JP2001070795A

JP2001070795A - 固体酸触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素の異性化方法

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Publication number: JP2001070795A
Application number: JP24989799A
Authority: JP
Inventors: Kenji Matsuzawa; 憲治松沢; Kojiro Aimoto; 康次郎相本
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】硫酸分を含有する成形物された固体酸触媒と
してさらに高い活性を有し、安定して高い活性の触媒が
得られ、また、触媒反応において、さらに高い反応性が
得られる反応方法を提供する。【解決手段】触媒原料である含水ジルコニア粉体の水
分量が触媒活性に大きな影響を与えていることを見出
し、含水ジルコニア粉体の灼熱減量に着目した。本発明
による固体酸触媒の製造方法は、灼熱減量が５〜１５重
量％である含水ジルコニア粉体、含水アルミナおよび硫
酸分含有化合物を混練し、成形し、得られた成形物を正
方晶構造のジルコニアが得られる条件で焼成するもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸触媒反応に高い活
性を有し、取り扱い性に優れた固体酸触媒およびその製
造方法、及びそれを用いた炭化水素の異性化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
エステル化反応、異性化反応などの酸触媒反応が知られ
ている。従来、この種の反応には、硫酸、塩化アルミニ
ウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸触媒が使用されている。しかし、これらの酸触媒は
金属を腐食させる性質があり、製造装置に高価な耐食材
料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通
常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が
必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なけれ
ばならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒
を再利用することも非常に困難であった。

【０００３】このような問題に対して、周期律表第IV族
金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶液と接
触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根含有固
体酸触媒が提案された（特公昭５９−６１８１号公
報）。この固体酸触媒は、１００％硫酸（ハメットの酸
度関数Ｈ_０は−１１．９３）より強い酸強度を示す。こ
れらの固体酸触媒は、その強い酸強度により様々な酸触
媒反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低
く、反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要であり、
触媒の再利用も可能といった長所を有しており、様々な
工業的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されて
いる。

【０００４】硫酸分を含有させたジルコニアゲルを焼成
して得られた触媒に白金を含有させた触媒が炭化水素の
異性化反応に良好な活性を示すことも既に公知である
（米国特許３，０３２，５９９号公報）。

【０００５】炭化水素の異性化を主な目的とする白金族
金属と硫酸分を含有する金属酸化物触媒の製造方法とし
て、硫酸分含有化合物による処理と白金族金属を担持す
る工程との間の焼成を省いた製造法、硫酸分含有化合物
による処理と白金族金属の担持の順序を変えた製造法、
硫酸分含有化合物の種類を変えた製造法が特公平５−２
９５０３号公報、特公平５−２９５０４号公報、特公平
５−２９５０５号公報及び特公平５−２９５０６号公報
に開示されている。

【０００６】また、アルミニウムの水酸化物もしくは酸
化物に硫酸分含有化合物を添加し、それを焼成して得ら
れる固体酸触媒は、１００％硫酸よりも強い酸強度を示
すことが知られている（特開平５−９６１７１号公報、
荒田、ＴｒｅｎｄｓｉｎＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ２巻、１項（１９９１年））。

【０００７】本発明者は、硫酸分を含有する固体酸触媒
の成形物でありながら十分に高い活性を有し、実用上十
分な取り扱い性と必要な機械的強度を有する成形された
固体酸触媒の製造方法として、含水アルミナ、含水ジル
コニア、硫酸分含有化合物を混練し、成形し、正方晶構
造のジルコニアが得られる温度で焼成する方法を既に開
示している。（国際公開ＷＯ９８／０９７２７）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者による成形さ
れた固体酸触媒の製造方法は、実用上十分な特性を発揮
するが、さらに高い触媒活性、安定した触媒特性を有す
ることが求められている。

【０００９】本発明はこのような課題を解決するもの
で、硫酸分を含有する成形物された固体酸触媒としてさ
らに高い活性を有し、安定して高い活性の触媒が得ら
れ、また、触媒反応において、さらに高い反応性が得ら
れる反応方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、固体酸触
媒の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、触媒原料
である含水ジルコニア粉体の水分量が触媒活性に大きな
影響を与えていることを見出し、含水ジルコニア粉体の
灼熱減量に着目して研究を進めて本発明を完成した。

【００１１】本発明による固体酸触媒の製造方法は、灼
熱減量が５〜１５重量％である含水ジルコニア粉体、含
水アルミナおよび硫酸分含有化合物を混練し、成形し、
得られた成形物を正方晶構造のジルコニアが得られる条
件で焼成するものである。本発明の固体酸触媒の製造方
法においては、正方晶構造のジルコニアが得られる条件
で焼成する際、焼成を１００ｇ／時の触媒生産あたり常
温（２７℃）体積換算で４Ｌ／分以下のガス流通量で行
うこと、また、固体酸触媒に周期律表第VIIIＢ族金属成
分から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されて
いることが好ましい。さらに、固体酸触媒に塩素分が含
まれていることが好ましい。

【００１２】本発明による固体酸触媒は、正方晶構造の
ジルコニア及び／又は含水ジルコニアからなる部分と、
アルミナ及び／又は含水アルミナから成る部分で構成さ
れ成形された担体と、この担体に担持された硫酸分を含
み、触媒中に占めるジルコニアの割合がジルコニウム元
素量として２５〜６０重量％、アルミナの割合がアルミ
ニウム元素量として５〜３０重量％、硫酸分の割合が硫
黄元素重量として１〜６重量％であり、塩素分の割合が
塩素元素重量として０．０２〜１０重量％である酸触媒
反応に用いられる固体酸触媒である。本発明による固体
酸触媒は、触媒中に周期律表第VIIIＢ族から選ばれる１
種以上の金属を０．０１〜１０重量％含むこと、さら
に、炭素数４〜６の飽和炭化水素成分を７０重量％以上
含む炭化水素の異性化反応に用いられることが好まし
い。

