JP2001049172A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料と
して、塗膜の耐クラック特性や機械的強度や誘電率特性
に優れた膜形成用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で
表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および（Ａ−２）下記一般式（２) で表される化
合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
は１〜６を、ｄは０または１を示す。）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮
合物もしくはいずれか一方ならびに（Ｂ）分子内に２個
以上の水酸基を有する化合物を含有することを特徴とす
る膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、塗膜の耐クラック特性や機械的強度や
誘電率特性に優れた膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率
の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体
素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れ
た導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、
より低誘電率で表面硬度特性に優れる層間絶縁膜材料が
求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の耐クラック特性や機械的強度や誘電率特
性などをバランスよく有するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜の
耐クラック特性や機械的強度や誘電率特性等のバランス
にも優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的とす
る。

【０００８】本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
（１）で表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および（Ａ−２）下記一般式（２) で表される化
合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ2）_n−で表される基を示し、ｎ
は１〜６を、ｄは０または１を示す。）から選ばれる少
なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物もしく
はいずれか一方ならびに（Ｂ）分子内に２個以上の水酸
基を有する化合物を含有することを特徴とする膜形成用
組成物および絶縁膜形成用材料を提供するものである。

【０００９】（Ａ）成分 （Ａ−１）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（１）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【００１０】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピル
トリエトキシシランなど；を挙げることができる。好ま
しくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシ
シラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニ
ルモノエトキシシランである。これらは、１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【００１１】（Ａ−２）成分 上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先
の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
また、一般式（２）のＲ⁷である２価の有機基として
は、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙
げることができる。一般式（２）のうち、Ｒ⁷が酸素原
子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘ
キサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキ
サン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３
−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメト
キシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，
３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキ
シ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，
３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなど
を、好ましい例として挙げることができる。一般式
（２）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキ
シジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキ
シジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
メトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジ
フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキ
シ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−ト
リエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシ
ラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ンなどを、一般式（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−
で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシ
シリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチ
ルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）
メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビ
ス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシ
リル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシ
リル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサ
メトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエト
キシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキ
シシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチル
シリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）プロパンなどを挙げることができる。これらのう
ち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラ
ン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テト
ラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ま
しい例として挙げることができる。本発明において、
（Ａ）成分としては、上記（Ａ−１）成分および（Ａ−
２）成分、もしくはいずれか一方を用い、（Ａ−１）成
分および（Ａ−２）成分はそれぞれ２種以上用いること
もできる。

【００１２】本発明において、加水分解とは、上記
（Ａ）成分に含まれるＲ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−基、およびＲ
⁵Ｏ−基すべてが加水分解されている必要はなく、例え
ば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水
分解されているもの、あるいは、これらの混合物が生成
することである。本発明において縮合とは（Ａ）成分の
加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基
がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノ
ール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているもの
の混合物などをも生成することを包含した概念である。
なお、（Ａ）成分の加水分解縮合物の重量平均分子量
は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは
１，２００〜１００，０００程度である。

【００１３】また、（Ａ）成分を加水分解、部分縮合さ
せる際には、触媒を使用する。この際に使用する触媒と
しては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩
基、無機塩基を挙げることができる。金属キレート化合
物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（ア
セチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナー
ト）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス
（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化
合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニ
ウムキレート化合物；などを挙げることができる。有機
酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナ
ン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン
酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリッ
ト酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル
酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等
を挙げることができる。有機塩基としては、例えばピリ
ジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
モノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、
ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げる
ことができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、
水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒
の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好まし
く、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙
げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同
時に使用しても良い。

【００１４】上記触媒の使用量は（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部の範囲である。また、触媒は、前記溶剤中に予
め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解ある
いは分散させておいてもよい。

【００１５】（Ｂ）成分 本発明に使用する分子内に２個以上の水酸基を有する化
合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール，１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブ
タンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，
３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジ
オール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テ
トラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオー
ル、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタ
デカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、シク
ロヘキサンジオール、アダマンタンジオール、ジシクロ
ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロ
ピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタ
プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ハイドロキノンなどを挙げることができ、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールを特に
好ましい例として挙げることができる。

