JP2001062973A - 多層延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents
多層延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐ピンホール性、透明性、引張強度、
層間剥離強力、ガスバリヤー性、および耐レトルト性を
有する延伸多層ポリアミドフィルム及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリア
ミド（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）
に下記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した
樹脂層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルム。 高分子化合物Ｐ：エチレン９５〜５０重量％、不飽和ジ
カルボン酸及び／又はその誘導体０．１〜１０重量％、
不飽和カルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル
誘導体４．９〜４０重量％とからなる変性ポリエチレ
ン。
層間剥離強力、ガスバリヤー性、および耐レトルト性を
有する延伸多層ポリアミドフィルム及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリア
ミド（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）
に下記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した
樹脂層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルム。 高分子化合物Ｐ：エチレン９５〜５０重量％、不飽和ジ
カルボン酸及び／又はその誘導体０．１〜１０重量％、
不飽和カルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル
誘導体４．９〜４０重量％とからなる変性ポリエチレ
ン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐ピンホー
ル性、透明性、引張強度、層間剥離強力、ガスバリヤー
性、寸法安定性を有する、耐レトルト性（熱水処理耐
性）に優れた包装用途に好適な多層延伸ポリアミドフィ
ルムに関するものである。
ル性、透明性、引張強度、層間剥離強力、ガスバリヤー
性、寸法安定性を有する、耐レトルト性（熱水処理耐
性）に優れた包装用途に好適な多層延伸ポリアミドフィ
ルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】食品、医薬品、雑貨等の包装には各種の
プラスチックフィルム製の包装袋が大量に使用されてお
り、通常、二軸延伸プラスチックフィルムをベースフィ
ルムとし、ヒートシール可能なシーラントフィルム（た
とえば無配向フィルム）をラミネートした積層フィルム
が用いられる。ベースフィルムとしては、耐ピンホール
性、透明性、ガスバリヤー性、寸法安定性、引張強度な
どの性質が優れていることが求められ、また、シーラン
トフィルムとの間の層間剥離強力が優れていることが必
要である。しかし、最近の包装内容物の長期保存の要求
から、包装材料の品質向上が求められ、高度なガスバリ
ヤー性を付与するために、二軸延伸ポリアミドフィルム
の表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートし
たフィルムが幅広く用いられているが、環境問題や熱水
処理により白濁するという欠点がある。
プラスチックフィルム製の包装袋が大量に使用されてお
り、通常、二軸延伸プラスチックフィルムをベースフィ
ルムとし、ヒートシール可能なシーラントフィルム（た
とえば無配向フィルム）をラミネートした積層フィルム
が用いられる。ベースフィルムとしては、耐ピンホール
性、透明性、ガスバリヤー性、寸法安定性、引張強度な
どの性質が優れていることが求められ、また、シーラン
トフィルムとの間の層間剥離強力が優れていることが必
要である。しかし、最近の包装内容物の長期保存の要求
から、包装材料の品質向上が求められ、高度なガスバリ
ヤー性を付与するために、二軸延伸ポリアミドフィルム
の表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートし
たフィルムが幅広く用いられているが、環境問題や熱水
処理により白濁するという欠点がある。
【０００３】また、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとから合成されるポリメタキシリレンアジパミド（以
下、ＭＸＤ６という）を原料として用いたフィルムはガ
スバリヤー性に優れているが、耐ピンホール性が劣るた
め、他のポリアミド樹脂と混合したり、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリオレフィンなどの樹脂層と共押出した
り、あるいは、ラミネートした多層フィルムが提案され
ている。
ンとから合成されるポリメタキシリレンアジパミド（以
下、ＭＸＤ６という）を原料として用いたフィルムはガ
スバリヤー性に優れているが、耐ピンホール性が劣るた
め、他のポリアミド樹脂と混合したり、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリオレフィンなどの樹脂層と共押出した
り、あるいは、ラミネートした多層フィルムが提案され
ている。
【０００４】たとえば、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドと
の混合物から形成された二軸延伸フィルム（特開昭４８
−５４１７６号公報）、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドを
チューブラ法により積層した二軸延伸フィルム（特開昭
５７−５１４２７号公報）、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミ
ドとの混合物よりなる表面層と、主としてＭＸＤ６より
なる中間層を有する３層フィルム（特開昭５６−１５５
７６２号公報）、少なくとも一層がＭＸＤ６及び／又は
脂肪族ポリアミドと非晶性ポリアミドとの混合物よりな
る多層フィルム（特開平４−５９２４４号公報）、ま
た、ＭＸＤ６に耐屈曲剤を混合した多層フィルム（特開
平６−２５５０５４号公報）などが提案されている。
の混合物から形成された二軸延伸フィルム（特開昭４８
−５４１７６号公報）、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドを
