JP2001072783A - Production of prepreg - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料を
製造するに用いるプリプレグ、及びその製造方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a prepreg used for producing a fiber reinforced composite material, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるプ
リプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、その強
度特性が優れているため、スポーツレジャー用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途などに広く用いられて
いる。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced composite materials using a prepreg composed of a reinforcing fiber and a matrix resin as an intermediate base material have excellent strength properties, and are widely used in sports and leisure applications, aerospace applications, general industrial applications, and the like. Used.
【０００３】かかる用途において、強化繊維としては、
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が主として用いら
れる。中でも、比強度、比弾性率に優れ、高性能の複合
材料が得られる炭素繊維が使用される場合が多い。In such applications, the reinforcing fibers include
Carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers are mainly used. Above all, carbon fibers which are excellent in specific strength and specific elastic modulus and can provide a high-performance composite material are often used.
【０００４】また、マトリックス樹脂には、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられるが、
得られる繊維強化複合材料に優れた機械特性を発揮させ
ることから、エポキシ樹脂が使用されることが多い。As the matrix resin, a thermosetting resin such as an epoxy resin or a thermoplastic resin is used.
An epoxy resin is often used because the resulting fiber-reinforced composite material exhibits excellent mechanical properties.
【０００５】繊維強化複合材料は、繊維の配向と同方向
における強度特性については、一般に強化繊維の物性を
反映し優れるが、繊維が配向しない方向の強度特性は必
ずしも優れているとは限らず、繊維強化複合材料の性能
において欠点となることが多い。[0005] The fiber reinforced composite material generally has excellent strength characteristics in the same direction as the orientation of the fiber, reflecting the physical properties of the reinforced fiber, but the strength characteristics in the direction in which the fiber is not oriented are not always excellent. There are often drawbacks in the performance of fiber reinforced composites.
【０００６】かかる繊維が配向しない方向の強度特性を
向上させるには、強化繊維とマトリックス樹脂との接着
性を向上させるのが有効であることが知られている。か
かる接着性を向上させるための手法としては、強化繊維
の表面処理が検討されており、例えば、炭素繊維の場合
は電解処理、ガラス繊維の場合はシランカップリング剤
による表面修飾などが知られている。[0006] It is known that it is effective to improve the adhesiveness between the reinforcing fiber and the matrix resin in order to improve the strength characteristics in the direction in which the fiber is not oriented. As a method for improving such adhesiveness, surface treatment of reinforcing fibers has been studied.For example, in the case of carbon fibers, electrolytic treatment, and in the case of glass fibers, surface modification with a silane coupling agent is known. I have.
【０００７】しかしながら、強化繊維の処理だけでは、
接着性の向上には限界があり、昨今のさらなる複合材料
物性の向上への要求を満たすためは、樹脂の改質による
接着性向上手法もとるべきである。現在のところ、繊維
強化複合材料のマトリックス樹脂の主流であるエポキシ
樹脂について樹脂の改質により強化繊維との接着性を改
善する手法としては、ある種の熱可塑性樹脂の使用が有
効であるという知見はあるものの、十分ではないのが現
状である。[0007] However, the treatment of the reinforcing fibers only requires
There is a limit in improving the adhesiveness, and in order to satisfy the recent demand for further improvement in the physical properties of the composite material, a method for improving the adhesiveness by modifying the resin should be adopted. At present, there is a finding that the use of a certain type of thermoplastic resin is effective as a method to improve the adhesiveness with the reinforcing fiber by modifying the epoxy resin, which is the mainstream matrix resin of fiber-reinforced composite materials, by modifying the resin At present, it is not enough.
【０００８】近年、特にゴルフシャフトや釣り竿などの
スポーツレジャー用途で材料の軽量化が進み、かかる材
料の軽量設計に適したプリプレグが強く求められてお
り、強化繊維として高弾性率の炭素繊維を用いたり、強
化繊維含有率の高いプリプレグへの需要が増大してい
る。In recent years, the weight of materials has been reduced particularly for sports and leisure applications such as golf shafts and fishing rods, and prepregs suitable for the lightweight design of such materials have been strongly demanded. In addition, the demand for prepregs having a high reinforcing fiber content is increasing.
【０００９】強化繊維含有率を高くすると、強化繊維へ
の樹脂組成物の含浸が困難になり、プリプレグ表面の品
位が低下したり、得られる成形体中に空隙（ボイド）を
多く生じるなどして、成形体に所望する強度特性が得ら
れないことがある。When the content of the reinforcing fibers is increased, it becomes difficult to impregnate the reinforcing fibers with the resin composition, the quality of the prepreg surface is reduced, and many voids are generated in the obtained molded article. In some cases, a desired strength characteristic cannot be obtained in the molded article.
【００１０】プリプレグは、樹脂組成物を溶剤で希釈し
て低粘度化して溶液状態とし、強化繊維を浸積せしめて
強化繊維に樹脂組成物を含浸させ、その後乾燥処理する
ウエット法や、高粘度の樹脂組成物を加熱して低粘度化
した後、強化繊維にかかる樹脂組成物を含浸させ、冷却
後プリプレグを得るホットメルト法などにより製造され
る。[0010] The prepreg is prepared by diluting the resin composition with a solvent to reduce the viscosity to a solution state, impregnating the reinforcing fibers, impregnating the reinforcing fibers with the resin composition, and then drying the resin composition. After the resin composition is heated to reduce the viscosity, the reinforcing fiber is impregnated with the resin composition, and the prepreg is produced by a hot melt method or the like after cooling to obtain a prepreg.
【００１１】強化繊維含有率の高いプリプレグを製造す
る場合は、表面品位に優れるプリプレグが得られること
から、ウエット法が有利である。しかし、ウエット法で
は溶剤除去のために乾燥工程が必要となり、除去が不完
全であると、残存溶剤により、得られる成形体中に空隙
（ボイド）を多く生じるなどして、成形体に所望する強
度特性が得られないといった問題があった。When a prepreg having a high reinforcing fiber content is produced, a prepreg excellent in surface quality can be obtained, and therefore, the wet method is advantageous. However, in the wet method, a drying step is required for removing the solvent. If the removal is incomplete, the residual solvent may cause many voids (voids) in the obtained molded body, which may cause a problem in the molded body. There was a problem that strength characteristics could not be obtained.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂組成物
を溶剤で希釈して強化繊維に含浸させ、その後乾燥処理
してプリプレグを得るウエット法に優れた適性を発揮す
るプリプレグの製造方法、及び強化繊維とマトリックス
樹脂との接着性に優れ、繊維が配向しない方向の強度特
性に優れる繊維強化複合材料を提供せんとするものであ
る。The present invention relates to a method for producing a prepreg exhibiting excellent suitability for a wet method of diluting a resin composition with a solvent, impregnating the reinforcing fibers, and then performing a drying treatment to obtain a prepreg. Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between a reinforcing fiber and a matrix resin and excellent strength characteristics in a direction in which the fiber is not oriented.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するため次の構成を有する。すなわち、次の化合物
Ａ、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹
脂組成物を下記溶剤Ｂで希釈して強化繊維に含浸させ、
その後、前記溶剤Ｂを乾燥除去するプリプレグの製造方
法である。 化合物Ａ：エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官
能基１個と次の一般式（１）〜（４）より選ばれる部分
構造を１個以上有する化合物The present invention has the following arrangement to achieve the above object. That is, the following compound A, an epoxy resin, and an epoxy resin composition containing a curing agent are diluted with the following solvent B and impregnated into reinforcing fibers,
Thereafter, the solvent B is dried and removed to produce a prepreg. Compound A: a compound having one functional group capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent thereof and one or more partial structures selected from the following general formulas (1) to (4)
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化６】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化７】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化８】 Embedded image
【００１８】溶剤Ｂ：エポキシ樹脂の分子構造から計算
される溶解性パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ
値ＳSPとが次式を満足する溶剤 ０≦｜ＥSP−ＳSP｜≦３Solvent B: a solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin, and the same SP value of the solvent
Solvent whose value S SP satisfies the following equation: 0 ≦ | E SP −S SP | ≦ 3
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明者らは、上述した課題につ
いて鋭意検討し、特定される化合物Ａ、エポキシ樹脂、
及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を特定され
る溶剤で希釈して強化繊維に含浸させ、その後、前記溶
剤を乾燥除去するプリプレグの製造方法によって、かか
る課題を一挙に解決することを究明したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems and have identified a compound A, an epoxy resin,
And diluting an epoxy resin composition containing a curing agent with a specified solvent, impregnating the reinforcing fibers, and then drying and removing the solvent to obtain a prepreg manufacturing method. It was done.
