JP2001106836A - 熱可塑性架橋ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性架橋ポリエチレン樹脂組成物

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JP2001106836A
JP2001106836A JP28234999A JP28234999A JP2001106836A JP 2001106836 A JP2001106836 A JP 2001106836A JP 28234999 A JP28234999 A JP 28234999A JP 28234999 A JP28234999 A JP 28234999A JP 2001106836 A JP2001106836 A JP 2001106836A
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olefin
ethylene
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polyethylene
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Tsuyoshi Mizushiro
堅 水城
Yasushi Kishimoto
泰志 岸本
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は動架橋させることでポリエチレンの
熱可塑性を失わせることなく、高弾性率、耐熱性の改
良、低収縮率、耐ストレスクラック性などの改質を目的
にしている。 【解決手段】 高密度ポリエチレン単独重合体もしくは
少量のα−オレフィンを共重合した重合体マトリックス
中でエチレン/α−オレフィンの共重合体をパーオキサ
イド必要に応じて多官能モノマーを用いて溶融混合させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性の架橋性ポ
リエチレン組成物に関する。より詳しくは特定範囲内の
メルトフローを有する高密度ポリエチレン単独重合体も
しくは少量のαオレフィンを共重合した重合体のマトリ
ックス中でエチレン/αオレフィンの共重合体をパーオ
キサイド必要に応じて多官能性モノマー等を用いて動架
橋させることにより樹脂全体は流動性を保持して熱可塑
性である樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンは電気的性質、機械的性
質、化学的性質にすぐれているが熱変形温度がHDPE
で132〜135℃と低くクリープ性能、耐ストレスク
ラック性、寸法安定性などに欠点がある。これらの欠点
は架橋させることにより著しく改良出来る。しかしなが
ら架橋させることにより熱可塑性が失われてしまうため
溶融成形などのリサイクルが不可能になりこれが普及の
大きな妨げになっていた。
【0003】ポリエチレン及びまたは他のポリオレフィ
ンを遊離ラジカル発生剤、例えば有機過酸化物の作用の
下で架橋させることにより前記重合体の性質を改変させ
ることは公知である。しかしながらその処理方法は非常
に難しく困難を伴う。もし処理を過度に実施すれば処理
装置たとえば押出機中でゲル化してしまい押し出しが困
難になり処理物を取り出すのに多大な労力がかかったり
する。また生成物が熱可塑性を有していないために目的
とする形状に加工することが困難である等重大な欠点を
有している。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は動架橋させ
ることでポリエチレンの熱可塑性を失わせることなく、
高弾性率、耐熱性の改良、低収縮率、耐ストレスクラッ
ク性などの改質を目的にしている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はこの架橋反応を
架橋反応因子を厳密にコントロールすることによりゴム
成分である架橋体をマトリックス樹脂中に分散させ、マ
トリックス樹脂は流動性を保持するようにした樹脂組成
物である。
【0006】すなわち本発明は、(1)メルトフロー
レート0.5〜60g/10分の範囲のエチレン単独も
しくは10重量%未満のα−オレフィンを共重合した重
合体を20〜80重量部及びメルトフローレート0.
5〜50g/10分の範囲の10〜40重量%のα−オ
レフィンを共重合したエチレン/α−オレフィン共重合
体を20〜80重量部及び前記のエチレン/α−オ
レフィン共重合体100重量部に対して有機過酸化物
0.01〜2.0重量部及びまたは多官能性モノマー
0.01〜2.0重量部よりなる組成物を溶融混練した
樹脂組成物。
【0007】(2)上記(1)記載の及び/または
の重合体がメタロセン触媒を用いて重合した重合体であ
る上記(1)記載の樹脂組成物。 (3)上記(1)記載の及び/またはのα−オレフ
ィンが1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン,プロ
ピレンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィ
ンであることを特徴とする上記(1)記載の樹脂組成物
である。
【0008】本発明の熱可塑性のポリエチレン架橋体を
得るための架橋反応について言及する。一般にα−オレ
フィンを共重合した共重合体は第3級カーボンを有して
いてラジカルの攻撃を受けやすく架橋反応が進みやす
い。本発明において、得られる樹脂組成物が熱可塑性を
有するためには架橋反応時に樹脂組成物のマトリックス
を形成するポリエチレンが架橋反応をおこす以前にα
−オレフィンを多く含有するゴム成分である共重合体
がラジカル開始剤を消費し架橋し、マトリックス中に粒
子状で分散、架橋反応が終了することが重要である。
【0009】本発明においては架橋反応には有機過酸化
物単独又は有機過酸化物と多官能性モノマーの併用で実
施される。本発明に言うエチレンと共重合するα−オレ
