JP2001080001A - Laminated packaging material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated packaging material excellent in bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, falling impact resistance and gas harrier properties at a low temp. SOLUTION: A laminated packaging material has laminated constitution of surface layer (B)/adhesive resin layer (C)/barrier layer (A1)/adhesive resin layer (C)/barrier layer (A2)/adhesive resin layer (C)/surface layer (B) and the barrier layer (A1) and/or (A2) comprise a compsn. (A) prepared by compounding 1-100 pts.wt. of an olefin/unsaturated carboxylic acid copolymer and/or an olefin/unsaturated carboxylic acid ester copolymer with 100 pts.wt. of a saponified ethylene/vinyl acetate copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、積層包装材に関
し、更に詳しくは、低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲
労および落下衝撃に対しても優れたガスバリア性を保持
することができ、被包装物の変質を防止するために有効
な積層包装材を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated packaging material, and more particularly to a laminated packaging material capable of maintaining excellent gas barrier properties against severe bending fatigue, vibration fatigue and drop impact at low temperatures. An object of the present invention is to provide a laminated packaging material that is effective for preventing deterioration of a package.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性な
どに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、
熱成形性、ヒートシール性、吸湿又は吸水時のガスバリ
ア性は低いという欠点も有する材料である。このため、
包装材料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨ層の表
裏両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポ
リエステル層などを積層することによってガスバリア
性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特
性を維持しながら、耐屈曲疲労性、熱成形性、ヒートシ
ール性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装
用途に利用されているのが実情である。2. Description of the Related Art In general, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is excellent in transparency, antistatic property, oil resistance, solvent resistance, gas barrier property, fragrance retention property and the like. However, impact resistance, flex fatigue resistance, stretchability,
The material also has the drawback of low thermoformability, heat sealability, and low gas barrier properties when absorbing moisture or water. For this reason,
In applications intended for packaging materials, polyethylene, polypropylene, nylon, polyester layers, etc. are laminated on both sides of the EVOH layer to maintain EVOH properties such as gas barrier properties, aroma retention properties, and food discoloration prevention properties. However, the fact is that EVOH is used for various packaging applications by compensating for the drawbacks of EVOH such as bending fatigue resistance, thermoformability, heat sealability, and moisture resistance.

【０００３】そして、かかる包装用途の一つとして、最
近では、ワインやジュース等の飲料用液体やサラダ油な
どの液体を輸送・保存するためのガスバリア性を有する
包装用容器として、バッグインボックスやバッグインカ
ートン等の内容器に代表されるフレキシブルな積層包装
材に多く利用されている。As one of such packaging applications, recently, a bag-in-box or bag has been used as a packaging container having a gas barrier property for transporting and storing liquids for drinking such as wine and juice and liquids such as salad oil. It is widely used for flexible laminated packaging materials represented by inner containers such as in cartons.

【０００４】このときの該包装材に要求される性能とし
ては、輸送時における屈曲疲労、振動疲労に対しても優
れたガスバリア性を保持することができること（耐屈曲
疲労性、耐振動疲労性）、および取扱中における落下や
衝突に対しても優れたガスバリア性を保持することがで
きること（耐衝撃性）などが挙げられる。特に、冬季や
冷蔵・チルド等の低温輸送・保管時などの低温流通環境
下では、更に高度な耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝
撃性が要求される。かかる対策として、種々の層構成や
樹脂組成物を有する積層構造体が提案されている。例え
ば、層構成に特徴があるものとしては、直鎖状低密度ポ
リエチレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂
層／直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略
記する）層からなる積層包装材（特開昭６０−１６１１
４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ
層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
層又は二軸延伸ナイロン層又は二軸延伸ポリプロピレン
層からなる積層包装材（特開昭６０−１６８６４９号公
報）、表面層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂
層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／表面層からなる積層包
装材（特開昭６０−１６８６５０号公報）、表面層／カ
ルボン酸変性ＬＬＤＰＥ層／ＥＶＯＨ層／カルボン酸変
性ＬＬＤＰＥ層／表面層からなる積層包装材（特開昭６
０−２４２０５４号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂
層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層
／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層またはＬＬＤＰＥ層／接
着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯ
Ｈ層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層からなる複合フィル
ム（特開平７−１０１００２号公報）等が提案されてお
り、また、樹脂組成物に特徴があるものとしては、ＥＶ
ＯＨとエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる
樹脂組成物層を有する積層包装材（特開昭６１−２２０
８３９号公報、特開昭６２−１５２８４７号公報）、Ｅ
ＶＯＨとエチレン−不飽和カルボン酸アイオノマー等か
らなる樹脂組成物層を有する包装材料（特開平８−２１
７９３４号公報、特開平９−７７９４５号公報、特開平
９−３２８５９２号公報、特開平１１−１４０２４４号
公報等）、ＥＶＯＨと（メタ）アクリル酸共重合体から
なる樹脂組成物層を有する積層包装材（特開平１１−９
１０４３号公報）等が提案されている。[0004] At this time, the performance required for the packaging material is that it can maintain excellent gas barrier properties against bending fatigue and vibration fatigue during transportation (bending fatigue resistance and vibration fatigue resistance). And the ability to maintain excellent gas barrier properties against falling and collision during handling (impact resistance). In particular, in a low-temperature distribution environment such as during winter or during low-temperature transportation or storage such as refrigeration or chilling, higher bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and impact resistance are required. As a countermeasure, a laminated structure having various layer configurations and resin compositions has been proposed. For example, the layer structure is characterized by a linear low density polyethylene layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / linear low density polyethylene (hereinafter abbreviated as LLDPE) layer. Laminated packaging material (Japanese Patent Laid-Open No. 60-1611)
No. 46), LLDPE layer / adhesive resin layer / EVOH
Layer / adhesive resin layer / Laminated packaging material consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer resin layer or biaxially oriented nylon layer or biaxially oriented polypropylene layer (JP-A-60-168649), surface layer / adhesive resin Layer / EVOH layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / surface layer (Japanese Patent Laid-Open No. 60-168650), surface layer / carboxylic acid-modified LLDPE layer / EVOH layer / carboxylic acid Laminated packaging material consisting of modified LLDPE layer / surface layer
0-242054), LLDPE layer / adhesive resin layer / polyamide resin layer / EVOH layer / polyamide resin layer / adhesive resin layer / LLDPE layer or LLDPE layer / adhesive resin layer / polyamide resin layer / adhesive resin layer / EVO
A composite film composed of an H layer / adhesive resin layer / LLDPE layer (JP-A-7-101002) and the like have been proposed.
Laminated packaging material having a resin composition layer composed of OH and an ethylene-acrylate copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-220)
839, JP-A-62-152847), E
Packaging material having a resin composition layer composed of VOH and an ethylene-unsaturated carboxylic acid ionomer (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-21)
No. 7,934, JP-A-9-77945, JP-A-9-328592, JP-A-11-140244, etc.), laminated packaging having a resin composition layer composed of EVOH and a (meth) acrylic acid copolymer Material (Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-9)
No. 1043) has been proposed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特開
昭６０−１６１１４６号公報、特開昭６０−１６８６４
９号公報、特開昭６０−１６８６５０号公報、特開昭６
０−２４２０５４号公報に記載の技術では、耐屈曲疲労
性の向上はある程度認められるものの、長期間の保存や
輸送に耐えるだけの高度なガスバリア保持性は未だ不充
分であり、特開昭６１−２２０８３９号公報、特開昭６
２−１５２８４７号公報、特開平７−１０１００２号公
報、特開平８−２１７９３４号公報、特開平９−７７９
４５号公報、特開平９−３２８５９２号公報、特開平１
１−９１０４３号公報、特開平１１−１４０２４４号公
報に記載の技術においても、常温下においては優れた耐
屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝撃性等が認められるも
のの、低温下における昨今の過酷な流通条件下において
は、更なる改善の余地があることが分かった。Problems to be Solved by the Invention However, JP-A-60-161146 and JP-A-60-16864
9, JP-A-60-168650, JP-A-60-168650
In the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-242054, although an improvement in the bending fatigue resistance is recognized to some extent, a high level of gas barrier retention sufficient to withstand long-term storage and transportation is still insufficient. No. 220839, JP-A-6
JP-A-2-152847, JP-A-7-101002, JP-A-8-217934, JP-A-9-779
No. 45, JP-A-9-328592, JP-A-1
In the techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-91043 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-140244, excellent bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, impact resistance, and the like are recognized at room temperature, but these days at low temperatures. It has been found that there is room for further improvement under severe distribution conditions.

【０００６】[0006]

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、表面層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ
１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ２）／接着性
樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積層構成を有し、かつバ
リア層（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対して、オレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体を１〜１００重量
部を配合してなる組成物（Ａ）からなる積層包装材が、
低温下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃等
に対しても優れたガスバリア性を保持することができる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A
1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A2) / adhesive resin layer (C) / surface layer (B), and barrier layer (A1) and / or (A2) Olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer in an amount of 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. The laminated packaging material comprising the composition (A)
The inventors have found that excellent gas barrier properties can be maintained even under severe bending fatigue, vibration fatigue, drop impact, and the like at low temperatures, and have completed the present invention.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の積層包装材は、表面層（Ｂ）／接着性樹脂層
（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリ
ア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積
層構成を有するもので、かかるバリア層（Ａ１）及び／
又は（Ａ２）に用いられる組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨに
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレ
フィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を配合して
なるもので、かかるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量
が１０〜７０モル％（更には２０〜６０モル％）、ケン
化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のもの
が好ましく用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未
満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆
に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られ
ず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、
熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。また、該
ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、
荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（更に
は１〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレ
ートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内
が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該
範囲よりも大きい場合には、得られる積層包装材の耐屈
曲疲労性、耐振動疲労性等が低下することがあり好まし
くない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminated packaging material of the present invention comprises a surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A2) / adhesive resin layer (C) / It has a laminated structure of the surface layer (B), and includes the barrier layer (A1) and / or
Alternatively, the composition (A) used in (A2) is obtained by blending an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer with EVOH. And those having an ethylene content of 10 to 70 mol% (more preferably 20 to 60 mol%) and a saponification degree of 90 mol% or more (furthermore, 95 mol% or more) are preferably used. %, The gas barrier property at high humidity and the melt-molding property at the time of high humidity are reduced. On the contrary, if it exceeds 70 mol%, sufficient gas barrier property cannot be obtained. If the saponification degree is less than 90 mol%, the gas barrier property,
Thermal stability, moisture resistance, etc. are undesirably reduced. Further, the melt flow rate (MFR) of the EVOH (210 ° C.,
The load 2160 g) is preferably 0.5 to 100 g / 10 min (more preferably 1 to 50 g / 10 min), and when the melt flow rate is smaller than the range, the inside of the extruder becomes in a high torque state during molding. Extrusion processing becomes difficult, and if it is larger than the above range, the resulting laminated packaging material is not preferred because the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance and the like may be reduced.

