JP2001096159A - Dimethyl ether reforming catalyst and fuel cell device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
改質触媒、詳しくは、燃料電池の燃料ガスの原料として
使用されるジメチルエーテルを改質するためのジメチル
エーテル改質触媒、および、そのジメチルエーテル改質
触媒が用いられている燃料電池装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dimethyl ether reforming catalyst, and more particularly, to a dimethyl ether reforming catalyst for reforming dimethyl ether used as a raw material of a fuel gas for a fuel cell, and a dimethyl ether reforming catalyst comprising The present invention relates to a fuel cell device used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、燃料電池として、プロトン導
電性の固体高分子膜の両側に、アノードおよびカソード
が配設される固体高分子型燃料電池が知られている。こ
の固体高分子型燃料電池は、アノードに、主として水素
からなる燃料ガスを供給するとともに、カソードに、空
気などの酸化ガスを供給することによって、電気化学反
応を生じさせ、固体高分子膜中においてプロトンを移動
させることによって、起電力を発生させるものであり、
燃料ガスの有する化学エネルギーを、直接電気エネルギ
ーに変換することができ、エネルギー効率が良いものと
して知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell in which an anode and a cathode are arranged on both sides of a proton conductive solid polymer membrane is known. This polymer electrolyte fuel cell supplies a fuel gas mainly composed of hydrogen to the anode and supplies an oxidizing gas such as air to the cathode to cause an electrochemical reaction, thereby causing By generating an electromotive force by moving protons,
It is known that chemical energy of fuel gas can be directly converted to electric energy, and that the energy efficiency is high.
【０００３】このような固体高分子型燃料電池におい
て、アノードに供給するための燃料ガスは、例えば、原
料としてメタノールを用い、このメタノールを水蒸気と
接触させて改質することにより得ることがよく知られて
おり、そのような改質には、通常、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が
広く用いられている。[0003] In such a polymer electrolyte fuel cell, it is well known that a fuel gas to be supplied to the anode is obtained, for example, by using methanol as a raw material and contacting the methanol with steam to reform the methanol. For such reforming, a Cu—Zn-based catalyst is generally widely used.
【０００４】一方、燃料ガスの原料としては、メタノー
ル以外にも、例えば、天然ガスなど種々の原料が提案さ
れており、なかでも、ジメチルエーテルは、常温におい
て数気圧（例えば、５気圧）に加圧するか、あるいは低
温（例えば、−２５℃）にすると容易に液化するため、
運搬、貯蔵および取り扱い易さの点から、その使用が期
待されている。On the other hand, as a fuel gas raw material, various raw materials such as, for example, natural gas have been proposed in addition to methanol. Among them, dimethyl ether is pressurized to several atmospheres (eg, 5 atmospheres) at room temperature. Or liquefy easily at low temperatures (eg, -25 ° C)
Its use is expected in terms of transport, storage and ease of handling.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ジメチルエー
テルを改質して水素を得るために、例えば、上記したＣ
ｕ−Ｚｎ系触媒の存在下において、ジメチルエーテルを
水蒸気と接触させても、改質により得られる混合ガス中
の水素濃度は低く、実用的ではない。However, in order to obtain hydrogen by reforming dimethyl ether, for example, the above-mentioned C
Even if dimethyl ether is brought into contact with steam in the presence of a u-Zn-based catalyst, the hydrogen concentration in the mixed gas obtained by the reforming is low and is not practical.
【０００６】また、ヨーロッパ公開特許公報（ＥＰ−Ａ
−７５４６４９）には、ジメチルエーテルを、固体酸お
よびメタノール分解触媒を物理的に混合した触媒の存在
下において、水蒸気と下記のように反応させることによ
り、水素リッチな混合ガスを得る方法が記載されてい
る。[0006] Further, European Patent Publication (EP-A)
-754649) describes a method for obtaining a hydrogen-rich mixed gas by reacting dimethyl ether with steam in the presence of a catalyst obtained by physically mixing a solid acid and a methanol decomposition catalyst as described below. I have.
【０００７】 ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ （１） ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 （２） しかし、このような方法によって得られる混合ガス中の
水素濃度は、未だ十分ではなく、燃料電池の燃料ガスと
して用いるためには、より水素濃度の高い混合ガスを得
ることが望まれている。CH 3 OCH 3 + H 2 O → 2CH 3 OH (1) CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (2) However, the hydrogen concentration in the mixed gas obtained by such a method is still insufficient. In order to use it as a fuel gas for a fuel cell, it is desired to obtain a mixed gas having a higher hydrogen concentration.
【０００８】本発明は、上記の事情に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、ジメチルエーテルを改質
して、より水素濃度の高い混合ガスを得ることができる
ジメチルエーテル改質触媒、および、そのジメチルエー
テル改質触媒が用いられている燃料電池装置を提供する
ことにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to reform a dimethyl ether reforming catalyst capable of obtaining a mixed gas having a higher hydrogen concentration by reforming dimethyl ether; and It is to provide a fuel cell device using the dimethyl ether reforming catalyst.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、固体酸
に、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持さ
れていることを特徴としている。In order to achieve the above object, the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is characterized in that a solid acid has copper or a transition metal other than copper and one or more coppers supported thereon. It is characterized by.
