JP2001052676A - Lithium ion conductor for nonaqueous battery and noaqueous battery - Google Patents
Lithium ion conductor for nonaqueous battery and noaqueous batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池、リチ
ウムイオン二次電池等の非水系電池用リチウムイオン電
導体及び該リチウムイオン電導体を使用した非水系電池
に関し、特にリチウムイオン電導体の耐熱性及び非水系
電池の容量を向上させると共に、高温時における電池特
性を改善するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion conductor for a non-aqueous battery such as a lithium battery and a lithium ion secondary battery, and a non-aqueous battery using the lithium ion conductor. In addition to improving the capacity of a non-aqueous battery, the battery characteristics at high temperatures are improved.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム電池、リチウムイオン二次電池
等の非水系電池は小型、軽量で重量エネルギー密度が大
きいため、携帯電話やノートパソコン、ビデオカメラ等
の携帯電子機器の電源として普及し始めている。この非
水系電池は電解液として非水系溶媒、例えばプロピレン
カーボネート，エチルメチルカーボネート，エチレンカ
ーボネート，プロピオン酸メチル，γ−ブチロラクト
ン，ジエトキシエタン等の非プロトン性の有機溶媒を使
用し、これらの溶媒に電解質としてＬｉＢＦ4，ＬｉＰ
Ｆ6，ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ等を溶解させて使用している。ま
た、正極活物質としてリチウム含有酸化物のＬｉＣｏＯ
2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ2等が使用さ
れ、負極活物質として炭素材料のコークス、黒鉛、グラ
ファイト等が使用されている。2. Description of the Related Art Non-aqueous batteries such as lithium batteries and lithium ion secondary batteries are small and light and have a high weight energy density. Therefore, they have begun to spread as power supplies for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and video cameras. . This non-aqueous battery uses a non-aqueous solvent as an electrolytic solution, for example, an aprotic organic solvent such as propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, methyl propionate, γ-butyrolactone, and diethoxyethane. LiBF 4 , LiP as electrolyte
F 6 , CH 3 SO 3 Li, etc. are dissolved and used. Further, as a positive electrode active material, lithium-containing oxide LiCoO
2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 0.3 Ni 0.7 O 2 and the like are used, and carbonaceous materials such as coke, graphite, and graphite are used as a negative electrode active material.
【０００３】これらの正極活物質と負極活物質とを電子
的に隔離するためにセパレータが使用されているが、こ
のセパレータに要求される特性としては、正極活物質と
負極活物質の接触による内部短絡を防止し、起電反応を
生ずるために必要にして充分な量の電解液を保持すると
ともに、イオンの電導を妨げずに内部抵抗を小さくで
き、かつ、電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小
さく、両極活物質の量を増やすことができるとともに、
電池の組立てが容易となるように機械的強度を有するこ
とである。A separator is used to electronically separate the positive electrode active material and the negative electrode active material from each other. The characteristics required of the separator include an internal contact caused by the contact between the positive electrode active material and the negative electrode active material. Prevents short-circuiting, maintains a sufficient amount of electrolyte required and necessary to generate an electromotive reaction, reduces internal resistance without hindering ion conduction, and occupies when incorporated inside a battery The volume is small and the amount of bipolar active material can be increased,
To have mechanical strength so that the battery can be easily assembled.
【０００４】従来、非水系電池のセパレータとしてはポ
リオレフィン系の微多孔フィルムや不織布が使用されて
おり、具体的にはポリプロピレン微多孔フィルムやポリ
エチレン微多孔フィルムが商品として提供されている。
コイン型電池には主としてポリオレフィン系の不織布が
使用され、円筒型電池には主としてポリオレフィン系の
微多孔フィルムが使用されている。Conventionally, polyolefin-based microporous films and nonwoven fabrics have been used as separators for nonaqueous batteries, and specifically, polypropylene microporous films and polyethylene microporous films have been provided as commercial products.
Polyolefin-based nonwoven fabrics are mainly used for coin-type batteries, and polyolefin-based microporous films are mainly used for cylindrical batteries.
【０００５】非水系電池では非水系の溶媒を使用してい
るため、セパレータには親水性が必要ないとの前提で、
溶媒に対して安定なポリオレフィン系の微多孔フィルム
が採用されているのである。しかしながら、上記従来の
セパレータはポリオレフィン系であるため、融点が存在
し、内部温度が高温となると寸法安定性に欠けるため、
微多孔フィルムに収縮欠損部を生じ、収縮欠損した部分
で内部短絡が発生してしまう。そのため、完全なシャッ
トダウンに至る前に短絡箇所に電流が集中し、温度が急
激に上昇すると、ポリオレフィン系の微多孔フィルムは
収縮あるいは溶融して異常過熱を起こす危険性がある。
また、１３０℃以上の高温となると微多孔フィルムが溶
融流出してしまう恐れがあり、両極が内部短絡して発火
する危険性を有する。Since non-aqueous batteries use a non-aqueous solvent, it is assumed that the separator does not need to be hydrophilic.
That is, a polyolefin-based microporous film that is stable to a solvent is employed. However, since the conventional separator is a polyolefin-based material, it has a melting point and lacks dimensional stability when the internal temperature is high,
A shrinkage defect is generated in the microporous film, and an internal short circuit occurs at the shrinkage defect. Therefore, if the current concentrates on the short-circuited portion before the complete shutdown and the temperature rises rapidly, the microporous polyolefin film shrinks or melts, which may cause abnormal overheating.
Further, when the temperature becomes higher than 130 ° C., the microporous film may melt and flow out, and there is a risk that both electrodes may be short-circuited internally and fired.
【０００６】電子機器の小型化、軽量化を図る上で、こ
れらの電子機器の電源としての二次電池の更なる安全性
が要望されている。近時は液体電解液比率を１００％か
ら７０〜５０％に低減できることから、液体電解液を含
浸したポリフッ化ビニリデン発泡体，ポリ塩化ビニル，
ポリアクリロニトリル，フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレンコポリマーと液体電解液とからなるゲル
化フィルム，種々のアクリル酸エステルを共重合し架橋
したものに液体電解液を含浸したもの、ポリアクリロニ
トリルから部分脱水素しニトリル基を環状化合物に変性
したものに液体電解液を含浸したもの等が、非水系電池
用のリチウムイオン電導体としてポリマー電解質の名称
で提案されている。そして、これらのポリマー電解質を
用いた非水系ポリマー二次電池が注目されている。In order to reduce the size and weight of electronic devices, there is a demand for further safety of a secondary battery as a power source for these electronic devices. Recently, the ratio of the liquid electrolyte can be reduced from 100% to 70 to 50%, so that a polyvinylidene fluoride foam impregnated with the liquid electrolyte, polyvinyl chloride,
Gelled film consisting of polyacrylonitrile, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and liquid electrolyte, various acrylic acid esters copolymerized and crosslinked, liquid electrolyte impregnated, partially dehydrogenated from polyacrylonitrile One in which a nitrile group is modified into a cyclic compound and impregnated with a liquid electrolyte or the like has been proposed under the name of polymer electrolyte as a lithium ion conductor for non-aqueous batteries. A non-aqueous polymer secondary battery using these polymer electrolytes has attracted attention.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の非水系電池用のポリマー電解質には、それぞれに非
水系二次電池として解決すべき課題が存在する。例え
ば、ポリ塩化ビニル，ポリアクリロニトリル，フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーと液体
電解液とからなるゲル化フィルムでは、液体電解液にこ
れらのポリマーを加熱溶解させて、いわゆるゾルを得
て、該ゾルをキャスティングしたキャストフィルムを冷
却し、常温でゲル化した膜としているが、液体電解液を
構成する非プロトン性有機溶媒がこれらのポリマーの加
塑剤の役割を果し、その結果非水系ポリマー二次電池と
して、誤用温度テスト条件とされる６０℃〜８０℃で
は、半液状ないし液状になり、実用に給することが出来
ない。However, the above-mentioned conventional polymer electrolytes for non-aqueous batteries each have problems to be solved as non-aqueous secondary batteries. For example, in the case of a gelled film composed of polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and a liquid electrolyte, these polymers are dissolved in the liquid electrolyte by heating to obtain a so-called sol. The cast film cast is cooled to form a gelled film at room temperature, but the aprotic organic solvent constituting the liquid electrolyte serves as a plasticizer for these polymers, and as a result, the non-aqueous polymer At 60 ° C. to 80 ° C., which is the misuse temperature test condition, the secondary battery becomes semi-liquid or liquid and cannot be used practically.
【０００８】また、ポリフッ化ビニリデン発泡体，ポリ
アクリロニトリルから部分脱水素し、ニトリル基を環状
化合物に変性した物は、固く、従来使用されていたポリ
オレフィンセパレタが有していた屈曲性に乏しく正極、
負極と合わせて巻回物を得る上で、操作性に劣る。また
アクリル酸エステル類を使用した系では、液体のモノマ
ーを基布に含浸し重合する上で、強度のある厚手の基布
を使用せざるを得なかったので、容積あたりの容量発現
が不利であった。Further, a polyvinylidene fluoride foam or a product obtained by partially dehydrogenating polyacrylonitrile and modifying a nitrile group into a cyclic compound is hard, has poor flexibility and is poor in the flexibility of a conventionally used polyolefin separator. ,
It is inferior in operability in obtaining a roll together with the negative electrode. Also, in the system using acrylic esters, a strong thick base cloth had to be used to impregnate and polymerize the liquid monomer into the base cloth, so the capacity development per volume was disadvantageous. there were.
【０００９】そこで、本発明は上記課題を解決するため
に、安全性を高めるためのより高い耐熱性と、非水系二
次電池の更なる容量向上と実用電池として高温での電池
特性を良好に保持する非水系電池用リチウムイオン電導
体及び非水系電池を提供することを課題とする。In order to solve the above problems, the present invention provides higher heat resistance for enhancing safety, further improvement of capacity of a non-aqueous secondary battery, and improvement of battery characteristics at high temperatures as a practical battery. An object of the present invention is to provide a lithium ion conductor for a non-aqueous battery and a non-aqueous battery to be held.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、プロピレン，テトラフルオロエチレン及び
フッ化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体に電解
液を浸透させてなる非水系電池用リチウムイオン電導体
を基本手段として提供する。また、プロピレン，テトラ
フルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを必須成分とす
る多元共重合体を保持させた支持体に電解液を浸透させ
てなる非水系電池用リチウムイオン電導体を提供し、支
持体としてセルロース繊維からなる基紙，セルロース繊
維と微孔性セルロース膜からなる複合基紙又はセルロー
ス繊維とポリオレフィン繊維の混合基紙を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a non-aqueous battery for a non-aqueous battery obtained by impregnating an electrolyte with a multicomponent copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components. A lithium ion conductor is provided as a basic means. Further, the present invention provides a lithium ion conductor for a non-aqueous battery obtained by infiltrating an electrolytic solution into a support holding a multi-component copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components. The present invention provides a base paper comprising fibers, a composite base paper comprising cellulose fibers and a microporous cellulose membrane, or a mixed base paper comprising cellulose fibers and polyolefin fibers.
【００１１】さらに、上記した構成のリチウムイオン電
導体によって正極と負極とを電子的に隔離してなる非水
系電池であり、その正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2
（但しｘは、１．０≦ｘ≦１．０６の数を表す。）、Ｌ
ｉxＣｏyＭzＯ2（但しＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎ
ｉから選ばれた一種以上で、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ
１．００≦ｘ≦１．０６、ｙ＋ｚ＝１の数を表す。）、
ＬｉxＭｎyＭzＯ4（但しＭはＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，
Ｆｅから選ばれた一種以上で、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ
１．０２≦ｘ≦１．０６，１．９０≦ｙ≦１．９８，
０．０２≦ｚ≦０．１０の数を表す。）、ＬｉxＮｉyＭ
zＯ2（但しＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅから選ば
れた一種以上で、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．９８≦ｘ
≦１．０６，ｙ＋ｚ＝１を表す。）から選ばれた一種以
上を用いたり、リチウムとバナジウムと酸素から構成さ
れた複合酸化物，リチウムとチタンと酸素から構成され
た複合酸化物等を用いる。その負極活物質として、リチ
ウム金属，リチウム合金，グラファイト繊維，天然グラ
ファイト，人造グラファイト，グラファイト粒子に炭素
質材料を被覆された多重構造炭素材，コークス，有機高
分子材料の炭化物から選ばれた少なくとも一種を用いる
非水系電池を提供することにある。Further, the present invention is a non-aqueous battery in which a positive electrode and a negative electrode are electronically isolated from each other by the lithium ion conductor having the above-mentioned structure, and the positive electrode active material is Li x CoO 2.