【００１６】組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用
割合は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合
物）に対して、（Ｂ）成分１〜３０重量部であり、より
好ましくは２〜２０重量部である。（Ｂ）成分の量が１
重量部未満であると塗膜のクラック耐性が劣り、（Ｂ）
成分の量が２０重量部を越えると溶液の保存安定性が劣
る場合がある。

【００１７】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を加水分解後に
添加して組成物中に含有させても良いし、（Ａ）成分の
加水分解時に（Ｂ）成分を共存させても良い。

【００１８】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェ
ニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレ
ゾールなどのモノアルコール系溶媒；アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンア
ルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン
系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−
ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘ
キシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレ
ンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２
−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチ
レングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジ
エチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペ
ンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシ
クロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコー
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチ
ル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、３−メトキシメチルプロピオ
ネート、３−エトキシエチルプロピオネートなどのエス
テル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化
ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスル
トンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。こ
れらは、１種あるいは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００１９】本発明の膜形成用組成物は、下記のとおり
製造することができる。具体的には、（Ａ−１）成分お
よび／または（Ａ−２）成分を溶解させた有機溶剤中に
水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒
は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加
時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この
際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましく
は１５〜８０℃である。

【００２０】また、膜形成用組成物を構成するにあた
り、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量
が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好
ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記（Ａ−
１）成分ならびに（Ａ−２）成分の加水分解および／ま
たはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０
重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留
などにより除去することが好ましい。

【００２１】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を含有してもよい。β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合計量１００
重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは
０．２〜８０重量部の範囲である。このような範囲でβ
−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られる
とともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低
下するおそれが少ない。このβ−ジケトンは、（Ａ）成
分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。

【００２２】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、
デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリ
ーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジ
アゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面
活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活
性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素
界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることがで
きる。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエ
チレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
ト等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタ
ン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級
アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等の
ほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、
ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トー
ケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）
製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン
（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）等を挙げ
ることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２３】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。

【００２４】本発明において、膜形成用組成物中の沸点
１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、
特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃
以下のアルコールは、上記（Ａ−１）成分ならびに（Ａ
−２）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生
じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましく
は５重量％以下になるように蒸留などにより除去するこ
とが好ましい。

【００２５】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００２６】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成す
ることができる。この際の加熱方法としては、ホットプ
レート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。

【００２７】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐ク
ラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、
システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ
−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた
半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、
液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用
である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００２９】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００３０】耐クラック性 塗膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上にスピ
ンコーターを用いて塗布した。この際の塗膜の膜厚は１
μｍになるよう調節した。この塗膜をホットプレート上
で７０℃で３分間、２００℃で３分間基板を乾燥し、さ
らに４６０℃のアルゴン雰囲気のオーブン中で６０分基
板を焼成した。得られた塗膜付き基板を純水中に１０分
間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ラン
プで観察し、下記基準で評価した。 ○；塗膜表面にクラックが認められない。 ×；塗膜表面にクラックが認められる。

【００３１】機械的強度（弾性率） 塗膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上にスピ
ンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、３０秒
の条件で以て塗布した。ホットプレート上で７０℃で３
分間、２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４６０℃
のアルゴン雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成し
た。得られた塗膜の弾性率はナノインデンターＸＰ（ナ
ノインスツルメンツ社製）を用いて、連続剛性測定法に
より測定した。

【００３２】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分
間、２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４６０℃の
アルゴン雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。
得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用
基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカ
ード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８
４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚに
おける容量値から算出した。

【００３３】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１６９．５ｇとテトラメトキシシラン５２．９ｇと
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート
１．０５ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌
させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交
換水１８５ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル１７ｇを混合した溶液を２時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を
室温まで冷却した。この反応液に、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル１６４ｇを添加し、５０℃で反応
液からメタノールを含む溶液を１６４ｇエバポレーショ
ンで除去し、反応液を得た。このようにして得られた
縮合物等の重量平均分子量は、８，３００であった。

【００３４】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１５４．２ｇとテトラメトキシシラン４８．１ｇを
ジプロピレングリコールジメチルエーテル１２４ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸５．０ｇを
溶解させたイオン交換水１６８ｇを２時間かけて溶液に
添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反
応液を室温まで冷却した。この反応液に、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル２９９ｇを添加し、５０℃
で反応液からメタノールを含む溶液を２９９ｇエバポレ
ーションで除去し、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の重量平均分子量は、４，３００であっ
た。