【００１０】また、固体酸が、活性アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上
であることが好ましく、固体酸に対する、銅または銅と
１種以上の銅を除く遷移金属の担持量が、４〜２０重量
％であることが好ましい。The solid acid is activated alumina, silica-
It is preferably at least one selected from the group consisting of alumina and zeolite, and the loading amount of copper or a transition metal other than copper and one or more copper with respect to the solid acid is preferably 4 to 20% by weight. .
【００１１】また、所定の大きさに成形された固体酸
に、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を担持さ
せることによって得られていることが好ましく、その場
合には、固体酸は、微細な形状に成形されていることが
好ましく、とりわけ、その径の長さが３．５ｍｍ以下の
ペレット状に成形されているか、あるいは、その粒径が
２ｍｍ以下の粒状に成形されていることが好ましい。[0011] Further, it is preferably obtained by supporting copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper on a solid acid formed into a predetermined size. Is preferably formed into a fine shape, and in particular, is formed into a pellet having a diameter of 3.5 mm or less, or is formed into a granule having a particle diameter of 2 mm or less. Is preferred.
【００１２】また、本発明は、上記した本発明のジメチ
ルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改
質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた
混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備
えている燃料電池装置をも含んでいる。Further, the present invention provides a reformer for obtaining a mixed gas by reforming dimethyl ether using the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention, and supplying the obtained mixed gas as a fuel gas. And a fuel cell device having a fuel cell.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明のジメチルエーテル改質触
媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガ
スを得るために用いられるものであって、固体酸に、銅
または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持されてい
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is used for reforming dimethyl ether to obtain a hydrogen-rich mixed gas. Transition metals other than copper are supported.
【００１４】固体酸としては、例えば、金属酸化物、二
元金属酸化物、ゼオライト、金属硫酸塩、金属リン酸
塩、固体化硫酸、固体化リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘ
テロポリ酸などが挙げられる。Examples of the solid acid include metal oxides, binary metal oxides, zeolites, metal sulfates, metal phosphates, solidified sulfuric acid, solidified phosphoric acid, cation exchange resins, and heteropolyacids. Can be
【００１５】金属酸化物としては、例えば、活性アルミ
ナが挙げられ、好ましくは、γ−アルミナ、δ−アルミ
ナ、θ−アルミナが用いられる。The metal oxide includes, for example, activated alumina, and preferably, γ-alumina, δ-alumina, and θ-alumina are used.
【００１６】二元金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ
2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2Ｏ3 −ＺｒＯ2 などが挙げられ、好ましくは、Ｓｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 が用いられる。As the binary metal oxide, for example, SiO 2
2 -Al 2 O 3, SiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -Al
2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , TiO 2 —SiO 2 , A
l 2 O 3 -ZrO 2 and the like.
O 2 -Al 2 O 3 is used.
【００１７】ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト
（ＺＳＭ−５）が好ましく用いられる。As the zeolite, MFI type zeolite (ZSM-5) is preferably used.
【００１８】固体化リン酸としては、例えば、Ｐ2 Ｏ5
−ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 −ＳｉＯ2 などが挙げ
られる。As the solidified phosphoric acid, for example, P 2 O 5
—SiO 2 —TiO 2 , P 2 O 5 —SiO 2 and the like.
【００１９】ヘテロポリ酸としては、例えば、Ｐ−Ｍｏ
−Ｃｓ−ＳｉＯ2 などが挙げられる。Examples of the heteropolyacid include P-Mo
—Cs—SiO 2 and the like.
【００２０】これら固体酸は、単独または２種以上併用
してもよく、これら固体酸のなかでは、金属酸化物、二
元金属酸化物、ゼオライトが好ましく用いられ、活性ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトがさらに好まし
く用いられる。These solid acids may be used alone or in combination of two or more. Among these solid acids, metal oxides, binary metal oxides and zeolites are preferably used, and activated alumina, silica-alumina, zeolite Is more preferably used.
【００２１】このような固体酸は、例えば、打錠成形や
押出成形などの公知の成形方法により、所定の大きさに
成形されたものが好ましく用いられる。その形状は、特
に限定されないが、微細な形状に成形することが好まし
く、例えば、ペレット形状として成形することが好まし
い。ペレット形状には、円柱形状、角柱形状などの柱形
状が含まれ、その径（横幅）の長さが、３．５ｍｍ以
下、さらには、２．０ｍｍ、以下であることが好まし
い。なお、その長さ（縦幅）は、特に制限されないが、
例えば、２０ｍｍ以下、さらには、１５ｍｍ以下である
ことが好ましい。より具体的には、例えば、押出形成に
より、その直径が、２．０〜０．１ｍｍ、となるように
押し出した後、２０〜１ｍｍの長さに切断することが好
ましい。As such a solid acid, one formed into a predetermined size by a known forming method such as tableting or extrusion is preferably used. The shape is not particularly limited, but is preferably formed into a fine shape, for example, is preferably formed into a pellet shape. The pellet shape includes a columnar shape such as a columnar shape and a prismatic shape, and the length of the diameter (width) is preferably 3.5 mm or less, more preferably 2.0 mm or less. The length (vertical width) is not particularly limited,
For example, it is preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less. More specifically, for example, it is preferable that the material is extruded by extrusion to have a diameter of 2.0 to 0.1 mm, and then cut to a length of 20 to 1 mm.
