JP2001080002A - Laminated packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、積層包装材に関
し、更に詳しくは、低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲
労および落下衝撃に対しても優れたガスバリア性を保持
することができ、被包装物の変質を防止するために有効
な積層包装材を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated packaging material, and more particularly to a laminated packaging material capable of maintaining excellent gas barrier properties against severe bending fatigue, vibration fatigue and drop impact at low temperatures. An object of the present invention is to provide a laminated packaging material that is effective for preventing deterioration of a package.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性な
どに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、
熱成形性、ヒートシール性、吸湿又は吸水時のガスバリ
ア性は低いという欠点も有する材料である。このため、
包装材料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨ層の表
裏両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポ
リエステル層などを積層することによってガスバリア
性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特
性を維持しながら、耐屈曲疲労性、熱成形性、ヒートシ
ール性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装
用途に利用されているのが実情である。2. Description of the Related Art In general, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is excellent in transparency, antistatic property, oil resistance, solvent resistance, gas barrier property, fragrance retention property and the like. However, impact resistance, flex fatigue resistance, stretchability,
The material also has the drawback of low thermoformability, heat sealability, and low gas barrier properties when absorbing moisture or water. For this reason,
In applications intended for packaging materials, polyethylene, polypropylene, nylon, polyester layers, etc. are laminated on both sides of the EVOH layer to maintain EVOH properties such as gas barrier properties, aroma retention properties, and food discoloration prevention properties. However, the fact is that EVOH is used for various packaging applications by compensating for the drawbacks of EVOH such as bending fatigue resistance, thermoformability, heat sealability, and moisture resistance.
【０００３】そして、かかる包装用途の一つとして、最
近では、ワインやジュース等の飲料用液体やサラダ油な
どの液体を輸送・保存するためのガスバリア性を有する
包装用容器として、バッグインボックスやバッグインカ
ートン等の内容器に代表されるフレキシブルな積層包装
材に多く利用されている。As one of such packaging applications, recently, a bag-in-box or bag has been used as a packaging container having a gas barrier property for transporting and storing liquids for drinking such as wine and juice and liquids such as salad oil. It is widely used for flexible laminated packaging materials represented by inner containers such as in cartons.
【０００４】このときの該包装材に要求される性能とし
ては、輸送時における屈曲疲労、振動疲労に対しても優
れたガスバリア性を保持することができること（耐屈曲
疲労性、耐振動疲労性）、および取扱中における落下や
衝突に対しても優れたガスバリア性を保持することがで
きること（耐衝撃性）などが挙げられる。特に、冬季や
冷蔵・チルド等の低温輸送・保管時などの低温流通環境
下では、更に高度な耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝
撃性が要求される。かかる対策として、種々の層構成や
樹脂組成物を有する積層構造体が提案されている。例え
ば、層構成に特徴があるものとしては、直鎖状低密度ポ
リエチレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂
層／直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略
記する）層からなる積層包装材（特開昭６０−１６１１
４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ
層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
層又は二軸延伸ナイロン層又は二軸延伸ポリプロピレン
層からなる積層包装材（特開昭６０−１６８６４９号公
報）、表面層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂
層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／表面層からなる積層包
装材（特開昭６０−１６８６５０号公報）、表面層／カ
ルボン酸変性ＬＬＤＰＥ層／ＥＶＯＨ層／カルボン酸変
性ＬＬＤＰＥ層／表面層からなる積層包装材（特開昭６
０−２４２０５４号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂
層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層
／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層またはＬＬＤＰＥ層／接
着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯ
Ｈ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層からなる複合フィル
ム（特開平７−１０１００２号公報）等が提案されてお
り、また、樹脂組成物に特徴があるものとしては、ＥＶ
ＯＨとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成
物層を有する積層包装材（特開昭６１−２２０８３９号
公報、特開昭６２−１５２８４７号公報等）、ＥＶＯＨ
とエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物からな
る樹脂組成物層を有する積層体（特開平１−２７９９４
９号公報、特開平３−１９２１４０号公報等）、２種の
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物層を有する多層包装体（特
開平３−１１２６５５号公報、特開平５−２００８６５
号公報等）等が提案されている。[0004] At this time, the performance required for the packaging material is that it can maintain excellent gas barrier properties against bending fatigue and vibration fatigue during transportation (bending fatigue resistance and vibration fatigue resistance). And the ability to maintain excellent gas barrier properties against falling and collision during handling (impact resistance). In particular, in a low-temperature distribution environment such as during winter or during low-temperature transportation or storage such as refrigeration or chilling, higher bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and impact resistance are required. As a countermeasure, a laminated structure having various layer configurations and resin compositions has been proposed. For example, the layer structure is characterized by a linear low density polyethylene layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / linear low density polyethylene (hereinafter abbreviated as LLDPE) layer. Laminated packaging material (Japanese Patent Laid-Open No. 60-1611)
No. 46), LLDPE layer / adhesive resin layer / EVOH
Layer / adhesive resin layer / Laminated packaging material consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer resin layer or biaxially oriented nylon layer or biaxially oriented polypropylene layer (JP-A-60-168649), surface layer / adhesive resin Layer / EVOH layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / surface layer (Japanese Patent Laid-Open No. 60-168650), surface layer / carboxylic acid-modified LLDPE layer / EVOH layer / carboxylic acid Laminated packaging material consisting of modified LLDPE layer / surface layer
0-242054), LLDPE layer / adhesive resin layer / polyamide resin layer / EVOH layer / polyamide resin layer / adhesive resin layer / LLDPE layer or LLDPE layer / adhesive resin layer / polyamide resin layer / adhesive resin layer / EVO
A composite film composed of an H layer / adhesive resin layer / LLDPE layer (JP-A-7-101002) and the like have been proposed.
Laminated packaging materials having a resin composition layer composed of OH and an ethylene-vinyl acetate copolymer (JP-A-61-220839, JP-A-62-152847, etc.), EVOH
Having a resin composition layer composed of a partially saponified product of ethylene and an ethylene-vinyl acetate copolymer (JP-A-1-27994)
No. 9, JP-A-3-192140, etc.) and a multilayer package having a resin composition layer composed of two types of EVOH (JP-A-3-112655, JP-A-5-200865).
And the like have been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特開
昭６０−１６１１４６号公報、特開昭６０−１６８６４
９号公報、特開昭６０−１６８６５０号公報、特開昭６
０−２４２０５４号公報、特開平３−１１２６５５号公
報、特開平５−２００８６５号公報に記載の技術では、
耐屈曲疲労性の向上はある程度認められるものの、長期
間の保存や輸送に耐えるだけの高度なガスバリア保持性
は未だ不充分であり、特開昭６１−２２０８３９号公
報、特開昭６２−１５２８４７号公報、特開平１−２７
９９４９号公報、特開平３−１９２１４０号公報、特開
平７−１０１００２号公報に記載の技術においても、常
温下においては優れた耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐
衝撃性等が認められるものの、低温下における昨今の過
酷な流通条件下においては、更なる改善の余地があるこ
とが分かった。Problems to be Solved by the Invention However, JP-A-60-161146 and JP-A-60-16864
9, JP-A-60-168650, JP-A-60-168650
In the techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 0-242054, JP-A-3-112655 and JP-A-5-200865,
Although improvement in flex fatigue resistance is recognized to some extent, the high gas barrier retention sufficient to withstand long-term storage and transportation is still insufficient, and is disclosed in JP-A-61-220839 and JP-A-62-152847. Gazette, JP-A-1-227
Also in the techniques described in JP-A-9949, JP-A-3-192140 and JP-A-7-101002, although excellent bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, impact resistance and the like are recognized at ordinary temperature, However, it has been found that there is room for further improvement under the recent severe distribution conditions at low temperatures.
【０００６】[0006]
【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、表面層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ
１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ２）／接着性
樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積層構成を有し、かつバ
リア層（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が、ＥＶＯＨ１００
重量部に対して、オレフィン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体及び／又はそのケン化物１〜１００重量部を
配合してなる組成物（Ａ）からなる積層包装材が、低温
下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃等に対
しても優れたガスバリア性を保持することができること
を見いだし本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A
1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A2) / adhesive resin layer (C) / surface layer (B), and barrier layer (A1) and / or (A2) , EVOH100
The laminated packaging material comprising the composition (A) in which 1 to 100 parts by weight of the olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or the saponified product thereof is blended with respect to parts by weight, severe bending under a low temperature It has been found that excellent gas barrier properties can be maintained against fatigue, vibration fatigue, drop impact, and the like, and the present invention has been completed.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の積層包装材は、表面層（Ｂ）／接着性樹脂層
（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリ
ア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積
層構成を有するもので、かかるバリア層（Ａ１）及び／
又は（Ａ２）に用いられる組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨに
オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／
又はそのケン化物を配合してなるもので、かかるＥＶＯ
Ｈとしては、エチレン含有量が１０〜７０モル％（更に
は２０〜６０モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更
には９５モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エ
チレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア
性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充
分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル
％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下し
て好ましくない。また、該ＥＶＯＨのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５
〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分）が好
ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場
合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出
加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、
得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が
低下することがあり好ましくない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminated packaging material of the present invention comprises a surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A2) / adhesive resin layer (C) / It has a laminated structure of the surface layer (B), and includes the barrier layer (A1) and / or
Alternatively, the composition (A) used in (A2) is obtained by adding EVOH to an olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or
Or a compound obtained by blending the saponified product,
As H, those having an ethylene content of 10 to 70 mol% (more preferably 20 to 60 mol%) and a saponification degree of 90 mol% or more (furthermore, 95 mol% or more) are preferably used. If it is less than 10 mol%, the gas barrier properties at high humidity and melt moldability will be reduced. Conversely, if it exceeds 70 mol%, sufficient gas barrier properties will not be obtained. Thermal stability, moisture resistance, etc. are undesirably reduced. Further, the melt flow rate (MFR) of the EVOH (210 ° C., load 2160 g) is 0.5
-100 g / 10 min (more preferably 1-50 g / 10 min). If the melt flow rate is smaller than the above range, the inside of the extruder will be in a high torque state during molding, making extrusion difficult, and If it is larger than the range,
The resulting laminated packaging material is not preferred because bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance and the like may be reduced.