(Where x represents a number satisfying 1.0 ≦ x ≦ 1.06), L
i x Co y M z O 2 ( where M is Mn, Cr, Fe, Al, N
At least one selected from i, x, y, and z represent the numbers of 1.00 ≦ x ≦ 1.06 and y + z = 1, respectively. ),
Li x Mn y M z O 4 ( where M is Co, Cr, Ni, Al,
X, y, and z are at least 1.02 ≦ x ≦ 1.06, 1.90 ≦ y ≦ 1.98, and at least one selected from Fe.
Represents the number 0.02 ≦ z ≦ 0.10. ), Li x Ni y M
z O 2 (where M is at least one selected from Co, Cr, Al, Mn, and Fe, and x, y, and z are each 0.98 ≦ x
≦ 1.06, y + z = 1. ) Or a composite oxide composed of lithium, vanadium and oxygen, a composite oxide composed of lithium, titanium and oxygen, or the like. The negative electrode active material is at least one selected from lithium metal, lithium alloy, graphite fiber, natural graphite, artificial graphite, multi-structure carbon material in which graphite particles are coated with a carbonaceous material, coke, and organic polymer material carbide. A non-aqueous battery using the same.
【００１２】上記本発明にかかる手段によれば、多孔性
を有するセルロース繊維からなる基紙等の支持体に保持
されたプロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ化
ビニリデンを必須成分とする多元共重合体のミクロ連続
孔に電解液が充填され、非水系電池用リチウムイオン電
導体として作用する。そして、このリチウムイオン電導
体は耐熱性が向上し、熱安定性がまして、液漏れ、内圧
上昇による膨らみ等の電池形状に異常を生じることがな
くなる。また、多元共重合体，支持体，電解液が分離し
難い一体物となるため、従来のように缶状に限定される
ことがなく、形状の自由度が増す。According to the means of the present invention, a multi-component copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components held on a support such as a base paper made of porous cellulose fibers. The micro-continuous pores are filled with an electrolytic solution and function as lithium ion conductors for non-aqueous batteries. This lithium ion conductor has improved heat resistance, better thermal stability, and no abnormalities in battery shape such as liquid leakage and swelling due to an increase in internal pressure. Further, since the multi-component copolymer, the support, and the electrolytic solution are formed into an integral body that is difficult to separate, the degree of freedom in shape is increased without being limited to a can shape as in the related art.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下本発明にかかる非水系電池用
リチウムイオン電導体及び非水系電池の各実施形態を説
明する。本発明にかかる非水系電池用リチウムイオン電
導体は、プロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ
化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体を含んでい
ることに特徴を有し、支持体に含浸させた前記多元共重
合体に電解液を浸透させて非水系電池用リチウムイオン
電導体を得るものである。また、該リチウムイオン電導
体を正極と負極の間に介して非水系電池を得るものであ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a lithium ion conductor for a non-aqueous battery and a non-aqueous battery according to the present invention will be described. The lithium ion conductor for a non-aqueous battery according to the present invention is characterized in that it contains a multicomponent copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components, and the support is impregnated with the above. The present invention is to obtain a lithium ion conductor for a non-aqueous battery by infiltrating an electrolytic solution into a multi-component copolymer. Further, a non-aqueous battery is obtained by interposing the lithium ion conductor between a positive electrode and a negative electrode.
【００１４】本発明の要旨であるプロピレン，テトラフ
ルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを必須成分とする
多元共重合体とは、例えばプロピレン２０モル％〜５０
モル％、テトラフルオロエチレン４０モル％〜５５モル
％、フッ化ビニリデン１モル％〜４０モル％の範囲で得
られる三元共重合体であり、更に前記範囲にある三元共
重合体を２種以上混合し使用してもよい。更にプロピレ
ン，テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンと多
元共重合可能なモノマーを、本発明の目的を達成できる
ものであれば加えても良い。また、該三元共重合体に本
発明の目的を達成できるものであれば、他のポリマーを
加えることもできる。なお、前記三元共重合体のフッ化
ビニリデン含有率が１モル％未満、テトラフルオロエチ
レン５５モル％を越えると三元共重合体を溶解するに適
切な溶剤、例えば、酢酸エチル等中で常温でポリマー溶
液となり難く、セルロース繊維からなる基紙，セルロー
ス繊維と微孔性セルロース膜からなる複合基紙又はセル
ロース繊維とポリオレフィン繊維の混合基紙等の支持体
への含浸が出来なくなる。The multi-component copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components of the present invention means, for example, 20 mol% to 50 mol of propylene.
Mol%, 40 mol% to 55 mol% of tetrafluoroethylene, 1 mol% to 40 mol% of vinylidene fluoride, and two types of terpolymers in the above range. You may mix and use above. Further, a monomer that can be multi-component copolymerized with propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride may be added as long as the object of the present invention can be achieved. Further, other polymers can be added to the terpolymer as long as the object of the present invention can be achieved. If the terpolymer has a vinylidene fluoride content of less than 1 mol% and a tetrafluoroethylene content of more than 55 mol%, the terpolymer is dissolved in a solvent suitable for dissolving the terpolymer, such as ethyl acetate at room temperature. Therefore, it is difficult to impregnate a support such as a base paper made of cellulose fibers, a composite base paper made of cellulose fibers and a microporous cellulose membrane, or a mixed base paper of cellulose fibers and polyolefin fibers.
【００１５】前記の多元共重合体を含浸させるにあた
り、それを保持して支持する支持体として多孔質のもの
である必要が有り、セルロース繊維からなる基紙，セル
ロース繊維と微孔性セルロース膜からなる複合基紙又は
セルロース繊維とポリオレフィン繊維の混合基紙を使用
する。また、ポリオレフィン繊維からなる基紙，ポリオ
レフィン不織布，多孔性ポリオレフィン膜も場合によっ
ては使用することができる。In impregnating the above-mentioned multi-component copolymer, it is necessary that the support for holding and supporting the multi-component copolymer be porous, and the base paper made of cellulose fiber, cellulose fiber and microporous cellulose membrane Or a mixed base paper of cellulose fibers and polyolefin fibers. In addition, a base paper made of polyolefin fibers, a polyolefin nonwoven fabric, and a porous polyolefin membrane may be used in some cases.
【００１６】セルロース繊維からなる基紙は、セルロー
ス繊維のみを原料とし叩解可能な溶剤紡糸再生セルロー
スを含むことが好ましく、抄紙法、あるいはキャステイ
ング製膜して、厚さ１５μｍ〜１００μｍの基紙を得
る。高容量の非水系二次電池を得る上で、更に好ましく
は溶剤紡糸再生セルロースをリファイナー等で叩解し、
フィブリル化した極細繊維を作り出し、含有率１０重量
％以上とする。叩解度は、ＣＳＦ（カナダ標準形口水
度、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎ
ｅｓｓ）で６００ｍｌ〜０ｍｌの範囲とし、厚さ１８μ
ｍ〜２５μｍとする。The base paper made of cellulose fibers preferably contains resolvable solvent-spun cellulose that can be beaten using only cellulose fibers as a raw material, and a base paper having a thickness of 15 μm to 100 μm is obtained by a papermaking method or casting. . In order to obtain a high-capacity non-aqueous secondary battery, more preferably, the solvent-spun regenerated cellulose is beaten with a refiner or the like,
A fibrillated ultrafine fiber is produced to have a content of 10% by weight or more. The degree of beating was determined by CSF (Canadian Standard Freeness, Canadian Standard Free)
ess) in the range of 600 ml to 0 ml and a thickness of 18 μ
m to 25 μm.
【００１７】前記セルロース繊維と微孔性セルロース膜
からなる複合基紙は、ビスコース法，キュプラ法等のセ
ルロース水溶液系、Ｎ−メチルモルホリンオキサイド等
の有機系セルロース溶液とし、前記セルロース繊維から
なる基紙に含浸した後に、非プロトン系の溶媒例えば、
カーボネート類のプロピレンカーボネート，エチレンカ
ーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカー
ボネート，ジエチルカーボネート，エーテル類の１，２
−ジメトキシメタン，１，２−ジエトキシエタン，エス
テル類のγ―ブチロラクトン，プロピオン酸メチル，酢
酸エチル，蟻酸エチルから選択された１種又は複数のも
のを用いて溶剤置換脱水して厚さ１５μｍ〜１００μｍ
の複合基紙を得る。高容量の非水系二次電池を得る上
で、更に好ましくは厚さ１８μｍ〜２５μｍとする。The composite base paper comprising the cellulose fibers and the microporous cellulose membrane is prepared by using a cellulose aqueous solution such as a viscose method or a cupra method, or an organic cellulose solution such as N-methylmorpholine oxide. After impregnating the paper, an aprotic solvent such as
1,2 of carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and ethers
Solvent replacement dehydration using one or more of dimethoxymethane, 1,2-diethoxyethane, esters γ-butyrolactone, methyl propionate, ethyl acetate and ethyl formate; 100 μm
To obtain a composite base paper. In order to obtain a high capacity non-aqueous secondary battery, the thickness is more preferably 18 μm to 25 μm.
【００１８】前記セルロース繊維とポリオレフィン繊維
の混合基紙は、叩解可能な溶剤紡糸再生セルロースを含
むセルロース繊維とポリエチレン，ポリプロピレン，エ
チレン−プロピレンコポリマー，ポリメチルペンテン等
のポリオレフィン繊維とを混合し、抄紙法、あるいはキ
ャステイング製膜して、厚さ１０μｍ〜１００μｍの混
合基紙を得る。高容量の非水系二次電池を得る上で、更
に好ましくは厚さ１２μｍ〜２５μｍとする。The above-mentioned mixed base paper of cellulose fibers and polyolefin fibers is prepared by mixing cellulose fibers containing bendable solvent-spun regenerated cellulose and polyolefin fibers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and polymethylpentene. Alternatively, a casting base film is formed to obtain a mixed base paper having a thickness of 10 μm to 100 μm. In order to obtain a high-capacity non-aqueous secondary battery, the thickness is more preferably 12 μm to 25 μm.
【００１９】前記ポリオレフィン繊維の基紙は、ポリエ
チレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレンコポリ
マー，ポリメチルペンテン等のポリオレフィン繊維を抄
紙法、あるいはキャステイング製膜して、厚さ１０μｍ
〜１００μｍの基紙を得る。高容量の非水系二次電池を
得る上で、更に好ましくは厚さ１２μｍ〜２５μｍとす
る。The base paper of the above-mentioned polyolefin fiber is made of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, or other polyolefin fiber by a paper-making method or a casting method, and has a thickness of 10 μm.
A base paper of 基 100 μm is obtained. In order to obtain a high-capacity non-aqueous secondary battery, the thickness is more preferably 12 μm to 25 μm.
【００２０】前記ポリオレフィン不織布は、ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレンコポリマ
ー，ポリメチルペンテン等のポリオレフィンを溶融し、
メルトブロー法でポリオレフィン不織布を得た後、熱カ
レンダーロールをかけて厚さ１５μｍ〜１００μｍの不
織布を得る。高容量の非水系二次電池を得る上で、更に
好ましくは厚さ１８μｍ〜２５μｍとする。The above-mentioned polyolefin nonwoven fabric melts a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene,
After obtaining a polyolefin nonwoven fabric by a melt blow method, a hot calender roll is applied to obtain a nonwoven fabric having a thickness of 15 μm to 100 μm. In order to obtain a high capacity non-aqueous secondary battery, the thickness is more preferably 18 μm to 25 μm.