【００２０】本発明において、「エポキシ樹脂組成物」
とは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び後述する化合物Ａを
含んでなるものであるが、実質的に希釈用の溶剤は含ま
ないものである。In the present invention, "epoxy resin composition"
The term “comprises an epoxy resin, a curing agent, and a compound A described below, but does not substantially include a solvent for dilution.
【００２１】本発明において、エポキシ樹脂は、得られ
る繊維強化複合材料のねじり強度、圧壊強度、面内剪断
強度、０゜圧縮強度、９０#引張強度などの強度特性を
高めるため、その硬化物の引張伸度が高いものを用いる
のが良い。In the present invention, the epoxy resin is used to improve the strength characteristics such as torsional strength, crushing strength, in-plane shear strength, 0 ° compressive strength and 90 # tensile strength of the obtained fiber reinforced composite material. It is preferable to use one having a high tensile elongation.
【００２２】かかる観点からエポキシ樹脂の硬化物、即
ちマトリックス樹脂の曲げ弾性率は、３．２ＧＰａ以
上、好ましくは３．５ＧＰａ以上であるのが良い。一
方、引張伸度は８％以上、好ましくは１０％以上である
のが良い。From this point of view, the cured product of the epoxy resin, that is, the matrix resin, has a flexural modulus of at least 3.2 GPa, preferably at least 3.5 GPa. On the other hand, the tensile elongation is at least 8%, preferably at least 10%.
【００２３】従ってエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹
脂、即ち分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂を主成分とするのが良く、その使用量は、全エポキシ
樹脂１００重量％に対して、７０〜１００重量％、好ま
しくは８０〜１００重量％であるのが良い。Accordingly, the epoxy resin is preferably composed mainly of a bifunctional epoxy resin, that is, an epoxy resin having two epoxy groups in a molecule. The amount of the epoxy resin used is 100% by weight of the total epoxy resin. It is good to be 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight.
【００２４】本発明に好適に用いられる２官能エポキシ
樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡから得られる
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦか
ら得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４,４’-ジヒ
ドロキシ-３,３',５,５'-テトラメチルビフェニルジグ
リシジルエーテル、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジ
グリシジルエーテル、１,６-ジヒドロキシナフタレンの
ジグリシジルエーテル、９,９-ビス（４-ヒドロキシフ
ェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品、ジ
グリシジルアニリン、フタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリ
シジルエステル、分子内に２個の２重結合を有する化合
物を酸化して得られるポリエポキシドなどが挙げられ
る。Specific examples of the bifunctional epoxy resin preferably used in the present invention include a bisphenol A epoxy resin obtained from bisphenol A, a bisphenol F epoxy resin obtained from bisphenol F, and a bisphenol S epoxy resin obtained from bisphenol S. Epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin obtained from tetrabromobisphenol A, resorcin diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5 ′ -Tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl ether of 1,6-dihydroxynaphthalene, diglycidyl ether of 1,6-dihydroxynaphthalene, jig of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene Ethers, isocyanate-modified products of bisphenol A type epoxy resin, diglycidyl aniline, diglycidyl phthalate,
Examples thereof include terephthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, and a polyepoxide obtained by oxidizing a compound having two double bonds in a molecule.
【００２５】また、本発明においては、得られる繊維強
化複合材料の耐熱性を向上させるなどのため、マトリッ
クス樹脂の引張伸度を損なわない程度に３官能以上のエ
ポキシ樹脂、即ち分子内に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物に含ませることも
できる。この場合、３官能以上のエポキシ樹脂は、エポ
キシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量％に対し
て、５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％であ
るのが良い。In the present invention, in order to improve the heat resistance of the fiber-reinforced composite material to be obtained, the epoxy resin having three or more functions, that is, three in the molecule, is used so as not to impair the tensile elongation of the matrix resin. The epoxy resin having the above epoxy group can be included in the epoxy resin composition. In this case, the epoxy resin having three or more functional groups is used in an amount of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on 100% by weight of the total epoxy resin in the epoxy resin composition.
【００２６】本発明に好適に用いられる３官能以上のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、トリス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、フェ
ノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールな
どのフェノール誘導体から得られるのノボラックのグリ
シジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、
トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどが挙げられる。これらエポキシ樹脂は各々単
独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用して
も良い。Specific examples of the trifunctional or higher functional epoxy resin suitably used in the present invention include triglycidyl ether of tris (p-hydroxyphenyl) methane, tetraglycidyl ether of tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, and glycerin of glycerin. Triglycidyl ether, tetraglycidyl ether of pentaerythritol, phenol or alkylphenol, glycidyl ester of novolak obtained from phenol derivatives such as halogenated phenol, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-m-xylylenediamine,
Triglycidyl-m-aminophenol, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl isocyanurate and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】なお、本発明においては、エポキシ樹脂組
成物の粘度の適性化のため、１官能のエポキシ樹脂、即
ち分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をエ
ポキシ樹脂組成物に含ませることもできる。In the present invention, in order to optimize the viscosity of the epoxy resin composition, a monofunctional epoxy resin, that is, an epoxy resin having one epoxy group in a molecule is contained in the epoxy resin composition. Can also.
【００２８】１官能のエポキシ樹脂の具体例としては、
ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔーブチルグリシジル
エーテルなどが挙げられる。Specific examples of the monofunctional epoxy resin include:
Butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butyl glycidyl ether and the like.
【００２９】本発明において、硬化剤としては、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニル
スルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェ
ニレンジアミン、m-キシリレンジアミンのような活性水
素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソ
ホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、
ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミ
ノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイ
ミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂
肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキ
シ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアル
デヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変
性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミ
ン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
や１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第
三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジ
ン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル
ナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン
酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのよ
うなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などの
ポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオール
のエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素
エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホ
ニウム塩などが使用できる。In the present invention, the curing agent is 4,4'-
Aromatic amine having active hydrogen such as diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene Pentamine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane,
Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, aliphatic amines having active hydrogen such as dimer acid ester of polyethyleneimine, epoxy compounds having amines having these active hydrogens, Active hydrogen such as modified amine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 1-substituted imidazole obtained by reacting acrylonitrile, phenol with compounds such as formaldehyde and thiourea Tertiary amines without carboxylic acids such as dicyandiamide, tetramethylguanidine, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, adipic hydrazide And naphthalene range Polycarboxylic acid hydrazide such as carboxylic acid hydrazide, polyphenol compound such as novolak resin, polymercaptan such as thioglycolic acid and polyol ester, Lewis acid complex such as boron trifluoride ethylamine complex, aromatic sulfonium salt and the like. Can be used.
【００３０】また、これら硬化剤は、エポキシ樹脂と反
応させて硬化活性を有する付加物として用いることもで
きる。さらにこれら硬化剤をマイクロカプセル化したも
のは、プリプレグの保存安定性を高めるために、好まし
く用いられる。Further, these curing agents can be used as an adduct having curing activity by reacting with an epoxy resin. Further, those obtained by microencapsulating these curing agents are preferably used in order to enhance the storage stability of the prepreg.