【０００８】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範
囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合して
いてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキ
ルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるい
はその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、
メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２
−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、
炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等の
ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアル
コール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３
−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニ
ウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。The EVOH is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization,
It is produced by suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like, and saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method. In the present invention, a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
Olefins such as butene and isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (phthalic anhydride), (phthalic anhydride)
Unsaturated acids such as maleic acid, (anhydride) itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N- having 1 to 18 carbon atoms
Acrylamides such as alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof;
Methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethyl methacrylamide, 2
Methacrylamides such as methacrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidopropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof,
N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-
N-vinylamides such as vinylacetamide, acrylonitrile, vinyl cyanides such as methacrylonitrile,
C1-C18 alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, vinyl ether such as alkoxyalkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl halide such as vinyl bromide, trimethoxy vinyl silane, etc. Vinylsilanes, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3
-Acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like.

【０００９】また、上記のＥＶＯＨに配合されるオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン−不飽和
カルボン酸エステル共重合体とは、オレフィンを主成分
として不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン
酸エステルを共重合した重合体のことであり、更にカル
ボン酸成分が金属イオンにより（部分）中和された、い
わゆるアイオノマーであってもよい。該共重合体中のオ
レフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチ
レン、スチレン等が挙げられ、このうちエチレンが最も
好適に用いられる。The term “olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer blended with EVOH” refers to an unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid containing olefin as a main component. It is a polymer obtained by copolymerizing an acid ester, and may be a so-called ionomer in which a carboxylic acid component is (partially) neutralized by a metal ion. Examples of the olefin in the copolymer include ethylene, propylene, butylene, styrene and the like, and among them, ethylene is most preferably used.

【００１０】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体中
の不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性
不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、マ
レイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン
酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げられ、このう
ちアクリル酸またはメタクリル酸が最も好適に用いられ
る。該共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量は、１〜
３０重量％（更には２〜２５重量％、特には３〜２０重
量％）のものが好ましく用いられ、該不飽和カルボン酸
含有量が１重量％未満では、得られる積層包装材の耐屈
曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となることがあり、
逆に３０重量％を越えると、組成物（Ａ）の熱安定性が
低下する傾向にあり好ましくない。該共重合体のメルト
フローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）
は、０．５〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１
０分、特には２〜２５ｇ／１０分）が、ＥＶＯＨとの相
溶性に優れる点で好ましい。The unsaturated carboxylic acid in the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer includes, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic anhydride, and anhydrides and half esters thereof. Of these, acrylic acid or methacrylic acid is most preferably used. The content of the unsaturated carboxylic acid in the copolymer is from 1 to
Those having 30% by weight (more preferably 2 to 25% by weight, particularly 3 to 20% by weight) are preferably used, and if the unsaturated carboxylic acid content is less than 1% by weight, the obtained laminated packaging material has bending fatigue resistance. Properties, vibration fatigue resistance, etc. may be insufficient,
Conversely, if it exceeds 30% by weight, the thermal stability of the composition (A) tends to decrease, which is not preferable. Melt flow rate (MFR) of the copolymer (190 ° C., load 2160 g)
Is 0.5 to 100 g / 10 minutes (further 1 to 50 g / 1
0 minutes, especially 2 to 25 g / 10 minutes) is preferable in that it has excellent compatibility with EVOH.

【００１１】更にアイオノマーとしては、上記のオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボン酸成分が金
属イオンにより（部分）中和されたものであり、金属イ
オンとしては、具体的には亜鉛、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム等
が挙げられ、このうち亜鉛、ナトリウム、カリウムが最
も好適に用いられる。カルボン酸成分の金属イオンによ
る中和度は、５〜１００％（更には１０〜９０％、特に
は３０〜７０％）が好ましい。該共重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、
０．５〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０
分、特には１．５〜２５ｇ／１０分）が、ＥＶＯＨとの
相溶性に優れる点で好ましい。Further, the ionomer is obtained by neutralizing (partially) the carboxylic acid component of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal ion. Specific examples of the metal ion include zinc and sodium. , Potassium, magnesium, calcium, barium, lithium and the like, among which zinc, sodium and potassium are most preferably used. The degree of neutralization of the carboxylic acid component with metal ions is preferably from 5 to 100% (more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 30 to 70%). The melt flow rate (MFR) of the copolymer (210 ° C., load 2160 g)
0.5 to 100 g / 10 min (further 1 to 50 g / 10 min.
(Especially, 1.5 to 25 g / 10 minutes) is preferable in terms of excellent compatibility with EVOH.

【００１２】本発明においては、更にアイオノマーとＥ
ＶＯＨの相溶性を向上させるために、第三成分として、
ポリアミド系樹脂を配合することも、ＥＶＯＨ中のアイ
オノマーの分散状態が良好となり、本発明の効果をより
顕著に発現できうる点で好ましく、かかるポリアミド系
樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−
ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミ
ノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナ
イロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１
２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２
６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８
６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０
８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナ
イロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン
酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロ
ン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６
６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレン
イソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミ
ド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレ
ンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ア
ミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムア
ジペート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が
用いられ、更にはこれらの中でも、融点が２４０℃以
下、特に融点が１１０〜２３０℃のポリアミド系樹脂
が、相溶性改善と熱安定性のバランスに優れる点で好ま
しく、具体的にはポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン１２）、カプロラクタム／
ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（ナイロン６／６６）等が好適に用いられる。In the present invention, an ionomer and E
In order to improve the compatibility of VOH, as a third component,
It is also preferable to mix a polyamide resin in that the dispersion state of the ionomer in EVOH becomes good and the effect of the present invention can be more remarkably exhibited. Such polyamide resins include polycapramide (nylon 6) and poly-amide.
ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 1
2), polyethylene diamine adipamide (nylon 2
6), polytetramethylene adipamide (nylon 4
6), polyhexamethylene adipamide (nylon 6
6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 61
0), polyhexamethylene dodecamide (nylon 61
2), polyoctamethylene adipamide (nylon 8
6), polydecamethylene adipamide (nylon 10
8), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), Lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/6
6), ethylenediamine adipamide / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon 26/6
6), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon 66/610), ethylene ammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon 6 / 66/610), polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, hexamethylene isophthalamide / terephthalamide copolymer or a polyamide resin modified with an aromatic amine such as methylenebenzylamine or metaxylenediamine And metaxylylenediammonium adipate. One or more of these are used, and among them, the melting point is 240 ° C. or less, and particularly, the melting point is 11 To 230 ° C. of the polyamide resin is preferably from the viewpoint of excellent balance of miscibility improvement and thermal stability, specifically polycapramide (nylon 6), polylauryllactam (nylon 12), caprolactam /
Lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66) and the like are preferably used.

【００１３】かかるポリアミド系樹脂を含有させるにあ
たっては、ＥＶＯＨとアイオノマーの溶融混練等の混合
時に同時に加えたり、予めＥＶＯＨ又はアイオノマーに
溶融混練等により混合しておくこともできる。また、か
かるポリアミド系樹脂の含有量は特に限定されないが、
アイオノマー１００重量部に対して１〜１００重量部
（更には５〜８０重量部、特に２０〜５０重量部）であ
ることが好ましく、かかる含有量が１重量部よりも少な
いときは相溶性の向上効果に乏しく、逆に１００重量部
より多いときは樹脂組成物の熱安定性が悪くなることが
あり好ましくない。When the polyamide-based resin is contained, it may be added at the same time as the mixing and kneading of the EVOH and the ionomer during the melt kneading or the like, or may be previously mixed with the EVOH or the ionomer by the melt kneading and the like. Further, the content of the polyamide resin is not particularly limited,
It is preferably from 1 to 100 parts by weight (more preferably from 5 to 80 parts by weight, especially from 20 to 50 parts by weight) based on 100 parts by weight of the ionomer, and when the content is less than 1 part by weight, the compatibility is improved. If the effect is poor, and if the amount is more than 100 parts by weight, the thermal stability of the resin composition may deteriorate, which is not preferable.

【００１４】また、オレフィン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体中の不飽和カルボン酸エステルとしては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、フマール酸モノメチ
ルエステル、フマール酸モノエチルエステル等が挙げら
れ、このうちアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが最
も好適に用いられる。該共重合体中の不飽和カルボン酸
エステルの含有量は、２〜５０重量％（更には４〜４０
重量％、特には５〜３０重量％）のものが好ましく用い
られ、該不飽和カルボン酸エステル含有量が２重量％未
満では、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲
労性等が不充分となることがあり、逆に５０重量％を越
えると、組成物（Ａ）の熱安定性が低下する傾向にあり
好ましくない。該共重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００
ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分、特には２〜２
５ｇ／１０分）が、ＥＶＯＨとの相溶性に優れる点で好
ましい。The unsaturated carboxylic acid ester in the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer includes:
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Examples thereof include butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, monomethyl fumarate, and monoethyl fumarate. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are most preferably used. The content of unsaturated carboxylic acid ester in the copolymer is 2 to 50% by weight (further 4 to 40% by weight).
%, Especially 5 to 30% by weight). When the content of the unsaturated carboxylic acid ester is less than 2% by weight, the obtained laminated packaging material has poor bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance and the like. If the content exceeds 50% by weight, the thermal stability of the composition (A) tends to decrease, which is not preferable. The melt flow rate of the copolymer (MF
R) (190 ° C., load 2160 g) is 0.5 to 100
g / 10 min (further 1 to 50 g / 10 min, especially 2-2
5 g / 10 min) is preferred because of its excellent compatibility with EVOH.

【００１５】本発明においては、さらに、オレフィン−
不飽和カルボン酸エステル共重合体とＥＶＯＨの相溶性
を向上させるために、第三成分として、不飽和カルボン
酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応や
グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカル
ボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を配合す
ることも、ＥＶＯＨ中のオレフィン−不飽和カルボン酸
エステル共重合体の分散状態が良好となり、本発明の効
果をより顕著に発現できうる点で好ましく、かかる不飽
和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が
好適に用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポ
リエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水
マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マ
レイン酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、無
水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なも
のとして挙げられ、このときの、変性オレフィン系重合
体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量
は、０．００１〜３重量％（更には０．０１〜１重量
％、特には０．０３〜０．５重量％）が好ましく、該変
性物中の変性量が少ないと相溶性の向上効果に乏しく、
逆に多いと組成物（Ａ）の熱安定性が悪くなることがあ
り好ましくない。In the present invention, olefin-
In order to improve the compatibility between the unsaturated carboxylic acid ester copolymer and EVOH, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is chemically bonded to the olefin polymer by an addition reaction, a graft reaction, or the like as a third component. The modified olefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by blending the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer in EVOH also has a good dispersion state, and the effects of the present invention can be more remarkably exhibited. Preferred in terms of such unsaturated carboxylic acids or anhydrides, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid,
Examples thereof include crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, and hexahydrophthalic anhydride. Among them, maleic anhydride is preferably used. Specifically, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-methyl acrylate copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate Suitable examples include one or a mixture of two or more selected from copolymers, maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like. The amount of the saturated carboxylic acid or its anhydride is preferably 0.001 to 3% by weight (further preferably 0.01 to 1% by weight, particularly 0.03 to 0.5% by weight). If the amount is small, the effect of improving compatibility is poor,
Conversely, if the amount is too large, the thermal stability of the composition (A) may deteriorate, which is not preferable.

