WO2019151419A1

WO2019151419A1 - Polycarbonyl compound, derivative thereof, and production method therefor

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Publication number: WO2019151419A1
Application number: PCT/JP2019/003442
Authority: WO
Inventors: 泰英猪熊; 翔太吉岡; 光晴上坂; 結大齋藤; 記子芦田
Original assignee: 国立大学法人北海道大学
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-08-08
Also published as: JPWO2019151419A1; JP7334965B2

Abstract

Provided are: a polycarbonyl compound, and a derivative of said polycarbonyl compound. The polycarbonyl compound includes a chemical structure represented by formula (1n). Also provided are: a furan compound including a chemical structure represented by formula (2m); and an isopyrazole compound represented by formula (3p). R¹ and R² are each independently selected from a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group. Alternatively, R¹ and R² may bond to form a divalent group.

Description

ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法Polycarbonyl compounds, derivatives thereof and methods for producing them

　本発明は、ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法に関し、さらに詳しくは、２，４－ジカルボニル－３，３－ジ置換ペンチレン構造を含む鎖状ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a polycarbonyl compound, a derivative thereof, and a production method thereof, and more particularly, a chain polycarbonyl compound containing a 2,4-dicarbonyl-3,3-disubstituted pentylene structure, a derivative thereof, and a production thereof. Regarding the method.

　本発明は、更に、その誘導体として、イソピラゾール環を有する化合物及びそれを含む錯体に関し、さらに詳しくは、複数のイソピラゾール環を有する化合物及びそれのＮと金属の間に配位結合を有する錯体に関する。 The present invention further relates to a compound having an isopyrazole ring as a derivative thereof and a complex containing the compound, and more particularly, a compound having a plurality of isopyrazole rings and a complex having a coordination bond between N and a metal thereof. About.

　カルボニル基（－ＣＯ－）は、孤立電子対を有する酸素原子と、正電荷を有する炭素原子を含むので、種々の化学反応を行うことができ、種々の官能基に変換され得る。従って、複数のカルボニル基を有するポリカルボニル化合物は、種々の化合物の原料となり得るので、学術的にも工業的にも興味深い。 Since the carbonyl group (—CO—) contains an oxygen atom having a lone pair and a carbon atom having a positive charge, it can undergo various chemical reactions and can be converted into various functional groups. Therefore, since a polycarbonyl compound having a plurality of carbonyl groups can be a raw material for various compounds, it is interesting both academically and industrially.

　本発明者らは、２，４－ジカルボニル（又はオキソ）－３，３－ジメチルペンチレン基を含むポリカルボニル化合物とその製造方法について、検討し報告した（例えば、非特許文献１～３参照）。 The present inventors have studied and reported on a polycarbonyl compound containing a 2,4-dicarbonyl (or oxo) -3,3-dimethylpentylene group and a method for producing the same (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3). ).

　非特許文献１及び２は、３，３－ジメチル－２，４－ペンタンジオンから調製したケイ素エノラートに対して、ＤＭＳＯ中、酸化銀（I）を作用させることで、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を、繰り返し単位として、２、３又は４の明確な繰り返し単位数で含む、線形ポリカルボニルオリゴマーを与えること、及びそれらのオリゴマーは、サイズ排除クロマトグラフィーによって分離されることを報告した。

Non-Patent Documents

1 and 2 show that 2,4-dioxo-3 is obtained by allowing silver (I) to act on a silicon enolate prepared from 3,3-dimethyl-2,4-pentanedione in DMSO. Giving linear polycarbonyl oligomers containing 2,3-dimethylpentylene groups as repeat units, with a distinct number of repeat units of 2, 3 or 4, and the oligomers being separated by size exclusion chromatography Reported.

　非特許文献３は、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を繰り返し単位とし、その端部のカルボニル基での選択的シリルエーテル化と酸化銀によるα－αホモカップリング反応を用いて、８の繰り返し単位数の、ポリカルボニル化合物を報告した。 Non-Patent Document 3 describes a selective silyl etherification at a carbonyl group at the end of a 2,4-dioxo-3,3-dimethylpentylene group as a repeating unit and an α-α homocoupling reaction with silver oxide. Used to report polycarbonyl compounds with 8 repeating units.

　一方、非特許文献４は、４つ及び６つのイソピラゾール環を含む新規なヘテロシクロファン（heterocyclophane）を報告した。非特許文献４は、そのイソピラゾール環を含むヘテロシクロファンは、分子キャビティを含み、その分子キャビティ内で、キシレンと結合することを示した。更に、非特許文献１は、そのイソピラゾール環を含むヘテロシクロファンは、その環状分子内で、白金イオンと複数の配位結合を形成することを示した（非特許文献４ Figures 1-5 参照）。 On the other hand, Non-Patent Document 4 reported a novel heterocyclophane containing 4 and 6 isopyrazole rings. Non-Patent Document 4 showed that the heterocyclophane containing the isopyrazole ring contains a molecular cavity and binds to xylene within the molecular cavity. Furthermore, Non-Patent Document 1 showed that the heterocyclophane containing the isopyrazole ring forms a plurality of coordination bonds with the platinum ion in the cyclic molecule (see Non-Patent Document 4 Figures 1-5). ).

　非特許文献１～３は、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を繰り返し単位として、繰り返し単位数が２、３、４及び８のポリカルボニル化合物を開示する。それらの製造方法は、同じもの同士を反応させるホモカップリング反応による方法と、そのホモカップリング反応を繰り返す方法であった。繰り返して反応をすることを考慮すると、収率は必ずしも十分に高くなかったので、それら以外の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物は報告されておらず、更に、より大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物は報告されていない。 Non-patent documents 1 to 3 disclose polycarbonyl compounds having 2,4-dioxo-3,3-dimethylpentylene groups as repeating units and 2, 3, 4 and 8 repeating units. Those production methods were a method by a homocoupling reaction in which the same products were reacted with each other, and a method of repeating the homocoupling reaction. Considering the fact that the reaction is repeated, the yield was not necessarily high enough, so polycarbonyl compounds having a number of other repeating units were not reported, and further, polycarbonyl compounds having a larger number of repeating units were not Not reported.

　ポリカルボニル化合物は、種々の化合物の原料になり得るので、２、３、４及び８以外の、種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を得ることが求められる。 Since polycarbonyl compounds can be raw materials for various compounds, it is required to obtain polycarbonyl compounds having various numbers of repeating units other than 2, 3, 4, and 8.

　従って、より反応収率が高い反応方法を開発することが求められ、その方法等を用いることで異なる繰り返し単位数、更により大きな繰り返し単位数を有するポリカルボニル化合物を得ることが求められる。 Therefore, it is required to develop a reaction method having a higher reaction yield, and it is required to obtain a polycarbonyl compound having a different number of repeating units and a larger number of repeating units by using the method.

　また、非特許文献１～３は、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を繰り返し単位として有するポリカルボニル化合物のみを報告し、それ以外の繰り返し単位を有するポリカルボニル化合物について報告していない。より具体的には、例えば、３，３の位置に、ジメチル基の他の置換基を有する、２，４－ジオキソペンチレン基を繰り返し単位として有するポリカルボニル化合物及びその製造方法は、学術的にも工業的にも興味深い。 Non-Patent Documents 1 to 3 report only polycarbonyl compounds having 2,4-dioxo-3,3-dimethylpentylene groups as repeating units, and report polycarbonyl compounds having other repeating units. Not. More specifically, for example, a polycarbonyl compound having a 2,4-dioxopentylene group as a repeating unit having another substituent of a dimethyl group at

positions

3, 3 and a method for producing the same are disclosed It is also interesting industrially.

　更にまた、これらのポリカルボニル化合物では、その一部の化学構造を下記式で示すように、１，３－ジカルボニル構造と、１，４－ジカルボニル構造が、交互に規則的に現れるので、これらのポリカルボニル化合物から、繰り返し構造を規則的に有する種々の誘導体を得られることが期待される。

　非特許文献１～３は、上述のようなポリカルボニル化合物の誘導体について何ら言及しておらず、更にそれらの用途についても、何ら言及していない。 Furthermore, in these polycarbonyl compounds, as shown in the following formula, a partial chemical structure, 1,3-dicarbonyl structure and 1,4-dicarbonyl structure appear alternately and regularly. It is expected that various derivatives having regular repeating structures can be obtained from these polycarbonyl compounds.

Non-Patent Documents 1 to 3 do not mention any of the above-mentioned derivatives of polycarbonyl compounds, nor do they mention any of their uses.

