JP2002128850A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、
寸法安定性、接着性等を有する硬質ポリウレタンフォー
ムが得られ、また、硬質ポリウレタンフォームの製造に
おいて、非ＣＦＣ発泡処方や水発泡処方が可能な硬質ポ
リウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び
これを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提
供する。 【解決手段】 ポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、水酸基
及びエチレン性不飽和結合含有ポリエーテル（ａ２）
を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．
１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーを含有することを特徴とする、硬
質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、
及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
により解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材や吹付工事
等に用いられる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシ
アネート組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。更に詳細には、クロロフル
オロカーボン類やハイドロクロロフルオロカーボン類を
使用しない処方や水発泡処方が可能であり、貯蔵安定性
や初期反応性に優れ、被着体との接着性や寸法安定性等
に優れる硬質ポリウレタンフォームが得られる硬質ポリ
ウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びこ
れを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関す
る。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォー
ム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変成ポリ
ウレタンフォームを含む概念である。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、
寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍
倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途
として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する際、イソシアネート側には、ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を
含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）やその変成
体等が使用され、ポリオール側にはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール等のポリオールに、触
媒、発泡剤、整泡剤等を添加したものが使用されてい
る。また、発泡剤としては、トリクロロフルオロメタン
（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）等のクロロフルオロ
カーボン類、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）等のハイドロ
クロロフルオロカーボン類が使用されてきた。

【０００３】近年、地球のオゾン層保護のため、クロロ
フルオロカーボン類やハイドロクロロフルオロカーボン
類（以下、ＣＦＣ類と略記する）の規制が実施されてい
る。そこで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ
−３５６ｍｆｃと略記する）等のハイドロフルオロカー
ボン類、炭化水素系発泡剤（例えば、ノルマルペンタ
ン、シクロペンタン、ヘキサン等）等を用いた、ＣＦＣ
類を使用しない発泡処方（以下、非ＣＦＣ発泡処方と略
記する）の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な
課題となっている。更に、水を発泡剤に用いる発泡処方
（以下、水発泡処方と略記する）が提案されている。

【０００４】しかしながら、従来の原料を用い、非ＣＦ
Ｃ発泡処方や水発泡処方によって得られる硬質ポリウレ
タンフォームは、フォーム強度、寸法安定性、被着体と
の接着性等のフォーム物性が要求レベルに達していな
い。また、低温吹き付け工事においては、反応性低下の
ため（特に初期活性）、液垂れ・層間剥離・へたりが発
生しやすい等の難点がある

【０００５】。初期活性を改善するために、反応性を高
めるべく触媒を増量した場合、常温収縮が激しくなる。
また、高活性のＭＤＩを多く含有するポリメリックＭＤ
Ｉを用いると、低温での凝固により貯蔵安定性が悪化す
ることが知られている。

【０００６】硬質ポリウレタンフォームの非ＣＦＣ発泡
処方や水発泡処方において、ポリオール側における種々
の改良方法が提案されている。例えば、硬質ポリウレタ
ンフォームの被着体との接着性及び寸法安定性を改良す
るため、ポリオール側を改良する方法として、トリレン
ジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、エチレ
ンジアミンを開始剤にエチレンオキサイド・プロピレン
オキサイドを付加したポリオール成分混合物を使用する
方法（特開平６−３１６６２１号公報）、ポリオールに
イミダゾール類を添加し、かつ異性体含量の高いポリメ
リックＭＤＩを使用する方法（特開平６−１７２４８５
号公報）が知られている。

【０００７】イソシアネート側を改良する方法として
は、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネートのモノオールプレポリマーを使用する方法（特開
平６−１７２４７６号公報）、ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネートに単官能アルコールを反応させ
たイソシアネート基末端プレポリマーとシリコーン系界
面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５号公
報）等が知られている。