チューブラ法により積層した二軸延伸フィルム（特開昭
５７−５１４２７号公報）、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミ
ドとの混合物よりなる表面層と、主としてＭＸＤ６より
なる中間層を有する３層フィルム（特開昭５６−１５５
７６２号公報）、少なくとも一層がＭＸＤ６及び／又は
脂肪族ポリアミドと非晶性ポリアミドとの混合物よりな
る多層フィルム（特開平４−５９２４４号公報）、ま
た、ＭＸＤ６に耐屈曲剤を混合した多層フィルム（特開
平６−２５５０５４号公報）などが提案されている。
【０００５】しかしながら、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミ
ドとの混合物を原料として用いた二軸延伸フィルムで
は、耐ピンホール性とガスバリヤー性を兼備させること
は困難であり、また、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６を積
層した場合には、層間剥離しやすい欠点があった。ま
た、特開昭５６−１５５７６２号公報に開示された構成
にした場合でも、耐ピンホール性は不十分であった。ま
た、特開平４−５９２４４号公報に開示された方法によ
れば、層間剥離現象の問題は改善されるものの、幅広い
用途に適用する場合には、耐ピンホール性の性能は不十
分であった。また、特開平６−２５５０５４号公報に開
示された構成にしても、幅広い包装用途に適用する場合
には、耐ピンホール性の性能は不充分であった。
ドとの混合物を原料として用いた二軸延伸フィルムで
は、耐ピンホール性とガスバリヤー性を兼備させること
は困難であり、また、脂肪族ポリアミドとＭＸＤ６を積
層した場合には、層間剥離しやすい欠点があった。ま
た、特開昭５６−１５５７６２号公報に開示された構成
にした場合でも、耐ピンホール性は不十分であった。ま
た、特開平４−５９２４４号公報に開示された方法によ
れば、層間剥離現象の問題は改善されるものの、幅広い
用途に適用する場合には、耐ピンホール性の性能は不十
分であった。また、特開平６−２５５０５４号公報に開
示された構成にしても、幅広い包装用途に適用する場合
には、耐ピンホール性の性能は不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点が解消され、優れた耐ピンホール性、透明性、ガ
スバリヤー性、層間剥離強力、引張強度、寸法安定性を
有し、耐レトルト性に優れた包装用途に好適な多層延伸
ポリアミドフィルムを提供しようとするものである。具
体的には、脂肪族系ポリアミド樹脂層とＭＸＤ６樹脂層
の間で層間剥離現象が生じることがなく、脂肪族系ポリ
アミド樹脂層の優れた機械的性質、耐ピンホール性、透
明性に加え、ＭＸＤ６樹脂層の耐熱性、ガスバリヤー性
を兼ね備えた包装用材料として好適な多層延伸ポリアミ
ドフィルム及びその製造方法を提供しようとするもので
ある。
な欠点が解消され、優れた耐ピンホール性、透明性、ガ
スバリヤー性、層間剥離強力、引張強度、寸法安定性を
有し、耐レトルト性に優れた包装用途に好適な多層延伸
ポリアミドフィルムを提供しようとするものである。具
体的には、脂肪族系ポリアミド樹脂層とＭＸＤ６樹脂層
の間で層間剥離現象が生じることがなく、脂肪族系ポリ
アミド樹脂層の優れた機械的性質、耐ピンホール性、透
明性に加え、ＭＸＤ６樹脂層の耐熱性、ガスバリヤー性
を兼ね備えた包装用材料として好適な多層延伸ポリアミ
ドフィルム及びその製造方法を提供しようとするもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分から
なる組成物を特定の層構成とした多層延伸フィルムがこ
れらの課題を解決できることを見出し、本発明に達し
た。
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分から
なる組成物を特定の層構成とした多層延伸フィルムがこ
れらの課題を解決できることを見出し、本発明に達し
た。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は次のとおりであ
る。 （１）キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂
肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミド
（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）に下
記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した樹脂
層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルム。 高分子化合物Ｐ：エチレン９５〜５０重量％、不飽和ジ
カルボン酸及び／又はその誘導体０．１〜１０重量％、
不飽和カルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル
誘導体４．９〜４０重量％とからなる変性ポリエチレ
ン。 （２）キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂
肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミド
（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）に上
記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した樹脂
層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルムを製造す
る方法において、樹脂層（Ｚ）を形成するポリアミドと
して、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とを予め溶
融混練した樹脂を用いて共押出することを特徴とする多
層延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
る。 （１）キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂
肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミド
（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）に下
記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した樹脂