【００１３】本発明による炭化水素の異性化反応方法
は、原料水素と原料炭化水素を固体酸触媒に接触させる
方法において、原料炭化水素が炭素数４〜６の飽和炭化
水素成分を７０重量％以上含み、原料炭化水素と原料水
素中の水分含有量が５ｐｐｍ以下であり、原料炭化水素
と原料水素が塩素重量として０．１〜１００００ｐｐｍ
の塩素化合物を含有する炭化水素の異性化方法である。

【００１４】

【発明の作用・効果】本発明は、特定含水量の粉体原料
を用いて、特には焼成時のガス流通をほとんどなくした
状態で焼成することで固体酸触媒を製造するものである
ので、機械的に十分な強度が得られると同時に固体酸触
媒としての高い活性が安定して得られる。特にこの触媒
は炭素数４〜６の飽和炭化水素の異性化に優れた触媒活
性を発揮することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】［含水ジルコニア粉体］固体酸触
媒の製造に用いる含水ジルコニア粉体は、特定の灼熱減
量（水分量）とすることが触媒の性能上好ましい。灼熱
減量は、含水ジルコニアを１４００℃の温度で１時間焼
成した後の重量減少で測定することができる。好ましい
灼熱減量は５〜１５重量％、特には７〜１２重量％であ
る。灼熱減量が少なすぎると、焼成時に含水ジルコニア
粉体が結晶化し、比表面積が低下することにより、得ら
れる固体酸触媒の比表面積も低下し、また触媒活性も低
下する。含水ジルコニア粉体は灼熱減量が多すぎると、
明確な原因は不明だが、恐らく含水ジルコニア粉体の反
応性が増しすぎるため、触媒活性が低下する。なお、一
旦灼熱減量が５重量％以下になった含水ジルコニアに水
等を加えて灼熱減量を５〜１５重量％としたものは好ま
しく用いることはできないのに対し、一旦灼熱減量を５
〜１５重量％とした含水ジルコニアに、水等を加えて灼
熱減量を１５重量％以上としたものは好ましく用いるこ
とができる。

【００１６】含水ジルコニア粉体は、Ｘ線、電子線の回
折により明確な結晶構造を持たない無定形とすること
で、触媒の圧壊強度が向上し、またジルコニアが安定し
やすい。

【００１７】含水ジルコニア粉体は、凝集粒子の平均粒
径が０．２〜１０μｍ、特には０．２〜５μｍ、さらに
は０．５〜２μｍを用いることが、触媒の活性および機
械的強度向上のために好ましい。凝集粒子の平均粒径
は、水中に分散した粒子群にレーザー光を照射し、その
散乱光から求めるなどの方法により測定することができ
る。

【００１８】含水ジルコニア粉体は、どのように製造し
ても構わないが、一般にはジルコニウム塩や有機金属化
合物、例えばオキシ塩化物、アルコラート、塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、オキシ硫酸塩などを中和もしくは加水分
解し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。含
水ジルコニア粉体の主成分は、ジルコニウム水酸化物と
ジルコニウム水和酸化物の混合物、ジルコニウム水酸化
物、または、ジルコニウム水和酸化物である。

【００１９】さらに、含水ジルコニア粉体は、複合金属
水酸化物および／または複合金属水和酸化物として用い
ることもできる。含水ジルコニア粉体に含まれるジルコ
ニウムの水酸化物および／または水和酸化物には、他の
金属の水酸化物および／または水和酸化物および／また
は塩を加えても構わない。他の金属としては、チタン、
ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ
素、錫、アルミニウム、ガリウムなどが好適に用いられ
る。これら他の金属の化合物は複合金属化合物でも構わ
ない。しかし、ジルコニア粉体としては、実質的に金属
成分としてジルコニウムのみを有するもの、具体的に
は、ジルコニア粉体中の全金属重量のうち、ジルコニア
をその金属重量として７０重量％以上、特には９０重量
％以上のものが好ましく用いられる。

【００２０】［含水アルミナ粉体］固体酸触媒の製造に
用いる含水アルミナ粉体としては、いろいろな製法によ
り得られたものを用いることができるが、特に、擬ベー
マイトなどのベーマイト構造を有するアルミニウム水和
酸化物を用いることが触媒活性を向上できるので好まし
い。アルミナ粉体としてα−アルミナやγ−アルミナを
用いると、相対的に、触媒成形体の機械的強度が低下
し、また、触媒活性が低下する。

【００２１】含水アルミナ粉体の灼熱減量（水分率）は
２０〜４０重量％であることが好ましい。この灼熱減量
は、含水アルミナを１４００℃の温度で１時間焼成した
後の重量減少で測定することができる。特に好ましい灼
熱減量は２５〜３５重量％である。含水アルミナ粉体
は、繊維状の粒子形状を有することが、触媒成形体の機
械的強度の向上、特に、成形ペレットの水安定性を向上
するために好ましい。繊維状の粒子形状として、具体的
には、アスペクト比が１０より、特には２０より大きい
ことが好ましい。通常、アスペクト比の上限は、２００
程度である。ここでアスペクト比は、粒子の短軸と長軸
の長さの比（［長軸の長さ］／［短軸の長さ］）を意味
し、例えば、アルミナ粉体を透過型電子顕微鏡などによ
って観察し、粒子の短軸と長軸の長さの比を測定し、そ
れらの平均から求めることができる。粒子が球状の場
合、アスペクト比は最小の１となる。代表的には、この
ような粒子形状は、長軸の長さ０．１μｍ以上の１次粒
子や、１次粒子が一定方向に配向した２次粒子として得
られる。また、平均した値であるアスペクト比が１０よ
り、特には２０より大きくなる範囲において、繊維状以
外の形状の、例えば板状の粒子が含まれていてもよい。