【００３１】なお、硬化剤は、エポキシ樹脂に含まれる
エポキシ基と硬化剤に含まれる活性水素のモル数比が
１：０．８〜１：１．２個、好ましくは１：０．９〜
１：１．１個の範囲とするのが良い。かかる範囲から外
れると、樹脂の硬化が不十分となり、得られる繊維強化
複合材料の強度特性が低下することがある。The curing agent has a molar ratio of the epoxy group contained in the epoxy resin to the active hydrogen contained in the curing agent of from 1: 0.8 to 1: 1.2, preferably from 1: 0.9 to 1: 1.2.
1: 1.1 range is preferred. If the ratio is out of this range, the curing of the resin becomes insufficient, and the strength characteristics of the obtained fiber-reinforced composite material may decrease.
【００３２】また、これら硬化剤には、樹脂の硬化活性
を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができ
る。具体的には、ジシアンジアミドに、３-フェニル-
１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-
１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−
４-メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビ
ス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素
誘導体を硬化助剤として用い、前記した硬化剤と組合せ
る例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミン
を硬化助剤として組合せる例などが挙げられる。[0032] These curing agents may be combined with an appropriate curing aid in order to enhance the curing activity of the resin. Specifically, dicyandiamide is added to 3-phenyl-
1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl)-
1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-
An example in which a urea derivative such as 4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea or 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene is used as a curing aid and combined with the above-mentioned curing agent, carboxylic acid Examples include combining an anhydride or a novolak resin with a tertiary amine as a curing aid.
【００３３】本発明でいう化合物Ａとは、分子内にエポ
キシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基１個と次の
一般式（１）〜（４）より選ばれる部分構造（以下、単
に部分構造Ａと略記）を１個以上有する化合物である。The compound A as referred to in the present invention means one functional group capable of reacting with an epoxy resin or its curing agent in the molecule and a partial structure selected from the following general formulas (1) to (4) Abbreviated as partial structure A).
【００３４】[0034]
【化９】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化１０】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化１１】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化１２】 Embedded image
【００３８】かかる化合物Ａを、前記したような、その
硬化物の引張伸度に優れるエポキシ樹脂、硬化剤と共に
配合してエポキシ樹脂組成物とすることにより、強化繊
維、中でも炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性（以
下、単に接着性と略記）を高めることができ、その結
果、得られる繊維強化複合材料にさらに高い強度特性を
発現させることができる。The compound A is mixed with an epoxy resin and a curing agent having excellent tensile elongation of the cured product as described above to form an epoxy resin composition. (Hereinafter simply abbreviated as adhesiveness), and as a result, the resulting fiber-reinforced composite material can exhibit higher strength characteristics.
【００３９】化合物Ａとして典型的に用いられる化合物
はカルボン酸アミドであるが、それ以外にも環の一部に
アミド結合を有しても良く、或いはさらに複雑な構造、
例えば、イミド、ウレタン、ウレア、ビウレット、ヒダ
ントイン、カルボン酸ヒドラジド、ヒドロキサム酸、セ
ミカルバジド、セミカルバゾンなどの構造を有するもの
でも良い。The compound typically used as the compound A is a carboxylic acid amide, but may further have an amide bond in a part of the ring, or may have a more complex structure,
For example, those having a structure such as imide, urethane, urea, biuret, hydantoin, carboxylic acid hydrazide, hydroxamic acid, semicarbazide, and semicarbazone may be used.
【００４０】アミド結合のカルボニル酸素は酸素又は窒
素に結合した水素原子と強い水素結合を作る。従って、
炭素繊維の表層面に存在するカルボキシル基や水酸基な
どの水素原子との水素結合が生じ接着性を高める。ま
た、アミド結合のカルボニル基は強い永久双極子である
ため、炭素繊維のように分極率の高い強化繊維に有機双
極子を作り、双極子−双極子の電気的引力により接着性
を高める。The carbonyl oxygen of the amide bond forms a strong hydrogen bond with a hydrogen atom bonded to oxygen or nitrogen. Therefore,
A hydrogen bond with a hydrogen atom such as a carboxyl group or a hydroxyl group present on the surface layer of the carbon fiber is generated, thereby increasing the adhesiveness. In addition, since the carbonyl group of the amide bond is a strong permanent dipole, an organic dipole is formed in a reinforcing fiber having a high polarizability such as a carbon fiber, and the adhesion is enhanced by an electric attraction between the dipole and the dipole.
【００４１】もし、アミド結合を持つ化合物がエポキシ
樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基を有しないと、
相分離により接着性が充分発現しなかったり、可塑剤と
して働き耐熱性が著しく低下したりするおそれがある
が、アミド結合を持つ化合物がエポキシ樹脂又はその硬
化剤と反応しうる官能基を有する場合は、エポキシ樹脂
の硬化に伴い、その硬化物のネットワークの一部となる
ため前記のような弊害を生じるおそれが少ない。If the compound having an amide bond does not have a functional group capable of reacting with the epoxy resin or its curing agent,
Adhesion may not be sufficiently developed due to phase separation, or heat resistance may significantly decrease as a plasticizer, but the compound having an amide bond has a functional group capable of reacting with the epoxy resin or its curing agent. Becomes a part of the network of the cured product as the epoxy resin is cured, so that the above-mentioned adverse effects are less likely to occur.
【００４２】エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる２個
以上の官能基と１個以上の部分構造Ａを分子内に有する
化合物を使用したエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材
料に用いることは知られているが、かかる技術では、接
着性の著しい改善は確認されていない。しかし、本発明
者らの見出した、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応し
うる官能基１個と１個以上の部分構造Ａを分子内に有す
る、前記化合物Ａを使用したエポキシ樹脂組成物では、
大きな効果を発現する。It is known that an epoxy resin composition using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent and one or more partial structures A in a molecule is used for a fiber-reinforced composite material. However, no remarkable improvement in adhesiveness has been confirmed by such a technique. However, the present inventors have found that an epoxy resin composition using the compound A, which has one functional group and one or more partial structures A capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent thereof in the molecule,
It produces a great effect.
【００４３】すなわち、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応
しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物は、エポ
キシ樹脂のネットワークと２カ所以上で化学結合するた
め、例えばアミド結合の酸素原子が強化繊維表面に充分
接近できないのに対し、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応
しうる官能基を分子内に１個のみ有する化合物は、エポ
キシ樹脂のネットワークと一カ所だけで化学結合するた
め、その化合物が有する部分構造Ａの運動の自由度が大
きく、カルボニル基の酸素原子が強化繊維表面と相互作
用し易いためと推定される。That is, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent in a molecule is chemically bonded to an epoxy resin network at two or more places. A compound having only one functional group in a molecule that can react with an epoxy resin or a curing agent, while being unable to approach the surface sufficiently, is chemically bonded to the epoxy resin network at only one location, and thus the compound has a portion This is presumed to be because the degree of freedom of movement of the structure A is large, and the oxygen atom of the carbonyl group easily interacts with the surface of the reinforcing fiber.
【００４４】さらに化合物Ａの使用は、接着性を高める
だけではなく、エポキシ樹脂の硬化物の曲げ弾性率を高
める作用もある。この作用の原因としては、部分構造Ａ
と、樹脂の硬化物中に存在する−ＯＨや−ＮＨなどの官
能基が水素結合を形成し、マトリックス樹脂の分子運動
を拘束するためと推定される。Further, the use of the compound A not only increases the adhesiveness but also has the effect of increasing the flexural modulus of the cured product of the epoxy resin. The reason for this effect is that the partial structure A
This is presumed to be due to the fact that functional groups such as -OH and -NH present in the cured product of the resin form hydrogen bonds and restrict the molecular motion of the matrix resin.
【００４５】エポキシ樹脂と反応しうる官能基として
は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、
２級アミン構造、メルカプト基などが挙げられる。また
硬化剤と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カル
ボニル基と共役した二重結合などが挙げられる。このカ
ルボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基
やメルカプト基とマイケル付加反応を行う。The functional groups capable of reacting with the epoxy resin include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, amino groups,
Examples include a secondary amine structure and a mercapto group. Examples of the functional group which can react with the curing agent include an epoxy group, a double bond conjugated to a carbonyl group, and the like. The double bond conjugated to the carbonyl group performs a Michael addition reaction with an amino group or a mercapto group in the curing agent.