【０００８】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範
囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合して
いてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキ
ルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるい
はその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、
メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２
−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、
炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等の
ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアル
コール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３
−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニ
ウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。The EVOH is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization,
It is produced by suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like, and saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method. In the present invention, a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
Olefins such as butene and isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (phthalic anhydride), (phthalic anhydride)
Unsaturated acids such as maleic acid, (anhydride) itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N- having 1 to 18 carbon atoms
Acrylamides such as alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof;
Methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethyl methacrylamide, 2
Methacrylamides such as methacrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidopropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof,
N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-
N-vinylamides such as vinylacetamide, acrylonitrile, vinyl cyanides such as methacrylonitrile,
C1-C18 alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, vinyl ether such as alkoxyalkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl halide such as vinyl bromide, trimethoxy vinyl silane, etc. Vinylsilanes, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3
-Acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
【０００９】また、上記のＥＶＯＨに配合されるオレフ
ィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化
物とは、オレフィンを主成分としてカルボン酸ビニルエ
ステル（一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＯＲで表され、Ｒは
０〜２０個の炭素原子を持った直鎖状又は分岐状のアル
キル基）を共重合した重合体やかかるカルボン酸ビニル
エステル成分が（部分的に）ケン化されて水酸基となっ
たケン化物である。該共重合体中のオレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン
等が挙げられ、このうちエチレンが最も好適に用いられ
る。該共重合体中のカルボン酸ビニルエステルとして
は、上記一般式のＲが０〜２０個の炭素原子を持った直
鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレー
ト、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビ
ニルステアレート等が挙げられ、このうち酢酸ビニルが
最も好適に用いられる。The olefin-vinyl carboxylate copolymer and the saponified product thereof mixed with the EVOH are carboxylic acid vinyl esters containing an olefin as a main component (which is represented by a general formula CH 2 ＝ CH—OCOR, R represents a polymer obtained by copolymerizing a linear or branched alkyl group having 0 to 20 carbon atoms) or a carboxylic acid vinyl ester component (partially) saponified to form a hydroxyl group. Is a monster. Examples of the olefin in the copolymer include ethylene, propylene, butylene, styrene and the like, and among them, ethylene is most preferably used. As the vinyl carboxylate in the copolymer, R in the above general formula is a linear or branched alkyl group having 0 to 20 carbon atoms, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, and propionic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl butyrate, vinyl octanoate, vinyl dodecanoate, and vinyl stearate. Of these, vinyl acetate is most preferably used.
【００１０】オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体中のカルボン酸ビニルエステルの含有量は、１〜
６０モル％（更には２〜５０モル％、特には３〜３０モ
ル％）のものが好ましく用いられ、該カルボン酸ビニル
エステル含有量が１モル％未満では、得られる積層包装
材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となること
があり、逆に６０モル％を越えると、組成物（Ａ）の熱
安定性が低下する傾向にあり好ましくない。該共重合体
のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１
６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５
〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が、Ｅ
ＶＯＨとの相溶性に優れる点で好ましい。[0010] The content of vinyl carboxylate in the olefin-vinyl carboxylate copolymer is 1 to
Those having 60 mol% (more preferably 2 to 50 mol%, particularly 3 to 30 mol%) are preferably used, and when the content of the vinyl carboxylate is less than 1 mol%, the bending resistance of the obtained laminated packaging material is reduced. When the content exceeds 60 mol%, the thermal stability of the composition (A) tends to decrease, which is not preferable. Melt flow rate (MFR) of the copolymer (190 ° C., load 21
60 g) is 0.1 to 100 g / 10 minutes (further 0.5 g
-50 g / 10 min, especially 1-30 g / 10 min)
It is preferable because it has excellent compatibility with VOH.
【００１１】また、オレフィン−カルボン酸ビニルエス
テル共重合体のケン化物の場合は、かかるケン化物中の
カルボン酸ビニルエステルの含有量は、同様に１〜６０
モル％（更には２〜５０モル％、特には３〜３０モル
％）のものが好ましく用いられ、該カルボン酸ビニルエ
ステル含有量が１モル％未満では、得られる積層包装材
の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることが
あり、逆に６０モル％を越えると、組成物（Ａ）の熱安
定性が低下する傾向にあり好ましくない。該ケン化物の
カルボン酸ビニルエステル成分のケン化度は、９９モル
％以下（更には２０〜９８モル％、特には４０〜９５モ
ル％）のものが好ましく用いられ、該ケン化度が９９モ
ル％を越えると、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、
耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくな
い。該ケン化物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９
０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分
（更には１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３０ｇ／１０
分）が、ＥＶＯＨとの相溶性に優れる点で好ましい。In the case of a saponified olefin-vinyl carboxylate copolymer, the content of the vinyl carboxylate in the saponified product is also 1 to 60.
Mol% (more preferably 2 to 50 mol%, especially 3 to 30 mol%) is used. When the content of the vinyl carboxylate is less than 1 mol%, the resulting laminated packaging material has bending fatigue resistance. On the other hand, the vibration fatigue resistance and the like may be insufficient. On the contrary, if it exceeds 60 mol%, the thermal stability of the composition (A) tends to decrease, which is not preferable. The saponification degree of the carboxylic acid vinyl ester component of the saponified product is preferably 99 mol% or less (more preferably 20 to 98 mol%, particularly 40 to 95 mol%), and the saponification degree is 99 mol%. %, The bending resistance of the laminated packaging material obtained is
It is not preferable because vibration fatigue resistance and the like may be insufficient. The melt flow rate (MFR) of the saponified product (19)
0 ° C., load 2160 g) is 0.5 to 100 g / 10 min (further 1 to 50 g / 10 min, especially 2 to 30 g / 10 min).
Is preferred in that it has excellent compatibility with EVOH.
【００１２】かかるオレフィン−カルボン酸ビニルエス
テル共重合体やそのケン化物としては、更にＥＶＯＨと
の相溶性を向上させるために、不飽和カルボン酸または
その無水物を付加反応やグラフト反応等により化学的に
結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体で
あってもよく、かかる不飽和カルボン酸又はその無水物
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン
酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸や
その無水物、ハーフエステル等が挙げられ、中でも、無
水マレイン酸が好適に用いられる。In order to further improve the compatibility with EVOH, such an olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer or a saponified product thereof is obtained by chemically adding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof by an addition reaction, a graft reaction or the like. May be a modified product containing a carboxyl group obtained by bonding to the compound.Examples of such unsaturated carboxylic acids or anhydrides include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, and crotonic acid. Carboxylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate,
Examples thereof include an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride, an anhydride thereof, and a half ester, and among them, maleic anhydride is preferably used.
【００１３】本発明においては、更にオレフィン−カル
ボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物とＥＶＯ
Ｈとの相溶性を向上させるために、第三成分として、不
飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体
に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて
得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重
合体を配合することも、ＥＶＯＨ中のオレフィン−カル
ボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物の分散状
態が良好となり、本発明の効果をより顕著に発現できう
る点で好ましく、かかる不飽和カルボン酸又はその無水
物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げら
れ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。具体
的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン
−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−
アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、無水マレイン酸変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または
２種以上の混合物が好適なものとして挙げられ、このと
きの、変性オレフィン系重合体に含有される不飽和カル
ボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％
（更には０．０１〜１重量％、特には０．０３〜０．５
重量％）が好ましく、該変性物中の変性量が少ないと相
溶性の向上効果に乏しく、逆に多いと樹脂組成物の熱安
定性が悪くなることがあり好ましくない。In the present invention, the olefin-vinyl carboxylate copolymer or a saponified product thereof may be further mixed with EVO.
In order to improve the compatibility with H, a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer by an addition reaction, a graft reaction or the like is contained as a third component. It is also preferable to incorporate a modified olefin-based polymer in that the dispersion state of the olefin-vinyl carboxylate copolymer or the saponified product thereof in EVOH becomes good, and the effects of the present invention can be more remarkably exhibited. As the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid,
Examples thereof include citraconic acid and hexahydrophthalic anhydride. Among them, maleic anhydride is preferably used. Specifically, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-
One or a mixture of two or more selected from a methyl acrylate copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like are mentioned as preferable ones. In this case, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the modified olefin polymer is 0.001 to 3% by weight.
(Furthermore, 0.01 to 1% by weight, particularly 0.03 to 0.5%
% By weight), and if the amount of modification in the modified product is small, the effect of improving the compatibility is poor, and if it is too large, the thermal stability of the resin composition may deteriorate, which is not preferred.
【００１４】かかる変性オレフィン系重合体を含有させ
るにあたっては、ＥＶＯＨとオレフィン−カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物の溶融混
練等の混合時に同時に加えたり、予めＥＶＯＨ又はオレ
フィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又は
そのケン化物に溶融混練等により混合しておくこともで
きる。また、かかる変性オレフィン系重合体の含有量は
特に限定されないが、オレフィン−カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体及び／又はそのケン化物１００重量部に
対して１〜１００重量部（更には５〜８０重量部、特に
２０〜５０重量部）であることが好ましく、かかる含有
量が１重量部よりも少ないときは相溶性の向上効果に乏
しく、逆に１００重量部より多いときは組成物（Ａ）の
熱安定性が悪くなることがあり好ましくない。When the modified olefin polymer is contained, EVOH and olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer and / or a saponified product thereof may be added simultaneously at the time of mixing, such as melt kneading, or EVOH or olefin-carboxylic acid may be previously added. The vinyl ester copolymer and / or the saponified product thereof can be mixed by melt kneading or the like. Although the content of the modified olefin polymer is not particularly limited, it is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or the saponified product thereof (further 5 to 80 parts by weight). Parts, especially 20 to 50 parts by weight). When the content is less than 1 part by weight, the effect of improving the compatibility is poor, and when the content is more than 100 parts by weight, the composition (A) It is not preferable because thermal stability may be deteriorated.
【００１５】かかるオレフィン−カルボン酸ビニルエス
テル共重合体及び／又はそのケン化物の配合量は、ＥＶ
ＯＨ１００重量部に対して、１〜１００重量部であるこ
とが必要であり、オレフィン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体及び／又はそのケン化物の配合量が１重量部
未満では、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動
疲労性等が不充分となり本発明の目的を達成することが
できず、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合
体及び／又はそのケン化物の配合量が１００重量部を越
えると、得られる積層包装材のガスバリア性が不足する
ことになり、更には３〜７０重量部、特には５〜５０重
量部とすることが好ましい。本発明においてオレフィン
−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケ
ン化物としては、種類、構造、組成、分子量（ＭＦＲ）
などの異なる２種以上のオレフィン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体及び／又はそのケン化物をブレンドし
て用いることもできる。The amount of the olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or saponified product thereof is EV
When the amount of the olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or the saponified product thereof is less than 1 part by weight, the obtained laminated packaging material is required to be 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of OH. Flex fatigue resistance, vibration fatigue resistance, etc. are insufficient and the object of the present invention cannot be achieved, and the blending amount of the olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or the saponified product thereof is 100 parts by weight. If it exceeds, the gas barrier properties of the obtained laminated packaging material become insufficient, and it is more preferably 3 to 70 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight. In the present invention, the olefin-carboxylate vinyl ester copolymer and / or the saponified product thereof include a kind, a structure, a composition, and a molecular weight (MFR).
