【０１３２】
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
【０１３３】
特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
【０１３４】
上記樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０１３５】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。
【０１３６】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【０１３７】
樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０１３８】
なお樹脂組成物は、前もってＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）および必要に応じて遷移金属塩（Ｃ）を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各成分を成形機に供給してもよい。
【０１３９】
ＰＥＳおよび樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０１４０】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性および透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンのＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性および透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０１４１】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１４２】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、８５〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。パリソンの温度が１４０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が８５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０１４３】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１４４】
このようにして本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器が得られる。この容器は透明性が良好であり、かつガスバリア性および酸素掃去機能に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０１４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。
【０１４６】
本実施例における分析は次のようにして行った。
【０１４７】
（１）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１４８】
（２）ＥＶＯＨのリン酸根含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸根含有量をリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）含有量として得た。クロマトグラフィーのカラムとしては（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液としては２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１４９】
（３）ＥＶＯＨのナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカチオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラフィーのカラムとして、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液として５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化物の水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１５０】
（４）共重合体のスチレン含有量、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合、および炭素−炭素二重結合含有量：
これらはいずれも重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。ここで、スチレン含有量とは、共重合体を構成する全単量体単位に対するスチレンの割合（モル％）である。イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合とは、イソプレン由来の全構造単位（１，４−イソプレン単位、３，４−イソプレン単位、および１，２−イソプレン単位）に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位（３，４−イソプレン単位および１，２−イソプレン単位）の割合（％）である。さらに、これらの結果から、炭素−炭素二重結合含有量を樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）として算出した。
【０１５１】
（５）メルトフローレート：
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【０１５２】
（６）屈折率：
試料とする樹脂のチップを、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形に供して、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムの屈折率を、アッベの屈折率計（株式会社アタゴ社製４Ｔ型、株式会社東芝社製ＳＬ−Ｎａ−１ランプ）を用いて測定した。
【０１５３】
（７）ヘイズ値（曇価）：
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形に供して、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズ値を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて測定した。また、多層フィルムも同様に測定した。さらに、多層ボトルについては、ボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、各箇所における内部ヘイズ値を測定し、その平均値をボトルのヘイズ値（曇価）とした。
【０１５４】
（８）ＰＥＴの各構造単位の含有率：
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５５】
（９）ＰＥＴの極限粘度：
多層容器胴部のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層を切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解させた。得られた溶液の粘度を、３０℃にてウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０１５６】
（１０）ＰＥＴの融点およびガラス転移温度：
多層容器胴部のＰＥＴ層からサンプルのフィルム層を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて測定した。２８０℃に試料を５分間保持した後、速度１００℃／分で３０℃まで降温し、５分間保持した後、速度１０℃／分で昇温して測定した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。得られたチャートから、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）および中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求め、これを各々融点およびガラス転移温度とした。
【０１５７】
実施例で使用したＥＶＯＨの物性を以下の表に示す。
【０１５８】
【表２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、以下の製造例により調製した熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を使用した。
【０１６０】
（製造例）
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、および開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部をフィードし、１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０１６１】
得られた反応混合物に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して０．１５重量部ずつ加えた。反応混合物をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１６２】
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であった。熱可塑性樹脂（Ｂ−１）中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。この熱可塑性樹脂の屈折率は１．５３１、ヘイズ値（曇価）は１．０％であった。
【０１６３】
熱可塑性ポリエステルとして、二酸化ゲルマニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。このポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ（Ｐ−１）とする）におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、および１．１モル％であった。また、極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、融点およびガラス転移温度はそれぞれ２５２℃、８０℃であった。
【０１６４】
（実施例１）
表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１１）９６．５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）３．５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化し、３０℃で１６時間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１１．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１６５】
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルムのヘイズ値は１．０％であった。このフィルム０．９ｍ２（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ２）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。三角フラスコの口を、エポキシ樹脂を用いて、アルミニウム層を含む多層シートで封じてから、２０℃で放置した。封入２日後、４日後および８日後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算したところ、図１に示す結果を得た。２日後と８日後の測定結果から算出した、フィルムの酸素吸収速度は１．６２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１６６】
次に、得られたフィルムの両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａ）と硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）のトルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１）を使用して積層し、多層フィルムを得た。この多層フィルムのヘイズ値は２．２％であった。この多層フィルムを２０℃−８５％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速度を５００時間測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１６７】
次に、上記樹脂組成物ペレットと、製造例で得られたＰＥＴ（Ｐ−１）とを原料とし、日精ＡＳＢ製共射出延伸ブロー成形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型５００ｍｌ、２個取り）を使用して、ＰＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴの２種３層のパリソンを得た。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２８０℃、樹脂組成物側射出機温度は２０５℃、ＰＥＴと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部の温度は２５５℃、射出金型コア温度は１５℃、射出金型キャビティー温度は１５℃であった。また、サイクルタイムは４０秒であった。その後、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱して延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＴ１００μｍ、中間層樹脂組成物２５μｍ、外層ＰＥＴ１５０μｍである２種３層の多層射出ブロー成形ボトルを得た。このボトルのヘイズ値は２．０％であった。