【００４６】カルボキシル基を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、オキサミン酸、スクシ
ンアミド酸、、N-アセチルグリシン、N-アセチルアラニ
ン、4-アセトアミド安息香酸、N-アセチルアントラニル
酸、4-アセトアミド酪酸、6-アセトアミドヘキサン酸、
馬尿酸、5-ヒダントイン酢酸、ピログルタミン酸などが
挙げられる。Specific examples of the compound having one carboxyl group and having an amide bond include oxamic acid, succinamic acid, N-acetylglycine, N-acetylalanine, 4-acetamidobenzoic acid, and N-acetylanthranilic acid. , 4-acetamidobutyric acid, 6-acetamidohexanoic acid,
Examples include hippuric acid, 5-hydantoin acetic acid, and pyroglutamic acid.
【００４７】フェノール性水酸基を１個有し、アミド結
合を有する化合物の具体例としては、サリチルアミド、
4-ヒドロキシベンズアミド、4-ヒドロキシフェニルアセ
トアミド、4-ヒドロキシアセトアニリド、3-ヒドロ又は
キシアセトアニリドなどが挙げられる。Specific examples of the compound having one phenolic hydroxyl group and having an amide bond include salicylamide,
4-hydroxybenzamide, 4-hydroxyphenylacetamide, 4-hydroxyacetanilide, 3-hydro or xyacetanilide and the like.
【００４８】アミノ基を１個有し、アミド結合を有する
化合物の具体例としては、4-アミノベンズアミド、3-ア
ミノベンズアミド、4-アミノブチルアミド、6-アミノヘ
キサンアミド、3-アミノフタルイミド、4-アミノフタル
イミドなどが挙げられる。Specific examples of the compound having one amino group and having an amide bond include 4-aminobenzamide, 3-aminobenzamide, 4-aminobutylamide, 6-aminohexanamide, 3-aminophthalimide, and 4-aminobenzamide. -Aminophthalimide and the like.
【００４９】第２アミン構造を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、ニペコタミド、N,N-ジ
エチルニペコタミド、イソニペコタミド、1-アセチルピ
ペラジンなどが挙げられる。Specific examples of the compound having one secondary amine structure and having an amide bond include nipecotamide, N, N-diethylnipecotamide, isonipecotamide, 1-acetylpiperazine and the like.
【００５０】メルカプト基を１個有し、アミド結合を有
する化合物の具体例としては、4-アセトアミドチオフェ
ノール、N-(2-メルカプトエチル）アセトアミドなどが
挙げられる。Specific examples of the compound having one mercapto group and having an amide bond include 4-acetamidothiophenol, N- (2-mercaptoethyl) acetamide and the like.
【００５１】エポキシ基を１個有し、アミド結合を有す
る化合物の具体例としては、グリシダミド、N-フェニル
グリシダミド、N,N-ジエチルグリシダミド、N-メトキシ
メチルグリシダミド、N-ヒドロキシメチルグリシダミ
ド、2,3-エポキシ-3-メチルブチルアミド、2,3-エポキ
シ-2-メチルプロピオンアミド、9,10-エポキシステアラ
ミドなどが挙げられる。Specific examples of a compound having one epoxy group and having an amide bond include glycidamide, N-phenylglycidamide, N, N-diethylglycidamide, N-methoxymethylglycidamide, N-hydroxymethylglycidamide. Damide, 2,3-epoxy-3-methylbutyramide, 2,3-epoxy-2-methylpropionamide, 9,10-epoxystearamide and the like.
【００５２】カルボニル基と共役した二重結合を１個有
し、アミド結合を有する化合物は二重結合と共役するカ
ルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一であって
も良く、異なってもよい。二重結合と共役するカルボニ
ル基がアミド結合のカルボニル基と同一である化合物と
しては、α,β−不飽和カルボン酸のアミド及びその窒
素原子上に置換基を有する誘導体が該当する。その具体
例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、シンナムアミド、N,N-ジメチルアクリルア
ミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアク
リルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-tert-
ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミ
ド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミ
ド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチル
アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-
ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、1-アクリ
ロイルモルホリン、1,2,3,6-テトラヒドロフタルイミ
ド、ナジイミドなどが挙げられる。またそれ以外にもマ
レイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド
のような不飽和ジカルボン酸のイミドも該当する。二重
結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル
基と同一でない化合物としては、2-(フェニルカルバモ
イルオキシ)エチルメタクリレートなどが挙げられる。In a compound having one double bond conjugated to a carbonyl group and having an amide bond, the carbonyl group conjugated to the double bond may be the same as or different from the carbonyl group of the amide bond. Compounds in which the carbonyl group conjugated to the double bond is the same as the carbonyl group of the amide bond include amides of α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof having a substituent on the nitrogen atom. Specific examples thereof include acrylamide, methacrylamide, crotonamide, cinnamamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, N-tert-
Butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-
Butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, diacetoneacrylamide, 1-acryloylmorpholine, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, nadiimide and the like. In addition, imides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-ethylmaleimide, and N-phenylmaleimide are also applicable. Examples of the compound in which the carbonyl group conjugated to the double bond is not the same as the carbonyl group of the amide bond include 2- (phenylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate.
【００５３】分子内にエポキシ樹脂又はその硬化剤と反
応しうる官能基１個と１個以上の部分構造Ａを有する化
合物Ａは１種でも、複数種使用しても良い。The compound A having one functional group capable of reacting with the epoxy resin or its curing agent and one or more partial structures A in the molecule may be used alone or in combination.
【００５４】化合物Ａ（複数種混在させて用いる場合は
その総量）は、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸さ
せた状態で、エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは０．
５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部で
あるのが良い。０．５重量部未満であると接着性の向上
効果が不充分となり、３０重量部を越えると樹脂の硬化
物の耐熱性が低下するなどの不都合が生じることがあ
る。The compound A (the total amount when a plurality of types are used) is mixed with the epoxy resin 10 in the epoxy resin composition in a state where the reinforcing resin is impregnated with the epoxy resin composition.
0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 0 parts by weight.
The amount is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the adhesiveness becomes insufficient, and when the amount exceeds 30 parts by weight, inconveniences such as a decrease in heat resistance of a cured resin product may occur.
【００５５】化合物Ａは、室温２５℃で液状のものでも
固体状のものでも構わない。固体状のものを用いる場合
は、エポキシ樹脂組成物に含ませた後、加熱撹拌するな
どして、溶剤に溶解させるのが好ましいが、未溶解の状
態、例えば分散させた状態でも良い。かかる未溶解の状
態で使用する場合は、その平均粒径が１０μm以下とな
るよう粒子状に粉砕しておくのが好ましい。The compound A may be liquid at room temperature of 25 ° C. or solid. When a solid material is used, it is preferable to dissolve it in a solvent by heating and stirring after adding it to the epoxy resin composition, but it may be in an undissolved state, for example, a dispersed state. When used in such an undissolved state, it is preferable to pulverize the particles so that the average particle diameter is 10 μm or less.
【００５６】本発明において、前記化合物Ａ、エポキシ
樹脂、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物の希
釈用溶剤は、後述するエポキシ樹脂の分子構造から計算
される溶解性パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ
値ＳSPとが次式を満足することが、樹脂組成物の強化繊
維への含浸性を高めつつ、良好な成形体を得るために必
要である。In the present invention, the solvent for diluting the epoxy resin composition containing the compound A, the epoxy resin, and the curing agent has a solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin described below. , Solvent SP
It is necessary that the value S SP satisfies the following expression in order to improve the impregnation of the resin composition into the reinforcing fibers and to obtain a good molded product.