For example, two or more different olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymers and / or a saponified product thereof may be blended and used.
【００１６】ＥＶＯＨとオレフィン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体及び／又はそのケン化物の混合方法に
ついては、特に限定されないが、混合の均一性の点から
は溶融状態で混練することが好ましく、その手段として
は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の
混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又
は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、
必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スク
リーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副
生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出
機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、
押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒
素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることによ
り、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた組成物
（Ａ）を得ることができる。The method of mixing the EVOH with the olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer and / or the saponified product thereof is not particularly limited, but it is preferable to knead in a molten state from the viewpoint of mixing uniformity. Can be carried out using a known kneading apparatus such as a kneader-ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, etc., but it is usually industrially possible to use a single-screw or twin-screw extruder. Preferred, and
It is also preferable to provide a vent suction device, a gear pump device, a screen device, and the like as necessary. In particular, in order to remove moisture and by-products (such as pyrolyzed low-molecular-weight products), the extruder is provided with one or more vent holes, and suction is performed under reduced pressure.
By supplying an inert gas such as nitrogen continuously into the hopper in order to prevent oxygen from being mixed into the extruder, a composition of excellent quality with reduced thermal coloring and thermal deterioration (A) Can be obtained.
【００１７】また、供給方法についても特に限定され
ず、ＥＶＯＨとオレフィン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体及び／又はそのケン化物を押出機に供給する
前に予めブレンドしておく方法、ＥＶＯＨとオレフィ
ン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はその
ケン化物をドライブレンドして一括して押出機に供給す
る方法、ＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたとこ
ろに固体状のオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体及び／又はそのケン化物を供給する方法、ＥＶ
ＯＨを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の
オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／
又はそのケン化物を供給する方法等を挙げることができ
るが、中でも、の方法が装置の簡便さ、ブレンド物の
コスト面等で実用的である。The supply method is not particularly limited either. EVOH and olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer and / or a saponified product thereof are previously blended before being supplied to an extruder. A method in which a carboxylic acid vinyl ester copolymer and / or a saponified product thereof are dry-blended and supplied to an extruder in a lump. When EVOH is supplied to an extruder and melted, a solid olefin-carboxylate vinyl ester is obtained. Method for supplying copolymer and / or saponified product thereof, EV
When OH was supplied to the extruder and melted, the olefin / vinyl carboxylate copolymer in a molten state and / or
Alternatively, there can be mentioned a method of supplying the saponified product, and among them, the method is practical in terms of simplicity of the apparatus, cost of the blend, and the like.
【００１８】本発明においては、かかるＥＶＯＨとオレ
フィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又は
そのケン化物からなる組成物（Ａ）中にアルカリ金属を
含有させることも、得られる積層包装材の耐屈曲疲労
性、耐振動疲労性等がさらに向上する点で好ましく、か
かるアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが好
ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、
オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、
炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩として含有さ
せることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン
酸塩、リン酸水素塩である。また、アルカリ金属の含有
量としては、ＥＶＯＨとオレフィン−カルボン酸ビニル
エステル共重合体及び／又はそのケン化物からなる組成
物（Ａ）に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更に
は１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）と
することが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満で
は、その含有効果を得ることが困難となって、得られる
積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分と
なることがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると、得ら
れる積層包装材の外観が悪化することになり、また耐屈
曲疲労性、耐振動疲労性等も低下することとなり好まし
くない。尚、組成物（Ａ）中に２種以上のアルカリ金属
が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲に
あることが好ましい。In the present invention, the composition (A) comprising the EVOH and the olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or a saponified product thereof may contain an alkali metal, and the laminated packaging material obtained may have an alkali resistance. Flexural fatigue, vibration fatigue resistance and the like are preferable in that they are further improved. As such alkali metals, sodium and potassium are preferable, and in containing these metals, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, and stearic acid are used. ,
Organic acids such as oleic acid and behenic acid, sulfuric acid, sulfurous acid,
It is preferably contained as a metal salt of an inorganic acid such as carbonic acid, boric acid and phosphoric acid, and is preferably an acetate, borate, phosphate or hydrogen phosphate. The content of the alkali metal is 5 to 1000 ppm (more preferably 10 to 500 ppm, in terms of metal) with respect to the composition (A) comprising EVOH and an olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or a saponified product thereof. In particular, when the content is less than 5 ppm, it is difficult to obtain the content effect, and the obtained laminated packaging material has poor flex fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and the like. On the other hand, when the content exceeds 1000 ppm, the appearance of the obtained laminated packaging material is deteriorated, and the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance, etc. are also reduced, which is not preferable. In addition, when two or more types of alkali metals are contained in the composition (A), the total amount is preferably in the range of the above content.
【００１９】本発明においては、かかるＥＶＯＨとオレ
フィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又は
そのケン化物からなる組成物（Ａ）中にアルカリ土類金
属を含有させることも、組成物（Ａ）のロングラン成形
性が改善され得られる積層包装材の外観等がさらに向上
する点で好ましく、かかるアルカリ土類金属としては、
カルシウムやマグネシウムが好ましく、これらの金属を
含有させるに当たっては、上記酸類の金属塩として含有
させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸塩、リ
ン酸塩、リン酸水素塩である。また、アルカリ土類金属
の含有量としては、ＥＶＯＨとオレフィン−カルボン酸
ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物からな
る組成物（Ａ）に対して金属換算で５〜５００ｐｐｍ
（更には１０〜３００ｐｐｍ、特には２０〜２５０ｐｐ
ｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未
満では、その含有効果を得ることが困難となって、組成
物（Ａ）のロングラン成形性の向上効果に乏しくなるこ
とがあり、逆に５００ｐｐｍを越えると、得られる積層
包装材の外観が悪化することになり、また耐屈曲疲労
性、耐振動疲労性等も低下することとなり好ましくな
い。尚、組成物（Ａ）中に２種以上のアルカリ土類金属
が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲に
あることが好ましい。In the present invention, the composition (A) comprising the EVOH and the olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer and / or a saponified product thereof may contain an alkaline earth metal, or the composition (A) It is preferable in that the appearance and the like of the laminated packaging material obtained by improving the long-run moldability are further improved, and as such an alkaline earth metal,
Calcium and magnesium are preferable, and when these metals are contained, it is preferable to contain them as metal salts of the above-mentioned acids, and acetates, borates, phosphates and hydrogen phosphates are preferred. The content of the alkaline earth metal is 5 to 500 ppm in terms of metal with respect to the composition (A) comprising EVOH and an olefin-carboxylate vinyl ester copolymer and / or a saponified product thereof.
(Furthermore, 10 to 300 ppm, especially 20 to 250 pp
m), and if the content is less than 5 ppm, it is difficult to obtain the effect of the content, and the effect of improving the long-run moldability of the composition (A) may be poor. Exceeding the range will deteriorate the appearance of the obtained laminated packaging material, and will also decrease the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance and the like, which is not preferable. When two or more kinds of alkaline earth metals are contained in the composition (A), the total amount is preferably within the above range.
【００２０】組成物（Ａ）中にアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限
定されず、予めＥＶＯＨに含有させておいたり、予めオ
レフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又
はそのケン化物に含有させておいたり、ＥＶＯＨとオレ
フィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又は
そのケン化物の混合時に同時に含有させたり、ＥＶＯＨ
とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び
／又はそのケン化物の混合後の組成物（Ａ）に含有させ
たり、これらの方法を組み合わせたりすることができ
る。本発明の効果をより顕著に得るためには、予めＥＶ
ＯＨに含有させておく方法が、アルカリ（土類）金属の
分散性に優れる点で好ましい。予めＥＶＯＨに含有させ
ておく方法としては、イ）含水率２０〜８０重量％のＥ
ＶＯＨの多孔性析出物を、アルカリ（土類）金属化合物
水溶液と接触させて、アルカリ金属化合物を含有させて
から乾燥する方法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アル
コール溶液等）にアルカリ（土類）金属化合物を含有さ
せた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得
られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥
処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨとアルカリ（土類）金属
化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する
方法、ニ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使
用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム等の量を水洗処理により調整したりする方法
等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得
るためには、アルカリ（土類）金属の分散性に優れる
イ）、ロ）またはニ）の方法が好ましい。The method for incorporating an alkali metal and / or an alkaline earth metal into the composition (A) is not particularly limited, and may be previously contained in EVOH or may be previously contained in an olefin-vinyl carboxylate copolymer. And / or a saponified product thereof, or a mixture of EVOH and an olefin-vinyl carboxylic acid copolymer and / or a saponified product thereof at the same time.
And the olefin-carboxylate vinyl ester copolymer and / or a saponified product thereof after mixing in the composition (A), or a combination of these methods. In order to obtain the effect of the present invention more remarkably, EV
A method in which OH is contained is preferable in that the dispersibility of the alkali (earth) metal is excellent. As a method of preliminarily containing EVOH in EVOH, there are two methods: a) E-water having a water content of 20 to 80% by weight.
A method in which a porous precipitate of VOH is brought into contact with an aqueous solution of an alkali (earth) metal compound to contain an alkali metal compound and then dried; b) a uniform solution of EVOH (a water / alcohol solution or the like) is added to an alkali (earth) solution. Classification) A method of extruding a strand into a coagulating liquid after containing a metal compound, and then cutting the obtained strand into pellets and further performing a drying treatment. C) EVOH and an alkali (earth) metal compound A method of mixing and kneading all at once and then melt-kneading with an extruder or the like. D) During the production of EVOH, the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step is neutralized with acetic acid, A method of adjusting the amount of the generated sodium acetate, potassium acetate, and the like by a water washing treatment, and the like can be given. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the methods a), b) and d) which are excellent in dispersibility of alkali (earth) metal are preferable.