【００１６】かかる変性オレフィン系重合体を含有させ
るにあたっては、ＥＶＯＨとオレフィン−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体の溶融混練等の混合時に同時に加
えたり、予めＥＶＯＨ又はオレフィン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体に溶融混練等により混合しておくこ
ともできる。また、かかる変性オレフィン系重合体の含
有量は特に限定されないが、オレフィン−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体１００重量部に対して１〜１００
重量部（更には５〜８０重量部、特に２０〜５０重量
部）であることが好ましく、かかる含有量が１重量部よ
りも少ないときは相溶性の向上効果に乏しく、逆に１０
０重量部より多いときは樹脂組成物の熱安定性が悪くな
ることがあり好ましくない。When the modified olefin polymer is incorporated, the EVOH and the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer may be added simultaneously at the time of mixing such as melt kneading or the like, or EVOH or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer may be previously added. It can also be mixed with the coalesced by melt kneading or the like. The content of the modified olefin-based polymer is not particularly limited, but may be 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
It is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight. When the content is less than 1 part by weight, the effect of improving the compatibility is poor.
When the amount is more than 0 parts by weight, the thermal stability of the resin composition may be deteriorated, which is not preferable.

【００１７】かかるオレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体の配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、
１〜１００重量部であることが必要であり、オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不
飽和カルボン酸エステル共重合体の配合量が１重量部未
満では、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲
労性等が不充分となり本発明の目的を達成することがで
きず、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又
はオレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の配
合量が１００重量部を越えると、得られる積層包装材の
ガスバリア性が不足することになり、更には３〜７０重
量部、特には５〜５０重量部とすることが好ましい。ま
た、本発明においては、共重合成分の種類、共重合比
率、分子量（ＭＦＲ）などが異なる２種類以上のオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン−不飽和
カルボン酸エステル共重合体、オレフィン−不飽和カル
ボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いるこ
ともできる。The amount of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is based on 100 parts by weight of EVOH.
When the amount of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is less than 1 part by weight, the obtained laminated packaging material is required to be 1 to 100 parts by weight. Of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer. If the amount exceeds 100 parts by weight, the resulting laminated packaging material will have insufficient gas barrier properties, and more preferably 3 to 70 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight. Further, in the present invention, two or more types of olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers, olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymers, and olefins having different types of copolymer components, copolymerization ratios, molecular weights (MFR), and the like. -Unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester copolymers can also be used.

【００１８】ＥＶＯＨとオレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体の混合方法については、特に限定されない
が、混合の均一性の点からは溶融状態で混練することが
好ましく、その手段としては、例えば、ニーダールーダ
ー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うこと
ができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いること
が工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装
置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも
好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物
等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を
設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を
防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的
に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減さ
れた品質の優れた組成物（Ａ）を得ることができる。ま
た、供給方法についても特に限定されず、ＥＶＯＨと
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレ
フィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を押出機に
供給する前に予めブレンドしておく方法、ＥＶＯＨと
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレ
フィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体をドライブ
レンドして一括して押出機に供給する方法、ＥＶＯＨ
を押出機に供給して溶融させたところに固体状のオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体を供給する方法、
ＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに溶融
状態のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又
はオレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を供
給する方法等を挙げることができるが、中でも、の方
法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的で
ある。The method of mixing the EVOH with the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited, but is kneaded in a molten state from the viewpoint of mixing uniformity. Preferably, the means include, for example, a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer,
It can be carried out using a known kneading device such as a plast mill, but it is usually industrially preferable to use a single-screw or twin-screw extruder, and if necessary, a vent suction device, a gear pump device, a screen It is also preferable to provide a device or the like. In particular, the extruder is provided with one or more vent holes to remove water and by-products (such as pyrolyzed low-molecular-weight products), and suction is performed under reduced pressure, and mixing of oxygen into the extruder is prevented. By supplying an inert gas such as nitrogen continuously into the hopper, a composition (A) of excellent quality with reduced thermal coloring and thermal deterioration can be obtained. Also, the supply method is not particularly limited, and a method in which EVOH and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer are previously blended before being supplied to an extruder, A method of dry blending EVOH with an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer and supplying them to an extruder at once, EVOH
A solid olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer when supplied to an extruder and melted,
A method in which EVOH is supplied to an extruder and melted to supply a molten olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer may be used. Among them, this method is practical in terms of simplicity of the apparatus and cost of the blend.

【００１９】本発明においては、かかるＥＶＯＨとオレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる組成物
（Ａ）中にアルカリ金属を含有させることも、得られる
積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等がさらに向
上する点で好ましく、かかるアルカリ金属としては、ナ
トリウムやカリウムが好ましく、これらの金属を含有さ
せるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリ
ル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機
酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸
の金属塩として含有させることが好ましく、好適には酢
酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。ま
た、アルカリ金属の含有量としては、ＥＶＯＨとオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる組成物
（Ａ）に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には
１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とす
ることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、
その含有効果を得ることが困難となって、得られる積層
包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等が不充分となる
ことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると、得られる
積層包装材の外観が悪化することになり、また耐屈曲疲
労性、耐振動疲労性等も低下することとなり好ましくな
い。尚、組成物（Ａ）中に２種以上のアルカリ金属が含
有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にある
ことが好ましい。In the present invention, the composition (A) comprising EVOH and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer may contain an alkali metal. The flexural fatigue resistance of the obtained laminated packaging material is preferable in that the fatigue resistance and the like are further improved.As the alkali metal, sodium or potassium is preferable, and when these metals are contained, acetic acid, propionic acid, Butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, organic acids such as behenic acid, and sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, boric acid, preferably contained as a metal salt of an inorganic acid such as phosphoric acid, preferably acetate, Borates, phosphates and hydrogen phosphates. The content of the alkali metal is 5 to 1000 ppm in terms of metal with respect to the composition (A) comprising EVOH and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer. (More preferably 10 to 500 ppm, especially 20 to 300 ppm), and if the content is less than 5 ppm,
It is difficult to obtain the content effect, and the resulting laminated packaging material may be insufficient in bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and the like. The appearance is deteriorated, and the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance and the like are also reduced, which is not preferable. In addition, when two or more types of alkali metals are contained in the composition (A), the total amount is preferably in the range of the above content.

【００２０】本発明においては、かかるＥＶＯＨとオレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる組成物
（Ａ）中にアルカリ土類金属を含有させることも、組成
物（Ａ）のロングラン成形性が改善され得られる積層包
装材の外観等がさらに向上する点で好ましく、かかるア
ルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムが
好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、上
記酸類の金属塩として含有させることが好ましく、好適
には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩であ
る。また、アルカリ土類金属の含有量としては、ＥＶＯ
Ｈとオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又は
オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からな
る組成物（Ａ）に対して金属換算で５〜５００ｐｐｍ
（更には１０〜３００ｐｐｍ、特には２０〜２５０ｐｐ
ｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未
満では、その含有効果を得ることが困難となって、組成
物（Ａ）のロングラン成形性の向上効果が乏しくなるこ
とがあり、逆に５００ｐｐｍを越えると、得られる積層
包装材の外観が悪化することになり、また耐屈曲疲労
性、耐振動疲労性等も低下することとなり好ましくな
い。尚、組成物（Ａ）中に２種以上のアルカリ土類金属
が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲に
あることが好ましい。In the present invention, the composition (A) comprising the EVOH and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer contains an alkaline earth metal. It is also preferable in that the long-run moldability of the composition (A) is improved and the appearance and the like of the obtained laminated packaging material are further improved. As such an alkaline earth metal, calcium or magnesium is preferable, and these metals are contained. In this case, it is preferable that the acid is contained as a metal salt of the above-mentioned acids, and is preferably an acetate, a borate, a phosphate, or a hydrogen phosphate. The content of the alkaline earth metal is EVO
5 to 500 ppm in terms of metal with respect to the composition (A) comprising H and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
(Furthermore, 10 to 300 ppm, especially 20 to 250 pp
If the content is less than 5 ppm, it is difficult to obtain the effect of the content, and the effect of improving the long-run moldability of the composition (A) may be poor. Exceeding the range will deteriorate the appearance of the obtained laminated packaging material, and will also decrease the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance and the like, which is not preferable. When two or more kinds of alkaline earth metals are contained in the composition (A), the total amount is preferably within the above range.

【００２１】組成物（Ａ）中にアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含有させる方法については、特に限
定されず、予めＥＶＯＨに含有させておいたり、予めオ
レフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフ
ィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体に含有させて
おいたり、ＥＶＯＨとオレフィン−不飽和カルボン酸共
重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体の混合時に同時に含有させたり、ＥＶＯＨと
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレ
フィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の混合後の
組成物（Ａ）に含有させたり、これらの方法を組み合わ
せたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得
るためには、予めＥＶＯＨに含有させておく方法が、ア
ルカリ（土類）金属の分散性に優れる点で好ましい。The method for incorporating an alkali metal and / or an alkaline earth metal into the composition (A) is not particularly limited, and may be previously contained in EVOH or may be previously contained in an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer. And / or simultaneously contained when EVOH is mixed with the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer. Alternatively, EVOH and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer can be contained in the composition (A) after mixing, or these methods can be combined. . In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, it is preferable to incorporate EVOH in advance in terms of excellent dispersibility of the alkali (earth) metal.

【００２２】予めＥＶＯＨに含有させておく方法として
は、イ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析
出物を、アルカリ（土類）金属化合物水溶液と接触させ
て、アルカリ金属化合物を含有させてから乾燥する方
法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）
にアルカリ（土類）金属化合物を含有させた後、凝固液
中にストランド状に押し出し、次いで得られたストラン
ドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方
法、ハ）ＥＶＯＨとアルカリ（土類）金属化合物を一括
して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ニ）Ｅ
ＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカ
リ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中
和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の
量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げること
ができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、ア
ルカリ（土類）金属の分散性に優れるイ）、ロ）または
ニ）の方法が好ましい。As a method of preliminarily containing EVOH, a) a porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight is brought into contact with an aqueous solution of an alkali (earth) metal compound to contain the alkali metal compound. Method of drying after drying, b) Homogeneous EVOH solution (water / alcohol solution, etc.)
A method of extruding a strand into a coagulating liquid after adding an alkali (earth) metal compound to the coagulating liquid, cutting the obtained strand into pellets, and subjecting the strand to further drying treatment. C) EVOH and alkali (earth) ) A method in which the metal compounds are mixed together and then melt-kneaded with an extruder or the like;
During the production of VOH, the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step is neutralized with acetic acid, and the amount of by-produced sodium acetate, potassium acetate, etc. is adjusted by washing with water. Methods and the like can be mentioned. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the methods a), b) and d) which are excellent in dispersibility of alkali (earth) metal are preferable.

