JP2001096144A - Member for apparatus using supercritical water and subcritical water - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界水又は亜臨
界水を扱う装置に用いられる部材に関し、特に、耐摩
耗、耐食、絶縁、熱遮断などに好適な部材に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a member used in an apparatus for handling supercritical water or subcritical water, and more particularly to a member suitable for wear resistance, corrosion resistance, insulation, heat insulation, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】臨界点（温度：３７４℃、圧力：２１．
７６ＭＰａ）を超えた超臨界領域にある水である超臨界
水は、有機物をほぼ瞬時に分解するため、ダイオキシ
ン、ＰＣＢ、フロンなどの有害物質を完全無害化する技
術として注目されている。図１は、超臨界水を利用して
焼却飛灰を連続処理する装置を示すもので、調整槽１０
において、焼却飛灰、水、燃料を混合して形成されたス
ラリーが、予熱器を介して超臨界水反応器１４に供給さ
れ、空気と一緒に噴射ノズル１６より噴射されて分解さ
れるようになっている。2. Description of the Related Art Critical point (temperature: 374 ° C., pressure: 21.
Supercritical water, which is water in a supercritical region exceeding 76 MPa), has been attracting attention as a technology for completely detoxifying harmful substances such as dioxins, PCBs, and chlorofluorocarbons, since it decomposes organic substances almost instantaneously. FIG. 1 shows an apparatus for continuously treating incinerated fly ash using supercritical water.
In the above, the slurry formed by mixing the incineration fly ash, water and fuel is supplied to the supercritical water reactor 14 via a preheater, and is injected together with air from the injection nozzle 16 to be decomposed. Has become.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、環境が
高温であり、有害物質の分解によって各種の酸及びハロ
ゲンが生成すること、また、その中和のためにアルカリ
が添加されることなどの理由から、そのための装置を構
成する素材は、酸からアルカリまでの多様な環境で高い
耐食性を有することが望まれる。超臨界水中でのセラミ
ックスの利用例としては、実験装置の窓にサファイアが
使われた実績があり、Ａｌ２Ｏ３系セラミックスの耐食
性の良さが示唆されているが、他の材料に関する知見は
少ない。However, the environment is high temperature, various acids and halogens are generated by decomposition of harmful substances, and alkalis are added to neutralize them. It is desired that the materials constituting the apparatus have high corrosion resistance in various environments from acids to alkalis. As an example of the use of ceramics in supercritical water, sapphire has been used in windows of experimental devices, suggesting that the corrosion resistance of Al 2 O 3 ceramics is good, but there is little knowledge about other materials. .
【０００４】また、図１に示すようなダイオキシンを含
むごみ焼却飛灰処理装置のように、扱う物質がスラリー
を含む場合、反応器１４の噴射ノズル１６の周辺では、
スラリーの物理的作用による摩耗によって腐食は一層加
速される。このような部分の保護管としてはＳｉＣが期
待されるものの、超臨界水中の腐食に関する知見は得ら
れていない。[0004] Further, when the substance to be treated includes a slurry, as in a waste incineration fly ash treatment apparatus containing dioxin as shown in FIG.
Corrosion is further accelerated by wear due to the physical action of the slurry. Although SiC is expected as a protective tube in such a portion, no knowledge regarding corrosion in supercritical water has been obtained.
【０００５】一方、超臨界領域に隣接する領域にある亜
臨界水中では、高温における反応速度の高さを利用し
て、電解反応による有害物質分解プロセスの開発が行わ
れている。亜臨界水も超臨界水と同様の高い腐食性を有
しており、やはり装置は多様な環境で耐食的であること
が望まれる。電解反応を利用した分解プロセスでは、電
解のための絶縁材料が必要であり、好適なセラミックス
材料の選定が望まれている。On the other hand, in subcritical water in a region adjacent to a supercritical region, a harmful substance decomposition process by an electrolytic reaction has been developed by utilizing a high reaction rate at a high temperature. Subcritical water has the same high corrosiveness as supercritical water, and it is desired that the apparatus be corrosion-resistant in various environments. In a decomposition process using an electrolytic reaction, an insulating material for electrolysis is required, and selection of a suitable ceramic material is desired.