【００２２】また、打錠成形などにより成形されている
市販品などを、さらに粉砕することにより粒状に成形し
てもよい。粒状に粉砕する場合には、例えば、その粒径
を２ｍｍ以下とすることが好ましい。より具体的には、
例えば、乾式法により微粉砕し、ふるいなどにより、
０．５〜２．０ｍｍ、好ましくは、０．８５〜１．７ｍ
ｍの粒径に分級する。A commercially available product formed by tableting or the like may be further pulverized and formed into granules. In the case of pulverization into granules, for example, the particle size is preferably set to 2 mm or less. More specifically,
For example, finely pulverized by a dry method,
0.5 to 2.0 mm, preferably 0.85 to 1.7 m
Classify to a particle size of m.
【００２３】銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属
としては、例えば、銅（Ｃｕ）、または、銅（Ｃｕ）
と、例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛
（Ｚｎ）などのうちから選ばれる１種以上の銅を除く遷
移金属が挙げられ、銅を除く遷移金属として、好ましく
は、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）
が用いられる。As the transition metal other than copper or copper and one or more types of copper, for example, copper (Cu) or copper (Cu)
And, for example, transition metals excluding one or more types of copper selected from chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and the like. Preferably, as a transition metal except copper, zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr)
Is used.
【００２４】そして、本発明のジメチルエーテル改質触
媒は、所定の大きさの固体酸に、銅または銅と１種以上
の銅を除く遷移金属を担持させることによって得ること
ができる。銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を
固体酸に担持させるには、例えば、銅または銅と１種以
上の銅を除く遷移金属の塩の水溶液に、固体酸を浸漬
し、固体酸に、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金
属の塩を含浸させた後、乾燥、焼成すればよい。The dimethyl ether reforming catalyst of the present invention can be obtained by supporting copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper on a solid acid having a predetermined size. To support copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper on a solid acid, for example, immersing the solid acid in an aqueous solution of copper or a salt of a transition metal except for one or more types of copper, The acid may be impregnated with copper or a salt of a transition metal other than copper and one or more types of copper, and then dried and fired.
【００２５】銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属
の塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
テトラアンミン硫酸塩などが挙げられる。また、水溶液
は、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩の濃
度が、例えば、５〜５０重量％となるように調製され
る。また、固体酸は、水溶液１００重量部に対して、例
えば、約１５０〜３００重量部の割合で用いられる。な
お、含浸時には、水溶液を加熱してもよい。Examples of the salts of copper or transition metals other than copper and one or more types of copper include nitrates, acetates, oxalates, and the like.
And tetraammine sulfate. The aqueous solution is prepared such that the concentration of copper or a salt of a transition metal other than copper and one or more types of copper is, for example, 5 to 50% by weight. The solid acid is used, for example, at a ratio of about 150 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solution. During the impregnation, the aqueous solution may be heated.
【００２６】そして、含浸後には、乾燥炉などにより、
約８０〜１１０℃で乾燥して、固体酸に含まれる水分を
蒸発させた後、焼成炉などにより、約３００〜６００
℃、好ましくは、約４００〜５００℃で焼成して、銅ま
たは銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩を分解除去す
ることにより、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金
属を固体酸に担持すればよい。なお、この乾燥および焼
成は、区別することなく連続して行なってもよい。After the impregnation, a drying oven or the like is used.
After drying at about 80 to 110 ° C. to evaporate the water contained in the solid acid, about 300 to 600
C., preferably at about 400-500 ° C., to decompose and remove copper or salts of transition metals other than copper and one or more copper, thereby removing copper or copper and one or more transition metal except copper. May be supported on a solid acid. The drying and baking may be performed continuously without distinction.
【００２７】このようにして得られたジメチルエーテル
改質触媒は、固体酸に対する、銅または銅と１種以上の
銅を除く遷移金属の担持量が、４〜２０重量％、さらに
は、５〜１５重量％であることが好ましい。４重量％よ
り少ないと、十分な触媒活性が得られない場合があり、
一方、２０重量％を超えると、銅または銅と１種以上の
銅を除く遷移金属の使用量に対する、触媒活性の向上の
効果が少ない場合がある。The dimethyl ether reforming catalyst thus obtained has a loading of copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper to the solid acid of 4 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. % By weight. If the amount is less than 4% by weight, sufficient catalytic activity may not be obtained,
On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the effect of improving the catalytic activity on the amount of copper or the amount of transition metal excluding copper and one or more types of copper may be small.
