JP2001079355A - Device for cleaning exhaust gas of internal combustion engine - Google Patents
Device for cleaning exhaust gas of internal combustion engineInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高温領域において
相対的に高い排気ガス浄化能を発揮するメイン触媒と、
このメイン触媒よりも低温領域において相対的に高い排
気ガス浄化能を発揮するウォームアップ触媒とを備えた
内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。The present invention relates to a main catalyst which exhibits a relatively high exhaust gas purifying ability in a high temperature range,
The present invention relates to an exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine including a warm-up catalyst that exhibits a relatively high exhaust gas purifying ability in a lower temperature region than the main catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年においては、排気ガスの規制が益々
厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予
定されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機
関始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の
温度が十分に上昇していない状態において、いかにして
低温排気ガスを効率良く浄化するかである。2. Description of the Related Art In recent years, regulations on exhaust gas have become increasingly strict, and regulations on exhaust gas are expected to be strengthened in the future. In this case, it is particularly important how to efficiently purify low-temperature exhaust gas when the temperature of the internal combustion engine and the exhaust gas purifying catalyst is not sufficiently increased, for example, immediately after the start of the internal combustion engine. It is.
【０００３】このため、低温領域での排気ガス浄化効率
を向上させるべく様々な研究がなされている。たとえ
ば、内燃機関の始動と同時に電熱ヒータなどによって排
気ガス浄化用触媒の温度を強制的に上昇させたり、ある
いは従来の排気ガス浄化用触媒に相当するメイン触媒と
は別に、主として低温領域での排気ガスの浄化を担当す
るウォームアップ触媒をメイン触媒よりも上流側である
内燃機関近傍に設けて触媒が活性化するまでの時間を短
縮することが考えられている。For this reason, various studies have been made to improve the exhaust gas purification efficiency in a low temperature range. For example, simultaneously with the start of the internal combustion engine, the temperature of the exhaust gas purifying catalyst is forcibly increased by an electric heater or the like, or separately from the main catalyst corresponding to a conventional exhaust gas purifying catalyst, the exhaust gas is mainly discharged in a low temperature region. It has been considered that a warm-up catalyst for purifying gas is provided near the internal combustion engine upstream of the main catalyst to shorten the time required for the catalyst to be activated.
【０００４】従来では、高価な貴金属の使用量をできる
だけ少なくしてコスト低減を図るとともに、排気ガスを
とくに低温において有効に浄化できるように、ウォーム
アップ触媒として次の構成が採用されていた。すなわ
ち、排気ガス中の酸素濃度を調整して貴金属を効率良く
作用させるための酸素吸蔵性物質（ＣｅＯ2 など）やア
ルミナなどの無機酸化物によりモノリス担体にウォッシ
ュコート層を形成するとともに、このウォッシュコート
層の表面に貴金属を含浸担持させた構成としていた。Heretofore, the following configuration has been employed as a warm-up catalyst so that the cost can be reduced by minimizing the amount of expensive noble metal used and the exhaust gas can be effectively purified particularly at low temperatures. That is, a wash coat layer is formed on the monolithic carrier with an oxygen storage material (such as CeO 2 ) or an inorganic oxide such as alumina for adjusting the oxygen concentration in the exhaust gas to make the noble metal act efficiently, and the wash coat layer is formed. The configuration was such that the surface of the coat layer was impregnated and supported with a noble metal.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】確かに、この構成で
は、ウォッシュコート層の表面に貴金属を含浸担持させ
たことにより、ウォッシュコート層の表面に貴金属が露
出しており、貴金属が応答性良く作用する。このため、
比較的低温から早期に貴金属が作用して、排気ガスを有
効に浄化できる。しかしながら、貴金属をウォッシュコ
ート層の表面に含浸担持させた構成では、貴金属が露出
している分だけ、高温耐久性の面で問題があり、長期に
渡って貴金属を有効に作用させることができない。とく
に、ウォームアップ触媒は、先にも触れたように内燃機
関近傍に設けられる傾向があるから、たとえば床下など
のように内燃機関から比較的に離れた部位に配置される
メイン触媒に比べて、内燃機関の定常運転中は、内燃機
関からより多くの熱量が加えられ、またより高温の排気
ガスが供給されるから、上記した高温耐久性の問題がよ
り顕著となる。In this structure, the noble metal is exposed on the surface of the washcoat layer by impregnating and supporting the noble metal on the surface of the washcoat layer. I do. For this reason,
The precious metal acts at a relatively low temperature and at an early stage to effectively purify the exhaust gas. However, in a configuration in which the noble metal is impregnated and supported on the surface of the washcoat layer, there is a problem in terms of high-temperature durability because the noble metal is exposed, and the noble metal cannot effectively act for a long time. In particular, since the warm-up catalyst tends to be provided in the vicinity of the internal combustion engine as mentioned above, for example, compared to the main catalyst which is arranged at a location relatively distant from the internal combustion engine such as under the floor, During steady-state operation of the internal combustion engine, more heat is applied from the internal combustion engine and higher-temperature exhaust gas is supplied, so that the above-mentioned high-temperature durability problem becomes more prominent.
【０００６】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、内燃機関の始動直後のような低温雰
囲気からでも早急に排気ガス中の有害成分、とくにＨＣ
を効率良く浄化できるとともに、高温耐久性に優れ、長
期に渡ってその性能を維持できる排気ガス浄化装置を提
供することをその課題とする。The present invention has been conceived in view of the above-mentioned circumstances, and harmful components in exhaust gas, especially HC, can be promptly obtained even from a low-temperature atmosphere such as immediately after the start of an internal combustion engine.
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of efficiently purifying exhaust gas, having excellent high-temperature durability, and maintaining its performance for a long period of time.
【０００７】[0007]
【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention takes the following technical means.
【０００８】すなわち、本発明により提供される排気ガ
ス浄化装置は、高温領域において相対的に高い排気ガス
浄化能を発揮するメイン触媒と、上記メイン触媒よりも
低温領域において相対的に高い排気ガス浄化能を発揮
し、かつ耐熱性支持担体に貴金属を含む被覆層が形成さ
れた構成とされたウォームアップ触媒と、を備えた内燃
機関の排気ガス浄化装置であって、上記ウォームアップ
触媒の被覆層には、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、およびパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくも１つ
の貴金属が担持された状態で、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2 ）、または酸化ジルコニウムを含む複合酸化物（以
下、適宜「ジルコニウム系複合酸化物」という）が添加
されていることを特徴としている。That is, the exhaust gas purifying apparatus provided by the present invention comprises a main catalyst exhibiting a relatively high exhaust gas purifying ability in a high temperature range, and a relatively high exhaust gas purifying performance in a low temperature range than the main catalyst. And a warm-up catalyst having a configuration in which a coating layer containing a noble metal is formed on a heat-resistant support carrier, and an exhaust gas purification device for an internal combustion engine, comprising: Include platinum (Pt), rhodium (R
h) and at least one noble metal of palladium (Pd) is supported on zirconium oxide (Zr
O 2 ) or a composite oxide containing zirconium oxide (hereinafter, appropriately referred to as “zirconium-based composite oxide”).
