JP2001072783A

JP2001072783A - プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JP2001072783A
Application number: JP25445899A
Authority: JP
Inventors: Shunsaku Noda; 俊作野田; Hiroki Ooseto; 浩樹大背戸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂組成物を溶剤で希釈して強化繊
維に樹脂組成物を含浸させ、その後乾燥処理してプリプ
レグを得るウエット法に優れた適性を発揮するプリプレ
グの製造方法、及び強化繊維とマトリックス樹脂との接
着性に優れ、繊維が配向しない方向の強度特性に優れる
繊維強化複合材料を提供せんとするものである。【解決手段】次の化合物、エポキシ樹脂、及び硬化剤を
含んでなるエポキシ樹脂組成物を特定される溶剤で希釈
して強化繊維に含浸させ、その後、前記溶剤を乾燥除去
するプリプレグの製造方法。化合物：エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能
基１個と次の一般式（１）〜（４）より選ばれる部分構
造を１個以上有する化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料を
製造するに用いるプリプレグ、及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるプ
リプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、その強
度特性が優れているため、スポーツレジャー用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途などに広く用いられて
いる。

【０００３】かかる用途において、強化繊維としては、
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が主として用いら
れる。中でも、比強度、比弾性率に優れ、高性能の複合
材料が得られる炭素繊維が使用される場合が多い。

【０００４】また、マトリックス樹脂には、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられるが、
得られる繊維強化複合材料に優れた機械特性を発揮させ
ることから、エポキシ樹脂が使用されることが多い。

【０００５】繊維強化複合材料は、繊維の配向と同方向
における強度特性については、一般に強化繊維の物性を
反映し優れるが、繊維が配向しない方向の強度特性は必
ずしも優れているとは限らず、繊維強化複合材料の性能
において欠点となることが多い。

【０００６】かかる繊維が配向しない方向の強度特性を
向上させるには、強化繊維とマトリックス樹脂との接着
性を向上させるのが有効であることが知られている。か
かる接着性を向上させるための手法としては、強化繊維
の表面処理が検討されており、例えば、炭素繊維の場合
は電解処理、ガラス繊維の場合はシランカップリング剤
による表面修飾などが知られている。

【０００７】しかしながら、強化繊維の処理だけでは、
接着性の向上には限界があり、昨今のさらなる複合材料
物性の向上への要求を満たすためは、樹脂の改質による
接着性向上手法もとるべきである。現在のところ、繊維
強化複合材料のマトリックス樹脂の主流であるエポキシ
樹脂について樹脂の改質により強化繊維との接着性を改
善する手法としては、ある種の熱可塑性樹脂の使用が有
効であるという知見はあるものの、十分ではないのが現
状である。

【０００８】近年、特にゴルフシャフトや釣り竿などの
スポーツレジャー用途で材料の軽量化が進み、かかる材
料の軽量設計に適したプリプレグが強く求められてお
り、強化繊維として高弾性率の炭素繊維を用いたり、強
化繊維含有率の高いプリプレグへの需要が増大してい
る。

【０００９】強化繊維含有率を高くすると、強化繊維へ
の樹脂組成物の含浸が困難になり、プリプレグ表面の品
位が低下したり、得られる成形体中に空隙（ボイド）を
多く生じるなどして、成形体に所望する強度特性が得ら
れないことがある。

【００１０】プリプレグは、樹脂組成物を溶剤で希釈し
て低粘度化して溶液状態とし、強化繊維を浸積せしめて
強化繊維に樹脂組成物を含浸させ、その後乾燥処理する
ウエット法や、高粘度の樹脂組成物を加熱して低粘度化
した後、強化繊維にかかる樹脂組成物を含浸させ、冷却
後プリプレグを得るホットメルト法などにより製造され
る。

