JP2001058807A - Polyvinylidene chloride resin powder and activated carbon - Google Patents
Polyvinylidene chloride resin powder and activated carbonInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性炭の原料とし
て好適なポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末、及び該樹脂粉
末を炭化・賦活してなる活性炭に関する。本発明の活性
炭は、高嵩密度であり、活性炭電極、特に電気二重層キ
ャパシタの分極性電極の形成材料として好適である。ま
た、本発明は、該活性炭を用いて形成した活性炭電極、
及び該活性炭電極を分極性電極として備えた静電容量の
大きい電気二重層キャパシタに関する。The present invention relates to a polyvinylidene chloride-based resin powder suitable as a raw material for activated carbon, and an activated carbon obtained by carbonizing and activating the resin powder. The activated carbon of the present invention has a high bulk density and is suitable as a material for forming an activated carbon electrode, particularly a polarizable electrode of an electric double layer capacitor. Also, the present invention provides an activated carbon electrode formed using the activated carbon,
And an electric double layer capacitor having a large capacitance provided with the activated carbon electrode as a polarizable electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】活性炭は、細孔を有する多孔質炭素体で
あって、大きな比表面積と吸着能を持つことから、微量
成分の吸着や分離などの用途に使用されている。近年、
活性炭は、電池材料としても注目されており、例えば、
空気電池の電極材料、電気二重層キャパシタ（即ち、電
気二重層コンデンサ）の分極性電極材料としての用途展
開が図られている。特に電気二重層キャパシタは、大静
電容量かつ長寿命で、急速充電が可能、充放電が容易、
二次電池に比べてサイクル特性に優れている、二次電池
の中で最も信頼性の高いＮｉ−Ｃｄ電池に比べて安価で
あるといった特徴を有するため、新たなエネルギーデバ
イスとして、多くの分野で機能的な応用が期待されるよ
うになっている。また、電気二重層キャパシタは、電子
機器のバックアップ電源などの小電力用分野から、電気
自動車やハイブリッドカーの補助電源などの大電力用分
野への応用も検討されている。それに伴って、分極性電
極に対しても、更なる大静電容量化などの高性能化が求
められている。2. Description of the Related Art Activated carbon is a porous carbon body having pores and has a large specific surface area and an adsorptive capacity, and thus is used for applications such as adsorption and separation of trace components. recent years,
Activated carbon has also attracted attention as a battery material, for example,
Applications for use as electrode materials for air batteries and as polarizable electrode materials for electric double layer capacitors (that is, electric double layer capacitors) are being developed. In particular, electric double-layer capacitors have a large capacitance and a long life, are capable of quick charging, are easy to charge and discharge,
It has excellent cycle characteristics compared to secondary batteries and is inexpensive compared to the most reliable Ni-Cd batteries among secondary batteries. Functional applications are expected. Further, the application of the electric double layer capacitor to a low power field such as a backup power supply of an electronic device and a high power field such as an auxiliary power supply of an electric vehicle or a hybrid car is being studied. Along with this, higher performance such as a further increase in capacitance is also required for the polarizable electrode.
【０００３】電気二重層キャパシタは、分極性電極と電
解質との界面に生じる電気二重層に蓄積される静電容量
を利用するキャパシタである。分極性電極には、比表面
積や嵩密度が大きく、電気化学的に不活性であって、電
気抵抗が低いことが要求されている。活性炭は、これら
の要求を満たすことが可能な電極材料であり、既に活性
炭を用いて形成された分極性電極を備えた電気二重層キ
ャパシタが開発されている。従来、電気二重層キャパシ
タの分極性電極材料として、ヤシ殻、フェノール樹脂、
石油ピッチ、コークスなどの炭素質原料を炭化・賦活し
て得られた活性炭を用いることが提案されている。しか
し、これらの活性炭から形成された分極性電極を備えた
電気二重層キャパシタは、一般に、その体積当りの静電
容量が十分ではない。[0003] An electric double layer capacitor is a capacitor that utilizes capacitance accumulated in an electric double layer generated at an interface between a polarizable electrode and an electrolyte. The polarizable electrode is required to have a large specific surface area and a large bulk density, be electrochemically inert, and have a low electric resistance. Activated carbon is an electrode material that can satisfy these requirements, and an electric double layer capacitor having a polarizable electrode already formed using activated carbon has been developed. Conventionally, coconut shell, phenolic resin,
It has been proposed to use activated carbon obtained by carbonizing and activating carbonaceous materials such as petroleum pitch and coke. However, an electric double layer capacitor provided with a polarizable electrode formed from these activated carbons generally has insufficient capacitance per volume.
【０００４】最近、炭素質原料としてポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂を用いて得られた活性炭を電気二重層キャパシ
タの分極性電極材料とすることが提案されている（特開
平７−２４９５５１号公報、特開平８−２３６４０６号
公報、特開平９−２１３５８９号公報）。ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂を炭化・賦活してなる活性炭を用いて分極
性電極を形成すると、静電容量が比較的大きい電気二重
層キャパシタを得ることができる。しかしながら、年々
高まる高性能化の要求の下で、静電容量の更なる向上が
求められているが、その改良を図ることは極めて困難で
あった。Recently, it has been proposed to use an activated carbon obtained by using a polyvinylidene chloride resin as a carbonaceous raw material as a polarizable electrode material of an electric double layer capacitor (JP-A-7-249551, JP-A-7-249551). 8-236406, JP-A-9-21589). When the polarizable electrode is formed using activated carbon obtained by carbonizing and activating a polyvinylidene chloride resin, an electric double layer capacitor having a relatively large capacitance can be obtained. However, with the demand for higher performance, which has been increasing year by year, further improvement of the capacitance is required, but it has been extremely difficult to achieve the improvement.