【００２２】含水アルミナ粉体は、凝集粒子の平均粒径
０．５〜５０μｍ、特には０．５〜２０μｍ、さらには
２〜１５μｍの形状を用いることが好ましい。通常、こ
の凝集粒子は、繊維状の粒子が凝集したものである。

【００２３】［硫黄分含有化合物］硫黄分含有化合物
は、硫酸分を含有する化合物、または、その後の焼成な
どの処理により硫酸分に変換されうる硫黄分を含んだ化
合物である。硫黄分含有化合物としては、硫酸、硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニ
ル、ジメチル硫酸などが挙げられるが、硫酸分を含んだ
硫酸分含有化合物が好ましく用いられ、硫酸アンモニウ
ム、ジメチル硫酸が製造装置の腐食性も低く好ましい。
特には硫酸アンモニウムが最も好ましく用いられる。

【００２４】硫黄分含有化合物はそのままでも、または
水溶液のような溶液として用いても構わない。硫黄分含
有化合物は、固体の状態でも、液状でも、溶液の濃度に
関しても特に限定はなく、混練に必要な溶液量などを考
えて調製することができる。硫酸分含有化合物の添加量
は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める理論硫酸分
（ＳＯ_４）量が硫黄元素重量として２．５〜１０重量
％、特には３〜８重量％となるようにすることが好まし
い。

【００２５】［混練］混練の方法には特に限定は無く、
一般に触媒調製に用いられる混練機を用いることができ
る。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合す
るような方法が好適に用いられるが、原料および添加物
の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を
加えるが、加える液体としては、エタノール、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどの有機溶媒でも良い。混練時の温度や
混練時間は、原料となる含水ジルコニア粉体と含水アル
ミナ粉体、硫黄分含有化合物により異なるが、好ましい
細孔構造が得られる条件であれば、特に制限はない。同
様に本発明の触媒性状が維持される範囲内であれば、硝
酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、バイ
ンダー、セラミックス繊維、界面活性剤、ゼオライトな
どを加えて混練しても構わない。

【００２６】［成形］混練後の成形方法には特に限定は
無く、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用い
ることができる。特に、ペレット状、ハニカム状等の任
意の形状に効率よく成形できるので、スクリュー式押出
機などを用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物
のサイズは特に制限はないが、通常、その断面の長さが
０．５〜２０ｍｍの大きさに成形される。例えば円柱状
のペレットであれば、通常直径０．５〜１０ｍｍ、長さ
０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができ
る。

【００２７】［成形後の焼成］成形後の焼成は、空気ま
たは窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特に
は空気中で行うことが好ましい。焼成は、正方晶構造の
酸化ジルコニウムが得られる条件で行うことが好まし
い。この構造はＸ線回折により確認でき、具体的には、
CuＫα線による、２θ＝２８．２°と２θ＝３０．２°
のＸ線回折ピーク面積比（以下Ｓ28.2／Ｓ30.2比と略記
する。Ｓ28.2は２θ＝２８．２°における単斜晶ジルコ
ニアのピークの面積、Ｓ30.2は２θ＝３０．２°におけ
る正方晶ジルコニアのピークの面積）が、１．０以下、
好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは０．１以下
である。単斜晶構造がほとんど存在していない方が、高
い触媒活性が得られる。

【００２８】本焼成中には、水分や過剰の硫酸分等が発
生する。特に炭素数４〜６の飽和炭化水素を７０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上含む炭化水素の異性化
反応用触媒としては、過剰の硫酸分をなるべく滞留させ
る条件で焼成することが好ましい。このためには、焼成
装置内のガスの流通量をできるだけ減らすことが好まし
い。例えば、焼成後の触媒生産量＝１００ｇ／時の場合
（バッチ式焼成においては［触媒生産量＝得られる触媒
量／焼成時間］とする）、ガス、特には空気の流通量を
常温（２７℃）体積換算で４Ｌ／分以下、さらには１Ｌ
／分以下、特には０．５Ｌ／分以下とすることが好まし
い。この好ましいガス流通量の上限は触媒生産量に比例
する。焼成温度は焼成時間、ガス流通量など他の焼成条
件によっても異なるが、一般に４５０〜８００℃、特に
５００〜８００℃、さらには６００〜８００℃が好まし
い。焼成時間は焼成温度、ガス流通量など他の焼成条件
によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時間、特に
０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が好まし
い。焼成温度が高すぎるかあるいは焼成時間が長すぎる
と、酸化ジルコニウムの結晶構造における単斜晶の割合
が増え、Ｓ28.2／Ｓ30.2比が１を越えてしまう場合があ
り、触媒活性が低下するため好ましくない。また、焼成
温度が低すぎるかあるいは焼成時間が短すぎると酸化ジ
ルコニウムが結晶化せず、触媒活性が低下するため好ま
しくない。焼成時の雰囲気は酸化雰囲気または不活性雰
囲気であればよく、通常は、空気雰囲気である。