【０００６】近年、高温水中における各種セラミックス
の耐食性に関する研究が増加しつつあるが、超臨界水中
においてはごく限られた研究例しか見当たらず、超臨界
水および亜臨界水双方に好適なセラミックス材料に関す
る情報は極めて少ない。In recent years, research on the corrosion resistance of various ceramics in high-temperature water has been increasing. However, only a limited number of research examples have been found in supercritical water, and ceramic materials suitable for both supercritical water and subcritical water have been developed. There is very little information.
【０００７】本発明は、上記事情に鑑み、超臨界水およ
び亜臨界水中で、腐食が少なく、割れの懸念がない、耐
摩耗性、絶縁性および熱遮断性の高いセラミックス部材
を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a ceramic member which has low corrosion and no fear of cracking in supercritical water and subcritical water and has high abrasion resistance, insulation and heat insulation. Aim.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】発明者らは、超臨界領域
におけるセラミックスの耐食性及び割れに対する抵抗性
を改善する目的で、各種セラミックスに対する製法及び
添加元素の量の影響に関する研究を行い、以下のような
手段を発明した。In order to improve the corrosion resistance and resistance to cracking of ceramics in the supercritical region, the inventors conducted research on the effects of manufacturing methods and the amounts of added elements on various ceramics. Invented such means.
【０００９】請求項１に記載の発明は、ＺｒＯ２を主成
分として、Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ及びＭｇＯから選ばれる少
なくとも一つの元素を有する、ホットプレス法で製造し
た、部分安定化セラミックスであることを特徴とする超
臨界水・亜臨界水利用装置用部材である。The first aspect of the present invention is a partially stabilized ceramic produced by a hot press method, comprising ZrO 2 as a main component and at least one element selected from Y 2 O 3 , CaO and MgO. It is a member for a supercritical water / subcritical water utilization apparatus characterized by the above-mentioned.
【００１０】請求項２に記載の発明は、ＺｒＯ２を主成
分として、Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ及びＭｇＯから選ばれる少
なくとも一つの元素を有する、立方晶が安定なセラミッ
クスであることを特徴とする超臨界水・亜臨界水利用装
置用部材である。The invention according to claim 2 is characterized in that the cubic crystal is a stable ceramic having ZrO 2 as a main component and at least one element selected from Y 2 O 3 , CaO and MgO. It is a member for supercritical water / subcritical water utilization equipment.
【００１１】請求項３に記載の発明は、ＺｒＯ２を主成
分として、Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ及びＭｇＯから選ばれる少
なくとも一つの元素を有する、立方晶が安定なセラミッ
クスを表面に被覆することを特徴とする超臨界水・亜臨
界水利用装置用部材である。According to a third aspect of the present invention, a surface is coated with a cubic crystal-stable ceramic having ZrO 2 as a main component and at least one element selected from Y 2 O 3 , CaO and MgO. It is a member for a supercritical water / subcritical water utilization device, which is a feature.
【００１２】請求項４に記載の発明は、常圧焼結によっ
て製造したＳｉＣセラミックスであることを特徴とする
超臨界水・亜臨界水利用装置用部材である。A fourth aspect of the present invention is a member for a device using supercritical water and subcritical water, which is a SiC ceramic produced by normal pressure sintering.
【００１３】請求項５に記載の発明は、常圧焼結によっ
て製造したＭｇＡｌ２Ｏ４セラミックスであることを特
徴とする超臨界水・亜臨界水利用装置用部材である。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a member for an apparatus utilizing supercritical water and subcritical water, which is made of MgAl 2 O 4 ceramics produced by normal pressure sintering.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明の実施例を試験の内容を中心に
説明する。試料としては、種類、製造方法、焼結助剤お
よび結晶構造などが異なるセラミックス焼結体を用い
た。その一覧表をその特徴とともに表１に示した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, focusing on the contents of tests. As samples, ceramic sintered bodies having different types, manufacturing methods, sintering aids, crystal structures, and the like were used. The list is shown in Table 1 together with the features.
