JP2001058126A - 多核マイクロカプセル粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】皮膜（Ａ）を有する複数のマイクロカプセル
が、皮膜（Ｂ）によって内包された多核マイクロカプセ
ルとその製造方法を提供し、皮膜劣化のない耐久性に優
れる多核マイクロカプセル粉体を得ることにある。本発
明により得られたマイクロカプセル粉体は外圧や熱に対
して安定であるばかりでなく、表面の性状の調節が可能
となったり、皮膜（Ａ）と皮膜（Ｂ）の両方の特性を合
わせ有する粉体粒子を得ることが可能となる。 【解決手段】皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセル分散
液中に皮膜（Ｂ）となり得る皮膜前駆体を予め溶解又は
分散しておき、該分散液をスプレードライング法で乾燥
処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマイクロカプセル粉
体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは
複数のマイクロカプセルの集合体が皮膜で包含された多
核マイクロカプセルの粉体及びその製造方法に関するも
のである。例えば、この手法により、物理的、化学的な
耐久性に乏しいマイクロカプセルの周囲を高耐久性の皮
膜で包含してしまうことにより耐久性が向上するととも
に、マイクロカプセルの集合体として新たな機能が付与
された粉体粒子の製造が可能となる。本発明のマイクロ
カプセルの芯物質として、感圧複写紙用無色染料、農
薬、医薬品、食品、液晶、蓄熱材、接着剤等を使用する
ことが可能であり、本発明による粉体は各種塗料、イン
キ、塗工材料、樹脂用充填材として用いることが可能で
ある。

【０００２】

【従来の技術】溶媒中に溶解又は懸濁した固形成分を粉
体で取り出す方法として、スプレードライング法、ドラ
ムドライヤー法、フリーズドライング法などが一般に知
られている。スプレードライング法は、高温気流中に液
滴を噴霧させて乾燥させて液体の比表面積を著しく増加
させることにより短時間のうちに乾燥が可能なこと、液
状材料ならば溶液、ペースト、懸濁液のいずれも処理可
能なこと等の特徴を有し、様々な工業製品の粉体化に広
く用いられている。

【０００３】マイクロカプセルを粉体化する方法とし
て、ドラムドライヤー法、スプレードライング法が一般
的である。また、フリーズドライング法も使用可能であ
るが、低固形分の懸濁液の乾燥には多くのエネルギーと
時間が必要になるため、食品、酵素、微生物、医薬品な
どの変質しやすい材料の乾燥に主に用いられている。

【０００４】これらの方法により粉体化されたマイクロ
カプセル粒子の形状は、単一状態であったり、複数のマ
イクロカプセルが集合した複合体であったりするが、マ
イクロカプセルの皮膜の種類や性質によっては水分が失
なわれることにより皮膜の弾力性や緻密性が損なわれた
り、皮膜自体が収縮することにより内包物の保持力が低
下してしまう問題が生じることがあった。

【０００５】この対策として、乾燥時にも皮膜の劣化の
生じない弾力性、柔軟性のある堅牢性の高いマイクロカ
プセル皮膜を選択したり、マイクロカプセルの皮膜を厚
くする手法が考えられるが、充分な耐久性が確保できな
かったり、皮膜を厚くすることにより相対的に芯物質の
比率が低下するためにマイクロカプセルとしての機能の
低下をもたらすことがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、皮膜
（Ａ）を有する複数のマイクロカプセルが、皮膜（Ｂ）
によって内包された多核マイクロカプセルを得ることで
あり、更に乾燥により劣化のない耐久性に優れる多核マ
イクロカプセル粉体を得ることにある。本発明により得
られたマイクロカプセル粉体は外圧や熱に対して安定で
あるばかりでなく、粉体の表面状態を改質したり、皮膜
（Ａ）と皮膜（Ｂ）の両方の特性を合わせ有する粉体粒
子を得ることが可能となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
には、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセル分散液中に
皮膜（Ｂ）となり得る皮膜前駆体を予め溶解又は分散し
ておき、該分散液をスプレードライング法で乾燥処理を
施すことにより、皮膜（Ａ）を有する複数のマイクロカ
プセルの周囲を皮膜（Ｂ）に包含された多核マイクロカ
プセル粉体が得られることが可能となった。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の多核マイクロカ
プセルについて詳細に説明する。本発明の多核マイクロ
カプセルは皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの製造
工程と、スプレードライング法により、その集合体を皮
膜（Ｂ）で包含する工程から成る。