【００２９】［周期律表第VIIIＢ族金属成分及びその担
持］本発明の固体酸触媒は、必要に応じて、例えば、異
性化などの転化反応に用いられる場合には、周期律表第
VIIIＢ族金属成分を含むことが好ましい。本発明の触媒
に用いられる周期律表第VIIIＢ族金属成分から選ばれる
金属成分としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ニ
ッケルなどが好ましく、特には白金が好適に用いられ
る。これらは金属そのものよりも化合物の形態になって
いるものを担持成分として用いる方が好ましい。これら
の金属化合物は、無水物としても、水和物としても用い
ることができる。さらにこれらの金属化合物は１種で
も、２種以上を混合したものでも良い。また周期律表第
VIIIＢ族金属成分には、他の族の金属成分が含まれてい
ても構わない。これら金属化合物の添加量は、固体酸触
媒中に占める周期律表第VIIIＢ族金属成分の合計量が金
属重量として０．０１〜１０重量％、特には０．１〜５
重量％となるように添加することが好ましい。

【００３０】これらの金属成分を担持する方法には特に
制限はないが、スプレー、浸漬などによる含浸法や、イ
オン交換法等が好適に用いられる。

【００３１】［周期律表第VIIIＢ族金属成分担持後の処
理］上記の担持された触媒は、乾燥、焼成、還元などに
よって安定化される。乾燥、焼成は空気または窒素など
のガス雰囲気中において行われるが、特には空気中で行
うことが好ましい。焼成は、正方晶構造の酸化ジルコニ
ウムが保たれる条件で行われることが好ましい。還元は
水素を含む気流中で行うことが好ましい。

【００３２】焼成温度は焼成時間など他の焼成条件によ
っても異なるが、一般に３００〜８００℃、特に５００
〜７００℃が好ましい。焼成時間は他の温度など他の焼
成条件によっても異なるが、一般に０．０５〜２０時
間、特に０．１〜１０時間、さらには０．２〜５時間が
好ましい。

【００３３】［塩素含有化合物との接触］本発明の固体
酸触媒は、その触媒活性を増強させるために、必要に応
じて塩素分を含有することが好ましい。塩素分を含有さ
せるためには、成形後の焼成の後、周期律表第VIIIＢ族
金属成分担持の際、または、その後の処理の後に担体ま
たは固体酸触媒を塩素含有化合物と接触させることが好
ましい。塩素含有化合物に特に限定はなく、塩素、無機
塩素含有化合物、有機塩素含有化合物が好適に用いられ
る。特には塩素、塩酸、塩化アルミニウム、塩化ジルコ
ニウム、塩化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、及びそれらの混合物等が好ましい。塩素含有化合物
との接触の後は、触媒中に塩素分を安定に含有させるた
めに、必要に応じて焼成、分解、酸化、還元等の後処理
を施すことが好ましい。塩素含有化合物との接触の後、
固体酸触媒に占める塩素含有量は、０．０２〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％、特には０．２〜３重
量％である。

【００３４】［固体酸触媒］本発明の固体酸触媒は、正
方晶構造のジルコニアおよび／または含水ジルコニアか
らなる部分と、アルミナおよび／または含水アルミナか
らなる部分で構成され成形された担体と、この担体に担
持された硫酸分を含む。本発明の固体酸触媒のジルコニ
ア部分は正方晶構造であることが好ましい。触媒中のジ
ルコニア部分の結晶構造は、Ｓ28.2／Ｓ30.2比が、１．
０以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは
０．１以下である。単斜晶構造がほとんど存在していな
い方が、高い触媒活性が得られる。固体酸触媒は１００
％硫酸より高い酸強度、酸強度Ho（ハメットの酸度関
数）が−１１．９３より強い酸性を示す固体超強酸であ
ることが好ましい。

【００３５】触媒中に占めるジルコニアの割合はジルコ
ニウム元素重量として２５〜６０重量％であり、好まし
くは３０〜５５重量％である。ジルコニアの割合が少な
すぎると触媒の活性が低下する。ジルコニアの割合が多
すぎると、触媒の機械的強度が低下し、また比表面積の
低下や細孔容積の減少、硫酸分の含有量の減少により触
媒活性が低下する。触媒中に占めるアルミナの割合はア
ルミニウム元素重量として５〜３０重量％であり、好ま
しくは１０〜２５重量％である。アルミナの割合が少な
すぎると触媒の機械的強度が低下し、また比表面積の低
下や細孔容積の減少、硫酸分の含有量の減少により触媒
活性が低下する。アルミナの割合が多すぎると、触媒の
活性が低下する。また、触媒中に占めるジルコニア部分
とアルミナ部分の合計重量は、触媒活性、成形物の強度
の点などから７０重量％以上、より好ましくは８０重量
％以上になるようにすることが好ましい。触媒中に占め
る硫酸分（ＳＯ_４）の割合は硫黄元素重量として１〜６
重量％であり、好ましくは２〜５重量％である。硫酸分
が多すぎても少なすぎても触媒活性は低下する。

【００３６】本発明の固体酸触媒は塩素分を含有する。
触媒中に占める塩素分の割合は、０．０２〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％、特には０．２〜３重
量％である。塩素分の含有量が少なすぎると、酸触媒性
能向上効果が低く好ましくない。塩素分の含有量が多す
ぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こす
ため好ましくない。

【００３７】本発明の固体酸触媒は、その触媒性能向上
のため必要に応じて周期律表第VIIIＢ族金属成分から選
ばれる１種以上の金属を含有する。第VIIIＢ族金属とし
ては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム、ニッケル、鉄、コバルト、オスミウムが挙げら
れるが、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特
には白金が好適に用いられる。触媒中に占める周期律表
第VIIIＢ族金属成分の割合は、金属元素重量として０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特
には０．１〜２重量％である。周期律表第VIIIＢ族金属
成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く
好ましくない。周期律表第VIIIＢ族金属成分の含有量が
多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起
こすため好ましくない。