【００１１】強化繊維含有率の高いプリプレグを製造す
る場合は、表面品位に優れるプリプレグが得られること
から、ウエット法が有利である。しかし、ウエット法で
は溶剤除去のために乾燥工程が必要となり、除去が不完
全であると、残存溶剤により、得られる成形体中に空隙
（ボイド）を多く生じるなどして、成形体に所望する強
度特性が得られないといった問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂組成物
を溶剤で希釈して強化繊維に含浸させ、その後乾燥処理
してプリプレグを得るウエット法に優れた適性を発揮す
るプリプレグの製造方法、及び強化繊維とマトリックス
樹脂との接着性に優れ、繊維が配向しない方向の強度特
性に優れる繊維強化複合材料を提供せんとするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するため次の構成を有する。すなわち、次の化合物
Ａ、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹
脂組成物を下記溶剤Ｂで希釈して強化繊維に含浸させ、
その後、前記溶剤Ｂを乾燥除去するプリプレグの製造方
法である。化合物Ａ：エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官
能基１個と次の一般式（１）〜（４）より選ばれる部分
構造を１個以上有する化合物

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】溶剤Ｂ：エポキシ樹脂の分子構造から計算
される溶解性パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ
値Ｓ_SPとが次式を満足する溶剤０≦｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜≦３

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上述した課題につ
いて鋭意検討し、特定される化合物Ａ、エポキシ樹脂、
及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を特定され
る溶剤で希釈して強化繊維に含浸させ、その後、前記溶
剤を乾燥除去するプリプレグの製造方法によって、かか
る課題を一挙に解決することを究明したものである。

【００２０】本発明において、「エポキシ樹脂組成物」
とは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び後述する化合物Ａを
含んでなるものであるが、実質的に希釈用の溶剤は含ま
ないものである。

【００２１】本発明において、エポキシ樹脂は、得られ
る繊維強化複合材料のねじり強度、圧壊強度、面内剪断
強度、０゜圧縮強度、９０#引張強度などの強度特性を
高めるため、その硬化物の引張伸度が高いものを用いる
のが良い。

【００２２】かかる観点からエポキシ樹脂の硬化物、即
ちマトリックス樹脂の曲げ弾性率は、３．２ＧＰａ以
上、好ましくは３．５ＧＰａ以上であるのが良い。一
方、引張伸度は８％以上、好ましくは１０％以上である
のが良い。

【００２３】従ってエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹
脂、即ち分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂を主成分とするのが良く、その使用量は、全エポキシ
樹脂１００重量％に対して、７０〜１００重量％、好ま
しくは８０〜１００重量％であるのが良い。

【００２４】本発明に好適に用いられる２官能エポキシ
樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡから得られる
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦか
ら得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４,４’-ジヒ
ドロキシ-３,３',５,５'-テトラメチルビフェニルジグ
リシジルエーテル、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジ
グリシジルエーテル、１,６-ジヒドロキシナフタレンの
ジグリシジルエーテル、９,９-ビス（４-ヒドロキシフ
ェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品、ジ
グリシジルアニリン、フタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリ
シジルエステル、分子内に２個の２重結合を有する化合
物を酸化して得られるポリエポキシドなどが挙げられ
る。

【００２５】また、本発明においては、得られる繊維強
化複合材料の耐熱性を向上させるなどのため、マトリッ
クス樹脂の引張伸度を損なわない程度に３官能以上のエ
ポキシ樹脂、即ち分子内に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物に含ませることも
できる。この場合、３官能以上のエポキシ樹脂は、エポ
キシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量％に対し
て、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％であ
るのが良い。

【００２６】本発明に好適に用いられる３官能以上のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、トリス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、フェ
ノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールな
どのフェノール誘導体から得られるのノボラックのグリ
シジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、
トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどが挙げられる。これらエポキシ樹脂は各々単
独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用して
も良い。

【００２７】なお、本発明においては、エポキシ樹脂組
成物の粘度の適性化のため、１官能のエポキシ樹脂、即
ち分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をエ
ポキシ樹脂組成物に含ませることもできる。

【００２８】１官能のエポキシ樹脂の具体例としては、
ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔーブチルグリシジル
エーテルなどが挙げられる。