【０００８】ポリオール及びイソシアネートの両方を改
良する方法としては、例えば、低官能基数・低水酸基価
ポリオールと異性体含量の高いポリメリックＭＤＩを使
用する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）、低官
能基数・低水酸基価ポリオールと部分ウレタン変成ポリ
イソシアネートを使用する方法（特開平１０−２６５５
４０号公報）等が知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
環境問題と、硬質ポリウレタンフォームの用途の更なる
多様化及び高性能化によって、より高性能な硬質ポリウ
レタンフォームが求められるようになっている。特に非
ＣＦＣ発泡処方や水発泡処方が可能であり、かつ、施工
性の向上、構造体としての使用に耐えうる物性を有する
硬質ポリウレタンフォームが得られるポリイソシアネー
トは知られていなかった。

【００１０】本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の
化合物で変成したポリイソシアネートが上記課題を解決
できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、貯蔵安定性や施工性に優れ、ま
た、非ＣＦＣ発泡処方や水発泡処方によって製造された
硬質ポリウレタンフォームは優れた物性を有するとい
う、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートを
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ＭＤ
Ｉを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、水酸基及
びエチレン性不飽和結合含有ポリエーテル（ａ２）を、
（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１
（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート
基末端プレポリマーを含有することを特徴とする、硬質
ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であ
る。

【００１２】また本発明は、ポリイソシアネート
（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒
（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）を用いて硬質ポリウレタンフォー
ムを製造する方法において、ポリイソシアネート（Ａ）
に前記のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴
とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる各原料につい
て説明する。本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネート組成物は、いわゆる２核体と称されるＭ
ＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、水酸基
及びエチレン性不飽和結合含有ポリエーテル（ａ２）を
反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
を含有するものである。

【００１４】（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤ
Ｉのピーク面積比が２０〜７０％となるものが好まし
く、特に好ましくは２５〜６５％となるものである。Ｍ
ＤＩのピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質
ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなり
やすくなる。２０％未満の場合は、得られるポリイソシ
アネートの粘度が高くなり、例えば吹き付け工事におい
てはスプレーが困難になりやすい。なお、ＧＰＣの検出
器は、示差屈折計を用いる。

【００１５】（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中
にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもの
で、いわゆる２核体と言われているものである。ＭＤＩ
を構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略
記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に
限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以
上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるＭＤＩを用
いると、得られるフォームの強度が向上するので好まし
い。

【００１６】また、得られるポリイソシアネート組成物
の貯蔵安定性と反応性の面から、（ａ１）の酸度は０．
００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．
００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未
満の場合は、（Ａ）が貯蔵中に増粘しやすく、０．２％
を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を
生じやすい。

【００１７】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、ＪＩＳ Ｋ１６０３（１９８５）によって測定さ
れる値である。

【００１８】本発明では必要に応じて、前述の（ａ１）
以外のポリイソシアネートを併用することができ、例え
ば、ＭＤＩのイソシアヌレート変成物、ウレトンイミン
変成物、アロファネート変成物等が挙げられる。また、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５
−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キ
シレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げら
れる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシ
アネートと、後述する（ａ２）以外の活性水素基含有化
合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化
物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイ
ミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イ
ソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられる（ａ２）としては、活
性水素基及びエチレン性不飽和結合含有化合物を開始剤
として、アルキレンオキサイドを付加重合させることで
得られるものが挙げられる。（ａ２）がエーテル構造を
有することにより、ポリオールとの混合性、分散性が向
上することになる。

【００２０】（ａ２）の数平均分子量は、１６０〜２，
０００が好ましく、特に２００〜１，５００が好まし
い。数平均分子量が小さすぎる場合は、得られるポリイ
ソシアネートのポリオール成分（特に水）への分散性が
低下し、泡化反応性が低下しやすくなり、また、接着性
が低下しやすい。数平均分子量が大きすぎる場合は、得
られるポリイソシアネートの粘度が高くなりやすい。

【００２１】（ａ２）の具体的なものとしては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステルや水酸
基含有メタクリル酸エステル、（２−ヒドロキシエチ
ル）ビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル、水
酸基及びエチレン性不飽和結合含有化合物を開始剤とし
て、エチレンオキサイド単独、又は、エチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイド混合物を付加重合させること
で得られるものが挙げられる。（ａ２）は、特に下記式
で示される化合物が好ましい。