【０００９】ウォームアップ触媒は、内燃機関の始動開
始直後において低温排気ガスを効率良く浄化する役割が
あることから、通常は床下よりも温度上昇が早く、メイ
ン触媒よりも排気ガス流れの上流側である内燃機関近傍
のマニバータ位置に配置される。そして、定常運転時に
おいては、主としてメイン触媒により、内燃機関からの
排気ガスが浄化され、メイン触媒は内燃機関から比較的
離れた、たとえば床下などに配置される。Since the warm-up catalyst has a role of efficiently purifying low-temperature exhaust gas immediately after the start of the start of the internal combustion engine, the temperature rise is usually faster than under the floor, and the warm-up catalyst is more upstream than the main catalyst in the exhaust gas flow. It is arranged at a maniverter position near a certain internal combustion engine. During a steady operation, exhaust gas from the internal combustion engine is mainly purified by the main catalyst, and the main catalyst is disposed relatively far from the internal combustion engine, for example, under the floor.
【００１０】本発明の排気ガス浄化装置におけるウォー
ムアップ触媒では、ＺｒＯ2 やジルコニウム系複合酸化
物に担持された状態で、貴金属が被覆層内に含まされて
いる。ＺｒＯ2 やジルコニウム系複合酸化物は、耐熱性
に優れる化合物であるから、ＺｒＯ2 や当該複合酸化物
に貴金属を担持しておけば、貴金属自体の粒成長（シン
タリング）が適切に抑制され、従来のように被覆層（ウ
オッシュコート層）の表面に貴金属が含浸担持された構
成と比べて、高温耐久性が高くなる。このため、メイン
触媒に比べて劣悪な環境下に曝される傾向の強いウォー
ムアップ触媒であっても、長期に渡ってその性能を有効
に維持できるようなされている。したがって、本発明で
は、排気ガス浄化装置全体としても、高温耐久性に優
れ、長期に渡ってその性能を有効に維持できることとな
る。[0010] In the warm-up catalyst of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the noble metal is contained in the coating layer while being supported on ZrO 2 or zirconium-based composite oxide. Since ZrO 2 and zirconium-based composite oxides are compounds having excellent heat resistance, if a noble metal is supported on ZrO 2 or the composite oxide, grain growth (sintering) of the noble metal itself is appropriately suppressed, High-temperature durability is higher than in a conventional configuration in which a noble metal is impregnated and supported on the surface of a coating layer (wash coat layer). For this reason, even if the warm-up catalyst has a strong tendency to be exposed to a poor environment as compared with the main catalyst, its performance can be effectively maintained for a long period of time. Therefore, according to the present invention, the exhaust gas purifying apparatus as a whole is excellent in high-temperature durability and can effectively maintain its performance for a long period of time.
【００１１】ここで、本発明のウォームアップ触媒で使
用されるジルコニウム系複合酸化物としては、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2 ）と酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）との
複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ複合酸化物）、ＺｒＯ2 にアル
カリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除
く）の酸化物を複合させたもの（Ｚｒ−Ｘ複合酸化
物）、Ｚｒ−Ｃｅ複合酸化物にアルカリ土類金属元素や
希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）の酸化物を複合さ
せたもの（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｘ複合酸化物）が挙げられる。
すなわち、本発明で使用されるジルコニウム系複合酸化
物の一般式で表せば、次の通りとなる。The zirconium-based composite oxide used in the warm-up catalyst of the present invention is a composite oxide of zirconium oxide (ZrO 2 ) and cerium oxide (CeO 2 ) (Zr—Ce composite oxide). , A composite of ZrO 2 with an oxide of an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding Ce and Zr) (Zr-X composite oxide), a Zr—Ce composite oxide with an alkaline earth metal element or a rare earth element A composite of an oxide of an element (except for Ce and Zr) (Ce-Zr-X composite oxide) is given.
That is, the general formula of the zirconium-based composite oxide used in the present invention is as follows.
【００１２】[0012]
【化１】 Embedded image
【００１３】なお、Ｘはアルカリ土類金属元素や希土類
元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を表し、ｃは、Ｘの酸化
数や原子割合によって定まる酸素欠損量を示している。X represents an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding Ce and Zr), and c represents an oxygen deficiency determined by the oxidation number and atomic ratio of X.
【００１４】そして、本発明のウォームアップ触媒用の
ジルコニウム系複合酸化物では、ジルコニウムの原子割
合を、０．７≦１−（ａ＋ｂ）＜１．０とするのが好ま
しい。すなわち、ウォームアップ触媒は、エンジン近傍
の部位に配置される傾向が強いから、貴金属用の担体と
しては、より耐熱性の高い組成のものを使用するのが好
ましい。また、セリウムの原子割合を０≦ａ≦０．３と
し、Ｘの原子割合を０≦ｂ≦０．３とするのが好まし
い。[0014] In the zirconium-based composite oxide for a warm-up catalyst of the present invention, the atomic ratio of zirconium is preferably set to 0.7 ≦ 1− (a + b) <1.0. That is, since the warm-up catalyst has a strong tendency to be disposed in the vicinity of the engine, it is preferable to use a precious metal carrier having a composition with higher heat resistance. Further, it is preferable that the atomic ratio of cerium be 0 ≦ a ≦ 0.3 and the atomic ratio of X be 0 ≦ b ≦ 0.3.
【００１５】また、ウォームアップ触媒には、雰囲気中
の酸素濃度を調整して貴金属を有効に作用させる目的
で、上記一般式においてセリウムの原子割合ａが０．３
以上とされた、いわゆるセリウム系複合酸化物を添加し
てもよいが、ウォームアップ触媒は、主として低温域に
おいてＨＣを浄化するものであるから、セリウム系複合
酸化物を積極的に除外してもよい。すなわち、ウォーム
アップ触媒中の希土類元素の総量が多くなれば、ＨＣ浄
化能が低下する傾向があるから、低温域におけるＨＣの
浄化を主たる目的とするウォームアップ触媒では、セリ
ウム系複合酸化物を積極的に除外して希土類元素の総量
を減らすほうが好ましい。In the warm-up catalyst, the cerium atomic ratio a in the above general formula is set to 0.3 in order to adjust the oxygen concentration in the atmosphere so that the noble metal works effectively.