フィンの具体的な例としては1−ブテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、プロピレンである。
【0010】本発明に言う有機過酸化物の具体的な例と
してはラウロイルパーオキサイド、ジプロピオニトリル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−
ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロキシパーオキ
サイド、t−ブチルパーオキシイソブチレートのような
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ
ブチルバレロニトリルのようなアゾ化合物があげられ
る。有機過酸化物の使用量は架橋反応に用いられるα−
オレフイン共重合体の使用量100重量部に対して
0.01〜2.0重量部の範囲である。
【0011】本発明の有機過酸化物と併用される多官能
性モノマー類はゴム成分であるEPR(エチレンプロピ
レンラバー),エチレン/1−ブテン共重合体のような
エチレン/α−オレフィン共重合体が有機過酸化物の水
素引き抜き反応により生成するポリマーラジカルが開裂
崩壊する以前にこれらポリマーラジカルを安定化し架橋
効率を高める働きを有するものでこれらの具体的な例と
してはエチレンジメチルアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ポリエチレングリコールジメチルアクリレート、ジ
アリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
アリルフタレート、トリアリルホスフェートなどが挙げ
られる。
【0012】本発明のポリエチレンとは一般的に高密度
ポリエチレンと呼ばれるエチレンの単独重合体もしくは
α−オレフィンを共重合した共重合体である。上記ポリ
エチレンは一般にはチーグラー触媒と呼ばれるチタン化
合物/アルキルアルミ化合物触媒あるいはメタロセン触
媒を用いて重合される。本発明にはこれら触媒で重合し
たポリエチレンを用いることが出来る。更に好ましくは
本発明にはメタロセン触媒で重合したポリエチレンが用
いられる。
【0013】メタロセン触媒とは一般にはシクロペンタ
ジエン誘導体と遷移金属の錯体及び還元剤よりなり、遷
移金属錯体としてはジルコノセン、チタノセン、フェロ
センハフノセン等が有名である。還元剤としては有機ア
ルミ化合物、有機ホウ素化合物が知られていて具体的な
例としてはメチルアルミノキサン(MAO)、ボレート
などが有名である。メタロセン触媒を用いてエチレンを
重合するとHDPEの重合で一般的なチーグラー触媒で
得られる重合体に比較して分子量分布の狭い重合体が得
られる。
【0014】またエチレンとα−オレフィンの共重合体
においては共重合体の分子量が増加するにしたがいチー
グラー系はコモノマーの組成が減少するのに対してメタ
ロセン系は均一な組成の重合体が得られる特徴を有して
いる。本発明はポリエチレンマトリックス中でα−オレ
フィンを共重合した重合体をゴム成分として架橋させ
る。メタロセン触媒で重合した共重合体をゴム成分とし
て用いて動架橋反応を行うと架橋成分のゴムであるエチ
レン/α−オレフィン共重合体の組成が一様なためか架
橋反応が均一に進む。得られる組成物は流動性と成形物
の外観のバランスが良好で架橋反応で架橋密度を高めた
組成物であってもこれらを用いて得られる成形物は肌荒
れが起こりにくく外観が良好であるという優れた特徴を
有する。
【0015】本発明のマトリックス成分であるエチレン
単独の重合体もしくは10重量%未満のα−オレフィン
を共重合した重合体はメルトフローレートが0.5〜5
0g/10分の範囲にあることが肝要である。メルトフ
ローレートが50g/10分以上であると得られる樹脂
組成物の物性とくに耐熱特性にメリットがみられない。
また0.5g/10分以下であるとマトリックスが軽度
の架橋をおこしても組成物に熱可塑性がなくなり本発明
の主旨から外れる。
【0016】本発明の組成物のマトリックスを形成する
エチレン単独の重合体もしくは10重量%未満のα−オ
レフィンを共重合した重合体の組成物中の割合は20
〜80重量%である。より好ましくは30〜70重量%
である。重合体の組成物中の割合が20重量%未満で
はたとえメルトフローレートの高い低粘度のものを用い
ても組成物中で連続相を形成することが難しくなり好ま
しいモルホロジーを形成出来なくなるため好ましくなく
また80重量%をこえると連続相の架橋に過酸化物が消
費されるようになり架橋反応のコントロールが難しくな
るためである。
【0017】本発明の動架橋とは混合溶融時に架橋させ
ることで、架橋反応を実施する際、溶融反応(溶融HD
PE)にせん断を与えながら反応させることを意味し、
本発明における狭義においては架橋反応をブラベンダ
ー、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機あるいは反
応機を用いて溶融混練あるいは攪拌しながら反応物を架
橋反応試薬と反応させることを意味する。
【0018】本発明の溶融混練とは、樹脂が溶融する温
度で高せん断下で混合することである。樹脂に与えるせ
ん断は大な程架橋ゴム成分は小粒子状でマトリックス中
に分散する。せん断を与える装置としてはブラベンダ
ー、ニーダー、単軸、二軸の押出機が用いられる。反応
温度は150〜280℃より好ましくは170〜250
℃である。本発明の組成物には、樹脂組成物にしばしば
みられるように各種の補助資材を添加することが出来
る。
【0019】このような補助資材としては混和可能な熱
可塑性樹脂、安定剤、滑剤、無機充填材、難燃剤、着色
剤その他がある。本発明の方法によって製造される熱可
塑性架橋ポリエチレン組成物は優れた物理的特性をもち
歪みに対する高度な抵抗性、有機溶媒に対する抵抗性、
高温での引っ張り強さ等を有することから例えば電気絶
縁材料、高温用の容器及び導管などの成形品更にはポリ
オレフィンが適用される種々の用途に有利に用いること
が出来る。
【0020】