　一方、複数のイソピラゾール環を含む非環状化合物（即ち、鎖状化合物）は、報告されていない。
　複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物を、どのような方法で合成できるのか、その化合物はどのような性質を有するのか、学術的にも工業的にも興味深い。
　従って、本発明は、明確な繰り返し単位として、複数のイソピラゾール環を含む鎖状（又は線形）化合物及びそれを含む金属錯体も提供し、更にそれらの性質を明らかにすることも目的とする。 On the other hand, an acyclic compound (that is, a chain compound) containing a plurality of isopyrazole rings has not been reported.
It is interesting both academically and industrially how a chain compound containing a plurality of isopyrazole rings can be synthesized and what properties the compound has.
Therefore, the present invention also provides a chain (or linear) compound containing a plurality of isopyrazole rings and a metal complex containing the same as a clear repeating unit, and further aims to clarify their properties.

　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、より反応収率が高い反応方法を見出した。更に、そのような反応方法等を用いて、２、３、４及び８以外の、種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物が得られること、更により大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物が得られることを見いだした。また、そのようなポリカルボニル化合物が、例えば、架橋剤、熱硬化性樹脂及び有機半導体等として有用なポリフラン（又はフラン）化合物に変換できることを見いだして、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a reaction method with a higher reaction yield. Furthermore, using such a reaction method, polycarbonyl compounds having various numbers of repeating units other than 2, 3, 4, and 8 can be obtained, and polycarbonyl compounds having a larger number of repeating units can be obtained. I found. Further, the inventors have found that such a polycarbonyl compound can be converted into a polyfuran (or furan) compound useful as, for example, a crosslinking agent, a thermosetting resin, an organic semiconductor, and the like, and have completed the present invention.

　本明細書は、以下の形態を含む。
　１．
　下記式（１ｎ）で示される化学構造を含む、ポリカルボニル化合物。

［式（１ｎ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｎ＝５～７及び９以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上。］。
　２．
　１１００～１００００の数平均分子量を有する、上記１に記載のポリカルボニル化合物。
　３．
　エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法であって、
　非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
　３０℃以上の温度で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法。 This specification includes the following forms.
1.
The polycarbonyl compound containing the chemical structure shown by following formula (1n).

[In Formula (1n),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl group, n = 5 to 7 and 9 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, n is 2 or more. ].
2.
2. The polycarbonyl compound according to 1 above, which has a number average molecular weight of 1100 to 10,000.
3.
A process for producing a polycarbonyl compound comprising reacting a synthetic equivalent of enolate (synthon) with monovalent silver in an aprotic highly polar medium,
The aprotic highly polar medium contains 5% (molar fraction) or more of dimethyl sulfone,
The manufacturing method of a polycarbonyl compound including making it react at the temperature of 30 degreeC or more.

　４．
　下記式（２ｍ）で示される化学構造を含む、ポリフラン化合物。

［式（２ｍ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍ＝４～６及び８以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｍは１以上。］。
　５．
　上述の１に記載のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、
　ｍ＝ｎ－１である上述のポリフラン化合物の製造方法。
　６．
　架橋材、熱硬化性樹脂及び有機半導体を含む群から選択される、上記４に記載のポリフラン化合物を含む有機材料。 4).
The polyfuran compound containing the chemical structure shown by a following formula (2m).

[In Formula (2m),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl group, m = 4-6 and 8 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, m is 1 or more. ].
5).
Including reacting an acid with the polycarbonyl compound described in 1 above,
A method for producing the above polyfuran compound in which m = n-1.
6).
5. An organic material comprising the polyfuran compound according to 4 above, selected from the group comprising a crosslinking material, a thermosetting resin and an organic semiconductor.

　一方、本発明者等は、更に鋭意検討を重ねた結果、複数のカルボニル基を含む鎖状化合物から、複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物が得られることを見出した。更に、そのような複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物は、種々の金属イオンと錯体を形成し得ること、更に好ましくは、金属イオンは複数の鎖状化合物との間で配位結合し得ること、即ち、複数のイソピラゾール環を含む鎖状分子は、金属を介する配位結合によって結合して、いわば巨大分子を形成し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。 On the other hand, as a result of further intensive studies, the present inventors have found that a chain compound containing a plurality of isopyrazole rings can be obtained from a chain compound containing a plurality of carbonyl groups. Furthermore, such a chain compound containing a plurality of isopyrazole rings can form a complex with various metal ions, and more preferably, the metal ion can be coordinated with a plurality of chain compounds. That is, the present inventors have found that chain molecules containing a plurality of isopyrazole rings can be bonded by a coordinate bond via a metal to form a macromolecule, so that the present invention has been completed.

　更に、本明細書は、下記の形態を含む。
　７．
　下記（３ｐ）の化学構造を有するイソピラゾール化合物。

［式（３ｐ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　ｐは２以上］。
　７－２．
　下記（３ｐ）の化学構造を有するイソピラゾール化合物。

［式（３ｐ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｐ＝５～７及び９以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上。］。
　８．
　数平均分子量が、１００，０００以下である、上記７又は７－２に記載のイソピラゾール化合物。
　９．
　ポリカルボニル化合物をヒドラジン化合物と反応させることを含む、上記７、７－２又は８に記載のイソピラゾール化合物の製造方法。
　１０．
　上記７～９のいずれかに記載のイソピラゾール化合物と金属を含む錯体であって、
　少なくともイソピラゾール化合物のＮ原子と金属との配位結合を有する錯体。
　１１．
　直線形配座、三角形配座、平面四配座、三角錐配座、四面体形配座、八面体配座、Ｔ字形配座から選択される少なくとも１つの配座を有する上記１０に記載の錯体。
　１２．
　配位子交換反応を含む、上記１０又は１１に記載の錯体の製造方法。
　１３．
　上記１０又は１１に記載の錯体を含む材料であって、触媒、発光材料、吸蔵材料、分離材料、磁性材料、導電材料、半導体材料及びイオン輸送材料から選択される少なくとも１種の材料。 Furthermore, this specification includes the following forms.
7).
An isopyrazole compound having the following chemical structure (3p):

[In Formula (3p),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
p is 2 or more].
7-2.
An isopyrazole compound having the following chemical structure (3p):

[In Formula (3p),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl, p = 5-7 and 9 or more;
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, p is 2 or more. ].
8).
The isopyrazole compound according to 7 or 7-2 above, which has a number average molecular weight of 100,000 or less.
9.
9. The method for producing an isopyrazole compound according to the above 7, 7-2 or 8, comprising reacting a polycarbonyl compound with a hydrazine compound.
10.
A complex comprising the isopyrazole compound according to any one of 7 to 9 and a metal,
A complex having a coordinate bond between at least an N atom of an isopyrazole compound and a metal.
11
11. The complex according to 10 above, having at least one conformation selected from a linear conformation, a triangular conformation, a planar tetraconformation, a triangular pyramidal conformation, a tetrahedral conformation, an octahedral conformation, and a T-shaped conformation. .
12
The manufacturing method of the complex of said 10 or 11 containing a ligand exchange reaction.
13.
12. A material comprising the complex according to 10 or 11, wherein the material is at least one selected from a catalyst, a light emitting material, an occlusion material, a separation material, a magnetic material, a conductive material, a semiconductor material, and an ion transport material.

　更にまた、本明細書は、下記の形態を含む。
　１４．下記（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）。

［式（４ｑ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　ｑは１以上］。
　１４－２．下記（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）。

［式（４ｑ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｑ＝４～６及び８以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｑは１以上。］。 Furthermore, this specification includes the following forms.
14 The conjugated polyimine compound (or conjugated isopyrazole compound) containing the chemical structure of the following (4q).

[In Formula (4q),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
q is 1 or more].
14-2. The conjugated polyimine compound (or conjugated isopyrazole compound) containing the chemical structure of the following (4q).

[In Formula (4q),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl group, q = 4-6 and 8 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, q is 1 or more. ].

　本発明の実施形態の反応方法は、より高い反応収率でポリカルボニル化合物を与えることができる。更に、そのような反応方法等を用いて、２、３、４及び８以外の、種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を得ることができる。更により大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を得ることができる。また、そのようなポリカルボニル化合物は、例えば、架橋剤、熱硬化性樹脂及び有機半導体等として利用可能なポリフラン化合物に変換することができ、極めて有用である。 The reaction method of the embodiment of the present invention can provide a polycarbonyl compound with a higher reaction yield. Furthermore, polycarbonyl compounds having various numbers of repeating units other than 2, 3, 4 and 8 can be obtained by using such a reaction method and the like. Furthermore, a polycarbonyl compound having a larger number of repeating units can be obtained. Moreover, such a polycarbonyl compound can be converted into a polyfuran compound that can be used as, for example, a crosslinking agent, a thermosetting resin, an organic semiconductor, and the like, and is extremely useful.

　更に、本発明は、複数のイソピラゾール環を含む新規な鎖状化合物、及び複数のポリカルボニル基を含む鎖状化合物からの、複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物の製造方法を提供する。更に、そのような複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物は、種々の金属イオンと錯体を形成し得、更に好ましくは金属イオンは複数の鎖状化合物との間で配位結合し得る、即ち、複数の鎖状分子間が金属を介して結合して、いわば巨大分子を形成し得る。 Furthermore, the present invention provides a novel chain compound containing a plurality of isopyrazole rings and a method for producing a chain compound containing a plurality of isopyrazole rings from a chain compound containing a plurality of polycarbonyl groups. Further, such a chain compound containing a plurality of isopyrazole rings can form a complex with various metal ions, and more preferably, the metal ion can be coordinated with a plurality of chain compounds, that is, In other words, a plurality of chain molecules can be bonded via a metal to form a macromolecule.