【００２８】このようにして得られたジメチルエーテル
改質触媒は、固体酸と、銅または銅と１種以上の銅を除
く遷移金属とが物理的に混合されているものではなく、
銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が、固体酸に
担持されているもののみからなり、ジメチルエーテルを
改質して水素リッチな混合ガスを得るための触媒として
有効に用いられ、このジメチルエーテル改質触媒の存在
下において、ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度
の高い混合ガスを得ることができる。The dimethyl ether reforming catalyst thus obtained is not one in which solid acid and copper or copper and one or more transition metals other than copper are physically mixed.
The transition metal other than copper or copper and one or more types of copper is composed only of those supported on a solid acid, and is effectively used as a catalyst for reforming dimethyl ether to obtain a hydrogen-rich mixed gas. If dimethyl ether is reformed in the presence of a dimethyl ether reforming catalyst, a mixed gas having a high hydrogen concentration can be obtained.
【００２９】次に、このようなジメチルエーテル改質触
媒が用いられる燃料電池装置について説明する。図１
は、本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示す全
体構成図である。図１において、この燃料電池装置１
は、主要構成として、改質装置２、水素分離装置３およ
び燃料電池４を備えており、付帯構成として、ジメチル
エーテルタンク５、水タンク６、エアコンプレッサ７な
どを備えている。Next, a fuel cell device using such a dimethyl ether reforming catalyst will be described. FIG.
1 is an overall configuration diagram showing a fuel cell device as one embodiment of the present invention. In FIG. 1, this fuel cell device 1
Has a reformer 2, a hydrogen separator 3 and a fuel cell 4 as main components, and has a dimethyl ether tank 5, a water tank 6, an air compressor 7 and the like as incidental components.
【００３０】改質装置２には、配管８を介してジメチル
エーテルタンク５が接続されるとともに、配管９を介し
て水タンク６が接続されている。ジメチルエーテルタン
ク５には、改質原料となるジメチルエーテルが貯蔵され
ている。水タンク６には、改質装置２において水蒸気改
質を行なうための水が貯蔵されている。そして、改質装
置２に、所定の割合において、ジメチルエーテルタンク
５からジメチルエーテルが供給されるとともに、水タン
ク６から水が供給される。The dimethyl ether tank 5 is connected to the reformer 2 via a pipe 8, and the water tank 6 is connected via a pipe 9. The dimethyl ether tank 5 stores dimethyl ether as a reforming raw material. The water tank 6 stores water for performing steam reforming in the reformer 2. Then, dimethyl ether is supplied from the dimethyl ether tank 5 to the reformer 2 at a predetermined ratio, and water is supplied from the water tank 6.
【００３１】改質装置２には、加熱器を備える加熱部
と、本発明のジメチルエーテル改質触媒が充填される改
質部とが設けられている。改質装置２に供給されたジメ
チルエーテルと水とは、加熱部において、加熱器により
加熱され、ジメチルエーテルが改質温度まで昇温される
とともに、水が気化（水蒸気化）され、次いで、改質部
において、ジメチルエーテルが水蒸気改質される。The reforming apparatus 2 is provided with a heating section provided with a heater and a reforming section filled with the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention. The dimethyl ether and water supplied to the reforming device 2 are heated by a heater in a heating unit, the dimethyl ether is heated to a reforming temperature, and water is vaporized (steamed). In, dimethyl ether is steam reformed.
【００３２】この水蒸気改質は、ジメチルエーテルを水
蒸気と接触させて、下記の反応により、水素リッチな混
合ガスを生成させるものである。なお、この水蒸気改質
は、例えば、約２５０〜４００℃において行なうことが
好ましい。In the steam reforming, dimethyl ether is brought into contact with steam to generate a hydrogen-rich mixed gas by the following reaction. The steam reforming is preferably performed at, for example, about 250 to 400 ° C.
【００３３】 ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ （１） ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 （２） なお、この反応においては、その他に、微量であるが一
酸化炭素（ＣＯ）も生成する。CH 3 OCH 3 + H 2 O → 2CH 3 OH (1) CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (2) In this reaction, a small amount of carbon monoxide (CO) is additionally contained. Is also generated.
【００３４】また、この改質装置２には、配管１０を介
してコンプレッサ７が接続されており、この改質部に、
コンプレッサ７から空気を供給することにより、水蒸気
改質と併せて、下記の反応による、部分酸化による改質
を行なってもよい。A compressor 7 is connected to the reformer 2 via a pipe 10.
By supplying air from the compressor 7, reforming by partial oxidation may be performed by the following reaction in addition to steam reforming.
【００３５】 ＣＨ3 ＯＨ＋1/2 Ｏ2 →２Ｈ2 ＋ＣＯ2 （３） 改質装置２には、配管１１を介して水素分離装置３が接
続されており、改質部によって生成した水素リッチな混
合ガスは、この配管１１を介して水素分離装置３に供給
される。CH 3 OH + 1/2 O 2 → 2H 2 + CO 2 (3) A hydrogen separator 3 is connected to the reformer 2 via a pipe 11, and the hydrogen-rich mixture generated by the reformer is mixed. The gas is supplied to the hydrogen separator 3 via the pipe 11.