【表１】 [Table 1]
【００１５】ここにおいて、常圧焼結は Pressureless
Sintering の頭文字をとってＰＬＳと略し、同様に反応
焼結（Reaction Bonding）はＲＢ、熱間静水圧プレス
（HotIsostatic Press）はＨＩＰ、ホットプレス（Hot
Press）はＨＰ、コールドプレス（Cold Press）はＣＰ
とした。[0015] In this case, normal pressure sintering is P ressure l ess
Abbreviated as PLS an acronym of S intering, similarly reactive sintering (R eaction B onding) is RB, hot isostatic pressing (H ot I sostatic P ress) is HIP, hot pressing (H ot
P ress) is HP, cold press (C old P ress) is CP
And
【００１６】常圧焼結（ＰＬＳ）は、粉末成形体を加熱
し、大気圧下またはそれ以下の圧力で焼結する方法であ
る。一般の成形法が適用でき、複雑な形状の製品に適用
可能である。ＳｉＣの場合焼結温度は約２１００℃であ
る。反応焼結（ＲＢ）は、ＳｉＣの製法を例にとると、
ＳｉＣ＋Ｃの粉末成形体に溶融Ｓｉを含浸させて焼結す
る方法である。焼結時の収縮は少ないが、高温での強度
が低下する傾向がある。熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）
は、粉末成形体に、ガスなどによって等方的圧力を加え
ながら焼結する方法である。ホットプレス（ＨＰ）は、
黒鉛ダイスなどを用い、高圧下で焼結する方法である。
単純形状品にしか適用できないが高強度が得られる利点
がある。Atmospheric pressure sintering (PLS) is a method in which a powder compact is heated and sintered at atmospheric pressure or lower. General molding methods can be applied, and can be applied to products with complicated shapes. The sintering temperature for SiC is about 2100 ° C. Reaction sintering (RB) is based on the SiC production method as an example.
This is a method in which a SiC + C powder compact is impregnated with molten Si and sintered. Shrinkage during sintering is small, but strength at high temperatures tends to decrease. Hot isostatic press (HIP)
Is a method of sintering a powder compact while applying an isotropic pressure with a gas or the like. Hot press (HP)
This is a method of sintering under high pressure using a graphite die or the like.
Although it can be applied only to a simple shaped product, there is an advantage that high strength can be obtained.
【００１７】ＺｒＯ２はＹ２Ｏ３の含有量によってその
結晶構造が異なる。ＰＬＳ−ＺｒＯ ２、ＨＰ−ＺｒＯ２
およびＨＩＰ−ＺｒＯ２は、立方晶中に準安定正方晶を
分散させた部分安定化ジルコニアであり、ＹＳＺ（Yitt
ria Stabilized Zr）と示したのはＹ２Ｏ３の添加によ
り立方晶が安定化されている安定化ジルコニアであっ
て、ＰＬＳによって製造されている。部分安定化ＺｒＯ
２は安定化剤を少量（８ｍｏｌ％以下）にして、立方晶
中に、単斜晶に変態しにくい微細な準安定状態の正方晶
（０.２〜０.３μｍ）を分散析出させている（表２およ
び、ＺｒＯ２とＹ ２Ｏ３の２元系状態図である図２参
照）。ZrO2Is Y2O3Depending on the content of
Different crystal structures. PLS-ZrO 2, HP-ZrO2
And HIP-ZrO2Represents a metastable tetragon in a cubic
Dispersed partially stabilized zirconia, YSZ (Yitt
riaStabilizedZr) is indicated by Y2O3By the addition of
Cubic crystals are stabilized zirconia.
And manufactured by PLS. Partially stabilized ZrO
2Reduces the amount of stabilizer (8 mol% or less) to cubic
Inside, a fine metastable tetragonal crystal that is unlikely to transform into a monoclinic crystal
(0.2-0.3 μm) are dispersed and precipitated (Table 2 and Table 2).