【００２９】本発明において、硬化剤としては、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニル
スルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェ
ニレンジアミン、m-キシリレンジアミンのような活性水
素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソ
ホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、
ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミ
ノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイ
ミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂
肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキ
シ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアル
デヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変
性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミ
ン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
や１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第
三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジ
ン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル
ナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン
酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのよ
うなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などの
ポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオール
のエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素
エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホ
ニウム塩などが使用できる。

【００３０】また、これら硬化剤は、エポキシ樹脂と反
応させて硬化活性を有する付加物として用いることもで
きる。さらにこれら硬化剤をマイクロカプセル化したも
のは、プリプレグの保存安定性を高めるために、好まし
く用いられる。

【００３１】なお、硬化剤は、エポキシ樹脂に含まれる
エポキシ基と硬化剤に含まれる活性水素のモル数比が
１：０．８〜１：１．２個、好ましくは１：０．９〜
１：１．１個の範囲とするのが良い。かかる範囲から外
れると、樹脂の硬化が不十分となり、得られる繊維強化
複合材料の強度特性が低下することがある。

【００３２】また、これら硬化剤には、樹脂の硬化活性
を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができ
る。具体的には、ジシアンジアミドに、３-フェニル-
１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-
１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−
４-メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビ
ス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素
誘導体を硬化助剤として用い、前記した硬化剤と組合せ
る例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミン
を硬化助剤として組合せる例などが挙げられる。

【００３３】本発明でいう化合物Ａとは、分子内にエポ
キシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基１個と次の
一般式（１）〜（４）より選ばれる部分構造（以下、単
に部分構造Ａと略記）を１個以上有する化合物である。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】かかる化合物Ａを、前記したような、その
硬化物の引張伸度に優れるエポキシ樹脂、硬化剤と共に
配合してエポキシ樹脂組成物とすることにより、強化繊
維、中でも炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性（以
下、単に接着性と略記）を高めることができ、その結
果、得られる繊維強化複合材料にさらに高い強度特性を
発現させることができる。

【００３９】化合物Ａとして典型的に用いられる化合物
はカルボン酸アミドであるが、それ以外にも環の一部に
アミド結合を有しても良く、或いはさらに複雑な構造、
例えば、イミド、ウレタン、ウレア、ビウレット、ヒダ
ントイン、カルボン酸ヒドラジド、ヒドロキサム酸、セ
ミカルバジド、セミカルバゾンなどの構造を有するもの
でも良い。

【００４０】アミド結合のカルボニル酸素は酸素又は窒
素に結合した水素原子と強い水素結合を作る。従って、
炭素繊維の表層面に存在するカルボキシル基や水酸基な
どの水素原子との水素結合が生じ接着性を高める。ま
た、アミド結合のカルボニル基は強い永久双極子である
ため、炭素繊維のように分極率の高い強化繊維に有機双
極子を作り、双極子−双極子の電気的引力により接着性
を高める。

【００４１】もし、アミド結合を持つ化合物がエポキシ
樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基を有しないと、
相分離により接着性が充分発現しなかったり、可塑剤と
して働き耐熱性が著しく低下したりするおそれがある
が、アミド結合を持つ化合物がエポキシ樹脂又はその硬
化剤と反応しうる官能基を有する場合は、エポキシ樹脂
の硬化に伴い、その硬化物のネットワークの一部となる
ため前記のような弊害を生じるおそれが少ない。

【００４２】エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる２個
以上の官能基と１個以上の部分構造Ａを分子内に有する
化合物を使用したエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材
料に用いることは知られているが、かかる技術では、接
着性の著しい改善は確認されていない。しかし、本発明
者らの見出した、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応し
うる官能基１個と１個以上の部分構造Ａを分子内に有す
る、前記化合物Ａを使用したエポキシ樹脂組成物では、
大きな効果を発現する。