【０００９】皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルを得
る方法としては、界面重合法、インサイチュー法等の手
法で得られ、皮膜（Ａ）としては、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、
エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹
脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しく
はアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合
成あるいは天然の樹脂が用いられる。

【００１０】マイクロカプセルの粒子径の設定は、乳化
剤の種類、界面活性剤の濃度、乳化時の乳化液の温度、
乳化比（水相と油相の体積比率）、乳化機、分散機等と
称される微粒化装置の運転条件（攪拌回転数、時間等）
を変更することにより所望の粒径に設定することが出
来、体積平均粒子径は１０μｍ以下であることが好まし
い。

【００１１】皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルは水
性分散液として得られたものが使用され、該分散液中に
皮膜（Ｂ）となりうる化合物を溶解又は分散させた後、
スプレードライヤで乾燥させて本発明の多核マイクロカ
プセルを得る。

【００１２】皮膜（Ｂ）と成り得る化合物としては、マ
イクロカプセル分散液中に安定に溶解もしくは分散し、
乾燥時に樹脂状皮膜と成りうる化合物であれば使用可能
であり、皮膜形成能を有する従来より以下のような公知
の天然高分子物質、天然高分子変性品（半合成品）、及
び合成品を用いることができる。天然高分子物質として
は、甘藷でんぷん、馬鈴薯でんぷん、小麦でんぷん、タ
ピオカでんぷん、及びコーンスターチ等のでんぷん類、
デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン
等のホモ多糖類、並びにサクシノグルカン、プルラン、
カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ糖類等の微生
物粘質物、ゼラチン、カゼイン、にかわ、及びコラーゲ
ン等のタンパク質等が挙げられる。

【００１３】また、半合成品としては、アルギン酸プロ
ピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロ
ース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、
及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等
の繊維素誘導体、変性ガム、並びに加工でんぷん等が挙
げられる。変性ガムにはカルボキシメチルグアーガム、
ヒドロキシプロピルグアーガム、及びヒドロキシエチル
グアーガム等が挙げられる。加工でんぷんには白色デキ
ストリン、黄色デキストリン、及びブリディシュガム等
の培焼でんぷん、酵素デキストリン及びシャーディンガ
ーデキストリン等の酵素変性デキストリン、可溶化でん
ぷんの様な酸分解でんぷん、ジアルデヒドスターチの様
な酸化でんぷん、

【００１４】変性アルファー化でんぷん及び無変性アル
ファー化でんぷん等のアルファー化でんぷん、リン酸で
んぷん、脂肪酸でんぷん、硫酸でんぷん、硝酸でんぷ
ん、キサントゲン酸でんぷん、及びカルバミン酸でんぷ
ん等のエステル化でんぷん、ヒドロキシアルキルでんぷ
ん、カルボキシアルキルでんぷん、スルフォアルキルで
んぷん、シアノエチルでんぷん、アリルでんぷん、ベン
ジルでんぷん、カルバミルエチルでんぷん、及びジアル
キルアミノでんぷん等のエーテル化でんぷん、メチロー
ル架橋でんぷん、ヒドロキシアルキル架橋でんぷん、リ
ン酸架橋でんぷん、及びジカルボン酸架橋でんぷん等の
架橋でんぷん、でんぷんポリアクリルアミド共重合体、
でんぷんポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性で
んぷんポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性で
んぷんビニルポリマ共重合体、でんぷんポリスチレンマ
レイン酸共重合体、及びでんぷんポリエチレンオキサイ
ド共重合体等のでんぷんグラフト共重合体等が挙げられ
る。