【００２１】前記多孔性ポリオレフィン膜は、オリフィ
ス径６ｍｍφのある金属板に厚さ１２μｍ〜３５μｍの
多孔性ポリオレフィン膜をはさみ、空気１００ｃｃの通
気する時間（ｓｅｃ）が、３０００ｓｅｃ以下の膜であ
る。高容量の非水系二次電池を得る上で、好ましくは厚
さ１２μｍ〜２５μｍである。The porous polyolefin film is a film in which a porous polyolefin film having a thickness of 12 μm to 35 μm is sandwiched between metal plates having an orifice diameter of 6 mmφ, and the time (sec) of passing 100 cc of air is 3000 sec or less. In order to obtain a high capacity non-aqueous secondary battery, the thickness is preferably 12 μm to 25 μm.
【００２２】これらの多孔性の支持体に含包される前記
の多元共重合体の含有量は、１重量％〜５０重量％、調
製の容易さとリチウムイオン電導の観点から１０重量％
〜２５重量％が好ましい。多元共重合体１重量％未満で
は、電解液のＬｉイオンへの解離促進効果が不十分であ
る。また、５０重量％を越えると、多孔性の支持体をロ
ール巻きにした場合、ブロッキングを起こし、支持体と
してのＬｉイオン電導抵抗も大きくなる。１０重量％〜
２５重量％の範囲において、多元共重合体の含有量が増
大するにつれて、基布の空気透過性が下がり、孔が緻密
になる一方、電解液のＬｉイオンへの解離が促進され
る。The content of the above-mentioned multi-component copolymer contained in these porous supports is 1% by weight to 50% by weight, and 10% by weight from the viewpoint of ease of preparation and lithium ion conductivity.
~ 25% by weight is preferred. If the amount of the multicomponent copolymer is less than 1% by weight, the effect of promoting the dissociation of the electrolytic solution into Li ions is insufficient. On the other hand, if the content exceeds 50% by weight, blocking occurs when the porous support is wound into a roll, and the Li ion conduction resistance as the support increases. 10% by weight or more
In the range of 25% by weight, as the content of the multi-component copolymer increases, the air permeability of the base fabric decreases, the pores become denser, and the dissociation of the electrolyte into Li ions is promoted.
【００２３】本発明の電解液には、非プロトン性の有機
溶媒として、例えばカーボネート類，ラクトン類，エス
テル類，エーテル類，ニトリル類，硫黄又は窒素を含む
複素環化合物等を用いることができる。これらの代表例
としてジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネー
ト，ジエチルカーボネート，プロピレンカーボネート，
エチレンカーボネート，エチリデンカーボネート，γ―
ブチロラクトン，蟻酸エチル，酢酸エチル，１，２−ジ
メトキシメタン，１，２−ジエトキシエタン，アセトニ
トリル，プロピオニトリル等があり、これらのいずれか
１種又は２種以上を混合したものが使用できる。電解質
としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）２ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）２ＣＬｉ等のリチ
ウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものが使
用できる。As the aprotic organic solvent, for example, carbonates, lactones, esters, ethers, nitriles, and heterocyclic compounds containing sulfur or nitrogen can be used in the electrolyte solution of the present invention. Representative examples of these are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate,
Ethylene carbonate, ethylidene carbonate, γ-
Examples include butyrolactone, ethyl formate, ethyl acetate, 1,2-dimethoxymethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, and the like, and any one or a mixture of two or more of these can be used. As the electrolyte, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , (C
One or a mixture of two or more of lithium salts such as F 3 SO 2 ) 2 NLi and (CF 3 SO 2 ) 2 CLi can be used.
【００２４】本発明に使用されるバインダーとしては、
正極にはポリフッ化ビニリデン，カルボキシ変性ポリア
クリル酸エステル，カルボキシ変性ポリメタクリル酸エ
ステル，カルボキシ変性―スチレン−ブタジエン共重合
体，エチレン，プロピレン，エチリデンノルボーネン三
元共重合体（ＥＰＤＭ），フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの三元共
重合体，プロピレンと、フッ化ビニリデン及びテトラフ
ルオロエチレンの三元共重合体等が使用できるが、特に
６０℃〜８０℃の温度範囲で上記電解液中でアルミニウ
ム多孔質体に優れた結着性を示す好ましいものは、ポリ
フッ化ビニリデン又はプロピレンとフッ化ビニリデンと
テトラフルオロエチレンの三元共重合体である。The binder used in the present invention includes:
For the positive electrode, polyvinylidene fluoride, carboxy-modified polyacrylate, carboxy-modified polymethacrylate, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, ethylene, propylene, ethylidene norbornene terpolymer (EPDM), vinylidene fluoride And a terpolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, and a terpolymer of propylene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and the like. Among them, a preferable one exhibiting excellent binding property to the aluminum porous body is polyvinylidene fluoride or a terpolymer of propylene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.
【００２５】負極には、ポリフッ化ビニリデン，カルボ
キシメチルセルロース，カルボキシ変性ポリアクリル酸
エステル，カルボキシ変性ポリメタクリル酸エステル，
カルボキシ変性―スチレン−ブタジエン共重合体，エチ
レンとプロピレン及びエチリデンノルボーネン三元共重
合体（ＥＰＤＭ）、プロピレンとフッ化ビニリデン及び
テトラフルオロエチレンの三元共重合体等が使用できる
が、特に６０℃〜８０℃の温度範囲で上記電解液中で銅
多孔質体に優れた結着性を示す好ましいものは、ポリフ
ッ化ビニリデン又はプロピレンとフッ化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンの三元共重合体又はカルボキセル
ローズである。The negative electrode includes polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, carboxy-modified polyacrylate, carboxy-modified polymethacrylate,
Carboxy-modified styrene-butadiene copolymers, terpolymers of ethylene and propylene and ethylidene norbornene (EPDM), terpolymers of propylene with vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and the like can be used. Preferred ones which exhibit excellent binding properties to the copper porous body in the above-mentioned electrolytic solution at a temperature in the range of ~ 80 ° C are polyvinylidene fluoride or a terpolymer of propylene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene or carboxyl cellulose. It is.
【００２６】本発明に使用される正極活物質としては、
例えば、ＬｉxＣｏＯ2（但しｘは、１．０≦ｘ≦１．０
６の数を表す。）、ＬｉxＣｏyＭzＯ2（但しＭはＭｎ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉから選ばれた一種以上で、ｘ，
ｙ，ｚは、それぞれ１．００≦ｘ≦１．０６、ｙ＋ｚ＝
１の数を表す。）、ＬｉxＭｎyＭzＯ4（但しＭはＣｏ，
Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅから選ばれた一種以上で、ｘ、
ｙ、ｚは、それぞれ１．０２≦ｘ≦１．０６，１．９０
≦ｙ≦１．９８，０．０２≦ｚ≦０．１０の数を表
す。）、ＬｉxＮｉyＭzＯ2（但しＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａ
ｌ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれた一種以上で、ｘ、ｙ、ｚ
は、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０６，ｙ＋ｚ＝１を表
す。）、ＬｉxＶ2Ｏ5（但しｘは、１．０≦ｘ≦３．０
の数を表す。）、ＬｉxＶ3Ｏ13（但しｘは、１．０≦ｘ
≦１．２の数を表す。）、ＬｉxＴｉyＯz（但しｘ、
ｙ、ｚは、整数を表し、ｘ＝４、ｙ＝５、ｚ＝１２等で
ある。）等の遷移金属を主成分とするリチウム、酸素か
らなる複合酸化物である。特に好ましいのは、電池性能
の点からＬｉxＣｏＯ2（但しｘは、１．０≦ｘ≦１．０
６の数を表す。）、ＬｉxＣｏyＭzＯ2（但しＭはＭｎ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉから選ばれた一種以上で、ｘ，
ｙ，ｚは、それぞれ１．００≦ｘ≦１．０６、ｙ＋ｚ＝
１の数を表す。）と経済性の点からＬｉxＭｎyＭzＯ
4（但しＭはＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅから選ばれ
た一種以上で、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．０２≦ｘ≦
１．０６，１．９０≦ｙ≦１．９８，０．０２≦ｚ≦
０．１０の数を表す。）である。The positive electrode active material used in the present invention includes:
For example, Li x CoO 2 (where x is 1.0 ≦ x ≦ 1.0
Represents the number 6. ), Li x Co y M z O 2 (where M is Mn,
At least one selected from Cr, Fe, Al, and Ni;
y and z are respectively 1.00 ≦ x ≦ 1.06, y + z =
Represents the number of 1. ), Li x Mn y M z O 4 ( where M is Co,
At least one selected from Cr, Ni, Al, Fe, x,
y and z are respectively 1.02 ≦ x ≦ 1.06 and 1.90.
≦ y ≦ 1.98, 0.02 ≦ z ≦ 0.10. ), Li x Ni y M z O 2 (where M is Co, Cr, A
x, y, z at least one selected from l, Mn, and Fe
Represents 0.98 ≦ x ≦ 1.06 and y + z = 1, respectively. ), Li x V 2 O 5 (where x is 1.0 ≦ x ≦ 3.0)
Represents the number of ), Li x V 3 O 13 (where x is 1.0 ≦ x
Represents a number of ≦ 1.2. ), Li x Ti y O z (where x,
y and z represent integers, such as x = 4, y = 5, z = 12. ) Is a composite oxide composed of lithium and oxygen containing a transition metal as a main component. Particularly preferred is Li x CoO 2 (where x is 1.0 ≦ x ≦ 1.0) from the viewpoint of battery performance.
Represents the number 6. ), Li x Co y M z O 2 (where M is Mn,
At least one selected from Cr, Fe, Al, and Ni;
y and z are respectively 1.00 ≦ x ≦ 1.06, y + z =
Represents the number of 1. ) Li and from the viewpoint of the economy x Mn y M z O
4 (where M is at least one selected from Co, Cr, Ni, Al and Fe, and x, y and z are each 1.02 ≦ x ≦
1.06, 1.90 ≦ y ≦ 1.98, 0.02 ≦ z ≦
Represents the number 0.10. ).
【００２７】本発明に使用される負極活物質としては、
リチウム金属，リチウム合金，粒状又は多角形の天然グ
ラファイト，繊維状，球形，多角形の人造グラファイ
ト，これらのグラファイトの粒子にコークス等の炭素質
材料を被覆された多重構造炭素材，コークス，有機高分
子材料の炭化物から選ばれた少なくとも一種である。電
池の安全性と高容量化できる点で特に好ましいのは、メ
ジアン粒子径が１３μｍから２５μｍの範囲にある繊維
状、球形、多角形のグラファイトの表面がコークス等の
炭素質材料を被覆された多重構造炭素材、繊維状グラフ
ァイト，コークス類の単独又はそれらの混合物である。
また電池の安全性を損ねない限り、リチウムとの合金を
形成するスズ，シリコン等の超微粒子をこれらに混合し
て用いることもできる。The negative electrode active material used in the present invention includes:
Lithium metal, lithium alloy, granular or polygonal natural graphite, fibrous, spherical, polygonal artificial graphite, multi-structured carbon material in which these graphite particles are coated with a carbonaceous material such as coke, coke, organic high It is at least one selected from carbides of molecular materials. Particularly preferred in terms of battery safety and high capacity is that the surface of fibrous, spherical, or polygonal graphite having a median particle diameter in the range of 13 μm to 25 μm is coated with a carbonaceous material such as coke. Structural carbon materials, fibrous graphite, cokes alone or a mixture thereof.
Further, as long as the safety of the battery is not impaired, ultrafine particles of tin, silicon or the like which form an alloy with lithium can be used by mixing them.