【００２３】また、本発明においては、かかる組成物
（Ａ）に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和
脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂
肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸ア
ミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪
酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量
ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度
の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン
等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト
等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還
元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えた
もの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チ
タン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビ
ン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロ
キノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹
脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−
イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、
コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポ
リアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の
含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合
物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応
物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収
剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体
（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素
含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレ
ンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹
脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコ
バルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケト
ン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラ
キノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（ベンゾ
フェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）
や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど、熱安定剤、
光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防
止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、ス
リップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂
（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）などを配合し
ても良い。また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥ
ＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含
有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モ
ル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が４以上である
ＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア
性を保持したまま、更に柔軟性、熱成形性、製膜安定性
等が向上するので有用である。In the present invention, in the composition (A), a saturated aliphatic amide (eg, stearic acid amide, etc.), an unsaturated fatty acid amide (eg, oleic acid amide, etc.) may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Lubricants such as bis fatty acid amides (eg, ethylene bisstearic acid amide, etc.), fatty acid metal salts (eg, calcium stearate, etc.), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.) , Inorganic salts (eg, hydrotalcite, etc.), plasticizers (eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), oxygen absorbers (eg, reduced iron powders as inorganic oxygen absorbers, This is made by adding a water-absorbing substance or electrolyte, aluminum powder, sulfur dioxide Um, photocatalytic titanium oxide, an organic compound-based oxygen absorbing agent, polyhydric phenols such as ascorbic acid, further the fatty acid ester and metal salts, hydroquinone, gallic acid, hydroxyl group-containing phenol aldehyde resin, bis - salicylaldehyde -
Imine cobalt, tetraethylene pentamine cobalt,
Cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, coordination conjugate of nitrogen-containing compound such as polyethyleneimine-cobalt complex and transition metal, terpene compound, reactant of amino acid and hydroxyl group-containing reducing substance, Triphenylmethyl compounds and the like are used as high molecular oxygen absorbers as a coordination bond between a nitrogen-containing resin and a transition metal (eg, a combination of MXD nylon and cobalt), and a blend of a tertiary hydrogen-containing resin and a transition metal. (Eg, a combination of polypropylene and cobalt), a blend of a carbon-carbon unsaturated bond-containing resin and a transition metal (eg, a combination of polybutadiene and cobalt), a photo-oxidatively degradable resin (eg, polyketone), an anthraquinone polymer ( For example, polyvinyl anthraquinone) and the like, and further, a photoinitiator (such as benzophenone) and a peroxide Foot agent (commercially available antioxidant, etc.)
And heat stabilizers, such as those with the addition of deodorants (activated carbon, etc.)
Light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents, slip agents, fillers (eg, inorganic fillers, etc.), and other resins (eg, polyolefins, polyamides, etc.) ) May be blended. Further, two or more different types of E
It is also possible to use VOH, in which case a blend of EVOH whose ethylene content differs by at least 5 mol% and / or whose degree of saponification differs by at least 1 mol%, and / or whose MFR ratio is at least 4 The use of is useful because the flexibility, thermoformability, film forming stability and the like are further improved while maintaining gas barrier properties.

【００２４】本発明においては、上記の如くバリア層
（Ａ１）及び／又は（Ａ２）に上記の組成物（Ａ）を用
いることを特徴とするものであり、充分な耐低温屈曲疲
労性が得られる点では、バリア層（Ａ１）及び（Ａ２）
の両層に組成物（Ａ）を用いることが好ましいが、いず
れか一方のバリア層にのみ用いることも可能で、このと
きの他方のバリア層はＥＶＯＨ、ポリアミド系樹脂、ポ
リアクリルニトリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂、脂肪族
ポリアルコール系樹脂等のバリア性樹脂を用いればよい
が、ガスバリア性と耐屈曲疲労性のバランスに優れる点
でＥＶＯＨが好適である。In the present invention, the composition (A) is used for the barrier layer (A1) and / or (A2) as described above, and sufficient low-temperature bending fatigue resistance is obtained. In that the barrier layers (A1) and (A2)
It is preferable to use the composition (A) for both layers, but it is also possible to use only one of the barrier layers. At this time, the other barrier layer is made of EVOH, a polyamide resin, a polyacrylonitrile resin, A barrier resin such as polyethylene terephthalate-based resin, polyethylene naphthalate-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, aliphatic polyketone-based resin, and aliphatic polyalcohol-based resin may be used, but it has an excellent balance between gas barrier properties and flex fatigue resistance. EVOH is preferred in this respect.

【００２５】本発明の積層包装材の表面層（Ｂ）に使用
される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポ
リスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族お
よび脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げ
られ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。The resin used for the surface layer (B) of the laminated packaging material of the present invention includes polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, copolymerized polyamide, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl chloride resin. Vinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer,
Examples thereof include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, and aliphatic polyalcohols. A polyolefin resin is preferably used.

【００２６】かかるポリオレフィン系樹脂としては、具
体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピ
レン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピ
レン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィ
ン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィ
ンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単
独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルで
グラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義
のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかで
も、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ
ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲
労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。Specific examples of the polyolefin resin include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). ), Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene-
Acrylic ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (C 4-20 α-olefin) copolymer, homo- or copolymer of olefin such as polybutene, polypentene, or homo- or copolymer of these olefins Examples include polyolefin-based resins in a broad sense, such as a polymer obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof and a blend thereof, and among them, linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene ( LDPE), ultra low density polyethylene (V
LDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EV
A), an ionomer is preferred in that the obtained laminated packaging material is excellent in bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and the like.

【００２７】特に、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³
のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低
密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲
より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足し
たり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいと
きは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となるこ
とがあり好ましくない。尚、ここで言う密度とは、２０
℃においてＪＩＳ Ｋ６７６０によって測定される値で
あり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテ
ン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物
である。これらの中でも炭素数が４〜８のオレフィンを
用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用い
られる。上記の直鎖状低密度ポリエチレンにおいては、
さらに、シングルサイト触媒の存在下に製造されたエチ
レン−α−オレフィン共重合体であることが、本発明の
効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサイト
触媒とは、現行のチーグラー触媒やフィリップス触媒が
活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに
対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴を有
する触媒のことであり、代表的なものとしてメタロセン
系触媒等が挙げられる。 具体的な商品名としては、
「カーネル」（日本ポリケム社製）、「エボリュー」
（三井化学社製）、「エグザクト」（エクソンケミカル
社製）、「アフィニティー」（ダウケミカル社製）など
が挙げられる。尚、本発明の積層包装材においては、上
記の表面層（Ｂ）は、２層用いられているが、必ずしも
同じ樹脂を用いる必要はなく、異なった種類の樹脂を用
いることも可能である。In particular, a density of 0.86 to 0.95 g / cm ³
Linear low-density polyethylene comprising an ethylene-α-olefin copolymer is preferably used, and when the density is smaller than the above range, the mechanical properties of the laminated packaging material are insufficient or blocking occurs. . On the other hand, when it is large, the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance and the like may be insufficient, which is not preferable. The density referred to here is 20
It is a value measured according to JIS K6760 at ℃, and ethylene-α-olefin means ethylene and 18 or less carbon atoms of butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 and the like. Is a copolymer of Among these, an ethylene-α-olefin copolymer using an olefin having 4 to 8 carbon atoms is preferably used. In the above linear low density polyethylene,
Further, an ethylene-α-olefin copolymer produced in the presence of a single-site catalyst is preferable in that the effects of the present invention can be further exhibited. A single-site catalyst is a catalyst that has the characteristic that the active sites are uniform (single-site), whereas the current Ziegler catalysts and Phillips catalysts have non-uniform active sites and are called multi-site catalysts. A typical example is a metallocene catalyst. As a specific product name,
"Kernel" (made by Nippon Polychem), "Evolu"
(Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), “Exact” (manufactured by Exxon Chemical), “Affinity” (manufactured by Dow Chemical) and the like. In the laminated packaging material of the present invention, two surface layers (B) are used, but it is not always necessary to use the same resin, and different types of resins can be used.

【００２８】本発明の積層包装材の接着性樹脂層（Ｃ）
に用いられる接着性樹脂としては、特に限定されず、種
々のものを使用することができるが、一般的には、不飽
和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体
（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグ
ラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボ
キシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げるこ
とができ、不飽和カルボン酸又はその無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、
無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水
マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸
グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無
水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適な
ものとして挙げられ、特に、前述の密度０．８６〜０．
９５ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体か
らなる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられ
る。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽
和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重
量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量
％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該
変性物中の変性量が少ないと、層間接着性の向上効果に
乏しく、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くな
ることがあり好ましくない。Adhesive resin layer (C) of the laminated packaging material of the present invention
The adhesive resin used for the resin is not particularly limited, and various ones can be used. In general, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used as an olefin-based polymer (the above-mentioned polyolefin-based polymer in a broad sense). A modified olefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding to a resin) by an addition reaction, a graft reaction, or the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include:
Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid,
Methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, and hexahydrophthalic anhydride, among others,
Maleic anhydride is preferably used. Specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene -One or a mixture of two or more kinds selected from vinyl acetate copolymers and the like are preferred, and in particular, the above-described density of 0.86 to 0.1.
A linear low-density polyethylene made of an ethylene-α-olefin copolymer of 95 g / cm ³ is preferably used. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the olefin polymer is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight. 03 to 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the effect of improving interlayer adhesion is poor, and if it is too large, a crosslinking reaction occurs, and moldability may deteriorate, which is not preferable.

【００２９】また、これらの接着性樹脂にはポリイソブ
チレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラスト
マー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂
と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることによ
り、接着性が向上することがあり有用である。尚、本発
明の積層包装材においては、上記の接着性樹脂層（Ｃ）
は、３層用いられているが、必ずしも同じ樹脂を用いる
必要はなく、異なった種類の樹脂を用いることも可能で
ある。The adhesive properties of these adhesive resins are improved by blending a rubber / elastomer component such as polyisobutylene or ethylene-propylene rubber or a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin. It is useful because it can improve. In the laminated packaging material of the present invention, the adhesive resin layer (C)
Although three layers are used, it is not always necessary to use the same resin, and different types of resins can be used.