【００３６】混合ガス中に微量に含まれる一酸化炭素
は、アノードの触媒として用いられている白金の触媒毒
となるため、この水素分離装置３において除去される。
水素分離装置３には、例えば、ＰｔまたはＰｔ−Ｒｕ触
媒などが充填されており、一酸化炭素は、触媒の存在下
において酸化除去される。Since a small amount of carbon monoxide contained in the mixed gas becomes a catalyst poison of platinum used as a catalyst for the anode, it is removed in the hydrogen separator 3.
The hydrogen separation device 3 is filled with, for example, a Pt or Pt-Ru catalyst, and carbon monoxide is oxidized and removed in the presence of the catalyst.
【００３７】水素分離装置３には、配管１２を介して燃
料電池４が接続されており、一酸化炭素が除去された混
合ガスは、燃料ガスとして、この配管１２を介して燃料
電池４に供給される。The fuel cell 4 is connected to the hydrogen separator 3 via a pipe 12. The mixed gas from which carbon monoxide has been removed is supplied to the fuel cell 4 via the pipe 12 as a fuel gas. Is done.
【００３８】燃料電池４は、固体高分子型燃料電池であ
って、単位セルが複数積層されたスタック構造とされて
いる。なお、この燃料電池４には、配管１３を介してエ
アコンプレッサ７が接続されており、エアコンプレッサ
７から配管１３を介して空気が供給されている。The fuel cell 4 is a polymer electrolyte fuel cell and has a stack structure in which a plurality of unit cells are stacked. An air compressor 7 is connected to the fuel cell 4 via a pipe 13, and air is supplied from the air compressor 7 via a pipe 13.
【００３９】単位セルは、パーフルオロスルホン酸膜な
どのプロトン導電性の固体高分子膜が、白金が担持され
るアノードおよびカソードによって挟まれたサンドイッ
チ構造とされており、アノードにおいては、水素分離装
置３から配管１２を介して供給される燃料ガス中の水素
が、 Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- （４） の反応により、プロトンと電子とを生成し、生成された
プロトンが固体高分子膜を通ってカソードに向かうとと
もに、電子が図示しない外部回路に流出される。また、
カソードにおいては、エアコンプレッサ７から配管１３
を介して供給される空気中の酸素が、固体高分子膜を移
動してきたプロトンおよび外部回路から流入される電子
と、次のように反応して、 1/2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ （５） 水を生じ、その結果、起電力が発生する。The unit cell has a sandwich structure in which a proton-conductive solid polymer membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane is sandwiched between an anode carrying platinum and a cathode. Hydrogen in the fuel gas supplied from 3 through the pipe 12 generates protons and electrons by a reaction of H 2 → 2H + + 2e − (4), and the generated protons pass through the solid polymer membrane. And the electrons flow out to an external circuit (not shown). Also,
At the cathode, a pipe 13
Oxygen in the air supplied through the reaction with the protons moving through the solid polymer membrane and the electrons flowing from the external circuit as follows, and 1/2 O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (5) Generates water, resulting in electromotive force.
【００４０】本実施形態の燃料電池装置１では、改質装
置２において、本発明のジメチルエーテル改質触媒が用
いられているので、改質装置２においては、水素濃度の
高い混合ガスが生成され、この水素濃度の高い混合ガス
が燃料ガスとして、燃料電池４に供給されるので、燃料
電池４において、効率のよい発電を達成することができ
る。In the fuel cell device 1 of this embodiment, since the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is used in the reforming device 2, a mixed gas having a high hydrogen concentration is generated in the reforming device 2. Since the mixed gas having a high hydrogen concentration is supplied to the fuel cell 4 as a fuel gas, the fuel cell 4 can achieve efficient power generation.
【００４１】[0041]
【実施例】以下に本発明のジメチルエーテル改質触媒
を、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する
が、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、何ら実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is not limited to the examples. .
【００４２】実施例１ 市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱
状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量
した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３０．４ｇ
を秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の
硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したγ−
アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸
させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させ
た後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去するこ
とにより、８重量％の銅が担持されたアルミナ触媒を得
た。Example 1 92 g of a commercially available cylindrical molded product (3.2 mmφ × 3.2 mmL) of γ-alumina (specific surface area 200 m 2 / g) was weighed. Further, 30.4 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O
Was weighed and dissolved in distilled water to prepare a 45% by weight aqueous copper nitrate solution. The weighed γ-
Alumina was added and heated to 50-80 ° C. to impregnate the copper nitrate. Next, after evaporating water at 100 ° C. in a drying furnace, the mixture was calcined at 500 ° C. for 3 hours to decompose and remove nitric acid to obtain an alumina catalyst supporting 8% by weight of copper.
【００４３】実施例２ 市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を、押
出成形した後、さらに切断することにより、１．１ｍｍ
φ×１５ｍｍＬのペレット形状として成形し、これを９
２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３
０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５
重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量
したγ−アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸
銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を
蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除
去することにより、８重量％の銅が担持されたアルミナ
触媒を得た。Example 2 A commercially available γ-alumina (specific surface area: 200 m 2 / g) was extruded and further cut to obtain 1.1 mm.