And ZrO2And Y 2O32 which is a binary system diagram of
See).
【表２】 [Table 2]
【００１８】試料は、ＹＳＺ以外、ファインカッターに
よってほぼ４等分に切断した。そして前処理として、耐
水研磨紙で＃１５００まで湿式研磨した後、ダイヤモン
ドペーストによって６μｍから１μｍまで研磨し、アセ
トンで脱脂および超音波洗浄を行い、腐食試験用の試料
とした。The sample was cut into approximately four equal parts by a fine cutter other than YSZ. Then, as a pretreatment, after wet polishing with water-resistant abrasive paper to # 1500, polishing from 6 μm to 1 μm with a diamond paste, degreased with acetone and ultrasonic cleaning, to obtain a sample for a corrosion test.
【００１９】腐食試験に用いた超臨界反応容器を図３に
示した。このオートクレーブ２０は、ハステイＣ２７６
製で、最高使用温度５００℃において、最高使用圧力が
３５０ｋｇｆ／ｃｍ２になるように設計されている。こ
の条件を超えることがあると、１次ゲージ後方の安全弁
が開く仕組みになっている。内部容器２２（容量：φ５
２×ｔ１０８．７）もオートクレーブ同様ハステロイＣ
２７６製である。FIG. 3 shows a supercritical reaction vessel used for the corrosion test. This autoclave 20 has a
And at a maximum operating temperature of 500 ° C., the maximum operating pressure is 350 kgf / cm 2 . When this condition is exceeded, the safety valve behind the primary gauge opens. Inner container 22 (capacity: φ5
2xt108.7) also hastelloy C like autoclave
276.
【００２０】表１に示した全ての試料について、高純度
水中で５００℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２一定のもと、５
０時間の腐食試験を行った。その結果、優れた耐食性を
示した試料に関しては、新たに３.３×１０−４ＭＮａ
ＯＨ水溶液（常温でｐＨ＝１０）を用いて高純度水の場
合と同様に腐食試験を行った。With respect to all the samples shown in Table 1, in high-purity water at 500 ° C. and 300 kgf / cm 2 ,
A 0 hour corrosion test was performed. As a result, for the sample showing excellent corrosion resistance, 3.3 × 10 −4 MNa was newly added.
A corrosion test was performed using an OH aqueous solution (pH = 10 at room temperature) in the same manner as in the case of high-purity water.
【００２１】試験前後における試料の質量変化を直示天
秤で測定した。表３に、腐食試験の前後における各試料
の単位面積あたりの質量変化を示す。求めた質量変化を
下記に示す式によって定義される腐食深さ（Corrosion
Depth) に換算し、図４に示す。 腐食深さ(m)＝ 質量減少量(kg)／かさ密度(kg/m３)・表面積(m２)・・（１）The change in mass of the sample before and after the test was measured with a direct reading balance. Table 3 shows the mass change per unit area of each sample before and after the corrosion test. The calculated mass change is calculated as the corrosion depth (Corrosion
Depth) and shown in FIG. Corrosion depth (m) = mass loss (kg) / bulk density (kg / m 3 ) surface area (m 2 ) (1)
【表３】 [Table 3]
【００２２】これによれば、セラミックスの種類の耐食
性を比較した場合、ＳｉＣ，Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＡｌ
２Ｏ４は腐食深さの大きさから考えると耐食性が良い。
これに対してＳｉ３Ｎ４は耐食性が悪い。また、部分安
定化ＺｒＯ２は、ＰＬＳおよびＨＩＰによって製造され
たもの（ＰＬＳ−ＺｒＯ２およびＨＩＰ−ＺｒＯ２）は
試験中に崩壊するという重大な欠陥を示した。しかし、
ＨＰ−ＺｒＯ２は崩壊しなかった。ＡｌＮは腐食試験
後、質量の増加を示した。According to this, when comparing the corrosion resistance of the types of ceramics, SiC, Al 2 O 3 and MgAl
2 O 4 has good corrosion resistance in view of the corrosion depth.
In contrast, Si 3 N 4 has poor corrosion resistance. Further, partially stabilized ZrO 2 showed serious defects that those produced by the PLS and HIP (PLS-ZrO 2 and HIP-ZrO 2) collapses during the test. But,
HP-ZrO 2 did not collapse. AlN showed an increase in mass after the corrosion test.