【００３０】本発明の積層包装材は、上記の如きバリア
層（Ａ１）、（Ａ２）及び接着性樹脂樹脂層（Ｃ）を中
間層［（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）］とし、該中間層の
両側に接着性樹脂層（Ｃ）を設け、更に該接着性樹脂層
の外側に表面層（Ｂ）を設けてなるもので、かかる積層
包装材の製造法について説明する。本発明の積層包装材
を製造するに当たっては、最終的に、表面層（Ｂ）／接
着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層
（Ｃ）／バリア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面
層（Ｂ）の層構成を有する積層体が得られればよく、そ
の積層方法については限定されず、例えば各樹脂を共押
出する方法、予め組成物（Ａ）の単層フィルム等や組成
物（Ａ）と接着性樹脂の多層［（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ
２）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂を溶
融押出する方法、予め組成物（Ａ）の単層フィルム等や
組成物（Ａ）と接着性樹脂の多層［（Ａ１）／（Ｃ）／
（Ａ２）］フィルム等を作製しておき、これに他の樹脂
からなる単層フィルムや多層フィルムを有機チタン化合
物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミ
ネートする方法等が挙げられる。さらに、インフレーシ
ョン法により共押出する場合は、［外側］表面層（Ｂ）
／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１又はＡ２）／接
着性樹脂層（Ｃ）［内側］の層構成からなる多層フィル
ムを製膜してから、その筒状のフィルムの内側同士を熱
等により融着させて巻き取ることにより、本発明の層構
成の積層包装材を得ることも可能である。溶融成形時の
成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多
い。In the laminated packaging material of the present invention, the barrier layers (A1) and (A2) and the adhesive resin layer (C) as described above are used as an intermediate layer [(A1) / (C) / (A2)]. An adhesive resin layer (C) is provided on both sides of the intermediate layer, and a surface layer (B) is further provided outside the adhesive resin layer. A method for producing such a laminated packaging material will be described. In producing the laminated packaging material of the present invention, finally, a surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A2) / It is sufficient that a laminate having a layer configuration of the adhesive resin layer (C) / the surface layer (B) is obtained, and the lamination method is not limited. For example, a method of co-extruding each resin, the composition (A) in advance (A1) / (C) / (A)
2)] A method in which a film or the like is prepared and melt-extruded with another resin, a single-layer film of the composition (A) or a multilayer of the composition (A) and the adhesive resin [(A1) / (C) /
(A2)] A film or the like is prepared, and a single-layer film or a multilayer film made of another resin is dry-laminated using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester-based compound, or a polyurethane compound. And the like. Further, in the case of co-extrusion by the inflation method, the [outside] surface layer (B)
/ Adhesive resin layer (C) / Barrier layer (A1 or A2) / Adhesive resin layer (C) After forming a multilayer film having a layer structure of [inside], the insides of the cylindrical films are put together. It is also possible to obtain a laminated packaging material having a layer configuration of the present invention by fusing and winding by heat or the like. The molding temperature during melt molding is often selected from the range of 150 to 300 ° C.

【００３１】また、本発明の、表面層（Ｂ）／接着性樹
脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／
バリア層（Ａ２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）
の積層包装材の各層の厚みは、表面層の熱可塑性樹脂の
種類、用途や包装材の形態、要求される物性などによっ
て一概に言えないが、フレキシブル積層包装材として
は、通常（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）
／（Ｃ）／（Ｂ）＝５〜２００μｍ／１〜５０μｍ／１
〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μｍ／１〜５０μ
ｍ／５〜２００μｍの範囲から選択され、好ましくは、
同＝１０〜１００μｍ／２〜２０μｍ／２〜３０μｍ／
２〜２０μｍ／２〜３０μｍ／２〜２０μｍ／１０〜１
００μｍである。バリア層（Ａ１又はＡ２）が１μｍ未
満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安
定となり、逆に５０μｍを越えると耐屈曲疲労性、耐振
動疲労性等が劣り、かつ経済的でなく好ましくない。表
面層（Ｂ）が５μｍ未満では機械的強度が不足し破れや
すくなり、逆に２００μｍを越えると柔軟性が低下する
とともに、必要以上に重量が大きくなり好ましくない。
接着性樹脂層（Ｃ）が１μｍ未満では層間接着強度が不
足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５０μｍ
を越えると柔軟性が低下するとともに、かつ経済的でな
く好ましくない。The surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) /
Barrier layer (A2) / adhesive resin layer (C) / surface layer (B)
The thickness of each layer of the laminated packaging material can not be determined unconditionally depending on the type of the thermoplastic resin of the surface layer, the use, the form of the packaging material, the required physical properties, and the like. (C) / (A1) / (C) / (A2)
/ (C) / (B) = 5 to 200 μm / 1 to 50 μm / 1
５０50 μm / 1 to 50 μm / 1 to 50 μm / 1 to 50 μ
m / 5 to 200 μm, preferably
Same = 10-100 μm / 2-20 μm / 2-30 μm /
2 to 20 μm / 2 to 30 μm / 2 to 20 μm / 10-1
00 μm. If the barrier layer (A1 or A2) is less than 1 μm, the gas barrier properties are insufficient, and the thickness control becomes unstable. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, etc. are inferior and are not economical. Not preferred. If the surface layer (B) is less than 5 μm, the mechanical strength is insufficient and the film tends to be broken. Conversely, if it exceeds 200 μm, the flexibility is lowered and the weight is increased more than necessary, which is not preferable.
When the thickness of the adhesive resin layer (C) is less than 1 μm, the interlayer adhesive strength becomes insufficient, and the thickness control becomes unstable.
If it exceeds, the flexibility is lowered, and it is not economical and is not preferable.

【００３２】本発明の最大の特徴は、中間層に特定の組
成物（Ａ）を用いた層を接着性樹脂層（Ｃ）を介して１
又は２層採用したことにあり、本発明の積層包装材は、
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）
／（Ｂ）の層構成に限らず、該表面層の外側に更に別の
表面層を設けた、（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／
（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）
／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）
／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｂ）、バリア層を３層
以上設けた、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ
２）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ａ３）／
（Ｃ）／（Ｂ）、中間層の２層のバリア層（Ａ１及びＡ
２）の間にさらに別の樹脂層を設けた、（Ｂ）／（Ｃ）
／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ２）／
（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）等
の８層以上の積層包装材とすることも可能である。勿
論、層構成中の記号が同一の場合でも、使用される樹脂
や組成は同じでも異なっていてもよく、また、（Ａ１）
或いは（Ａ２）はいずれか一方が組成物（Ａ）であれば
良く、両方とも組成物（Ａ）であっても良いことは言う
までもない。The most important feature of the present invention is that a layer using a specific composition (A) for an intermediate layer is separated by an adhesive resin layer (C).
Or in having adopted two layers, the laminated packaging material of the present invention,
(B) / (C) / (A1) / (C) / (A2) / (C)
(B) / (B) / (C) / (A1) / in which another surface layer is provided outside the surface layer without being limited to the layer configuration of / (B).
(C) / (A2) / (C) / (B), (B) / (C) /
(B) / (C) / (A1) / (C) / (A2) / (C)
/ (B), (B) / (B) / (C) / (A1) / (C)
/ (A2) / (C) / (B) / (B), (B) / (C) / (A1) / (C) / (A) provided with three or more barrier layers
2) / (C) / (A2) / (C) / (B), (B) /
(C) / (A1) / (C) / (A2) / (A3) /
(C) / (B), two intermediate barrier layers (A1 and A
(B) / (C) provided with another resin layer between 2)
/ (A1) / (C) / (B) / (C) / (A2) /
(C) / (B), (B) / (C) / (A1) / (C) /
(B) / (B) / (C) / (A2) / (C) / (B) or the like can be a laminated packaging material having eight or more layers. Needless to say, even when the symbols in the layer constitution are the same, the resins and compositions used may be the same or different, and (A1)
Alternatively, it is needless to say that any one of (A2) may be the composition (A), and both may be the composition (A).

【００３３】また、本発明の積層包装材の各層には、成
形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や
改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない
範囲で添加することもできる。Each layer of the laminated packaging material of the present invention is provided with the above-mentioned various additives, modifiers, fillers, other resins, etc. in order to improve moldability and various physical properties. It can also be added in a range that does not inhibit it.

【００３４】かくして得られた本発明の積層包装材は、
チューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲
料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包
装材料として有用であり、広範囲の用途に使用すること
が可能であるが、特にバッグインボックスまたはバッグ
インカートン用途に用いることが好ましい。以下、バッ
グインボックス・バッグインカートン用内容器について
説明するが、本発明の積層包装材の用途としてこれに限
定されるものではない。The laminated packaging material of the present invention thus obtained is
Processed into forms such as tubes and bags, it is useful as various packaging materials such as food, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, detergents, and can be used for a wide range of applications. It is particularly preferable to use it for bag-in-box or bag-in-carton applications. Hereinafter, the inner container for bag-in-box and bag-in-carton will be described, but the application of the laminated packaging material of the present invention is not limited to this.

【００３５】バッグインボックスまたはバッグインカー
トンとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と
積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有
する外装ダンボール箱（バッグインボックス）または紙
カートン（バッグインカートン）とを組み合わせた容器
のことである。更に外装の基材としては板紙やダンボー
ルの他にプラスチックや金属であってもよく、形状につ
いてもボックスやカートン（直方体）の他にドラム（円
柱）等であってもよい。以下、これらを総称してバッグ
インボックスと称する。該バッグインボックス用の内容
器は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製
造することができる。A bag-in-box or bag-in-carton refers to an external cardboard box (bag-in-box) or paper carton (bag) having a foldable plastic thin inner container, stackability, portability, inner container protection, and printability. (Inkerton). Further, the base material of the exterior may be plastic or metal other than paperboard or corrugated cardboard, and the shape may be a drum (column) other than a box or carton (rectangular solid). Hereinafter, these are collectively referred to as a bag-in-box. The inner container for the bag-in-box can be manufactured mainly by a heat sealing method and a blow molding method.

【００３６】ヒートシール法では、共押出法等により製
膜（インフレーション法又はＴダイキャスト法）された
積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重
に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打
ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口
の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、
該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合
わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等の内
容器とすることができる。In the heat sealing method, a laminate formed by a co-extrusion method or the like (inflation method or T-die casting method) is used as it is, or as a double or triple layer as necessary, to form a liquid injection port. A hole for hermetically mounting is punched out, and a sealing plug for a liquid injection port previously formed by injection molding is fused to the hole by a heat sealing method. At that time,
The laminated body and another laminated body which has not been subjected to the punching treatment are combined and heat-sealed in four directions to form an inner container such as a bag-in-box.

【００３７】ブロー成形法では、複数の押出機から共押
出法により押し出された円筒状の上記の積層体（パリソ
ン）を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓
は、予め射出成形で成形したものを金型内にセットして
おき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、
液体注入口をあけることによりバッグインボックス等の
内容器とすることができる。In the blow molding method, the above-mentioned cylindrical laminate (parison) extruded from a plurality of extruders by a co-extrusion method is molded by clamping with a die. The sealing stopper of the liquid inlet is previously molded by injection molding and set in a mold, and is fused to a molding container during blow molding. afterwards,
By opening the liquid inlet, an inner container such as a bag-in-box can be obtained.

【００３８】かくして得られたバッグインボックス用の
内容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、
麺つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コ
ーヒー、紅茶、各種食用油等の食料品や液体肥料、次亜
塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液、他の工業用薬品
等の非食品などの輸送、保管、陳列等に用いることがで
きる。The inner container for the bag-in-box thus obtained includes wine, juice, mirin, soy sauce, sauce,
Non-food items such as noodle soup, milk, mineral water, sake, shochu, coffee, tea, various edible oils and other foods, liquid fertilizers, sodium hypochlorite, developing solutions, battery solutions, and other industrial chemicals It can be used for transportation, storage, display, etc.

