JP2001058126A - Polynuclear microcapsule powder and its manufacture - Google Patents
Polynuclear microcapsule powder and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はマイクロカプセル粉
体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは
複数のマイクロカプセルの集合体が皮膜で包含された多
核マイクロカプセルの粉体及びその製造方法に関するも
のである。例えば、この手法により、物理的、化学的な
耐久性に乏しいマイクロカプセルの周囲を高耐久性の皮
膜で包含してしまうことにより耐久性が向上するととも
に、マイクロカプセルの集合体として新たな機能が付与
された粉体粒子の製造が可能となる。本発明のマイクロ
カプセルの芯物質として、感圧複写紙用無色染料、農
薬、医薬品、食品、液晶、蓄熱材、接着剤等を使用する
ことが可能であり、本発明による粉体は各種塗料、イン
キ、塗工材料、樹脂用充填材として用いることが可能で
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microcapsule powder and a method for producing the same, and more particularly, to a polynuclear microcapsule powder in which an aggregate of a plurality of microcapsules is covered by a film and a method for producing the same. Things. For example, this technique improves durability by enclosing the periphery of microcapsules, which have poor physical and chemical durability, with a highly durable film, and has a new function as an aggregate of microcapsules. Production of the applied powder particles becomes possible. As the core substance of the microcapsule of the present invention, it is possible to use colorless dyes for pressure-sensitive copying paper, pesticides, pharmaceuticals, foods, liquid crystals, heat storage materials, adhesives, and the like. It can be used as an ink, a coating material, or a filler for a resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】溶媒中に溶解又は懸濁した固形成分を粉
体で取り出す方法として、スプレードライング法、ドラ
ムドライヤー法、フリーズドライング法などが一般に知
られている。スプレードライング法は、高温気流中に液
滴を噴霧させて乾燥させて液体の比表面積を著しく増加
させることにより短時間のうちに乾燥が可能なこと、液
状材料ならば溶液、ペースト、懸濁液のいずれも処理可
能なこと等の特徴を有し、様々な工業製品の粉体化に広
く用いられている。2. Description of the Related Art Spray drying, drum drying, freeze drying, and the like are generally known as methods for extracting solid components dissolved or suspended in a solvent as powder. Spray-drying is a method that sprays droplets in a high-temperature air stream and dries it to dry it in a short time by significantly increasing the specific surface area of the liquid.For liquid materials, solutions, pastes, and suspensions are used. Each of them has a feature that it can be processed and is widely used for powdering various industrial products.
【０００３】マイクロカプセルを粉体化する方法とし
て、ドラムドライヤー法、スプレードライング法が一般
的である。また、フリーズドライング法も使用可能であ
るが、低固形分の懸濁液の乾燥には多くのエネルギーと
時間が必要になるため、食品、酵素、微生物、医薬品な
どの変質しやすい材料の乾燥に主に用いられている。As a method for pulverizing microcapsules, a drum dryer method and a spray drying method are generally used. In addition, freeze-drying can be used, but drying low-solids suspensions requires a lot of energy and time, so drying materials that are easily degraded, such as foods, enzymes, microorganisms, and pharmaceuticals, is also possible. Mainly used.
【０００４】これらの方法により粉体化されたマイクロ
カプセル粒子の形状は、単一状態であったり、複数のマ
イクロカプセルが集合した複合体であったりするが、マ
イクロカプセルの皮膜の種類や性質によっては水分が失
なわれることにより皮膜の弾力性や緻密性が損なわれた
り、皮膜自体が収縮することにより内包物の保持力が低
下してしまう問題が生じることがあった。[0004] The shape of the microcapsule particles powdered by these methods may be a single state or a composite of a plurality of microcapsules. In some cases, there is a problem that the elasticity and denseness of the film are impaired due to loss of water, and the holding force of inclusions is reduced due to shrinkage of the film itself.