層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルム。 高分子化合物Ｐ：エチレン９５〜５０重量％、不飽和ジ
カルボン酸及び／又はその誘導体０．１〜１０重量％、
不飽和カルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル
誘導体４．９〜４０重量％とからなる変性ポリエチレ
ン。 （２）キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜１２の脂
肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミド
（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）に上
記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した樹脂
層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルムを製造す
る方法において、樹脂層（Ｚ）を形成するポリアミドと
して、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とを予め溶
融混練した樹脂を用いて共押出することを特徴とする多
層延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリアミド（Ａ）は、メタ及び／
又はパラキシリレンジアミンと炭素数が４〜１２の脂肪
族ジカルボン酸とから重縮合反応によって得られるポリ
アミドであり、特に、メタキシリレンとアジピン酸とか
ら合成されるＭＸＤ６が好適である。
する。本発明におけるポリアミド（Ａ）は、メタ及び／
又はパラキシリレンジアミンと炭素数が４〜１２の脂肪
族ジカルボン酸とから重縮合反応によって得られるポリ
アミドであり、特に、メタキシリレンとアジピン酸とか
ら合成されるＭＸＤ６が好適である。
【００１０】本発明における、脂肪族ポリアミド（Ｂ）
としては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン46、ナイ
ロン 610、ナイロン 612、ナイロン12、ナイロン11、及
びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド樹脂を挙
げることができ、特に、ナイロン６が好ましい。
としては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン46、ナイ
ロン 610、ナイロン 612、ナイロン12、ナイロン11、及
びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド樹脂を挙
げることができ、特に、ナイロン６が好ましい。
【００１１】ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）は、
一般に接着性が良くないが、ポリアミド（Ａ）とポリア
ミド（Ｂ）の溶融混合物からなる樹脂層（Ｚ）を中間層
として積層することにより、（Ａ）と（Ｂ）の樹脂層の
層間剥離強力が向上する。また、樹脂層（Ｚ）として、
予めポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混合し
た樹脂を用いて多層共押出することにより、各樹脂層の
層間剥離強力がさらに向上する。ポリアミド（Ａ）とポ
リアミド（Ｂ）を混合する条件としては、２軸押出機を
用いて、温度２５０〜３００℃の範囲で押し出すことが
好ましい。２５０℃未満の場合には層間剥離強力が不十
分となり、また、３００℃を超える場合には樹脂の押出
機への食い込みが悪くなる。
一般に接着性が良くないが、ポリアミド（Ａ）とポリア
ミド（Ｂ）の溶融混合物からなる樹脂層（Ｚ）を中間層
として積層することにより、（Ａ）と（Ｂ）の樹脂層の
層間剥離強力が向上する。また、樹脂層（Ｚ）として、
予めポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混合し
た樹脂を用いて多層共押出することにより、各樹脂層の
層間剥離強力がさらに向上する。ポリアミド（Ａ）とポ
リアミド（Ｂ）を混合する条件としては、２軸押出機を
用いて、温度２５０〜３００℃の範囲で押し出すことが
好ましい。２５０℃未満の場合には層間剥離強力が不十
分となり、また、３００℃を超える場合には樹脂の押出
機への食い込みが悪くなる。
【００１２】樹脂層（Ｚ）は、ポリアミド（Ａ）とポリ
アミド（Ｂ）の混合比を、ポリアミド（Ａ）５０〜８０
重量％とポリアミド（Ｂ）５０〜２０重量％とすること
により層間剥離強力がさらに向上するのでより好まし
い。
アミド（Ｂ）の混合比を、ポリアミド（Ａ）５０〜８０
重量％とポリアミド（Ｂ）５０〜２０重量％とすること
により層間剥離強力がさらに向上するのでより好まし
い。
【００１３】本発明における高分子化合物Ｐは、エチレ
ン９５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸及び／又はそ
の誘導体０．１〜１０重量％、不飽和カルボン酸及び／
又はその低級アルキルエステル誘導体４．９〜４０重量
％とからなるエチレン系３元共重合体であり、メルトイ
ンデックスが０．１〜６０g/10分、好ましくは１〜５０
g/10分である。
ン９５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸及び／又はそ
の誘導体０．１〜１０重量％、不飽和カルボン酸及び／
又はその低級アルキルエステル誘導体４．９〜４０重量
％とからなるエチレン系３元共重合体であり、メルトイ
ンデックスが０．１〜６０g/10分、好ましくは１〜５０
g/10分である。
【００１４】不飽和ジカルボン酸及びその誘導体として
は、たとえば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸及びそれらの金属塩や酸無水
物などの誘導体が挙げられる。これらの中で、コストパ
フォーマンスなどの点から無水マレイン酸が最も好適で
ある。
は、たとえば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸及びそれらの金属塩や酸無水
物などの誘導体が挙げられる。これらの中で、コストパ
フォーマンスなどの点から無水マレイン酸が最も好適で
ある。
【００１５】また、不飽和カルボン酸及びその低級アル
キルエステル誘導体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などや、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、 nープロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、 nーブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、 tーブチルアクリレートなど