【００３９】[0039]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified.

【００４０】実施例１ 共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、バリア
層（Ａ１及びＡ２）がＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モ
ル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、
酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ、酢酸マグネシウム
含有量２９５ｐｐｍ］１００部に対して、エチレン−メ
タクリル酸共重合体のアイオノマー［メタクリル酸含有
量８モル％、イオン種Ｚｎ²⁺、中和度４０％、ＭＦＲ
１．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］１１
部を配合した組成物（Ａ）（組成物（Ａ）中のナトリウ
ム含有量は１３５ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４５ｐ
ｐｍ）からなり、表面層（Ｂ）が直鎖状低密度ポリエチ
レン［日本ポリケム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦ
Ｒ２．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／
ｃｍ³］からなり、更に接着性樹脂層（Ｃ）が無水マレ
イン酸変性ＬＬＤＰＥ［三菱化学社製「モディック−Ａ
Ｐ Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１９０
℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³］からなる本発明の積層
包装材［（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）
／（Ｃ）／（Ｂ）＝３５μｍ／５μｍ／５μｍ／１０μ
ｍ／５μｍ／５μｍ／３５μｍの層厚み構成を有する７
層共押出多層インフレーションフィルム］を得た。Example 1 Using a co-extrusion multilayer inflation film forming apparatus, a barrier layer (A1 and A2) was made of EVOH [ethylene content: 44 mol%, saponification degree: 99.5 mol%, MFR: 4 g / 10 min,
For 100 parts of sodium acetate content of 535 ppm and magnesium acetate content of 295 ppm], an ionomer of ethylene-methacrylic acid copolymer [methacrylic acid content of 8 mol%, ionic species Zn ²⁺ , neutralization degree of 40%, MFR
1.5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] 11
(A) in which the sodium content in the composition (A) is 135 ppm and the magnesium content is 45 p
pm), and the surface layer (B) is a linear low-density polyethylene [“Kernel KF270” manufactured by Nippon Polychem, MF
R2.0g / 10min (190 ° C), density 0.907g /
cm ³ ], and the adhesive resin layer (C) further comprises a maleic anhydride-modified LLDPE [“Modic-A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
PM503 ", MFR 1.7 g / 10 min (190
° C.), laminated packaging material of the present invention consisting of density ^{0.92g / cm 3] [(B} ) / (C) / (A1) / (C) / (A2)
/ (C) / (B) = 35 μm / 5 μm / 5 μm / 10 μ
7 having a layer thickness configuration of m / 5 μm / 5 μm / 35 μm
Co-extruded multilayer blown film].

【００４１】上記で得られた積層包装材の耐屈曲疲労性
（屈曲疲労後のガスバリア保持性）を以下の要領で評価
した。The laminated packaging material obtained above was evaluated for bending fatigue resistance (gas barrier retention after bending fatigue) in the following manner.

【００４２】（耐屈曲疲労性）得られた積層包装材（Ａ
４サイズに裁断）を、ゲルボフレックテスター（理学工
業社製）を用いて、５℃および２３℃、５０％ＲＨの雰
囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．
５インチ）の繰り返し往復運動を、２００回および５０
０回行った後、該積層包装材について、酸素透過度測定
装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を
用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc
/m²・day・atm）を測定した。(Bending Fatigue Resistance) The obtained laminated packaging material (A
Using a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.), the sample was cut into 440 ° twist (3.5 inches) + straight (2.degree.) In an atmosphere of 5 ° C. and 23 ° C. and 50% RH.
5 inches), 200 repetitions and 50 repetitions
After performing the test 0 times, the oxygen permeability (cc) of the laminated packaging material was measured at 23 ° C. and 50% RH using an oxygen permeability measuring device (“OXTRAN10 / 50” manufactured by MOCON).
/ m ² · day · atm).

【００４３】また、得られた積層包装材（５００ｍｍ×
７００ｍｍに裁断）を２枚重ねにして、打ち抜き機によ
り、液体注入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、
穴をあけていない積層包装材（５００ｍｍ×７００ｍｍ
の２枚重ね）を上記の穴をあけた積層包装材と重ね合わ
せて四方ヒートシールしてバッグインボックス用の内容
器を製造した。その際に、液体注入用の穴に高密度ポリ
エチレン製の密封栓を取り付け回りを熱シールして密着
固定した。上記で得られたバッグインボックス用の内容
器の耐振動疲労性（屈振動疲労後のガスバリア保持性）
および耐落下衝撃性（落下衝撃後のガスバリア保持性）
を以下の要領で評価した。Further, the obtained laminated packaging material (500 mm ×
(Cut to 700 mm) were stacked, and a hole (diameter: 43 mm) for liquid injection was made by a punching machine. next,
Laminated packaging material without holes (500 mm x 700 mm
Was superimposed on the above-described perforated laminated packaging material and heat-sealed on all sides to produce an inner container for a bag-in-box. At that time, a high-density polyethylene sealing stopper was attached to the hole for liquid injection and heat-sealed around and tightly fixed. Vibration fatigue resistance of the inner container for bag-in-box obtained above (gas barrier retention after flexural vibration fatigue)
And drop impact resistance (gas barrier retention after drop impact)
Was evaluated in the following manner.

【００４４】（耐振動疲労性）得られたバッグインボッ
クス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約
２０リットル入れて、該ダンボール箱を振動試験機を用
いて、温度５℃、振動幅５０ｍｍ、振動数１６８回／分
の振動条件で水平方向に１時間振動させた。該振動試験
後のバッグインボックス用の内容器について、水抜きし
てから、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴ
ＲＡＮ１０／５０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの
条件下で酸素透過度（cc/day・atm）を測定した。(Vibration Fatigue Resistance) The obtained inner container for a bag-in-box was put in a cardboard box, about 20 liters of water was put therein, and the cardboard box was heated at a temperature of 5 ° C. using a vibration tester. The sample was vibrated in the horizontal direction for 1 hour under the conditions of a vibration width of 50 mm and a frequency of 168 times / minute. After draining the inner container for the bag-in-box after the vibration test, an oxygen permeability measuring device (“OXT” manufactured by MOCON) was used.
Using RAN10 / 50 ”), the oxygen permeability (cc / day · atm) was measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH.

【００４５】（耐落下衝撃性）得られたバッグインボッ
クス用の内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約
２０リットル入れて、５℃の温度下に２４時間保管して
から、５℃下に１ｍの高さからコンクリート面に５回自
由落下させた。該落下試験後のバッグインボックス用の
内容器について、水抜きしてから、酸素透過度測定装置
（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を用い
て、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/day
・atm）を測定した。(Drop impact resistance) The obtained inner container for a bag-in-box is put in a cardboard box, about 20 liters of water is put therein, and stored at a temperature of 5 ° C for 24 hours. The sample was allowed to fall freely onto a concrete surface five times from a height of 1 m at a temperature of ° C. After draining the inner container for the bag-in-box after the drop test, oxygen was measured at 23 ° C. and 50% RH using an oxygen permeability measuring device (“OXTRAN10 / 50” manufactured by MOCON). Transmittance (cc / day
・ Atm) was measured.

【００４６】実施例２〜１２、比較例１〜２ 表１に示す如くバリア層（Ａ１及びＡ２）、表面層
（Ｂ）、接着性樹脂層（Ｃ）を用いて、実施例１と同様
に評価を行った。尚、実施例１１及び１２においては、
バリア層（Ａ１）及び（Ａ２）にそれぞれＥＶＯＨ［エ
チレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、Ｍ
ＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍ］単体を用い
た。Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, the same procedures as in Example 1 were carried out using the barrier layers (A1 and A2), the surface layer (B) and the adhesive resin layer (C). An evaluation was performed. In Examples 11 and 12,
Each of the barrier layers (A1) and (A2) has an EVOH [ethylene content of 44 mol%, saponification degree of 99.5 mol%, M
FR4g / 10min, sodium acetate content 535pp
m, magnesium acetate content: 295 ppm] alone.

【００４７】[0047]

【表１】 積 層 構 成* （Ｂ） （Ｃ） （Ａ１） （Ｃ） （Ａ２） （Ｃ） （Ｂ） 実施例１ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ２ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−２ Ｃ−１ Ａ−２ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ３ Ｂ−３ Ｃ−２ Ａ−３ Ｃ−２ Ａ−３ Ｃ−２ Ｂ−１ 〃 ４ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−４ Ｃ−２ Ａ−４ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ５ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−５ Ｃ−１ Ａ−５ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ６ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−６ Ｃ−１ Ａ−６ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ７ Ｂ−１ Ｃ−２ Ａ−７ Ｃ−２ Ａ−７ Ｃ−２ Ｂ−１ 〃 ８ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−４ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ９ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−６ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 10 Ｂ−２ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ｂ−２ 〃 11 Ｂ−１ Ｃ−１ ＥＶＯＨ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 12 Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−１ Ｃ−１ ＥＶＯＨ Ｃ−１ Ｂ−１ 比較例１ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−８ Ｃ−１ Ａ−８ Ｃ−１ Ｂ−１ 〃 ２ Ｂ−１ Ｃ−１ Ａ−９ Ｃ−１ Ａ−９ Ｃ−１ Ｂ−１ [Table 1] Stacked structure * (B) (C) (A1) (C) (A2) (C) (B) Example 1 B-1 C-1 A-1 C-1 A-1 C- 1 B-1 〃 2 B-1 C-1 A-2 C-1 A-2 C-1 B-1 ３ 3 B-3 C-2 A-3 C-2 A-3 C-2 B-1 〃 4 B-1 C-1 A-4 C-2 A-4 C-1 B-1 〃 5 B-1 C-1 A-5 C-1 A-5 C-1 B-1 ６ 6 B- 1 C-1 A-6 C-1 A-6 C-1 B-1 〃 7 B-1 C-2 A-7 C-2 A-7 C-2 B-1 ８ 8 B-1 C-1 A-1 C-1 A-4 C-1 B-1 ９ 9 B-1 C-1 A-1 C-1 A-6 C-1 B-1 〃 10 B-2 C-1 A-1 C -1 A-1 C-1 B -2 〃 11 B-1 C-1 EVOH C-1 A-1 C-1 B-1 〃 12 B-1 C-1 A 1 C-1 EVOH C-1 B-1 Comparative Example 1 B-1 C-1 A -8 C-1 A-8 C-1 B-1 〃 2 B-1 C-1 A -9 C-1 A -9 C-1 B-1

【００４８】＊各層に使用した組成物及び樹脂は、以下
の通り。 ［バリア層（Ａ１或いはＡ２）に用いた組成物（Ａ）］
以下の各ＥＶＯＨ中のアルカリ（土類）金属化合物に関
しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物をアルカリ（土
類）金属化合物水溶液と接触させて、アルカリ（土類）
金属化合物を含有させてから乾燥することにより配合し
た。また該アルカリ（土類）金属含有量については、組
成物を灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法によ
りアルカリ（土類）金属を定量した。更にアルカリ（土
類）金属含有ＥＶＯＨとオレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体の混合については、二軸押出機（径３０ｍ
ｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、成形温度２３０℃で、
ベント孔を減圧吸引して、ホッパー内を窒素ガス供給し
て行った。* The composition and resin used for each layer are as follows. [Composition (A) used for barrier layer (A1 or A2)]
Regarding the following alkaline (earth) metal compounds in each EVOH, the aqueous porous precipitate of EVOH is brought into contact with an aqueous solution of the alkali (earth) metal compound to form an alkaline (earth) metal compound.
The compound was prepared by drying after containing the metal compound. The content of the alkali (earth) metal was determined by ashing the composition, dissolving in an aqueous hydrochloric acid solution, and quantifying the alkali (earth) metal by atomic absorption spectrometry. Further, regarding mixing of EVOH containing an alkali (earth) metal and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, a twin-screw extruder (30 m in diameter)
mΦ, L / D = 30) at a molding temperature of 230 ° C.
The vent hole was suctioned under reduced pressure, and nitrogen gas was supplied into the hopper.