【００２１】また、本発明においては、かかる組成物
（Ａ）に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和
脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂
肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸ア
ミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪
酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量
ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度
の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン
等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト
等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還
元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えた
もの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チ
タン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビ
ン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロ
キノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹
脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−
イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、
コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポ
リアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の
含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合
物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応
物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収
剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体
（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素
含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレ
ンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹
脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコ
バルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケト
ン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラ
キノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（ベンゾ
フェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）
や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど、熱安定剤、
光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防
止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、ス
リップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂
（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）などを配合し
ても良い。また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥ
ＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含
有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モ
ル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が４以上である
ＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア
性を保持したまま、更に柔軟性、熱成形性、製膜安定性
等が向上するので有用である。In the present invention, in the composition (A), a saturated aliphatic amide (eg, stearic acid amide) and an unsaturated fatty acid amide (eg, oleic acid amide) can be added to the extent that the object of the present invention is not impaired. Lubricants such as bis fatty acid amides (eg, ethylene bisstearic acid amide, etc.), fatty acid metal salts (eg, calcium stearate, etc.), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.) , Inorganic salts (eg, hydrotalcite, etc.), plasticizers (eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), oxygen absorbers (eg, reduced iron powders as inorganic oxygen absorbers, This is made by adding a water-absorbing substance or electrolyte, aluminum powder, sulfur dioxide Um, photocatalytic titanium oxide, an organic compound-based oxygen absorbing agent, polyhydric phenols such as ascorbic acid, further the fatty acid ester and metal salts, hydroquinone, gallic acid, hydroxyl group-containing phenol aldehyde resin, bis - salicylaldehyde -
Imine cobalt, tetraethylene pentamine cobalt,
Cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, coordination conjugate of nitrogen-containing compound such as polyethyleneimine-cobalt complex and transition metal, terpene compound, reactant of amino acid and hydroxyl group-containing reducing substance, Triphenylmethyl compounds and the like are used as high molecular oxygen absorbers as a coordination bond between a nitrogen-containing resin and a transition metal (eg, a combination of MXD nylon and cobalt), and a blend of a tertiary hydrogen-containing resin and a transition metal. (Eg, a combination of polypropylene and cobalt), a blend of a carbon-carbon unsaturated bond-containing resin and a transition metal (eg, a combination of polybutadiene and cobalt), a photo-oxidatively degradable resin (eg, polyketone), an anthraquinone polymer ( For example, polyvinyl anthraquinone) and the like, and further, a photoinitiator (such as benzophenone) and a peroxide Foot agent (commercially available antioxidant, etc.)
And heat stabilizers, such as those with the addition of deodorants (activated carbon, etc.)
Light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents, slip agents, fillers (eg, inorganic fillers, etc.), and other resins (eg, polyolefins, polyamides, etc.) ) May be blended. Further, two or more different types of E
It is also possible to use VOH, in which case a blend of EVOH whose ethylene content differs by at least 5 mol% and / or whose degree of saponification differs by at least 1 mol%, and / or whose MFR ratio is at least 4 The use of is useful because the flexibility, thermoformability, film forming stability and the like are further improved while maintaining gas barrier properties.
【００２２】本発明においては、上記の如くバリア層
（Ａ１）及び／又は（Ａ２）に上記の組成物（Ａ）を用
いることを特徴とするものであり、充分な耐低温屈曲疲
労性が得られる点では、バリア層（Ａ１）及び（Ａ２）
の両層に組成物（Ａ）を用いることが好ましいが、いず
れか一方のバリア層にのみ用いることも可能で、このと
きの他方のバリア層はＥＶＯＨ、ポリアミド系樹脂、ポ
リアクリルニトリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂、脂肪族
ポリアルコール系樹脂等のバリア性樹脂を用いればよい
が、ガスバリア性と耐屈曲疲労性のバランスに優れる点
でＥＶＯＨが好適である。In the present invention, the composition (A) is used for the barrier layer (A1) and / or (A2) as described above, and sufficient low-temperature bending fatigue resistance is obtained. In that the barrier layers (A1) and (A2)
It is preferable to use the composition (A) for both layers, but it is also possible to use only one of the barrier layers. At this time, the other barrier layer is made of EVOH, a polyamide resin, a polyacrylonitrile resin, A barrier resin such as polyethylene terephthalate-based resin, polyethylene naphthalate-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, aliphatic polyketone-based resin, and aliphatic polyalcohol-based resin may be used, but it has an excellent balance between gas barrier properties and flex fatigue resistance. EVOH is preferred in this respect.
【００２３】本発明の積層包装材の表面層（Ｂ）に使用
される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポ
リスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族お
よび脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げ
られ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。か
かるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、
中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック
およびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレ
フィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、
ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共
重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体
を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性し
たものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィ
ン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー
が、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性
等に優れる点で好ましい。The resin used for the surface layer (B) of the laminated packaging material of the present invention includes polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, copolymerized polyamide, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl chloride resin. Vinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer,
Examples thereof include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, and aliphatic polyalcohols. A polyolefin resin is preferably used. Specific examples of the polyolefin resin include linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), very low-density polyethylene (VLDPE),
Medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EV
A), ionomer, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene-acrylate copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (C-C20 α-olefin) copolymer,
Polyolefin resins such as polybutene and polypentene, and polyolefin resins in a broad sense, such as homo- or copolymers of olefins, homo- or copolymers of these olefins graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, and blends thereof Among them, linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (L
DPE), very low density polyethylene (VLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ionomer are preferable in that the obtained laminated packaging material is excellent in bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and the like.
【００２４】特に、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ3
のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低
密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲
より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足し
たり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいと
きは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となるこ
とがあり好ましくない。尚、ここで言う密度とは、２０
℃においてＪＩＳ Ｋ６７６０によって測定される値で
あり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテ
ン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物
である。これらの中でも炭素数が４〜８のオレフィンを
用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用い
られる。上記の直鎖状低密度ポリエチレンにおいては、
さらに、シングルサイト触媒の存在下に製造されたエチ
レン−α−オレフィン共重合体であることが、本発明の
効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサイト
触媒とは、現行のチーグラー触媒やフィリップス触媒が
活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに
対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴を有
する触媒のことであり、代表的なものとしてメタロセン
系触媒等が挙げられる。具体的な商品名としては、「カ
ーネル」（日本ポリケム社製）、「エボリュー」（三井
化学社製）、「エグザクト」（エクソンケミカル社
製）、「アフィニティー」（ダウケミカル社製）などが
挙げられる。尚、本発明の積層包装材においては、上記
の表面層（Ｂ）は、２層用いられているが、必ずしも同
じ樹脂を用いる必要はなく、異なった種類の樹脂用いる
ことも可能である。In particular, a density of 0.86 to 0.95 g / cm 3
Linear low-density polyethylene comprising an ethylene-α-olefin copolymer is preferably used, and when the density is smaller than the above range, the mechanical properties of the laminated packaging material are insufficient or blocking occurs. . On the other hand, when it is large, the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance and the like may be insufficient, which is not preferable. The density referred to here is 20
It is a value measured according to JIS K6760 at ℃, and ethylene-α-olefin means ethylene and 18 or less carbon atoms of butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 and the like. Is a copolymer of Among these, an ethylene-α-olefin copolymer using an olefin having 4 to 8 carbon atoms is preferably used. In the above linear low density polyethylene,
Further, an ethylene-α-olefin copolymer produced in the presence of a single-site catalyst is preferable in that the effects of the present invention can be further exhibited. A single-site catalyst is a catalyst that has the characteristic that the active sites are uniform (single-site), whereas the current Ziegler catalysts and Phillips catalysts have non-uniform active sites and are called multi-site catalysts. A typical example is a metallocene catalyst. Specific product names include "Kernel" (manufactured by Nippon Polychem), "Evolu" (manufactured by Mitsui Chemicals), "Exact" (manufactured by Exxon Chemical), and "Affinity" (manufactured by Dow Chemical). Can be In the laminated packaging material of the present invention, two surface layers (B) are used, but it is not always necessary to use the same resin, and different types of resins can be used.
【００２５】本発明の積層包装材の接着性樹脂層（Ｃ）
に用いられる接着性樹脂としては、特に限定されず、種
々のものを使用することができるが、一般的には、不飽
和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体
（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグ
ラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボ
キシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げるこ
とができ、不飽和カルボン酸又はその無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、
無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水
マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸
グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無
水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適な
ものとして挙げられ、特に、前述の密度０．８６〜０．
９５ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体か
らなる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられ
る。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽
和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重
量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量
％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該
変性物中の変性量が少ないと、層間接着性の向上効果に
乏しく、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くな
ることがあり好ましくない。また、これらの接着性樹脂
にはポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等の
ゴム・エラストマー成分や、接着性樹脂の母体のポリオ
レフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレン
ドすることにより、接着性が向上することがあり有用で
ある。The adhesive resin layer (C) of the laminated packaging material of the present invention
The adhesive resin used for the resin is not particularly limited, and various ones can be used. In general, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used as an olefin-based polymer (the above-mentioned polyolefin-based polymer in a broad sense). A modified olefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding to a resin) by an addition reaction, a graft reaction, or the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include:
Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid,
Methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, and hexahydrophthalic anhydride, among others,
Maleic anhydride is preferably used. Specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene -One or a mixture of two or more kinds selected from vinyl acetate copolymers and the like are preferred, and in particular, the above-described density of 0.86 to 0.1.
A linear low-density polyethylene made of an ethylene-α-olefin copolymer of 95 g / cm 3 is preferably used. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the olefin polymer is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight. 03 to 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the effect of improving interlayer adhesion is poor, and if it is too large, a crosslinking reaction occurs, and moldability may deteriorate, which is not preferable. In addition, these adhesive resins are improved in adhesiveness by blending a rubber / elastomer component such as polyisobutylene and ethylene-propylene rubber, or a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin. There is useful.
【００２６】尚、本発明の積層包装材においては、上記
の接着性樹脂層（Ｃ）は、３層用いられているが、必ず
しも同じ樹脂を用いる必要はなく、異なった種類の樹脂
用いることも可能である。In the laminated packaging material of the present invention, although the above-mentioned adhesive resin layer (C) is used in three layers, it is not always necessary to use the same resin, and different types of resins may be used. It is possible.