【００２２】

【化１】

【００２３】また、上記式で示される化合物において、
オキシエチレン基の含有量は、７０質量％以上が好まし
く、８０質量％以上含有するものが特に好ましい。な
お、この場合の「オキシエチレン基の含有量」とは、上
記式の大括弧内の構造単位（ポリエーテル骨格部分）に
おいて、オキシエチレン／オキシプロピレンを構造に有
するポリエーテル基本単位におけるオキシエチレン基の
占める割合を示す。オキシエチレン基が７０質量％未満
の場合は、（Ａ）の水への分散性が悪くなり、反応が均
一に進行しにくくなる。

【００２４】イソシアネート基末端プレポリマーを得る
に際し、（ａ１）と（ａ２）の仕込みの質量比は、（ａ
１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１、好ま
しくは８５：１５〜９９．５：０．５である。（ａ１）
が８０質量％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタン
フォームの機械的強度が低下しやすい。（ａ２）が０．
１質量％未満の場合は、ポリオール（特に水）との分散
性が悪くなり、泡化反応性及び接着性が低下する。更に
エチレン性不飽和結合部分の反応による架橋効果も減少
する。

【００２５】（ａ２）で変成したポリメリックＭＤＩ
は、アルキル末端ポリエーテルモノオール（オキシエチ
レン基７０質量％含有）で変成させたポリメリックＭＤ
Ｉと比較すると、ポリイソシアネートの水分散性は同等
であり、更には得られる硬質ポリウレタンフォームの物
性は優れている。これは、両方ともほぼ同量のオキシエ
チレン基を有するため、水分散性は大差ない。しかし
（ａ２）はエチレン性不飽和二重結合を有するため、こ
の部位が反応するため架橋点増加により、物性が向上す
ることになるためである。

【００２６】本発明に用いられるポリイソシアネートの
製造方法は、公知の方法を用いることができる。例え
ば、（ａ１）の全部と（ａ２）の全部を一度に反応させ
る方法、（ａ１）の一部と（ａ２）の全部を反応させた
後、残りの（ａ１）を配合する方法等が挙げられる。
（ａ１）と（ａ２）の反応（ウレタン化反応）における
反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃
である。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブ
チルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等
の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチ
ルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化
触媒を用いることができる。

【００２７】また、変成剤として、メタノール、エタノ
ール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低分
子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低分
子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコ
ール類を開始剤として、エチレンオキサイド単独、又
は、エチレンオキサイドを７０質量％以上有するアルキ
レンオキサイドを付加重合させることで得られる化合物
を併用することもできる。

【００２８】このようにして得られた（Ａ）のイソシア
ネート含量は２４〜３３質量％、好ましくは２５〜３
２．８質量％である。

【００２９】なお、本発明におけるポリイソシアネート
には、ポリオールとの相溶性向上のための整泡剤、ポリ
オールとの反応性向上のための触媒等を添加することが
できる。また必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等
の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。

【００３０】次に本発明の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法について述べる。本発明の硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法は、上記のようにして得られたポリイ
ソシアネート組成物からなるポリイソシアネート（Ａ）
とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、
整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させるという製造方法であ
る。

【００３１】このときのポリオール（Ｂ）は特に制限は
ないが、一般的にはポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。

【００３２】本発明で好ましいポリオール（Ｂ）は、ア
ミン化合物を開始剤にしてアルキレンオキサイドを付加
させて得られるポリエーテルポリオールである。このポ
リオールの平均官能基数は２〜６が好ましく、水酸基価
は２００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００３３】発泡剤（Ｃ）は、水、炭化水素、ハイドロ
フルオロカーボンから選択されるものであり、特に水単
独が好ましい。なお、必要に応じて、通常ウレタン発泡
に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡
剤（Ｃ）の添加量は、水の場合は、ポリオール（Ａ）に
対して５質量％以下であり、水以外の発泡剤、すなわち
ペンタン、ヘキサン等の炭化水素や、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイ
ドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ａ）に対
して、０〜４０質量％である。