【００４９】Ａ−１ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１
００部に対して、エチレン−メタクリル酸共重合体のア
イオノマー［メタクリル酸含有量８モル％、イオン種Ｚ
ｎ²⁺、中和度４０％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）］１１部を配合した組成物（組成
物中のナトリウム含有量は１３５ｐｐｍ、マグネシウム
含有量は４５ｐｐｍ）。 A-1 ethylene content: 44 mol%, degree of saponification: 99.5 mol%,
MFR 4 g / 10 min, sodium acetate content 535 pp
m, EVOH1 with a magnesium acetate content of 295 ppm
Of the ethylene-methacrylic acid copolymer [methacrylic acid content 8 mol%, ionic species Z
n ²⁺ , neutralization degree 40%, MFR 1.5 g / 10 min (210
C., load 2160 g)] (a sodium content of 135 ppm and a magnesium content of 45 ppm in the composition).

【００５０】Ａ−２ エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．７モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウ
ム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、エ
チレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー［メタク
リル酸含有量８モル％、イオン種Ｚｎ²⁺、中和度４０
％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）］１６部と、ナイロン６［融点２２５℃］５部を配
合した組成物（組成物中のナトリウム含有量は６５ｐｐ
ｍ、カリウム含有量は３３ｐｐｍ、マグネシウム含有量
は４１ｐｐｍ）。 A-2 ethylene content 34 mol%, degree of saponification 99.7 mol%,
MFR 6 g / 10 min, sodium acetate content 285 pp
m, an ionomer of an ethylene-methacrylic acid copolymer [methacrylic acid content 8 mol%, ion species Zn ²⁺ , neutralization degree 40, relative to 100 parts of EVOH having a potassium acetate content of 100 ppm and a magnesium acetate content of 295 ppm.
%, MFR 1.5 g / 10 min (210 ° C., load 2160
g)] and a composition comprising 16 parts of nylon 6 (melting point: 225 ° C.) and 5 parts (sodium content in the composition is 65 pp.
m, potassium content 33 ppm, magnesium content 41 ppm).

【００５１】Ａ−３ エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ５ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐ
ｍ、リン酸２水素ナトリウム１００ｐｐｍ、酢酸カルシ
ウム含有量２５０ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、
エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー［メタ
クリル酸含有量８モル％、イオン種Ｚｎ ²⁺、中和度４０
％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）］７．５部と、ナイロン６／１２共重合体［６／１
２共重合比率＝９０／１０モル％、融点２００℃］３部
を配合した組成物（組成物中のナトリウム含有量は１０
７ｐｐｍ、カルシウム含有量は５７ｐｐｍ）。[0051]A-3 Ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%,
MFR 5 g / 10 min, sodium acetate content 355 pp
m, sodium dihydrogen phosphate 100ppm, calcium acetate
For 100 parts of EVOH with a 250 ppm
Ionomer of ethylene-methacrylic acid copolymer [meta
Crylic acid content 8 mol%, ion species Zn ²⁺, Neutralization degree 40
%, MFR 1.5 g / 10 min (210 ° C., load 2160
g)] 7.5 parts and a nylon 6/12 copolymer [6/1]
2 copolymerization ratio = 90/10 mol%, melting point 200 ° C] 3 parts
(Sodium content in the composition is 10%)
7 ppm, calcium content 57 ppm).

【００５２】Ａ−４ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１
００部に対して、エチレン−メタクリル酸共重合体［メ
タクリル酸含有量９重量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ³、
ＭＦＲ８ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］１
３部を配合した組成物（組成物中のナトリウム含有量は
１３３ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４４ｐｐｍ）。 A-4 ethylene content 44 mol%, degree of saponification 99.5 mol%,
MFR 4 g / 10 min, sodium acetate content 535 pp
m, EVOH1 with a magnesium acetate content of 295 ppm
With respect to 00 parts, an ethylene-methacrylic acid copolymer [methacrylic acid content 9% by weight, density 0.93 g / cm ³ ,
MFR 8 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] 1
Composition containing 3 parts (sodium content in composition is 133 ppm, magnesium content is 44 ppm).

【００５３】Ａ−５ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウ
ム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、エ
チレン−アクリル酸共重合体［アクリル酸含有量７重量
％、密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ５ｇ／１０分（１
９０℃、荷重２１６０ｇ）］１３部を配合した組成物
（組成物中のナトリウム含有量は７０ｐｐｍ、カリウム
含有量は３５ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４４ｐｐ
ｍ）。 A-5 ethylene content: 44 mol%, degree of saponification: 99.5 mol%,
MFR 6 g / 10 min, sodium acetate content 285 pp
m, 100 parts of EVOH having a potassium acetate content of 100 ppm and a magnesium acetate content of 295 ppm, an ethylene-acrylic acid copolymer [acrylic acid content 7% by weight, density 0.94 g / cm ³ , MFR 5 g / 10 min (1
90 ° C., load 2160 g)] 13 parts of the composition (sodium content in the composition is 70 ppm, potassium content is 35 ppm, magnesium content is 44 pp
m).

【００５４】Ａ−６ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ６ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐ
ｍ、酢酸カリウム含有量１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウ
ム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体［アクリル酸エチル
含有量２５重量％、密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ５
ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］８部と、無
水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体
［アクリル酸エチル含有量１３重量％、無水マレイン酸
変性量２重量％、密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ３ｇ
／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］３部を配合し
た組成物（組成物中のナトリウム含有量は７２ｐｐｍ、
カリウム含有量は３６ｐｐｍ、マグネシウム含有量は４
３ｐｐｍ）。 A-6 ethylene content 44 mol%, degree of saponification 99.5 mol%,
MFR 6 g / 10 min, sodium acetate content 285 pp
m, 100 parts of EVOH having a potassium acetate content of 100 ppm and a magnesium acetate content of 295 ppm, an ethylene-ethyl acrylate copolymer [ethyl acrylate content 25% by weight, density 0.94 g / cm ³ , MFR 5
g / 10 minutes (190 ° C., load 2160 g)] and 8 parts of a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer [ethyl acrylate content 13% by weight, maleic anhydride-modified 2% by weight, density 0. 94 g / cm ³ , MFR ³ g
/ 10 min (190 ° C., load 2160 g)] 3 parts (sodium content in the composition is 72 ppm,
Potassium content is 36 ppm, magnesium content is 4
3 ppm).

【００５５】Ａ−７ エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ５ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐ
ｍ、リン酸２水素ナトリウム１００ｐｐｍ、酢酸カルシ
ウム含有量２５０ｐｐｍのＥＶＯＨ１００部に対して、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体［アクリル酸エチ
ル含有量１９重量％、密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］１２部
と、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
［酢酸ビニル含有量１０重量％、無水マレイン酸変性量
０．５重量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ２ｇ／
１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］３．５部を配合
した組成物（組成物中のナトリウム含有量は１０３ｐｐ
ｍ、カルシウム含有量は５５ｐｐｍ）。 A-7 ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%,
MFR 5 g / 10 min, sodium acetate content 355 pp
m, 100 parts of sodium dihydrogen phosphate, 100 parts of EVOH having a calcium acetate content of 250 ppm,
Ethylene-ethyl acrylate copolymer [ethyl acrylate content 19% by weight, density 0.94 g / cm ³ , MFR
5 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] and 12 parts of a maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content: 10% by weight, maleic anhydride-modified amount: 0.5% by weight, density: 0.1% 93 g / cm ³ , MFR 2 g /
10 minutes (190 ° C., load 2160 g)] and a composition containing 3.5 parts (sodium content in the composition is 103 pp.
m, calcium content is 55 ppm).

【００５６】Ａ−８ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１
００部に対して、エチレン−メタクリル酸共重合体のア
イオノマー［メタクリル酸含有量８モル％、イオン種Ｚ
ｎ²⁺、中和度４０％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）］０．５部を配合した組成物（組
成物中のナトリウム含有量は１５０ｐｐｍ、マグネシウ
ム含有量は５０ｐｐｍ）。 A-8 ethylene content: 44 mol%, degree of saponification: 99.5 mol%,
MFR 4 g / 10 min, sodium acetate content 535 pp
m, EVOH1 with a magnesium acetate content of 295 ppm
Of the ethylene-methacrylic acid copolymer [methacrylic acid content 8 mol%, ionic species Z
n ²⁺ , neutralization degree 40%, MFR 1.5 g / 10 min (210
C., load 2160 g)] (a sodium content of 150 ppm and a magnesium content of 50 ppm in the composition).

【００５７】Ａ−９ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＦＲ４ｇ／１０分、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐ
ｍ、酢酸マグネシウム含有量２９５ｐｐｍのＥＶＯＨ１
００部に対して、エチレン−メタクリル酸共重合体のア
イオノマー［メタクリル酸含有量８モル％、イオン種Ｚ
ｎ²⁺、中和度４０％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）］１２０部を配合した組成物（組
成物中のナトリウム含有量は６８ｐｐｍ、マグネシウム
含有量は２３ｐｐｍ）。 A-9 ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5 mol%,
MFR 4 g / 10 min, sodium acetate content 535 pp
m, EVOH1 with a magnesium acetate content of 295 ppm
Of the ethylene-methacrylic acid copolymer [methacrylic acid content 8 mol%, ionic species Z
n ²⁺ , neutralization degree 40%, MFR 1.5 g / 10 min (210
° C, load 2160 g)] (a sodium composition of 68 ppm and a magnesium content of 23 ppm in the composition).