Formed into a pellet shape of φ × 15 mmL,
2 g were weighed. Further, Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O 3
0.4 g was weighed and dissolved in distilled water to give 45 g.
A weight% aqueous solution of copper nitrate was prepared. To this aqueous solution, weighed γ-alumina was added and heated to 50 to 80 ° C. to impregnate copper nitrate. Next, after evaporating water at 100 ° C. in a drying furnace, the mixture was calcined at 500 ° C. for 3 hours to decompose and remove nitric acid to obtain an alumina catalyst supporting 8% by weight of copper.
【００４４】実施例３ 市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を、押
出成形した後、さらに切断することにより、１．１ｍｍ
φ×７ｍｍＬのペレット形状として成形し、これを９２
ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３
０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５
重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量
したγ−アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸
銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を
蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除
去することにより、８重量％の銅が担持されたアルミナ
触媒を得た。Example 3 A commercially available γ-alumina (specific surface area: 200 m 2 / g) was extruded and further cut to obtain 1.1 mm.
It is molded into a pellet shape of φ × 7 mmL,
g was weighed. Further, Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O 3
0.4 g was weighed and dissolved in distilled water to give 45 g.
A weight% aqueous solution of copper nitrate was prepared. To this aqueous solution, weighed γ-alumina was added and heated to 50 to 80 ° C. to impregnate copper nitrate. Next, after evaporating water at 100 ° C. in a drying furnace, the mixture was calcined at 500 ° C. for 3 hours to decompose and remove nitric acid to obtain an alumina catalyst supporting 8% by weight of copper.
【００４５】実施例４ 市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱
状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉砕
し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふる
いにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するア
ルミナ粒を得て、これを９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ
（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３０．４ｇを秤量し、蒸留水
で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅水溶液を調
製した。この水溶液に、秤量したγ−アルミナを加え、
５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸させた。次いで、
乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた後、５００℃で
３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、８重量
％の銅が担持されたアルミナ触媒を得た。Example 4 A commercially available cylindrical molded product (3.2 mmφ × 3.2 mmL) of γ-alumina (specific surface area 200 m 2 / g) was dry-pulverized, and the coarseness of the mesh was 1.7 mm and 0.3 mm. The particles were classified with an 85 mm sieve to obtain alumina particles having a particle diameter of 1.7 to 0.85 mm, and 92 g of the particles were weighed. Also, Cu
30.4 g of (NO 3 ) 2 .3H 2 O was weighed and dissolved in distilled water to prepare a 45 wt% copper nitrate aqueous solution. To this aqueous solution, weighed γ-alumina was added,
Heated to 50-80 ° C to impregnate the copper nitrate. Then
After evaporating the water at 100 ° C. in a drying furnace, the mixture was calcined at 500 ° C. for 3 hours, and nitric acid was decomposed and removed to obtain an alumina catalyst supporting 8% by weight of copper.
【００４６】実施例５ 市販のシリカ−アルミナ（ＳｉＯ2 ８２％、Ａｌ2 Ｏ3
１３％、比表面積４００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品
（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量した。ま
た、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３０．４ｇを秤量
し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅
水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したシリカ−ア
ルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸さ
せた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた
後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去すること
により、８重量％の銅が担持されたシリカ−アルミナ触
媒を得た。Example 5 Commercially available silica-alumina (82% SiO 2 , Al 2 O 3
92 g of a cylindrical molded product (3.2 mmφ × 3.2 mmL) having a specific surface area of 13% and a specific surface area of 400 m 2 / g) was weighed. Further, 30.4 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O was weighed and dissolved in distilled water to prepare a 45% by weight aqueous solution of copper nitrate. The weighed silica-alumina was added to this aqueous solution, and heated to 50 to 80 ° C. to impregnate the copper nitrate. Next, after evaporating water at 100 ° C. in a drying furnace, the mixture was calcined at 500 ° C. for 3 hours to decompose and remove nitric acid to obtain a silica-alumina catalyst supporting 8% by weight of copper.
【００４７】実施例６ 市販のＭＦＩ型ゼオライト（比表面積３６０ｍ2 ／ｇ）
を、押出成形した後、さらに切断することにより、１．
６ｍｍφ×７ｍｍＬのペレット形状として成形し、これ
を９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ
３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、
４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、
秤量したゼオライトを加え、５０〜８０℃に加熱して硝
酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分
を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解
除去することにより、８重量％の銅が担持されたゼオラ
イト触媒を得た。Example 6 Commercially available MFI type zeolite (specific surface area: 360 m 2 / g)
Is extruded and further cut to obtain 1.
It was formed into a pellet shape of 6 mmφ × 7 mmL, and 92 g of this was weighed. Also, Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O
By weighing 30.4 g and dissolving with distilled water,
A 45% by weight aqueous solution of copper nitrate was prepared. In this aqueous solution,
The weighed zeolite was added and heated to 50-80 ° C. to impregnate the copper nitrate. Next, after evaporating water at 100 ° C. in a drying furnace, the mixture was calcined at 500 ° C. for 3 hours to decompose and remove nitric acid to obtain a zeolite catalyst supporting 8% by weight of copper.