【００２７】本発明の積層包装材は、上記の如きバリア
層（Ａ１）、（Ａ２）及び接着性樹脂樹脂層（Ｃ）を中
間層［（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）］とし、該中間層の
両側に接着性樹脂層（Ｃ）を設け、更に該接着性樹脂層
の外側に表面層（Ｂ）を設けてなるもので、かかる積層
包装材の製造法について説明する。本発明の積層包装材
を製造するに当たっては、最終的に、表面層（Ｂ）／接
着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層
（Ｃ）／バリア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面
層（Ｂ）の層構成を有する積層体が得られればよく、そ
の積層方法については限定されず、例えば各樹脂を共押
出する方法、予め組成物（Ａ）の単層フィルム等や組成
物（Ａ）と接着性樹脂の多層［（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ
２）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂を溶
融押出する方法、予め組成物（Ａ）の単層フィルム等や
組成物（Ａ）と接着性樹脂の多層［（Ａ１）／（Ｃ）／
（Ａ２）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂
からなる単層フィルムや多層フィルムを有機チタン化合
物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミ
ネートする方法等が挙げられる。さらに、インフレーシ
ョン法により共押出する場合は、［外側］表面層（Ｂ）
／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１又はＡ２）／接
着性樹脂層（Ｃ）［内側］の層構成からなる多層フィル
ムを製膜してから、その筒状のフィルムの内側同士を熱
等により融着させて巻き取ることにより、本発明の層構
成の積層包装材を得ることも可能である。溶融成形時の
成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多
い。In the laminated packaging material of the present invention, the barrier layers (A1) and (A2) and the adhesive resin layer (C) as described above are used as an intermediate layer [(A1) / (C) / (A2)]. An adhesive resin layer (C) is provided on both sides of the intermediate layer, and a surface layer (B) is further provided outside the adhesive resin layer. A method for producing such a laminated packaging material will be described. In producing the laminated packaging material of the present invention, finally, a surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A2) / It is sufficient that a laminate having a layer configuration of the adhesive resin layer (C) / the surface layer (B) is obtained, and the lamination method is not limited. For example, a method of co-extruding each resin, the composition (A) in advance (A1) / (C) / (A)
2)] A method in which a film or the like is prepared and melt-extruded with another resin, a single-layer film of the composition (A) or a multilayer of the composition (A) and the adhesive resin [(A1) / (C) /
(A2)] A film or the like is prepared, and a single-layer film or a multilayer film made of another resin is dry-laminated using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester-based compound, or a polyurethane compound. And the like. Further, in the case of co-extrusion by the inflation method, the [outside] surface layer (B)
/ Adhesive resin layer (C) / Barrier layer (A1 or A2) / Adhesive resin layer (C) After forming a multilayer film having a layer structure of [inside], the insides of the cylindrical films are put together. It is also possible to obtain a laminated packaging material having a layer configuration of the present invention by fusing and winding by heat or the like. The molding temperature during melt molding is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
【００２８】また、本発明の、表面層（Ｂ）／接着性樹
脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／
バリア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）
の積層包装材の各層の厚みは、表面層の熱可塑性樹脂の
種類、用途や包装材の形態、要求される物性などによっ
て一概に言えないが、フレキシブル積層包装材として
は、通常（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）
／（Ｃ）／（Ｂ）＝５〜２００μｍ／１〜５０μｍ／１
〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μ
ｍ／５〜２００μｍの範囲から選択され、好ましくは、
同＝１０〜１００μｍ／２〜２０μｍ／２〜３０μｍ／
２〜２０μｍ／２〜３０μｍ／２〜２０μｍ／１０〜１
００μｍである。バリア層（Ａ１又はＡ２）が１μｍ未
満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安
定となり、逆に５０μｍを越えると耐屈曲疲労性、耐振
動疲労性等が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。表
面層（Ｂ）が５μｍ未満では機械的強度が不足し破れや
すくなり、逆に２００μｍを越えると柔軟性が低下する
とともに、必要以上に重量が大きくなり好ましくない。
接着性樹脂層（Ｃ）が１μｍ未満では層間接着強度が不
足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５０μｍ
を越えると柔軟性が低下するとともに、かつ経済的でな
く好ましくない。The surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) /
Barrier layer (A2) / adhesive resin layer (C) / surface layer (B)
The thickness of each layer of the laminated packaging material can not be determined unconditionally depending on the type of the thermoplastic resin of the surface layer, the use, the form of the packaging material, the required physical properties, and the like. (C) / (A1) / (C) / (A2)
/ (C) / (B) = 5 to 200 μm / 1 to 50 μm / 1
５０50 μm / 1 to 50 μm / 1 to 50 μm / 1 to 50 μ
m / 5 to 200 μm, preferably
Same = 10-100 μm / 2-20 μm / 2-30 μm /
2 to 20 μm / 2 to 30 μm / 2 to 20 μm / 10-1
00 μm. If the barrier layer (A1 or A2) is less than 1 μm, the gas barrier properties are insufficient, and the thickness control becomes unstable. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, etc. are inferior and are not economical. Not preferred. If the surface layer (B) is less than 5 μm, the mechanical strength is insufficient and the film tends to be broken. Conversely, if it exceeds 200 μm, the flexibility is lowered and the weight is increased more than necessary, which is not preferable.
When the thickness of the adhesive resin layer (C) is less than 1 μm, the interlayer adhesive strength becomes insufficient, and the thickness control becomes unstable.
If it exceeds, the flexibility is lowered, and it is not economical and is not preferable.
【００２９】本発明の最大の特徴は、中間層に特定の組
成物（Ａ）を用いた層を接着性樹脂層（Ｃ）を介して１
又は２層採用したことにあり、本発明の積層包装材は、
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）
／（Ｂ）の層構成に限らず、該表面層の外側に更に別の
表面層を設けた、（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／
（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）
／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）
／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｂ）、バリア層を３層
以上設けた、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ
２）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ａ３）／
（Ｃ）／（Ｂ）、中間層の２層のバリア層（Ａ１及びＡ
２）の間にさらに別の樹脂層を設けた、（Ｂ）／（Ｃ）
／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ２）／
（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）等
の８層以上の積層包装材とすることも可能である。勿
論、層構成中の記号が同一の場合でも、使用される樹脂
や組成は同じでも異なっていてもよく、また、（Ａ１）
或いは（Ａ２）はいずれか一方が組成物（Ａ）であれば
良く、両方とも組成物（Ａ）であっても良いことは言う
までもない。The most important feature of the present invention is that a layer using a specific composition (A) for an intermediate layer is formed through an adhesive resin layer (C).
Or in having adopted two layers, the laminated packaging material of the present invention,
(B) / (C) / (A1) / (C) / (A2) / (C)
(B) / (B) / (C) / (A1) / in which another surface layer is provided outside the surface layer without being limited to the layer configuration of / (B).
(C) / (A2) / (C) / (B), (B) / (C) /
(B) / (C) / (A1) / (C) / (A2) / (C)
/ (B), (B) / (B) / (C) / (A1) / (C)
/ (A2) / (C) / (B) / (B), (B) / (C) / (A1) / (C) / (A) provided with three or more barrier layers
2) / (C) / (A2) / (C) / (B), (B) /
(C) / (A1) / (C) / (A2) / (A3) /
(C) / (B), two intermediate barrier layers (A1 and A
(B) / (C) provided with another resin layer between 2)
/ (A1) / (C) / (B) / (C) / (A2) /
(C) / (B), (B) / (C) / (A1) / (C) /
(B) / (B) / (C) / (A2) / (C) / (B) or the like can be a laminated packaging material having eight or more layers. Needless to say, even when the symbols in the layer constitution are the same, the resins and compositions used may be the same or different, and (A1)
Alternatively, it is needless to say that any one of (A2) may be the composition (A), and both may be the composition (A).
【００３０】また、本発明の積層包装材の各層には、成
形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や
改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない
範囲で添加することもできる。Each layer of the laminated packaging material of the present invention is provided with the above-mentioned various additives, modifiers, fillers, other resins, and the like in order to improve moldability and various physical properties. It can also be added in a range that does not inhibit it.
【００３１】かくして得られた本発明の積層包装材は、
チューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲
料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包
装材料として有用であり、広範囲の用途に使用すること
が可能であるが、特にバッグインボックスまたはバッグ
インカートン用途に用いることが好ましい。以下、バッ
グインボックス・バッグインカートン用内容器について
説明するが、本発明の積層包装材の用途としてこれに限
定されるものではない。The laminated packaging material of the present invention thus obtained is
Processed into forms such as tubes and bags, it is useful as various packaging materials such as food, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, detergents, and can be used for a wide range of applications. It is particularly preferable to use it for bag-in-box or bag-in-carton applications. Hereinafter, the inner container for bag-in-box and bag-in-carton will be described, but the application of the laminated packaging material of the present invention is not limited to this.
【００３２】バッグインボックスまたはバッグインカー
トンとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と
積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有
する外装ダンボール箱（バッグインボックス）または紙
カートン（バッグインカートン）とを組み合わせた容器
のことである。以下、これらを総称してバッグインボッ
クスと称する。該バッグインボックス用の内容器は、主
に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造するこ
とができる。ヒートシール法では、共押出法等により製
膜（インフレーション法又はＴダイキャスト法）された
積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重
に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打
ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口
の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、
該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合
わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等の内
容器とすることができる。ブロー成形法では、複数の押
出機から共押出法により押し出された円筒状の上記の積
層体（パリソン）を金型で型締めして成形する。液体注
入口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内
にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させ
る。その後、液体注入口をあけることによりバッグイン
ボックス等の内容器とすることができる。A bag-in-box or bag-in-carton refers to an external cardboard box (bag-in-box) or paper carton (bag) having a foldable plastic thin-walled inner container and stackability, portability, inner container protection, and printability. (Inkerton). Hereinafter, these are collectively referred to as a bag-in-box. The inner container for the bag-in-box can be manufactured mainly by a heat sealing method and a blow molding method. In the heat sealing method, a laminated body formed by a coextrusion method or the like (an inflation method or a T-die casting method) is used as it is, or as a double or triple layer as required, for sealing the liquid inlet. Is punched out, and a sealing plug of a liquid injection port previously formed by injection molding is fused to the hole by a heat sealing method. At that time,
The laminated body and another laminated body which has not been subjected to the punching treatment are combined and heat-sealed in four directions to form an inner container such as a bag-in-box. In the blow molding method, the above-mentioned cylindrical laminate (parison) extruded from a plurality of extruders by a co-extrusion method is molded by clamping with a die. The sealing stopper of the liquid inlet is previously molded by injection molding and set in a mold, and is fused to a molding container during blow molding. Thereafter, an inner container such as a bag-in-box can be obtained by opening the liquid inlet.
【００３３】かくして得られたバッグインボックス用の
内容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、
麺つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コ
ーヒー、紅茶、各種食用油等の食料品や液体肥料、次亜
塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液、他の工業用薬品
等の非食品などの輸送、保管、陳列等に用いることがで
きる。The inner container for the bag-in-box thus obtained includes wine, juice, mirin, soy sauce, sauce,
Non-food items such as noodle soup, milk, mineral water, sake, shochu, coffee, tea, various edible oils and other foods, liquid fertilizers, sodium hypochlorite, developing solutions, battery solutions, and other industrial chemicals It can be used for transportation, storage, display, etc.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified.