図１は、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物が含む式（１ｎ）で示される化学構造と、本発明の実施形態のフラン化合物が含む式（２ｍ）で示される化学構造を示す。FIG. 1 shows a chemical structure represented by the formula (1n) included in the polycarbonyl compound according to the embodiment of the present invention and a chemical structure represented by the formula (2m) included in the furan compound according to the embodiment of the present invention. 図２は、式（１ｎ）で示される化学構造（ｎ＝約７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）を有する実施例１のポリカルボニル化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ）を示す。FIG. 2 shows the ¹ H-NMR spectrum (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K) of the polycarbonyl compound of Example 1 having the chemical structure represented by the formula (1n) (n = about 7, R ¹ = R ² = Me). Indicates. 図３は、実施例１０の亜鉛錯体の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ^６溶媒、２９８Ｋ）を示す。FIG. 3 shows the ¹ H-NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d ⁶ solvent, 298 K) of the zinc complex of Example 10. 図４は、実施例１３の生成物（長鎖ポリカルボニル化合物）の¹H NMRスペクトルを示す。FIG. 4 shows the ¹ H NMR spectrum of the product of Example 13 (long-chain polycarbonyl compound). 図５は、実施例１３の生成物の高速液体クロマトグラフィーを示す。FIG. 5 shows high performance liquid chromatography of the product of Example 13. 図６は、実施例１３の生成物のMALDI TOF MSチャートを示す。FIG. 6 shows a MALDI TOF MS chart of the product of Example 13.

　本発明は、一の要旨において、下記式（１ｎ）で示される化学構造（２，４－ジオキソ－３，３－ジ置換ペンチレン基を繰り返し単位として含む構造）を含む、ポリカルボニル化合物を提供する。

［式（１ｎ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｎ＝５～７及び９以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上］。 In one aspect, the present invention provides a polycarbonyl compound comprising a chemical structure represented by the following formula (1n) (a structure containing a 2,4-dioxo-3,3-disubstituted pentylene group as a repeating unit). .

[In Formula (1n),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl group, n = 5 to 7 and 9 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, n is 2 or more.

　アルキル基、アザアルキル基及びチオアルキル基は、炭素原子数１～５０であることが好ましく、炭素原子数１～３０であることがより好ましく、炭素原子数１～２０であることが更に好ましく、炭素原子数１～１０であることが特に好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素原子数３～５０であることが好ましく、炭素原子数３～３０であることがより好ましく、炭素原子数３～２０であることが更に好ましく、炭素原子数３～７であることが特に好ましい。 The alkyl group, azaalkyl group and thioalkyl group preferably have 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, still more preferably 1 to 20 carbon atoms, A number of 1 to 10 is particularly preferable.
The cycloalkyl group preferably has 3 to 50 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, still more preferably 3 to 20 carbon atoms, and 3 to 7 carbon atoms. It is particularly preferred.

　アリール基、アザアリール基及びチオアリール基は、炭素原子数６～５０であることが好ましく、炭素原子数６～３０であることがより好ましく、炭素原子数６～２０であることが更に好ましく、炭素原子数６～１０であることが特に好ましい。
　アルコキシ基は、炭素原子数１～５０であることが好ましく、炭素原子数１～３０であることがより好ましく、炭素原子数１～２０であることが更に好ましく、炭素原子数１～１０であることが特に好ましい。 The aryl group, azaaryl group and thioaryl group preferably have 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, still more preferably 6 to 20 carbon atoms, A number of 6 to 10 is particularly preferable.
The alkoxy group preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, still more preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. It is particularly preferred.

　シクロアルコキシ基は、炭素原子数３～５０であることが好ましく、炭素原子数３～３０であることがより好ましく、炭素原子数３～２０であることが更に好ましく、炭素原子数３～７であることが特に好ましい。
　アリールオキシ基は、炭素原子数６～５０であることが好ましく、炭素原子数６～３０であることがより好ましく、炭素原子数６～２０であることが更に好ましく、炭素原子数６～１０であることが特に好ましい。 The cycloalkoxy group preferably has 3 to 50 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, still more preferably 3 to 20 carbon atoms, and 3 to 7 carbon atoms. It is particularly preferred.
The aryloxy group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, still more preferably 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. It is particularly preferred.

　ハロゲノ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択することができるが、フッ素原子及び塩素原子から選択することが好ましく、フッ素原子を選択することがより好ましい。 The halogeno group can be selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but is preferably selected from a fluorine atom and a chlorine atom, more preferably a fluorine atom.

　Ｒ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、炭素原子数２～２９であることが好ましく、炭素原子数２～１９であることがより好ましく、炭素原子数２～１１であることが更に好ましく、炭素原子数２～７であることが特に好ましい。 The divalent group formed by combining R ¹ and R ² preferably has 2 to 29 carbon atoms, more preferably 2 to 19 carbon atoms, and 2 to 11 carbon atoms. More preferably, it is particularly preferably 2 to 7 carbon atoms.

　Ｒ^１とＲ^２は、アルキル基とアルキル基、アルキル基とシクロアルキル基、アルキル基とアリール基、アルキル基とアザアルキル基、アルキル基とチオアルキル基、シクロアルキル基とシクロアルキル基、シクロアルキル基とアリール基、アリール基とアリール基、アザアルキル基とアザアルキル基、チオアルキル基とチオアルキル基の組み合わせから選択することが好ましく、
　アルキル基とアルキル基、アルキル基とシクロアルキル基、アルキル基とアリール基、シクロアルキル基とシクロアルキル基、シクロアルキル基とアリール基、アリール基とアリール基、アザアルキル基とアザアルキル基、チオアルキル基とチオアルキル基、の組み合わせから選択することがより好ましく、
　アルキル基とアルキル基、シクロアルキル基とシクロアルキル基の組み合わせから選択することが特に好ましい。 R ¹ and R ² are an alkyl group and an alkyl group, an alkyl group and a cycloalkyl group, an alkyl group and an aryl group, an alkyl group and an azaalkyl group, an alkyl group and a thioalkyl group, a cycloalkyl group and a cycloalkyl group, and a cycloalkyl group. Preferably selected from an aryl group, an aryl group and an aryl group, an azaalkyl group and an azaalkyl group, a combination of a thioalkyl group and a thioalkyl group,
Alkyl group and alkyl group, alkyl group and cycloalkyl group, alkyl group and aryl group, cycloalkyl group and cycloalkyl group, cycloalkyl group and aryl group, aryl group and aryl group, azaalkyl group and azaalkyl group, thioalkyl group and thioalkyl More preferably, it is selected from a combination of groups,
It is particularly preferable to select from a combination of an alkyl group and an alkyl group, or a cycloalkyl group and a cycloalkyl group.

　本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、式（１ｎ）に示すように２，４－ジオキソ－３，３－ジ置換ペンチレン構造を繰り返し単位として含み、その繰り返し単位が複数個連続的につながっている化学構造を含む鎖状化合物であることが好ましい。
　本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、１，３－ジカルボニル構造と、１，４－ジカルボニル構造を、交互に含むことが、誘導体を製造するために、好ましい。 The polycarbonyl compound according to the embodiment of the present invention includes a 2,4-dioxo-3,3-disubstituted pentylene structure as a repeating unit as shown in the formula (1n), and a plurality of the repeating units are continuously connected. A chain compound having a chemical structure is preferable.
In order to produce a derivative, the polycarbonyl compound according to the embodiment of the present invention preferably contains 1,3-dicarbonyl structures and 1,4-dicarbonyl structures alternately.

　本発明の実施形態のポリカルボニル化合物では、式（１ｎ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２がメチル基である場合、ｎは、５～７及び９以上であり、５～７及び９～２００であることが好ましく、５～７及び９～１００であることがより好ましく、５～７及び９～５０であることが更に好ましく、５～７及び９～３０であることが特に好ましい。 In the polycarbonyl compound of the embodiment of the present invention, when R ¹ and R ² in the chemical structure represented by the formula (1n) are methyl groups, n is 5 to 7 and 9 or more, and 5 to 7 and It is preferably 9 to 200, more preferably 5 to 7 and 9 to 100, still more preferably 5 to 7 and 9 to 50, and particularly preferably 5 to 7 and 9 to 30. .