が挙げられるが、特に、 メチルアクリレートが好適であ
る。
キルエステル誘導体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などや、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、 nープロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、 nーブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、 tーブチルアクリレートなど
が挙げられるが、特に、 メチルアクリレートが好適であ
る。
【００１６】樹脂層（Ｙ）中の高分子化合物Ｐの配合量
は、０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％であ
り、０．５重量％未満の場合には耐ピンホール性の改良
効果が不十分であり、３重量％を超える場合には層間剥
離強力が低下する傾向になり好ましくない。
は、０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％であ
り、０．５重量％未満の場合には耐ピンホール性の改良
効果が不十分であり、３重量％を超える場合には層間剥
離強力が低下する傾向になり好ましくない。
【００１７】また、樹脂層（Ｘ）にタルクを０．０１〜
０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％添加
することにより、得られる多層延伸ポリアミドフィルム
の強度を向上させることができる。配合するタルクの量
が０．０１重量％未満では強度の改良効果が発現せず、
０．５重量％を超えて添加しても強度の改良効果が飽和
するばかりかフィルムのヘーズが損なわれたりして好ま
しくない。
０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％添加
することにより、得られる多層延伸ポリアミドフィルム
の強度を向上させることができる。配合するタルクの量
が０．０１重量％未満では強度の改良効果が発現せず、
０．５重量％を超えて添加しても強度の改良効果が飽和
するばかりかフィルムのヘーズが損なわれたりして好ま
しくない。
【００１８】本発明における多層延伸ポリアミドフィル
ムの構成は、Ｘ／Ｚ／Ｙからなる少なくとも３層構成を
有することが必要であるが、用途や目的に応じて層の構
成は適宜組み合わせることができる。
ムの構成は、Ｘ／Ｚ／Ｙからなる少なくとも３層構成を
有することが必要であるが、用途や目的に応じて層の構
成は適宜組み合わせることができる。
【００１９】代表的な層構成としては、得られる多層フ
ィルムのピンホール性、透明性、引張強度、ガスバリヤ
ー性などの点から、たとえば、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙなど
の５層構成の製品は物性バランス上、特に好適である。
ィルムのピンホール性、透明性、引張強度、ガスバリヤ
ー性などの点から、たとえば、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙなど
の５層構成の製品は物性バランス上、特に好適である。
【００２０】本発明の多層延伸ポリアミドフィルムは、
引張強度２３〜３５kg/mm2、ピンホール発生個数３以
下、熱水収縮率０．５〜３．５％、ヘーズ６％以下、酸
素透過率６cc/atm/m2 ・ day 以下、層間剥離強力３５０
g/15mm以上の各物性を有していることが好ましい。な
お、引張強度及び熱水収縮率は、共にフィルムの機械方
向（ＭＤ）とその直各方向（ＴＤ）の平均値である。
引張強度２３〜３５kg/mm2、ピンホール発生個数３以
下、熱水収縮率０．５〜３．５％、ヘーズ６％以下、酸
素透過率６cc/atm/m2 ・ day 以下、層間剥離強力３５０
g/15mm以上の各物性を有していることが好ましい。な
お、引張強度及び熱水収縮率は、共にフィルムの機械方
向（ＭＤ）とその直各方向（ＴＤ）の平均値である。
【００２１】引張強度が２３kg/mm2より小さいと包装袋
としたときの強度が不足し、３５kg/mm2を超えても過剰
品質となるばかりか、かえってフィルム製造時の操業性
を悪化させ、好ましくない。ピンホール発生個数が３個
を超えると包装袋としたときの強度が不足し、好ましく
ない。熱水収縮率が３．５％を超えると包装袋を製造す
る工程でのカールなどの問題が発生し、０．５％未満と
しても過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造
時の操業性が低下するので好ましくない。
としたときの強度が不足し、３５kg/mm2を超えても過剰
品質となるばかりか、かえってフィルム製造時の操業性
を悪化させ、好ましくない。ピンホール発生個数が３個
を超えると包装袋としたときの強度が不足し、好ましく
ない。熱水収縮率が３．５％を超えると包装袋を製造す
る工程でのカールなどの問題が発生し、０．５％未満と
しても過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造
時の操業性が低下するので好ましくない。
【００２２】ヘーズが６％を超えると包装袋としたとき
の商品価値が低下し好ましくなく、酸素透過率が６cc/a
tm/m2 ・ day より大きいと包装袋としての内容物の保護
が不十分となる。また、層間剥離強力は、包装袋とした
ときの実用性能上３５０g/15mmより大きいことが望まし
い。なお、引張伸度は、通常８０〜１３０％（ＭＤとＴ
Ｄの平均値）の範囲にあればよい。
の商品価値が低下し好ましくなく、酸素透過率が６cc/a
tm/m2 ・ day より大きいと包装袋としての内容物の保護
が不十分となる。また、層間剥離強力は、包装袋とした
ときの実用性能上３５０g/15mmより大きいことが望まし
い。なお、引張伸度は、通常８０〜１３０％（ＭＤとＴ
Ｄの平均値）の範囲にあればよい。
【００２３】本発明における多層ポリアミドフィルムの
製造方法としては、公知の任意の方法を採用することが
できる。すなわち、各層を構成する各々の樹脂を別々の
押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね
合わせた後ダイスより押し出す方法、溶融した数種の樹
脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせた後押し
出す方法、各樹脂層をラミネートにより貼り合わせる方