【００４３】すなわち、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応
しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物は、エポ
キシ樹脂のネットワークと２カ所以上で化学結合するた
め、例えばアミド結合の酸素原子が強化繊維表面に充分
接近できないのに対し、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応
しうる官能基を分子内に１個のみ有する化合物は、エポ
キシ樹脂のネットワークと一カ所だけで化学結合するた
め、その化合物が有する部分構造Ａの運動の自由度が大
きく、カルボニル基の酸素原子が強化繊維表面と相互作
用し易いためと推定される。

【００４４】さらに化合物Ａの使用は、接着性を高める
だけではなく、エポキシ樹脂の硬化物の曲げ弾性率を高
める作用もある。この作用の原因としては、部分構造Ａ
と、樹脂の硬化物中に存在する−ＯＨや−ＮＨなどの官
能基が水素結合を形成し、マトリックス樹脂の分子運動
を拘束するためと推定される。

【００４５】エポキシ樹脂と反応しうる官能基として
は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、
２級アミン構造、メルカプト基などが挙げられる。また
硬化剤と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カル
ボニル基と共役した二重結合などが挙げられる。このカ
ルボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基
やメルカプト基とマイケル付加反応を行う。

【００４６】カルボキシル基を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、オキサミン酸、スクシ
ンアミド酸、、N-アセチルグリシン、N-アセチルアラニ
ン、4-アセトアミド安息香酸、N-アセチルアントラニル
酸、4-アセトアミド酪酸、6-アセトアミドヘキサン酸、
馬尿酸、5-ヒダントイン酢酸、ピログルタミン酸などが
挙げられる。

【００４７】フェノール性水酸基を１個有し、アミド結
合を有する化合物の具体例としては、サリチルアミド、
4-ヒドロキシベンズアミド、4-ヒドロキシフェニルアセ
トアミド、4-ヒドロキシアセトアニリド、3-ヒドロ又は
キシアセトアニリドなどが挙げられる。

【００４８】アミノ基を１個有し、アミド結合を有する
化合物の具体例としては、4-アミノベンズアミド、3-ア
ミノベンズアミド、4-アミノブチルアミド、6-アミノヘ
キサンアミド、3-アミノフタルイミド、4-アミノフタル
イミドなどが挙げられる。

【００４９】第２アミン構造を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、ニペコタミド、N,N-ジ
エチルニペコタミド、イソニペコタミド、1-アセチルピ
ペラジンなどが挙げられる。

【００５０】メルカプト基を１個有し、アミド結合を有
する化合物の具体例としては、4-アセトアミドチオフェ
ノール、N-(2-メルカプトエチル）アセトアミドなどが
挙げられる。

【００５１】エポキシ基を１個有し、アミド結合を有す
る化合物の具体例としては、グリシダミド、N-フェニル
グリシダミド、N,N-ジエチルグリシダミド、N-メトキシ
メチルグリシダミド、N-ヒドロキシメチルグリシダミ
ド、2,3-エポキシ-3-メチルブチルアミド、2,3-エポキ
シ-2-メチルプロピオンアミド、9,10-エポキシステアラ
ミドなどが挙げられる。

【００５２】カルボニル基と共役した二重結合を１個有
し、アミド結合を有する化合物は二重結合と共役するカ
ルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一であって
も良く、異なってもよい。二重結合と共役するカルボニ
ル基がアミド結合のカルボニル基と同一である化合物と
しては、α,β−不飽和カルボン酸のアミド及びその窒
素原子上に置換基を有する誘導体が該当する。その具体
例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、シンナムアミド、N,N-ジメチルアクリルア
ミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアク
リルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-tert-
ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミ
ド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミ
ド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチル
アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-
ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、1-アクリ
ロイルモルホリン、1,2,3,6-テトラヒドロフタルイミ
ド、ナジイミドなどが挙げられる。またそれ以外にもマ
レイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド
のような不飽和ジカルボン酸のイミドも該当する。二重
結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル
基と同一でない化合物としては、2-(フェニルカルバモ
イルオキシ)エチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００５３】分子内にエポキシ樹脂又はその硬化剤と反
応しうる官能基１個と１個以上の部分構造Ａを有する化
合物Ａは１種でも、複数種使用しても良い。