　本発明の実施形態のポリカルボニル化合物では、式（１ｎ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上であり、２～２００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２～５０であることが更に好ましく、２～３０であることが特に好ましい。 In the polycarbonyl compound of the embodiment of the present invention, when at least one of R ¹ and R ^{2 in} the chemical structure represented by the formula (1n) is a group other than a methyl group, and R ¹ and R ² are bonded to each other. When the divalent group is formed, n is 2 or more, preferably 2 to 200, more preferably 2 to 100, still more preferably 2 to 50, and 2 to 30. It is particularly preferred that

　本発明の実施形態のポリカルボニル化合物では、式（１ｎ）で示される化学構造中のＲ^１及びＲ^２は、同じであるが、ｎの値（繰り返し単位の数）が異なる化学構造の組み合わせ（又は混合物）であってよい。この場合、ｎは、その平均値を意味するので、小数又は分数でありえる。更に、この場合、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物の分子量は、数平均分子量を意味する。 In the polycarbonyl compound of the embodiment of the present invention, R ¹ and R ² in the chemical structure represented by the formula (1n) are the same, but a combination of chemical structures having different values of n (number of repeating units) ( Or a mixture). In this case, n means the average value, and can be a decimal or a fraction. Furthermore, in this case, the molecular weight of the polycarbonyl compound according to the embodiment of the present invention means a number average molecular weight.

　本発明の実施形態のポリカルボニル化合物の分子量（又は数平均分子量）は、１１００～１００００であることが好ましく、１１００～５０００であることがより好ましく１１００～３０００であることが更に好ましく１１００～２０００であることが特に好ましい。
　ポリカルボニル化合物の分子量は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのＨの積分に基づいて、計算によって求めることができる。 The molecular weight (or number average molecular weight) of the polycarbonyl compound of the embodiment of the present invention is preferably 1100 to 10,000, more preferably 1100 to 5000, still more preferably 1100 to 3000, and more preferably 1100 to 2000. It is particularly preferred.
The molecular weight of the polycarbonyl compound can be determined by calculation based on the integral of H in the ¹ H-NMR spectrum.

　本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、上述の式（１ｎ）で示す化学構造を含む。更に、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、例えば、下記式（１０ｎ）のポリカルボニル化合物を含むことができる。

［式（１０ｎ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２について、式（１ｎ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。
　ｎについて、式（１ｎ）で記載したｎの記載を参照することができる。］ The polycarbonyl compound of the embodiment of the present invention includes the chemical structure represented by the above formula (1n). Furthermore, the polycarbonyl compound of the embodiment of the present invention can include, for example, a polycarbonyl compound of the following formula (10n).

[In Formula (10n),
For R ¹ and R ² , the description of R ¹ and R ² described in formula (1n) can be referred to.
Regarding n, the description of n described in formula (1n) can be referred to. ]

　本発明は、他の要旨において、新たなポリカルボニル化合物の製造方法を提供し、それは、
　エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法であって、
　非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
　３０℃以上の温度で反応させることを含む。 In another aspect, the present invention provides a novel method for producing a polycarbonyl compound,
A process for producing a polycarbonyl compound comprising reacting a synthetic equivalent of enolate (synthon) with monovalent silver in an aprotic highly polar medium,
The aprotic highly polar medium contains 5% (molar fraction) or more of dimethyl sulfone,
Including reacting at a temperature of 30 ° C. or higher.

　本発明の実施形態において、「エノラートの合成等価体（シントン）」とは、式（１ｎ）で示す化学構造を含む目的とするポリカルボニル化合物を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、３，３－ジ置換－２，４－ペンタンジオン（１１）を、トリメチルシリルクロリドと反応させて得られる、ジシリル化合物（１２）を例示することができる。 In the embodiments of the present invention, the “enolate synthetic equivalent (syntone)” is not particularly limited as long as the desired polycarbonyl compound containing the chemical structure represented by the formula (1n) can be obtained. For example, a disilyl compound (12) obtained by reacting 3,3-disubstituted-2,4-pentanedione (11) with trimethylsilyl chloride can be exemplified.

　このシントンを、１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることが好ましい。
　「１価の銀」とは、式（１ｎ）で示す化学構造を含む目的とするポリカルボニル化合物を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ_６）等を含むことが好ましく、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を含むことがより好ましい。 This synthon is preferably reacted with monovalent silver in an aprotic highly polar medium.
The “monovalent silver” is not particularly limited as long as the target polycarbonyl compound including the chemical structure represented by the formula (1n) can be obtained. For example, silver oxide (Ag ₂ O), It preferably contains silver carbonate (Ag ₂ CO ₃ ), silver acetate (AgOAc), silver perchlorate (AgClO ₄ ), silver hexafluorophosphate (AgPF ₆ ), etc., and contains silver oxide (Ag ₂ O). Is more preferable.

　「非プロトン性高極性媒体」とは、式（１ｎ）で示す化学構造を含む目的とするポリカルボニル化合物を得ることができる限り特に制限されることはないが、比誘電率が５以上であることが好ましく、比誘電率が１０以上であることがより好ましく、比誘電率が２０以上であることが更に好ましい。非プロトン性高極性媒体は、ＤＭＳＯ、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦ、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭酸プロピレン等を含むことが好ましく、ＤＭＳＯ、ＤＭＦを含むことがより好ましい。 The “aprotic highly polar medium” is not particularly limited as long as the target polycarbonyl compound containing the chemical structure represented by the formula (1n) can be obtained, but has a relative dielectric constant of 5 or more. The relative dielectric constant is more preferably 10 or more, and the relative dielectric constant is further preferably 20 or more. The aprotic highly polar medium preferably contains DMSO, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, DMF, acetone, THF, hexamethylphosphoric triamide, propylene carbonate, etc., and more preferably contains DMSO and DMF.

　非プロトン性高極性媒体は、５モル％以上のジメチルスルホンを含み、５０モル％以上のジメチルスルホンを含むことが好ましく、１００モル％以上のジメチルスルホンを含むことがより好ましい。
　シントンと、１価の銀との反応は、３０℃以上の温度で行うが、３０～２００℃の温度で行うことが好ましく、４０～１５０℃の温度で行うことがより好ましく、８０～１２０℃の温度で行うことが更に好ましい。 The aprotic highly polar medium contains 5 mol% or more of dimethylsulfone, preferably contains 50 mol% or more of dimethylsulfone, and more preferably contains 100 mol% or more of dimethylsulfone.
The reaction between synthon and monovalent silver is carried out at a temperature of 30 ° C. or higher, preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 80 to 120 ° C. It is more preferable to carry out at the temperature of.

　上述のシントンは、更に、下記式（５ｋ）の化合物として、例示することができる。（５ｋ＝０）は（１２）に対応し、（５ｋ＝１）は後述する（１４）に対応しえる。

　Ｒ^１及びＲ^２は、式（１ｎ）に記載した、Ｒ^１及びＲ^２を参照することができる。
　ｋは、０以上でありえ、目的とする式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物に応じて、適宜選択することができる。 The above-mentioned synthons can be further exemplified as compounds of the following formula (5k). (5k = 0) corresponds to (12), and (5k = 1) can correspond to (14) described later.

R ¹ and R ² can refer to R ¹ and R ² described in the formula (1n).
k may be 0 or more, and can be appropriately selected depending on the polycarbonyl compound containing the chemical structure represented by the target formula (1n).

　本発明は、好ましい要旨において、
　下記式（２ｍ）で示される化学構造を含む、ポリフラン化合物を提供する。

［式（２ｍ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍ＝４～６及び８以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｍは１以上。］。 In a preferred aspect of the present invention,
A polyfuran compound comprising a chemical structure represented by the following formula (2m) is provided.

[In Formula (2m),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl group, m = 4-6 and 8 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, m is 1 or more. ].

　本発明の実施形態のポリフラン化合物は、式（２ｍ）に示す化学構造を繰り返し単位として含み、その繰り返し単位が複数個連続的につながっている鎖状化合物であることが好ましい。 The polyfuran compound of the embodiment of the present invention is preferably a chain compound containing a chemical structure represented by the formula (2m) as a repeating unit, and a plurality of the repeating units are continuously connected.

　本発明の実施形態の、式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物では、Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍは、４～６及び８以上であり、４～６及び８～２００であることが好ましく、４～６及び８～５０であることがより好ましく、４～６及び８～３０であることが更に好ましく、４～６及び８～２０であることが特に好ましい。 In the polyfuran compound having the chemical structure represented by the formula (2m) according to the embodiment of the present invention, when R ¹ = R ² = methyl group, m is 4 to 6 and 8 or more, and 4 to 6 and 8 to It is preferably 200, more preferably 4 to 6 and 8 to 50, still more preferably 4 to 6 and 8 to 30, and particularly preferably 4 to 6 and 8 to 20.

　本発明の実施形態の、式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物では、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、ｍは１以上であり、１～２００であることが好ましく、１～５０であることがより好ましく、１～３０であることが更に好ましく、１～２０であることが特に好ましい。 In the polyfuran compound having the chemical structure represented by the formula (2m) according to the embodiment of the present invention, when at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, m is 1 or more and 1 to 200 It is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30, still more preferably 1 to 20.