【００３５】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１６９．５ｇとテトラメトキシシラン５２．９ｇと
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート
１．０５ｇと１，２−プロパンジオール４．２ｇを、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル５０ｇに溶解さ
せたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を
６０℃に安定させた。次に、イオン交換水１８５ｇとプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル１７ｇを混合し
た溶液を２時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃
で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。
この反応液に、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル１６４ｇを添加し、５０℃で反応液からメタノールを
含む溶液を１６４ｇエバポレーションで除去し、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均
分子量は、８，７００であった。

【００３６】実施例１ 合成例１で得られた反応液１００ｇに１，２−プロパ
ンジオール１ｇを添加し十分攪拌した。０．２μｍ孔径
のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用
組成物を得た。得られた塗膜を水浸漬したたが、クラッ
ク発生は認められなかった。また、塗膜の弾性率は５．
１ＧＰａと高い値であり、誘電率を評価したところ、
２．６９と低い誘電率を示した。

【００３７】実施例２〜９ 表１に示す組成で溶液を作製し、実施例１と同様に評価
を行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例８ 合成例１で得られた反応液１００ｇに１，２−プロパ
ンジオール１ｇとアセチルアセトン４ｇを添加し十分攪
拌した。０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過
を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた塗膜を
水浸漬したたが、クラック発生は認められなかった。ま
た、塗膜の弾性率は５．０ＧＰａと高い値であり、誘電
率を評価したところ、２．６７と低い誘電率を示した。

【００４０】実施例９ 合成例２で得られた反応液１００ｇに１，２−プロパ
ンジオール１ｇと重量分子量約２，０００のポリエチレ
ングリコール１０ｇを添加し十分攪拌した。０．２μｍ
孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた塗膜を水浸漬したたが、ク
ラック発生は認められなかった。塗膜の誘電率を評価し
たところ、２．３３と非常に低い誘電率を示し、また塗
膜の弾性率は３．６ＧＰａと非常に低い誘電率の割に高
い弾性率であった。

【００４１】実施例１０ 合成例１で得られた反応液１００ｇに１，２−プロパ
ンジオール１ｇと重量分子量約４，０００のポリメタク
リル酸イソプロピル１０ｇを添加し十分攪拌した。０．
２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明
の膜形成用組成物を得た。得られた塗膜を水浸漬したた
が、クラック発生は認められなかった。塗膜の誘電率を
評価したところ、２．３６と非常に低い誘電率を示し、
また塗膜の弾性率は３．５ＧＰａと非常に低い誘電率の
割に高い弾性率であった。

【００４２】比較例１ 合成例１で得られた反応液のみを使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。得られた塗膜を水浸
漬したが、表面に多数のクラック発生が認められた。ま
た、塗膜の誘電率を測定したところ、２．６８と低い値
であったが、塗膜の弾性率は２．９ＧＰａと低い値であ
った。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシランの加
水分解物および／またはその縮合物と分子内に２個以上
の水酸基を有する化合物を含有する組成物を使用するこ
とで、耐クラック性、機械的強度、かつ低誘電率である
膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが
可能である。

フロントページの続き (72)発明者 海老沢 政彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 玉木 研太郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG142 DL021 DL031 JA20 JA34 JC38 KA04 NA11 NA21 PB09 5F058 AA02 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。）および（Ａ−２）下記一般式（２) で表される化
   合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
   は１〜６を、ｄは０または１を示す。）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮
   合物もしくはいずれか一方ならびに（Ｂ）分子内に２個
   以上の水酸基を有する化合物を含有することを特徴とす
   る膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 さらに触媒を含有することを特徴とする
   請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 触媒が金属キレート化合物、酸触媒およ
   びアルカリ触媒のからなる群より選ばれる少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成
   物。
4. 【請求項４】 組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使
   用割合が、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合
   物）に対して、（Ｂ）成分１〜３０重量部であることを
   特徴とする請求項１〜２記載の膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 さらにβ−ジケトン、ポリアルキレンオ
   キシド構造を有する化合物および（メタ）アクリル系重
   合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
   含有することを特徴とする請求項１〜３記載の膜形成用
   組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜３記載の膜形成用組成物から
   なることを特徴とする絶縁膜形成用材料。