【０００５】この対策として、乾燥時にも皮膜の劣化の
生じない弾力性、柔軟性のある堅牢性の高いマイクロカ
プセル皮膜を選択したり、マイクロカプセルの皮膜を厚
くする手法が考えられるが、充分な耐久性が確保できな
かったり、皮膜を厚くすることにより相対的に芯物質の
比率が低下するためにマイクロカプセルとしての機能の
低下をもたらすことがあった。As a countermeasure for this, there is considered a method of selecting a microcapsule film having high elasticity, flexibility and rigidity which does not cause deterioration of the film even during drying, or a method of thickening the film of the microcapsule. In some cases, the durability cannot be ensured, or the thickness of the film becomes thicker, so that the ratio of the core substance relatively decreases, which sometimes causes a decrease in the function as a microcapsule.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、皮膜
（Ａ）を有する複数のマイクロカプセルが、皮膜（Ｂ）
によって内包された多核マイクロカプセルを得ることで
あり、更に乾燥により劣化のない耐久性に優れる多核マ
イクロカプセル粉体を得ることにある。本発明により得
られたマイクロカプセル粉体は外圧や熱に対して安定で
あるばかりでなく、粉体の表面状態を改質したり、皮膜
（Ａ）と皮膜（Ｂ）の両方の特性を合わせ有する粉体粒
子を得ることが可能となる。An object of the present invention is to form a plurality of microcapsules having a film (A) into a film (B).
To obtain polynuclear microcapsules encapsulated by the method, and to obtain polynuclear microcapsule powder which is excellent in durability without deterioration by drying. The microcapsule powder obtained according to the present invention is not only stable to external pressure and heat, but also modifies the surface condition of the powder and matches the properties of both the film (A) and the film (B). Powder particles can be obtained.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
には、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセル分散液中に
皮膜（Ｂ）となり得る皮膜前駆体を予め溶解又は分散し
ておき、該分散液をスプレードライング法で乾燥処理を
施すことにより、皮膜（Ａ）を有する複数のマイクロカ
プセルの周囲を皮膜（Ｂ）に包含された多核マイクロカ
プセル粉体が得られることが可能となった。In order to solve the above-mentioned problems, a film precursor which can be a film (B) is dissolved or dispersed in a microcapsule dispersion having a film (A) in advance, and the dispersion is carried out. By subjecting the liquid to a drying treatment by a spray drying method, it has become possible to obtain a polynuclear microcapsule powder in which a plurality of microcapsules having the film (A) are surrounded by the film (B).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の多核マイクロカ
プセルについて詳細に説明する。本発明の多核マイクロ
カプセルは皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの製造
工程と、スプレードライング法により、その集合体を皮
膜（Ｂ）で包含する工程から成る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the polynuclear microcapsule of the present invention will be described in detail. The polynuclear microcapsule of the present invention comprises a step of producing a microcapsule having a film (A) and a step of including the aggregate in a film (B) by a spray drying method.
【０００９】皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルを得
る方法としては、界面重合法、インサイチュー法等の手
法で得られ、皮膜（Ａ）としては、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、
エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹
脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しく
はアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合
成あるいは天然の樹脂が用いられる。As a method for obtaining microcapsules having the film (A), a method such as an interfacial polymerization method or an in-situ method can be used. As the film (A), polystyrene, polyacrylonitrile, polyamide, polyacrylamide,
Ethyl cellulose, polyurethane, aminoplast resins, and synthetic or natural resins using a coacervation method of gelatin and carboxymethyl cellulose or gum arabic are used.
【００１０】マイクロカプセルの粒子径の設定は、乳化
剤の種類、界面活性剤の濃度、乳化時の乳化液の温度、
乳化比（水相と油相の体積比率）、乳化機、分散機等と
称される微粒化装置の運転条件（攪拌回転数、時間等）
を変更することにより所望の粒径に設定することが出
来、体積平均粒子径は１０μｍ以下であることが好まし
い。The particle size of the microcapsules is determined by the type of the emulsifier, the concentration of the surfactant, the temperature of the emulsified liquid during emulsification,
Emulsification ratio (volume ratio of water phase to oil phase), operating conditions of atomization device called emulsifier, disperser, etc. (number of stirring rotation, time, etc.)
Can be set to a desired particle size, and the volume average particle size is preferably 10 μm or less.