【００５４】化合物Ａ（複数種混在させて用いる場合は
その総量）は、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸さ
せた状態で、エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは０．
５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部で
あるのが良い。０．５重量部未満であると接着性の向上
効果が不充分となり、３０重量部を越えると樹脂の硬化
物の耐熱性が低下するなどの不都合が生じることがあ
る。

【００５５】化合物Ａは、室温２５℃で液状のものでも
固体状のものでも構わない。固体状のものを用いる場合
は、エポキシ樹脂組成物に含ませた後、加熱撹拌するな
どして、溶剤に溶解させるのが好ましいが、未溶解の状
態、例えば分散させた状態でも良い。かかる未溶解の状
態で使用する場合は、その平均粒径が１０μm以下とな
るよう粒子状に粉砕しておくのが好ましい。

【００５６】本発明において、前記化合物Ａ、エポキシ
樹脂、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物の希
釈用溶剤は、後述するエポキシ樹脂の分子構造から計算
される溶解性パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ
値Ｓ_SPとが次式を満足することが、樹脂組成物の強化繊
維への含浸性を高めつつ、良好な成形体を得るために必
要である。

【００５７】０≦｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜≦３・・・（１）かかる溶剤（以下、単に溶剤Ｂと略記）の具体例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メタノール、トルエン、キシレン、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドなどの有機溶
剤や、これら有機溶剤と水との混合溶剤などが用いられ
る。また、これら溶剤は、上記式（１）を満足するもの
であれば、複数種混合して用いることもできる。

【００５８】本発明においては、得られる複合材料に各
種付加価値を与えるため、前記エポキシ樹脂組成物に任
意の成分として、高分子化合物、有機又は無機の粒子な
どの成分を含ませることもできる。

【００５９】高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好
適である。熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物に含ませ
ることにより、樹脂の粘弾性やプリプレグの取り扱い性
の制御が容易となり、接着性を改善する効果が増進され
る。

【００６０】熱可塑性樹脂としては、水素結合性の官能
基を有するものが特に好適に用いられる。この水素結合
性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、
スルホニル基などが挙げられる。

【００６１】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フェノキシ樹脂などが挙げられ、アミド結合を有
する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げら
れる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖
にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有しても
良い。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を
有しても良い。

【００６２】熱可塑性樹脂を含ませる場合は、エポキシ
樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１
〜２０重量部とするのが、エポキシ樹脂組成物に適度な
粘弾性を与え、得られる繊維強化複合材料にさらに高度
の強度特性が得られるようになるために好ましい。

【００６３】また、有機粒子としては、ゴム粒子及び熱
可塑性樹脂粒子が使用できる。これらの粒子は樹脂の靭
性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有す
る。ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒
子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェル
ゴム粒子が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂粒子とし
ては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく
用いられる。

【００６４】さらに、無機粒子としては、シリカ、アル
ミナ、合成マイカなどを使用することができる。これら
の無機粒子は、主として樹脂の粘弾性制御すなわち増粘
や揺変性付与のために使用される。

【００６５】本発明において、強化繊維には、炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ
繊維、炭化ケイ素繊維などが使用でき、これらの繊維を
２種以上混在させることもできる。中でも、軽量かつ耐
久性の高い成形品を得るためには、炭素繊維が好まし
い。さらに使用量が少量であっても、繊維強化複合材料
の剛性を充分に発現させるため、炭素繊維は引張弾性率
の高いものが好ましい。炭素繊維はその引張弾性率が２
００ＧＰａ〜８００ＧＰａ、好ましくは２２０ＧＰａ〜
８００ＧＰａであるものが良い。

【００６６】強化繊維の形態としては、繊維方向が一方
向に引き揃えられたのものや、織物が使用できる。織物
は、織り構造に限定されず、例えば、平織り、朱子織り
などのいずれの構造でもよい。