【００３５】実施例１ 共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、バリア
層（Ａ１及びＡ２）がＥＶＯＨ［エチレン含有量３８モ
ル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分、
酢酸ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ、酢酸カリウム９０
ｐｐｍ、酢酸カルシウム２７５ｐｐｍ、酢酸マグネシウ
ム含有量１５００ｐｐｍ］１００部に対して、エチレン
−酢酸ビニル共重合体［酢酸ビニル含有量１２モル％、
ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］４
０部を配合した組成物（Ａ）（組成物中のナトリウム含
有量は３０ｐｐｍ、カリウム含有量は２５ｐｐｍ、カル
シウム含有量は５０ｐｐｍ、マグネシウム含有量は１８
０ｐｐｍ）からなり、表面層（Ｂ）が直鎖状低密度ポリ
エチレン［日本ポリケム社製「カーネルＫＦ２７０」、
ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９０７
ｇ／ｃｍ3］からなり、更に接着性樹脂層（Ｃ）が無水
マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ［三菱化学社製「モディック
−ＡＰ Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１９０
℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3］からなる本発明の積層
包装材［（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）
／（Ｃ）／（Ｂ）＝３５μｍ／５μｍ／５μｍ／１０μ
ｍ／５μｍ／５μｍ／３５μｍの層厚み構成を有する７
層共押出多層インフレーションフィルム］を得た。Example 1 Using a co-extrusion multilayer inflation film-forming apparatus, the barrier layers (A1 and A2) were EVOH [ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MFR 6 g / 10 min,
Sodium acetate content 150 ppm, potassium acetate 90
ppm, 275 ppm of calcium acetate, 1500 ppm of magnesium acetate content) and 100 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content of 12 mol%,
MFR 2 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] 4
Composition (A) containing 0 parts (sodium content in the composition is 30 ppm, potassium content is 25 ppm, calcium content is 50 ppm, magnesium content is 18
0 ppm), and the surface layer (B) is a linear low-density polyethylene [“Kernel KF270” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .;
MFR 2.0 g / 10 min (190 ° C.), density 0.907
g / cm 3 ], and the adhesive resin layer (C) is further modified with maleic anhydride-modified LLDPE [“Modic-AP M503” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MFR 1.7 g / 10 min (190
° C.), laminated packaging material of the present invention consisting of density 0.92g / cm 3] [(B ) / (C) / (A1) / (C) / (A2)
/ (C) / (B) = 35 μm / 5 μm / 5 μm / 10 μ
7 having a layer thickness configuration of m / 5 μm / 5 μm / 35 μm
Co-extruded multilayer blown film].
【００３６】上記で得られた積層包装材の耐屈曲疲労性
（屈曲疲労後のガスバリア保持性）を以下の要領で評価
した。The laminated packaging material obtained above was evaluated for bending fatigue resistance (gas barrier retention after bending fatigue) in the following manner.
【００３７】（耐屈曲疲労性）得られた積層包装材（Ａ
４サイズに裁断）を、ゲルボフレックテスター（理学工
業社製）を用いて、５℃および２３℃、５０％ＲＨの雰
囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．
５インチ）の繰り返し往復運動を、２００回および５０
０回行った後、該積層包装材について、酸素透過度測定
装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を
用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc
/m2・day・atm）を測定した。(Bending Fatigue Resistance) The obtained laminated packaging material (A
Using a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.), the sample was cut into 440 ° twist (3.5 inches) + straight (2.degree.) In an atmosphere of 5 ° C. and 23 ° C. and 50% RH.
5 inches), 200 repetitions and 50 repetitions
After performing the test 0 times, the oxygen permeability (cc) of the laminated packaging material was measured at 23 ° C. and 50% RH using an oxygen permeability measuring device (“OXTRAN10 / 50” manufactured by MOCON).
/ m 2 · day · atm).
【００３８】また、得られた積層包装材（５００ｍｍ×
７００ｍｍに裁断）を２枚重ねにして、打ち抜き機によ
り、液体注入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、
穴をあけていない積層包装材（５００ｍｍ×７００ｍｍ
の２枚重ね）を上記の穴をあけた積層包装材と重ね合わ
せて四方ヒートシールしてバッグインボックス用の内容
器を製造した。その際に、液体注入用の穴に高密度ポリ
エチレン製の密封栓を取り付け回りを熱シールして密着
固定した。上記で得られたバッグインボックス用の内容
器の耐振動疲労性（屈振動疲労後のガスバリア保持性）
および耐落下衝撃性（落下衝撃後のガスバリア保持性）
を以下の要領で評価した。Further, the obtained laminated packaging material (500 mm ×
(Cut to 700 mm) were stacked, and a hole (diameter: 43 mm) for liquid injection was made by a punching machine. next,
Laminated packaging material without holes (500 mm x 700 mm
Was superimposed on the above-described perforated laminated packaging material and heat-sealed on all sides to produce an inner container for a bag-in-box. At that time, a high-density polyethylene sealing stopper was attached to the hole for liquid injection and heat-sealed around and tightly fixed. Vibration fatigue resistance of the inner container for bag-in-box obtained above (gas barrier retention after flexural vibration fatigue)
And drop impact resistance (gas barrier retention after drop impact)
Was evaluated in the following manner.
【００３９】（耐振動疲労性）得られたバッグインボッ
クス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約
２０リットル入れて、該ダンボール箱を振動試験機を用
いて、温度５℃、振動幅５０ｍｍ、振動数１６８回／分
の振動条件で水平方向に１時間振動させた。該振動試験
後のバッグインボックス用の内容器について、水抜きし
てから、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴ
ＲＡＮ１０／５０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの
条件下で酸素透過度（cc/day・atm）を測定した。(Vibration Fatigue Resistance) The obtained inner container for a bag-in-box was put in a cardboard box, about 20 liters of water was put therein, and the cardboard box was heated at a temperature of 5 ° C. using a vibration tester. The sample was vibrated in the horizontal direction for 1 hour under the conditions of a vibration width of 50 mm and a frequency of 168 times / minute. After draining the inner container for the bag-in-box after the vibration test, an oxygen permeability measuring device (“OXT” manufactured by MOCON) was used.
Using RAN10 / 50 ”), the oxygen permeability (cc / day · atm) was measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH.
【００４０】（耐落下衝撃性）得られたバッグインボッ
クス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約
２０リットル入れて、５℃の温度下に２４時間保管して
から、５℃下に１ｍの高さからコンクリート面に５回自
由落下させた。該落下試験後のバッグインボックス用の
内容器について、水抜きしてから、酸素透過度測定装置
（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を用い
て、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/day
・atm）を測定した。(Drop impact resistance) The obtained inner container for a bag-in-box is put in a cardboard box, about 20 liters of water is put therein, and stored at a temperature of 5 ° C for 24 hours. The sample was allowed to fall freely onto a concrete surface five times from a height of 1 m at a temperature of ° C. After draining the inner container for the bag-in-box after the drop test, oxygen was measured at 23 ° C. and 50% RH using an oxygen permeability measuring device (“OXTRAN10 / 50” manufactured by MOCON). Transmittance (cc / day
・ Atm) was measured.
【００４１】実施例２〜１２、比較例１〜２ 表１に示す如く樹脂組成物層（Ａ）、表面層（Ｂ）、接
着性樹脂層（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に評価を行
った。尚、実施例１１及び１２においては、バリア層
（Ａ１）及び（Ａ２）にそれぞれＥＶＯＨ［エチレン含
有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ６ｇ
／１０分、酢酸ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ、酢酸カ
リウム含有量９０ｐｐｍ、酢酸カルシウム２７５ｐｐ
ｍ、酢酸マグネシウム１５００ｐｐｍ］単体を用いた。Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 2 As shown in Table 1, a resin composition layer (A), a surface layer (B) and an adhesive resin layer (C) were used in the same manner as in Example 1. An evaluation was performed. In Examples 11 and 12, EVOH [ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MFR 6 g] was added to the barrier layers (A1) and (A2).
/ 10 min, sodium acetate content 150 ppm, potassium acetate content 90 ppm, calcium acetate 275 pp
m, magnesium acetate 1500 ppm] alone.
【００４２】[0042]
【表１】 積 層 構 成* （Ｂ） （Ｃ） （Ａ１） （Ｃ） （Ａ２） （Ｃ） （Ｂ） 実施例１ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ２ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−２ Ｃ−１ Ａ−２ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ３ Ｂ−３ Ｃ−２ Ａ−３ Ｃ−２ Ａ−３ Ｃ−２ Ｂ−１ 〃 ４ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−４ Ｃ−２ Ａ−４ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ５ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−５ Ｃ−１ Ａ−５ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ６ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−６ Ｃ−１ Ａ−６ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ７ Ｂ−１ Ｃ−２ Ａ−７ Ｃ−２ Ａ−７ Ｃ−２ Ｂ−１ 〃 ８ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−２ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ９ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−４ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 10 Ｂ−２ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ｂ−２ 〃 11 Ｂ−１ Ｃ−１ ＥＶＯＨ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 12 Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ ＥＶＯＨ Ｃ−１ Ｂ−１ 比較例１ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−８ Ｃ−１ Ａ−８ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ２ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−９ Ｃ−１ Ａ−９ Ｃ−１ Ｂ−１ [Table 1] Stacked structure * (B) (C) (A1) (C) (A2) (C) (B) Example 1 B-1 C-1 A-1 C-1 A-1 C- 1 B-1 〃 2 B-1 C-1 A-2 C-1 A-2 C-1 B-1 ３ 3 B-3 C-2 A-3 C-2 A-3 C-2 B-1 〃 4 B-1 C-1 A-4 C-2 A-4 C-1 B-1 〃 5 B-1 C-1 A-5 C-1 A-5 C-1 B-1 ６ 6 B- 1 C-1 A-6 C-1 A-6 C-1 B-1 〃 7 B-1 C-2 A-7 C-2 A-7 C-2 B-1 ８ 8 B-1 C-1 A-1 C-1 A-2 C-1 B-1 ９ 9 B-1 C-1 A-1 C-1 A-4 C-1 B-1 〃 10 B-2 C-1 A-1 C -1 A-1 C-1 B -2 〃 11 B-1 C-1 EVOH C-1 A-1 C-1 B-1 〃 12 B-1 C-1 A 1 C-1 EVOH C-1 B-1 Comparative Example 1 B-1 C-1 A -8 C-1 A-8 C-1 B-1 〃 2 B-1 C-1 A -9 C-1 A -9 C-1 B-1
【００４３】＊各層に使用した樹脂は、以下の通り。 ［バリア層（Ａ１或いはＡ２）に用いた組成物（Ａ）］
以下の各ＥＶＯＨ中のアルカリ（土類）金属化合物に関
しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物をアルカリ（土
類）金属化合物水溶液と接触させて、アルカリ（土類）
金属化合物を含有させてから乾燥することにより配合し
た。また該アルカリ（土類）金属含有量については、樹
脂組成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法
によりアルカリ（土類）金属を定量した。更にアルカリ
（土類）金属含有ＥＶＯＨとオレフィン−カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物の混合に
ついては、二軸押出機（径３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０）
を用いて、成形温度２３０℃で、ベント孔を減圧吸引し
て、ホッパー内を窒素ガス供給して行った。* The resins used for each layer are as follows. [Composition (A) used for barrier layer (A1 or A2)]
Regarding the following alkaline (earth) metal compounds in each EVOH, the aqueous porous precipitate of EVOH is brought into contact with an aqueous solution of the alkali (earth) metal compound to form an alkaline (earth) metal compound.