　本発明の実施形態の、式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物では、Ｒ^１及びＲ^２は、同じであるが、分子量が異なる化合物の混合物であってよい。この場合、ｍは、その平均値を意味するので、小数又は分数でありえる。更に、この場合、分子量は、数平均分子量を意味する。 In the polyfuran compound including the chemical structure represented by the formula (2m) according to the embodiment of the present invention, R ¹ and R ² may be the same but may be a mixture of compounds having different molecular weights. In this case, m means the average value, and can be a decimal or a fraction. Furthermore, in this case, molecular weight means number average molecular weight.

　本発明の実施形態の式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物の分子量（又は数平均分子量）は、２００～４００００であることが好ましく、２００～１００００であることがより好ましく２００～６０００であることが更に好ましく２００～４０００であることが特に好ましい。 The molecular weight (or number average molecular weight) of the polyfuran compound having the chemical structure represented by the formula (2m) according to the embodiment of the present invention is preferably 200 to 40000, more preferably 200 to 10,000. More preferably, it is particularly preferably 200 to 4000.

　本発明の実施形態のポリフラン化合物は、上述の式（２ｍ）で示す化学構造を含む。更に、本発明の実施形態のポリフラン化合物は、例えば、下記式（２０ｍ）のフラン化合物を含むことができる。

［式（２０ｍ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２について、式（２ｍ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。
　ｍについて、式（２ｍ）で記載したｍの記載を参照することができる。］ The polyfuran compound of the embodiment of the present invention includes a chemical structure represented by the above formula (2m). Furthermore, the polyfuran compound of the embodiment of the present invention can include, for example, a furan compound represented by the following formula (20m).

[In Formula (20m),
For R ¹ and ^{R 2,} it can be referred to the ^{R 1} and ^{R 2} as described in Formula (2m).
For m, the description of m described in Formula (2m) can be referred to. ]

　上述のポリフラン化合物を得られる限り、その製造方法は特に制限されることはないが、上述のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、製造方法で製造することが好ましい。 As long as the above polyfuran compound can be obtained, the production method is not particularly limited, but it is preferably produced by a production method including the action of an acid on the above polycarbonyl compound.

　本発明は、更に、上述のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、
　ｍ＝ｎ－１である上述のポリフラン化合物の製造方法を提供する。 The present invention further includes reacting an acid with the above-mentioned polycarbonyl compound.
A method for producing the above polyfuran compound in which m = n−1 is provided.

　ポリカルボニル化合物からポリフラン化合物への反応を、例えば、（１０ｎ）から（２０ｍ）への下記反応式で例示する。

The reaction from a polycarbonyl compound to a polyfuran compound is exemplified by the following reaction formula from (10n) to (20m), for example.

　本実施形態の製造方法において、「酸」とは、目的とするポリフラン化合物を得ることができる限り、特に制限されることはないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、硫酸、ジクロロ酢酸、ギ酸、カンファースルホン酸、シリカゲル、アルミナが好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸がより好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
　溶媒、加熱温度等は、適宜選択することができる。 In the production method of the present embodiment, the “acid” is not particularly limited as long as the target polyfuran compound can be obtained. For example, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, Acetic acid, sulfuric acid, dichloroacetic acid, formic acid, camphorsulfonic acid, silica gel and alumina are preferred, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and acetic acid are more preferred, and p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid are particularly preferred.
A solvent, heating temperature, etc. can be selected suitably.

　本発明の実施形態のポリフラン化合物は、種々の有機材料として利用することができる。そのような有機材料として、例えば、架橋材、熱硬化性樹脂及び有機半導体を例示することができる。
　従って、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、そのような有用なポリフラン化合物の原料として有用である。 The polyfuran compound of the embodiment of the present invention can be used as various organic materials. As such an organic material, a crosslinking material, a thermosetting resin, and an organic semiconductor can be illustrated, for example.
Therefore, the polycarbonyl compound of the embodiment of the present invention is useful as a raw material for such a useful polyfuran compound.

　更に、本発明は、更に別の要旨において、下記式（３ｐ）で示される化学構造を含む、イソピラゾール化合物を提供する。

［式（３ｐ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　ｐは２以上］。 Furthermore, this invention provides the isopyrazole compound containing the chemical structure shown by following formula (3p) in another summary.

[In Formula (3p),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
p is 2 or more].

　更に、例えば、上述の式（３ｐ）で示される化学構造を含む、イソピラゾール化合物は、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｐ＝５～７及び９以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上
であってよい。 Further, for example, an isopyrazole compound containing a chemical structure represented by the above formula (3p) is
When R ¹ = R ² = methyl, p = 5-7 and 9 or more;
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, p may be 2 or more.

　本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物では、ｐは、２以上であり、２～２００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２～５０であることが更に好ましく、２～３０であることが特に好ましい。 In the isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p) according to the embodiment of the present invention, p is 2 or more, preferably 2 to 200, more preferably 2 to 100. Is more preferably from 50 to 50, particularly preferably from 2 to 30.

　本発明の実施形態のイソピラゾール化合物では、式（３ｐ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２がメチル基である場合、ｐは、例えば、５～７及び９以上でありえ、５～７及び９～２００であることが好ましく、５～７及び９～１００であることがより好ましく、５～７及び９～５０であることが更に好ましく、５～７及び９～３０であることが特に好ましい。 In the isopyrazole compound of the embodiment of the present invention, when R ¹ and R ² in the chemical structure represented by the formula (3p) are methyl groups, p can be, for example, 5 to 7 and 9 or more, 7 and 9 to 200 are preferable, 5 to 7 and 9 to 100 are more preferable, 5 to 7 and 9 to 50 are further preferable, and 5 to 7 and 9 to 30 are preferable. Particularly preferred.

　本発明の実施形態のイソピラゾール化合物では、式（３ｐ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上でありえ、２～２００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２～５０であることが更に好ましく、２～３０であることが特に好ましい。 In the isopyrazole compound of the embodiment of the present invention, when at least one of R ¹ and R ^{2 in} the chemical structure represented by the formula (3p) is a group other than a methyl group, and R ¹ and R ² are bonded to each other. When the divalent group is formed, p may be 2 or more, preferably 2 to 200, more preferably 2 to 100, still more preferably 2 to 50, and 2 to 30. It is particularly preferred that

　本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物は、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでも異なってもよいが、分子量が異なる化合物の混合物であってよい。この場合、ｐは、その平均値を意味するので、小数又は分数でありえる。更に、この場合、分子量は、数平均分子量を意味する。 In the isopyrazole compound including the chemical structure represented by the formula (3p) according to the embodiment of the present invention, R ¹ and R ² may be the same or different, but may be a mixture of compounds having different molecular weights. In this case, p means the average value, and can be a decimal or a fraction. Furthermore, in this case, molecular weight means number average molecular weight.

　本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の分子量（又は数平均分子量）は、１００，０００以下であることが好ましく、２００～２５０００であることがより好ましく、２００～１３０００であることが更により好ましく２００～６０００であることが特に好ましく２００～４０００であることが最も好ましい。 The molecular weight (or number average molecular weight) of the isopyrazole compound containing the chemical structure represented by the formula (3p) of the embodiment of the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 200 to 25000, It is even more preferably 200 to 13,000, particularly preferably 200 to 6000, and most preferably 200 to 4000.

　本発明の実施形態のイソピラゾール化合物は、上述の式（３ｐ）で示す化学構造を含む。更に、本発明の実施形態のイソピラゾール化合物は、例えば、下記式（３０ｐ）の化合物を含むことができる。

［式（３０ｐ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２について、式（３ｐ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。
　ｐについて、式（３ｐ）で記載したｐの記載を参照することができる。］ The isopyrazole compound of the embodiment of the present invention includes a chemical structure represented by the above formula (3p). Furthermore, the isopyrazole compound of the embodiment of the present invention can include, for example, a compound of the following formula (30p).

[In Formula (30p),
For R ¹ and ^{R 2,} it can be referred to the ^{R 1} and ^{R 2} as described in Formula (3p).
Regarding p, the description of p described in formula (3p) can be referred to. ]

　本発明が目的とする式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物を得られる限り、イソピラゾール化合物をいずれの方法を用いて製造してもよいが、ポリカルボニル化合物をヒドラジン化合物と反応させることを含む製造方法で、イソピラゾール化合物を製造することが好ましい。 As long as an isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p) targeted by the present invention can be obtained, the isopyrazole compound may be produced by any method, but the polycarbonyl compound is reacted with the hydrazine compound. It is preferable to produce an isopyrazole compound by a production method including

　そのようなポリカルボニル化合物として、１，３－ジカルボニル構造と１，４－ジカルボニル構造が交互に存在する化学構造を含む、ポリカルボニル化合物が好ましい。そのようなポリカルボニル化合物の化学構造を、下記式に例示する。ここで、下記式のＲ^１及びＲ^２について、式（３ｐ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。

As such a polycarbonyl compound, a polycarbonyl compound containing a chemical structure in which 1,3-dicarbonyl structures and 1,4-dicarbonyl structures exist alternately is preferable. The chemical structure of such a polycarbonyl compound is illustrated in the following formula. Here, for R ¹ and R ^{2 in} the following formula, the description of R ¹ and R ² described in formula (3p) can be referred to.