【０００５】電気二重層キャパシタを高性能化するに
は、活性炭から形成された分極性電極の体積当りの静電
容量を大きくすることが必要である。電極の体積当りの
静電容量を大きくするには、電極中の活性炭の重量当り
の静電容量と電極の嵩密度とが大きくなるような活性炭
を使用する必要がある。しかしながら、一般に、活性炭
重量当りの静電容量と電極嵩密度とは相反する特性であ
り、例えば、活性炭重量当りの静電容量を大きくする
と、電極嵩密度が低下するため、電極体積当りの静電容
量を向上させることができない。In order to improve the performance of an electric double layer capacitor, it is necessary to increase the capacitance per volume of a polarizable electrode formed of activated carbon. In order to increase the capacitance per volume of the electrode, it is necessary to use an activated carbon that increases the capacitance per weight of the activated carbon in the electrode and the bulk density of the electrode. However, in general, the capacitance per activated carbon weight and the electrode bulk density are characteristics that are contradictory. For example, if the capacitance per activated carbon weight is increased, the electrode bulk density decreases, so that the capacitance per electrode volume is reduced. The capacity cannot be improved.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
二重層キャパシタの電極用活性炭の炭素質原料として好
適なポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、活性炭の炭素質原料として
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を用いて、分極性電極材料と
して適用した場合に、電極の体積当りの静電容量が改善
された活性炭電極を得ることができる活性炭を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、このような活性炭を
用いて形成した活性炭電極、並びに該活性炭電極を分極
性電極として備えた静電容量の大きい電気二重層キャパ
シタを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyvinylidene chloride resin powder suitable as a carbonaceous raw material for activated carbon for an electrode of an electric double layer capacitor. Further, an object of the present invention is to obtain an activated carbon electrode having an improved capacitance per volume of an electrode when applied as a polarizable electrode material using a polyvinylidene chloride-based resin as a carbonaceous raw material of the activated carbon. It is to provide activated carbon which can be produced. Another object of the present invention is to provide an activated carbon electrode formed using such activated carbon, and an electric double layer capacitor having a large capacitance provided with the activated carbon electrode as a polarizable electrode.
【０００７】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、従来よりも細孔容積が
小さな粉末状のポリ塩化ビニリデン系樹脂が活性炭の炭
素質原料として優れていることを見いだした。このポリ
塩化ビニリデン系樹脂粉末を炭化・賦活してなる活性炭
は、分極性電極に形成した場合、電極中の活性炭の重量
当りの静電容量を高度に維持しながら、電極の嵩密度を
大きくすることができる。したがって、この活性炭を用
いて分極性電極を作成すると、従来品に比べて電極の体
積当りの静電容量の点で性能が一段と向上した電気二重
層キャパシタを得ることができる。本発明は、これらの
知見に基づいて完成するに至ったものである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, a powdery polyvinylidene chloride-based resin having a smaller pore volume than the conventional one is excellent as a carbonaceous raw material for activated carbon. Was found. Activated carbon obtained by carbonizing and activating this polyvinylidene chloride resin powder, when formed on a polarizable electrode, increases the bulk density of the electrode while maintaining a high capacitance per weight of the activated carbon in the electrode. be able to. Therefore, when a polarizable electrode is formed using this activated carbon, it is possible to obtain an electric double layer capacitor with further improved performance in terms of capacitance per electrode volume as compared with a conventional product. The present invention has been completed based on these findings.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、細孔容
積が０．２５０ｃｍ3 ／ｇ以下であるポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂粉末が提供される。また、本発明によれば、細
孔容積が０．２５０ｃｍ3 ／ｇ以下であるポリ塩化ビニ
リデン系樹脂粉末を炭化及び／または賦活してなる活性
炭が提供される。さらに、本発明によれば、細孔容積が
０．２５０ｃｍ3 ／ｇ以下であるポリ塩化ビニリデン系
樹脂粉末を炭化及び／または賦活してなる活性炭を用い
て形成された活性炭電極、並びに、該活性炭電極を、分
極性電極として備えた電気二重層キャパシタが提供され
る。According to the present invention, there is provided a polyvinylidene chloride resin powder having a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less. Further, according to the present invention, there is provided an activated carbon obtained by carbonizing and / or activating a polyvinylidene chloride-based resin powder having a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less. Further, according to the present invention, an activated carbon electrode formed using activated carbon obtained by carbonizing and / or activating a polyvinylidene chloride-based resin powder having a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less, and the activated carbon There is provided an electric double layer capacitor including an electrode as a polarizable electrode.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のポリ塩化ビニリデン系樹
脂粉末は、細孔容積が０．２５０ｃｍ3 ／ｇ以下である
ことが必要である。この細孔容積は、好ましくは０．２
４５ｃｍ3 ／ｇ以下、より好ましくは０．２４０ｃｍ3
／ｇ以下、特に好ましくは０．２３５ｃｍ3 ／ｇ以下で
ある。多くの場合、細孔容積が０．２３０ｃｍ3 ／ｇ以
下のポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末を用いることによ
り、良好な結果を得ることができる。この細孔容積の下
限は、通常、０．０５０ｃｍ3 ／ｇ程度である。細孔容
積が従来の０．２５０ｃｍ3 ／ｇを越えるポリ塩化ビニ
リデン系樹脂粉末を炭化・賦活した活性炭を用いると、
電極の嵩密度が小さくなるため、電極の体積当りの静電
容量を大きくすることが困難である。細孔容積が前記範
囲内にあるポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末を炭化・賦活
した活性炭を使用することにより、電極中の活性炭の重
量当りの静電容量を高度に維持しながら、電極の嵩密度
を大きくすることができ、その結果、電極の体積当りの
静電容量を大きくすることが可能となる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyvinylidene chloride resin powder of the present invention needs to have a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less. This pore volume is preferably 0.2
45 cm 3 / g or less, more preferably 0.240 cm 3
/ G or less, particularly preferably 0.235 cm 3 / g or less. In many cases, good results can be obtained by using a polyvinylidene chloride-based resin powder having a pore volume of 0.230 cm 3 / g or less. The lower limit of the pore volume is usually about 0.050 cm 3 / g. When activated carbon obtained by carbonizing and activating a polyvinylidene chloride resin powder having a pore volume exceeding the conventional 0.250 cm 3 / g,
Since the bulk density of the electrode is reduced, it is difficult to increase the capacitance per volume of the electrode. By using an activated carbon obtained by carbonizing and activating a polyvinylidene chloride-based resin powder having a pore volume within the above range, while maintaining a high capacitance per weight of the activated carbon in the electrode, the bulk density of the electrode is reduced. The capacitance can be increased, and as a result, the capacitance per volume of the electrode can be increased.