【００５８】［表面層（Ｂ）用樹脂］Ｂ−１ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：日本ポリケ
ム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０
分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ³ Ｂ−２ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：日本ポリケ
ム社製「ノバテックＬＬ ＵＦ３３１」、ＭＦＲ１．０
ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³ Ｂ−３ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：日本ポリケム社製
「ノバテックＬＤ ＬＦ４４０ＨＢ」、ＭＦＲ２．８ｇ
／１０分（１９０℃）、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³ [Resin for Surface Layer (B)] B-1 Linear low density polyethylene (LLDPE): “Kernel KF270” manufactured by Nippon Polychem, MFR 2.0 g / 10
Min (190 ° C.), density 0.907 g / cm ³ B-2 linear low density polyethylene (LLDPE): “Novatech LL UF331” manufactured by Nippon Polychem, MFR 1.0
g / 10 minutes (190 ° C.), density 0.923 g / cm ³ B-3 Low density polyethylene (LDPE): “Novatech LD LF440HB” manufactured by Nippon Polychem, MFR 2.8 g
/ 10 min (190 ° C.), density 0.925 g / cm ³

【００５９】［接着性樹脂層（Ｃ）用樹脂］Ｃ−１ 無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ：三菱化学社製「モディ
ック−ＡＰ Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１
９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³ Ｃ−２ 無水マレイン酸変性ＥＶＡ：三菱化学社製「モディック
−ＡＰ Ａ５０３」、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０
℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³ [Resin for Adhesive Resin Layer (C)] C-1 maleic anhydride-modified LLDPE: “Modic-AP M503” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MFR 1.7 g / 10 min (1
90 ° C.), density 0.92 g / cm ³ C-2 maleic anhydride-modified EVA: “Modic-AP A503” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MFR 1.5 g / 10 min (190
° C), density 0.92 g / cm ³

【００６０】実施例１３ 実施例１において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３０μ
ｍ／５μｍ／７μｍ／７μｍ／７μｍ／５μｍ／２０μ
ｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得て、同
様に評価を行った。Example 13 In Example 1, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A1) / (C) / (A2) / (C) / (B) = 30 μ
m / 5μm / 7μm / 7μm / 7μm / 5μm / 20μ
Except having changed to m, it carried out similarly and obtained the laminated packaging material, and evaluated similarly.

【００６１】実施例１４ 実施例２において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）＝２５μ
ｍ／５μｍ／１０μｍ／８μｍ／１０μｍ／５μｍ／２
５μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得
て、同様に評価を行った。Example 14 In Example 2, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A1) / (C) / (A2) / (C) / (B) = 25 μ
m / 5 μm / 10 μm / 8 μm / 10 μm / 5 μm / 2
A laminated packaging material was obtained in the same manner except that the thickness was changed to 5 μm, and the same evaluation was performed.

【００６２】実施例１５ 実施例３において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ａ２）／（Ｃ）／（Ｂ）＝２５μ
ｍ／５μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５μｍ／５μｍ／２
５μｍに変更した以外は同様に行って積層包装材を得
て、同様に評価を行った。Example 15 In Example 3, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A1) / (C) / (A2) / (C) / (B) = 25 μ
m / 5 μm / 10 μm / 10 μm / 5 μm / 5 μm / 2
A laminated packaging material was obtained in the same manner except that the thickness was changed to 5 μm, and the same evaluation was performed.

【００６３】比較例３ 実施例１において、層厚み構成を、（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ａ１）／（Ｃ）／（Ｂ）＝３５μｍ／５μｍ／１０μ
ｍ／５μｍ／３５μｍに変更した以外は同様に行って積
層包装材を得て、同様に評価を行った。Comparative Example 3 In Example 1, the layer thickness was changed to (B) / (C) /
(A1) / (C) / (B) = 35 μm / 5 μm / 10 μ
A laminated packaging material was obtained in the same manner except that m / 5 μm / 35 μm was changed, and the evaluation was performed in the same manner.

【００６４】実施例及び比較例の評価結果を表２に示
す。Table 2 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.

【表２】 耐屈曲疲労性¹⁾ 耐振動疲労性^{2 )} 耐落下衝撃性^{2 )} ２００回 ５００回 ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ ５℃ ２３℃ 実施例１ 3.6 3.6 3.9 3.6 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 ２ 1.6 1.3 1.7 1.4 0.8 0.5 0.8 0.5 〃 ３ 2.0 1.9 2.3 1.9 0.8 0.8 1.1 0.8 〃 ４ 3.8 3.7 4.2 3.7 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 ５ 3.8 3.7 4.1 3.7 1.4 1.3 1.7 1.3 〃 ６ 3.7 3.6 3.9 3.6 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 ７ 2.3 2.3 2.7 2.3 0.9 0.9 1.3 0.9 〃 ８ 3.7 3.7 4.0 3.7 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 ９ 3.6 3.6 3.9 3.6 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 10 3.8 3.6 4.4 3.6 1.5 1.3 1.9 1.3 〃 11 4.4 3.3 5.7 3.5 1.9 1.2 2.4 1.3 〃 12 4.4 3.3 5.7 3.5 1.9 1.2 2.4 1.2 〃 13 2.8 2.6 3.2 2.6 2.0 0.9 1.5 0.9 〃 14 1.1 0.7 1.7 0.9 0.7 0.4 0.9 0.4 〃 15 1.5 1.3 1.9 1.3 0.5 0.5 1.0 0.6 比較例１ ＊ 3.0 ＊ 3.2 1.9 1.1 ＊ ＊ 〃 ２ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 〃 ３ 8.2 3.6 ＊ 3.8 2.0 1.3 ＊ 1.3 1)単位：cc/m²・day・atm 2)単位：cc/day・atm ＊は酸素透過度が５０cc/m²・day・atm(又はcc/day・atm)以上であることを表す 。[Table 2] Flexural fatigue resistance ¹⁾ Vibration fatigue resistance ^{2 )} Drop impact resistance ^{2 )} 200 times 500 times 5 ° C 23 ° C 5 ° C 23 ° C 5 ° C 23 ° C 5 ° C 23 ° C Example 1 3.6 3.6 3.9 3.6 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 2 1.6 1.3 1.7 1.4 0.8 0.5 0.8 0.5 〃 3 2.0 1.9 2.3 1.9 0.8 0.8 1.1 0.8 〃 4 3.8 3.7 4.2 3.7 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 5 3.8 3.7 4.1 3.7 1.4 1.3 1.7 1.3 ６ 6 3.7 3.6 3.9 3.6 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 7 2.3 2.3 2.7 2.3 0.9 0.9 1.3 0.9 ８ 8 3.7 3.7 4.0 3.7 1.3 1.3 1.6 1.3 ９ 9 3.6 3.6 3.9 3.6 1.3 1.3 1.6 1.3 〃 10 3.8 3.6 4.4 3.6 1.5 1.3 1.9 1.3 〃 11 4.4 3.3 5.7 3.5 1.9 1.2 2.4 1.3 〃 12 4.4 3.3 5.7 3.5 1.9 1.2 2.4 1.2 〃 13 2.8 2.6 3.2 2.6 2.0 0.9 1.5 0.9 〃 14 1.1 0.7 1.7 0.9 0.7 0.4 0.9 0.4 〃 15 1.5 1.3 1.9 1.3 0.5 0.5 1.0 0.6 Comparative Example 1 * 3.0 * 3.2 1.9 1.1 * * 〃 2 * * * * * * * * 〃 3 8.2 3.6 * 3.8 2.0 1.3 * 1.3 1) Unit: cc / m ²・ day ・ atm 2) Unit: cc / day ・ atm * is oxygen permeability There ^{50cc / m 2 · day · atm} ( or cc / day ・ atm) or more.

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明の積層包装材は、中間層に接着性
樹脂層を介して特定のバリア層を設けているので、低温
下での過酷な屈曲疲労、振動疲労および落下衝撃に対し
て優れたガスバリア性を保持することができ、被包装物
の変質を防止するために有効な積層包装材として極めて
有用性が高いものである。According to the laminated packaging material of the present invention, since a specific barrier layer is provided on the intermediate layer with an adhesive resin layer interposed therebetween, severe bending fatigue, vibration fatigue and drop impact at low temperatures can be prevented. It is capable of maintaining excellent gas barrier properties and is extremely useful as a laminated packaging material that is effective for preventing deterioration of a packaged object.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E086 AD01 AD30 BA04 BA15 BB01 BB22 BB42 BB51 BB74 CA11 4F100 AK04B AK04C AK04J AK06G AK24G AK25B AK25C AK25J AK63A AK63K AK69B AK69C AK70B AK70C AL01B AL01C AL05B AL05C AL07G AR00A AR00D BA04 BA06 BA10D EH23 GB15 GB16 JD01 JD01B JD01C JK10 YY00B YY00CContinued on the front page F-term (reference) 3E086 AD01 AD30 BA04 BA15 BB01 BB22 BB42 BB51 BB74 CA11 4F100 AK04B AK04C AK04J AK06G AK24G AK25B AK25C AK25J J AK63A AK63K AK69B AK69B01 A01B01 AR05BAK JD01C JK10 YY00B YY00C

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｃ）／バ
リア層（Ａ１）／接着性樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ａ
２）／接着性樹脂層（Ｃ）／表面層（Ｂ）の積層構成を
有し、かつバリア層（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対
して、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又
はオレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を１
〜１００重量部を配合してなる組成物（Ａ）からなるこ
とを特徴とする積層包装材。1. Surface layer (B) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A1) / adhesive resin layer (C) / barrier layer (A
2) / Adhesive resin layer (C) / Surface layer (B) laminated structure, and barrier layer (A1) and / or (A2) is added to 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. On the other hand, the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and / or the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer
A layered packaging material comprising the composition (A) in which the composition (A) is blended in an amount of from 100 to 100 parts by weight. 【請求項２】 オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはエチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーであ
ることを特徴とする請求項１記載の積層包装材。2. The olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ionomer of an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. Laminated packaging material. 【請求項３】 オレフィン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体が、エチレン−アクリル酸メチル共重合体また
はエチレン−アクリル酸エチル共重合体であることを特
徴とする請求項１記載の積層包装材。3. The laminated packaging material according to claim 1, wherein the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is an ethylene-methyl acrylate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer. 【請求項４】 組成物（Ａ）中のアルカリ金属含有量が
５〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜
３いずれか記載の積層包装材。4. The composition (A) having an alkali metal content of 5 to 1000 ppm.
3. The laminated packaging material according to any one of 3. 【請求項５】 組成物（Ａ）中のアルカリ土類金属含有
量が５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１
〜３いずれか記載の積層包装材。5. The composition (A) having an alkaline earth metal content of 5 to 500 ppm.
4. The laminated packaging material according to any one of items 1 to 3. 【請求項６】 表面層（Ｂ）の少なくとも１層が、直鎖
状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１
〜５いずれか記載の積層包装材。6. The method according to claim 1, wherein at least one of the surface layers (B) is a linear low-density polyethylene.
5. The laminated packaging material according to any one of items 5 to 5. 【請求項７】 直鎖状低密度ポリエチレンが、シングル
サイト触媒を使用して重合されてなることを特徴とする
請求項６記載の積層包装材。7. The laminated packaging material according to claim 6, wherein the linear low-density polyethylene is polymerized using a single-site catalyst. 【請求項８】 バッグインボックスまたはバッグインカ
ートンの内容器に用いることを特徴とする請求項１〜７
いずれか記載の積層包装材。8. A bag-in-box or bag-in-carton inner container.
The laminated packaging material according to any one of the above.