The compound was prepared by drying after containing the metal compound. The content of the alkali (earth) metal was determined by ashing the resin composition, dissolving it in an aqueous hydrochloric acid solution, and quantifying the alkali (earth) metal by atomic absorption spectrometry. Further, regarding mixing of EVOH containing an alkali (earth) metal and an olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or a saponified product thereof, a twin-screw extruder (diameter 30 mmΦ, L / D = 30)
The molding was performed at 230 ° C. at a molding temperature by suctioning the vent holes under reduced pressure and supplying nitrogen gas into the hopper.
【００４４】Ａ−１ エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量１５０ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム９０ｐｐｍ、酢酸カルシウム２７５ｐ
ｐｍ、酢酸マグネシウム含有量１５００ｐｐｍのＥＶＯ
Ｈ１００部に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体
［酢酸ビニル含有量１２モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分
（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］４０部を配合した組成
物（組成物中のナトリウム含有量は３０ｐｐｍ、カリウ
ム含有量は２５ｐｐｍ、カルシウム含有量は５０ｐｐ
ｍ、マグネシウム含有量は１８０ｐｐｍ）。 A-1 Ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%,
MFR 6g / 10min, sodium acetate content 150pp
m, potassium acetate 90ppm, calcium acetate 275p
pm, EVO with 1500 ppm magnesium acetate content
A composition in which 40 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 12 mol%, MFR 2 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] is mixed with 100 parts of H (the sodium content in the composition is 30 ppm, potassium content 25 ppm, calcium content 50 pp
m, magnesium content is 180 ppm).
【００４５】Ａ−２ エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．７モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウ
ム含有量７５０ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体［酢酸ビニル含有量７モル
％、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０
ｇ）］２５部と、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体［酢酸ビニル含有量４モル％、ＭＦＲ１０
ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］５部を配合
した組成物（組成物中のナトリウム含有量は６２ｐｐ
ｍ、カリウム含有量は３０ｐｐｍ、マグネシウム含有量
は９８ｐｐｍ）。 A-2 ethylene content 34 mol%, degree of saponification 99.7 mol%,
MFR 4 g / 10 min, sodium acetate content 285 pp
m, 100 parts of EVOH having a potassium acetate content of 100 ppm and a magnesium acetate content of 750 ppm, an ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 7 mol%, MFR 2 g / 10 min (190 ° C., load 2160
g)] and 25 parts of a maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 4 mol%, MFR 10
g / 10 minutes (190 ° C., load 2160 g)] (a sodium content in the composition is 62 pp.
m, potassium content is 30 ppm, magnesium content is 98 ppm).
【００４６】Ａ−３ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐ
ｍ、リン酸２水素ナトリウム１００ｐｐｍ、酢酸カルシ
ウム含有量４５０ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、
エチレン−酢酸ビニル共重合体［酢酸ビニル含有量１２
モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０
ｇ）］１５部と、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体［酢酸ビニル含有量４モル％、ＭＦＲ４ｇ
／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］５部を配合し
た組成物（組成物中のナトリウム含有量は１００ｐｐ
ｍ、カルシウム含有量は９５ｐｐｍ）。 A-3 Ethylene content 44 mol%, degree of saponification 99.6 mol%,
MFR 6 g / 10 min, sodium acetate content 355 pp
m, 100 parts of sodium dihydrogen phosphate, 100 parts of EVOH having a calcium acetate content of 450 ppm,
Ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 12
Mol%, MFR 2 g / 10 min (190 ° C., load 2160
g)] 15 parts of a maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 4 mol%, MFR 4 g
/ 10 min (190 ° C., load 2160 g)] (a sodium content in the composition is 100 pp
m, calcium content is 95 ppm).
【００４７】Ａ−４ エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．６モル％、
ＭＦＲ１４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量１５５ｐ
ｐｍ、酢酸カリウム含有量８０ｐｐｍ、酢酸カルシウム
含有量３００ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物［酢酸ビニル含有
量１１モル％、ケン化度４０モル％、ＭＦＲ１６ｇ／１
０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］８部を配合した組
成物（組成物中のナトリウム含有量は４０ｐｐｍ、カリ
ウム含有量は３０ｐｐｍ、カルシウム含有量は７０ｐｐ
ｍ）。 A-4 ethylene content 47 mol%, degree of saponification 99.6 mol%,
MFR 14g / 10min, sodium acetate content 155p
pm, 100 parts of EVOH having a potassium acetate content of 80 ppm and a calcium acetate content of 300 ppm, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 11 mol%, saponification degree 40 mol%, MFR 16 g / 1
0 min (190 ° C., load 2160 g)] 8 parts (sodium content in the composition is 40 ppm, potassium content is 30 ppm, calcium content is 70 pp
m).
【００４８】Ａ−５ エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウ
ム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物［酢酸ビニル含
有量１１モル％、ケン化度８０モル％、ＭＦＲ１８ｇ／
１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］１１部を配合し
た組成物（組成物中のナトリウム含有量は７２ｐｐｍ、
カリウム含有量は３５ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４
５ｐｐｍ）。 A-5 Ethylene content 38 mol%, degree of saponification 99.5 mol%,
MFR 6 g / 10 min, sodium acetate content 285 pp
m, 100 parts of EVOH having a potassium acetate content of 100 ppm and a magnesium acetate content of 295 ppm, and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 11 mol%, saponification degree 80 mol%, MFR 18 g /
10 minutes (190 ° C., load 2160 g)] 11 parts of the composition (sodium content in the composition is 72 ppm,
Potassium content is 35 ppm, magnesium content is 4
5 ppm).
【００４９】Ａ−６ エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．７モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウ
ム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、無
水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物［酢酸ビニル含有量１４モル％、ケン化度７０モル
％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０
ｇ）］１５部を配合した組成物（組成物中のナトリウム
含有量は７０ｐｐｍ、カリウム含有量は３５ｐｐｍ、マ
グネシウム含有量は４３ｐｐｍ）。 A-6 ethylene content 34 mol%, saponification degree 99.7 mol%,
MFR 4 g / 10 min, sodium acetate content 285 pp
m, a saponified product of a maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content: 14 mol%, saponification degree: 70 mol%, relative to 100 parts of EVOH having a potassium acetate content of 100 ppm and a magnesium acetate content of 295 ppm. MFR 20 g / 10 min (190 ° C., load 2160
g)] A composition containing 15 parts (sodium content in the composition is 70 ppm, potassium content is 35 ppm, and magnesium content is 43 ppm).
【００５０】Ａ−７ エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐ
ｍ、リン酸２水素ナトリウム１００ｐｐｍ、酢酸カルシ
ウム含有量２５０ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物［酢酸ビニル
含有量５１モル％、ケン化度９７モル％、ＭＦＲ７ｇ／
１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］２５部を配合し
た組成物（組成物中のナトリウム含有量は９５ｐｐｍ、
カルシウム含有量は５０ｐｐｍ）。 A-7 ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%,
MFR 6 g / 10 min, sodium acetate content 355 pp
m, 100 parts of sodium dihydrogen phosphate, 100 parts of EVOH having a calcium acetate content of 250 ppm,
Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 51 mol%, saponification degree 97 mol%, MFR 7 g /
10 minutes (190 ° C., load 2160 g)] 25 parts (sodium content in the composition is 95 ppm,
Calcium content is 50 ppm).
【００５１】Ａ−８ エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量１５０ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム９０ｐｐｍ、酢酸カルシウム２７５ｐ
ｐｍ、酢酸マグネシウム含有量１５００ｐｐｍのＥＶＯ
Ｈ１００部に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体
［酢酸ビニル含有量１２モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分
（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］０．５部を配合した組
成物（組成物中のナトリウム含有量は４２ｐｐｍ、カリ
ウム含有量は３６ｐｐｍ、カルシウム含有量は７０ｐｐ
ｍ、マグネシウム含有量は２５０ｐｐｍ）。 A-8 Ethylene content 38 mol%, degree of saponification 99.5 mol%,
MFR 6g / 10min, sodium acetate content 150pp
m, potassium acetate 90ppm, calcium acetate 275p
pm, EVO with 1500 ppm magnesium acetate content
A composition in which 0.5 part of an ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 12 mol%, MFR 2 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] is added to 100 parts of H (containing sodium in the composition). The amount is 42 ppm, the potassium content is 36 ppm, and the calcium content is 70 pp.
m, magnesium content is 250 ppm).
【００５２】Ａ−９ エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量１５０ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム９０ｐｐｍ、酢酸カルシウム２７５ｐ
ｐｍ、酢酸マグネシウム含有量１５００ｐｐｍのＥＶＯ
Ｈ１００部に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体
［酢酸ビニル含有量１２モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分
（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］１２０部を配合した組
成物（組成物中のナトリウム含有量は２０ｐｐｍ、カリ
ウム含有量は１６ｐｐｍ、カルシウム含有量は３２ｐｐ
ｍ、マグネシウム含有量は１１５ｐｐｍ）。 A-9 ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%,
MFR 6g / 10min, sodium acetate content 150pp
m, potassium acetate 90ppm, calcium acetate 275p
pm, EVO with 1500 ppm magnesium acetate content
A composition in which 120 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 12 mol%, MFR 2 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] is mixed with 100 parts of H (the sodium content in the composition is 20 ppm, potassium content is 16 ppm, calcium content is 32 pp
m, magnesium content is 115 ppm).