Although the above-mentioned so-called cerium-based composite oxide may be added, since the warm-up catalyst mainly purifies HC in a low temperature range, the cerium-based composite oxide can be positively excluded. Good. That is, if the total amount of rare earth elements in the warm-up catalyst increases, the HC purification ability tends to decrease. Therefore, in a warm-up catalyst whose main purpose is to purify HC in a low-temperature region, a cerium-based composite oxide is actively used. It is more preferable to reduce the total amount of rare earth elements by excluding them.
【００１６】ここで、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｘ複合酸化物やＺｒ
−Ｘ複合酸化物を構成し得るアルカリ土類金属元素とし
ては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム
（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これ
らのアルカリ土類元素は、単独で使用しても、複数種を
併用してもよい。例示したアルカリ土類金属元素のう
ち、ＭｇあるいはＣａが好ましく使用される。Here, Zr—Ce—X composite oxide or Zr
Examples of the alkaline earth metal element that can constitute the -X composite oxide include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). . These alkaline earth elements may be used alone or in combination of two or more. Of the alkaline earth metal elements exemplified, Mg or Ca is preferably used.
【００１７】Ｚｒ−Ｃｅ−Ｘ複合酸化物やＺｒ−Ｘ複合
酸化物を構成し得る希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除
く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネ
オジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム
（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム
（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素は、単独で
使用しても、複数種を併用してもよい。例示した希土類
元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、あるいはＴ
ｂが好ましく使用される。Scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium are examples of rare earth elements (excluding Ce and Zr) that can constitute the Zr—Ce—X composite oxide and the Zr—X composite oxide. (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (G
d), terbium (Tb), dysprosium (Dy),
Examples include holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu). These rare earth elements may be used alone or in combination of two or more. Among the rare earth elements exemplified, Y, La, Pr, Nd, Gd, or T
b is preferably used.
【００１８】また、耐熱性支持担体としては、コージュ
ライト、ムライト、アルミナ、金属（たとえばステンレ
ス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成された
ハニカム担体を挙げることができる。ハニカム担体を用
いる場合には、各セルの内表面に、公知のウォッシュコ
ートにより被覆層が形成されて本発明の排気ガス浄化装
置を構成すべきウォームアップ触媒とされる。Examples of the heat-resistant support carrier include a honeycomb carrier formed of cordierite, mullite, alumina, metal (for example, stainless steel), and having a large number of cells formed thereon. When a honeycomb carrier is used, a coating layer is formed on the inner surface of each cell by a known wash coat to provide a warm-up catalyst to constitute the exhaust gas purification device of the present invention.
【００１９】一方、メイン触媒は、ウォームアップ触媒
と同様に、たとえば耐熱性支持担体に貴金属を含む被覆
層が形成された構成とされる。この場合に使用される貴
金属および耐熱性支持担体としては、ウォームアップ触
媒を構成する貴金属および耐熱性支持担体と同様なもの
を使用することができる。また、メイン触媒の被覆層に
は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、これらの複合酸
化物、当該複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類
元素（ＣｅおよびＺｒを除く）の酸化物を複合させたも
の、あるいはアルミナなどの無機酸化物を添加してもよ
い。さらに、貴金属は、例示した無機酸化物に担持させ
た状態で被覆層に添加してもよい。On the other hand, like the warm-up catalyst, the main catalyst has, for example, a structure in which a coating layer containing a noble metal is formed on a heat-resistant support. As the noble metal and the heat-resistant support used in this case, those similar to the noble metal and the heat-resistant support constituting the warm-up catalyst can be used. In addition, the coating layer of the main catalyst includes cerium oxide, zirconium oxide, a composite oxide of these, and a composite of the composite oxide with an oxide of an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding Ce and Zr). Alternatively, an inorganic oxide such as alumina may be added. Further, the noble metal may be added to the coating layer while being supported on the exemplified inorganic oxide.
【００２０】好ましい実施の形態においては、ウオーム
アップ触媒を構成すべき貴金属としてパラジウムが用い
られ、ウオームアップ触媒の被覆層には、バリウム（Ｂ
ａ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウ
ム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびランタン（Ｌ
ａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が、
硫酸塩、硝酸塩、あるいは酢酸塩として添加される。こ
れらのうちとくに、硫酸バリウムが好ましく使用され
る。In a preferred embodiment, palladium is used as a noble metal constituting the warm-up catalyst, and barium (B
a), calcium (Ca), cesium (Cs), potassium (K), magnesium (Mg), and lanthanum (L
a) at least one element selected from the group consisting of
It is added as sulfate, nitrate or acetate. Of these, barium sulfate is preferably used.
【００２１】Ｐｄは、ＨＣによって被毒されて劣化しや
すいが、例示した各元素を共存させれば、ＰｄのＨＣか
らの被毒を抑制できる。Although Pd is easily poisoned and deteriorated by HC, Pd poisoning from HC can be suppressed by coexisting with each of the exemplified elements.
【００２２】また、ウオームアップ触媒の被覆層に、ア
ルミナを添加してもよい。この場合には、当該被覆層の
耐熱性が向上するため、ウオームアップ触媒としての高
温耐久性をさらに確実に向上させることができる。同様
な理由から、メイン触媒の被覆層にアルミナを添加して
もよい。Further, alumina may be added to the coating layer of the warm-up catalyst. In this case, since the heat resistance of the coating layer is improved, the high-temperature durability as a warm-up catalyst can be more reliably improved. For the same reason, alumina may be added to the coating layer of the main catalyst.
【００２３】ジルコニウム系複合酸化物であるＺｒ−Ｃ
ｅ複合酸化物、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｘ複合酸化物、およびＺｒ
−Ｘ複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド
法）により所望の組成に調整することができる。Zr-C which is a zirconium-based composite oxide
e composite oxide, Zr—Ce—X composite oxide, and Zr
The -X composite oxide can be adjusted to a desired composition by a known method (a coprecipitation method or an alkoxide method).
【００２４】共沈法では、所定の化学量論比となるよう
に、ジルコニウム（Ｚｒ）に加えて、セリウム（Ｃ
ｅ）、アルカリ土類金属元素、および希土類元素（Ｃｅ
およびＺｒを除く）からなる群より選ばれた所望の元素
を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液
を加え、所望の元素を含む塩を共沈させた後、この共沈
物を熱処理することによりジルコニウム系複合酸化物が
調整される。In the coprecipitation method, in addition to zirconium (Zr), cerium (C
e), alkaline earth metal elements, and rare earth elements (Ce
And Zr), a solution of a salt containing a desired element selected from the group consisting of: is prepared, and an alkaline aqueous solution is added to the solution to coprecipitate a salt containing the desired element. By performing the heat treatment, the zirconium-based composite oxide is adjusted.