【００２８】本発明の非水系二次電池を製作するに当た
り、正極は、正極活物質粒子を上記のバインダー溶液に
分散し、アルミニウム箔，多孔アルミニウム箔，アルミ
ニウムメッシュ等に塗布又は浸漬し、所定の厚さにした
後、乾燥、圧縮する。負極は、リチウム金属，リチウム
合金は、銅箔，多孔銅集電体，銅メッシュ等に圧着し、
負極活物質粒子は、上記のバインダー溶液に分散し、銅
箔，多孔銅集電体，銅メッシュ等に塗布又は浸漬し、所
定の厚さにした後、乾燥、圧縮する。前記多孔性の支持
体を介して正極と負極を対峙する。その後スパイラルに
円形に巻回し、円筒缶に入れて、前記電解液を注入し封
口する。或いは楕円形、長円形に巻回し、更には積層し
角型缶に入れて前記電解液を注入し封口することもでき
る。電池缶は特に缶厚さが限定されるものではなく、通
常の０．２５ｍｍ〜０．３５ｍｍではなく、０．１０ｍ
ｍ〜０．０２ｍｍにしても良い。また防湿、酸素透過防
止されたアルミニウム箔のラミネートされたラミネート
フィルムに包み、封口しても良い。本発明の多孔性の支
持体は微孔性ポリオレフィンセパレータと同じ取り扱い
が出来る上に、液状電解液を注入した瞬間からリチウム
イオン電導体となり、６０℃〜８０℃の温度範囲でも電
解液にわずかに膨潤するにとどまるので、高温での電池
特性を良好に保持することができる。In manufacturing the non-aqueous secondary battery of the present invention, the positive electrode is prepared by dispersing the positive electrode active material particles in the above binder solution, and coating or dipping the same on an aluminum foil, a porous aluminum foil, an aluminum mesh, or the like. After thickness, dry and compress. The negative electrode is press-bonded to lithium metal, lithium alloy, copper foil, porous copper current collector, copper mesh, etc.
The negative electrode active material particles are dispersed in the binder solution described above, applied or immersed in a copper foil, a porous copper current collector, a copper mesh, or the like to have a predetermined thickness, and then dried and compressed. The positive electrode and the negative electrode face each other via the porous support. After that, it is spirally wound in a circular shape, put in a cylindrical can, injected with the electrolytic solution, and sealed. Alternatively, the electrolyte may be wound into an elliptical shape, an elliptical shape, and further laminated and put into a square can, and the electrolyte solution is injected and sealed. The battery can is not particularly limited in the thickness of the can, and is not usually 0.25 mm to 0.35 mm but 0.10 m
m to 0.02 mm. Further, it may be wrapped in a laminated film laminated with aluminum foil which is moisture-proof and oxygen-permeable, and sealed. The porous support of the present invention can be handled in the same manner as the microporous polyolefin separator, and becomes a lithium ion conductor from the moment of injection of the liquid electrolyte, and slightly changes to the electrolyte even at a temperature range of 60 ° C to 80 ° C. Since the battery only swells, the battery characteristics at a high temperature can be well maintained.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に本発明にかかるリチウムイオン電導体
及び非水系電池の具体的な実施例及び比較のために製造
した比較例を示す。EXAMPLES Specific examples of the lithium ion conductor and the nonaqueous battery according to the present invention and comparative examples manufactured for comparison are shown below.
【００３０】［実施例１，２，３，４，５］ＣＳＦ０ｍ
ｌまで叩解した再生セルロース繊維９０％とＣＳＦ２０
ｍｌまで叩解した再生セルロース繊維１０％で厚さ２３
μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基
紙にプロピレン４５モル％，テトラフルオロエチレン５
０モル％及びフッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体
Ａを７０重量％と、プロピレン２５モル％，テトラフル
オロエチレン４０モル％及びフッ化ビニリデン３５モル
％の三元共重合体Ｂを３０重量％とを酢酸エチルに溶解
して含浸し、３０℃にて乾燥させた後、重量増加分を塗
布量（重量％）とする。[Examples 1, 2, 3, 4, 5] CSF0m
90% of regenerated cellulose fiber beaten to 1 l and CSF20
Reconstituted cellulose fiber beaten to 10 ml and thickness 23
μm, a base paper having a density of 0.48 g / cm 3 was prepared, and 45 mol% of propylene and
70% by weight of a terpolymer A of 0 mol% and 5 mol% of vinylidene fluoride and 30 terpolymer B of propylene 25 mol%, tetrafluoroethylene 40 mol% and vinylidene fluoride 35 mol% % By weight and dissolved in ethyl acetate, impregnated with the solution, and dried at 30 ° C., and the weight increase is defined as the coating amount (% by weight).
【００３１】これらの塗布・乾燥した基紙を幅５９．５
ｍｍにスリットし、正極活物質ＬｉＣｏＯ2１１．８グ
ラムが、バインダーのポリフッ化ビニリデン（０．７１
７グラム）と導電助剤のグラファイト（０．７１７グラ
ム）を用いてアルミニウム箔に塗布され、プレスされて
いる幅５５．５ｍｍの正極シートと粉砕天然グラファイ
トをコンパクト成形し、ＣＶＤ法で１８重量％に相当す
る炭素質材料を被覆された多重構造炭素材とミルドグラ
ファイト繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ１４）
との混合粉（８０：２０の重量比）５．１グラムが圧延
銅箔にバインダーのポリフッ化ビニリデン（０．６６９
グラム）と塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍ
の負極シートとを巻回機で正極、負極のリードタブを取
り付けてコイルを作り、円筒缶（内径１７．５ｍｍ）に
入れ、負極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極
ターミナルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニ
ウム製ラプチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接し
た後に、この全体を１１０℃、０．１ｍｍＨｇの減圧下
に８時間乾燥させる。露点―６０℃のドライルーム内で
冷却、常圧に戻し、電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレン
カーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカ
ーボネートからなる混合溶媒（１：２：２）４．０グラ
ムを分割して添加する。電解液分割添加途中で減圧し、
脱泡、電解液の含浸促進を図る。その後カシメ機で封口
する。そして、電流３００ｍＡで４．２０Ｖまで充電
し、更に３時間保持し、３０分レスト後、３．００Ｖま
で放電した際の電池放電電気量Ａである。次に、電流３
００ｍＡで電池電圧４．１０Ｖまで充電した後２３℃に
て１週間保存後、再度４．２０Ｖの上限電池電圧に充電
し、３時間４．２０Ｖに保持、３０分レスト後、３．０
０Ｖまで放電した際の電池放電電気量Ｂを基準にして容
量保持率を求める。すなわち、電流３００ｍＡで４．２
０Ｖまで充電し、更に３時間保持し、３０分レスト後、
電流３００ｍＡで３．００Ｖまで放電し、３０分レスト
後、この充電・放電を繰り返す。容量保持率は、前記電
池放電電気量Ｂに対する３０サイクル目の放電電気量の
百分率である。The coated and dried base paper is applied to a width of 59.5.
mm, and 11.8 grams of the positive electrode active material LiCoO 2 was added to the binder polyvinylidene fluoride (0.71 mm).
7 g) and a conductive aid graphite (0.717 g) were applied to an aluminum foil, and a pressed 55.5 mm width positive electrode sheet and ground natural graphite were compact-formed and 18 wt% by CVD. Structure carbon material coated with a carbonaceous material corresponding to the following and milled graphite fiber (Melbron milled FM14 manufactured by Petka)
5.1 g of a powder mixture (weight ratio of 80:20) was mixed with rolled copper foil to polyvinylidene fluoride (0.669) as a binder.
G) and pressed and pressed 57.0 mm
A negative electrode sheet and a positive electrode and a negative electrode lead tab are attached by a winding machine to form a coil, placed in a cylindrical can (17.5 mm inner diameter), the negative electrode lead tab is placed on the bottom of the can, and the positive electrode lead tab is placed on the can lid assembly of the positive electrode terminal. After spot welding to an aluminum rupture disk, which is one of the components, the whole is dried at 110 ° C. under a reduced pressure of 0.1 mmHg for 8 hours. After cooling in a dry room at a dew point of -60 ° C., the pressure was returned to normal pressure, and 4.0 g of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was divided. And add. Reduce the pressure during the split addition of the electrolyte,
Defoaming and impregnation with electrolyte are promoted. Then seal with a caulking machine. Then, the battery discharge electricity amount A when the battery was charged to 4.20 V at a current of 300 mA, held for another 3 hours, and discharged to 3.00 V after resting for 30 minutes. Next, the current 3
After charging to a battery voltage of 4.10 V at 00 mA, storing at 23 ° C. for one week, charging again to an upper limit battery voltage of 4.20 V, holding at 4.20 V for 3 hours, resting for 30 minutes, and then 3.0.
The capacity retention rate is determined based on the battery discharge amount B when the battery is discharged to 0V. That is, 4.2 at a current of 300 mA.
Charge to 0V, hold for 3 hours, rest after 30 minutes,
The battery is discharged to 3.00 V at a current of 300 mA, and after resting for 30 minutes, the charging and discharging are repeated. The capacity retention is a percentage of the amount of discharged electricity at the 30th cycle with respect to the amount of discharged electricity B of the battery.
【００３２】［実施例６，７，８］ＣＳＦ０ｍｌまで叩
解した再生セルロース繊維９０％とＣＳＦ２０ｍｌまで
叩解した再生セルロース繊維１０％で厚さ２３μｍ、密
度０．４８ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙にプロ
ピレン４５モル％，テトラフルオロエチレン５０モル％
及びフッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体Ａを７０
重量％と、プロピレン２５モル％，テトラフルオロエチ
レン４０モル％及びフッ化ビニリデン３５モル％の三元
共重合体Ｂを３０重量％とを酢酸エチルに溶解し、含浸
させ、３０℃にて乾燥させた後、重量増加分を塗布量
（重量％）とする。[Examples 6, 7, 8] A base paper having a thickness of 23 μm and a density of 0.48 g / cm 3 was formed from 90% of regenerated cellulose fibers beaten to 0 ml of CSF and 10% of regenerated cellulose fibers beaten to 20 ml of CSF. Propylene 45 mol%, tetrafluoroethylene 50 mol%
And a terpolymer A containing 5 mol% of vinylidene fluoride and
% By weight and 30% by weight of a terpolymer B of 25% by mole of propylene, 40% by mole of tetrafluoroethylene and 35% by mole of vinylidene fluoride are dissolved in ethyl acetate, impregnated, and dried at 30 ° C. After that, the weight increase is defined as the coating amount (% by weight).
【００３３】次に乾燥アルゴンガス気流下のグローブボ
ックス内で以下の作業を行う。これらの上記記載の塗布
・乾燥基紙を直径１９．０ｍｍφにポンチで打ち抜く。
正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4１７．２ミリ
グラムが、バインダーのポリフッ化ビニリデン（０．９
６６ミリグラム）と導電助剤のグラファイト（１．１６
０ミリグラム）を用いてアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている直径１６．０ｍｍφの正極シートと１０
０μｍの厚さ、直径１７．０ｍｍφのリチウム金属箔の
間に短絡しないように中心をあわせて、スクリュウセル
に入れる。電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカーボネ
ート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネー
トからなる混合溶媒（１：２：２）を４０ミリグラム添
加し、減圧し、再度常圧に戻す。封口のためにスクリュ
ウセルのネジを締める。電流０．２ｍＡで電圧４．３０
Ｖまで充電し、更に３時間、４．３０Ｖに保持する。１
５分レスト後、０．２ｍＡで３．５０Ｖまで放電し、放
電容量を測定する。Next, the following operation is performed in a glove box under a dry argon gas flow. These coated and dried base papers are punched out to a diameter of 19.0 mmφ with a punch.
17.2 milligrams of the positive electrode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co 0.05 O 4 was added to the binder polyvinylidene fluoride (0.9%).
66 mg) and graphite (1.16) as a conductive additive.
0 milligrams) and a positive electrode sheet having a diameter of 16.0 mmφ pressed and pressed on an aluminum foil.
The screw is placed in a screw cell with its center aligned so as not to cause a short circuit between lithium metal foils having a thickness of 0 μm and a diameter of 17.0 mmφ. Forty milligrams of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was added to the electrolyte solution, and the pressure was reduced to normal pressure again. Tighten the screw of the screw cell for sealing. A voltage of 4.30 at a current of 0.2 mA
Charge to V and hold at 4.30 V for another 3 hours. 1
After resting for 5 minutes, the battery is discharged to 3.50 V at 0.2 mA, and the discharge capacity is measured.