【００２３】ＺｒＯ２は、製造法およびＹ２Ｏ３含有量
に関わらず、いずれの試料も腐食深さの絶対値は小さ
く、耐食性が優れていることが分かる。特に、ＹＳＺは
今回用いた試料の中で、最小の腐食深さを示した。試験
後にＨＩＰ−ＺｒＯ２の質量が増加したのは、酸素空孔
を媒体とする反応により生成し、内部に拡散した水分
が、試験後の乾燥によっても抜けなかったものと考えら
れる。Regarding ZrO 2 , regardless of the production method and the content of Y 2 O 3 , all the samples have a small absolute value of the corrosion depth and are excellent in corrosion resistance. In particular, YSZ showed the lowest corrosion depth among the samples used this time. It is considered that the reason why the mass of HIP-ZrO 2 increased after the test was that water generated by the reaction using oxygen vacancies as a medium and diffused into the inside did not escape even by drying after the test.
【００２４】ＨＩＰ−ＺｒＯ２は、超臨界状態では崩壊
したが、亜臨界状態では崩壊しなかったことより、正方
晶から単斜晶への変態量が少なかったことを示してい
る。つまり、変態の関わる腐食の促進作用は超臨界の方
が大きいといえる。HIP-ZrO 2 collapsed in the supercritical state, but did not collapse in the subcritical state, indicating that the amount of transformation from tetragonal to monoclinic was small. In other words, it can be said that the effect of promoting corrosion involving transformation is greater in the supercritical state.
【００２５】次に、ＺｒＯ２の崩壊に対する単斜晶への
変態量の影響を調べるために、Ｘ線回折によって正方晶
から単斜晶への変態量を求めた。単斜晶相の最強回折線
ピーク強度：Ｉｍと正方晶の最強回折線ピーク強度：Ｉ
ｔとし、 単斜晶相の変態割合（％）＝Ｉｍ／（Ｉｍ＋Ｉｔ）×１００・・（２） と定義し、ＰＬＳ−ＺｒＯ２、ＨＩＰ−ＺｒＯ２および
ＨＰ−ＺｒＯ２におけるそれぞれの変態量を表４に示
す。ＰＬＳ−ＺｒＯ２およびＨＩＰ−ＺｒＯ２が崩壊
し、ＨＰ−ＺｒＯ２が崩壊しなかったことにより、正方
晶から単斜晶への変態量に比例して崩壊しやすくなって
いることが分かる。Next, in order to investigate the effect of the amount of transformation to monoclinic on the decay of ZrO 2, the amount of transformation from tetragonal to monoclinic was determined by X-ray diffraction. The strongest diffraction line peak intensity of the monoclinic phase: I m and tetragonal strongest diffraction line peak intensity: I
and t, the transformation ratio of monoclinic phase (%) = I m / ( I m + I t) × 100 is defined as ·· (2), PLS-ZrO 2, HIP-ZrO 2 and, respectively, in HP-ZrO 2 Are shown in Table 4. It can be seen that PLS-ZrO 2 and HIP-ZrO 2 collapsed, and HP-ZrO 2 did not collapse, so that collapse was facilitated in proportion to the amount of transformation from tetragonal to monoclinic.