【００２５】アルカリ土類金属元素の塩および希土類元
素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オ
キシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩
化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸
塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。The salts of alkaline earth metal elements and salts of rare earth elements (including Ce and Zr) include inorganic salts such as sulfate, oxysulfate, nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride and phosphate. Salts and organic salts such as acetate, oxyacetate and oxalate can be mentioned.
【００２６】共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液
としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。As an aqueous alkaline solution for producing a coprecipitate, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonia carbonate solution,
An aqueous sodium hydroxide solution or the like can be used.
【００２７】一方、アルコキシド法では、所定の化学量
論比となるように、Ｚｒに加えて、Ｃｅ、アルカリ土類
金属元素、および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）
からなる群より選ばれた所望の元素を含む混合アルコキ
シド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオ
ン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理す
ることによりジルコニウム系複合酸化物の調整が行われ
る。On the other hand, in the alkoxide method, Ce, an alkaline earth metal element, and a rare earth element (excluding Ce and Zr) in addition to Zr so as to have a predetermined stoichiometric ratio.
A mixed alkoxide solution containing a desired element selected from the group consisting of is prepared, the mixed alkoxide solution is hydrolyzed by adding deionized water, and the hydrolyzate is heat-treated to prepare a zirconium-based composite oxide. Is performed.
【００２８】混合アルコキシド溶液のアルコキシドとし
ては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採
用される。As the alkoxide of the mixed alkoxide solution, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, etc., and ethylene oxide adducts thereof are employed.
【００２９】なお、これらの方法に用いるＺｒ源として
は、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフ
ニウム（Ｈｆ）を含んだものでよく、その場合には、本
発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算する。The Zr source used in these methods may contain about 1 to 3% of hafnium (Hf) used in general industrial applications. The composition is calculated by regarding the minute as Zr.
【００３０】得られた共沈物あるいは加水分解生成物の
熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾
過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時
間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好
ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成するこ
とにより行う。In the heat treatment of the obtained coprecipitate or hydrolysis product, the coprecipitate or hydrolysis product is filtered and washed, and then dried at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours. The obtained dried product is calcined at about 350 to 1000C, preferably 400 to 800C for about 1 to 12 hours.
【００３１】このようにして得られたジルコニウム系複
合酸化物への貴金属の担持は、所望の貴金属を含む塩の
溶液を調整し、これを複合酸化物に含浸させた後に熱処
理することによって行われる。The loading of the noble metal on the zirconium-based composite oxide thus obtained is performed by preparing a solution of a salt containing a desired noble metal, impregnating the solution with the composite oxide, and then performing a heat treatment. .
【００３２】ウォームアップ触媒を構成すべく本発明で
使用される貴金属であるＰｄ、Ｐｔ、あるいはＲｈの塩
の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用
いられる。As a solution of the salt of the noble metal Pd, Pt or Rh used in the present invention to constitute the warm-up catalyst, an aqueous nitrate solution, an aqueous chloride solution or the like is used.
【００３３】含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２
００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５０〜１
０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２
時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行
う。The heat treatment after the impregnation is preferably about 50-2.
After about 1-48 hours at 00 ° C., about 350-1
About 1 to 12 at 000 ° C (preferably 400 to 800 ° C)
It is performed by firing for a time (preferably about 2 to 4 hours).
【００３４】被覆層は、耐熱性支持担体としてハニカム
担体を用いる場合には、上記したように公知のウオッシ
ュコート層と同様な方法によって次のようにして行われ
る。たとえば、貴金属担持されたジルコニウム系複合酸
化物の粉末、必要に応じてＡｌ2 Ｏ3 などの無機酸化物
や硫酸バリウムなどの被毒抑制剤の粉末を粉砕・混合し
たものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体
に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間
焼成することにより行われる。In the case where a honeycomb carrier is used as the heat-resistant support carrier, the coating layer is formed in the following manner by the same method as the above-mentioned known wash coat layer. For example, a powder of a zirconium-based composite oxide loaded with a noble metal and, if necessary, a powder of an inorganic oxide such as Al 2 O 3 or a powder of a poisoning inhibitor such as barium sulfate is pulverized and mixed into a slurry. The slurry is attached to the honeycomb carrier and fired in an electric furnace or the like at, for example, 600 ° C. for 3 hours.
【００３５】[0035]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を、図１を参照しつつ説明する。なお、図１は、本発
明の排気ガス浄化装置を説明するための概略模式図であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
【００３６】本発明の排気ガス浄化装置１は、ウォーム
アップ触媒１１およびメイン触媒１２のそれぞれを有
し、これらの触媒１１、１２が排気管１０ａによって結
合され、ウォームアップ触媒１１側が排気管１０ｂによ
ってエンジン２の排気口に結合された構成とされてい
る。The exhaust gas purifying apparatus 1 of the present invention has a warm-up catalyst 11 and a main catalyst 12. These catalysts 11, 12 are connected by an exhaust pipe 10a, and the warm-up catalyst 11 side is connected by an exhaust pipe 10b. It is configured to be coupled to an exhaust port of the engine 2.
【００３７】ウォームアップ触媒１１は、たとえばコー
ディエライト製のモノリス担体の各セルの内表面に、ウ
ォッシュコート層（被覆層）を形成した構成とされてい
る。ウォッシュコート層には、たとえばＰｄが担持され
た酸化ジルコニウムまたはジルコニウム系複合酸化物が
添加され、必要に応じて、アルミナ、硫酸バリウム、貴
金属が担持されていない酸化ジルコニウム、ジルコニウ
ム系複合酸化物、あるいは酸化セリウムなどが添加され
る。The warm-up catalyst 11 has a structure in which a wash coat layer (coating layer) is formed on the inner surface of each cell of a monolith carrier made of, for example, cordierite. To the wash coat layer, for example, zirconium oxide or zirconium-based composite oxide supporting Pd is added, and if necessary, alumina, barium sulfate, zirconium oxide not supporting noble metal, zirconium-based composite oxide, or Cerium oxide or the like is added.
【００３８】このような構成とされたウォームアップ触
媒１１は、たとえばエンジン２にかなり近いマニバータ
位置（エンジン２から２０ｃｍ程度離れた位置）に配置
される。そして、ウォームアップ触媒１１は、主とし
て、エンジン２の始動開始直後において、低温排気ガス
を効率良く浄化する役割を担うこととなる。The warm-up catalyst 11 having such a configuration is disposed, for example, at a maniverter position that is considerably close to the engine 2 (a position approximately 20 cm away from the engine 2). The warm-up catalyst 11 mainly plays a role of efficiently purifying low-temperature exhaust gas immediately after the start of the engine 2.