【０１６８】
得られたボトルを、ボトル外部２０℃−６５％ＲＨ、ボトル内部２０℃−１００％ＲＨに温湿度調整し、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を使用して、成形１０日後の容器１個当たりの酸素透過速度を測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１６９】
これとは別に、ボトルに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した。このボトル胴部を水平にした状態で３０ｃｍの高さから、９０°の角度の角部を有する長さ２０ｃｍ三角柱の台の上に、該ボトル胴部の中央が該三角柱の９０°の角部に当たるように一回のみ自然落下させた。１種類のボトルにつき１００本の試験を行い、層間剥離（デラミネーション）を生じたボトルの本数Ｎｄから、下記式によりデラミネーション発生率Ｒｄ（％）を算出したところ、１２％であった。
【０１７０】
Ｒｄ ＝ （Ｎｄ／１００）×１００
【０１７１】
（実施例２）
表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１２）１９．５重量部、ＥＶＯＨ（Ａ−２１）７８．０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）２．５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１２．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１７２】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．２％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は１．１７６ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．５％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１７３】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．３％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は８％であった。
【０１７４】
（実施例３）
ＥＶＯＨ（Ａ−１２）３８．０重量部、ＥＶＯＨ（Ａ−２１）５７．０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５．０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１２．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１７５】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．１％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は１．３９８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．３％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１７６】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は１７％であった。
【０１７７】
（実施例４）
ＥＶＯＨ（Ａ−１２）１９．２重量部、表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−２２）７６．８重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）４．０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１７８】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．４％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．８８３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．６％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１７９】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．４％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は１９％であった。
【０１８０】
（実施例５）
表２に示すＥＶＯＨ（Ａ−１３）９５．０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５．０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８１】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．１％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．９９３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．３％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８２】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．２％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は１４％であった。
【０１８３】
（比較例１）
ＥＶＯＨ（Ａ−２１）を単独で用いて、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、０．９％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８４】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．１％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．０３ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は６４％であった。
【０１８５】
（比較例２）
ＥＶＯＨ（Ａ−２１）９７．５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）２．５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は１３．５ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０１８６】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、１．５％であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は１．１０４ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．７％であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１８７】
さらに、実施例１と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、２．５％であった。このボトルの酸素透過速度を実施例１と同様にして測定したところ、０．００ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍであった。実施例１と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は８９％であった。
【０１８８】
上記の樹脂組成物の構成を表３に、各種評価の結果を表４にまとめて示す。
【０１８９】
【表３】
【表４】
表４の結果から、本発明の組成物を用いて得られるフィルムは、透明性が良好であり、酸素掃去性に優れることがわかる。このフィルムを用いて得られる多層容器は、酸素を透過させにくく、しかも耐衝撃性に優れ、層間剥離を生じない。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なガスバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性を有し、さらに酸素掃去機能を有する樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物からなる層を含む多層容器は、高い耐衝撃剥離性を有する。この容器は、例えば、酸素に対し感受性が高く劣化しやすい製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等の保存に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５、および比較例１および２で得られた単層フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】実施例１〜５および比較例１および２で得られた多層フィルムの酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフである。
Claims (13)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を７０〜９９．９重量％、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を０．１〜３０重量％、および遷移金属塩（Ｃ）を該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および該熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計重量を基準として金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有する樹脂組成物であって、
該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、少なくとも２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）および（ａ２）を含有し、
該エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）および（ａ２）のそれぞれのエチレン含有量ＥＴａ１（モル％）、ＥＴａ２（モル％）、およびそれぞれのケン化度ＳＤａ１（％）、ＳＤａ２（％）が下記式（３）〜（６）を満足し：
２５≦ＥＴａ１≦５５ （３）
９０≦ＳＤａ１＜９９ （４）
２５≦ＥＴａ２≦５５ （５）
９９≦ＳＤａ２ （６）
該エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）および（ａ２）の含有割合（ａ１／ａ２）が重量比で５／９５〜９５／５であり、
該熱可塑性樹脂（Ｂ）が炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有し、
該遷移金属塩（Ｃ）が鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を有し、そして
該熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に分散している、
樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の平均粒径が１０μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記構造式（Ｉ）
で示される単位を有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜５０００００である、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル化合物単位およびジエン化合物単位を有する、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ジエン化合物単位がイソプレン単位およびブタジエン単位のうちの少なくとも一方である、請求項５に記載の樹脂組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物単位がスチレン単位である、請求項５または６に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がブロック共重合体である、請求項５から７のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０１以下である、請求項１から８のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１から９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層含む多層構造体。
- 請求項１から９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器。
- 前記樹脂組成物からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル層が直接接触するように配置された構成を有する、請求項１１に記載の多層容器。
- 共射出ブロー成形によって得られる、請求項１１または１２に記載の多層容器。
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