【００３４】［実施例９，１０，１１］ＣＳＦ０ｍｌま
で叩解した再生セルロース繊維１００％で、厚さ２０μ
ｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙
にビスコース水溶液を含浸した後に希硫酸浴中で凝固再
生させて中和洗浄を行なう。さらに洗浄後の含水基紙１
２０℃に加熱したポリプロピレンカーボネート浴中に浸
漬し、溶剤置換と同時に脱水を行う。この基紙にプロピ
レン４５モル％，テトラフルオロエチレン５０モル％及
びフッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体Ａを７０重
量％と、プロピレン２５モル％，テトラフルオロエチレ
ン４０モル％及びフッ化ビニリデン３５モル％の三元共
重合体Ｂを３０重量％とを酢酸エチルに溶解し、含浸
し、３０℃にて乾燥させた後、乾燥セルロースを基準に
重量増加分を塗布量（重量％）とする。[Examples 9, 10, 11] 100% of regenerated cellulose fiber beaten to 0 ml of CSF, thickness of 20 μm
A base paper having a m of 0.46 g / cm 3 and a density of 0.46 g / cm 3 is formed, and the base paper is impregnated with an aqueous viscose solution, and then coagulated and regenerated in a dilute sulfuric acid bath for neutralization washing. Hydrous base paper 1 after further washing
It is immersed in a polypropylene carbonate bath heated to 20 ° C., and is simultaneously dehydrated with solvent replacement. 70% by weight of a terpolymer A comprising 45 mol% of propylene, 50 mol% of tetrafluoroethylene and 5 mol% of vinylidene fluoride, 25 mol% of propylene, 40 mol% of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride After dissolving 35% by weight of 30% by weight of the terpolymer B in ethyl acetate, impregnating it, and drying it at 30 ° C., the weight increase based on the dry cellulose is used as the coating amount (% by weight). I do.
【００３５】これらの塗布・乾燥基紙を幅４４．０ｍｍ
にスリットし、正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ
4とＬｉＣｏＯ2の重量比８３：１７の混合粉８．３グラ
ムが、バインダーのポリフッ化ビニリデン（０．４６６
グラム）と導電助剤のグラファイト（０．５５９グラ
ム）を用いてアルミニウム箔に塗布され、プレスされて
いる幅４１．０ｍｍの正極シートとミルドグラファイト
繊維（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ１４）３．５グ
ラムが圧延銅箔にバインダーのポリフッ化ビニリデン
（０．３８９グラム）と塗布され、プレスされている幅
４２．５ｍｍの負極シートとを巻回機で正極、負極のリ
ードタブを取り付けて長円形コイルを作り、角型缶（外
形寸法の幅３４．０、高さ４８．０、厚さ８．４ｍｍ）
に入れ、負極リードタブを缶壁に、正極リードタブを正
極ピンにそれぞれにスポット溶接した後に、この全体を
６０℃、０．１ｍｍＨｇの減圧下に２４時間乾燥する。
露点―６０℃のドライルーム内で冷却、常圧に戻し、電
解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる混
合溶媒（１：２：２）３．０グラムを分割して添加す
る。電解液分割添加途中で減圧し、脱泡、電解液の含浸
促進を図る。その後ＹＡＧレーザーにて封口する。電流
２００ｍＡで４．３０Ｖまで充電し、更に３時間保持
し、３０分レスト後、電流２００ｍＡで３．００Ｖまで
放電した際の電池放電電気量Ａである。次に部分充電
し、電池電圧４．１０Ｖとした後２３℃にて１週間保存
後、再度４．３０Ｖの上限電池電圧に充電し、３時間
４．３０Ｖに保持、３０分レスト後、３．００Ｖまで放
電した際の電池放電電気量Ｂに対するこの充電・放電を
繰り返しの３０サイクル目の放電電気量の百分率を容量
保持率とする。その結果を表３に示す。The coated and dried base paper is 44.0 mm wide.
And the positive electrode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co 0.05 O
8.3 grams of a powdered mixture of 4 and LiCoO 2 in a weight ratio of 83:17 was added to the binder polyvinylidene fluoride (0.466).
Gram) and graphite (0.559 gram) as a conductive additive, applied to an aluminum foil and pressed to form a positive electrode sheet having a width of 41.0 mm and milled graphite fibers (Melbron milled FM14 manufactured by Petka) 3.5. Gram is coated with polyvinylidene fluoride (0.389 gram) as a binder on rolled copper foil, and a negative electrode sheet having a width of 42.5 mm is pressed and a positive electrode and a negative electrode lead tab are attached with a winding machine to form an oblong coil. Made, square can (external dimensions: width 34.0, height 48.0, thickness 8.4mm)
Then, the negative electrode lead tab is spot-welded to the can wall and the positive electrode lead tab is spot-welded to the positive electrode pin, and the whole is dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 0.1 mmHg for 24 hours.
Cool in a dry room at a dew point of -60 ° C., return to normal pressure, and divide 3.0 g of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. And add. The pressure is reduced during the divisional addition of the electrolytic solution to promote defoaming and impregnation of the electrolytic solution. Then, it is sealed with a YAG laser. This is the amount of battery discharge A when the battery was charged to 4.30 V at a current of 200 mA, further held for 3 hours, and after resting for 30 minutes, discharged to 3.00 V at a current of 200 mA. Next, after partially charging the battery, setting the battery voltage to 4.10 V, storing the battery at 23 ° C. for one week, charging the battery again to the upper limit battery voltage of 4.30 V, maintaining the battery voltage at 4.30 V for 3 hours, resting for 30 minutes, The percentage of the discharged amount of electricity in the 30th cycle of repeating this charge / discharge with respect to the discharged amount B of the battery when discharged to 00V is defined as the capacity retention ratio. Table 3 shows the results.
【００３６】［実施例１２，１３］ＣＳＦ０ｍｌまで叩
解した再生セルロース繊維９０％とＣＳＦ２０ｍｌまで
叩解した再生セルロース繊維１０％で厚さ２３μｍ、密
度０．４８ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙にプロ
ピレン４５モル％，テトラフルオロエチレン５０モル％
及びフッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体Ａを７０
重量％と、プロピレン２５モル％，テトラフルオロエチ
レン４０モル％及びフッ化ビニリデン３５モル％の三元
共重合体Ｂを３０重量％とを酢酸エチルに溶解し、含浸
し、３０℃にて乾燥させた後、重量増加分を塗布量（重
量％）とする。[Examples 12 and 13] A base paper having a thickness of 23 μm and a density of 0.48 g / cm 3 was formed from 90% of regenerated cellulose fiber beaten to 0 ml of CSF and 10% of regenerated cellulose fiber beaten to 20 ml of CSF. 45 mol% of propylene and 50 mol% of tetrafluoroethylene on paper
And a terpolymer A containing 5 mol% of vinylidene fluoride and
% By weight and 30% by weight of a terpolymer B of 25% by mole of propylene, 40% by mole of tetrafluoroethylene and 35% by mole of vinylidene fluoride are dissolved in ethyl acetate, impregnated, and dried at 30 ° C. After that, the weight increase is defined as the coating amount (% by weight).
【００３７】これらの塗布・乾燥基紙を幅５９．５ｍｍ
にスリットし、正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ
4１０．６グラムが、バインダーのポリフッ化ビニリデ
ン（０．５９６グラム）と導電助剤のグラファイト
（０．７１４グラム）を用いてアルミニウム箔に塗布さ
れ、プレスされている幅５５．５ｍｍの正極シートと粉
砕天然グラファイトをコンパクト成形し、ＣＶＤ法で１
８重量％に相当する炭素質材料を被覆された多重構造炭
素材とミルドグラファイト繊維（ペトカ社製メルブロン
ミルドＦＭ１４）との混合粉（２０：８０の重量比）
４．４グラムが圧延銅箔にバインダーのポリフッ化ビニ
リデン（０．５４４グラム）と塗布され、プレスされて
いる幅５７．０ｍｍの負極シートとを巻回機で正極、負
極のリードタブを取り付けてコイルを作り、円筒缶（内
径１７．５ｍｍφ）に入れ、負極リードタブを缶底に、
正極リードタブを正極ターミナルの缶ふた集合体の一構
成部品であるアルミニウム製ラプチャーデイスクにそれ
ぞれにスポット溶接した後に、この全体を１１０℃、
０．１ｍｍＨｇの減圧下に６時間乾燥する。露点―６０
℃のドライルーム内で冷却し、常圧に戻し、電解液１モ
ルＬｉＢＦ4のエチレンカーボネート、γ―ブチロラク
トン、エチルメチルカーボネートからなる混合溶媒
（２：３：１）３．５グラムを分割して添加する。電解
液分割添加途中で、減圧し、脱泡、電解液の含浸促進を
図る。その後カシメ機で封口する。電流３００ｍＡで
４．３０Ｖまで充電し、更に３時間保持し、３０分レス
ト後、３．００Ｖまで放電した際の電池放電電気量Ａで
ある。次に、電流３００ｍＡで電池電圧４．１０Ｖまで
充電した後２３℃にて１週間保存後、再度４．２０Ｖの
上限電池電圧に充電し、３時間４．２０Ｖに保持、３０
分レスト後、３．００Ｖまで放電した際の電池放電電気
量Ｂを基準にして容量保持率を求める。すなわち、電流
３００ｍＡで４．２０Ｖまで充電し、更に３時間保持
し、３０分レスト後、電流３００ｍＡで３．００Ｖまで
放電し、３０分レスト後、この充電・放電を繰り返す。
容量保持率は、前記電池放電電気量Ｂに対する３０サイ
クル目の放電電気量の百分率である。The coated and dried base paper is 59.5 mm wide.
And the positive electrode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co 0.05 O
4 10.6 grams are applied to an aluminum foil using polyvinylidene fluoride (0.596 grams) as a binder and graphite (0.714 grams) as a conductive additive, and a 55.5 mm wide positive electrode sheet is pressed. And compacted crushed natural graphite and compacted by CVD
Mixed powder (20:80 weight ratio) of a multi-structure carbon material coated with a carbonaceous material equivalent to 8% by weight and milled graphite fiber (Pelka Co., Ltd., Melbron Milled FM14)
4.4 g of rolled copper foil is coated with polyvinylidene fluoride (0.544 g) as a binder, and the pressed negative electrode sheet having a width of 57.0 mm is attached to a positive electrode and a negative electrode lead tab by a winding machine to form a coil. And put it in a cylindrical can (inner diameter 17.5mmφ), put the negative electrode lead tab on the bottom of the can,
The positive electrode lead tab was spot-welded to an aluminum rupture disk, which is a component part of the can lid assembly of the positive electrode terminal.
Dry under reduced pressure of 0.1 mmHg for 6 hours. Dew point -60
The solution was cooled in a dry room at ℃ and returned to normal pressure, and 3.5 g of a mixed solvent of ethylene carbonate, γ-butyrolactone and ethyl methyl carbonate (1: 3: 1) in 1 mol of LiBF 4 was divided. Added. During the division of the electrolyte, the pressure is reduced to remove bubbles and promote the impregnation of the electrolyte. Then seal with a caulking machine. This is the amount of battery discharge A when the battery was charged to 4.30 V at a current of 300 mA, held for another 3 hours, and discharged to 3.00 V after resting for 30 minutes. Next, the battery was charged to a battery voltage of 4.10 V at a current of 300 mA, stored at 23 ° C. for one week, charged again to an upper limit battery voltage of 4.20 V, and maintained at 4.20 V for 3 hours.
After the minute rest, the capacity retention rate is determined based on the battery discharge amount B when discharged to 3.00 V. That is, the battery is charged to 4.20 V at a current of 300 mA, held for another 3 hours, discharged after a rest for 30 minutes, discharged to 3.00 V at a current of 300 mA, and after a rest for 30 minutes, this charge / discharge is repeated.
The capacity retention is a percentage of the amount of discharged electricity at the 30th cycle with respect to the amount of discharged electricity B of the battery.