【００１５】また、合成品としては、ポリビニルアルコ
ール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルエチルエーテル、及びポリビニルイソブ
チルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル部分けん化物、及びポリ（メタ）アクリルアマイド
等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリド
ン、及びビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体の親水性
高分子や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレンブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン
共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アク
リル酸メチルブタジエン共重合体、及びエチレン酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類等が挙げられる。

【００１６】これら皮膜（Ｂ）と成り得る化合物は、液
状のものであれば直接マイクロカプセル分散液中に添加
しても良いが、固形物であれば予め水（湯）に溶解させ
た後添加することが好ましい。皮膜（Ｂ）の化合物の添
加固形重量は、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの
固形重量に対し４０％(W/W)以下、好ましくは２０％以
下（W/W）の重量で添加される。

【００１７】皮膜（Ａ）と（Ｂ）の種類は、得られる多
核マイクロカプセルにどのような機能を付与させたいか
により選択されるが、とりわけ皮膜（Ａ）に不足してい
るか、又は発揮し得ない機能を皮膜（Ｂ）で補うことに
より本発明の効果は増長される。例えば、皮膜（Ａ）と
して、ポリウレタンやナイロンなどの比較的耐熱性に乏
しい皮膜を有するマイクロカプセルの周囲にポリビニル
アルコール、澱粉、セルロース系等の比較的耐熱性の高
い皮膜を用いることにより、耐熱性に優れる多核マイク
ロカプセル粉体を得ることが可能となる。

【００１８】スプレードライヤは、溶液又はスラリー状
の液体原料を微粒化装置で液滴状に噴霧し、熱風と効率
的に接触させて瞬時に乾燥させることにより直接粉粒体
を得る装置である。スプレードライング法により得られ
る粉体の粒子径は、マイクロカプセル分散液の固形分濃
度と微粒化された際の液滴径で制御され、マイクロカプ
セル分散液中の固形分濃度が高いほど、また噴霧液滴径
が大きいほど得られる粉体の粒子径は大きいものとな
る。

【００１９】本発明の目的とする多核マイクロカプセル
を得るためには、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセル
の粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、これ以
上の粒子径になると皮膜（Ｂ）の均一な皮膜形成を阻害
するため好ましくない。また、複数の皮膜（Ａ）を有す
るマイクロカプセルの周囲に均一な皮膜（Ｂ）を形成す
るためには最終的に得られる多核マイクロカプセルの粒
径は皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの粒子径より
大である必要があり、具体的には皮膜（Ａ）を有するマ
イクロカプセルの粒径の５倍以上、好ましくは１０倍以
上が好ましい。

【００２０】皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの芯
物質としては、感圧複写紙用無色染料、農薬、医薬品、
食品、液晶、蓄熱材、接着剤等を使用することが可能で
あり、本発明による粉体は各種塗料、インキ、塗工材
料、樹脂中への充填材として用いることが可能である。

【００２１】本発明の皮膜（Ａ）を有するマイクロカプ
セル分散液中の濃度は高いほど多核マイクロカプセルの
粒子径も大きくなるが、通常１０〜６０(wt/wt)％の範
囲に設定され乾燥されることが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００２３】実施例１ メラミン粉末１０部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１
９部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０
℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水
溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した５％スチレン無水
マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中
に、ロイコ染料としてクリスタルバイオレットラクトン
３部を溶解したハイゾールＳＡＳ（日本石油化学（株）
製、芳香族高沸点溶剤）溶液８０部を激しく撹拌しなが
ら添加し平均粒子径が２．０μｍになるまで乳化を行な
った。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間撹拌を施し
た後、ｐＨを９に調製してメラミン−ホルマリン樹脂皮
膜を有するマイクロカプセル分散液を得た。