【００３８】本発明の固体酸触媒の比表面積は１００〜
３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇ、
特には１５０〜２００ｍ^２／ｇである。比表面積は通常
知られているＢＥＴ法によって測定できる。比表面積が
低すぎると、焼成しすぎあるいはジルコニアの正方晶構
造が保持できないことなどにより触媒活性は低下する。
比表面積が高すぎると、焼成が不十分であること、焼成
時の硫酸分の滞留が不十分であることなどにより触媒活
性が低下する。

【００３９】本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直
径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着
法、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法に
より測定できる。細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔
容積は０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ
以上、特には０．３５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇであ
る。細孔直径０．００２〜０．０５μｍの細孔容積は
０．２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。細孔直径
０．００２〜０．０５μｍの平均細孔直径は２０〜２０
０オングストローム、特には３０〜１５０オングストロ
ーム、さらには４０〜１００オングストロームであるこ
とが好ましい。細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布
において、直径０．０５〜１μｍの範囲、特に０．０５
〜０．５μｍの範囲にピークを有し、それ以外にはピー
クが無いことが好ましい。ピークを有する細孔分布と
は、累積細孔容量を細孔直径について微分した値を、細
孔直径に対してプロットした、いわゆる細孔分布曲線が
明瞭な極大値を有することを意味する。また、直径０．
０５〜１μｍの細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、
特には０．０５〜０．３ｍｌ／ｇであり、直径１〜１０
μｍの細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満、特には０．０
２ｍｌ／ｇ未満であることが触媒の機械的強度を高める
ために好ましい。

【００４０】本発明の触媒は、粉体でなく、成形された
形状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に
得ることができ、通常、平均粒径として０．２〜５０ｍ
ｍ、特には、０．５〜２０ｍｍが好ましく用いられる。
触媒の機械的強度は、直径１．５ｍｍの円柱ペレットの
側面圧壊強度として２ｋｇ以上、より好ましくは３ｋｇ
以上、さらに好ましくは４〜８ｋｇが得られる。本発明
による成形された固体酸触媒は、水中に放置した状態で
もその形状が維持される。水中でその形状が維持されな
いペレットは、触媒製造時の担持工程や触媒反応時にお
いて、ペレットが粉化や割れを起こすことにより、歩留
まりの低下やプロセスのトラブルにつながり、実用上好
ましくない。

【００４１】［酸触媒反応］本発明による固体酸触媒が
適用される酸触媒反応としては、従来、塩化アルミニウ
ム系触媒に代表されるルイス酸触媒または硫酸に代表さ
れるブレンステッド酸触媒を用いていた酸触媒反応を挙
げることができる。特には、異性化、不均化、ニトロ
化、分解、アルキル化、エステル化、アシル化、エーテ
ル化、転位、重合などの様々な反応に好ましく用いられ
る。主な反応対象は、炭化水素類、すなわち、炭化水
素、および、その炭化水素に置換基を付与したような炭
化水素誘導体、特には炭化水素または含酸素炭化水素化
合物である。特には、炭化水素類の転化反応に好ましく
用いられる。

【００４２】具体的な反応としては、ライトナフサの異
性化反応、ワックスの異性化反応、オレフィンの異性化
反応、キシレンの異性化反応、トルエンの不均化反応、
芳香族化合物のニトロ化反応、フロン類の分解反応、ク
メンハイドロパーオキサイドの分解反応、ブテンとブタ
ンのアルキル化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、
メタクリル酸などのエステル化反応、無水フタル酸のエ
ステル化反応、芳香族化合物のアシル化反応、イソブテ
ンとメタノールのエーテル化反応、ベックマン転位反
応、テトラヒドロフランの開環重合反応、オレフィンの
重合反応、メタンの酸化的カップリング反応などに用い
ることができる。

【００４３】［酸化雰囲気中での処理］本発明の触媒
は、使用前、または、使用後に酸化雰囲気中で熱処理す
ることで触媒活性が向上する。通常、空気などの酸素の
存在した雰囲気で３００〜５００℃の熱処理を行う。雰
囲気の酸素の含有量は０．１〜５０容量％、特には１〜
３０容量％が好ましく、窒素と酸素の混合物、窒素と空
気の混合物、空気などが好適に用いられる。特に、処理
温度３５０〜４８０℃、処理時間０．１〜１００時間が
好ましい。処理圧力は、減圧、常圧、加圧下で処理が可
能であるが、常圧での処理が簡便であり、好ましい。こ
の酸化雰囲気中での処理により、触媒は乾燥され、ま
た、吸着物質や使用により付着した堆積物が酸化され除
去されることにより活性化されると考えられるので、用
いる空気は水分などの不純物が低減された空気を用いる
ことが、特に触媒使用前には好ましい。具体的には、２
０℃における相対湿度を５％以下に除湿した雰囲気が好
ましく用いられる。処理温度が高すぎると触媒の性状が
変化し、また処理温度が低すぎると触媒が十分に乾燥さ
れず、何れの場合も活性が低下する。触媒製造時の焼成
などの熱処理の後、１日以上、特には、１０日以上の期
間、大気中におかれていた触媒、または、酸触媒反応に
使用された触媒に対してこの処理は有効である。また、
非酸化雰囲気（酸素を含まない気流）中で処理を行って
も触媒の活性は低下する。

【００４４】酸化雰囲気中での処理の後、触媒は水分な
どの吸着をさける必要がある。このため、この処理は、
反応を行う反応装置や反応器に触媒を導入した後に行
い、大気を実質的に導入することなく、目的の酸触媒反
応を開始することが好ましい。目的の酸触媒反応が水素
雰囲気などの還元雰囲気で行われる場合には、反応開始
前に、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの希ガスのよう
な不活性雰囲気に置換してからその反応を開始すること
が好ましい。なお、１日程度の期間、大気に暴露しても
活性は大きく低下はしないので、小規模な反応装置など
では、反応容器外でこの酸化雰囲気中の処理を行ない、
その後、反応容器に触媒を導入してもよい。