【００３９】メイン触媒１２は、ウォームアップ触媒１
１と同様に、たとえばコーディエライト製のモノリス担
体の各セルの内表面に、ウォッシュコート層（被覆層）
を形成した構成とされている。ウォッシュコート層に
は、たとえばＰｔやＲｈの他、アルミナ、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム、ジルコニウム系複合酸化物およ
び酸化セリウムといった無機酸化物のうちの適宜のも
の、あるいは硫酸バリウムなどが添加される。なお、貴
金属は、ウォッシュコート層の表面に含浸担持させても
よいが、好ましくは、例示した無機酸化物に担持させた
状態でウォッシュコート層内に添加される。The main catalyst 12 is the warm-up catalyst 1
In the same manner as in item 1, for example, a wash coat layer (coating layer) is formed on the inner surface of each cell of a monolith carrier made of cordierite.
Is formed. To the wash coat layer, for example, an appropriate one of inorganic oxides such as alumina, cerium oxide, zirconium oxide, zirconium-based composite oxide and cerium oxide, or barium sulfate is added in addition to Pt and Rh. The noble metal may be impregnated and supported on the surface of the washcoat layer, but is preferably added to the washcoat layer while being supported on the exemplified inorganic oxide.
【００４０】このような構成とされたメイン触媒１２
は、ウォームアップ触媒１１よりエンジン２から比較的
離れた位置、たとえばエンジン２から６０〜１００ｃｍ
程度離れたオイルパン下や床下位置などに配置される。
そして、メイン触媒１２は、主として、エンジン２の通
常運転時において、高温排気ガスを効率良く浄化する役
割を担うこととなる。The main catalyst 12 constructed as described above
Is located relatively farther from the engine 2 than the warm-up catalyst 11, for example, 60 to 100 cm from the engine 2.
It is placed under the oil pan or under the floor at a distance.
The main catalyst 12 mainly plays a role of efficiently purifying the high-temperature exhaust gas during the normal operation of the engine 2.
【００４１】以上に説明した構成の排気ガス浄化装置１
では、高温領域において相対的に高い排気ガス浄化能を
発揮するメイン触媒１２とは別に、メイン触媒１２より
も低温領域において相対的に高い排気ガス浄化能を発揮
するウォームアップ触媒１１が別途設けられているた
め、比較的低温域から高温域の広い温度領域に渡って効
率良く排気ガスを浄化することができる。とくに、ウォ
ームアップ触媒１１には、貴金属として低温活性に優れ
るＰｄが含まれた場合には、比較的低温域において、よ
り効率良く排気ガスを浄化することができる。また、Ｐ
ｄなどの貴金属がジルコニウム系複合酸化物などの高温
耐久性に優れる担体に担持され、またウォッシュコート
層に耐熱性を高めるアルミナなどを添加すれば、Ｐｄな
どの貴金属自体の粒成長やウォッシュコート層の他の構
成成分の粒成長が適切に抑制され、ウォームアップ触媒
１１としては高温耐久性に優れたものとなる。この構成
では、ウォームアップ触媒１１がエンジン２に近いマニ
バータ位置に配置されるとしても、長期に渡って有効に
その機能を発揮できるようになる。The exhaust gas purifying apparatus 1 having the structure described above
In addition, separately from the main catalyst 12 which exhibits a relatively high exhaust gas purifying ability in a high temperature area, a warm-up catalyst 11 which exhibits a relatively high exhaust gas purifying ability in a low temperature area than the main catalyst 12 is separately provided. Therefore, the exhaust gas can be efficiently purified over a wide temperature range from a relatively low temperature range to a high temperature range. In particular, when the warm-up catalyst 11 contains Pd, which is excellent in low-temperature activity, as a noble metal, exhaust gas can be more efficiently purified in a relatively low temperature range. Also, P
d and other precious metals are supported on a carrier with excellent high-temperature durability, such as zirconium-based composite oxides. If alumina is added to the washcoat layer to increase heat resistance, the grain growth of the precious metal itself such as Pd and the washcoat layer The grain growth of other components is appropriately suppressed, and the warm-up catalyst 11 has excellent high-temperature durability. With this configuration, even if the warm-up catalyst 11 is arranged at the maniverter position close to the engine 2, it can effectively exhibit its function over a long period of time.
【００４２】[0042]
【実施例】次に、実施例および比較例により、本発明の
排気ガス浄化装置を構成するウォームアップ触媒の性能
を評価するが、本発明の技術思想は、以下に説明する実
施例のものには限定されないのはいうまでもない。Next, the performance of the warm-up catalyst constituting the exhaust gas purifying apparatus of the present invention will be evaluated with reference to examples and comparative examples. The technical idea of the present invention is as follows. It goes without saying that is not limited.
【００４３】実施例１ 本実施例では、まず、組成がＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02
Ｎｄ0.04Ｏ1.97のジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ
Ｎ）を調整した。次いで、ＺＣＬＮに対してプラチナ
（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を共存担持した（Ｐｔ
−Ｒｈ／ＺＣＬＮ）。そして、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮお
よびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によりモノリス担体の各セ
ルの内表面にウォッシュコート層（被覆層）を形成し、
本実施例のウォームアップ触媒とした。 Example 1 In this example, first, the composition was Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02
Nd 0.04 O 1.97 zirconium-based composite oxide (ZCL
N) was adjusted. Next, platinum (Pt) and rhodium (Rh) were co-supported on ZCLN (Pt
-Rh / ZCLN). Then, a wash coat layer (coating layer) is formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier with Pt-Rh / ZCLN and alumina (Al 2 O 3 ),
The warm-up catalyst of this example was used.
【００４４】このウォームアップ触媒に対して、３０時
間の１１００℃耐久試験を行い、２時間アニーリング処
理した後に、ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ５０％浄化
温度を測定することにより、その触媒性能を評価した。
その結果を表１に示す。The warm-up catalyst was subjected to an endurance test at 1100 ° C. for 30 hours, and after an annealing treatment for 2 hours, the catalytic performance was evaluated by measuring the HC 50% purification temperature and the CO 50% purification temperature.
Table 1 shows the results.
【００４５】（モノリス担体）モノリス担体としては、
直径が８０ｍｍ、長さが９５ｍｍ、容量０．５ｄｍ3の
円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2（９３ce
ll/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製の
ものを用いた。(Monolith carrier) As the monolith carrier,
It has a cylindrical shape with a diameter of 80 mm, a length of 95 mm, a capacity of 0.5 dm 3 , a wall thickness of 0.1 mm, and 600 cells / inch 2 (93 ce).
A cordierite product having cells formed at a density of ll / cm 2 ) was used.