【００３４】触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に
用いられる公知の触媒を使用することができる。例え
ば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、
トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチ
ルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三
量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチル
アミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のト
リアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチル
ヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン
系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモ
ニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸
鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド
等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフ
ェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触
媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。
（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１
５質量％となる量が適当である。

【００３５】更に、反応促進のための助触媒として、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物を使用することができる。

【００３６】本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）として
は、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば
日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５
４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、
ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東
レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ
−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２
９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲ
Ｘ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４
１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４
８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０
７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−
８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０
等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対し
て、０．１〜５質量％となる量が適当である。

【００３７】また本発明では、難燃剤を用いることがで
きる。この難燃剤としては、リン酸エステル、亜リン酸
エステル等のリン酸化合物等が挙げられる。

【００３８】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法の具体的な手順を、以下に述べる。

【００３９】前述のイソシアネート基末端プレポリマー
を含有するポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポ
リオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒
（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の助剤等はあらかじ
めＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を
用いて２液を混合し、発泡、硬化させることにより得ら
れる。発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び
その他の助剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。

【００４０】本発明において、好ましいイソシアネート
インデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５
０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量
化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの
場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００であ
る。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの
場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１
４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有
しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフ
ォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォー
ムの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性
が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。

【００４１】硬質ポリウレタンフォームを製造するにあ
たっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかな
る装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサ
ーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用す
る、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の
低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡
機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用すること
ができる。本発明のイソシアネート基末端プレポリマー
は、比較的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱いや
すく作業性に優れていることから、特に吹き付け工事用
に好適である。

【００４２】硬質ポリウレタンフォームを製造するに際
し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくこと
が好ましい。

【００４３】本発明で得られる硬質ポリウレタンフォー
ムは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有
するものである。また、製造条件によっては、発泡時に
イソシアヌレート基を生成させることができる。イソシ
アヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化
させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させるこ
とができる。

【００４４】以上説明した通り、本発明におけるポリイ
ソシアネートは均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵
安定性に優れている。また、このポリイソシアネート
は、低粘度でかつ構造上ポリオール及び水との相溶性も
向上している。更に、アクリルあるいはメタクリル酸構
造中の二重結合の開環により実効官能基数が増大するた
め、樹脂強度が向上する。完全水発泡処方として硬質ポ
リウレタンフォームを製造した場合、初期発泡速度が速
くなり、低温雰囲気下での施工性も良好でフォーム収縮
・寸法安定性が良好なものとなる。更に、被着体との接
着性も優れたものとなる。

【００４５】本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、
ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、
低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹
き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用で
きる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」
を示す。

【００４７】〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
プレミックスの調製〕 配合例１〜６ 表１に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム
用ポリオールプレミックスＡ〜Ｆを調製した。なお水酸
基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオールプレミ
ックスＡ、Ｂは、注入等の一般フォーム用であり、ポリ
オールプレミックスＣは、スプレー用に触媒を増やした
ものである。また、ポリオールプレミックスＤ〜Ｆは、
発泡剤にハイドロフルオロカーボン類を併用したもので
ある。

【００４８】

【表１】

【００４９】 表１の配合例１〜６において ポリオール（１） ：水酸基価＝４５０、ＥＯ／ＰＯ＝４０／６０（質量比） 開始剤＝エチレンジアミン ポリオール（２） ：水酸基価＝３００、ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０（質量比） 開始剤＝シュクロース／ポリアミン ポリオール（３） ：水酸基価＝２３０、無水フタル酸／ジエチレングリコール から得られるポリエステルポリオール ポリオール（４） ：水酸基価＝２５０、ポリエチレンテレフタレート ポリオール（５） ：水酸基価＝３７５、ＥＯ／ＰＯ＝０／１００（質量比） 開始剤＝シュクロース／グリセリン ポリオール（６） ：水酸基価＝４００、ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０（質量比） 開始剤＝グリセリン ポリオール（７） ：水酸基価＝４３０、ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 開始剤＝トリメチロールプロパン ポリオール（８） ：水酸基価＝３５０、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール ＥＯ／ＰＯ＝０／１００（質量比） ポリオール（９） ：水酸基価＝１８０８、エチレングリコール ポリオール（１０）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレングリコール 発泡剤（１） ：水 発泡剤（２） ：ＨＦＣ−２４５ｆａ 発泡剤（３） ：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ 触媒（１） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製） 触媒（２） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製） 触媒（３） ：ナフテックス鉛 触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＲＸ５、アミン系触媒（東ソー製） 触媒（５） ：オクチル酸カリウム 触媒（６） ：オクチル酸鉛 整泡剤（１） ：ＳＦ−２９３６Ｆ（日本ユニカー製） 難燃剤（１） ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート なお、ＥＯ：オキシエチレン基、ＰＯ：オキシプロピレン基を示す。