【００４５】また、反応装置や反応器中で反応に使用さ
れ、活性が低下した触媒に適用することもできる。特
に、触媒上にコークと呼ばれるような炭素質が析出して
いる場合には、酸素濃度を０．１〜２０容量％、特には
０．２〜５容量％として、急激に炭素質の酸化が行われ
ないようにすることが好ましい。

【００４６】［異性化反応用炭化水素］本発明の異性化
反応の原料となる炭化水素は、特に限定されないが、沸
点範囲−２０℃〜１５０℃程度の石油留分中にある炭化
水素が好ましく用いられる。さらには炭素数４〜６の飽
和炭化水素が全体の７０重量％以上、特には９０重量％
以上を占めるような炭化水素に好ましく用いられる。好
ましい反応は、直鎖パラフィンが分岐パラフィンに異性
化され、オレフィンや芳香族化合物が水素化されて鎖状
あるいは環状のパラフィンになり、さらに異性化される
反応である。炭化水素化合物の異性化の反応条件として
は、好ましい反応温度の範囲が２０〜３００℃、特には
１００〜２５０℃であり、好ましい反応圧力の範囲が１
〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましいＬＨＳＶの範囲が０．
２〜１０／ｈｒ、好ましい水素／原料比の範囲は、原料
炭化水素に含まれる不飽和分（オレフィン分、芳香族
分）を飽和させるために必要な水素量以上、特には０．
０１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。

【００４７】本発明の異性化反応の原料となる炭化水素
中の硫黄化合物の含有量は、硫黄重量として５００ｐｐ
ｍ以下、特には１００ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以
下であることが好ましい。本発明の異性化反応の原料と
なる炭化水素中の水分量としては、１００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特には１ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。

【００４８】本発明中の炭化水素の異性化反応では、触
媒活性を継続的に保つために、必要に応じて原料炭化水
素中に塩素含有化合物を導入し、反応系内に供給する。
塩素含有化合物としては、塩素、無機塩素含有化合物、
有機塩素含有化合物が挙げられるが、特には有機塩素含
有化合物が好適に用いられる。有機塩素含有化合物とし
ては特には限定はないが、例えばクロロホルム、四塩化
炭素、塩化メチレン、次クロロエタン、トリクロロエタ
ンや、それらの混合物などが好適に用いられる。塩素含
有化合物の導入量は、原料炭化水素中に占める塩素量と
して０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜
１０００ｐｐｍである。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により詳細に説明する。まず、
評価方法を説明する。

【００５０】[含水ジルコニア粉及び含水アルミナ粉の
灼熱減量（水分量）測定方法]試料粉５０ｇをるつぼに
入れ、１４００℃で１時間以上、空気雰囲気で保持した
後、重量減少率を測定し、灼熱減量とした。

【００５１】[凝集粒子の平均粒径測定方法]日機装
（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式測定
法で測定した。これは、粉体を水中に分散させ、流れる
凝集粒子群にレーザー光を照射し、その前方散乱光によ
り粒度分析を行うものである。

【００５２】[アスペクト比の測定方法]日立製作所製Ｈ
−９０００ＵＨＲ透過型電子顕微鏡を用いて粉体を観察
し、画像フィールド中に存在する粒子から無差別に１０
個を抽出し、その粒子の長軸と短軸の長さの比を測定し
てそれらの平均を求めるものである。

【００５３】[Ｘ線回折による結晶種比の算出方法]Ｘ線
回折チャートからジルコニアの正方晶と単斜晶のピーク
分離を行い、２θ＝２８．２゜における単斜晶ジルコニ
アのピークの面積と、２θ＝３０．２゜における正方晶
ジルコニアのピークの面積との比（Ｓ２８．２／Ｓ３
０．２比）を算出した。なお、Ｓ２８．２／Ｓ３０．２
比が０．０２以下では、単斜晶ピークが不明瞭となり検
出不能であった。広角Ｘ線測定装置；理学電機（株）製ＲＡＤ−１Ｃ
横型ゴニオメーターＸ線管球；封入管型Ｃｕ管球（出力３０ｋＶ−２０ｍ
Ａ、波長１．５４０６Å）測定領域（２θ）；３〜９０゜ステップ幅；０．０２゜スキャンスピード；４゜／ｍｉｎスリット幅；ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１゜スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝１゜レシービングスリット（ＲＳ）＝０．３ｍｍスムージング条件；Savitzky, Golayの１５点の重み付
き平滑化法ピーク分離使用領域（２θ）；２６．５〜３２．５゜分離対象ピーク数；４本（単斜晶２本、正方晶１本、非
晶質１本）結晶種比算出使用ピーク；単斜晶；２θ＝２８．２゜（ｄ＝３．１６３、ｈｋｌ＝
１１１）正方晶；２θ＝３０．２゜（ｄ＝２．９６０、ｈｋｌ＝
１１１）

【００５４】[細孔構造の測定方法]比表面積及び細孔直
径０．００２〜０．０５μｍの範囲の細孔構造について
は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００
型測定器を用い、窒素吸着法にて測定した。細孔直径
０．０５〜１０μｍの範囲については、Ｍｉｃｒｏｍｅ
ｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００型測定器を
用い、水銀圧入法にて測定した。

【００５５】[平均圧壊強度の測定方法]富山産業（株）
製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状
に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧
壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径４．５ｍ
ｍの円形状のものを使用した。測定サンプルを、円柱サ
ンプルの側面中央に当てて測定する操作を２０回繰り返
し、その平均値を算出した。