【００２４】この分散液１００部にガラス転移点温度５
０℃のスチレンブタジエン共重合体ラテックス分散液を
固形重量で４部添加し均一に混合し、固形分濃度を測定
したところ４０％(w/w)であった。この分散液をヤマト
科学（株）製卓上型スプレードライヤー、パルビスミニ
スプレーを用いて乾燥処理を行ったところ平均直径４５
μｍの球状粉体が得られた。この粉体を電子顕微鏡撮影
を行ったところ粒子表面はスチレンブタジエン共重合体
樹脂で均一に被覆されている様子が確認できた。更にこ
の粉体をインキ用樹脂中に練り込んでマイクロカプセル
インキに加工するため、軟化点１３０℃のロジン変性フ
ェノール樹脂中に加熱混練りを行ったところ良好な分散
性が得られ、マイクロカプセルの破壊のない無色のマイ
クロカプセルインキが得られた。

【００２５】実施例２ ｐＨを３．５に調製した１０％エチレン無水マレイン酸
共重合体１００部に、尿素１０部を溶解した水溶液中
に、実施例１と同じロイコ染料溶液８０部を激しく撹拌
しながら添加し平均粒子径が３．５μｍになるまで乳化
を行なった。この乳化液に３７％ホルムアルデヒド水溶
液１７部と水３０部を添加した後、６０℃で攪拌を２時
間続けた後、ｐＨを９に調製して尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂マイクロカプセル分散液を得た。

【００２６】この分散液１００部に予め高温加熱で溶解
済みの、重合度５００のポリビニルアルコールを固形重
量で１０部添加し均一に混合して固形分を測定したとこ
ろ４５％であった。この分散液を実施例１と同様の装置
でスプレードライ乾燥処理を行ったところ平均直径７０
μｍの球状粉体が得られた。この粉体を電子顕微鏡撮影
を行ったところ粒子表面はポリビニルアルコールで均一
に被覆されている様子が確認できた。この粉体を２００
℃の雰囲気内に１時間放置しても粉体外へのロイコ染料
溶液の浸み出しは全く見られなかった。

【００２７】実施例３ 実施例１におけるマイクロカプセルの粒子径を８μｍと
した以外は同様にカプセル化を行い、以降スチレンブタ
ジエン共重合体ラテックスを添加して同様の分散液を
得、固形分濃度を２０％に調製した以外は同様の操作で
スプレードライ乾燥処理を行ったところ、粒子径２０μ
ｍの多核マイクロカプセル粉体が得られた。この粉体を
電子顕微鏡で観察したところ、形状は８μｍのマイクロ
カプセルの数個単位の凝集体の周囲がラテックス皮膜で
覆われた房状の粉体が得られたが、実施例１で観察され
た多核マイクロカプセルほど均一な皮膜は観察されなか
った。

【００２８】比較例１ 実施例２における尿素−ホルムアルデヒド樹脂マイクロ
カプセル分散液にポリビニルアルコールを添加しないで
実施例２と同様にスプレードライ乾燥処理を行い、更に
その固形物を２００℃の雰囲気内に１時間放置したとこ
ろ、カプセル皮膜が破壊されロイコ染料溶液の浸み出し
とロイコ染料の昇華が生じたせいか発色能はほとんど消
失していた。

【００２９】

【発明の効果】本発明の如く、皮膜（Ａ）を有する複数
のマイクロカプセルを皮膜（Ｂ）で包含することによ
り、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの保護効果が
えられ粉体の耐久性が向上する。また、皮膜（Ａ）のマ
イクロカプセルの集合体でありながら、その表面は皮膜
（Ｂ）の性質となるため、皮膜（Ｂ）の素材を選択する
ことにより粉体表面を親水性又は疎水性に改質すること
が可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 25:08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 皮膜（Ａ）を有する複数のマイクロカプ
   セルの集合体が、皮膜（Ｂ）によって内包された多核マ
   イクロカプセル粉体。
2. 【請求項２】 皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの
   体積平均粒子径が１０μｍ以下であり、多核マイクロカ
   プセルの体積平均粒子系が皮膜（Ａ）を有するマイクロ
   カプセルの体積平均粒子径の５倍以上である請求項１記
   載の多核マイクロカプセル粉体。
3. 【請求項３】 皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセル分
   散液中に、皮膜（Ｂ）を形成し得る化合物を溶解若しく
   は分散させたマイクロカプセル分散液をスプレードライ
   乾燥して得られる多核マイクロカプセル粉体の製造方
   法。