【００５７】 ０≦｜ＥSP−ＳSP｜≦３ ・・・ （１） かかる溶剤（以下、単に溶剤Ｂと略記）の具体例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メタノール、トルエン、キシレン、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドなどの有機溶
剤や、これら有機溶剤と水との混合溶剤などが用いられ
る。また、これら溶剤は、上記式（１）を満足するもの
であれば、複数種混合して用いることもできる。0 ≦ | E SP −S SP | ≦ 3 (1) Specific examples of such a solvent (hereinafter simply referred to as solvent B) include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, toluene and xylene. And organic solvents such as dimethylsulfoxide and N, N-dimethylacetamide, and mixed solvents of these organic solvents and water. These solvents may be used in combination of two or more as long as they satisfy the above formula (1).
【００５８】本発明においては、得られる複合材料に各
種付加価値を与えるため、前記エポキシ樹脂組成物に任
意の成分として、高分子化合物、有機又は無機の粒子な
どの成分を含ませることもできる。In the present invention, in order to add various added values to the obtained composite material, the epoxy resin composition may contain, as optional components, components such as polymer compounds and organic or inorganic particles.
【００５９】高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好
適である。熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物に含ませ
ることにより、樹脂の粘弾性やプリプレグの取り扱い性
の制御が容易となり、接着性を改善する効果が増進され
る。As the polymer compound, a thermoplastic resin is preferable. By including the thermoplastic resin in the epoxy resin composition, the viscoelasticity of the resin and the controllability of the prepreg can be easily controlled, and the effect of improving the adhesiveness is enhanced.
【００６０】熱可塑性樹脂としては、水素結合性の官能
基を有するものが特に好適に用いられる。この水素結合
性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、
スルホニル基などが挙げられる。As the thermoplastic resin, those having a hydrogen-bonding functional group are particularly preferably used. As the hydrogen bonding functional group, an alcoholic hydroxyl group, an amide bond,
And a sulfonyl group.
【００６１】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フェノキシ樹脂などが挙げられ、アミド結合を有
する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げら
れる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖
にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有しても
良い。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を
有しても良い。Examples of the thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and phenoxy resins. Examples of the thermoplastic resin having an amide bond include polysulfone. . Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond or a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group.
【００６２】熱可塑性樹脂を含ませる場合は、エポキシ
樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１
〜２０重量部とするのが、エポキシ樹脂組成物に適度な
粘弾性を与え、得られる繊維強化複合材料にさらに高度
の強度特性が得られるようになるために好ましい。When a thermoplastic resin is contained, 1 part per 100 parts by weight of the total epoxy resin in the epoxy resin composition is used.
The amount is preferably from 20 to 20 parts by weight in order to give an appropriate viscoelasticity to the epoxy resin composition and to obtain a higher strength property in the obtained fiber-reinforced composite material.
【００６３】また、有機粒子としては、ゴム粒子及び熱
可塑性樹脂粒子が使用できる。これらの粒子は樹脂の靭
性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有す
る。ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒
子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェル
ゴム粒子が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂粒子とし
ては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく
用いられる。As the organic particles, rubber particles and thermoplastic resin particles can be used. These particles have the effect of improving the toughness of the resin and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material. As the rubber particles, crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft-polymerizing a different polymer on the surface of the crosslinked rubber particles are preferably used. As the thermoplastic resin particles, polyamide or polyimide particles are preferably used.
【００６４】さらに、無機粒子としては、シリカ、アル
ミナ、合成マイカなどを使用することができる。これら
の無機粒子は、主として樹脂の粘弾性制御すなわち増粘
や揺変性付与のために使用される。Further, as the inorganic particles, silica, alumina, synthetic mica and the like can be used. These inorganic particles are mainly used for controlling the viscoelasticity of the resin, that is, for increasing the viscosity and imparting thixotropic properties.
【００６５】本発明において、強化繊維には、炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ
繊維、炭化ケイ素繊維などが使用でき、これらの繊維を
２種以上混在させることもできる。中でも、軽量かつ耐
久性の高い成形品を得るためには、炭素繊維が好まし
い。さらに使用量が少量であっても、繊維強化複合材料
の剛性を充分に発現させるため、炭素繊維は引張弾性率
の高いものが好ましい。炭素繊維はその引張弾性率が２
００ＧＰａ〜８００ＧＰａ、好ましくは２２０ＧＰａ〜
８００ＧＰａであるものが良い。In the present invention, carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and the like can be used as the reinforcing fibers, and two or more of these fibers can be mixed. Above all, carbon fibers are preferable in order to obtain a lightweight and highly durable molded product. Furthermore, even if the amount used is small, it is preferable that the carbon fiber has a high tensile modulus in order to sufficiently express the rigidity of the fiber-reinforced composite material. Carbon fiber has a tensile modulus of 2
00 GPa to 800 GPa, preferably 220 GPa
Those having 800 GPa are good.
【００６６】強化繊維の形態としては、繊維方向が一方
向に引き揃えられたのものや、織物が使用できる。織物
は、織り構造に限定されず、例えば、平織り、朱子織り
などのいずれの構造でもよい。As the form of the reinforcing fiber, a fiber in which the fiber directions are aligned in one direction or a woven fabric can be used. The woven fabric is not limited to a woven structure, and may be any structure such as plain weave and satin weave.
【００６７】以下、本発明によるプリプレグの製造方
法、及び、これを積層して加熱し硬化させ繊維強化複合
材料を得る方法について説明する。Hereinafter, a method for producing a prepreg according to the present invention, and a method for obtaining a fiber-reinforced composite material by laminating, heating and curing the prepreg will be described.
【００６８】プリプレグは、前記化合物Ａ、エポキシ樹
脂、及び硬化剤を撹拌、混合して得られるエポキシ樹脂
組成物を前記溶剤Ｂで希釈して溶液とし、これを強化繊
維に含浸させ、その後熱風乾燥機、オーブンなどにより
溶剤を乾燥除去する方法によって製造できる。The prepreg is prepared by diluting the epoxy resin composition obtained by stirring and mixing the compound A, the epoxy resin, and the curing agent with the solvent B to form a solution, impregnating the reinforcing fibers, and then drying with hot air. It can be manufactured by a method of drying and removing the solvent using a machine, an oven, or the like.
【００６９】かかる溶液は、エポキシ樹脂組成物の強化
繊維への含浸を容易とするため、２５℃における粘度が
１０〜５０、０００ｃＰ、好ましくは１０〜２５、００
０ｃＰであるのが良い。１０ｃＰ未満であると、大量の
希釈用溶剤が必要となり、溶剤の乾燥除去に長時間を要
し生産性が低下したり、エポキシ樹脂組成物中に残存す
る溶剤により成形物中にボイドが発生し繊維強化複合材
料の強度特性が低下したりすることがある。また、溶剤
による火災、爆発などの安全上、取り扱い時の衛生上の
問題が生じることもある。一方、５０、０００ｃＰを越
えると強化繊維へエポキシ樹脂組成物を含浸させること
が困難となり得られる繊維強化複合材料中にボイドが発
生することがある。Such a solution has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 50,000 cP, preferably 10 to 25,00 cP in order to facilitate the impregnation of the epoxy resin composition into the reinforcing fibers.
It is preferably 0 cP. When it is less than 10 cP, a large amount of a diluting solvent is required, and it takes a long time to dry and remove the solvent, and the productivity is reduced, and voids are generated in a molded product by the solvent remaining in the epoxy resin composition. The strength characteristics of the fiber-reinforced composite material may be reduced. In addition, safety and hygiene problems during handling such as fire and explosion due to solvents may occur. On the other hand, if it exceeds 50,000 cP, it becomes difficult to impregnate the reinforcing fiber with the epoxy resin composition, and voids may be generated in the obtained fiber-reinforced composite material.
【００７０】以上の観点から、化合物Ａ、エポキシ樹
脂、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物におい
ては、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた状態
で、全エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、エポ
キシ樹脂が３０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重
量％であるのが好ましい。From the above viewpoint, in the epoxy resin composition containing the compound A, the epoxy resin, and the curing agent, 100% by weight of the total epoxy resin composition in a state where the epoxy resin composition is impregnated into the reinforcing fibers. On the other hand, the content of the epoxy resin is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 30 to 50% by weight.