法、及びこれらを組み合わせた方法などを採用すること
ができる。
製造方法としては、公知の任意の方法を採用することが
できる。すなわち、各層を構成する各々の樹脂を別々の
押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね
合わせた後ダイスより押し出す方法、溶融した数種の樹
脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせた後押し
出す方法、各樹脂層をラミネートにより貼り合わせる方
法、及びこれらを組み合わせた方法などを採用すること
ができる。
【００２４】また、多層フィルムの延伸方法としては、
フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸
法、チューブラ法などの方法を用いることができるが、
多層フィルムの厚みの均一性や、縦及び横方向の物性の
均一性を得るためにはフラット式同時二軸延伸法が最も
好ましい。
フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸
法、チューブラ法などの方法を用いることができるが、
多層フィルムの厚みの均一性や、縦及び横方向の物性の
均一性を得るためにはフラット式同時二軸延伸法が最も
好ましい。
【００２５】次に、フラット式同時二軸延伸法による製
法を説明する。たとえば、まず、３種５層共押出Ｔダイ
を用いて、押出機（イ）よりナイロン６と変性ポリエチ
レンからなる組成物を、押出機（ロ）よりＭＸＤ６及び
必要によりタルクの混合物を、押出機（ハ）よりナイロ
ン６とＭＸＤ６からなる組成物をそれぞれ２３０〜２８
０℃の温度範囲で、多層未延伸シートを押し出し、室温
以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて急冷す
る。
法を説明する。たとえば、まず、３種５層共押出Ｔダイ
を用いて、押出機（イ）よりナイロン６と変性ポリエチ
レンからなる組成物を、押出機（ロ）よりＭＸＤ６及び
必要によりタルクの混合物を、押出機（ハ）よりナイロ
ン６とＭＸＤ６からなる組成物をそれぞれ２３０〜２８
０℃の温度範囲で、多層未延伸シートを押し出し、室温
以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて急冷す
る。
【００２６】次に、得られたシートを４０〜７０℃に温
調された湯浴中を通過させ、水分率を３〜７重量％に調
整した後、１４０〜２１０℃で予熱し、次いで１６０〜
２２０℃で縦横それぞれ２〜４倍の延伸倍率で同時二軸
延伸した後、横方向に１〜５％弛緩処理した後、１５０
〜２２０℃で数秒間熱処理を施し、所望の厚みの多層延
伸フィルムを得ることができる。
調された湯浴中を通過させ、水分率を３〜７重量％に調
整した後、１４０〜２１０℃で予熱し、次いで１６０〜
２２０℃で縦横それぞれ２〜４倍の延伸倍率で同時二軸
延伸した後、横方向に１〜５％弛緩処理した後、１５０
〜２２０℃で数秒間熱処理を施し、所望の厚みの多層延
伸フィルムを得ることができる。
【００２７】湯浴の温度が４０℃より低いと、未延伸多
層シートを一定の水分率とするために要する含浸時間が
長くなり、７０℃より高いと、含浸中にシートが変形す
る。また、水分率が３％よりも低くても、７％より高く
ても延伸性が低下する。また、予熱温度及び延伸温度が
上記の範囲を外れると、延伸斑が発生したり、延伸時に
フィルムが破断したりするので好ましくない。
層シートを一定の水分率とするために要する含浸時間が
長くなり、７０℃より高いと、含浸中にシートが変形す
る。また、水分率が３％よりも低くても、７％より高く
ても延伸性が低下する。また、予熱温度及び延伸温度が
上記の範囲を外れると、延伸斑が発生したり、延伸時に
フィルムが破断したりするので好ましくない。
【００２８】延伸倍率は大きい方がフィルムの強度は高
くなるが、延伸安定性の面から縦横それぞれ２〜４倍程
度が好ましい。縦横の延伸倍率比は、引張強度などの縦
及び横方向のバランス上、等倍率が好ましいが、熱処理
行程での弛緩処理によるフィルムの横方向への収縮を考
慮し、横方向の延伸倍率を縦方向の１〜１．２倍程度と
するのが好ましい。
くなるが、延伸安定性の面から縦横それぞれ２〜４倍程
度が好ましい。縦横の延伸倍率比は、引張強度などの縦
及び横方向のバランス上、等倍率が好ましいが、熱処理
行程での弛緩処理によるフィルムの横方向への収縮を考
慮し、横方向の延伸倍率を縦方向の１〜１．２倍程度と
するのが好ましい。
【００２９】上記の範囲において製造条件を設定するこ
とにより、引張強度及び熱水収縮率の、縦方向と横方向
の差がそれぞれ１０％以下及び７０％以下の多層延伸フ
ィルムを得ることができる。引張強度及び熱水収縮率の
縦方向と横方向の差とは、縦方向と横方向の物性値の差
の絶対値を、縦方向と横方向の物性値の平均値で除いた
値をいう。引張強度及び熱水収縮率の、縦方向と横方向
の差がそれぞれ１０％及び７０％を超えると、包装袋に
圧力や衝撃が加えられた場合に袋が変形したり、破袋す
るという問題が発生する。
とにより、引張強度及び熱水収縮率の、縦方向と横方向
の差がそれぞれ１０％以下及び７０％以下の多層延伸フ
ィルムを得ることができる。引張強度及び熱水収縮率の
縦方向と横方向の差とは、縦方向と横方向の物性値の差
の絶対値を、縦方向と横方向の物性値の平均値で除いた
値をいう。引張強度及び熱水収縮率の、縦方向と横方向
の差がそれぞれ１０％及び７０％を超えると、包装袋に
圧力や衝撃が加えられた場合に袋が変形したり、破袋す
るという問題が発生する。
【００３０】本発明における多層延伸フィルムを包装袋
用として利用する場合には、通常ヒートシール性が付与
され、また、用途によりガスバリヤー性や機械的強度を
さらに高めるために、ポリプロピレン、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルなどのプ
ラスチックフィルム、紙、アルミニウムなどの金属箔と
積層して用いられる。
用として利用する場合には、通常ヒートシール性が付与
され、また、用途によりガスバリヤー性や機械的強度を
さらに高めるために、ポリプロピレン、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルなどのプ
ラスチックフィルム、紙、アルミニウムなどの金属箔と
積層して用いられる。
【００３１】本発明における多層延伸フィルムの厚みは
特に制限はないが、フレキシブルな包材として使用する
場合、３００μm 以下、通常、５〜５０μm の厚みが用
いられる。
特に制限はないが、フレキシブルな包材として使用する
場合、３００μm 以下、通常、５〜５０μm の厚みが用
いられる。
【００３２】フィルムの生産性を向上させるため、通