【発明の実施の形態】本発明のメルトフローレートは、
190℃、2.16Kgの条件でJIS K7120法
で実施した。
【0021】
【実施例1】メタロセン触媒で重合したエチレン/1−
ブテン共重合体(1−ブテン50重量%,メルトフロー
レート2.0g/10min)のペレット4Kgに2,
5−Dimethyl−2,5−bis(t−buty
lperoxy)hexane40g,Pジビニルベン
ゼン80gを添加し、ペレットに均一に塗布した後30
分放置し、吸収させた。このものにメタロセン触媒で重
合したエチレン単独重合体(旭化成クレオレックス試作
品SS9901,メルトフローレート15.0g/10
min)4.0Kgのペレットをブレンド混合した。こ
のものをZSK25mm押出機(異方向二軸)を用いて
樹脂温220℃吐出量15Kg/hr回転数100rp
mにて押し出しペレタイズした。
【0022】このもののメルトフローレートは0.20
g/10minであった。実施例1で作成した動架橋物
を射出成形機(東芝IS80EPN)を用いて樹脂温2
20℃金型温度60℃にて物性測定用引っ張りダンベ
ル、1/8’タンザク、及び100×100mm厚さ2
mmの平板を成形した。このものの物性を表1に記す。
【0023】
【実施例2】チーグラー系触媒で重合したHDPEホモ
ポリマー、サンテックJ310(射出成形グレード、メ
ルトフローレート22g/10min)リニアーローデ
ン三菱化成UF330(A)メルトフローレート1.0
g/10min、密度0.922を用いて実施例1と同
様に処理して動架橋物を得た。
【0024】
【比較例1】チーグラー系触媒で重合したHDPEホモ
ポリマー、サンテックJ310のみを用いて2,5−D
imethyl−2,5−bis(t−butylpe
roxy)hexane ,Pジビニルベンゼンを添加
して実施例1を繰り返した。このものの押し出し処理は
架橋反応のためにストランドに伸びがなくストランド切
れが頻発し、均一な押し出しが出来なかった。このため
ペレタイズすることが不能であった。
【0025】
【実施例3〜5】旭化成クレオレックス試作品SS99
01(メタロセン触媒)及びメタロセン触媒で重合した
エチレン/1−ブテン共重合体(1−ブテン50重量
%)の配合割合を変えて実施例1を繰り返した。(80
/20,70/30,40/60)
【0026】
【実施例6】旭化成クレオレックス試作品SS9901
(メタロセン触媒)及びメタロセン触媒で重合したエチ
レン/1−オクテン共重合体(1−オクテン50重量
%)を用いて実施例1を繰り返した。
【0027】
【実施例7】実施例1で用いた2,5−Dimethy
l−2,5−bis(t−butylperoxy)h
exaneの使用量を倍にして実施例1を繰り返した。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明は動架橋させることでポリエチレ
ンの熱可塑性を失わせることなく、高弾性率、耐熱性の
改良、低収縮率、耐ストレスクラック性などの改質が可
能である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メルトフローレート0.5〜60g/
    10分の範囲のエチレン単独もしくは10重量%未満の
    α−オレフィンを共重合した重合体を20〜80重量部
    及び メルトフローレート0.5〜50g/10分の範囲の
    10〜40重量%のα−オレフィンを共重合したエチレ
    ン/α−オレフィン共重合体を20〜80重量部及び 前記のエチレン/α−オレフィン共重合体100重
    量部に対して有機過酸化物0.01〜2.0重量部及び
    または多官能性モノマー0.01〜2.0重量部よりな
    る組成物を溶融混練した樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の及び/またはの重合
    体がメタロセン触媒を用いて重合した重合体である請求
    項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の及び/またはのα−
    オレフィンが1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテ
    ン,プロピレンから選ばれる少なくとも1種以上のα−
    オレフィンであることを特徴とする請求項1記載の樹脂
    組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014037127A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Mitsubishi Plastics Inc 積層防湿フィルム
KR20190115472A (ko) * 2017-02-28 2019-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물
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KR20190115472A (ko) * 2017-02-28 2019-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물
KR20190116419A (ko) * 2017-02-28 2019-10-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물
KR102498801B1 (ko) * 2017-02-28 2023-02-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물
KR102498786B1 (ko) * 2017-02-28 2023-02-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물

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