【００１０】本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末
は、平均粒径が５００μｍ以下であることが好ましく、
より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００
μｍ以下である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末の平均
粒径が大きすぎると、炭化・賦活することが困難で、電
極とした場合に大きい静電容量を示す活性炭を得ること
が困難となる。多くの場合、平均粒径が０．１〜２００
μｍの範囲で良好な結果を得ることができる。本発明の
ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末の嵩密度は、通常０．７
５０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．７７０ｇ／ｃｍ3
以上である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末の嵩密度の
上限は、１．１ｇ／ｃｍ3 程度である。[0010] The polyvinylidene chloride resin powder of the present invention preferably has an average particle size of 500 µm or less,
More preferably 300 μm or less, particularly preferably 200 μm
μm or less. If the average particle size of the polyvinylidene chloride resin powder is too large, it is difficult to carbonize and activate, and it is difficult to obtain activated carbon having a large capacitance when used as an electrode. In many cases, the average particle size is between 0.1 and 200
Good results can be obtained in the range of μm. The bulk density of the polyvinylidene chloride resin powder of the present invention is usually 0.7
50 g / cm 3 or more, preferably 0.770 g / cm 3
That is all. The upper limit of the bulk density of the polyvinylidene chloride resin powder is about 1.1 g / cm 3 .
【００１１】ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ系樹
脂）としては、例えば、塩化ビニリデンのホモポリマ
ー、塩化ビニリデンとこれと共重合可能なモノマーとの
コポリマー、及びこれらのホモポリマーまたはコポリマ
ーを含有する樹脂組成物を挙げることができる。塩化ビ
ニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定さ
れないが、代表的なものとして、例えば、塩化ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどのビニル
系モノマー；イタコン酸やそのエステル（例：モノブチ
ルイタコネート）などの不飽和二塩基酸とそのモノエス
テルまたはジエステル；などを挙げることができる。こ
れら共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。コポ
リマー中の塩化ビニリデンの共重合割合は、好ましくは
５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に
好ましくは８０重量％以上である。Examples of the polyvinylidene chloride resin (PVDC resin) include a homopolymer of vinylidene chloride, a copolymer of vinylidene chloride and a monomer copolymerizable therewith, and a resin composition containing these homopolymers or copolymers. Things can be mentioned. The monomer copolymerizable with vinylidene chloride is not particularly limited, but as typical examples, for example, vinyl chloride,
Vinyl monomers such as acrylates, methacrylates, vinyl acetate, acrylonitrile, and divinylbenzene; unsaturated dibasic acids such as itaconic acid and its esters (eg, monobutyl itaconate) and its monoesters or diesters; Can be mentioned. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The copolymerization ratio of vinylidene chloride in the copolymer is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight.
【００１２】ポリ塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化
ビニリデンホモポリマー、及び塩化ビニリデンの共重合
割合が５０重量％以上の塩化ビニリデンコポリマーが好
ましい。工業的に実用化されているポリ塩化ビニリデン
系樹脂は、一般に、安定剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤、滑剤などの多種類の添加剤を含有しているのが
普通であり、本発明で使用するポリ塩化ビニリデン系樹
脂には、このような添加剤を含有した樹脂組成物も包含
される。また、ポリ塩化ビニル樹脂やポリアクリロニト
リル樹脂などの他の樹脂を少量成分として含有する樹脂
組成物であってもよい。As the polyvinylidene chloride-based resin, a vinylidene chloride homopolymer and a vinylidene chloride copolymer having a copolymerization ratio of vinylidene chloride of 50% by weight or more are preferable. Polyvinylidene chloride resins that are industrially practically used generally contain various additives such as stabilizers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and lubricants. The polyvinylidene chloride-based resin used in the present invention also includes a resin composition containing such an additive. Further, a resin composition containing another resin such as a polyvinyl chloride resin or a polyacrylonitrile resin as a small component may be used.
【００１３】本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末
は、懸濁重合、乳化重合などの重合法により得ることが
できる。ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末の細孔容積を小
さくするには、モノマーの反応率を高めたり、モノマー
成分の一部を分割して反応系にアフターチャージする方
法が効果的である。合成に使用するモノマー成分の通常
５重量％以上、好ましくは１０重量％以上をアフターチ
ャージすることにより、細孔容積が小さなポリ塩化ビニ
リデン系樹脂粉末を容易に得ることができる。アフター
チャージするモノマー成分の比率の上限は、５０重量％
程度である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末は、重合に
より得ることができるが、必要に応じてポリ塩化ビニリ
デン系樹脂成形品、フレーク屑などを粉砕して調製して
もよい。The polyvinylidene chloride resin powder of the present invention can be obtained by a polymerization method such as suspension polymerization and emulsion polymerization. In order to reduce the pore volume of the polyvinylidene chloride-based resin powder, it is effective to increase the reaction rate of the monomer or to divide a part of the monomer component and to after-charge the reaction system. By after-charging usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more of the monomer component used in the synthesis, a polyvinylidene chloride resin powder having a small pore volume can be easily obtained. The upper limit of the proportion of the monomer component to be charged after is 50% by weight.
It is about. The polyvinylidene chloride-based resin powder can be obtained by polymerization, but may be prepared by pulverizing a polyvinylidene chloride-based resin molded product, flake waste, or the like, if necessary.
【００１４】本発明の活性炭は、上記のポリ塩化ビニリ
デン系樹脂粉末を炭化及び／または賦活することによっ
て得ることができる。ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末を
活性炭とするには、炭化処理だけでよく、また、賦活処
理だけでもよい。もちろん、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
粉末を炭化してから賦活してもよい。さらに、炭化及び
／または賦活により得られた活性炭を、必要に応じて、
二次賦活、三次賦活などの高次賦活処理をすることもで
きる。炭化方法及び賦活方法には、特に制限はない。The activated carbon of the present invention can be obtained by carbonizing and / or activating the polyvinylidene chloride resin powder. In order to make the polyvinylidene chloride-based resin powder into activated carbon, only carbonization treatment or activation treatment may be used. Of course, the polyvinylidene chloride-based resin powder may be activated after being carbonized. Furthermore, the activated carbon obtained by carbonization and / or activation is, if necessary,
Higher order activation treatment such as secondary activation and tertiary activation can also be performed. The carbonization method and activation method are not particularly limited.
【００１５】炭化方法としては、例えば、窒素ガス、二
酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一
酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス中で、塩化ビニ
リデン系樹脂粉末を焼成する方法が挙げられる。ポリ塩
化ビニリデン系樹脂粉末は、不活性ガス中で熱分解処理
するだけで、十分な比表面積を有する活性炭となる。熱
分解処理条件は、熱処理温度が通常２００〜１２００
℃、好ましくは３００〜８００℃程度であり、熱処理時
間が通常１０分間〜３０時間、好ましくは１５分間〜２
５時間程度である。Examples of the carbonization method include a method of firing vinylidene chloride-based resin powder in an inert gas such as nitrogen gas, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, and combustion exhaust gas. . The polyvinylidene chloride-based resin powder becomes activated carbon having a sufficient specific surface area only by being thermally decomposed in an inert gas. As for the thermal decomposition treatment conditions, the heat treatment temperature is usually 200 to 1200.