常、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウムなど
の無機滑剤やエチレンビスステアリルアミドなどの有機
滑剤を添加してフィルム表面のスリップ性を向上させ
る。
常、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウムなど
の無機滑剤やエチレンビスステアリルアミドなどの有機
滑剤を添加してフィルム表面のスリップ性を向上させ
る。
【００３３】次に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原
料及び測定法は、次の通りである。
に説明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原
料及び測定法は、次の通りである。
【００３４】１．原料 (1) ナイロン６（Ｎ６）；ユニチカ社製 Ａ１０３０Ｂ
ＲＦ (2) ＭＸＤ６；三菱瓦斯化学社製 ＭＸナイロン ６０
１１（相対粘度 2.64 ）(3) 変性ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）； 日本ポリオレフィン社製 レクスパール ＥＴ １８３Ｂ エチレン、ｎーメチルアクリレート、無水マレイン酸の
３元共重合体 (4) タルク（ＴＬ）；林化成社製 UPNHS-T0.5
ＲＦ (2) ＭＸＤ６；三菱瓦斯化学社製 ＭＸナイロン ６０
１１（相対粘度 2.64 ）(3) 変性ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）； 日本ポリオレフィン社製 レクスパール ＥＴ １８３Ｂ エチレン、ｎーメチルアクリレート、無水マレイン酸の
３元共重合体 (4) タルク（ＴＬ）；林化成社製 UPNHS-T0.5
【００３５】２．測定法 (1) 引張強度、伸度 幅１０mm、長さ１０cmの試料を用いてASTM-D882 に準じ
て測定した。 (2) 熱水収縮率 幅１０mm、長さ１０cmの試料を沸騰水に３０分間浸漬
し、処理前後の寸法変化を測定し、元の長さに対する変
化率を求めた。 (3) ヘーズ 東京電色社製全自動ヘーズメーター(TC-H3DPK)を用い
て、JIS K-6714に準拠し測定した。 ヘーズ（％）＝〔Td（拡散透過率％）／（全光線透過
率）〕×100 (4) 耐ピンホール性 MIL-B ・131Fに示されるFed.Test Method Std.101cのMe
thod 2017 に従い、１２インチ×８インチのサンプルを
直径３．５インチの円筒状とし、両端を把持し、初期把
持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔を１インチと
し、４０回／分の速さで、いわゆるゲルボテスター（理
学工業社製）により、５℃で１，０００回屈曲を加えた
後に生じたピンホール個数を数えた。 (5) 酸素透過率 Modern Control社製の OX-TRAN10-50Aを使用し、２０
℃、６５％RHの条件で測定した。（単位：cc/atm/m2 ・
day ） (6) 層間剥離強力 幅１５mmの多層フィルム端部を界面で剥離した後、２０
℃、６５％RH雰囲気中で、島津製作所社製オートグラフ
を用い、Ｔピール法にて剥離速度３００ mm/分の条件で
剥離強力を測定した。 (7) 水分率 湯浴に含浸した未延伸多層シートから約２０g を秤量瓶
に採取精秤する。次に１２０±２℃の定温乾燥機中で２
時間乾燥した後、塩化カルシウムデシケータ中で室温ま
で徐冷した後の重量を精秤し、減量率（％）を求めた。 (8) 熱水処理耐性 多層延伸フィルムに、ドライラミネート法により未延伸
ポリプロピレン（東レ社製トレファンZKー93K、６０μm
）をラミネートした後、３方ヒートシールを行い縦14c
m×横12cmの長方形の充填袋を製作した。次に、この袋
に水５０mlを充填し、残る一方をヒートシールした後、
１２０℃×３０分の熱水処理した後の袋の外観を目視に
より観察し、下記の基準によりＡ〜Ｃの３段階で評価し
た。 Ａ：良好 Ｂ：ごく一部（充填袋の表面積の５％以下）に外観不良
が見られる。 Ｃ：全面に外観不良が見られる。
て測定した。 (2) 熱水収縮率 幅１０mm、長さ１０cmの試料を沸騰水に３０分間浸漬
し、処理前後の寸法変化を測定し、元の長さに対する変
化率を求めた。 (3) ヘーズ 東京電色社製全自動ヘーズメーター(TC-H3DPK)を用い
て、JIS K-6714に準拠し測定した。 ヘーズ（％）＝〔Td（拡散透過率％）／（全光線透過
率）〕×100 (4) 耐ピンホール性 MIL-B ・131Fに示されるFed.Test Method Std.101cのMe
thod 2017 に従い、１２インチ×８インチのサンプルを
直径３．５インチの円筒状とし、両端を把持し、初期把
持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔を１インチと
し、４０回／分の速さで、いわゆるゲルボテスター（理
学工業社製）により、５℃で１，０００回屈曲を加えた
後に生じたピンホール個数を数えた。 (5) 酸素透過率 Modern Control社製の OX-TRAN10-50Aを使用し、２０
℃、６５％RHの条件で測定した。（単位：cc/atm/m2 ・
day ） (6) 層間剥離強力 幅１５mmの多層フィルム端部を界面で剥離した後、２０
℃、６５％RH雰囲気中で、島津製作所社製オートグラフ
を用い、Ｔピール法にて剥離速度３００ mm/分の条件で
剥離強力を測定した。 (7) 水分率 湯浴に含浸した未延伸多層シートから約２０g を秤量瓶
に採取精秤する。次に１２０±２℃の定温乾燥機中で２
時間乾燥した後、塩化カルシウムデシケータ中で室温ま
で徐冷した後の重量を精秤し、減量率（％）を求めた。 (8) 熱水処理耐性 多層延伸フィルムに、ドライラミネート法により未延伸
ポリプロピレン（東レ社製トレファンZKー93K、６０μm
）をラミネートした後、３方ヒートシールを行い縦14c
m×横12cmの長方形の充填袋を製作した。次に、この袋
に水５０mlを充填し、残る一方をヒートシールした後、
１２０℃×３０分の熱水処理した後の袋の外観を目視に
より観察し、下記の基準によりＡ〜Ｃの３段階で評価し
た。 Ａ：良好 Ｂ：ごく一部（充填袋の表面積の５％以下）に外観不良
が見られる。 Ｃ：全面に外観不良が見られる。
【００３６】実施例１ ３種５層共押出ダイを用いて、押出機（イ）よりＭＸＤ
６にタルク０．２重量％を混合した組成物を温度２８０
℃で（Ｘ層）、押出機（ロ）よりＮ６に変性ポリエチレ
ン２．０重量％を混合した組成物を温度２５０℃で（Ｙ
層）、押出機（ハ）よりＮ６とＭＸＤ６の溶融混合した
ペレットを温度２８０℃で（Ｚ層）、それぞれ溶融押し
出しし、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙの順に積層したシートをダ