【００４８】実施例７〜１４ γ−アルミナに対する銅の担持量が、それぞれ、２、
４、６、８、１０、１５、２０、２５重量％となるよう
に、γ−アルミナおよびＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏを
秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、アル
ミナ触媒を得た。 比較例１ 市販の銅亜鉛系触媒（ＣｕＯ５０．１％、ＺｎＯ４４．
２％）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）
をそのまま用いた。Examples 7 to 14 The amount of copper supported on γ-alumina was 2,
The same operation as in Example 1 was performed except that γ-alumina and Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O were weighed so as to be 4, 6, 8, 10, 15, 20, and 25% by weight. An alumina catalyst was obtained. Comparative Example 1 Commercially available copper-zinc catalyst (CuO 50.1%, ZnO44.
2%) cylindrical molded product (3.2mmφ × 3.2mmL)
Was used as is.
【００４９】比較例２ 市販の銅亜鉛系触媒（ＣｕＯ５０．１％、ＺｎＯ４４．
２％）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）
５８ｍＬと、市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2
／ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）
５８ｍＬとを用意して、これらを混合することにより、
銅−亜鉛−アルミナの混合触媒を得た。 評価 実施例１〜６および比較例１、２の触媒がそれぞれ充填
されたガス流通式の反応装置を用いて、下記の条件によ
りジメチルエーテル（ＤＭＥ）を改質した。反応装置か
ら流出した成分を分析することにより、水素濃度（体積
％）、一酸化炭素（ＣＯ）濃度（体積％）および残存Ｄ
ＭＥ濃度（体積％）を測定した。その結果を表１に示
す。Comparative Example 2 A commercially available copper-zinc catalyst (CuO 50.1%, ZnO44.
2%) cylindrical molded product (3.2mmφ × 3.2mmL)
58 mL and commercially available γ-alumina (specific surface area 200 m 2
/ G) columnar molded product (3.2mmφ × 3.2mmL)
58 mL, and by mixing these,
A mixed catalyst of copper-zinc-alumina was obtained. Evaluation Dimethyl ether (DME) was reformed under the following conditions by using a gas flow type reaction apparatus packed with the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. By analyzing the components flowing out of the reactor, the hydrogen concentration (vol%), the carbon monoxide (CO) concentration (vol%) and the residual D
The ME concentration (% by volume) was measured. Table 1 shows the results.
【００５０】反応装置条件： ＤＭＥ（気体）流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ Ｈ2 Ｏ（液体）流量：３ｍＬ／ｍｉｎ なお、触媒量、触媒体積および床内温度は、表１に記載
の通りである。Reactor conditions: DME (gas) flow rate: 0.5 L / min H 2 O (liquid) flow rate: 3 mL / min The amount of catalyst, the catalyst volume, and the temperature in the bed are as shown in Table 1. .
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１から明らかなように、実施例１〜６
は、比較例１、２に比べて水素濃度が高いことがわか
る。As is clear from Table 1, Examples 1 to 6
Indicates that the hydrogen concentration is higher than in Comparative Examples 1 and 2.
【００５３】次いで、実施例７〜１４の触媒がそれぞれ
充填されたガス流通式の反応装置を用いて、上記と同様
の条件（床内温度３８５℃）でジメチルエーテル（ＤＭ
Ｅ）を改質した。反応装置から流出した水素の濃度（体
積％）を測定した後、その水素濃度を銅の担持量に対し
てプロットした。その結果を図２に示す。Next, dimethyl ether (DMM) was used under the same conditions (in-bed temperature: 385 ° C.) using the gas flow type reaction apparatus packed with the catalysts of Examples 7-14.
E) was modified. After measuring the concentration (% by volume) of hydrogen flowing out of the reactor, the hydrogen concentration was plotted against the supported amount of copper. The result is shown in FIG.
【００５４】図２から明らかなように、γ−アルミナに
対する銅の担持量が、４重量％より少なくなると、急激
に水素濃度が低くなり、また、２０重量％より多くて
も、銅の使用量に対する水素濃度の向上の効果があまり
ないことがわかる。As is clear from FIG. 2, when the amount of copper supported on γ-alumina is less than 4% by weight, the hydrogen concentration is rapidly lowered. It can be seen that there is not much effect of improving the hydrogen concentration with respect to.
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上述べたように、本発明のジメチルエ
ーテル改質触媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リ
ッチな混合ガスを得るための触媒として有効に用いら
れ、このジメチルエーテル改質触媒の存在下において、
ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度の高い混合ガ
スを得ることができる。As described above, the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is effectively used as a catalyst for reforming dimethyl ether to obtain a hydrogen-rich mixed gas. At
If dimethyl ether is reformed, a mixed gas having a high hydrogen concentration can be obtained.