【００５０】〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシ
アネートの合成〕 実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、ＭＤＩ（１）を５．０ｋｇ、Ｐ−ＭＤＩ（２）を９
３．０ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次
いで、ポリエーテル（１）を２．０ｋｇ仕込み、攪拌し
ながら８０℃にて４時間反応させ、硬質ポリウレタンフ
ォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。
ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．５％であった。

【００５１】実施例２〜２２、比較例１〜７ 実施例１と同様にして、表２〜５に示す原料、仕込み比
で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣ
Ｏ−２〜２９を得た。なお、整泡剤、触媒は反応終了後
に添加した。

【００５２】得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜２９の低温貯蔵安定
性、水の分散性を試験した。結果を表２〜５に示す。 ・低温貯蔵安定性 合成後、−５℃にて１ヶ月後の状態を確認 ・分散性 ポリイソシアネート／水＝５００／１００（質量比）に
て、ラボミキサーにて３０００ｒｐｍ・３０秒間で分散
させ、その後の状態をチェック

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】実施例１〜２２、比較例１〜８、表２〜５
において ＭＤＩ（１）：ジフェニルメタンジイソシアネート ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（１）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝４０％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．０％ 酸度＝０．０１５％ Ｐ−ＭＤＩ（２）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝４１％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．２％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（３）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝３４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．７％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（４）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝２０（％） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝２８．５％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（５）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝１５（％） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝２８．０％ 酸度＝０．００８％ ポリエーテル（１）：数平均分子量＝４７０ メタクリル酸付加ポリオキシエチレンポリエーテル ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） （日本油脂製） ポリエーテル（２）：数平均分子量＝４３５ アクリル酸付加ポリオキシエチレンポリエーテル ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） （日本油脂製） ポリエーテル（３）：数平均分子量＝４７０ ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０（質量比） メタクリル酸付加ポリオキシエチレン／オキシプロピレ
ンポリエーテル （日本油脂製） ポリエーテル（４）：数平均分子量＝４３５ ＥＯ／ＰＯ＝７０／３０（質量比） アクリル酸付加ポリオキシエチレン／オキシプロピレン
ポリエーテル （日本油脂製） ポリエーテル（５）：数平均分子量＝１３０ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） メタクリル酸付加ポリオキシエチレンポリエーテル （日本油脂製） ポリエーテル（６）：数平均分子量＝４００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） ポリオキシエチレンポリエーテル （三洋化成製） 整泡剤（２）：シリコーン系整泡剤（ＳＺ−１６４２
日本ユニカー製） 整泡剤（３）：シリコーン系整泡剤（ＳＦ−２９３７Ｆ
東レ・ダウコーニングシリコーン製） 整泡剤（４）：シリコーン系整泡剤（Ｌ−５３４０ 日
本ユニカー製） 触媒（６）：オクチル酸鉛 触媒（７）：ジブチルチンジラウレート 触媒（８）：第四級アンモニウム塩系触媒（ＴＲ−２０
東ソー製） ポリメリックＭＤＩのＭＤＩピーク面積比はＧＰＣ（Ｒ
Ｉ検出器）から算出。なお、ＥＯ：オキシエチレン基、
ＰＯ：オキシプロピレン基を示す。 ・低温貯蔵安定性 ◎（良好）〜○〜×（不良） ・分散性 ◎（良好）〜○〜×（不良）