【００１１】皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルは水
性分散液として得られたものが使用され、該分散液中に
皮膜（Ｂ）となりうる化合物を溶解又は分散させた後、
スプレードライヤで乾燥させて本発明の多核マイクロカ
プセルを得る。As the microcapsules having the film (A), those obtained as an aqueous dispersion are used. After dissolving or dispersing the compound which can become the film (B) in the dispersion,
The polynuclear microcapsules of the present invention are obtained by drying with a spray dryer.
【００１２】皮膜（Ｂ）と成り得る化合物としては、マ
イクロカプセル分散液中に安定に溶解もしくは分散し、
乾燥時に樹脂状皮膜と成りうる化合物であれば使用可能
であり、皮膜形成能を有する従来より以下のような公知
の天然高分子物質、天然高分子変性品（半合成品）、及
び合成品を用いることができる。天然高分子物質として
は、甘藷でんぷん、馬鈴薯でんぷん、小麦でんぷん、タ
ピオカでんぷん、及びコーンスターチ等のでんぷん類、
デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン
等のホモ多糖類、並びにサクシノグルカン、プルラン、
カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ糖類等の微生
物粘質物、ゼラチン、カゼイン、にかわ、及びコラーゲ
ン等のタンパク質等が挙げられる。The compound capable of forming the film (B) is dissolved or dispersed stably in the microcapsule dispersion,
Any compound that can form a resinous film upon drying can be used. Conventionally known natural polymer materials, modified natural polymer products (semi-synthetic products), and synthetic products having the ability to form a film can be used. Can be used. As natural polymer substances, sweet potato starch, potato starch, wheat starch, tapioca starch, and starches such as corn starch,
Dextran, glucan, xanthan gum, and homopolysaccharides such as levan, and succinoglucan, pullulan,
Microbial mucus such as heterosaccharides such as curdlan and xanthan gum; and proteins such as gelatin, casein, glue, and collagen.
【００１３】また、半合成品としては、アルギン酸プロ
ピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロ
ース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、
及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等
の繊維素誘導体、変性ガム、並びに加工でんぷん等が挙
げられる。変性ガムにはカルボキシメチルグアーガム、
ヒドロキシプロピルグアーガム、及びヒドロキシエチル
グアーガム等が挙げられる。加工でんぷんには白色デキ
ストリン、黄色デキストリン、及びブリディシュガム等
の培焼でんぷん、酵素デキストリン及びシャーディンガ
ーデキストリン等の酵素変性デキストリン、可溶化でん
ぷんの様な酸分解でんぷん、ジアルデヒドスターチの様
な酸化でんぷん、Semi-synthetic products include propylene glycol alginate, viscose, methylcellulose, ethylcellulose, methylethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose,
And cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose phthalate, modified gums, processed starch and the like. Carboxymethyl guar gum for modified gum,
Hydroxypropyl guar gum, hydroxyethyl guar gum and the like. Processed starches include white dextrins, yellow dextrins, baked starches such as bridish gum, enzyme-modified dextrins such as enzyme dextrins and shardinger dextrins, acid-decomposed starches such as solubilized starch, and oxidized starches such as dialdehyde starch. ,
【００１４】変性アルファー化でんぷん及び無変性アル
ファー化でんぷん等のアルファー化でんぷん、リン酸で
んぷん、脂肪酸でんぷん、硫酸でんぷん、硝酸でんぷ
ん、キサントゲン酸でんぷん、及びカルバミン酸でんぷ
ん等のエステル化でんぷん、ヒドロキシアルキルでんぷ
ん、カルボキシアルキルでんぷん、スルフォアルキルで
んぷん、シアノエチルでんぷん、アリルでんぷん、ベン
ジルでんぷん、カルバミルエチルでんぷん、及びジアル
キルアミノでんぷん等のエーテル化でんぷん、メチロー
ル架橋でんぷん、ヒドロキシアルキル架橋でんぷん、リ
ン酸架橋でんぷん、及びジカルボン酸架橋でんぷん等の
架橋でんぷん、でんぷんポリアクリルアミド共重合体、
でんぷんポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性で
んぷんポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性で
んぷんビニルポリマ共重合体、でんぷんポリスチレンマ
レイン酸共重合体、及びでんぷんポリエチレンオキサイ
ド共重合体等のでんぷんグラフト共重合体等が挙げられ
る。Pregelatinized starch such as modified pregelatinized starch and unmodified pregelatinized starch, starch starch, phosphate starch, fatty acid starch, sulfated starch, nitrate starch, esterified starch such as xanthate starch, and carbamic acid starch, hydroxyalkyl starch, Carboxyalkyl starch, sulfoalkyl starch, cyanoethyl starch, allyl starch, benzyl starch, carbamylethyl starch, etherified starch such as dialkylamino starch, methylol-crosslinked starch, hydroxyalkyl-crosslinked starch, phosphate-crosslinked starch, and dicarboxylic acid Crosslinked starch such as crosslinked starch, starch polyacrylamide copolymer,
Starch graft copolymers such as starch polyacrylonitrile copolymer, cationic starch polyacrylate copolymer, cationic starch vinyl polymer copolymer, starch polystyrene maleic acid copolymer, and starch polyethylene oxide copolymer No.