° C, preferably about 300 to 800 ° C, and the heat treatment time is usually 10 minutes to 30 hours, preferably 15 minutes to 2 hours.
It is about 5 hours.
【００１６】賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸
化炭素、一酸化炭素、塩化水素、酸素などの賦活ガスを
用いたガス賦活法；塩化亜鉛、リン酸、ホウ酸、硫酸、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの薬品を用いた
薬品賦活法；を挙げることができる。処理条件として
は、賦活ガスや薬品の種類などによって異なるが、熱処
理温度が通常２００〜１２００℃、好ましくは３００〜
８００℃で、熱処理時間が通常１０分間〜３０時間、好
ましくは１５分間〜２５時間程度である。As the activation method, for example, a gas activation method using an activation gas such as steam, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen chloride, oxygen; zinc chloride, phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid,
A chemical activation method using a chemical such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; The processing conditions vary depending on the type of the activation gas or chemicals, but the heat treatment temperature is usually 200 to 1200 ° C, preferably 300 to
At 800 ° C., the heat treatment time is usually about 10 minutes to 30 hours, preferably about 15 minutes to 25 hours.
【００１７】これらの中でも、塩化亜鉛を用いた薬品賦
活法が特に好ましい。具体的には、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂粉末と塩化亜鉛との混合物を、非酸化性雰囲気下
で加熱して炭化かつ賦活する方法であり、この方法によ
れば、生産性良く所望の高性能活性炭を容易に得ること
ができる。より具体的には、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
粉末と塩化亜鉛との混合物を、非酸化性雰囲気下で、塩
化亜鉛の沸点（７３２℃）以下の温度、通常３００〜７
３０℃の温度に加熱して、ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉
末を炭化かつ賦活させる。Of these, a chemical activation method using zinc chloride is particularly preferred. Specifically, it is a method in which a mixture of polyvinylidene chloride resin powder and zinc chloride is heated and carbonized and activated in a non-oxidizing atmosphere. According to this method, a desired high-performance activated carbon with good productivity is obtained. Can be easily obtained. More specifically, a mixture of polyvinylidene chloride resin powder and zinc chloride is heated in a non-oxidizing atmosphere to a temperature not higher than the boiling point of zinc chloride (732 ° C.), usually 300 to 7
By heating to a temperature of 30 ° C., the polyvinylidene chloride resin powder is carbonized and activated.
【００１８】塩化亜鉛は、粉末状で使用してもよいが、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末との混和性（濡れ）をよ
くするために、水溶液または少量の水（塩化亜鉛に対し
て１０重量％以下）との混合物として使用することがで
きる。ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末と塩化亜鉛との使
用割合は、重量比で通常１：０．５〜１：２、好ましく
は１：０．８〜１：１．５、より好ましくは１：０．９
〜１：１．２である。多くの場合、両者を１：１の重量
比で使用すると、好ましい結果が得られる。塩化亜鉛の
使用割合が過小であると、充分に高性能の活性炭を得る
ことが困難となる。塩化亜鉛の使用割合が過大である
と、添加効果がレベルオフとなるため、経済的ではな
い。Zinc chloride may be used in powder form,
In order to improve the miscibility (wetting) with the polyvinylidene chloride resin powder, it can be used as an aqueous solution or a mixture with a small amount of water (10% by weight or less based on zinc chloride). The weight ratio of the polyvinylidene chloride resin powder to zinc chloride is usually 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.8 to 1: 1.5, more preferably 1: 0. 9
１ ： 1: 1.2. In many cases, favorable results are obtained when both are used in a 1: 1 weight ratio. If the use ratio of zinc chloride is too small, it becomes difficult to obtain a sufficiently high-performance activated carbon. Excessive use of zinc chloride is not economical because the effect of addition is reduced.
【００１９】炭化・賦活は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
粉末と塩化亜鉛との混合物を、窒素ガスなどの非酸化性
雰囲気下で、所定の温度に昇温することにより行う。活
性炭の製造方式としては、固定床方式、移動床方式、流
動床方式、トンネルキルン方式、ロータリーキルン方式
などがある。この炭化・賦活工程の後、必要に応じて、
二次賦活や三次賦活などの付加的な賦活処理を行っても
よい。より具体的には、以下の通りである。The carbonization and activation are carried out by raising the temperature of a mixture of polyvinylidene chloride resin powder and zinc chloride to a predetermined temperature in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas. Activated carbon production methods include a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a tunnel kiln method, a rotary kiln method and the like. After this carbonization and activation step, if necessary,
Additional activation treatment such as secondary activation or tertiary activation may be performed. More specifically, it is as follows.
【００２０】（１）炭化・賦活処理は、塩化亜鉛の沸点
以下の温度で行う。この温度は、通常３００〜７３０
℃、好ましくは４００〜７３０℃である。炭化・賦活処
理の後、塩化亜鉛を水で抽出除去し、乾燥する。乾燥
後、必要に応じて、活性炭の性能を損なわない範囲で、
高温での熱処理を行うことも可能である。 （２）活性炭の性能をさらに高めるために、二次賦活処
理を行うことができる。二次賦活処理は、例えば、上記
で得られた活性炭を賦活ガス（例えば、水蒸気、二酸化
炭素、空気、燃焼排ガス）を用いて、通常、７００〜１
０００℃の温度でガス賦活することにより行うことがで
きる。この二次賦活処理により、通常、５〜３０重量％
の減量賦活がなされる。二次賦活処理として、塩化亜鉛
以外の薬品（例えば、リン酸、ＫＯＨ）を用いた薬品賦
活を行ってもよい。二次賦活処理に加えて、同様の方法
により、三次以上の賦活処理も行うことができる。(1) The carbonization and activation treatment is performed at a temperature not higher than the boiling point of zinc chloride. This temperature is usually 300 to 730
° C, preferably 400 to 730 ° C. After the carbonization and activation treatment, zinc chloride is extracted and removed with water and dried. After drying, if necessary, as long as the performance of activated carbon is not impaired,
Heat treatment at a high temperature can also be performed. (2) In order to further enhance the performance of the activated carbon, a secondary activation treatment can be performed. In the secondary activation treatment, for example, the activated carbon obtained above is usually activated by using an activation gas (for example, steam, carbon dioxide, air, or combustion exhaust gas) in the range of 700 to 1.