【表４】 [Table 4]
【００２６】次に、ＳｉＣの製造法別の耐食性を比較す
る。ＰＬＳによって製造された試料は耐食性がよいとい
える。これに対して、ＲＢによって製造された試料は、
腐食深さが大きく、耐食性がよいとはいえない。ＣＶＤ
によって製造された試料は、腐食深さが大きいばかりで
なく、非常に細かく崩壊してしまった。これは柱状晶の
粒界に沿って溶液が内部まで侵入し粒界を侵したためで
あると思われる。このようにＳｉＣの耐食性は製造法に
非常に強く依存していることが分かった。Next, the corrosion resistance of each SiC production method will be compared. It can be said that the sample manufactured by PLS has good corrosion resistance. On the other hand, the sample manufactured by RB is
Corrosion depth is large and corrosion resistance is not good. CVD
Not only had a large corrosion depth, but also collapsed very finely. This is considered to be because the solution penetrated into the inside along the grain boundaries of the columnar crystals and invaded the grain boundaries. Thus, it was found that the corrosion resistance of SiC was very strongly dependent on the production method.
【００２７】次に結晶構造について比較する。結晶構造
がα相のＰＬＳ−ＳｉＣ（α）はＳｉＣ試料の中でもっ
とも耐食性がよいことから、結晶構造がα相の方がわず
かではあるが、耐食性が良いと思われる。助剤（Ｂ，Ａ
ｌ，Ｃａ）の影響を調べが、助剤の添加量が少ない方が
耐食性が良いことが分かった。Next, the crystal structures will be compared. Since PLS-SiC (α) having an α-phase crystal structure has the highest corrosion resistance among SiC samples, it is considered that the α-phase has a smaller crystal structure but better corrosion resistance. Auxiliaries (B, A
Investigation of the effects of (1, Ca) revealed that the smaller the amount of the auxiliary agent, the better the corrosion resistance.
【００２８】Ｓｉ３Ｎ４はＰＬＳの方がＨＰよりも小さ
な腐食深さを示したものの、いずれの製造法においても
他の試料に比べて遙かに大きな腐食深さを示し、耐食性
が非常に悪いことが分かった。また、どちらの試料につ
いても、表面には腐食生成物が厚く堆積している様子が
観察された。Although Si 3 N 4 showed a smaller corrosion depth in PLS than in HP, it showed a much greater corrosion depth in any of the manufacturing methods than in the other samples, and showed extremely high corrosion resistance. I found it bad. In both samples, it was observed that the corrosion products were thickly deposited on the surface.
【００２９】ＰＬＳ−ＡｌＮは、腐食深さの絶対値でみ
れば、優れた耐食性を有しているように思えるが、表面
に関していえは、試験前は琥珀色であったが、試験後は
白色になった。Ｓｉ３Ｎ４表面に生成したものほど厚く
ないが確かに白色の腐食生成物が形成された。Although PLS-AlN seems to have excellent corrosion resistance in terms of the absolute value of the corrosion depth, the surface was amber before the test but white after the test. Became. Although not as thick as that formed on the Si 3 N 4 surface, white corrosion products were formed.
【００３０】Ａｌ２Ｏ３は、製造法に関わらず優れた耐
食性を示すことが分かった。ＨＩＰ−Ａｌ２Ｏ３および
Sapphireは特に耐食性が良かった。Ａｌ２Ｏ３は、超臨
界および亜臨界いずれの状態においても、優れた耐食性
を有していることが分かった。It has been found that Al 2 O 3 shows excellent corrosion resistance regardless of the production method. HIP-Al 2 O 3 and
Sapphire had particularly good corrosion resistance. It was found that Al 2 O 3 has excellent corrosion resistance in both supercritical and subcritical states.
【００３１】図５は、高純度水中で耐食性の良かったＰ
ＬＳ−ＳｉＣ（α）、ＹＳＺ、ＨＩＰ−Ａｌ２Ｏ３、Ｐ
ＬＳ−ＡｌＮおよびＰＬＳ−ＭｇＡｌ２Ｏ４について、
３.３×１０−４ＭＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１０）を用い
て腐食試験を行った際の腐食深さを、高純度水で腐食試
験を行ったものと比較して示している。いずれの試料に
ついてもＮａＯＨ溶液中で腐食試験を行った方が大きな
腐食深さを示したが、ＹＳＺは高純度水中の腐食試験同
様、大変優れた耐食性を示した。ＰＬＳ−ＭｇＡｌ２Ｏ
４の耐食性もまた非常に優れていた。FIG. 5 shows P having good corrosion resistance in high-purity water.