　更に、そのようなポリカルボニル化合物として、より具体的に式（１ｎ）で示される化学構造（２，４－ジオキソ－３，３－ジ置換－ペンチレン基）を含む、ポリカルボニル化合物を例示することができる。ここで、式（１ｎ）のＲ^１、Ｒ^２及びｎについて、式（３ｐ）で記載したＲ^１、Ｒ^２及びｐの記載を参照することができる。上記式の１，３－ジカルボニル構造と１，４－ジカルボニル構造が交互に存在する化学構造は、式（１ｎ）の化学構造の一部に該当する。

Further, as such a polycarbonyl compound, a polycarbonyl compound containing a chemical structure (2,4-dioxo-3,3-disubstituted-pentylene group) represented by the formula (1n) more specifically is exemplified. Can do. Here, for R ¹ , R ² and n in the formula (1n), the description of R ¹ , R ² and p described in the formula (3p) can be referred to. The chemical structure in which the 1,3-dicarbonyl structure and the 1,4-dicarbonyl structure in the above formula are present alternately corresponds to a part of the chemical structure of the formula (1n).

　式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物は、式（１０ｎ）の化合物を含むことができる。ここで、式（１０ｎ）のＲ^１、Ｒ^２及びｎについて、式（３ｐ）で記載したＲ^１、Ｒ^２及びｐの記載を参照することができる。

The polycarbonyl compound containing the chemical structure represented by the formula (1n) can include the compound of the formula (10n). Here, for R ¹ , R ² and n in the formula (10n), the description of R ¹ , R ² and p described in the formula (3p) can be referred to.

　式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物とヒドラジン化合物との化学反応式を、下記式で例示することができる。

The chemical reaction formula of the polycarbonyl compound containing the chemical structure represented by the formula (1n) and the hydrazine compound can be exemplified by the following formula.

　好ましくは１，３－ジカルボニル構造と１，４－ジカルボニル構造が交互に存在する化学構造を含むポリカルボニル化合物、より具体的には上記式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物を、ヒドラジンと反応させると、本発明が目的とする式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物を得ることができ、好ましい。
　本発明が目的とする式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物を得ることができる限り、反応温度、反応時間及びヒドラジンの量等の反応条件は、適宜選択することができ、特に制限されることはない。 Preferably, a polycarbonyl compound having a chemical structure in which 1,3-dicarbonyl structures and 1,4-dicarbonyl structures are alternately present, more specifically, a polycarbonyl compound having a chemical structure represented by the above formula (1n) Is preferably reacted with hydrazine, an isopyrazole compound containing the chemical structure represented by the formula (3p) targeted by the present invention can be obtained.
As long as an isopyrazole compound containing the chemical structure represented by the formula (3p) targeted by the present invention can be obtained, the reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, and amount of hydrazine can be appropriately selected. There is no limit.

　上記式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物を得られる限り、ポリカルボニル化合物をいずれの製造方法を用いて製造してもよい。
　エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法であって、
　非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
　３０℃以上の温度で反応させることを含む、上述した製造方法を用いて、ポリカルボニル化合物を製造することが好ましい。 As long as a polycarbonyl compound having a chemical structure represented by the above formula (1n) can be obtained, the polycarbonyl compound may be produced by any production method.
A process for producing a polycarbonyl compound comprising reacting a synthetic equivalent of enolate (synthon) with monovalent silver in an aprotic highly polar medium,
The aprotic highly polar medium contains 5% (molar fraction) or more of dimethyl sulfone,
It is preferable to produce a polycarbonyl compound using the production method described above, which includes reacting at a temperature of 30 ° C. or higher.

　本発明の実施形態において、「エノラートの合成等価体（シントン）」、「１価の銀」、「非プロトン性高極性媒体」及び反応条件等について、上述の製造方法に関する記載を参照することができる。 In the embodiment of the present invention, for the “synthetic enolate synthon”, “monovalent silver”, “aprotic highly polar medium”, reaction conditions, and the like, the description relating to the above production method can be referred to. it can.

　更に、式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物は、例えば、３，３－ジ置換－２，４－ペンタンジオン（１１）を、トリメチルシリルクロリドと反応させて、モノシリル化合物（１２－１）を得て、そのホモカップリング反応によって、得ることもできる。このポリカルボニル化合物の製造方法は、段階的にカルボニル基を増加させる方法である。下記式の場合、式（２ｎ＝２）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物が得られる。即ち、３，３－ジ置換－２，４－ジオキソペンチレン基が二つ結合したポリカルボニル化合物（１０ｎ＝２）を得ることができる。 Further, a polycarbonyl compound having a chemical structure represented by the formula (1n) can be obtained by reacting, for example, 3,3-disubstituted-2,4-pentanedione (11) with trimethylsilyl chloride to give a monosilyl compound (12- 1) can be obtained and obtained by the homocoupling reaction. This method for producing a polycarbonyl compound is a method in which carbonyl groups are increased step by step. In the case of the following formula, a polycarbonyl compound having a chemical structure represented by the formula (2n = 2) is obtained. That is, a polycarbonyl compound (10n = 2) in which two 3,3-disubstituted-2,4-dioxopentylene groups are bonded can be obtained.

　更に、この方法を繰り返すと、モノシリル化合物（１４－１）を経由して、式（１ｎ＝４）で示される化学構造を含むカルボニル化合物が得られる。即ち、３，３－ジ置換－２，４－ジオキソペンチレン基が四つ結合したポリカルボニル化合物（１０ｎ＝４）を得ることができる。 Furthermore, when this method is repeated, a carbonyl compound having a chemical structure represented by the formula (1n = 4) is obtained via the monosilyl compound (14-1). In other words, a polycarbonyl compound (10n = 4) in which four 3,3-disubstituted-2,4-dioxopentylene groups are bonded can be obtained.

　本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物は、金属と配位結合を形成して、錯体を与えることができる。
　従って、本発明は、式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物と金属を含む錯体であって、
　少なくともイソピラゾール化合物のＮ原子と金属との配位結合を有する錯体を提供する。 The isopyrazole compound containing the chemical structure represented by the formula (3p) according to the embodiment of the present invention can form a coordination bond with a metal to give a complex.
Therefore, the present invention is a complex containing an isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p) and a metal,
Provided is a complex having a coordinate bond between at least an N atom of an isopyrazole compound and a metal.

　本明細書において、「金属」とは、イソピラゾール環の窒素原子と配位結合を形成し、本発明が目的とする錯体を得ることができる限り特に制限されることはないが、金属として、例えば、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、銅イオン、銀イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ユーロピウムイオン等を例示することができる。
　金属は、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、銅イオン、銀イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ユーロピウムイオンから選択されることが好ましく、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、銅イオン、銀イオン、コバルトイオンから選択されることがより好ましく、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンから選択されることが特に好ましい。 In the present specification, the “metal” is not particularly limited as long as it can form a coordinate bond with the nitrogen atom of the isopyrazole ring and the complex of the present invention can be obtained. For example, palladium ion, platinum ion, nickel ion, zinc ion, cadmium ion, copper ion, silver ion, cobalt ion, iron ion, europium ion and the like can be exemplified.
The metal is preferably selected from palladium ion, platinum ion, nickel ion, zinc ion, cadmium ion, copper ion, silver ion, cobalt ion, iron ion, europium ion, palladium ion, platinum ion, nickel ion, zinc More preferably selected from ions, cadmium ions, copper ions, silver ions and cobalt ions, and particularly preferably selected from palladium ions, platinum ions, nickel ions, zinc ions and cadmium ions.

　本発明の実施形態の錯体は、種々の配座を有することができるが、直線形配座、三角形配座、平面四配座、三角錐配座、四面体形配座、八面体配座、Ｔ字形配座から選択される少なくとも１つの配座を有することが好ましく、直線形配座、平面四配座、四面体形配座、八面体配座から選択される少なくとも１つの配座を有することがより好ましく、平面四配座、四面体形配座、八面体配座から選択される少なくとも１つの配座を有することが特に好ましい。 The complexes of the embodiments of the present invention can have various conformations, but are linear conformation, triangular conformation, planar tetraconformation, triangular pyramidal conformation, tetrahedral conformation, octahedral conformation, T Preferably, it has at least one conformation selected from a letter conformation, and has at least one conformation selected from a linear conformation, a planar tetraconformation, a tetrahedral conformation, and an octahedral conformation. More preferably, it is particularly preferable to have at least one conformation selected from a planar tetrahedral conformation, a tetrahedral conformation, and an octahedral conformation.