【００１５】また、合成品としては、ポリビニルアルコ
ール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルエチルエーテル、及びポリビニルイソブ
チルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル部分けん化物、及びポリ（メタ）アクリルアマイド
等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリド
ン、及びビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体の親水性
高分子や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレンブ
タジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン
共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アク
リル酸メチルブタジエン共重合体、及びエチレン酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類等が挙げられる。Examples of synthetic products include modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, allyl-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, and polyvinyl isobutyl ether; poly (meth) acrylate; Poly (meth) acrylate partially saponified products, poly (meth) acrylic acid derivatives such as poly (meth) acrylamide, hydrophilic polymers such as polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and vinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer Or polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methylbutadiacrylate Emissions copolymer, and latices such as ethylene-vinyl acetate copolymer.
【００１６】これら皮膜（Ｂ）と成り得る化合物は、液
状のものであれば直接マイクロカプセル分散液中に添加
しても良いが、固形物であれば予め水（湯）に溶解させ
た後添加することが好ましい。皮膜（Ｂ）の化合物の添
加固形重量は、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの
固形重量に対し４０％(W/W)以下、好ましくは２０％以
下（W/W）の重量で添加される。The compound which can form the film (B) may be directly added to the microcapsule dispersion if it is a liquid. However, if it is a solid, it is added after dissolving in water (hot water) in advance. Is preferred. The added solid weight of the compound of the film (B) is 40% (W / W) or less, preferably 20% or less (W / W) based on the solid weight of the microcapsule having the film (A). .
【００１７】皮膜（Ａ）と（Ｂ）の種類は、得られる多
核マイクロカプセルにどのような機能を付与させたいか
により選択されるが、とりわけ皮膜（Ａ）に不足してい
るか、又は発揮し得ない機能を皮膜（Ｂ）で補うことに
より本発明の効果は増長される。例えば、皮膜（Ａ）と
して、ポリウレタンやナイロンなどの比較的耐熱性に乏
しい皮膜を有するマイクロカプセルの周囲にポリビニル
アルコール、澱粉、セルロース系等の比較的耐熱性の高
い皮膜を用いることにより、耐熱性に優れる多核マイク
ロカプセル粉体を得ることが可能となる。The types of the films (A) and (B) are selected depending on what kind of function is desired to be imparted to the obtained polynuclear microcapsules. The effect of the present invention is enhanced by supplementing the unobtainable function with the film (B). For example, as a film (A), a relatively high heat-resistant film such as polyvinyl alcohol, starch, or cellulose is used around a microcapsule having a film having relatively low heat resistance such as polyurethane or nylon to obtain heat resistance. It is possible to obtain a multinucleated microcapsule powder excellent in water resistance.