【００６７】以下、本発明によるプリプレグの製造方
法、及び、これを積層して加熱し硬化させ繊維強化複合
材料を得る方法について説明する。

【００６８】プリプレグは、前記化合物Ａ、エポキシ樹
脂、及び硬化剤を撹拌、混合して得られるエポキシ樹脂
組成物を前記溶剤Ｂで希釈して溶液とし、これを強化繊
維に含浸させ、その後熱風乾燥機、オーブンなどにより
溶剤を乾燥除去する方法によって製造できる。

【００６９】かかる溶液は、エポキシ樹脂組成物の強化
繊維への含浸を容易とするため、２５℃における粘度が
１０〜５０、０００ｃＰ、好ましくは１０〜２５、００
０ｃＰであるのが良い。１０ｃＰ未満であると、大量の
希釈用溶剤が必要となり、溶剤の乾燥除去に長時間を要
し生産性が低下したり、エポキシ樹脂組成物中に残存す
る溶剤により成形物中にボイドが発生し繊維強化複合材
料の強度特性が低下したりすることがある。また、溶剤
による火災、爆発などの安全上、取り扱い時の衛生上の
問題が生じることもある。一方、５０、０００ｃＰを越
えると強化繊維へエポキシ樹脂組成物を含浸させること
が困難となり得られる繊維強化複合材料中にボイドが発
生することがある。

【００７０】以上の観点から、化合物Ａ、エポキシ樹
脂、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物におい
ては、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた状態
で、全エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、エポ
キシ樹脂が３０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重
量％であるのが好ましい。

【００７１】繊維強化複合材料は、プリプレグを積層
し、圧力を付与しながら加熱し硬化させる方法などによ
り製造される。

【００７２】かかる方法としては、プレス成形法、オー
トクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテー
プ法、内圧成形法などがあり、スポーツ用品には、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法が好ましく適用できる。

【００７３】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状の繊維強化複合材料
を成型する方法であり、ゴルフクラブ用シャフト、釣り
竿などの管状体あるいは円筒状体を作製するのに好適で
ある。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻着し、
その外側を熱可塑性樹脂フィルム製のラッピングテープ
で巻着し、オーブン中で加熱してエポキシ樹脂を硬化さ
せた後、芯金を抜き去って円筒状の繊維強化複合材料を
得る方法である。

【００７４】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチ
ューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻着したプリフ
ォームを金型中にセットし、内圧付与体に高圧の気体を
導入して圧力をかけるとともに金型を加熱し成形する方
法である。ゴルフクラブ用シャフト、バット、テニスや
バドミントンなどのラケットのような複雑な形態のもの
に好適に用いられる。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお、実施例、比較例においては、エポキシ樹脂
組成物の溶解性パラメータ、粘度、プリプレグの作製、
円筒複合材料の作製と評価は、次に示す方法によった。
なお、各種材料の強度特性は、特に断らない限り２３
℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。（１）溶解性パラメーター Polym.Eng.Sci.,Vol.14(2),P147〜P154(1974)に記載
の、Fedorsの方法に従って、エポキシ樹脂組成物の溶解
性パラメータＳＰ値を求めた。（２）粘度Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製）を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１１７「液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方
法」に従い測定し、エポキシ樹脂組成物の粘度とした。（３）プリプレグの作製エポキシ樹脂組成物が希釈されてなる溶液に、一方向炭
素繊維シート（東レ（株）製、型番：ＵＴ７０−３０、
繊維目付３００ｇ／ｍ²）を浸積した後、熱風乾燥機で
５０〜１３０℃で熱処理して溶剤を乾燥除去してプリプ
レグを作製した。（４）繊維強化複合材料の強度物性ａ．０゜圧縮強度プリプレグを炭素繊維の方向が一方向に揃うよう所定枚
数を積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２
９０Ｐａで２時間硬化させた。

【００７６】得られた一方向炭素繊維強化複合材料か
ら、ＡＳＴＭＤ６９０に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ
７９．４ｍｍの試験片を作製し、０゜圧縮強度を測定し
た。ｂ．シャルピー衝撃荷重値プリプレグを炭素繊維の方向が一方向に揃うよう所定枚
数を積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２
９０Ｐａで２時間硬化させた。