【００５８】表２〜４に示されるように実施例のポリイ
ソシアネート組成物は、低温貯蔵安定性、分散性に優れ
たものであった。しかし、比較例のポリイソシアネート
組成物のうち、未変成のものは、大半が低温貯蔵安定性
に劣り、また、分散性は全て劣るものであった。

【００５９】〔硬質ポリウレタンフォームの製造、評
価〕 実施例２３〜４４、比較例７〜１２ ポリイソシアネート液（液温：４２±２℃）とポリオー
ル液（液温：４２±２℃）をウレタン処方でスプレー吹
き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造し
た。フォーム成形結果を表６〜９に示す。 イソシアネートインデックス：１１０ 被着体 ：スレート板、ベニヤ板 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型（ウレタン処方） プライマリーヒーター温度 ：４２℃ ホースヒーター温度 ：４０℃ 被着体温度 ：１５℃ 発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】表６〜９において フリー発泡密度：フォームのコアの密度 セルの状態 ：目視にて評価 １（細）〜５（粗） 常温収縮 ：発泡後、常温で１日放置後のフォームの収縮を目視にて評価 ○（収縮小）〜△〜×（収縮大） 独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、高分子学会編、 ４３０頁、地人書館、「（Ｅ）独立気泡率の測定」参照 寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価 経時条件 ：９０℃／１日、−２０℃／１日 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定 接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定

【００６５】表６〜８は、ポリオールプレミックスＡを
用いたものである。実施例２３〜３７（表６、７）で
は、全ての物性値が良好であった。一方、比較例７〜１
２（表８）では、実施例と比較すると、反応性が低く、
常温収縮の度合いや体積変化率が大きいものであった。
なお、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて、ポ
リオールプレミックスをＢ（表９）にしたものも良好な
物性を示した。

【００６６】〔硬質ポリウレタンフォームの製造、評
価〕 実施例４５〜５７、比較例１３〜２１ ポリイソシアネート液（液温：４２±２℃）とポリオー
ル液（液温：４２±２℃）をイソシアヌレート処方でス
プレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを
製造した。フォーム成形結果を表１０〜１３に示す。な
お、吹き付け発泡条件は以下の通り。 イソシアネートインデックス：２００ 被着体 ：スレート板、ベニヤ板 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 Ｈ−２０００型 プライマリーヒーター温度 ：４２℃ ホースヒーター温度 ：４０℃ 被着体温度 ：１５℃ 発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ

【００６７】

【表１０】

【００６８】

【表１１】

【００６９】

【表１２】

【００７０】表１０〜１２において フリー発泡密度：フォームのコアの密度 セルの状態 ：目視にて評価 １（細）〜５（粗） 常温収縮 ：発泡後、常温で１日放置後のフォームの収縮を目視にて評価 ○（収縮小）〜△〜×（収縮大） 独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、高分子学会編、 ４３０頁、地人書館、「（Ｅ）独立気泡率の測定」参照 寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価 経時条件 ：１５０℃／１日、−２０℃／１日 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定 接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定

【００７１】表１０〜１２から示されるように、イソシ
アヌレート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向
であった。また、本発明のポリイソシアネート組成物
は、発泡剤にＨＦＣを併用しても良好な物性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 DA01 DF01 DG03 DG04 DG09 FA02 FB01 FC01 HA02 HA06 HA07 HC64 HC67 HC71 KB02 KB05 NA01 NA03 NA05 QB16 QC01 RA15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネートを含
   有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
   （ａ１）と、水酸基及びエチレン性不飽和結合含有ポリ
   エーテル（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０
   〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得ら
   れるイソシアネート基末端プレポリマーを含有すること
   を特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシ
   アネート組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール
   （Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）を用
   いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法におい
   て、ポリイソシアネート（Ａ）に請求項１記載のポリイ
   ソシアネート組成物を用いることを特徴とする、硬質ポ
   リウレタンフォームの製造方法。