【００５６】[触媒Ａ]市販の乾燥水酸化ジルコニウムを
乾燥して灼熱減量９重量％の含水ジルコニア粉体を得
た。この粉体は平均粒径１．２μｍであった。また、市
販の擬ベーマイト粉のうち、アスペクト比５８の繊維状
の粒子形状を有する、灼熱減量２７重量％、平均粒径１
０μｍの粉体を選び含水アルミナ粉体として用いた。こ
の含水ジルコニア粉体１８６０ｇと含水アルミナ粉体１
１２０ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム５７５ｇを加
え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分間
混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形
開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを
成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続い
てこの乾燥ペレットの一部を空気の流通量を０．４ｌ／
分としてバッチ式焼成装置を用い、７２５℃で１時間
（室温から７２５℃まで１時間で昇温）焼成し、触媒Ａ
１８７ｇを得た。

【００５７】成形された触媒Ａは、平均直径１．５ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、平均圧壊強度は
３．８ｋｇであった。触媒ＡのＳ28.2／Ｓ30.2比は０．
０５であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。触
媒Ａ中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重
量として４６．６％、アルミナの割合はアルミニウム元
素重量として１５．５％、硫酸分の割合は硫黄元素重量
として２．５％、塩素分の割合は０．０１重量％以下で
あった。触媒Ａの比表面積は１６９ｍ^２／ｇ、細孔直径
０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．４７ｍｌ／ｇで
あった。触媒Ａの細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔容
積は０．１５ｍｌ／ｇであり、０．１８μｍにのみ明確
なピークが認められた。触媒Ａの細孔直径０．００２〜
０．０５μｍの細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであり、平
均細孔直径は５７Åであった。

【００５８】[触媒Ｂ]１２５ｇの触媒Ａに、触媒中の白
金量が０．５重量％になるように塩化白金酸の水溶液を
スプレー担持した。これを乾燥後、５００℃で１時間
（室温から５００℃まで１時間で昇温）焼成して触媒Ｂ
約１２５ｇを得た。触媒Ｂの形状、平均圧壊強度、結晶
構造、ジルコニアの割合、アルミナの割合、硫酸分の割
合、塩素分の割合、比表面積、細孔直径０．００２〜１
０μｍの細孔容積、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔
構造、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの細孔容積は
触媒Ａと同等であった。触媒Ｂ中に占める白金の割合は
０．５重量％、触媒Ｂの細孔直径０．００２〜０．０５
μｍの範囲の平均細孔直径は６２Åであった。

【００５９】[触媒Ｃ]市販の乾燥水酸化ジルコニウムを
乾燥して灼熱減量（水分量）９重量％の含水ジルコニア
粉体を得た。この粉体は平均粒径１．２μｍであった。
また、市販の擬ベーマイト粉のうち、アスペクト比５８
の繊維状の粒子形状を有する、水分量２７％、平均粒径
１０μｍの粉体を選び含水アルミナ粉体として用いた。
この含水ジルコニア粉体１８６０ｇと含水アルミナ粉体
１１２０ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム５７５ｇを
加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分
間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円
形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレット
を成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続
いてこの乾燥ペレットの一部を、空気の流通量を０．４
Ｌ／分としてバッチ式焼成装置を用い、６７５℃で２時
間（室温から６７５℃まで１時間で昇温）焼成し、触媒
Ｃ１９０ｇを得た。

【００６０】成形された触媒Ｃは、平均直径１．５ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、平均圧壊強度は
３．６ｋｇであった。触媒ＡのＳ28.2／Ｓ30.2比は０．
０５であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。触
媒Ｃ中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重
量として４６．１重量％、アルミナの割合はアルミニウ
ム元素重量として１５．４重量％、硫酸分の割合は硫黄
元素重量として２．８重量％、塩素分の割合は０．０１
重量％以下であった。触媒Ｃの比表面積は１７０ｍ ^２／
ｇ、細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．４
７ｍｌ／ｇであった。触媒Ｃの細孔直径０．０５〜１０
μｍの細孔容積は０．１５ｍｌ／ｇであり、０．１８μ
ｍにのみ明確なピークが認められた。触媒Ｃの細孔直径
０．００２〜０．０５μｍの細孔容積は０．３２ｍｌ／
ｇであり、平均細孔直径は５６Åであった。

【００６１】[触媒Ｄ]１２５ｇの触媒Ｃに、触媒中の白
金量が０．５％になるように塩化白金酸の水溶液をスプ
レー担持した。これを乾燥後、６８０℃で０．２時間
（室温から６８０℃まで０．５時間で昇温）焼成して触
媒Ｄ約１２５ｇを得た。触媒Ｄの形状、平均圧壊強度、
結晶構造、ジルコニアの割合、アルミナの割合、硫酸分
の割合、塩素分の割合、比表面積、細孔直径０．００２
〜１０μｍの細孔容積、細孔直径０．０５〜１０μｍの
細孔構造、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの細孔容
積は触媒Ｃと同等であった。触媒Ｄ中に占める白金の割
合は０．５重量％、触媒Ｄの細孔直径０．００２〜０．
０５μｍの範囲の平均細孔直径は６３Åであった。

【００６２】[アシル化反応]攪拌効率を上げるため触媒
（触媒Ａ、Ｃ）を乳鉢で粉砕し、３２メッシュ以下に篩
い分けた触媒２０．０ｇをオートクレーブ内に入れ、空
気雰囲気に変えて４００℃、１時間の前処理を行った。
その後、大気を導入することなく、オートクレーブ内を
窒素雰囲気とし、クロロベンゼン２２５ｇ、p-クロロベ
ンゾイルクロリド３５ｇを加え、１３５℃で攪拌しなが
ら反応を行った。３時間反応後の反応液をガスクロマト
グラフにより分析した。