【００５６】そして、このような本発明ジメチルエーテ
ル改質触媒が、改質装置において用いられている燃料電
池装置では、水素濃度の高い混合ガスを燃料ガスとして
燃料電池に供給することができるので、燃料電池におい
て、効率のよい発電を達成することができる。In a fuel cell device using such a dimethyl ether reforming catalyst of the present invention in a reformer, a mixed gas having a high hydrogen concentration can be supplied as a fuel gas to a fuel cell. In the battery, efficient power generation can be achieved.
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示
す全体構成図である。FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a fuel cell device as one embodiment of the present invention.
【図２】水素濃度を銅の担持量に対してプロットした相
関図である。FIG. 2 is a correlation diagram in which the hydrogen concentration is plotted against the amount of supported copper.
１ 燃料電池装置 ２ 改質装置 ４ 燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell device 2 Reformer 4 Fuel cell
フロントページの続き (72)発明者 田中 裕久 大阪府池田市桃園２丁目１番１号 ダイハ ツ工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01A BA01B BA03A BA07A BA45A BB12B BC29A BC29B BC31A BC31B CB02 CC32 EA02X EA02Y EA06 EB18X EC03Y EC22Y FA02 FB13 FB30 FB57 FB67 5H027 AA06 BA01 BA16 Continued on the front page (72) Inventor Hirohisa Tanaka 2-1-1 Taoyuan, Ikeda-shi, Osaka Daihatsu Kogyo Co., Ltd. F-term (reference) 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01A BA01B BA03A BA07A BA45A BB12B BC29A BC29B BC31A BC31B CB02 CC32 EA02 EA02Y EA06 EB18X EC03Y EC22Y FA02 FB13 FB30 FB57 FB67 5H027 AA06 BA01 BA16
Claims (8)
除く遷移金属が担持されていることを特徴とする、ジメ
チルエーテル改質触媒。1. A dimethyl ether reforming catalyst characterized in that a solid acid carries copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper.
ミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上であ
ることを特徴とする、請求項１に記載のジメチルエーテ
ル改質触媒。2. The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1, wherein the solid acid is at least one selected from the group consisting of activated alumina, silica-alumina, and zeolite.
の銅を除く遷移金属の担持量が、４〜２０重量％である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のジメチル
エーテル改質触媒。3. The dimethyl ether modified product according to claim 1, wherein the amount of copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper supported on the solid acid is 4 to 20% by weight. Quality catalyst.
または銅と１種以上の銅を除く遷移金属を担持させるこ
とによって得られていることを特徴とする、請求項１〜
３のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。4. A solid acid formed to a predetermined size, which is obtained by supporting copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper.
3. The dimethyl ether reforming catalyst according to any one of 3.
ことを特徴とする、請求項４に記載のジメチルエーテル
改質触媒。5. The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 4, wherein the solid acid is formed into a fine shape.
下のペレット状に成形されていることを特徴とする、請
求項４または５に記載のジメチルエーテル改質触媒。6. The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 4, wherein the solid acid is formed into a pellet having a diameter of 3.5 mm or less.
に成形されていることを特徴とする、請求項４または５
に記載のジメチルエーテル改質触媒。7. The solid acid according to claim 4, wherein the solid acid is formed into a particle having a particle size of 2 mm or less.
The dimethyl ether reforming catalyst according to the above.
ルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改
質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた
混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備
えていることを特徴とする、燃料電池装置。8. A reforming apparatus which uses the dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1 to obtain a mixed gas by reforming dimethyl ether, wherein the obtained mixed gas is used as a fuel gas A fuel cell device comprising: a supplied fuel cell.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003038957A (en) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for reforming dimethyl ether and method for producing hydrogen containing gas using the same |
| JP2003047846A (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst and method for reforming dimethyl ether |
| JP2007131519A (en) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Osaka Gas Co Ltd | Method for producing hydrogen-containing gas |
| US7241718B2 (en) | 2003-02-28 | 2007-07-10 | Suzuki Motor Corporation | Dimethyl ether steam reforming catalyst and method for producing the same |
| JP2008296076A (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for reforming dimethyl ether, method for manufacturing the catalyst and method for producing hydrogen-containing gas |
| JP2010069453A (en) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Catalyst for reforming dimethyl ether |
-
1999
- 1999-09-29 JP JP27599799A patent/JP2001096159A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003038957A (en) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for reforming dimethyl ether and method for producing hydrogen containing gas using the same |
| JP4724973B2 (en) * | 2001-07-30 | 2011-07-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Dimethyl ether reforming catalyst and method for producing hydrogen-containing gas using the catalyst |
| JP2003047846A (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst and method for reforming dimethyl ether |
| US7241718B2 (en) | 2003-02-28 | 2007-07-10 | Suzuki Motor Corporation | Dimethyl ether steam reforming catalyst and method for producing the same |
| JP2007131519A (en) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Osaka Gas Co Ltd | Method for producing hydrogen-containing gas |
| JP2008296076A (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for reforming dimethyl ether, method for manufacturing the catalyst and method for producing hydrogen-containing gas |
| JP2010069453A (en) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Catalyst for reforming dimethyl ether |
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