　本発明の実施形態の錯体として、例えば、式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物と亜鉛との錯体、式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物とパラジウムとの錯体、式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物とニッケルとの錯体等を例示できる。
　錯体は、複数のイソピラゾール化合物のＮ原子と金属が配位結合で結合して、連なること、即ち、複数のイソピラゾール化合物が金属を介して連なって、いわば、巨大分子を形成し得る。そのような錯体として、例えば、下記式の錯体を例示できる。 As a complex of an embodiment of the present invention, for example, a complex of an isopyrazole compound containing a chemical structure represented by the formula (3p = 2) and zinc, an isopyrazole compound containing a chemical structure represented by the formula (3p = 2), and Examples include complexes with palladium, complexes of isopyrazole compounds containing a chemical structure represented by the formula (3p = 4) and nickel, and the like.
In the complex, N atoms of a plurality of isopyrazole compounds are bonded to each other through a coordinate bond and are linked, that is, a plurality of isopyrazole compounds are linked via a metal, so to speak, a macromolecule can be formed. As such a complex, the complex of a following formula can be illustrated, for example.

　本発明が目的とする錯体を得ることができる限り、錯体の製造方法は特に制限されることはない。例えば、配位子交換反応等を含む製造方法を例示することができる。配位子交換反応を含む、製造方法を用いて錯体を製造することが好ましい。反応温度、反応濃度、反応時間等の反応条件は、目的とする錯体を得ることができる限り、適宜選択することができる。 As long as the target complex of the present invention can be obtained, the method for producing the complex is not particularly limited. For example, a production method including a ligand exchange reaction and the like can be exemplified. It is preferable to produce the complex using a production method including a ligand exchange reaction. Reaction conditions such as reaction temperature, reaction concentration, and reaction time can be appropriately selected as long as the target complex can be obtained.

　本発明の実施形態の錯体は、種々の用途に使用することができる。
　本発明は、錯体を含む材料であって、触媒、発光材料、吸蔵材料、分離材料、磁性材料、導電材料、半導体材料及びイオン輸送材料から選択される少なくとも１種の材料を提供することができる。 The complex of the embodiment of the present invention can be used for various applications.
The present invention can provide a material containing a complex, and can provide at least one material selected from a catalyst, a light emitting material, an occlusion material, a separation material, a magnetic material, a conductive material, a semiconductor material, and an ion transport material. .

　更に、本発明は、更に別の要旨において、下記（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）を提供する。

［式（４ｑ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　ｑは１以上］。 Furthermore, this invention provides the conjugated polyimine compound (or conjugated isopyrazole compound) containing the chemical structure of the following (4q) in another summary.

[In Formula (4q),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² may combine to form a divalent group (eg, represented by —R ¹ —R ² — together with the carbon between the two carbonyl groups An annular structure may be formed),
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
q is 1 or more].

　式（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）において、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｑ＝４～６及び８以上であってよく、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｑは１以上であってよい。 In a conjugated polyimine compound (or conjugated isopyrazole compound) comprising a chemical structure of formula (4q):
When R ¹ = R ² = methyl group, q = 4-6 and 8 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, q may be 1 or more.

　上述のポリイミン化合物において、Ｒ^１及びＲ^２は、上述の式（３ｐ）のＲ^１とＲ^２を参照することができる。
　更に、式（４ｑ）のｑは、式（３ｐ）のｐ－１と対応しえる。式（４ｑ）のｑについて、式（３ｐ）でのｐの記載を、ｑ＝ｐ－１として参照することができる。 In polyimine compounds described above, ^{R 1} and ^{R 2,} can refer to ^{R 1} and ^{R 2} in the above formula (3p).
Furthermore, q in equation (4q) can correspond to p-1 in equation (3p). For q in formula (4q), the description of p in formula (3p) can be referred to as q = p−1.

　式（４ｑ）の化学構造を含む共役ポリイミン化合物として、例えば、下記式（４０ｑ）の化合物を例示することができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びｑについて、上述の式（４ｑ）での記載を参照することができる。

As a conjugated polyimine compound containing the chemical structure of formula (4q), for example, a compound of the following formula (40q) can be exemplified. Regarding R ¹ , R ² and q, the description in the above formula (4q) can be referred to.

　式（４ｑ）の化学構造を含む共役ポリイミン化合物は、共役ポリイミン化合物を得られる限り、いずれの製造方法を用いて製造してもよい。
　上述した式（３ｐ）の化学構造を含むイゾピラゾール化合物を酸化すること；を含む製造方法を用いて製造することができる。酸化は、目的とする共役ポリイミン化合物を得られる限り適宜選択することができるが、加熱、酸化剤を用いる酸化等の方法を用いることができる。 The conjugated polyimine compound containing the chemical structure of the formula (4q) may be produced using any production method as long as the conjugated polyimine compound can be obtained.
It can be produced using a production method comprising oxidizing an izopyrazole compound comprising the chemical structure of formula (3p) described above. The oxidation can be appropriately selected as long as the desired conjugated polyimine compound can be obtained, but methods such as heating and oxidation using an oxidizing agent can be used.

　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail with reference to examples and comparative examples, but these examples are only one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
　３，３－ジメチル－２，４－ペンタンジオン（１１）のジシリル化物の合成
　３，３－ジメチル－２，４－ペンタンジオン（１１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）３０ｇ、トリエチルアミン１２４ｍＬ及びヨウ化ナトリウム１０５ｇをアセトニトリル２００ｍＬに加えて、懸濁液を得た。この懸濁液に、クロロトリメチルシラン８９ｍＬを滴下して加えた後、１晩室温で撹拌した。反応混合物に、ヘキサン１５０ｍＬ及び水５０ｍＬを加えて振とう後、水層と有機層を分離した。水層からヘキサン５０ｍＬを用いて３回抽出し、先ほどの有機層と合わせた後、有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて、有機層を濃縮後、減圧蒸留によって６ｍｍＨｇ、８０℃の留分として２，２，５，５，８，８－ヘキサメチル－４，６－ジメチレン－３，７－ジオキサ－２，８－ジシラノナン（１２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）６０ｇを収率９４％で得た。 <Example 1>
Synthesis of disilylated product of 3,3-dimethyl-2,4-pentanedione (11) 30 g of 3,3-dimethyl-2,4-pentanedione (11, R ¹ = R ² = Me), 124 mL of triethylamine and iodide 105 g of sodium was added to 200 mL of acetonitrile to obtain a suspension. To this suspension, 89 mL of chlorotrimethylsilane was added dropwise, followed by stirring overnight at room temperature. To the reaction mixture, 150 mL of hexane and 50 mL of water were added and shaken, and then the aqueous layer and the organic layer were separated. The aqueous layer was extracted 3 times with 50 mL of hexane and combined with the previous organic layer, and then the organic layer was dried with anhydrous sodium sulfate. The organic layer was concentrated using a rotary evaporator, and then 2,2,5,5,8,8-hexamethyl-4,6-dimethylene-3,7-dioxa-2 as a fraction of 6 mmHg and 80 ° C. by distillation under reduced pressure. , 8-disilanonane (12, R ¹ = R ² = Me) was obtained in a yield of 94%.

　式（１ｎ＝７，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物の製造
　２，２，５，５，８，８－ヘキサメチル－４，６－ジメチレン－３，７－ジオキサ－２，８－ジシラノナン（１２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）１０ｇ、ジメチルスルホン２０．７ｇ及びジメチルスルホキシド１ｍＬをフラスコに加え、１００℃で２時間加熱撹拌して反応混合物を得た。混合物を室温まで放冷した後、混合物にジクロロメタン１００ｍＬを加え、セライトを用いてろ過することで固体を除いた。セライト上の固体をジクロロメタン１２０ｍＬで洗浄した後、ろ液を合した。ろ液を、エバポレーターで濃縮して固体を得た。ジクロロメタン：メタノール＝９：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムによって固体を精製したのち、減圧下（１Ｔｏｒｒ）で１４０℃に加熱してジメチルスルホンを留去することで、式（１ｎ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含む、３．６ｇのポリカルボニル化合物を得た（収率７８％）。 Production of a polycarbonyl compound having a chemical structure represented by the formula (1n = 7, R ¹ = R ² = Me) 2,2,5,5,8,8-hexamethyl-4,6-dimethylene-3,7- 10 g of dioxa-2,8-disilanonane (12, R ¹ = R ² = Me), 20.7 g of dimethyl sulfone and 1 mL of dimethyl sulfoxide were added to the flask, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours to obtain a reaction mixture. The mixture was allowed to cool to room temperature, 100 mL of dichloromethane was added to the mixture, and the solid was removed by filtration through celite. The solid on celite was washed with 120 mL of dichloromethane, and the filtrates were combined. The filtrate was concentrated with an evaporator to obtain a solid. The solid was purified by a silica gel column using a mixed solvent of dichloromethane: methanol = 9: 1 as a developing solvent, and then heated to 140 ° C. under reduced pressure (1 Torr) to distill off dimethylsulfone, whereby the formula (1n = 7 , R ¹ = R ² = Me), 3.6 g of a polycarbonyl compound was obtained (yield 78%).