【００７１】繊維強化複合材料は、プリプレグを積層
し、圧力を付与しながら加熱し硬化させる方法などによ
り製造される。The fiber-reinforced composite material is manufactured by laminating prepregs, heating and curing while applying pressure.
【００７２】かかる方法としては、プレス成形法、オー
トクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテー
プ法、内圧成形法などがあり、スポーツ用品には、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法が好ましく適用できる。As such a method, there are a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like. For sporting goods, the wrapping tape method and the internal pressure molding method can be preferably applied.
【００７３】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状の繊維強化複合材料
を成型する方法であり、ゴルフクラブ用シャフト、釣り
竿などの管状体あるいは円筒状体を作製するのに好適で
ある。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻着し、
その外側を熱可塑性樹脂フィルム製のラッピングテープ
で巻着し、オーブン中で加熱してエポキシ樹脂を硬化さ
せた後、芯金を抜き去って円筒状の繊維強化複合材料を
得る方法である。The wrapping tape method is a method in which a prepreg is wound around a core metal such as a mandrel to form a cylindrical fiber-reinforced composite material, and a tubular or cylindrical body such as a golf club shaft and a fishing rod is manufactured. It is suitable for Specifically, wrap the prepreg around the mandrel,
In this method, the outside is wrapped with a wrapping tape made of a thermoplastic resin film, heated in an oven to cure the epoxy resin, and then the core is removed to obtain a cylindrical fiber reinforced composite material.
【００７４】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチ
ューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻着したプリフ
ォームを金型中にセットし、内圧付与体に高圧の気体を
導入して圧力をかけるとともに金型を加熱し成形する方
法である。ゴルフクラブ用シャフト、バット、テニスや
バドミントンなどのラケットのような複雑な形態のもの
に好適に用いられる。In the internal pressure forming method, a preform in which a prepreg is wound around an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin is set in a mold, and a high pressure gas is introduced into the internal pressure applying body to reduce the pressure. This is a method in which the mold is heated and molded while being applied. It is suitably used for golf club shafts, bats, rackets of tennis, badminton, and other complex forms.
【００７５】[0075]
【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお、実施例、比較例においては、エポキシ樹脂
組成物の溶解性パラメータ、粘度、プリプレグの作製、
円筒複合材料の作製と評価は、次に示す方法によった。
なお、各種材料の強度特性は、特に断らない限り２３
℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。 （１）溶解性パラメーター Polym.Eng.Sci.,Vol.14(2),P147〜P154(1974)に記載
の、Fedorsの方法に従って、エポキシ樹脂組成物の溶解
性パラメータＳＰ値を求めた。 （２）粘度 Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製）を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１１７「液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方
法」に従い測定し、エポキシ樹脂組成物の粘度とした。 （３）プリプレグの作製 エポキシ樹脂組成物が希釈されてなる溶液に、一方向炭
素繊維シート（東レ（株）製、型番：ＵＴ７０−３０、
繊維目付３００ｇ／ｍ2）を浸積した後、熱風乾燥機で
５０〜１３０℃で熱処理して溶剤を乾燥除去してプリプ
レグを作製した。 （４）繊維強化複合材料の強度物性 ａ．０゜圧縮強度 プリプレグを炭素繊維の方向が一方向に揃うよう所定枚
数を積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２
９０Ｐａで２時間硬化させた。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, the solubility parameter of the epoxy resin composition, viscosity, preparation of prepreg,
The production and evaluation of the cylindrical composite material were performed by the following methods.
The strength characteristics of various materials are 23 unless otherwise specified.
The measurement was performed in an environment at 50 ° C. and a relative humidity of 50%. (1) Solubility Parameter The solubility parameter SP value of the epoxy resin composition was determined according to the Fedors method described in Polym. Eng. Sci., Vol. 14 (2), P147 to P154 (1974). (2) Viscosity Using a B-type rotational viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd.)
The viscosity was measured in accordance with K7117 "Viscosity test method of liquid resin using rotational viscometer", and determined as the viscosity of the epoxy resin composition. (3) Preparation of prepreg A solution prepared by diluting the epoxy resin composition was mixed with a unidirectional carbon fiber sheet (manufactured by Toray Industries, Inc., model number: UT70-30,
After impregnating 300 g / m < 2 > of fiber weight, it was heat-treated at 50 to 130 [deg.] C. with a hot air drier to dry and remove the solvent to prepare a prepreg. (4) Strength properties of fiber reinforced composite material a. 0 ° Compressive strength A predetermined number of prepregs are laminated so that the direction of carbon fibers is aligned in one direction, and the temperature is 135 ° C. and the pressure is 2 in an autoclave.
It was cured at 90 Pa for 2 hours.
【００７６】得られた一方向炭素繊維強化複合材料か
ら、ＡＳＴＭ Ｄ６９０に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ
７９．４ｍｍの試験片を作製し、０゜圧縮強度を測定し
た。 ｂ．シャルピー衝撃荷重値 プリプレグを炭素繊維の方向が一方向に揃うよう所定枚
数を積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２
９０Ｐａで２時間硬化させた。A test piece having a width of 12.7 mm and a length of 79.4 mm was prepared from the obtained unidirectional carbon fiber reinforced composite material according to ASTM D690, and the 0 ° compressive strength was measured. b. Charpy impact load value A predetermined number of prepregs are laminated so that the direction of the carbon fiber is aligned in one direction, and the temperature is 135 ° C and the pressure is 2 in an autoclave.
It was cured at 90 Pa for 2 hours.
【００７７】得られた一方向炭素繊維強化複合材料か
ら、ＪＩＳ Ｋ７０７７に従い、幅１０ｍｍ、長さ８０
ｍｍの試験片を作製し、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラッ
トワイズ衝撃、すなわち一方向材の面に垂直な方向から
衝撃を与えてシャルピー衝撃荷重値を求めた。ここで、
試験片にはノッチ（切り欠き）は導入しなかった。 （実施例１）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。According to JIS K7077, the obtained unidirectional carbon fiber reinforced composite material has a width of 10 mm and a length of 80 mm.
A test piece having a thickness of 300 mm was weighed and a flat wise impact was applied at a weight of 300 kg · cm, that is, an impact was applied from a direction perpendicular to the surface of the unidirectional material to determine a Charpy impact load value. here,
No notches were introduced into the test pieces. (Example 1) The following materials were stirred and mixed to prepare an epoxy resin composition and a diluted solution thereof.
【００７８】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリビニルホルマール ５重量部 （重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（（株）興人製） ３重量部 メチルエチルケトン（溶剤） １２２重量部 トルエン（溶剤） ５２重量部 次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。Bisphenol A type epoxy resin 50 parts by weight (Yuika Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 828 (registered trademark)) Bisphenol A type epoxy resin 50 parts by weight (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1001 (registered) (Trademark)) Dicyandiamide 4 parts by weight (DIY7 (model number) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 4 parts by weight (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) DCMU99 (model number) 5 parts by weight of polyvinyl formal (weight average molecular weight 5.3 to 62,000; glass transition temperature 105 ° C) N, N-dimethylacrylamide (produced by Kojin Co., Ltd.) 3 parts by weight methyl ethyl ketone (solvent) 122 parts by weight Toluene (solvent) 52 parts by weight Next, the viscosity of the epoxy resin composition was The strength characteristics of the fiber reinforced composite material were evaluated.
【００７９】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ値ＳSPよ
り計算される｜ＥSP−ＳSP｜は２．０であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１、１００
ｃＰであった。The solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin and | E SP −S SP | calculated from the same SP value S SP of the solvent are 2.0, and the obtained epoxy The viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 1,100.
cP.
【００８０】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１３５０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１４２ｋＪ／ｍ2であり、それぞれ
良好であった。 （実施例２）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。Next, a fiber reinforced composite material was prepared using the epoxy resin composition by the method described above, and the strength characteristics were measured. The 0 ° compression strength was 1350 MPa, the Charpy impact load value was 142 kJ / m 2 , Each was good. Example 2 The following raw materials were stirred and mixed to prepare an epoxy resin composition and a diluted solution thereof.