It can be carried out by activating the gas at a temperature of 000 ° C. By this secondary activation treatment, usually 5 to 30% by weight
Is activated. As the secondary activation treatment, a chemical activation using a chemical other than zinc chloride (for example, phosphoric acid, KOH) may be performed. In addition to the secondary activation treatment, a tertiary or higher activation treatment can be performed by the same method.
【００２１】本発明の活性炭は、微量成分の吸着及び分
離などの用途に広く使用することができるが、それらの
一般的な用途以外に、電極材料として好適に使用するこ
とができる。本発明の活性炭電極は、本発明の活性炭を
用いて形成される。活性炭電極を製造するには、一般
に、活性炭とバインダー、必要に応じて導電性アセチレ
ンブラックなどの導電材とを混練し、所定の電極形状に
成形すればよい。この場合、必要に応じて有機溶剤、水
などの溶剤（分散媒体）を加えて、スラリーまたはペー
ストにしてから成形することができる。The activated carbon of the present invention can be widely used for applications such as adsorption and separation of trace components, but can be suitably used as an electrode material in addition to those general applications. The activated carbon electrode of the present invention is formed using the activated carbon of the present invention. In order to manufacture an activated carbon electrode, generally, activated carbon and a binder, and if necessary, a conductive material such as conductive acetylene black may be kneaded and formed into a predetermined electrode shape. In this case, if necessary, a solvent (dispersion medium) such as an organic solvent or water may be added to form a slurry or paste before molding.
【００２２】バインダーとしては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、カ
ルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。導電材と
しては、例えば、導電性カーボンブラック、黒鉛、金属
繊維、酸化チタン、酸化ルテニウムなどがある。溶剤と
しては、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、
メタノール、ブタノールなどが挙げられる。分散性の改
善のために、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子
を添加してもよい。Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone, polyimide, carboxymethylcellulose and the like. Examples of the conductive material include conductive carbon black, graphite, metal fibers, titanium oxide, ruthenium oxide, and the like. As the solvent, water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, dimethyl phthalate, ethanol,
Methanol, butanol and the like can be mentioned. To improve dispersibility, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol may be added.
【００２３】代表的な分極性電極の作製方法としては、
（１）活性炭、導電材、バインダーなどを含む混合物に
溶剤を添加して混合スラリーとしたものを、集電体に塗
布するか、あるいは混合スラリー中に集電板を浸漬し、
乾燥して作製する方法（例えば、特開平１０−６４７６
５号公報）、（２）活性炭、導電材、溶剤に不溶のバイ
ンダーなどを含む混合物に溶剤を添加して混練し、得ら
れたペースト状混合物をロールを用いて圧延してシート
状に成形し、次いで、乾燥して得たシートを集電板表面
に導電性接着剤等を介して接合した後、プレスし、熱処
理乾燥して作製する方法などを挙げることができる。A typical method for producing a polarizable electrode is as follows.
(1) A mixture containing an activated carbon, a conductive material, a binder, and the like, to which a solvent is added to form a mixed slurry, is applied to a current collector, or a current collector is immersed in the mixed slurry,
A method of manufacturing by drying (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-6476)
No. 5), (2) A solvent is added to a mixture containing activated carbon, a conductive material, a binder insoluble in a solvent, and the like, and the mixture is kneaded. The obtained paste mixture is rolled using a roll and formed into a sheet. Then, after the sheet obtained by drying is bonded to the surface of the current collector plate via a conductive adhesive or the like, the sheet is pressed, heat-treated and dried, and the like.
【００２４】本発明の電気二重層キャパシタは、本発明
の活性炭電極を分極性電極として備えた電気二重層キャ
パシタであり、図１に示す構造のものを例示することが
できる。すなわち、図１は、単セルの電気二重層キャパ
シタの一例の断面図である。この電気二重層キャパシタ
は、２つの分極性電極１，１によりセパレーター２を挟
み、それをさらに集電板（集電極）３，３で挟んだ構造
のものを、電解液を入れたケース４，４内に、パッキン
グ５を介して封入したものである。The electric double-layer capacitor of the present invention is an electric double-layer capacitor provided with the activated carbon electrode of the present invention as a polarizable electrode, and may have the structure shown in FIG. That is, FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a single-cell electric double layer capacitor. This electric double layer capacitor has a structure in which a separator 2 is sandwiched between two polarizable electrodes 1 and 1 and further sandwiched between current collectors (collector electrodes) 3 and 3, and a case 4 in which an electrolytic solution is charged is provided. 4 is enclosed via a packing 5.
【００２５】電解液の溶媒としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、ブチレンカーボネート、
スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートなどの非水系溶媒が用い
られる。電解質としては、例えば、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢ
Ｆ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）
（ＣＨ3 ）ＰＢＦ4 などが挙げられる。希硫酸などの水
溶液系電解液を用いることもできる。なかでも、（Ｃ2
Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 のプロピレンカーボネート溶液に代表
される有機電解液が好ましい。Examples of the solvent for the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, butylene carbonate, and the like.
Non-aqueous solvents such as sulfolane, methylsulfolane, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are used. As the electrolyte, for example, (C 2 H 5 ) 4 NB
F 4 , (C 2 H 5 ) (CH 3 ) NBF 4 , (C 2 H 5 )
(CH 3 ) PBF 4 and the like. An aqueous electrolyte such as dilute sulfuric acid can also be used. Above all, (C 2
H 5) 4 organic electrolytic solution is preferably represented by propylene carbonate solution of NBF 4.
【００２６】正極、負極用の集電板としては、アルミニ
ウム、ステンレス、ニッケルなどを用いることができ
る。集電板の形状は、箔状、シート状、板状、エキスパ
ンドメタル状、金属発泡体などがある。セパレーターと
しては、ガラス繊維マット、マニラ麻やクラフトからな
るセルロース紙、親水化多孔質ＰＴＦＥフィルム、ポリ
プロピレン不織布などが挙げられる。ケースの材質とし
ては、アルミニウム、ステンレス、鉄とその合金、合成
樹脂（例、ＰＴＦＥ）などが挙げられる。分極性電極
は、電気二重層キャパシタの形状等に応じて、セパレー
ターを介して積層または巻回することができる。Aluminum, stainless steel, nickel or the like can be used as a current collector plate for the positive electrode and the negative electrode. The shape of the current collector plate includes a foil shape, a sheet shape, a plate shape, an expanded metal shape, and a metal foam. Examples of the separator include a glass fiber mat, a cellulose paper made of manila hemp and kraft, a hydrophilic porous PTFE film, and a polypropylene nonwoven fabric. Examples of the material of the case include aluminum, stainless steel, iron and its alloys, and synthetic resins (eg, PTFE). The polarizable electrode can be laminated or wound via a separator depending on the shape of the electric double layer capacitor and the like.