【００７７】得られた一方向炭素繊維強化複合材料か
ら、ＪＩＳＫ７０７７に従い、幅１０ｍｍ、長さ８０
ｍｍの試験片を作製し、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラッ
トワイズ衝撃、すなわち一方向材の面に垂直な方向から
衝撃を与えてシャルピー衝撃荷重値を求めた。ここで、
試験片にはノッチ（切り欠き）は導入しなかった。（実施例１）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。

【００７８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標））ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標））ジシアンジアミド４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番））３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素４重量部（保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番））ポリビニルホルマール５重量部（重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（（株）興人製）３重量部メチルエチルケトン（溶剤）１２２重量部トルエン（溶剤）５２重量部次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。

【００７９】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ値Ｓ_SPよ
り計算される｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜は２．０であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１、１００
ｃＰであった。

【００８０】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１３５０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１４２ｋＪ／ｍ²であり、それぞれ
良好であった。（実施例２）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。

【００８１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標））ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標））フェノールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標））ジシアンジアミド４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番））３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素４重量部（保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番））ポリビニルホルマール５重量部（重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃）Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４重量部（笠野興産（株）製）メタノール（溶剤）５８.５重量部メチルエチルケトン（溶剤）５８.５重量部次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。

【００８２】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ値Ｓ_SPよ
り計算される｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜は０．３であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２、０００
ｃＰであった。

【００８３】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１３８０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１３８ｋＪ／ｍ²であり、それぞれ
良好であった。（実施例３）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。

【００８４】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標））ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標））ジシアンジアミド４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番））３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素４重量部（保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番））ポリビニルピロリドン４重量部（重量平均分子量１２０万；ガラス転移温度１５０〜１８５℃）Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（（株）興人製）４重量部トルエン（溶剤）１２２重量部メチルイソブチルケトン（溶剤）５２重量部次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。

【００８５】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ値Ｓ_SPよ
り計算される｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜は２．２であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２、３００
ｃＰであった。

【００８６】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１３３０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１４８ｋＪ／ｍ²であり、それぞれ
良好であった。（比較例１）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。

【００８７】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標））ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標））フェノールノボラック型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標））ジシアンジアミド４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番））３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素４重量部（保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番））メチルエチルケトン（溶剤）１１３重量部トルエン（溶剤）４９重量部次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。

【００８８】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ値Ｓ_SPよ
り計算される｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜は１．９であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１、９００
ｃＰであった。

【００８９】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１２１０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１１０ｋＪ／ｍ²であり、やや不良
であった。（比較例２）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物を調製した。

【００９０】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標））ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５５重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標））フェノールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標））ジシアンジアミド４重量部（油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番））３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素４重量部（保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番））ポリビニルホルマール５重量部（重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃）Ｎ、Ｎ-ジメチルアセトアミド１１３重量部次に、溶剤を用いず、前記した方法に倣い、エポキシ樹
脂組成物の粘度、繊維強化複合材料の強度特性を評価し
た。

【００９１】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ値Ｓ_SPよ
り計算される｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜は０．５であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２、１００
ｃＰであった。

【００９２】次いで、溶剤を用いず、繊維強化複合材料
を前述した方法に倣って作製し、強度特性を測定したと
ころ、０゜圧縮強度が１１８０ＭＰａ、シャルピー衝撃
荷重値が１０２ｋＪ／ｍ²であり、やや不良であった。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、強化繊維とマトリック
ス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂が曲げ弾性率
と引張伸度に優れるようになるエポキシ樹脂組成物が得
られる。このエポキシ樹脂組成物と炭素繊維などの強化
繊維とから各種強度特性に優れた繊維強化複合材料が得
られる。

【００９４】本発明によれば、表面の品位が良好なプリ
プレグが得られ、かかるプリプレグにより得られる繊維
強化複合材料は内部のボイドが僅少なために、０゜圧縮
強度とシャルピー衝撃荷重値に優れたものとなる。