【００１８】スプレードライヤは、溶液又はスラリー状
の液体原料を微粒化装置で液滴状に噴霧し、熱風と効率
的に接触させて瞬時に乾燥させることにより直接粉粒体
を得る装置である。スプレードライング法により得られ
る粉体の粒子径は、マイクロカプセル分散液の固形分濃
度と微粒化された際の液滴径で制御され、マイクロカプ
セル分散液中の固形分濃度が高いほど、また噴霧液滴径
が大きいほど得られる粉体の粒子径は大きいものとな
る。The spray dryer is a device that directly obtains powder or granules by spraying a liquid material in the form of a solution or a slurry in the form of droplets with an atomizing device, making it efficiently contact with hot air and instantaneously drying. The particle size of the powder obtained by the spray drying method is controlled by the solid content concentration of the microcapsule dispersion and the droplet size when atomized, and the higher the solid content concentration in the microcapsule dispersion, The larger the droplet diameter, the larger the particle diameter of the obtained powder.
【００１９】本発明の目的とする多核マイクロカプセル
を得るためには、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセル
の粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、これ以
上の粒子径になると皮膜（Ｂ）の均一な皮膜形成を阻害
するため好ましくない。また、複数の皮膜（Ａ）を有す
るマイクロカプセルの周囲に均一な皮膜（Ｂ）を形成す
るためには最終的に得られる多核マイクロカプセルの粒
径は皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの粒子径より
大である必要があり、具体的には皮膜（Ａ）を有するマ
イクロカプセルの粒径の５倍以上、好ましくは１０倍以
上が好ましい。In order to obtain the polynuclear microcapsules which are the object of the present invention, the microcapsules having the coating (A) preferably have a particle diameter of 10 μm or less. It is not preferable because it inhibits uniform film formation. In order to form a uniform film (B) around a microcapsule having a plurality of films (A), the particle size of the polynuclear microcapsule finally obtained is determined by the particle size of the microcapsule having the film (A). It is necessary to be larger, and specifically, it is preferably at least 5 times, preferably at least 10 times the particle size of the microcapsule having the film (A).
【００２０】皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの芯
物質としては、感圧複写紙用無色染料、農薬、医薬品、
食品、液晶、蓄熱材、接着剤等を使用することが可能で
あり、本発明による粉体は各種塗料、インキ、塗工材
料、樹脂中への充填材として用いることが可能である。The core substance of the microcapsule having the film (A) includes colorless dyes for pressure-sensitive copying paper, pesticides, pharmaceuticals,
Foods, liquid crystals, heat storage materials, adhesives, and the like can be used, and the powder according to the present invention can be used as a filler in various paints, inks, coating materials, and resins.
【００２１】本発明の皮膜（Ａ）を有するマイクロカプ
セル分散液中の濃度は高いほど多核マイクロカプセルの
粒子径も大きくなるが、通常１０〜６０(wt/wt)％の範
囲に設定され乾燥されることが好ましい。The higher the concentration in the microcapsule dispersion liquid having the coating (A) of the present invention, the larger the particle size of the polynuclear microcapsules, but it is usually set in the range of 10 to 60 (wt / wt)% and dried. Preferably.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。Examples of the present invention will be described below.
【００２３】実施例１ メラミン粉末１０部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１
９部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０
℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水
溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した５％スチレン無水
マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中
に、ロイコ染料としてクリスタルバイオレットラクトン
３部を溶解したハイゾールＳＡＳ（日本石油化学（株）
製、芳香族高沸点溶剤）溶液８０部を激しく撹拌しなが
ら添加し平均粒子径が２．０μｍになるまで乳化を行な
った。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間撹拌を施し
た後、ｐＨを９に調製してメラミン−ホルマリン樹脂皮
膜を有するマイクロカプセル分散液を得た。EXAMPLE 1 A 37% aqueous formaldehyde solution 1 was added to 10 parts of melamine powder.
After adding 9 parts and 40 parts of water and adjusting the pH to 8, about 70 parts were added.
C. to obtain a melamine formaldehyde precondensate aqueous solution. Hysol SAS (Nippon Petrochemical Co., Ltd.) prepared by dissolving 3 parts of crystal violet lactone as a leuco dye in 100 parts of an aqueous sodium salt solution of a 5% styrene maleic anhydride copolymer whose pH has been adjusted to 4.5.
80 parts of an aromatic high boiling solvent) solution was added with vigorous stirring, and emulsification was carried out until the average particle diameter became 2.0 μm. The whole amount of the melamine-formaldehyde precondensate aqueous solution was added to this emulsion, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then the pH was adjusted to 9 to obtain a microcapsule dispersion having a melamine-formalin resin film.