【００４６】（ジルコニウム系複合酸化物の調整）ジル
コニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）は、いわゆるアルコ
キシド法により調整した。すなわち、まず、ジルコニウ
ムメトキシプロピレート０．１５６ｍｏｌ、セリウムメ
トキシプロピレート０．０３２ｍｏｌ、ランタンメトキ
シプロピレート０．００４ｍｏｌ、およびネオジムメト
キシプロピレート０．００８ｍｏｌを２００ｍｌのトル
エンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そ
して、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを
滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加
水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾
固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間
通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理
してＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97の組成を
有するＺＣＬＮの粉末を得た。(Preparation of zirconium-based composite oxide) The zirconium-based composite oxide (ZCLN) was prepared by a so-called alkoxide method. That is, first, 0.156 mol of zirconium methoxypropylate, 0.032 mol of cerium methoxypropylate, 0.004 mol of lanthanum methoxypropylate, and 0.008 mol of neodymium methoxypropylate were dissolved in 200 ml of toluene to prepare a mixed alkoxide solution. . Then, 80 ml of deionized water was dropped into the mixed alkoxide to hydrolyze the alkoxide. Further, a solvent and H 2 O were distilled off from the hydrolyzed solution and evaporated to dryness to prepare a precursor. The precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then dried at 450 ° C. in an electric furnace. After heat treatment for a time, ZCLN powder having a composition of Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 O 1.97 was obtained.
【００４７】（ジルコニウム系複合酸化物への貴金属触
媒の担持）ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）への
貴金属触媒の担持は、担持すべき貴金属を含む塩の溶液
をジルコニウム系複合酸化物に含浸させた後に、これを
熱処理することにより行った。(Loading of Noble Metal Catalyst on Zirconium Composite Oxide) Loading of a noble metal catalyst on zirconium composite oxide (ZCLN) is carried out by impregnating a solution of a salt containing a noble metal to be loaded onto the zirconium composite oxide. After that, this was performed by heat treatment.
【００４８】具体的には、ＺＣＬＮに対してＰｔ元素に
換算して２．９重量％となるように調整されたジニトロ
ジアンミン硝酸白金溶液をＺＣＬＮに含浸し、これを乾
燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってＰ
ｔが単独担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ／
ＺＣＬＮ）の粉末を得た。この粉末に対してさらに、Ｒ
ｈ元素に換算して０．５８重量％となるように調整され
た硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させ
た後に６００℃で３時間焼成することによって、Ｒｈが
さらに共存担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ
−Ｒｈ／ＺＣＬＮ）の粉末を得た。More specifically, ZCLN is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution adjusted to be 2.9% by weight in terms of Pt element with respect to ZCLN, and dried at 600 ° C. By firing for 3 hours,
z is independently supported on a zirconium-based composite oxide (Pt /
ZCLN) was obtained. Further, for this powder, R
After impregnating with an aqueous solution of rhodium nitrate adjusted to be 0.58% by weight in terms of element h, drying and calcination at 600 ° C. for 3 hours, zirconium on which Rh is further co-supported Based composite oxide (Pt
-Rh / ZCLN).
【００４９】（ウォッシュコート層の形成）ウォッシュ
コート層は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ粉末およびＡｌ2 Ｏ
3 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を
添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担
体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、６００
℃で３時間焼成することによって形成した。なお、本実
施例では、ウォッシュコート層における各構成成分の重
量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＺＣＬＮ５０ｇ、
これのＰｔおよびＲｈ担持量を１．５ｇおよび０．３
ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １４０ｇとした。(Formation of Wash Coat Layer) The wash coat layer is made of Pt-Rh / ZCLN powder and Al 2 O
3 Powder was mixed and pulverized with a ball mill, distilled water was added to the slurry to prepare a slurry, and the slurry was adhered to the inner surface of each cell of the monolith carrier and dried.
It was formed by firing at a temperature of 3 hours. In this example, the weight of each component in the wash coat layer was 50 g of ZCLN per 1 dm 3 of the monolith carrier,
The amount of Pt and Rh supported was 1.5 g and 0.3
g, and 140 g of Al 2 O 3 .
【００５０】（１１００℃耐久試験）１１００℃耐久試
験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に
搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例
のウォームアップ触媒を装着することにより行った。具
体的には、図２に示したサイクルを１サイクル（３０
秒）とし、このサイクルを５７６０回繰り返して計４８
時間行なった。なお、図中には２サイクル分を示してあ
る。図２に示したように、０〜５秒の間は、フィードバ
ック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であ
るストイキ状態に維持されたガソリンと空気の混合気を
エンジンに供給するとともに、ウォームアップ触媒（触
媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し
た。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにする
とともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ
／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜
２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンに
して燃料を過剰に供給したままで、ウォームアップ触媒
の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空
気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次
空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このとき
の最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは１４．８に維
持した。最後の２８〜３０の間は、燃料を供給せずに二
次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガ
ソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加
量は、リン元素に換算して、耐久試験での合計０．８２
ｇとした。Ｐｄが被毒されやすい環境とした。また、触
媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対に
よって計測した。(1100 ° C. Endurance Test) In the 1100 ° C. endurance test, a 4-liter V-type 8-cylinder engine was mounted on an actual vehicle, and the warm-up catalyst of this embodiment was mounted on one bank (4 cylinders) of this engine. It was done by doing. Specifically, the cycle shown in FIG.
This cycle is repeated 5760 times for a total of 48
Time went on. Note that two cycles are shown in the figure. As shown in FIG. 2, during a period of 0 to 5 seconds, a mixture of gasoline and air maintained in a stoichiometric state having a stoichiometric air-fuel ratio (A / F = 14.6) by feedback control is supplied to the engine. At the same time, the internal temperature of the warm-up catalyst (catalyst bed) was set to be around 850 ° C. During 5 to 7 seconds, the feedback is opened, and the fuel is excessively injected and the fuel is rich (A).
/F=12.5) was supplied to the engine. 7 ~
During the 28 seconds, the feedback is kept open and the fuel is supplied in excess, while secondary air is blown from the outside of the engine via the inlet pipe from the upstream side of the warm-up catalyst, and the excess The fuel and the secondary air were allowed to react with each other to raise the catalyst bed temperature. The maximum temperature at this time was 1100 ° C., and the A / F was maintained at 14.8. During the last 28 to 30, secondary air was supplied without supplying fuel, and the fuel cell was in a lean state. The fuel was supplied in a state in which a phosphorus compound was added to gasoline, and the amount of the fuel was converted to a phosphorus element to obtain a total of 0.82 in a durability test.
g. The environment was such that Pd was easily poisoned. Further, the catalyst bed temperature was measured by a thermocouple inserted at the center of the honeycomb carrier.