LS-SiC (α), YSZ, HIP-Al 2 O 3 , P
For LS-AlN and PLS-MgAl 2 O 4,
The corrosion depth when a corrosion test was performed using a 3.3 × 10 −4 MNaOH solution (pH = 10) is shown in comparison with a corrosion test performed using high-purity water. For all samples, the corrosion test performed in a NaOH solution showed a larger corrosion depth, but YSZ showed very excellent corrosion resistance, as did the corrosion test in high-purity water. PLS-MgAl 2 O
The corrosion resistance of No. 4 was also very good.
【００３２】以下に、結果を総括する。高純度水中にお
ける腐食試験（５００℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２、５０
時間）では、ＹＳＺが最も優れた耐食性を示し、つい
で、ＰＬＳ−ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ４、ＨＰ−Ｚｒ
Ｏ２、ＰＬＳ−ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＲＢ−ＳｉＣ、Ｓｉ３
Ｎ ４の順となった。The results are summarized below. In high purity water
Corrosion test (500 ° C, 300kgf / cm2, 50
Time), YSZ shows the best corrosion resistance,
And PLS-MgAl2O4, Al2O4, HP-Zr
O2, PLS-SiC, AlN, RB-SiC, Si3
N 4It was in order.
【００３３】３．３×１０−４ＭＮａＯＨ溶液中の腐食
試験では、ＹＳＺが最も優れた耐食性を示し、次いで、
ＰＬＳ−ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＨＩＰ−Ａｌ２Ｏ３、ＰＬＳ
−ＳｉＣ(α) 、ＰＬＳ−ＡｌＮの順となった。In a corrosion test in 3.3 × 10 −4 MNaOH solution, YSZ showed the best corrosion resistance,
PLS-MgAl 2 O 4, HIP -Al 2 O 3, PLS
-SiC (α), PLS-AlN.
【００３４】Ａｌ２Ｏ３の耐食性の良さはＨＩＰ、Sapp
hire、ＨＰ、ＰＬＳの順となるが、全般的に製造法によ
らず優れた耐食性を示すことがわかった。The good corrosion resistance of Al 2 O 3 is HIP, Sapp
hire, HP, and PLS, in that order, but it was found that they generally exhibited excellent corrosion resistance regardless of the production method.
【００３５】ＰＬＳ−ＳｉＣは耐食性が良かったが、Ｃ
ＤＶ−ＳｉＣは崩壊し、ＲＢ−ＳｉＣは大きな質量減少
および腐食深を示したため、ＳｉＣの耐食性は製造法に
非常に強く依存することが分かった。PLS-SiC had good corrosion resistance,
Since the DV-SiC collapsed and the RB-SiC showed large mass loss and corrosion depth, it was found that the corrosion resistance of the SiC was very strongly dependent on the manufacturing method.
【００３６】ＺｒＯ２はＰＬＳおよびＨＩＰで製造さ
れ、Ｙ２Ｏ３の添加量が制限された部分安定化ジルコニ
アは崩壊してしまうが、ＹＳＺのように十分なＹ２Ｏ３
の添加によって立方晶が安定化していれば、たとえＨＰ
でなくＰＬＳで製造したものであっても、崩壊せずに高
耐食材料として利用できる。ZrO 2 is produced by PLS and HIP, and partially stabilized zirconia in which the added amount of Y 2 O 3 is limited will collapse, but a sufficient amount of Y 2 O 3 such as YSZ will collapse.
If the cubic crystal is stabilized by the addition of
However, even if it is manufactured by PLS, it can be used as a high corrosion resistant material without collapse.
【００３７】ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４は、表面に腐食生
成物を形成しながら激しく腐食することが分かった。It has been found that AlN and Si 3 N 4 corrode severely while forming corrosion products on the surface.