【００９５】０゜圧縮強度は、マトリックス樹脂の曲げ
弾性率が高い場合に特に顕著に高められる。これは、か
かるマトリックス樹脂は、強化繊維のオイラー座屈を防
ぐ効果を有するためと推定される。

【００９６】本発明によれば、得られる繊維強化複合材
料は、シャルピー衝撃荷重値や衝撃後圧縮強度（ＣＡ
Ｉ）の他、９０゜引張強度、９０゜曲げ強度、捻り強
度、圧壊強度、面内剪断強度、及びEnd Notched Flexur
e 法で測定したモードII層間靭性に優れたものとなる。
これは、マトリックス樹脂の引張伸度が高い場合に顕著
である。これは、かかるマトリックス樹脂は、局所的な
繊維破断による微小亀裂の伝搬を防ぐとともに、強化繊
維とマトリックス樹脂との剥離を防ぐ効果を有するため
と推定される。

【００９７】本発明による繊維強化複合材料は、スポー
ツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミ
ントン、スカッシュなどのラケット用途、ホッケーなど
のスティック用途、スキーポール用途などに好適に用い
られる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼、フロア
ビームなどの航空機一次構造材用途、フラップ、エルロ
ン、カウル、フェアリング、内装材などの二次構造材用
途、ロケットモーターケース、人工衛星構造材用途など
に好適に用いられる。

【００９８】さらに一般産業用途では、自動車、船舶、
鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシャフト、板
バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙
用ローラー、屋根材、ケーブル、補強筋、補修補強材料
などの土木・建築材料用途などに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63/02 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｗ // Ｂ２９Ｋ 63:00 105:08 307:04 Ｆターム(参考） 4F072 AB06 AB08 AB09 AB10 AD27 AD28 AE01 AF29 AF30 AG03 AH02 AH21 AJ04 AL02 AL04 AL05 AL07 AL16 AL17 4F205 AA39 AB03 AB19 AD16 AG03 HA06 HA14 HA33 HA35 HA45 HB01 HC17 HF02 HM01 4J002 CC083 CD042 CD052 CD102 CD132 CL061 CN063 CQ021 DA018 DE148 DJ008 DL008 EL137 EN067 EN077 EN087 EN097 EP006 EP016 EP026 EP027 EU037 EU117 EU236 EV056 EV217 EW177 EY017 FA041 FA048 GQ00 4J036 AA01 AC05 AC11 AD01 AD08 AD09 AD20 AG04 AG07 AH07 AK01 DA01 DA04 DB15 DC02 DC06 DC09 DC10 DC18 DC19 DC21 DC26 DC36 DC41 DD01 DD09 FB15 HA13 JA11 KA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の化合物Ａ、エポキシ樹脂、及び硬化剤
を含んでなるエポキシ樹脂組成物を下記溶剤Ｂで希釈し
て強化繊維に含浸させ、その後、前記溶剤Ｂを乾燥除去
するプリプレグの製造方法。化合物Ａ：エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官
能基１個と次の一般式（１）〜（４）より選ばれる部分
構造を１個以上有する化合物【化１】【化２】【化３】【化４】溶剤Ｂ：エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶解性
パラメーターＳＰ値Ｅ_SPと、溶剤の同ＳＰ値Ｓ_SPとが次
式を満足する溶剤０≦｜Ｅ_SP−Ｓ_SP｜≦３
【請求項２】前記エポキシ樹脂組成物１００重量％に対
して、エポキシ樹脂が、３０〜７０重量％である請求項
１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】前記エポキシ樹脂組成物において、化合物
Ａが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３０
重量部である請求項１又は２記載のプリプレグの製造方
法。
【請求項４】前記化合物Ａにおいて、エポキシ樹脂又は
その硬化剤と反応しうる官能基が、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、アミノ基、２級アミン構造、メルカ
プト基、エポキシ基、及びカルボニル基と共役した二重
結合からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】前記強化繊維が、炭素繊維織物を含んでな
るものである請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレ
グの製造方法。