【００６３】アシル化体であるジクロロベンゾフェノン
の収率は、触媒Ａを用いた場合２８％、触媒Ｃを用いた
場合も２８％であった。

【００６４】[異性化反応]１６〜２４メッシュに整粒し
た触媒（触媒Ｂ、Ｄ）４ｃｃを、長さ５０ｃｍ、内径１
ｃｍの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、ラ
イトナフサの異性化反応を行った。前処理は、温度：４
００℃、圧力：常圧、雰囲気：空気で１時間行った。そ
の後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気
とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始
した。

【００６５】反応原料となるライトナフサ（反応原料
１）は、脱硫ライトナフサをモレキュラーシーブ３Ａに
よって脱水して得た。反応原料１はブタンを４．９重量
％、ペンタンを５６．３重量％、ヘキサンを３２．６重
量％、シクロペンタンを２．３重量％、メチルシクロペ
ンタン及びシクロヘキサンを２．８重量％、ベンゼンを
１．１重量％含み、オレフィンを０．１重量％含んでい
た。また、水分の濃度は０．１重量ｐｐｍ以下であり、
硫黄化合物の濃度は硫黄換算１重量ppm以下、窒素化合
物の濃度は窒素換算０．１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸
素化合物の濃度は酸素換算で０．１重量ｐｐｍ以下、塩
素化合物の濃度は塩素換算で０．１重量ｐｐｍ以下であ
った。また、反応原料１中に水を添加し、水分濃度４０
ｐｐｍとした反応原料を反応原料２とした。

【００６６】また、反応に持ちいた水素ガスは純度９
９．９９容量％で、水分は０．５重量ｐｐｍ以下であ
り、他の不純物として、硫黄化合物の濃度は硫黄換算で
１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度は０．１重量ｐｐ
ｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で０．１
重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で０．１
重量ｐｐｍ以下であった。

【００６７】ライトナフサの異性化反応は、反応圧力
（ゲージ圧）：３０ｋｇ／ｃｍ^２、ＬＨＳＶ＝２／ｈ
ｒ、水素／油比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）：２（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）で行った。通油開始２５０時間後の反応管出口組成
をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果で
ある反応管出口組成を表１に示す。表中ｉ−Ｃ５／ΣＣ
５は炭素数５の鎖状炭化水素留分中に占めるイソペンタ
ンの割合（重量％）、２，２’−ＤＭＢ／ΣＣ６は炭素
数６の鎖状炭化水素留分中に占める２，２’−ジメチル
ブタンの割合（重量％）である。反応原料１、２のｉ−
Ｃ５／ΣＣ５は４０．０重量％、２，２’−ＤＭＢ／Σ
Ｃ６は１．２重量％であった。

【００６８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 35/085 Ｃ１０Ｇ 35/085 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA45A BD08A BD08B BD12A BD12B CB41 EC22X EC22Y FB30 4H006 AA02 AC27 BA09 BA10 BA17 BA30 BA36 BA37 BA68 BA81 BC32 4H029 CA00 DA00 4H039 CA19 CJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含水ジルコニア粉体、含水アルミナ粉体
および硫黄分含有化合物を混練し、成形し、得られた成
形物を正方晶構造のジルコニアが得られる条件で焼成す
る固体酸触媒の製造方法において、含水ジルコニア粉体
の灼熱減量が５〜１５重量％である固体酸触媒の製造方
法。
【請求項２】焼成を１００ｇ／時の触媒生産あたり常
温（２７℃）体積換算で４Ｌ／分以下のガス流通量で行
う請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項３】固体酸触媒に周期律表第VIIIＢ族金属成
分から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されて
いる請求項１または２記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項４】固体酸触媒に塩素分が含まれている請求
項１ないし３記載の固体酸触媒の製造方法。
【請求項５】正方晶構造のジルコニア及び／又は含水
ジルコニアからなる部分と、アルミナ及び／または含水
アルミナからなる部分で構成され成形された担体と、こ
の担体に担持された硫酸分を含み、触媒中に占めるジル
コニアの割合がジルコニウム元素重量として２５〜６０
重量％、アルミナの割合がアルミニウム元素重量として
５〜３０重量％、硫酸分の割合が硫黄元素重量として１
〜６重量％、塩素分の割合が塩素元素重量として０．０
２〜１０重量％である酸触媒反応に用いられる固体酸触
媒。
【請求項６】触媒中に占めるジルコニアの割合がジル
コニウム元素重量として３０〜５５重量％、アルミナの
割合がアルミニウム元素重量として１０〜２５重量％、
硫酸分の割合が硫黄元素重量として２〜５重量％であ
り、比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇである請求項５
記載の固体酸触媒。
【請求項７】触媒中に周期律表第VIIIＢ族金属成分か
ら選ばれる１種以上の金属を０．０１〜１０重量％含む
請求項５または６記載の固体酸触媒。
【請求項８】酸触媒反応が炭素数４〜６の飽和炭化水
素成分を７０重量％以上含む炭化水素の異性化反応であ
る請求項５ないし７記載の固体酸触媒。
【請求項９】原料水素と原料炭化水素を請求項５ない
し８記載の固体酸触媒に接触させる炭化水素の異性化方
法において、原料炭化水素が、炭素数４〜６の飽和炭化
水素成分を７０重量％以上含み、原料炭化水素と原料水
素中の水分含有量が５ｐｐｍ以下であり、原料炭化水素
と原料水素が塩素元素重量として０．１ｐｐｍ〜１００
００ｐｐｍの塩素化合物を含有する炭化水素の異性化方
法。
【請求項１０】水素／原料炭化水素のモル比が０．０
１以上１０以下である請求項９記載の炭化水素の異性化
方法。