【００８１】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリビニルホルマール ５重量部 （重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ４重量部 （笠野興産（株）製） メタノール（溶剤） ５８.５重量部 メチルエチルケトン（溶剤） ５８.５重量部 次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。Bisphenol A epoxy resin 35 parts by weight (Epicoat 828 (registered trademark) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Bisphenol A epoxy resin 55 parts by weight (Epicoat 1001 (registered by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (Trademark)) Phenol novolak type epoxy resin 10 parts by weight (Yuika Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 154 (registered trademark)) Dicyandiamide 4 parts by weight (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., DICY7 (model number)) 3- ( 3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 4 parts by weight (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., DCMU99 (model number)) polyvinyl formal 5 parts by weight (weight average molecular weight 5.3 to 620,000; glass transition) Temperature 105 ° C) Nn-butoxymethylacrylamide 4 parts by weight (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.) Methanol (solvent) 58.5 parts by weight Methyl ethyl ketone (solvent) 58.5 parts by weight Then, in accordance with the method described above, viscosity of the epoxy resin composition, the strength properties of the fiber-reinforced composite material was evaluated.
【００８２】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ値ＳSPよ
り計算される｜ＥSP−ＳSP｜は０．３であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２、０００
ｃＰであった。The solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin and | E SP −S SP | calculated from the same SP value S SP of the solvent are 0.3, and the obtained epoxy The viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 2,000.
cP.
【００８３】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１３８０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１３８ｋＪ／ｍ2であり、それぞれ
良好であった。 （実施例３）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。Next, a fiber-reinforced composite material was prepared using the epoxy resin composition by the method described above, and the strength characteristics were measured. The 0 ° compression strength was 1380 MPa, the Charpy impact load value was 138 kJ / m 2 , Each was good. (Example 3) The following materials were stirred and mixed to prepare an epoxy resin composition and a diluted solution thereof.
【００８４】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリビニルピロリドン ４重量部 （重量平均分子量１２０万；ガラス転移温度１５０〜１８５℃） Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（（株）興人製） ４重量部 トルエン（溶剤） １２２重量部 メチルイソブチルケトン（溶剤） ５２重量部 次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。Bisphenol A type epoxy resin 30 parts by weight (Yuika Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 828 (registered trademark)) Bisphenol A type epoxy resin 70 parts by weight (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1001 (registered) (Trademark)) Dicyandiamide 4 parts by weight (DIY7 (model number) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 4 parts by weight (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) DCMU99 (model number) 4 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 1.2 million; glass transition temperature 150 to 185 ° C.) N, N-diethylacrylamide (produced by Kojin Co., Ltd.) 4 parts by weight Toluene (solvent) 122 parts by weight methyl Isobutyl ketone (solvent) 52 parts by weight Next, according to the method described above, the epoxy resin composition And the strength characteristics of the fiber reinforced composite material were evaluated.
【００８５】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ値ＳSPよ
り計算される｜ＥSP−ＳSP｜は２．２であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２、３００
ｃＰであった。The solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin and | E SP −S SP | calculated from the same SP value S SP of the solvent are 2.2, and the obtained epoxy The viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 2,300.
cP.
【００８６】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１３３０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１４８ｋＪ／ｍ2であり、それぞれ
良好であった。 （比較例１）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物、及びその希釈溶液を調製した。Next, a fiber-reinforced composite material was prepared using the epoxy resin composition by the method described above, and the strength characteristics were measured. The 0 ° compression strength was 1330 MPa, the Charpy impact load value was 148 kJ / m 2 , Each was good. Comparative Example 1 The following raw materials were stirred and mixed to prepare an epoxy resin composition and a diluted solution thereof.
【００８７】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） メチルエチルケトン（溶剤） １１３重量部 トルエン（溶剤） ４９重量部 次に、前記した方法に従い、エポキシ樹脂組成物の粘
度、繊維強化複合材料の強度特性を評価した。Bisphenol A type epoxy resin 35 parts by weight (Yuika Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 828 (registered trademark)) Bisphenol A type epoxy resin 30 parts by weight (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1001 (registered) (Trademark)) 35 parts by weight of phenol novolak type epoxy resin (Epicoat 154 (registered trademark) manufactured by Yuka Shell Epoxy) 4 parts by weight of dicyandiamide (DICY7 (model number) manufactured by Yuka Shell Epoxy) 3- ( 3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 4 parts by weight (DCMU99 (model number) manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone (solvent) 113 parts by weight Toluene (solvent) 49 parts by weight To evaluate the viscosity of the epoxy resin composition and the strength characteristics of the fiber-reinforced composite material according to It was.
【００８８】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ値ＳSPよ
り計算される｜ＥSP−ＳSP｜は１．９であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１、９００
ｃＰであった。[0088] and solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin, is calculated from the SP value S SP solvent | E SP -S SP | is 1.9, resulting epoxy The viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 1,900.
cP.
【００８９】次いで、エポキシ樹脂組成物を用いて繊維
強化複合材料を前述した方法により作製し、強度特性を
測定したところ、０゜圧縮強度が１２１０ＭＰａ、シャ
ルピー衝撃荷重値が１１０ｋＪ／ｍ2であり、やや不良
であった。 （比較例２）下記原料を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成
物を調製した。Next, a fiber-reinforced composite material was prepared using the epoxy resin composition by the method described above, and the strength characteristics were measured. The 0 ° compression strength was 1210 MPa, the Charpy impact load value was 110 kJ / m 2 , It was somewhat bad. Comparative Example 2 The following raw materials were stirred and mixed to prepare an epoxy resin composition.
【００９０】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリビニルホルマール ５重量部 （重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ、Ｎ-ジメチルアセトアミド １１３重量部 次に、溶剤を用いず、前記した方法に倣い、エポキシ樹
脂組成物の粘度、繊維強化複合材料の強度特性を評価し
た。Bisphenol A type epoxy resin 35 parts by weight (Yuika Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 828 (registered trademark)) Bisphenol A type epoxy resin 55 parts by weight (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1001 (registered) Trademark)) 10 parts by weight of phenol novolak epoxy resin (Epicoat 154 (registered trademark) manufactured by Yuka Shell Epoxy) 4 parts by weight of dicyandiamide (DICY7 (model number) manufactured by Yuka Shell Epoxy) 3- ( 3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 4 parts by weight (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., DCMU99 (model number)) polyvinyl formal 5 parts by weight (weight average molecular weight 5.3 to 620,000; glass transition) Temperature: 105 ° C.) 113 parts by weight of N, N-dimethylacetamide According to the method described above, the viscosity of the epoxy resin composition and the strength characteristics of the fiber-reinforced composite material were evaluated.
【００９１】エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶
解性パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ値ＳSPよ
り計算される｜ＥSP−ＳSP｜は０．５であり、得られた
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は２、１００
ｃＰであった。The solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin and | E SP −S SP | calculated from the same SP value S SP of the solvent are 0.5. The viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 2,100.
cP.
【００９２】次いで、溶剤を用いず、繊維強化複合材料
を前述した方法に倣って作製し、強度特性を測定したと
ころ、０゜圧縮強度が１１８０ＭＰａ、シャルピー衝撃
荷重値が１０２ｋＪ／ｍ2であり、やや不良であった。Next, without using a solvent, a fiber-reinforced composite material was produced according to the method described above, and the strength characteristics were measured. The 0 ° compression strength was 1180 MPa, the Charpy impact load value was 102 kJ / m 2 , It was somewhat bad.
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明によれば、強化繊維とマトリック
ス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂が曲げ弾性率
と引張伸度に優れるようになるエポキシ樹脂組成物が得
られる。このエポキシ樹脂組成物と炭素繊維などの強化
繊維とから各種強度特性に優れた繊維強化複合材料が得
られる。According to the present invention, there can be obtained an epoxy resin composition in which the adhesiveness between the reinforcing fiber and the matrix resin and the matrix resin have excellent flexural modulus and tensile elongation. From this epoxy resin composition and reinforcing fibers such as carbon fibers, a fiber-reinforced composite material excellent in various strength properties can be obtained.