【００２７】本発明の活性炭を用いて形成された活性炭
電極は、特に電気二重層キャパシタの分極性電極として
好適であり、従来の活性炭を用いた場合に比べて、静電
容量の点でさらに性能を一段と高めた、特に体積当りの
静電容量の高い電気二重層キャパシタを得ることができ
る。The activated carbon electrode formed by using the activated carbon of the present invention is particularly suitable as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor, and has a higher performance in terms of capacitance than a conventional case using activated carbon. , And an electric double layer capacitor having a particularly high capacitance per volume can be obtained.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、ポリマー物
性等の測定法は、以下のとおりである。 （１）粉体嵩密度 試料１ｇを精秤し、内径約９ｍｍ、容積５ｃｍ3 のシリ
ンダーに入れ、一定の容積を示すまでタッピングし、そ
の容積値から粉体嵩密度を求めた。 （２）平均粒径 ポリマー粒子を日本工業規格標準フルイで篩分し、各フ
ルイ上に残った粒子質量から各目開きに対応するフルイ
通過重量百分率を求めて、フルイ通過質量累計５０％に
相当するフルイの目開きを平均粒径とした。 （３）細孔容積 島津製作所社製のＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＡＵＴ
Ｏ−ＰＯＲＥTM ９２００ Ｖ２．０３を使用し、その
測定マニュアルに従って、ポリマー粒子０．２ｇを使用
し、圧力１２４ＫＰａ〜４１４ＭＰａでの圧入水銀体積
量から細孔容積を算出し、その値からポリマー粒子１ｇ
当たりの細孔容積を算出した。従って、細孔径０．０３
〜１０μｍの細孔容積をポリマー粒子１ｇ当たりの細孔
容積としたことに相当する。The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of a polymer physical property etc. is as follows. (1) Powder Bulk Density 1 g of a sample was precisely weighed, placed in a cylinder having an inner diameter of about 9 mm and a volume of 5 cm 3 , and tapped until a constant volume was shown. The powder bulk density was determined from the volume value. (2) Average particle size The polymer particles are sieved with a Japanese Industrial Standard standard sieve, and the weight percentage of the sieve passing corresponding to each opening is determined from the mass of the particles remaining on each sieve, which corresponds to a cumulative sieve passing mass of 50%. The opening of the sieve was defined as the average particle size. (3) Pore volume MICROMERITICS AUT manufactured by Shimadzu Corporation
Using O-PORE ™ 9200 V2.03, according to the measurement manual, using 0.2 g of polymer particles, the pore volume was calculated from the volume of mercury injected at a pressure of 124 KPa to 414 MPa, and 1 g of polymer particles was obtained from the value.
Per pore volume was calculated. Therefore, a pore size of 0.03
This corresponds to a pore volume of 10 to 10 µm being defined as a pore volume per 1 g of polymer particles.
【００２９】［実施例１〜４、及び比較例１］攪拌機付
の１０Ｌ重合反応槽に、脱イオン水４１００ｇ、及びメ
チルセルロース１．５％溶液２４３ｇを投入し、槽内を
２５℃にコントロールした。次に、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート５．６ｇ、及び塩化ビニリデンモ
ノマー３５００ｇを投入し、分散攪拌後、重合温度まで
昇温して重合を開始した。表１に示すように、重合温度
及び重合時間を様々に変化させて重合反応を行った。実
施例３及び４では、モノマーの一部を重合反応の途中で
アフターチャージした。重合時間の経過後、重合反応槽
内の温度を３５℃以下に下げて攪拌を停止し、反応系を
大気に解放した。槽内より生成したスラリーを取り出し
て、遠心式脱水機にかけて水を分離し、得られたポリマ
ーを６０℃の棚段乾燥機に１５時間入れて乾燥した。重
合条件及び得られたポリ塩化ビニリデンホモポリマー粒
子の細孔容積と平均粒径を表１に示す。[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1] 4100 g of deionized water and 243 g of a 1.5% methylcellulose solution were charged into a 10 L polymerization reactor equipped with a stirrer, and the inside of the vessel was controlled at 25 ° C. Next, 5.6 g of diisopropyl peroxydicarbonate and 3500 g of vinylidene chloride monomer were added, and after dispersion and stirring, the temperature was raised to the polymerization temperature to initiate polymerization. As shown in Table 1, the polymerization reaction was carried out while varying the polymerization temperature and the polymerization time. In Examples 3 and 4, some of the monomers were after-charged during the polymerization reaction. After the elapse of the polymerization time, the temperature in the polymerization reaction tank was lowered to 35 ° C. or lower, the stirring was stopped, and the reaction system was released to the atmosphere. The produced slurry was taken out of the tank, and separated by a centrifugal dehydrator to separate water. The obtained polymer was placed in a 60 ° C. tray dryer for 15 hours and dried. Table 1 shows the polymerization conditions and the pore volume and average particle size of the obtained polyvinylidene chloride homopolymer particles.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】［実施例５〜８、及び比較例２］前記実施
例１〜４及び比較例１で得られた各ポリマー粒子を用い
て、塩化亜鉛賦活法により活性炭を作製した。具体的に
は、各ポリマー粒子８０ｇと塩化亜鉛８０ｇとをミキサ
ーで均一に混合してから、窒素気流中で、平均昇温速度
６０℃／時間で７００℃まで昇温し、炭化と賦活を同時
に行った。得られた混合物は、塩化亜鉛を含有している
ので、５％ＨＣｌ溶液を用いて塩化亜鉛を抽出除去し、
さらに水洗を繰り返した後、１３０℃で乾燥して、約２
１ｇの活性炭を得た。このようにして得られた各活性炭
を用いて、以下の手順に従って分極性電極を作製し、次
いで、分極性電極を組み込んだ電気二重層キャパシタを
作製した。そして、得られた各電気二重層キャパシタの
充・放電特性を調べた。Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 Using the polymer particles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, activated carbon was produced by a zinc chloride activation method. Specifically, after 80 g of each polymer particle and 80 g of zinc chloride are uniformly mixed by a mixer, the temperature is increased to 700 ° C. at an average heating rate of 60 ° C./hour in a nitrogen stream to simultaneously perform carbonization and activation. went. Since the resulting mixture contains zinc chloride, the zinc chloride is extracted and removed using a 5% HCl solution,
After further washing with water, drying at 130 ° C.