【００２４】この分散液１００部にガラス転移点温度５
０℃のスチレンブタジエン共重合体ラテックス分散液を
固形重量で４部添加し均一に混合し、固形分濃度を測定
したところ４０％(w/w)であった。この分散液をヤマト
科学（株）製卓上型スプレードライヤー、パルビスミニ
スプレーを用いて乾燥処理を行ったところ平均直径４５
μｍの球状粉体が得られた。この粉体を電子顕微鏡撮影
を行ったところ粒子表面はスチレンブタジエン共重合体
樹脂で均一に被覆されている様子が確認できた。更にこ
の粉体をインキ用樹脂中に練り込んでマイクロカプセル
インキに加工するため、軟化点１３０℃のロジン変性フ
ェノール樹脂中に加熱混練りを行ったところ良好な分散
性が得られ、マイクロカプセルの破壊のない無色のマイ
クロカプセルインキが得られた。A glass transition temperature of 5 parts was added to 100 parts of this dispersion.
A styrene-butadiene copolymer latex dispersion at 0 ° C. was added in an amount of 4 parts by solid weight, mixed uniformly, and the solid content concentration was measured to be 40% (w / w). The dispersion was dried using a desk-type spray dryer manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., Palvis Mini Spray and found to have an average diameter of 45.
A μm spherical powder was obtained. An electron micrograph of this powder confirmed that the particle surface was uniformly coated with the styrene-butadiene copolymer resin. Furthermore, in order to knead this powder into an ink resin and process it into a microcapsule ink, heat dispersing was performed in a rosin-modified phenol resin having a softening point of 130 ° C., whereby good dispersibility was obtained. A colorless microcapsule ink without breakage was obtained.
【００２５】実施例２ ｐＨを３．５に調製した１０％エチレン無水マレイン酸
共重合体１００部に、尿素１０部を溶解した水溶液中
に、実施例１と同じロイコ染料溶液８０部を激しく撹拌
しながら添加し平均粒子径が３．５μｍになるまで乳化
を行なった。この乳化液に３７％ホルムアルデヒド水溶
液１７部と水３０部を添加した後、６０℃で攪拌を２時
間続けた後、ｐＨを９に調製して尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂マイクロカプセル分散液を得た。Example 2 80 parts of the same leuco dye solution as in Example 1 was vigorously stirred in an aqueous solution obtained by dissolving 10 parts of urea in 100 parts of 10% ethylene maleic anhydride copolymer adjusted to pH 3.5. While emulsifying until the average particle diameter became 3.5 μm. After adding 17 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution and 30 parts of water to this emulsion, stirring was continued at 60 ° C. for 2 hours, and the pH was adjusted to 9 to obtain a urea-formaldehyde resin microcapsule dispersion liquid.
【００２６】この分散液１００部に予め高温加熱で溶解
済みの、重合度５００のポリビニルアルコールを固形重
量で１０部添加し均一に混合して固形分を測定したとこ
ろ４５％であった。この分散液を実施例１と同様の装置
でスプレードライ乾燥処理を行ったところ平均直径７０
μｍの球状粉体が得られた。この粉体を電子顕微鏡撮影
を行ったところ粒子表面はポリビニルアルコールで均一
に被覆されている様子が確認できた。この粉体を２００
℃の雰囲気内に１時間放置しても粉体外へのロイコ染料
溶液の浸み出しは全く見られなかった。10 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500, which had been dissolved in advance by heating at a high temperature in 100 parts of this dispersion, was added, mixed uniformly, and the solid content was measured to be 45%. This dispersion was subjected to a spray-drying treatment using the same apparatus as in Example 1.
A μm spherical powder was obtained. An electron micrograph of this powder confirmed that the particle surface was uniformly coated with polyvinyl alcohol. 200 powder
Even if left in an atmosphere at a temperature of 1 ° C. for 1 hour, no leaching of the leuco dye solution outside the powder was observed.