【００５１】（ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ５０％浄
化温度の測定）ＨＣ５０％浄化温度は、１１００℃耐久
試験を行った後に、９００℃で２時間アニーリング処理
した高温耐久後のウォームアップ触媒について測定し
た。ＨＣ５０％浄化温度は、エンジンにストイキ状態の
混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される
排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ
先のウォームアップ触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが
５０％浄化されるときの温度を測定することにより行っ
た。この測定は、排気ガスの供給速度を、空間速度ＳＶ
で９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給
される混合気は、フィードバック制御によって略ストイ
キ状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とし
た。また、ＣＯ５０％浄化温度についても同様にして測
定した。(Measurement of HC 50% Purification Temperature and CO 50% Purification Temperature) The HC 50% purification temperature was measured for a warm-up catalyst that had been subjected to an annealing treatment at 900 ° C. for 2 hours after a high temperature durability after a 1100 ° C. durability test. The HC 50% purification temperature is to supply the mixture in a stoichiometric state to the engine, and supply the mixture to the warm-up catalyst while increasing the temperature of the exhaust gas discharged by the combustion of the mixture at a rate of 30 ° C./min. The measurement was performed by measuring the temperature at which 50% of the HC in the exhaust gas was purified. In this measurement, the supply speed of the exhaust gas
And 90000 / h. The mixture supplied to the engine was maintained in a substantially stoichiometric state by feedback control, and the A / F value was 14.6 ± 0.2. In addition, the CO 50% purification temperature was measured in the same manner.
【００５２】実施例２ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組
成がＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬ
Ｎ）およびＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）
のジルコニウム系複合酸化物をそれぞれ調整した。次い
で、ＺＣＬＮに対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＺＣＬ
Ｎ）させ、ＺＣＬに対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＺＣ
Ｌ）させた。 Example 2 In this example, the composition was changed to Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 O 1.97 (ZCL
N) and Zr 0.80 Ce 0.16 La 0.04 O 1.98 (ZCL)
Were prepared respectively. Next, Rh is independently supported on ZCLN (Rh / ZCL
N) to carry Pd alone on ZCL (Pd / ZC
L).
【００５３】Ｒｈ／ＺＣＬＮ、Ｐｄ／ＺＣＬ、Ａｌ2 Ｏ
3 、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ 4 ）により、実施例
１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面
にウォッシュコート層を形成し、本実施例のウォームア
ップ触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する
ウォッシュコート層の各構成成分の重量は、ＺＣＬＮ５
０ｇ、これのＲｈ担持量を０．５ｇ、ＺＣＬ７０ｇ、こ
れのＰｄ担持量４．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 ８０ｇ、およびＢ
ａＳＯ4 ２０ｇとした。Rh / ZCLN, Pd / ZCL, AlTwoO
Three, And barium sulfate (BaSO Four)
Inner surface of each cell of monolithic carrier using the same method as in 1.
A wash coat layer is formed on the
Catalyst. In addition, monolith carrier 1dmThreeAgainst
The weight of each component of the washcoat layer is ZCLN5
0 g, the amount of Rh supported was 0.5 g, ZCL 70 g,
Pd carrying amount 4.0 g, AlTwoOThree80 g, and B
aSOFour20 g.
【００５４】このウォームアップ触媒を実施例１と同様
な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリ
ング処理し、ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ５０％浄化
温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その
結果を表１に示す。This warm-up catalyst was subjected to a 1100 ° C. durability test in the same manner as in Example 1, then annealed, and the HC 50% purification temperature and CO 50% purification temperature were measured to evaluate the catalyst performance. Table 1 shows the results.
【００５５】実施例３ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組
成がＺｒ0.84Ｃｅ0.16Ｏ2.00（ＺＣ）のジルコニウム系
複合酸化物を調整した。次いで、ＺＣに対してＰｔおよ
びＰｄを共存担持（Ｐｔ−Ｐｄ／ＺＣ）させた。そし
て、Ｐｔ−Ｐｄ／ＺＣおよびＡｌ2 Ｏ3 により、実施例
１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面
にウォッシュコート層を形成し、本実施例のウォームア
ップ触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する
ウォッシュコート層の各構成成分の重量は、ＺＣ９０
ｇ、これのＰｔおよびＰｄ担持量を１．５ｇおよび２．
０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １１０ｇとした。 Example 3 In this example, a zirconium-based composite oxide having a composition of Zr 0.84 Ce 0.16 O 2.00 (ZC) was prepared in the same manner as in Example 1. Then, Pt and Pd were co-supported and supported on ZC (Pt-Pd / ZC). By Pt-Pd / ZC and Al 2 O 3, the washcoat layer is formed on the inner surfaces of cells of a monolithic carrier by using the same method as in Example 1, was the warm-up catalyst of the present embodiment. The weight of each component of the wash coat layer with respect to 1 dm 3 of the monolithic carrier was ZC90.
g, the amount of Pt and Pd carried thereon was 1.5 g and 2.
0 g and Al 2 O 3 110 g.
【００５６】このウォームアップ触媒を実施例１と同様
な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリ
ング処理し、ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ５０％浄化
温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その
結果を表１に示す。The warm-up catalyst was subjected to a 1100 ° C. durability test in the same manner as in Example 1, then annealed, and the catalytic performance was evaluated by measuring the HC 50% purification temperature and CO 50% purification temperature. Table 1 shows the results.
【００５７】比較例１ 本比較例では、Ａｌ2 Ｏ3 により、実施例１と同様の手
法を用いてモノリス担体の各セルの内表面にウォッシュ
コート層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対
するＡｌ2 Ｏ3 の担持量は１４０ｇとした。COMPARATIVE EXAMPLE 1 In this comparative example, a wash coat layer was formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier using Al 2 O 3 in the same manner as in Example 1. The amount of Al 2 O 3 supported on 1 dm 3 of the monolith carrier was 140 g.
【００５８】さらに、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液
を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成
することによって、ウォッシュコート層の表面にＰｔを
含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾
燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、
ウォッシュコート層の表面にＲｈを含浸担持させ、本比
較例のウォームアップ触媒とした。なお、モノリス担体
１ｄｍ3 に対するＰｔおよびＲｈ担持量は、それぞれ
１．５ｇおよび０．３ｇとした。Further, a dinitrodiammine platinum nitrate solution was impregnated, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours, so that the surface of the wash coat layer was impregnated with Pt and impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution. By drying and baking at 600 ° C. for 3 hours,
Rh was impregnated and supported on the surface of the washcoat layer to obtain a warm-up catalyst of this comparative example. The amounts of Pt and Rh supported on the monolith carrier 1 dm 3 were 1.5 g and 0.3 g, respectively.