1 g of activated carbon was obtained. Using each activated carbon thus obtained, a polarizable electrode was produced according to the following procedure, and then an electric double layer capacitor incorporating the polarizable electrode was produced. Then, the charge / discharge characteristics of each of the obtained electric double layer capacitors were examined.
【００３２】活性炭の乾燥 活性炭を減圧乾燥機中１５０℃で１時間乾燥させた後、
サンプル瓶に入れ、シールテープを巻いて密封し、シリ
カゲル入りデシケータに入れて常温まで冷却した（その
間、約１５分間）。 活性炭の混練 導電性アセチレンブラック９重量部を乳鉢ですりつぶし
た。乾燥した活性炭を速やかに８１重量部計量し、乳鉢
に入れて導電性アセチレンブラックと良く混練した。次
に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末１０
重量部を乳鉢に入れて良く粉砕した後、乳棒で混練し、
全体をガム状にまとめた。このガム状物を薬包紙に包
み、１時間大気中に放置し、電極用試料を調製した。Drying of activated carbon After the activated carbon was dried at 150 ° C. for 1 hour in a vacuum drier,
The sample was placed in a sample bottle, sealed with a sealing tape, sealed, and placed in a desiccator containing silica gel and cooled to room temperature (for about 15 minutes). Kneading of activated carbon 9 parts by weight of conductive acetylene black was ground in a mortar. 81 parts by weight of the dried activated carbon was immediately weighed, placed in a mortar, and kneaded well with the conductive acetylene black. Next, polytetrafluoroethylene (PTFE) powder 10
After putting the weight part in a mortar and pulverizing well, knead with a pestle,
The whole was gummed. This gum was wrapped in a paper envelope and left in the air for one hour to prepare a sample for an electrode.
【００３３】電極の作製 上記ガム状の電極用試料を剃刀の刃で刻み、円形の金型
に入れ、５００ＭＰａの圧力下で５分間加圧成形して電
極を作製した。電極の厚みを厚み計で測定し、体積を算
出した。 電気二重層キャパシタの作製 ＳＵＳ−３１６製の２枚の集電板のそれぞれに、導電性
カーボンブラックとカルボキシメチルセルロースと水の
混合物からなる導電性ペーストを塗り、半乾きの状態で
電極を貼り付けた。ガラス繊維製フィルター（ＡＤＶＡ
ＮＴＥＣ社製：ＧＡ−２００）をセパレーターとして、
これを２つの電極で挟み、ＰＴＦＥ製のセルに組み込ん
だ。その後、減圧乾燥機中で１５０℃で３時間乾燥し、
露点−９０℃以下のグローブボックス内で放冷した。次
いで、電解液を添加してセルを組み上げた。電解液とし
ては、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 ／プロピレンカーボネー
ト（１ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いた。Preparation of Electrode The above electrode sample for a gum was cut with a razor blade, placed in a circular mold, and pressed under a pressure of 500 MPa for 5 minutes to prepare an electrode. The thickness of the electrode was measured with a thickness gauge, and the volume was calculated. Production of Electric Double Layer Capacitor A conductive paste made of a mixture of conductive carbon black, carboxymethylcellulose and water was applied to each of two SUS-316 current collector plates, and the electrodes were attached in a semi-dry state. . Glass fiber filter (ADVA
NTEC: GA-200) as a separator,
This was sandwiched between two electrodes and incorporated into a PTFE cell. Then, it is dried at 150 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer,
It was allowed to cool in a glove box with a dew point of -90 ° C or less. Next, an electrolytic solution was added to assemble the cell. As the electrolytic solution, a (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 / propylene carbonate (1 mol / L) solution was used.
【００３４】充・放電試験：試験は、（株）東洋シス
テムの充・放電試験機（ＴＯＳＣＡＴTM−３１００Ｕ）
を用いて行った。充電は、まず電圧が２．３Ｖに達する
までは５ｍＡの定電流で行い、電圧が２．３Ｖに達した
ら２．３Ｖの定電圧充電に切り替え、全充電時間が２．
５時間になるようにして行った。次に、５ｍＡの定電流
で放電を行い、電圧１Ｖ付近の電圧Ｖ1 （ボルト）に達
するまでの時間Ｔ1 （秒）、電圧０．５Ｖ付近の電圧Ｖ
0.5 （ボルト）に達するまでの時間Ｔ0.5 （秒）を求め
る。これらの関係を図２に示す。電気二重層キャパシタ
の静電容量（Ｆ）を次式により求めた。 静電容量＝Ｉ×（Ｔ0.5 −Ｔ1 ）／（Ｖ1 −Ｖ0.5 ） ここで、Ｉは、アンペアを単位とする放電電流である。
このようにして求めた電気二重層キャパシタの静電容量
（Ｆ）を、電極中の活性炭重量（正極及び負極の合計）
及び電極の体積（正極及び負極の合計）で除した値を、
それぞれ重量当りの静電容量（Ｆ／ｇ）及び体積当りの
静電容量（Ｆ／ｃｍ3 ）とした。結果を表２に示す。な
お、表２には、各活性炭の原料として使用したポリ塩化
ビニリデン粒子の細孔容積と嵩密度を併せて示した。Charge / discharge test: The test was performed by a charge / discharge tester (TOSCAT ™ -3100U) of Toyo System Co., Ltd.
This was performed using The charging is performed at a constant current of 5 mA until the voltage reaches 2.3 V, and when the voltage reaches 2.3 V, the charging is switched to the constant voltage charging of 2.3 V.
The test was performed for 5 hours. Next, discharge is performed at a constant current of 5 mA, time T 1 (second) until the voltage V 1 (volt) near 1 V is reached, and voltage V near 0.5 V is applied.
The time T 0.5 (second) until reaching 0.5 (volt) is obtained. FIG. 2 shows these relationships. The capacitance (F) of the electric double layer capacitor was determined by the following equation. Capacitance = I × (T 0.5 −T 1 ) / (V 1 −V 0.5 ) where I is a discharge current in amperes.