イスより押し出し、表面温度１８℃に温調した冷却ドラ
ム上に密着させて急冷し、各層の厚みがＹ／Ｚ／Ｘ／Ｚ
／Ｙ＝４５／５／５０／５／４５（μm ）で、合計厚み
１５０μm の未延伸シートを得た。得られたシートを６
０℃に温調した温水槽に送り、１．５分間の浸水処理を
施し、水分率を４．７％に調整した。このシートの端部
をテンター式同時二軸延伸機のクリップで把持し、１７
５℃で予熱した後、延伸温度１９０℃、延伸倍率を縦
３．０倍、横３．３倍として同時二軸延伸した後、フィ
ルムを冷却して巻き取り、各層の厚みがそれぞれ、Ｙ／
Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙ＝４．５／０．５／５．０／０．５／
４．５（μm ）の厚み１５μm の多層延伸フィルムを得
た。次いで、得られた原反ロールをスリットし、各種の
フィルム性能を評価した結果を表１に示した。表１に示
したように、耐ピンホール性、層間剥離強力が良好であ
り、包装用フィルムとして良好な適性を有していた。
６にタルク０．２重量％を混合した組成物を温度２８０
℃で（Ｘ層）、押出機（ロ）よりＮ６に変性ポリエチレ
ン２．０重量％を混合した組成物を温度２５０℃で（Ｙ
層）、押出機（ハ）よりＮ６とＭＸＤ６の溶融混合した
ペレットを温度２８０℃で（Ｚ層）、それぞれ溶融押し
出しし、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙの順に積層したシートをダ
イスより押し出し、表面温度１８℃に温調した冷却ドラ
ム上に密着させて急冷し、各層の厚みがＹ／Ｚ／Ｘ／Ｚ
／Ｙ＝４５／５／５０／５／４５（μm ）で、合計厚み
１５０μm の未延伸シートを得た。得られたシートを６
０℃に温調した温水槽に送り、１．５分間の浸水処理を
施し、水分率を４．７％に調整した。このシートの端部
をテンター式同時二軸延伸機のクリップで把持し、１７
５℃で予熱した後、延伸温度１９０℃、延伸倍率を縦
３．０倍、横３．３倍として同時二軸延伸した後、フィ
ルムを冷却して巻き取り、各層の厚みがそれぞれ、Ｙ／
Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙ＝４．５／０．５／５．０／０．５／
４．５（μm ）の厚み１５μm の多層延伸フィルムを得
た。次いで、得られた原反ロールをスリットし、各種の
フィルム性能を評価した結果を表１に示した。表１に示
したように、耐ピンホール性、層間剥離強力が良好であ
り、包装用フィルムとして良好な適性を有していた。
【００３７】実施例２〜７ Ｙ層を構成するＮ６とＰＥの混合比と、Ｚ層を構成する
Ｎ６とＭＸＤ６の混合比を表１に示したように変更した
以外は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造
し、性能を測定した結果を表１に示した。
Ｎ６とＭＸＤ６の混合比を表１に示したように変更した
以外は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造
し、性能を測定した結果を表１に示した。
【００３８】比較例１〜２ Ｙ層を構成するＮ６とＰＥの混合比を表１に示したよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして多層延伸フィ
ルムを製造し、性能を測定した結果を表１に示した。
に変更した以外は、実施例１と同様にして多層延伸フィ
ルムを製造し、性能を測定した結果を表１に示した。
【００３９】比較例３〜５ Ｘ層とＹ層の組成を表１に示したように変更した以外
は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造し、
性能を測定した結果を表１に示した。
は、実施例１と同様にして多層延伸フィルムを製造し、
性能を測定した結果を表１に示した。
【００４０】★
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明の多層延伸ポリアミドフィルム
は、優れた耐ピンホール性、透明性、引張強度、層間剥
離強力、ガスバリヤー性、寸法安定性を有し、レトルト
用として用いた場合、加工性、経済性にも優れており、
産業上の利用価値は極めて高い。
は、優れた耐ピンホール性、透明性、引張強度、層間剥
離強力、ガスバリヤー性、寸法安定性を有し、レトルト
用として用いた場合、加工性、経済性にも優れており、
産業上の利用価値は極めて高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 //(Ｃ０８Ｌ 77/00 23:08） Ｂ２９Ｋ 23:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F100 AC10A AK04B AK04D AK47A AK47C AK47E AK48B AK48C AK48D AK48E AK70B AK70D AL06B AL06D BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA10E EH20 EH20C EH20E GB90 JD02 JK02 JN01 YY00A YY00C YY00E 4F207 AA29 AG01 AG03 AH54 KB26 4J002 BB022 CL011 CL021 CL031 CL051 DJ046 GF00 GG02
Claims (5)
- 【請求項１】 キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリア
ミド（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）
に下記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した
樹脂層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルム。高分子
化合物Ｐ：エチレン９５〜５０重量％、不飽和ジカルボ
ン酸及び／又はその誘導体０．１〜１０重量％、不飽和
カルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル誘導体
４．９〜４０重量％とからなる変性ポリエチレン。 - 【請求項２】 樹脂層（Ｚ）が、ポリアミド（Ａ）５０
〜８０重量％とポリアミド（Ｂ）５０〜２０重量％とか
らなる請求項１記載の多層延伸ポリアミドフィルム。 - 【請求項３】 樹脂層（Ｘ）にタルクを０．０１〜０．
５重量％含有する請求項１又は２記載の多層延伸ポリア
ミドフィルム。 - 【請求項４】 多層延伸フィルムが、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／