【００３８】［実施例１４、１５、１６］ＣＳＦ０ｍｌ
まで叩解した再生セルロース繊維６０％とポリオレフィ
ン繊維（繊維径１０μｍ、繊維長さ２ｍｍ）４０％の混
合繊維を厚さ２４μｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3の基紙
を抄造し、この基紙にプロピレン４５モル％，テトラフ
ルオロエチレン５０モル％及びフッ化ビニリデン５モル
％の三元共重合体Ａを７０重量％と、プロピレン２５モ
ル％，テトラフルオロエチレン４０モル％及びフッ化ビ
ニリデン３５モル％の三元共重合体Ｂを３０重量％とを
酢酸エチルに溶解し、含浸し、３０℃にて乾燥させた
後、重量増加分を塗布量（重量％）とする。[Examples 14, 15, 16] 0 ml of CSF
A base paper having a thickness of 24 μm and a density of 0.30 g / cm 3 is formed from a mixed fiber of 60% regenerated cellulose fiber and 40% polyolefin fiber (fiber diameter 10 μm, fiber length 2 mm) beaten to a thickness of propylene. 70% by weight of a terpolymer A comprising 45% by mole, 50% by mole of tetrafluoroethylene and 5% by mole of vinylidene fluoride and 30% by weight of propylene 25% by mole, 40% by mole of tetrafluoroethylene and 35% by mole of vinylidene fluoride. After 30 wt% of the original copolymer B is dissolved in ethyl acetate, impregnated and dried at 30 ° C., the weight increase is defined as the coating amount (wt%).
【００３９】次に乾燥アルゴンガス気流下のグローブボ
ックス内で以下の作業を行う。これらの上記記載の塗布
・乾燥基紙を直径１９．０ｍｍφにポンチで打ち抜く。
正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4１７．２ミリ
グラムが、導電助剤のグラファイト（１．１６０ミリグ
ラム）とバインダーのポリフッ化ビニリデン（０．９６
６ミリグラム）とを用いてアルミニウム箔に塗布され、
プレスされている直径１６．０ｍｍφの正極シートと１
００μｍの厚さ、直径１７．０ｍｍφのリチウム金属箔
の間に短絡しないように中心をあわせて、スクリュウセ
ルに入れる。電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートからなる混合溶媒（１：２：２）を４０ミリグラム
添加し、減圧し、再度常圧に戻す。封口のためにスクリ
ュウセルのネジを締める。電流０．２ｍＡで電圧４．３
０Ｖまで充電し、更に３時間、４．３０Ｖに保持する。
１５分レスト後、０．２ｍＡで３．５０Ｖまで放電し、
放電容量を測定する。Next, the following operation is performed in a glove box under a dry argon gas flow. These coated and dried base papers are punched out to a diameter of 19.0 mmφ with a punch.
17.2 milligrams of the cathode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co 0.05 O 4 were composed of graphite (1.160 milligrams) as a conductive additive and polyvinylidene fluoride (0.96 milligrams) as a binder.
6 milligrams) and applied to the aluminum foil,
16.0mmφ positive electrode sheet pressed and 1
The lithium metal foil having a thickness of 00 μm and a diameter of 17.0 mmφ is placed in a screw cell with its centers aligned so as not to cause a short circuit. Forty milligrams of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was added to the electrolyte solution, and the pressure was reduced to normal pressure again. Tighten the screw of the screw cell for sealing. A voltage of 4.3 at a current of 0.2 mA
Charge to 0V and hold at 4.30V for another 3 hours.
After resting for 15 minutes, discharge to 3.50V at 0.2mA,
Measure the discharge capacity.
【００４０】［実施例１７，１８］ポリオレフィン繊維
（繊維径１０μｍ、繊維長さ２ｍｍ）で、厚さ２５μ
ｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の基紙を抄造し、この基紙
にプロピレン４５モル％，テトラフルオロエチレン５０
モル％及びフッ化ビニリデン５モル％の三元共重合体Ａ
を７０重量％と、プロピレン２５モル％，テトラフルオ
ロエチレン４０モル％及びフッ化ビニリデン３５モル％
の三元共重合体Ｂを３０重量％とを酢酸エチルに溶解
し、含浸し、３０℃にて乾燥させた後、重量増加分を塗
布量（重量％）とする。[Examples 17 and 18] A polyolefin fiber (fiber diameter 10 μm, fiber length 2 mm) having a thickness of 25 μm
m and a density of 0.25 g / cm 3 were made into a base paper, and propylene 45 mol%, tetrafluoroethylene 50
Terpolymer A of 5 mol% and 5 mol% of vinylidene fluoride
70% by weight, 25 mol% of propylene, 40 mol% of tetrafluoroethylene and 35 mol% of vinylidene fluoride
Is dissolved in ethyl acetate, impregnated and dried at 30 ° C., and the weight increase is defined as the coating amount (% by weight).
【００４１】次に乾燥アルゴンガス気流下のグローブボ
ックス内で以下の作業を行う。これらの上記記載の塗布
・乾燥基紙を直径１９．０ｍｍφにポンチで打ち抜く。
正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4１７．２ミリ
グラムが、バインダーのポリフッ化ビニリデン（０．９
６６ミリグラム）と導電助剤のグラファイト（１．１６
０ミリグラム）を用いてアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている直径１６．０ｍｍφの正極シートと１０
０μｍの厚さ、直径１７．０ｍｍφのリチウム金属箔の
間に短絡しないように中心をあわせて、スクリュウセル
に入れる。電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トからなる混合溶媒（１：２：２）を４０ミリグラム添
加し、減圧し、再度常圧に戻す。封口のためにスクリュ
ウセルのネジを締める。電流０．２ｍＡで電圧４．３０
Ｖまで充電し、更に３時間、４．３０Ｖに保持する。１
５分レスト後、０．２ｍＡで３．５０Ｖまで放電し、放
電容量を測定する。Next, the following operation is performed in a glove box under a stream of dry argon gas. These coated and dried base papers are punched out to a diameter of 19.0 mmφ with a punch.
17.2 milligrams of the positive electrode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co 0.05 O 4 was added to the binder polyvinylidene fluoride (0.9%).
66 mg) and graphite (1.16) as a conductive additive.
0 milligrams) and a positive electrode sheet having a diameter of 16.0 mmφ pressed and pressed on an aluminum foil.
The screw is placed in a screw cell with its center aligned so as not to cause a short circuit between lithium metal foils having a thickness of 0 μm and a diameter of 17.0 mmφ. Forty milligrams of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was added to the electrolyte solution, and the pressure was reduced to normal pressure again. Tighten the screw of the screw cell for sealing. A voltage of 4.30 at a current of 0.2 mA
Charge to V and hold at 4.30 V for another 3 hours. 1
After resting for 5 minutes, the battery is discharged to 3.50 V at 0.2 mA, and the discharge capacity is measured.
【００４２】［実施例１９，２０］メルトブロー法で２
１０℃で押し出し作られたポリエチレン不織布で厚さ２
０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ3の基布にプロピレン４
５モル％，テトラフルオロエチレン５０モル％及びフッ
化ビニリデン５モル％の三元共重合体Ａを７０重量％
と、プロピレン２５モル％，テトラフルオロエチレン４
０モル％及びフッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合
体Ｂを３０重量％とを酢酸エチルに溶解し、含浸し、３
０℃にて乾燥させた後、重量増加分を塗布量（重量％）
とする。[Examples 19 and 20]
Polyethylene non-woven fabric extruded at 10 ° C, thickness 2
0 μm, density 0.25 g / cm 3
70% by weight of a terpolymer A of 5 mol%, 50 mol% of tetrafluoroethylene and 5 mol% of vinylidene fluoride
And propylene 25 mol%, tetrafluoroethylene 4
30% by weight of a terpolymer B of 0 mol% and 35 mol% of vinylidene fluoride is dissolved in ethyl acetate, impregnated with
After drying at 0 ° C, the amount of weight increase was applied (% by weight).
And
【００４３】次に乾燥アルゴンガス気流下のグローブボ
ックス内で以下の作業を行う。これらの上記記載の塗布
・乾燥基紙を直径１９．０ｍｍφにポンチで打ち抜く。
正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4１７．２ミリ
グラムが、バインダーのポリフッ化ビニリデン（０．９
６６ミリグラム）と導電助剤のグラファイト（１．１６
０ミリグラム）を用いてアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている直径１６．０ｍｍφの正極シートと１０
０μｍの厚さ、直径１７．０ｍｍφのリチウム金属箔の
間に短絡しないように中心をあわせて、スクリュウセル
に入れる。電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トからなる混合溶媒（１：２：２）を４０ミリグラム添
加し、減圧し、再度常圧に戻す。封口のためにスクリュ
ウセルのネジを締める。電流０．２ｍＡで電圧４．３０
Ｖまで充電し、更に３時間、４．３０Ｖに保持する。１
５分レスト後、０．２ｍＡで３．５０Ｖまで放電し、放
電容量を測定する。Next, the following operation is performed in a glove box under a dry argon gas flow. These coated and dried base papers are punched out to a diameter of 19.0 mmφ with a punch.
17.2 milligrams of the positive electrode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co 0.05 O 4 was added to the binder polyvinylidene fluoride (0.9%).
66 mg) and graphite (1.16) as a conductive additive.
0 milligrams) and a positive electrode sheet having a diameter of 16.0 mmφ pressed and pressed on an aluminum foil.
The screw is placed in a screw cell with its center aligned so as not to cause a short circuit between lithium metal foils having a thickness of 0 μm and a diameter of 17.0 mmφ. Forty milligrams of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was added to the electrolyte solution, and the pressure was reduced to normal pressure again. Tighten the screw of the screw cell for sealing. A voltage of 4.30 at a current of 0.2 mA
Charge to V and hold at 4.30 V for another 3 hours. 1
After resting for 5 minutes, the battery is discharged to 3.50 V at 0.2 mA, and the discharge capacity is measured.
【００４４】［実施例２１，２２］平均重量分子量８０
０万のポリエチレンにテトラリンを添加し、加熱溶融後
に、製膜し、シクロヘキサンでテトラリンを抽出・除去
・乾燥する。この膜を２軸延伸し、厚さ１３μｍ、密度
０．２５ｇ／ｃｍ3、空気透過率は、６００ｓｅｃにす
る。この多孔性ポリオレフィン膜にプロピレン４５モル
％，テトラフルオロエチレン５０モル％及びフッ化ビニ
リデン５モル％の三元共重合体Ａを７０重量％と、プロ
ピレン２５モル％，テトラフルオロエチレン４０モル％
及びフッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体Ｂを３
０重量％とを酢酸エチルに溶解し、含浸し、３０℃にて
乾燥させた後、重量増加分を塗布量（重量％）とする。[Examples 21 and 22] Average weight molecular weight 80
Tetralin is added to 100,000 polyethylene, and after heating and melting, a film is formed, and tetralin is extracted, removed, and dried with cyclohexane. This film is biaxially stretched to a thickness of 13 μm, a density of 0.25 g / cm 3 , and an air permeability of 600 seconds. 70% by weight of a terpolymer A composed of 45 mol% of propylene, 50 mol% of tetrafluoroethylene and 5 mol% of vinylidene fluoride, 25 mol% of propylene, and 40 mol% of tetrafluoroethylene.
And terpolymer B containing 35 mol% of vinylidene fluoride in 3 parts
0% by weight is dissolved in ethyl acetate, impregnated and dried at 30 ° C., and the weight increase is defined as the coating amount (% by weight).
【００４５】次に乾燥アルゴンガス気流下のグローブボ
ックス内で以下の作業を行う。これらの上記記載の塗布
・乾燥基紙を直径１９．０ｍｍφにポンチで打ち抜く。
正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4１７．２ミリ
グラムが、バインダーのポリフッ化ビニリデン（０．９
６６ミリグラム）と導電助剤のグラファイト（１．１６
０ミリグラム）を用いてアルミニウム箔に塗布され、プ
レスされている直径１６．０ｍｍφの正極シートと１０
０μｍの厚さ、直径１７．０ｍｍφのリチウム金属箔の
間に短絡しないように中心をあわせて、スクリュウセル
に入れる。電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トからなる混合溶媒（１：２：２）を４０ミリグラム添
加し、減圧し、再度常圧に戻す。封口のためにスクリュ
ウセルのネジを締める。電流０．２ｍＡで電圧４．３０
Ｖまで充電し、更に３時間、４．３０Ｖに保持する。１
５分レスト後、０．２ｍＡで３．５０Ｖまで放電し、放
電容量を測定する。Next, the following operation is performed in a glove box under a dry argon gas flow. These coated and dried base papers are punched out to a diameter of 19.0 mmφ with a punch.