【００２７】実施例３ 実施例１におけるマイクロカプセルの粒子径を８μｍと
した以外は同様にカプセル化を行い、以降スチレンブタ
ジエン共重合体ラテックスを添加して同様の分散液を
得、固形分濃度を２０％に調製した以外は同様の操作で
スプレードライ乾燥処理を行ったところ、粒子径２０μ
ｍの多核マイクロカプセル粉体が得られた。この粉体を
電子顕微鏡で観察したところ、形状は８μｍのマイクロ
カプセルの数個単位の凝集体の周囲がラテックス皮膜で
覆われた房状の粉体が得られたが、実施例１で観察され
た多核マイクロカプセルほど均一な皮膜は観察されなか
った。Example 3 Encapsulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the microcapsules was changed to 8 μm. Thereafter, a styrene-butadiene copolymer latex was added to obtain a similar dispersion, and the solid content concentration was reduced. Spray dry treatment was performed by the same operation except that the particle diameter was adjusted to 20%.
m of polynuclear microcapsule powder was obtained. When this powder was observed with an electron microscope, a tuft-like powder was obtained in which the periphery of an aggregate of several microcapsules having a size of 8 μm was covered with a latex film, which was observed in Example 1. No more uniform film was observed than the polynuclear microcapsules.
【００２８】比較例１ 実施例２における尿素−ホルムアルデヒド樹脂マイクロ
カプセル分散液にポリビニルアルコールを添加しないで
実施例２と同様にスプレードライ乾燥処理を行い、更に
その固形物を２００℃の雰囲気内に１時間放置したとこ
ろ、カプセル皮膜が破壊されロイコ染料溶液の浸み出し
とロイコ染料の昇華が生じたせいか発色能はほとんど消
失していた。Comparative Example 1 The urea-formaldehyde resin microcapsule dispersion liquid in Example 2 was spray-dried in the same manner as in Example 2 without adding polyvinyl alcohol, and the solid substance was placed in an atmosphere at 200 ° C. When left for a while, the capsule film was destroyed, and the coloring ability almost disappeared because of the leaching of the leuco dye solution and the sublimation of the leuco dye.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の如く、皮膜（Ａ）を有する複数
のマイクロカプセルを皮膜（Ｂ）で包含することによ
り、皮膜（Ａ）を有するマイクロカプセルの保護効果が
えられ粉体の耐久性が向上する。また、皮膜（Ａ）のマ
イクロカプセルの集合体でありながら、その表面は皮膜
（Ｂ）の性質となるため、皮膜（Ｂ）の素材を選択する
ことにより粉体表面を親水性又は疎水性に改質すること
が可能となる。According to the present invention, by covering a plurality of microcapsules having the film (A) with the film (B), the protective effect of the microcapsules having the film (A) is obtained and the durability of the powder is improved. Is improved. In addition, since the surface of the microcapsules of the film (A) has the properties of the film (B), the powder surface can be made hydrophilic or hydrophobic by selecting the material of the film (B). It becomes possible to reform.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 25:08 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) // C08L 25:08
Claims (3)
セルの集合体が、皮膜（Ｂ）によって内包された多核マ
イクロカプセル粉体。1. A polynuclear microcapsule powder in which an aggregate of a plurality of microcapsules having a film (A) is encapsulated by a film (B).
体積平均粒子径が１０μｍ以下であり、多核マイクロカ
プセルの体積平均粒子系が皮膜（Ａ）を有するマイクロ
カプセルの体積平均粒子径の５倍以上である請求項１記
載の多核マイクロカプセル粉体。2. The microcapsules having the film (A) have a volume average particle size of 10 μm or less, and the volume average particle size of the polynuclear microcapsules is at least 5 times the volume average particle size of the microcapsules having the film (A). The polynuclear microcapsule powder according to claim 1,
散液中に、皮膜（Ｂ）を形成し得る化合物を溶解若しく
は分散させたマイクロカプセル分散液をスプレードライ
乾燥して得られる多核マイクロカプセル粉体の製造方
法。3. A polynuclear microcapsule powder obtained by spray-drying a microcapsule dispersion obtained by dissolving or dispersing a compound capable of forming a film (B) in a microcapsule dispersion having a film (A). Manufacturing method.
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