【００５３】［表面層（Ｂ）用樹脂］Ｂ−１ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：日本ポリケ
ム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０
分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ3 Ｂ−２ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：日本ポリケ
ム社製「ノバテックＬＬ ＵＦ３３１」、ＭＦＲ１．０
ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3 Ｂ−３ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：日本ポリケム社製
「ノバテックＬＤ ＬＦ４４０ＨＢ」、ＭＦＲ２．８ｇ
／１０分（１９０℃）、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 [Resin for Surface Layer (B)] B-1 Linear low density polyethylene (LLDPE): “Kernel KF270” manufactured by Nippon Polychem, MFR 2.0 g / 10
Min (190 ° C.), density 0.907 g / cm 3 B-2 linear low density polyethylene (LLDPE): “Novatech LL UF331” manufactured by Nippon Polychem, MFR 1.0
g / 10 minutes (190 ° C.), density 0.923 g / cm 3 B-3 Low density polyethylene (LDPE): “Novatech LD LF440HB” manufactured by Nippon Polychem, MFR 2.8 g
/ 10 min (190 ° C.), density 0.925 g / cm 3
【００５４】［接着性樹脂層（Ｃ）用樹脂］Ｃ−１ 無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ：三菱化学社製「モディ
ック−ＡＰ Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１
９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3 Ｃ−２ 無水マレイン酸変性ＥＶＡ：三菱化学社製「モディック
−ＡＰ Ａ５０３」、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０
℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3 [Resin for Adhesive Resin Layer (C)] C-1 Maleic anhydride-modified LLDPE: “Modic-AP M503” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MFR 1.7 g / 10 min (1
90 ° C.), density 0.92 g / cm 3 C-2 maleic anhydride-modified EVA: “Modic-AP A503” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MFR 1.5 g / 10 min (190
° C), density 0.92 g / cm 3
【００５５】実施例１３ 実施例１において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３０μｍ／
５μｍ／７μｍ／７μｍ／７μｍ／５μｍ／２０μｍに
変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同様に
評価を行った。Example 13 In Example 1, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A) / (C) / (A) / (C) / (B) = 30 μm /
A laminated packaging material was obtained in the same manner except that the thickness was changed to 5 μm / 7 μm / 7 μm / 7 μm / 5 μm / 20 μm, and the same evaluation was performed.
【００５６】実施例１４ 実施例２において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝２５μｍ／
５μｍ／１０μｍ／８μｍ／１０μｍ／５μｍ／２５μ
ｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同
様に評価を行った。Example 14 In Example 2, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A) / (C) / (A) / (C) / (B) = 25 μm /
5 μm / 10 μm / 8 μm / 10 μm / 5 μm / 25 μ
Except having changed to m, it carried out similarly and obtained the laminated packaging material, and evaluated similarly.
【００５７】実施例１５ 実施例４において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝２５μｍ／
５μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５μｍ／５μｍ／２５μ
ｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同
様に評価を行った。Example 15 In Example 4, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A) / (C) / (A) / (C) / (B) = 25 μm /
5 μm / 10 μm / 10 μm / 5 μm / 5 μm / 25 μ
Except having changed to m, it carried out similarly and obtained the laminated packaging material, and evaluated similarly.
【００５８】比較例３ 実施例１において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３５μｍ／５μｍ／１０μｍ
／５μｍ／３５μｍに変更した以外は同様に行って積層
包装材を得て、同様に評価を行った。Comparative Example 3 In Example 1, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A) / (C) / (B) = 35 μm / 5 μm / 10 μm
A laminated packaging material was obtained in the same manner except that the thickness was changed to / 5 μm / 35 μm, and evaluation was similarly performed.
【００５９】実施例及び比較例の評価結果を表２に示
す。Table 2 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
【表２】 耐屈曲疲労性1) 耐振動疲労性2 ) 耐落下衝撃性2 ) ２００回 ５００回 ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ 実施例１ 2.8 2.8 3.0 2.8 1.0 1.0 1.4 1.0 〃 ２ 2.2 1.9 2.3 1.9 0.8 0.7 1.0 0.7 〃 ３ 4.0 4.0 4.1 4.0 1.7 1.7 2.0 1.7 〃 ４ 6.4 6.4 6.5 6.4 2.2 2.2 2.4 2.2 〃 ５ 2.2 2.0 2.4 2.0 0.7 0.7 1.1 0.7 〃 ６ 1.9 1.7 2.1 1.7 0.7 0.6 1.0 0.6 〃 ７ 2.0 1.6 3.3 1.7 0.7 0.6 1.8 0.8 〃 ８ 2.4 2.3 2.5 2.3 0.8 0.8 1.0 0.8 〃 ９ 3.9 3.9 4.0 3.9 1.4 1.4 1.6 1.4 〃 10 3.0 2.8 3.7 2.8 1.2 1.0 1.8 1.0 〃 11 2.8 1.9 4.0 2.1 1.1 0.7 2.1 0.7 〃 12 2.8 1.9 4.0 2.1 1.1 0.7 2.1 0.7 〃 13 2.0 2.0 2.4 2.0 0.8 0.7 1.2 0.7 〃 14 1.5 1.0 1.9 1.0 0.6 0.4 1.0 0.5 〃 15 4.4 4.3 4.6 4.3 1.5 1.5 1.8 1.5 比較例１ ＊ 1.4 ＊ 1.8 2.0 0.6 ＊ ＊ 〃 ２ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 〃 ３ 6.1 2.8 ＊ 3.0 2.0 1.0 ＊ 1.0 1)単位：cc/m2・day・atm 2)単位：cc/day・atm ＊は酸素透過度が５０cc/m2・day・atm(又はcc/day・atm)以上であることを表す 。[Table 2] Flexural fatigue resistance 1) Vibration fatigue resistance 2 ) Drop impact resistance 2 ) 200 times 500 times 5 ° C 23 ° C 5 ° C 23 ° C 5 ° C 23 ° C 5 ° C 23 ° C Example 1 2.8 2.8 3.0 2.8 1.0 1.0 1.4 1.0 〃 2 2.2 1.9 2.3 1.9 0.8 0.7 1.0 0.7 ３ 3 4.0 4.0 4.1 4.0 1.7 1.7 2.0 1.7 ４ 4 6.4 6.4 6.5 6.4 2.2 2.2 2.4 2.2 〃 5 2.2 2.0 2.4 2.0 0.7 0.7 1.1 0.7 ６ 6 1.9 1.7 2.1 1.7 0.7 0.6 1.0 0.6 〃 7 2.0 1.6 3.3 1.7 0.7 0.6 1.8 0.8 ８ 8 2.4 2.3 2.5 2.3 0.8 0.8 1.0 0.8 ９ 9 3.9 3.9 4.0 3.9 1.4 1.4 1.6 1.4 〃 10 3.0 2.8 3.7 2.8 1.2 1.0 1.8 1.0 〃 11 2.8 1.9 4.0 2.1 1.1 0.7 2.1 0.7 〃 12 2.8 1.9 4.0 2.1 1.1 0.7 2.1 0.7 〃 13 2.0 2.0 2.4 2.0 0.8 0.7 1.2 0.7 〃 14 1.5 1.0 1.9 1.0 0.6 0.4 1.0 0.5 〃 15 4.4 4.3 4.6 4.3 1.5 1.5 1.8 1.5 Comparative Example 1 * 1.4 * 1.8 2.0 0.6 * * 〃 2 * * * * * * * * ３ 3 6.1 2.8 * 3.0 2.0 1.0 * 1.0 1) Unit: cc / m 2・ day ・ atm 2) Unit: cc / day ・ atm * is oxygen permeability There 50cc / m 2 · day · atm ( or cc / day ・ atm) or more.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明の積層包装材は、中間層に接着性
樹脂層を介して特定のバリア層を設けているので、低温
下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃に対し
て優れたガスバリア性を保持することができ、被包装物
の変質を防止するために有効な積層包装材として極めて
有用性が高いものである。According to the laminated packaging material of the present invention, since a specific barrier layer is provided on the intermediate layer with an adhesive resin layer interposed therebetween, severe bending fatigue, vibration fatigue and drop impact at low temperatures can be prevented. It is capable of maintaining excellent gas barrier properties and is extremely useful as a laminated packaging material that is effective for preventing deterioration of a packaged object.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E064 AB03 BA24 BA27 BA29 BB03 BC08 EA21 3E086 AD01 BA04 BA15 BB01 BB22 BB35 BB42 BB51 BB71 BB85 CA11 4F100 AA02B AA02C AA04B AA04C AA07B AA07C AK06A AK06D AK06G AK68B AK68C AK69B AK69C AK70B AK70C AL05B AL05C AL07G AT00A AT00D BA04 BA06 BA10A BA10D BA15 CB00 EH23 GB15 JD01B JD01C JD02 JK01 JK04 JK10 YY00B YY00C ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 3E064 AB03 BA24 BA27 BA29 BB03 BC08 EA21 3E086 AD01 BA04 BA15 BB01 BB22 BB35 BB42 BB51 BB71 BB85 CA11 4F100 AA02B AA02C AA04B AA04C AA07B AA07C AK06 AK06 AK06 AK06 AK06 AK06 AK06 AK06 AK06 AK06 AK06 AL07G AT00A AT00D BA04 BA06 BA10A BA10D BA15 CB00 EH23 GB15 JD01B JD01C JD02 JK01 JK04 JK10 YY00B YY00C
Claims (8)
リア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ
２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積層構成を
有し、かつバリア層（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対
して、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体
及び／又はそのケン化物１〜１００重量部を配合してな
る組成物（Ａ）からなることを特徴とする積層包装材。1. Surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A
2) / Adhesive resin layer (C) / Surface layer (B) laminated structure, and barrier layer (A1) and / or (A2) is added to 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. On the other hand, a laminated packaging material comprising a composition (A) containing 1 to 100 parts by weight of an olefin-vinyl carboxylate copolymer and / or a saponified product thereof.
共重合体が、酢酸ビニル含有量３〜３０モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項
１記載の積層包装材。2. The laminated packaging material according to claim 1, wherein the olefin-vinyl carboxylate copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 3 to 30 mol%.
共重合体のケン化物が、酢酸ビニル含有量３〜３０モル
％、ケン化度２０〜９８モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体の部分ケン化物であることを特徴とする請求項
１記載の積層包装材。3. The saponified olefin-vinyl carboxylate copolymer is a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 3 to 30 mol% and a saponification degree of 20 to 98 mol%. 2. The laminated packaging material according to claim 1, wherein:
５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜
３いずれか記載の積層包装材。4. The composition (A) having an alkali metal content of 5 to 1000 ppm.
3. The laminated packaging material according to any one of 3.
量が５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１
〜３いずれか記載の積層包装材。5. The composition (A) having an alkaline earth metal content of 5 to 500 ppm.
4. The laminated packaging material according to any one of items 1 to 3.
状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１
〜５いずれか記載の積層包装材。6. The method according to claim 1, wherein at least one of the surface layers (B) is a linear low-density polyethylene.
5. The laminated packaging material according to any one of items 5 to 5.
サイト触媒を使用して重合されてなることを特徴とする
請求項６記載の積層包装材。7. The laminated packaging material according to claim 6, wherein the linear low-density polyethylene is polymerized using a single-site catalyst.
ートンの内容器に用いることを特徴とする請求項１〜７
いずれか記載の積層包装材。8. A bag-in-box or bag-in-carton inner container.
The laminated packaging material according to any one of the above.
Priority Applications (1)
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| JP (1) | JP2001080002A (en) |
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1999
- 1999-09-17 JP JP26285999A patent/JP2001080002A/en active Pending
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