17.2 milligrams of the positive electrode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co 0.05 O 4 was added to the binder polyvinylidene fluoride (0.9%).
66 mg) and graphite (1.16) as a conductive additive.
0 milligrams) and a positive electrode sheet having a diameter of 16.0 mmφ pressed and pressed on an aluminum foil.
The screw is placed in a screw cell with its center aligned so as not to cause a short circuit between lithium metal foils having a thickness of 0 μm and a diameter of 17.0 mmφ. Forty milligrams of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was added to the electrolyte solution, and the pressure was reduced to normal pressure again. Tighten the screw of the screw cell for sealing. A voltage of 4.30 at a current of 0.2 mA
Charge to V and hold at 4.30 V for another 3 hours. 1
After resting for 5 minutes, the battery is discharged to 3.50 V at 0.2 mA, and the discharge capacity is measured.
【００４６】［比較例１］ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した再
生セルロース繊維９０％とＣＳＦ２０ｍｌまで叩解した
再生セルロース繊維１０％を抄造し、厚さ２５μｍ、密
度０．４９ｇ／ｃｍ3の基紙をえる。実施例１と同様に
これらの塗布・乾燥基紙を幅５９．５ｍｍにスリット
し、正極活物質ＬｉＣｏＯ2１１．８グラムが、バイン
ダーのポリフッ化ビニリデン（０．７１７グラム）と導
電助剤のグラファイト（０．７１７グラム）を用いてア
ルミニウム箔に塗布され、プレスされている幅５５．５
ｍｍの正極シートと粉砕天然グラファイトをコンパクト
成形し、ＣＶＤ法で１８重量％に相当する炭素質材料を
被覆された多重構造炭素材とミルドグラファイト繊維
（ペトカ社製メルブロンミルドＦＭ１４）との混合粉
（８０：２０の重量比）５．１グラムが圧延銅箔にバイ
ンダーのポリフッ化ビニリデン（０．６６９グラム）と
塗布され、プレスされている幅５７．０ｍｍの負極シー
トとを巻回機で正極、負極のリードタブを取り付けてコ
イルを作り、円筒缶（内径１７．５ｍｍφ）に入れ、負
極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミナ
ルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製ラ
プチャーデイスクにそれぞれスポット溶接した後に、こ
の全体を、６０℃、０．１ｍｍＨｇの減圧下に２４時間
乾燥する。露点―６０℃のドライルーム内で冷却、常圧
に戻し、電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
からなる混合溶媒（１：２：２）４．０グラムを分割し
て添加する。電解液分割添加途中で、減圧し、脱泡、電
解液の含浸促進を図る。その後カシメ機で封口する。電
流３００ｍＡで４．２０Ｖまで充電し、更に３時間保持
し、３０分レスト後、部分放電し、電池電圧４．１０Ｖ
とした後２３℃にて１週間保存後、再度４．２０Ｖの上
限電池電圧に充電し、３時間４．２０Ｖに保持、３０分
レスト後、３．００Ｖまで放電した際の電池放電電気量
である。容量保持率は、電流３００ｍＡで４．２０Ｖま
で充電し、更に３時間保持し、３０分レスト後、電流３
００ｍＡで３．００Ｖまで放電する。３０分レスト後、
この充電・放電を繰り返し、前記電池放電電気量に対す
る３０サイクル目の放電電気量の百分率である。[Comparative Example 1] 90% of regenerated cellulose fibers beaten to 0 ml of CSF and 10% of regenerated cellulose fibers beaten to 20 ml of CSF were made into paper to obtain a base paper having a thickness of 25 µm and a density of 0.49 g / cm 3 . As in Example 1, these coated and dried base papers were slit to a width of 59.5 mm, and 11.8 g of the positive electrode active material LiCoO 2 was mixed with polyvinylidene fluoride (0.717 g) as a binder and graphite as a conductive additive. (0.717 grams) applied to an aluminum foil and pressed to a width of 55.5
mm compacted positive electrode sheet and crushed natural graphite, mixed powder of multi-structure carbon material coated with 18% by weight of carbonaceous material by CVD and milled graphite fiber (Melbron milled FM14 manufactured by Petka) (80:20 weight ratio) 5.1 g of rolled copper foil was coated with polyvinylidene fluoride (0.669 g) as a binder, and the pressed negative electrode sheet having a width of 57.0 mm was used as a positive electrode with a winding machine. Attaching the negative electrode lead tab to make a coil, put it in a cylindrical can (inner diameter 17.5mmφ), put the negative electrode lead tab on the bottom of the can, and put the positive electrode lead tab on the aluminum rupture disk which is a component of the can lid assembly of the positive electrode terminal. After each spot welding, the whole is dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 0.1 mmHg for 24 hours. After cooling in a dry room at a dew point of -60 ° C and returning to normal pressure, 4.0 g of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was divided. And add. During the division of the electrolyte, the pressure is reduced to remove bubbles and promote the impregnation of the electrolyte. Then seal with a caulking machine. The battery was charged to 4.20 V at a current of 300 mA, held for 3 hours, rested for 30 minutes, then partially discharged, and the battery voltage was 4.10 V
After storage at 23 ° C. for 1 week, the battery was charged again to the upper limit battery voltage of 4.20 V, held at 4.20 V for 3 hours, rested for 30 minutes, and discharged to 3.00 V after discharging for 30 minutes. is there. The capacity retention rate was as follows: the battery was charged to 4.20 V at a current of 300 mA, and was further held for 3 hours.
Discharge to 3.00 V at 00 mA. After a rest for 30 minutes,
This charge / discharge is repeated, and is the percentage of the amount of discharge electricity at the 30th cycle with respect to the amount of battery discharge electricity.
【００４７】[比較例２]プロピレン４５モル％、テトラ
フルオロエチレン５５モル％でフッ化ビニリデンを含ま
ない（０モル％）の二元共重合体（コポリマー）は、加
温酢酸エチルに部分溶解するにとどまり、常温では析出
してしまい、含浸不可能であった。Comparative Example 2 A binary copolymer containing 45 mol% of propylene and 55 mol% of tetrafluoroethylene and not containing vinylidene fluoride (0 mol%) is partially dissolved in warm ethyl acetate. At room temperature, and could not be impregnated.
【００４８】[比較例３]平均重量分子量８００万のポリ
エチレンにテトラリンを添加し、加熱溶融後に、製膜
し、シクロヘキサンでテトラリンを抽出・除去・乾燥す
る。この膜を２軸延伸し、厚さ１３μｍ、密度０．２５
ｇ／ｃｍ3、空気透過率は、４０００ｓｅｃにする。こ
の多孔性ポリオレフィン膜に、プロピレン４５モル％，
テトラフルオロエチレン５０モル％及びフッ化ビニリデ
ン５モル％の三元共重合体Ａを７０重量％と、プロピレ
ン２５モル％，テトラフルオロエチレン４０モル％及び
フッ化ビニリデン３５モル％の三元共重合体Ｂを３０重
量％とを酢酸エチルに溶解し、含浸し、３０℃にて乾燥
させた後、重量増加分を塗布量（重量％）とする。Comparative Example 3 Tetraline was added to polyethylene having an average weight molecular weight of 8,000,000, and after heating and melting, a film was formed, and tetralin was extracted with cyclohexane, removed, and dried. This film was biaxially stretched to a thickness of 13 μm and a density of 0.25
g / cm 3 , and the air permeability is 4000 sec. 45% by mole of propylene,
70% by weight of a terpolymer A of 50% by mole of tetrafluoroethylene and 5% by mole of vinylidene fluoride, and a terpolymer of 25% by mole of propylene, 40% by mole of tetrafluoroethylene and 35% by mole of vinylidene fluoride B is dissolved in ethyl acetate at 30% by weight, impregnated and dried at 30 ° C., and the weight increase is defined as the coating amount (% by weight).
【００４９】この塗布・乾燥基紙を直径１９．０ｍｍφ
にポンチで打ち抜く。正極活物質Ｌｉ1.03Ｍｎ1.95Ｃｏ
0.05Ｏ4１７．２ミリグラムが、バインダーのポリフッ
化ビニリデン（０．９６６ミリグラム）と導電助剤のグ
ラファイト（１．１６０ミリグラム）を用いてアルミニ
ウム箔に塗布され、プレスされている直径１６．０ｍｍ
φの正極シートと１００μｍの厚さ、直径１７．０ｍｍ
φのリチウム金属箔の間に短絡しないように中心をあわ
せて、スクリュウセルに入れる。電解液１モルＬｉＰＦ
6のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートからなる混合溶媒（１：２：
２）を４０ミリグラム添加し、減圧し、再度常圧に戻
す。封口のためにスクリュウセルのネジを締める。電流
０．２ｍＡで電圧４．３０Ｖまで充電しようとしたが、
充電不能であった。The coated and dried base paper is 19.0 mm in diameter.
Punch with a punch. Positive electrode active material Li 1.03 Mn 1.95 Co
17.2 milligrams of 0.05 O 4 was applied to an aluminum foil using polyvinylidene fluoride (0.966 milligrams) as a binder and graphite (1.160 milligrams) as a conductive agent, and pressed to a diameter of 16.0 mm.
φ positive electrode sheet, 100 μm thickness, 17.0 mm diameter
Place the screw in a screw cell with the center aligned so that there is no short circuit between the lithium metal foils. Electrolyte 1 mol LiPF
6 mixed solvent consisting of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (1: 2:
2) 40 mg was added, the pressure was reduced, and the pressure was returned to normal pressure again. Tighten the screw of the screw cell for sealing. I tried to charge up to 4.30V with 0.2mA current,
It could not be charged.
【００５０】[比較例４]市販の幅５９．５ｍｍにスリッ
トしたポリエチレンセパレータを、実施例１〜５と同一
の幅５５．５ｍｍの正極シートと幅５７．０ｍｍの負極
シートとを巻回機で正極、負極のリードタブを取り付け
てコイルを作り、円筒缶（内径１７．５ｍｍ）に入れ、
負極リードタブを缶底に、正極リードタブを正極ターミ
ナルの缶ふた集合体の一構成部品であるアルミニウム製
ラプチャーデイスクにそれぞれにスポット溶接した後
に、この全体を１１０℃、０．１ｍｍＨｇの減圧下に８
時間乾燥させる。露点―６０℃のドライルーム内で冷
却、常圧に戻し、電解液１モルＬｉＰＦ6のエチレンカ
ーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカー
ボネートからなる混合溶媒（１：２：２）４．０グラム
を分割して添加する。電解液分割添加途中で減圧し、脱
泡、電解液の含浸促進を図る。その後カシメ機で封口す
る。そして、電流３００ｍＡで４．２０Ｖまで充電し、
更に３時間保持し、３０分レスト後、３．００Ｖまで放
電した際の電池放電電気量Ａを測定したところ、２００
ｍＡｈであった。[Comparative Example 4] A commercially available polyethylene separator slit to a width of 59.5 mm was wound with a positive electrode sheet having a width of 55.5 mm and a negative electrode sheet having a width of 57.0 mm as in Examples 1 to 5 using a winding machine. Attach the lead tab of the positive electrode and the negative electrode to make a coil, put it in a cylindrical can (17.5 mm inside diameter),
The negative electrode lead tab was spot-welded to the bottom of the can, and the positive electrode lead tab was spot-welded to an aluminum rupture disk, which is a component part of the can lid assembly of the positive electrode terminal.
Let dry for hours. After cooling in a dry room at a dew point of -60 ° C., the pressure was returned to normal pressure, and 4.0 g of a mixed solvent (1: 2: 2) of 1 mol LiPF 6 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was divided. And add. The pressure is reduced during the divisional addition of the electrolytic solution to promote defoaming and impregnation of the electrolytic solution. Then seal with a caulking machine. Then, the battery is charged to 4.20 V at a current of 300 mA,
The battery was further held for 3 hours, and after resting for 30 minutes, the amount A of discharged battery when the battery was discharged to 3.00 V was measured.
mAh.