【００９４】本発明によれば、表面の品位が良好なプリ
プレグが得られ、かかるプリプレグにより得られる繊維
強化複合材料は内部のボイドが僅少なために、０゜圧縮
強度とシャルピー衝撃荷重値に優れたものとなる。According to the present invention, a prepreg having a good surface quality can be obtained, and the fiber-reinforced composite material obtained by such a prepreg has an excellent 0 ° compressive strength and a Charpy impact load value due to a small number of internal voids. It will be.
【００９５】０゜圧縮強度は、マトリックス樹脂の曲げ
弾性率が高い場合に特に顕著に高められる。これは、か
かるマトリックス樹脂は、強化繊維のオイラー座屈を防
ぐ効果を有するためと推定される。The 0 ° compression strength is particularly remarkably enhanced when the flexural modulus of the matrix resin is high. This is presumed to be because such a matrix resin has an effect of preventing Euler buckling of the reinforcing fibers.
【００９６】本発明によれば、得られる繊維強化複合材
料は、シャルピー衝撃荷重値や衝撃後圧縮強度（ＣＡ
Ｉ）の他、９０゜引張強度、９０゜曲げ強度、捻り強
度、圧壊強度、面内剪断強度、及びEnd Notched Flexur
e 法で測定したモードII層間靭性に優れたものとなる。
これは、マトリックス樹脂の引張伸度が高い場合に顕著
である。これは、かかるマトリックス樹脂は、局所的な
繊維破断による微小亀裂の伝搬を防ぐとともに、強化繊
維とマトリックス樹脂との剥離を防ぐ効果を有するため
と推定される。According to the present invention, the obtained fiber-reinforced composite material has a Charpy impact load value and a compressive strength after impact (CA).
In addition to I), 90 ° tensile strength, 90 ° bending strength, torsional strength, crush strength, in-plane shear strength, and End Notched Flexur
Excellent mode II interlayer toughness measured by the e method.
This is remarkable when the tensile elongation of the matrix resin is high. This is presumed to be because such a matrix resin has an effect of preventing the propagation of microcracks due to local fiber breakage and also preventing the separation of the reinforcing fibers and the matrix resin.
【００９７】本発明による繊維強化複合材料は、スポー
ツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミ
ントン、スカッシュなどのラケット用途、ホッケーなど
のスティック用途、スキーポール用途などに好適に用い
られる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼、フロア
ビームなどの航空機一次構造材用途、フラップ、エルロ
ン、カウル、フェアリング、内装材などの二次構造材用
途、ロケットモーターケース、人工衛星構造材用途など
に好適に用いられる。The fiber-reinforced composite material according to the present invention is suitably used for sports applications such as golf shafts, fishing rods, rackets for tennis, badminton, squash, etc., sticks for hockey, etc., and ski poles. In aerospace applications, primary structural materials such as wings, tails and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings, and interior materials, rocket motor cases, artificial satellite structural materials, etc. It is preferably used.
【００９８】さらに一般産業用途では、自動車、船舶、
鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシャフト、板
バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙
用ローラー、屋根材、ケーブル、補強筋、補修補強材料
などの土木・建築材料用途などに好適に用いられる。Further, in general industrial applications, automobiles, ships,
Suitable for civil engineering and building materials such as structural materials of moving objects such as railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, papermaking rollers, roofing materials, cables, reinforcing bars, repair reinforcing materials, etc. Used for
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/02 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｗ // Ｂ２９Ｋ 63:00 105:08 307:04 Ｆターム(参考） 4F072 AB06 AB08 AB09 AB10 AD27 AD28 AE01 AF29 AF30 AG03 AH02 AH21 AJ04 AL02 AL04 AL05 AL07 AL16 AL17 4F205 AA39 AB03 AB19 AD16 AG03 HA06 HA14 HA33 HA35 HA45 HB01 HC17 HF02 HM01 4J002 CC083 CD042 CD052 CD102 CD132 CL061 CN063 CQ021 DA018 DE148 DJ008 DL008 EL137 EN067 EN077 EN087 EN097 EP006 EP016 EP026 EP027 EU037 EU117 EU236 EV056 EV217 EW177 EY017 FA041 FA048 GQ00 4J036 AA01 AC05 AC11 AD01 AD08 AD09 AD20 AG04 AG07 AH07 AK01 DA01 DA04 DB15 DC02 DC06 DC09 DC10 DC18 DC19 DC21 DC26 DC36 DC41 DD01 DD09 FB15 HA13 JA11 KA01──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (reference) C08L 63/02 B29C 67/14 W // B29K 63:00 105: 08 307: 04 F term (reference) 4F072 AB06 AB08 AB09 AB10 AD27 AD28 AE01 AF29 AF30 AG03 AH02 AH21 AJ04 AL02 AL04 AL05 AL07 AL16 AL17 4F205 AA39 AB03 AB19 AD16 AG03 HA06 HA14 HA33 HA35 HA45 HB01 HC17 HF02 HM01 4J002 CC083 CD042 CD052 CD102 CD132 CL06 EL0601 DA06 EN087 EN097 EP006 EP016 EP026 EP027 EU037 EU117 EU236 EV056 EV217 EW177 EY017 FA041 FA048 GQ00 4J036 AA01 AC05 AC11 AD01 AD08 AD09 AD20 AG04 AG07 AH07 AK01 DA01 DA04 DB15 DC02 DC06 DC09 DC10 DC18 DC19 DC21 DC01 DD11
Claims (5)
を含んでなるエポキシ樹脂組成物を下記溶剤Ｂで希釈し
て強化繊維に含浸させ、その後、前記溶剤Ｂを乾燥除去
するプリプレグの製造方法。 化合物Ａ：エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官
能基１個と次の一般式（１）〜（４）より選ばれる部分
構造を１個以上有する化合物 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 溶剤Ｂ：エポキシ樹脂の分子構造から計算される溶解性
パラメーターＳＰ値ＥSPと、溶剤の同ＳＰ値ＳSPとが次
式を満足する溶剤 ０≦｜ＥSP−ＳSP｜≦３An epoxy resin composition comprising the following compound A, an epoxy resin, and a curing agent is diluted with the following solvent B to impregnate the reinforcing fibers, and then the prepreg is dried and removed. Method. Compound A: a compound having one functional group capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent thereof and one or more partial structures selected from the following general formulas (1) to (4): Embedded image Embedded image Embedded image Solvent B: a solvent in which the solubility parameter SP value E SP calculated from the molecular structure of the epoxy resin and the same SP value S SP of the solvent satisfy the following equation: 0 ≦ | E SP −S SP | ≦ 3
して、エポキシ樹脂が、３０〜７０重量％である請求項
１記載のプリプレグの製造方法。2. The method for producing a prepreg according to claim 1, wherein the amount of the epoxy resin is 30 to 70% by weight based on 100% by weight of the epoxy resin composition.
Ａが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜３０
重量部である請求項１又は２記載のプリプレグの製造方
法。3. The epoxy resin composition, wherein the compound A is used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
The method for producing a prepreg according to claim 1 or 2, which is part by weight.
その硬化剤と反応しうる官能基が、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、アミノ基、２級アミン構造、メルカ
プト基、エポキシ基、及びカルボニル基と共役した二重
結合からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。4. In the compound A, a functional group capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent thereof is conjugated with a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, a secondary amine structure, a mercapto group, an epoxy group, and a carbonyl group. The method for producing a prepreg according to any one of claims 1 to 3, wherein the prepreg is at least one selected from the group consisting of double bonds.
るものである請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレ
グの製造方法。5. The method for producing a prepreg according to claim 1, wherein said reinforcing fiber comprises a carbon fiber woven fabric.
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