【００３８】なお、亜臨界水（３００℃、８６ｋｇｆ／
ｃｍ２）でも同様の材料の評価を行ったが、全体的に腐
食が低減し、材料間の順位は超臨界水中と変わらなかっ
た。In addition, subcritical water (300 ° C., 86 kgf /
cm 2 ), similar materials were evaluated, but overall corrosion was reduced, and the order of the materials was the same as in supercritical water.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
超臨界水および亜臨界水中で、腐食が少なく、割れの懸
念がない、耐摩耗性、絶縁性および熱遮断性の高いセラ
ミックス部材を提供することができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a ceramic member which is less corroded in supercritical water and subcritical water and has no fear of cracking, and has high abrasion resistance, insulation properties and heat insulation properties.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】超臨界水反応を用いたごみ焼却飛灰処理装置を
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a waste incineration fly ash treatment device using a supercritical water reaction.
【図２】ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の２元系状態図である。FIG. 2 is a binary phase diagram of ZrO 2 and Y 2 O 3 .
【図３】腐食試験に用いた超臨界反応容器を示す断面図
である。FIG. 3 is a sectional view showing a supercritical reaction vessel used for a corrosion test.
【図４】腐食試験の前後における各試料の腐食深さを比
較して示す図である。FIG. 4 is a diagram comparing the corrosion depth of each sample before and after the corrosion test.
【図５】ＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１０）を用いて腐食試験
を行った際の腐食深さを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a corrosion depth when a corrosion test is performed using a NaOH solution (pH = 10).
Claims (5)
ａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一つの元素を有
する、ホットプレス法で製造した、部分安定化セラミッ
クスであることを特徴とする超臨界水・亜臨界水利用装
置用部材。1. ZrO 2 as a main component, Y 2 O 3 , C
A member for a device using supercritical water and subcritical water, which is a partially stabilized ceramic produced by hot pressing and having at least one element selected from aO and MgO.
ａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一つの元素を有
する、立方晶が安定なセラミックスであることを特徴と
する超臨界水・亜臨界水利用装置用部材。2. ZrO 2 as a main component, Y 2 O 3 , C
A member for a supercritical water / subcritical water utilization device, wherein the member is a ceramic having a stable cubic crystal and at least one element selected from aO and MgO.
ａＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一つの元素を有
する、立方晶が安定なセラミックスを表面に被覆するこ
とを特徴とする超臨界水・亜臨界水利用装置用部材。3. ZrO 2 as a main component, Y 2 O 3 , C
A member for a supercritical water / subcritical water utilization apparatus, characterized in that a cubic crystal-stable ceramic having at least one element selected from aO and MgO is coated on the surface.
ックスであることを特徴とする超臨界水・亜臨界水利用
装置用部材。4. A member for an apparatus utilizing supercritical water and subcritical water, which is a SiC ceramic produced by normal pressure sintering.
４セラミックスであることを特徴とする超臨界水・亜臨
界水利用装置用部材。5. MgAl 2 O produced by normal pressure sintering
4. A member for a device using supercritical water and subcritical water, which is a ceramic.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27527899A JP2001096144A (en) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | Member for apparatus using supercritical water and subcritical water |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP27527899A JP2001096144A (en) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | Member for apparatus using supercritical water and subcritical water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001096144A true JP2001096144A (en) | 2001-04-10 |
Family
ID=17553207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27527899A Pending JP2001096144A (en) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | Member for apparatus using supercritical water and subcritical water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001096144A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184339A (en) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Stabilized zirconia microparticle and its production method |
| JP2008268073A (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Ebara Corp | Material evaluation method, and treatment apparatus for conducting the same evaluation method |
| CN103058277A (en) * | 2013-02-05 | 2013-04-24 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | Supercritical hydrothermal synthesis method of nanometer zirconium oxide powder |
-
1999
- 1999-09-28 JP JP27527899A patent/JP2001096144A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008268073A (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Ebara Corp | Material evaluation method, and treatment apparatus for conducting the same evaluation method |
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