Ｙの５層からなる請求項１〜３のいずれかに記載の多層
延伸ポリアミドフィルム。 - 【請求項５】 キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリア
ミド（Ａ）の樹脂層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）
に下記の高分子化合物Ｐを０．５〜３重量％を含有した
樹脂層（Ｙ）の中間に、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の混合物からなる樹脂層（Ｚ）を有する、少なく
とも３層からなる多層延伸ポリアミドフィルムを製造す
る方法において、樹脂層（Ｚ）を形成するポリアミドと
して、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とを予め溶
融混練した樹脂を用いて共押出することを特徴とする多
層延伸ポリアミドフィルムの製造方法。高分子化合物
Ｐ：エチレン９５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸及
び／又はその誘導体０．１〜１０重量％、不飽和カルボ
ン酸及び／又はその低級アルキルエステル誘導体４．９
〜４０重量％とからなる変性ポリエチレン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24293299A JP2001062973A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 多層延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24293299A JP2001062973A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 多層延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001062973A true JP2001062973A (ja) | 2001-03-13 |
Family
ID=17096372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24293299A Pending JP2001062973A (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 多層延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001062973A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005212389A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリアミド系積層フィルム |
| WO2005072962A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsubishi Plastics, Inc. | ポリアミド系積層フィルム |
| JP2009119845A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-06-04 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド系積層二軸延伸フィルム |
| JP2014201045A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
| CN112318890A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-02-05 | 厦门长塑实业有限公司 | 高透明低吸湿耐蒸煮的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法 |
-
1999
- 1999-08-30 JP JP24293299A patent/JP2001062973A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005212389A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリアミド系積層フィルム |
| WO2005072962A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Mitsubishi Plastics, Inc. | ポリアミド系積層フィルム |
| EP1714781A4 (en) * | 2004-01-30 | 2009-08-05 | Mitsubishi Plastics Inc | MULTILAYER POLYAMIDE FOIL |
| JP2009119845A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-06-04 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド系積層二軸延伸フィルム |
| JP2009119844A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-06-04 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド系積層二軸延伸フィルム |
| JP4666001B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2011-04-06 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系積層二軸延伸フィルム |
| JP4666002B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2011-04-06 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系積層二軸延伸フィルム |
| JP2014201045A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
| CN112318890A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-02-05 | 厦门长塑实业有限公司 | 高透明低吸湿耐蒸煮的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法 |
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