【００５９】このウォームアップ触媒を実施例１と同様
な手法により１１００℃耐久試験を行った後にアニーリ
ング処理し、ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ５０％浄化
温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その
結果を表１に示す。The warm-up catalyst was subjected to a 1100 ° C. durability test in the same manner as in Example 1, then annealed, and the catalytic performance was evaluated by measuring the HC 50% purification temperature and CO 50% purification temperature. Table 1 shows the results.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】表１から明らかなように、ウォッシュコー
ト層（被覆層）の表面に貴金属を含浸担持させた比較例
１のウォームアップ触媒に比べて、各実施例のウォーム
アップ触媒は、１１００℃での高温耐久試験後において
も、ＨＣ５０％浄化温度およびＣＯ５０％浄化温度とも
に格段に優れている。とくに、貴金属としてＰｄを使用
した実施例１および２のウォームアップ触媒は、高温耐
久後の低温活性がより優れたものとなっている。このよ
うに、各実施例のウォームアップ触媒は、高温耐久性お
よび低温活性に優れており、排気ガス浄化装置用のウォ
ーアップ触媒として好適に使用できることが確認され
た。As is clear from Table 1, the warm-up catalysts of the respective Examples were different from those of Comparative Example 1 in which the surface of the wash coat layer (coating layer) was impregnated and supported with a noble metal at 1100 ° C. After the high temperature endurance test, both the 50% purification temperature of HC and the 50% purification temperature of CO are remarkably excellent. In particular, the warm-up catalysts of Examples 1 and 2 using Pd as the noble metal have better low-temperature activity after high-temperature durability. As described above, it was confirmed that the warm-up catalyst of each of the examples was excellent in high-temperature durability and low-temperature activity, and could be suitably used as a warm-up catalyst for an exhaust gas purification device.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、内
燃機関始動直後のような低温雰囲気からでも早急に排気
ガス中の有害成分、とくにＨＣを効率良く浄化できると
ともに、高温耐久性に優れ、長期に渡ってその性能を維
持できるウォームアップ触媒、ひいては排気ガス浄化装
置を提供できる。As described above, according to the present invention, harmful components in exhaust gas, particularly HC, can be quickly and efficiently purified even from a low-temperature atmosphere immediately after the start of an internal combustion engine, and excellent in high-temperature durability. The present invention can provide a warm-up catalyst that can maintain its performance for a long period of time, and thus an exhaust gas purification device.
【図１】本発明の排気ガス浄化装置を説明するための概
略模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an exhaust gas purification device of the present invention.
【図２】各実施例および比較例に係るウォームアップ触
媒の１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図で
ある。FIG. 2 is a cycle diagram for explaining a 1100 ° C. endurance test of warm-up catalysts according to Examples and Comparative Examples.
１ 排気ガス浄化装置 １１ ウォームアップ触媒 １２ メイン触媒 ２ エンジン（内燃機関としての） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification apparatus 11 Warm-up catalyst 12 Main catalyst 2 Engine (as internal combustion engine)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 裕久 大阪府池田市桃園２丁目１番１号 ダイハ ツ工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA17 AA28 AA29 AB01 AB03 BA03 BA08 BA10 BA14 BA15 BA19 BA39 CA22 CB02 DA01 DA02 DA03 DA08 DB10 DC01 EA18 EA30 FA02 FA04 FB02 FB11 FB12 FC07 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB07X GB10W GB10X HA03 HA08 HA39 HB07 4D048 AA18 AB01 AB03 BA01Y BA02Y BA03X BA08X BA14Y BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BA45Y BA46X BB02 CC32 CC38 CC48 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA05A BA05B BC03A BC06A BC09A BC10A BC13A BC13B BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA07 CA10 CA15 DA06 EA19 FA03 FA08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hirohisa Tanaka 2-1-1 Taoyuan, Ikeda-shi, Osaka Daihatsu Industries Co., Ltd. F-term (reference) 3G091 AA02 AA17 AA28 AA29 AB01 AB03 BA03 BA08 BA10 BA14 BA15 BA19 BA39 CA22 CB02 DA01 DA02 DA03 DA08 DB10 DC01 EA18 EA30 FA02 FA04 FB02 FB11 FB12 FC07 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB07X GB10W GB10X HA03 HA08 HA39 HB07 4D048 AA18 AB01 BA03 BA03 BA03 BA03 BA01 BA03 BA03 BA01 BA03 BA03 BA01 BA03X CC32 CC38 CC48 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA05A BA05B BC03A BC06A BC09A BC10A BC13A BC13B BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA07 CA10 FA15 DA06 EA
Claims (3)
浄化能を発揮するメイン触媒と、このメイン触媒よりも
低温領域において相対的に高い排気ガス浄化能を発揮
し、かつ耐熱性支持担体に貴金属を含む被覆層が形成さ
れた構成とされたウォームアップ触媒と、を備えた内燃
機関の排気ガス浄化装置であって、 上記ウォームアップ触媒の被覆層には、プラチナ、ロジ
ウム、およびパラジウムのうちの少なくも１つの貴金属
が担持された状態で、酸化ジルコニウム、または酸化ジ
ルコニウムを含む複合酸化物が添加されていることを特
徴とする、内燃機関の排気ガス浄化装置。1. A main catalyst that exhibits a relatively high exhaust gas purifying ability in a high temperature region, and a precious metal that exhibits a relatively high exhaust gas purifying ability in a low temperature region than the main catalyst and has a heat-resistant support. And a warm-up catalyst having a configuration in which a coating layer including: is formed, wherein the coating layer of the warm-up catalyst includes platinum, rhodium, and palladium. An exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine, wherein zirconium oxide or a composite oxide containing zirconium oxide is added while at least one noble metal is supported.
れ、かつ、 上記ウォームアップ触媒の被覆層にはさらに、バリウ
ム、カルシウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、
およびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１つ
の元素が、硫酸塩、硝酸塩、あるいは酢酸塩として添加
されている、請求項１に記載の内燃機関の排気ガス浄化
装置。2. The palladium is used as the noble metal, and the coating layer of the warm-up catalyst further includes barium, calcium, cesium, potassium, magnesium,
The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein at least one element selected from the group consisting of lanthanum and lanthanum is added as a sulfate, a nitrate, or an acetate.
アルミナがさらに添加されている、請求項１または２に
記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。3. The coating layer of the warm-up catalyst,
The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to claim 1 or 2, wherein alumina is further added.
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|---|---|---|---|
| JP26030799A JP2001079355A (en) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | Device for cleaning exhaust gas of internal combustion engine |
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| JP26030799A JP2001079355A (en) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | Device for cleaning exhaust gas of internal combustion engine |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP26030799A Pending JP2001079355A (en) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | Device for cleaning exhaust gas of internal combustion engine |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002309930A (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsubishi Motors Corp | Catalyst integral-type dual exhaust manifold |
| US6956008B2 (en) | 2002-05-15 | 2005-10-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Storage-reduction type NOx purifying catalyst |
| JP2008062156A (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Mazda Motor Corp | Catalyst device for cleaning exhaust gas |
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-
1999
- 1999-09-14 JP JP26030799A patent/JP2001079355A/en active Pending
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| JPWO2013065421A1 (en) * | 2011-10-31 | 2015-04-02 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
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