The capacitance (F) of the electric double layer capacitor thus obtained is calculated by the weight of activated carbon in the electrode (total of the positive electrode and the negative electrode)
And the value divided by the volume of the electrode (total of the positive electrode and the negative electrode),
The capacitance per weight (F / g) and the capacitance per volume (F / cm 3 ) were used. Table 2 shows the results. Table 2 also shows the pore volume and bulk density of polyvinylidene chloride particles used as a raw material for each activated carbon.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】表２の結果から明らかなように、細孔容積
が０．２５０ｃｍ3 ／ｇ以下かつ平均粒径が３００μｍ
以下であるポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末（Ｎｏ．１〜
４）を炭化及び／または賦活してなる活性炭を用いて分
極性電極を作製すると、活性炭の重量当りの静電容量
（Ｆ／ｇ）を高度に維持しながら、電極の嵩密度を高め
ることができ、その結果、電極の体積当りの静電容量
（Ｆ／ｃｍ3 ）が向上した電気二重層キャパシタを得る
ことができる（実施例５〜８）。これに対して、従来の
細孔容積が大きいポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末（Ｎ
Ｏ．５）を用いると、活性炭の重量当りの静電容量（Ｆ
／ｇ）は高いものの、電極の嵩密度が低くなり、その結
果、電極の体積当りの静電容量（Ｆ／ｃｍ3 ）を改善す
ることができない（比較例２）。As is clear from the results in Table 2, the pore volume is 0.250 cm 3 / g or less and the average particle size is 300 μm.
The following polyvinylidene chloride resin powders (No. 1 to No. 1)
When a polarizable electrode is produced using activated carbon obtained by carbonizing and / or activating the above 4), it is possible to increase the bulk density of the electrode while maintaining a high capacitance per unit weight (F / g) of the activated carbon. As a result, it is possible to obtain an electric double layer capacitor in which the capacitance per electrode volume (F / cm 3 ) is improved (Examples 5 to 8). In contrast, conventional polyvinylidene chloride resin powder (N
O. 5), the capacitance per unit weight of activated carbon (F
/ G) is high, but the bulk density of the electrode is low, and as a result, the capacitance per unit volume of the electrode (F / cm 3 ) cannot be improved (Comparative Example 2).
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、電気二重層キャパシタ
の電極用活性炭の炭素質原料として好適なポリ塩化ビニ
リデン系樹脂粉末が提供される。また、本発明によれ
ば、活性炭の炭素質原料としてポリ塩化ビニリデン系樹
脂を用いて、分極性電極材料として適用した場合に、電
極の体積当りの静電容量が改善された活性炭電極を得る
ことができる活性炭が提供される。さらに、本発明によ
れば、このような活性炭を用いて形成した活性炭電極、
並びに該活性炭電極を分極性電極として備えた静電容量
の大きい電気二重層キャパシタが提供される。According to the present invention, there is provided a polyvinylidene chloride resin powder suitable as a carbonaceous raw material for activated carbon for an electrode of an electric double layer capacitor. Further, according to the present invention, when a polyvinylidene chloride-based resin is used as a carbonaceous raw material of an activated carbon and applied as a polarizable electrode material, an activated carbon electrode having an improved capacitance per volume of the electrode is obtained. Activated carbon is provided. Further, according to the present invention, an activated carbon electrode formed using such activated carbon,
In addition, an electric double layer capacitor having a large capacitance and having the activated carbon electrode as a polarizable electrode is provided.
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す断面図であ
る。FIG. 1 is a sectional view showing an example of an electric double layer capacitor.
【図２】電気二重層キャパシタを充電後、定電流放電を
行った場合の電圧曲線、並びに電極電圧の変化とその変
化に要する時間との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a voltage curve when a constant current discharge is performed after charging an electric double layer capacitor, and a graph showing a relationship between a change in electrode voltage and a time required for the change.
１：分極性電極 ２：セパレーター ３：集電板 ４：ケース ５：パッキング 1: Polarizable electrode 2: Separator 3: Current collector 4: Case 5: Packing
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 愛作 福島県いわき市植田町本町２−２−12 Ｆターム(参考） 4F073 AA31 BA14 BB04 EA01 EA34 GA01 HA04 HA15 4G046 HA03 HB00 HB05 HC04 4J100 AB16Q AC03Q AC04P AG04Q AJ08Q AL02Q AL44Q AM02Q CA01 CA04 CA31 GC32 HA01 HA51 HB07 HB25 HB29 HB39 HB52 HB58 HB63 HE01 JA43 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Aisaku Nagai 2-2-12 Honmachi, Ueda-cho, Iwaki-shi, Fukushima F-term (reference) 4F073 AA31 BA14 BB04 EA01 EA34 GA01 HA04 HA15 4G046 HA03 HB00 HB05 HC04 4J100 AB16Q AC03Q AC04P AG04Q AJ08Q AL02Q AL44Q AM02Q CA01 CA04 CA31 GC32 HA01 HA51 HB07 HB25 HB29 HB39 HB52 HB58 HB63 HE01 JA43
Claims (6)
あるポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末。1. A polyvinylidene chloride resin powder having a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less.
あるポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末を炭化及び／または
賦活してなる活性炭。2. Activated carbon obtained by carbonizing and / or activating a polyvinylidene chloride resin powder having a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less.
ニリデンのホモポリマー、塩化ビニリデンとこれと共重
合可能なモノマーとのコポリマー、またはこれらのポリ
マーを含有する樹脂組成物である請求項２記載の活性
炭。3. The polyvinylidene chloride-based resin according to claim 2, which is a homopolymer of vinylidene chloride, a copolymer of vinylidene chloride and a monomer copolymerizable therewith, or a resin composition containing these polymers. Activated carbon.
合割合が５０重量％以上のコポリマーである請求項３記
載の活性炭。4. The activated carbon according to claim 3, wherein the copolymer has a copolymerization ratio of vinylidene chloride of 50% by weight or more.
あるポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末を炭化及び／または
賦活してなる活性炭を用いて形成された活性炭電極。5. An activated carbon electrode formed by using activated carbon obtained by carbonizing and / or activating a polyvinylidene chloride resin powder having a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less.
あるポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末を炭化及び／または
賦活してなる活性炭を用いて形成された活性炭電極を、
分極性電極として備えた電気二重層キャパシタ。6. An activated carbon electrode formed by using activated carbon obtained by carbonizing and / or activating a polyvinylidene chloride resin powder having a pore volume of 0.250 cm 3 / g or less.
Electric double layer capacitor provided as a polarizing electrode.
Priority Applications (1)
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