【００５１】上記の実施例１〜２２と比較例１〜４によ
ってリチウムイオン電導体及び非水系電池に関し、厚さ
（μｍ）、ピンホール数（個）、三元共重合体塗布量
（重量％）、空気透過率（ｓｅｃ／１００ｃｃ）、電流
値（ｍＡ）、電池放電電気量（ｍＡｈ）、容量保持率
（％）を測定した結果を表１〜表５に示す。なお、測定
方法及び装置は次の通りである。According to Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 4, regarding the lithium ion conductor and the nonaqueous battery, the thickness (μm), the number of pinholes (pieces), and the amount of the terpolymer (weight% ), Air permeability (sec / 100 cc), current value (mA), amount of battery discharge electricity (mAh), and capacity retention (%) are shown in Tables 1 to 5. In addition, the measuring method and apparatus are as follows.
【００５２】（１）厚さ，密度 厚さは得られたセパレータの５ヶ所をダイアルシックネ
スゲージで測定し、その平均値とした。密度はＪＩＳ
Ｐ ８１２４に規定された方法を採用した。(1) Thickness and Density The thickness was measured by using a dial thickness gauge at five locations on the obtained separator, and the average value was obtained. Density is JIS
The method specified in P8124 was adopted.
【００５３】（２）ピンホール数 ピンホール数は、被測定体であるセパレータに光を照射
し、反射像を画像処理装置に取り込み、ピンホールの計
数，サイズの測定を行なう。８１．３ｍｍ2の測定面積
で５箇所を測定し、ピンホール面積が１×１０-4ｍｍ2
以上のピンホール数の平均値をもってピンホール数とす
る。(2) Number of Pinholes The number of pinholes is determined by irradiating light to a separator as an object to be measured, taking in a reflected image into an image processing apparatus, and counting pinholes and measuring the size. Five places were measured with a measurement area of 81.3 mm 2 , and the pinhole area was 1 × 10 −4 mm 2
The average value of the number of pinholes is defined as the number of pinholes.
【００５４】（３）電池電気容量Ａ 電池電気容量Ａは、初回の所定の上限電池電圧まで充電
後、所定の電圧まで放電した際の電池放電電気量であ
る。(3) Battery Electric Capacity A The battery electric capacity A is the amount of battery discharge when the battery is discharged to a predetermined voltage after being charged to a predetermined upper limit battery voltage for the first time.
【００５５】（４）容量保持率 容量保持率は、電池電圧４．１０Ｖまで充電した後２３
℃にて１週間保存後、再度所定の上限電池電圧に充電
し、３時間保持、３０分レスト後、所定の電圧まで放電
した際の電池放電電気量Ｂに対して、充放電を繰り返
し、所定のサイクルでの電池放電電気量の百分率であ
る。(4) Capacity Retention Rate The capacity retention rate was determined after charging to a battery voltage of 4.10 V.
After storing at 1 ° C. for 1 week, the battery was charged to the predetermined upper limit battery voltage again, held for 3 hours, rested for 30 minutes, and then repeatedly charged and discharged with respect to the battery discharge electricity amount B when discharged to the predetermined voltage. Is the percentage of the amount of electricity discharged from the battery in the cycle.
【００５６】（５）空気透過率 空気透過率は、ＪＩＳ Ｃ ２１１１（電気絶縁紙試験
方法）に規定する”１２．１気密度”の項に基づき、Ｂ
型試験機（ガーレーデンソメータ）により、オリフィス
径６ｍｍφのある金属板に測定すべき試料をはさみ、空
気１００ｃｃの通気する時間（ｓｅｃ）として求める。(5) Air Permeability The air permeability is determined based on the term “12.1 Airtightness” specified in JIS C 2111 (Testing method for electrical insulating paper).
A sample to be measured is sandwiched between a metal plate having an orifice diameter of 6 mmφ by a die tester (Gurley densometer), and the time is measured as the time (sec) for passing 100 cc of air.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】表１〜表５に示すように、実施例１〜１６
は支持体としての基紙に、プロピレン，テトラフルオロ
エチレン及びフッ化ビニリデンを必須成分とする多元共
重合体を保持させたものであり、比較例１が基紙のみを
セパレータとしたものである。表１に示すように、本発
明にかかる多元共重合体を保持していない比較例１では
ピンホールが６個存在するのに対し、実施例１〜５では
いずれもピンホールは発見されていない。その結果実施
例１〜５の容量保持率は８８〜９０％の範囲であり、比
較例１の８０％に比して、大幅に改善されている。As shown in Tables 1 to 5, Examples 1 to 16
Is a base paper as a support in which a multi-component copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components is held, and Comparative Example 1 uses only the base paper as a separator. As shown in Table 1, while there are six pinholes in Comparative Example 1 which does not hold the multi-component copolymer according to the present invention, no pinholes were found in Examples 1 to 5. . As a result, the capacity retention of Examples 1 to 5 was in the range of 88 to 90%, which was significantly improved as compared with 80% of Comparative Example 1.
【００６３】また、比較例に２はプロピレン４５モル
％、テトラフルオロエチレン５５モル％でフッ化ビニリ
デンを含まない（０モル％）の二元共重合体（コポリマ
ー）を支持体に保持させようとしたものであるが、加温
酢酸エチルに部分溶解するにとどまり、保持させること
ができなかった。Further, in Comparative Example 2, a binary copolymer (copolymer) containing 45 mol% of propylene and 55 mol% of tetrafluoroethylene and not containing vinylidene fluoride (0 mol%) was intended to be held on a support. However, it was only partially dissolved in warm ethyl acetate and could not be retained.
【００６４】比較例３は本発明にかかる多元共重合体の
含有量の範囲を越える例であるが、充電不能により、電
池放電電気量を測定することができなかった。Comparative Example 3 is an example in which the content of the multi-component copolymer according to the present invention is out of the range, but the charge amount of the battery could not be measured due to charging failure.
【００６５】比較例４は、揮発分除去に１１０℃、０．
１ｍｍＨｇの減圧下に８時間乾燥させると従来のポリエ
チレンセパレータは、一部微孔の閉塞を招き、実施例１
〜５のような電池放電電気量をえることができなかっ
た。Comparative Example 4 was used for removing volatile components at 110 ° C.
When dried under reduced pressure of 1 mmHg for 8 hours, the conventional polyethylene separator partially obstructs the pores, and
5 could not be obtained.
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上詳細に説明した如く、本発明にかか
る非水系電池用リチウムイオン電導体及び非水系電池に
よれば、多孔性を有するセルロース繊維からなる基紙等
の支持体に保持されたプロピレン，テトラフルオロエチ
レン及びフッ化ビニリデンを必須成分とする多元共重合
体のミクロ連続孔に電解液が充填され、リチウムイオン
電導体として作用する。そして、このリチウムイオン電
導体は耐熱性が向上し、熱安定性がまして、液漏れ、内
圧上昇による膨らみ等の電池形状に異常を生じることが
なくなる。また、多元共重合体と支持体から電解液が分
離し難い一体物となるため、従来のように缶状に限定さ
れることがなく、形状の自由度が増す。また、大容量
化、小型軽量化のために薄型化を進めてもピンホールの
発生率が少なく、ピンホールの存在に起因する内部短絡
が生じることがない。As described above in detail, according to the lithium ion conductor for a non-aqueous battery and the non-aqueous battery according to the present invention, the lithium ion conductor is supported on a support such as a base paper made of porous cellulose fibers. An electrolytic solution is filled in micro-continuous pores of a multi-component copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components, and functions as a lithium ion conductor. This lithium ion conductor has improved heat resistance, better thermal stability, and no abnormalities in battery shape such as liquid leakage and swelling due to an increase in internal pressure. In addition, since the electrolyte is difficult to separate from the multi-component copolymer and the support, the electrolyte is not limited to a can shape as in the related art, and the degree of freedom in shape is increased. In addition, even if the thickness is reduced in order to increase the capacity and reduce the size and weight, the incidence of pinholes is low, and no internal short circuit due to the presence of the pinholes occurs.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 BB12 CC00 CC02 EE03 EE04 EE10 EE11 EE15 EE23 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ22 CJ23 DJ04 DJ09 DJ15 EJ11 EJ12 EJ14 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H021 BB12 CC00 CC02 EE03 EE04 EE10 EE11 EE15 EE23 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ22 CJ23 DJ04 DJ09 DJ15 EJ11 EJ12 EJ14 HJ
Claims (4)
びフッ化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体に電
解液を浸透させてなることを特徴とする非水系電池用リ
チウムイオン電導体。1. A lithium ion conductor for a non-aqueous battery, wherein an electrolyte is impregnated in a multicomponent copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components.
びフッ化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体を保
持させた支持体に電解液を浸透させてなることを特徴と
する非水系電池用リチウムイオン電導体。2. A lithium ion conductor for a non-aqueous battery, wherein an electrolyte is impregnated in a support holding a multi-component copolymer containing propylene, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as essential components. .
基紙，セルロース繊維と微孔性セルロース膜からなる複
合基紙又はセルロース繊維とポリオレフィン繊維の混合
基紙を使用した請求項２記載の非水系電池用リチウムイ
オン電導体。3. The non-aqueous battery according to claim 2, wherein a base paper made of cellulose fibers, a composite base paper made of cellulose fibers and a microporous cellulose membrane, or a mixed base paper of cellulose fibers and polyolefin fibers is used as the support. For lithium ion conductor.
用リチウムイオン電導体によって正極活物質と負極活物
質とを電子的に隔離してなる非水系電池であって、正極
活物質としてＬｉxＣｏＯ2（但しｘは、１．０≦ｘ≦
１．０６の数を表す。）、ＬｉxＣｏyＭzＯ2（但しＭは
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉから選ばれた一種以上
で、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ１．００≦ｘ≦１．０６、
ｙ＋ｚ＝１の数を表す。）、ＬｉxＭｎyＭzＯ4（但しＭ
はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅから選ばれた一種以上
で、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．０２≦ｘ≦１．０６，
１．９０≦ｙ≦１．９８，０．０２≦ｚ≦０．１０の数
を表す。）、ＬｉxＮｉyＭzＯ2（但しＭはＣｏ，Ｃｒ，
Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれた一種以上で、ｘ、ｙ、ｚ
は、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０６，ｙ＋ｚ＝１を表
す。）から選ばれた一種以上を用い、或はリチウムとバ
ナジウムと酸素から構成された複合酸化物，リチウムと
チタンと酸素から構成された複合酸化物等を用い、負極
活物質として、リチウム金属，リチウム合金，グラファ
イト繊維，天然グラファイト，人造グラファイト，グラ
ファイト粒子に炭素質材料を被覆された多重構造炭素
材，コークス，有機高分子材料の炭化物から選ばれた少
なくとも一種を用いたことを特徴とする非水系電池。4. A non-aqueous battery in which the positive electrode active material and the negative electrode active material are electronically isolated by the lithium ion conductor for a non-aqueous battery according to claim 1. Li x CoO 2 (where x is 1.0 ≦ x ≦
Represents the number 1.06. ), Li x Co y M z O 2 (where M is at least one selected from Mn, Cr, Fe, Al, Ni, and x, y, z are respectively 1.00 ≦ x ≦ 1.06,
represents the number y + z = 1. ), Li x Mn y M z O 4 ( where M
Is at least one selected from Co, Cr, Ni, Al, and Fe, and x, y, and z are 1.02 ≦ x ≦ 1.06, respectively.
1.90 ≦ y ≦ 1.98, 0.02 ≦ z ≦ 0.10. ), Li x Ni y M z O 2 (where M is Co, Cr,
At least one selected from Al, Mn, Fe, x, y, z
Represents 0.98 ≦ x ≦ 1.06 and y + z = 1, respectively. ), Or a composite oxide composed of lithium, vanadium and oxygen, a composite oxide composed of lithium, titanium and oxygen, etc., and lithium metal, lithium Non-aqueous system characterized by using at least one selected from alloys, graphite fibers, natural graphite, artificial graphite, multi-structured carbon material in which graphite particles are coated with a carbonaceous material, coke, and carbides of organic polymer materials battery.
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