　得られたポリカルボル化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ、質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）及び赤外分光法等によって、確認した。 The obtained polycarbol compound was confirmed by ¹ H-NMR, mass spectrometry (MALDI-TOF), infrared spectroscopy and the like.

　^１Ｈ－ＮＭＲは、日本電子社製のＥＣＳ－４００（商品名）を用いて、２９８Ｋで、ＣＤＣｌ_３溶液中ＴＭＳを基準として測定した。その結果を以下に示す。
　^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）：δ　２．７０－２．７６，　２．１５（ｓ），　１．３５－１．４０．
　その^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示した。 ¹ H-NMR was measured using ECS-400 (trade name) manufactured by JEOL Ltd. at 298 K with reference to TMS in CDCl ₃ solution. The results are shown below.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 2.70-2.76, 2.15 (s), 1.35-1.40.
The ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.

　ｎの値は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから計算して得た。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの２．１５ｐｐｍ（末端の２つのメチル基と特定）のピークの積分値を６Ｈとする。２．７０－２．７６ｐｐｍ(メチレン基）のピークの積分値をＸと仮定して、次式を用いて計算した。ｎは、約７であった。
　重合度ｎ＝１＋Ｘ／４ The value of n was obtained by calculation from ¹ H-NMR spectrum. The integrated value of the peak of 2.15 ppm (specified as the two methyl groups at the end) of the ¹ H-NMR spectrum is 6H. Assuming that the integrated value of the peak at 2.70-2.76 ppm (methylene group) is X, calculation was made using the following formula. n was about 7.
Degree of polymerization n = 1 + X / 4

＜実施例２＞
　式（１ｎ＝４，Ｒ ^１－Ｒ ^２＝－Ｃ _５Ｈ _１０－）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物の製造
　１，１′－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（エタン－１－オン）（１１，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）１０．９ｇ、トリエチルアミン２７．１ｍＬ及びヨウ化ナトリウム２４．４ｇをアセトニトリル１５０ｍＬに加えた以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、（（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－１，１－ジイル））ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン））（１２，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）１８．９ｇを収率９３％で得た。

<Example 2>
Preparation of a polycarbonyl compound having a chemical structure represented by the formula (1n = 4, R ¹ -R ² = -C ₅ H _10- ) 1,1 '-(cyclohexane-1,1-diyl) bis (ethane-1 -One) (11, R ¹ -R ² = -C ₅ H _10- ) 10.9 g, the method described in Example 1 except that 27.1 mL of triethylamine and 24.4 g of sodium iodide were added to 150 mL of acetonitrile. ((Cyclohexane-1,1-diylbis (ethane-1,1-diyl)) bis (oxy)) bis (trimethylsilane)) (12, R ¹ -R ² = -C ₅ 18.9 g of H _10- ) was obtained with a yield of 93%.

　（（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－１，１－ジイル））ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン））（１２，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）６．００ｇ、ジメチルスルホン１０．８ｇ、ジメチルスルホキシド２７３μＬおよび酸化銀５．３４ｇをフラスコに加え、１００℃で２時間加熱撹拌した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、式（１ｎ＝４）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物（１０ｎ＝ｃａ．４，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）３．００ｇを得た（収率５２％）。 ((Cyclohexane-1,1-diylbis (ethane-1,1-diyl)) bis (oxy)) bis (trimethylsilane)) (12, R ¹ -R ² = -C ₅ H _10- ) 6.00 g, Except that 10.8 g of dimethyl sulfone, 273 μL of dimethyl sulfoxide and 5.34 g of silver oxide were added to the flask and heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, the same procedure as in the method described in Example 1 was used. Thus, 3.00 g of a polycarbonyl compound (10n = ca.4, R ¹ —R ² = —C ₅ H ₁₀ —) having the chemical structure represented by 4) was obtained (yield: 52%).

　^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）：δ　２．５２－２．８２，　２．０９－２．１０，　２．０７，１．９３－１．９７，　１．３６－１．４５．
　その^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ｎは約４であった。 ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 2.52-2.82, 2.09-2.10, 2.07, 1.93-1.97, 1.36-1.45.
From its ¹ H-NMR spectrum, n was about 4.

＜実施例３＞
　式（２ｍ＝７，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリフラン化合物の製造
　ディーンスターク装置および還流管を装着したナス型フラスコに、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて製造した、式（１ｎ＝８，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物５００ｍｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２６６ｍｇ及びトルエン８ｍＬを加えた。混合物を２時間加熱還流した。室温に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５５ｍＬを加えトルエン５５ｍＬを用いて２回抽出した。有機層を合して、水９０ｍＬで１回洗浄した。有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮して、油状生成物を得た。ヘキサン：酢酸エチル＝９：１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、油状生成物を精製することで、式（２ｍ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリフラン化合物３９９ｍｇを得た。 <Example 3>
Production of a polyfuran compound having a chemical structure represented by the formula (2m = 7, R ¹ = R ² = Me) A method similar to the method described in Example 1 in a eggplant-shaped flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a reflux tube 500 mg of a polycarbonyl compound having a chemical structure represented by the formula (1n = 8, R ¹ = R ² = Me), 266 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 8 mL of toluene were added. The mixture was heated to reflux for 2 hours. After cooling to room temperature, 55 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was extracted twice with 55 mL of toluene. The organic layers were combined and washed once with 90 mL of water. The organic layer was dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated to give an oily product. The oily product is purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane: ethyl acetate = 9: 1 as a developing solvent, and is represented by the formula (2m = 7, R ¹ = R ² = Me). 399 mg of a polyfuran compound containing a chemical structure was obtained.

２ｍ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチルの^１Ｈ－ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）：δ　６．１４，　５．７８－６．０７，　２．０８，１．９９，　１．９１－１．９２，　１．５４－１．６１，　１．４０－１．４３，　１．１８． 2 m = 7, R ¹ = R ² = methyl ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298K): δ 6.14, 5.78-6.07, 2.08, 1.99, 1.91- 1.92, 1.54-1.61, 1.40-1.43, 1.18.

＜実施例４＞式（３ｎ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
　３，３－ジメチルペンタン－２，４－ジオン（１１）のモノシリル化物の合成
　３，３－ジメチルペンタン－２，４－ジオン（１１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１００ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５００ｍＬ）の溶液を、フラスコに加えて、氷水浴で約０℃に冷却した。トリメチルクロロシラン（１１９ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）を溶液に加えた後、溶液の温度を約０℃に保ちながら、溶液に１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）（１５１ｍＬ、１．０１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を加熱して、１時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、ヘキサン（２５０ｍＬ）を加えて、２相溶液を得た。上相（ヘキサン相）を分離後、ジクロロメタン相からヘキサン（２００ｍＬ×３）を用いて生成物を抽出した。ヘキサン相を合し、ブライン（２００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸留で除去し、１０torrの圧力で減圧蒸留して、約７３℃の留分として、３，３－ジメチル－４－（トリメチルシロキシ）－ペンタ－４－エン－２－オン（１２－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１４６ｇ、０．７３ｍｏｌ、９３％）を得た。 Example 4 Synthesis of Isopyrazole Compound Containing Chemical Structure Represented by Formula (3n = 2) Synthesis of Monosilylated Product of 3,3-Dimethylpentane-2,4-dione (11) 3,3-Dimethylpentane- A solution of 2,4-dione (11, R ¹ = R ² = Me) (100 g, 0.78 mmol) and dichloromethane (500 mL) was added to the flask and cooled to about 0 ° C. with an ice-water bath. Trimethylchlorosilane (119 mL, 0.94 mmol) was added to the solution, and then the solution was maintained at about 0 ° C., and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) (DBU) ( 151 mL, 1.01 mmol) was added. The reaction mixture was heated to reflux for 1 hour. After the reaction mixture was cooled to room temperature, hexane (250 mL) was added to give a two-phase solution. After separating the upper phase (hexane phase), the product was extracted from the dichloromethane phase using hexane (200 mL × 3). The hexane phases were combined, washed with brine (200 mL) and water (200 mL), and then dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed by distillation and distilled under reduced pressure at a pressure of 10 torr to obtain 3,3-dimethyl-4- (trimethylsiloxy) -pent-4-en-2-one (12-1 , R ¹ = R ² = Me) (146 g, 0.73 mol, 93%).

　３，３－ジメチル－４－（トリメチルシロキシ）－ペンタ－４－エン－２－オン（１２－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 4.28 (d, J = 2.2 Hz, 1H, vinyl), 4.16 (d, J = 2.2 Hz, 1H, vinyl), 2.12 (s, 3H, acetyl), 1.21 (s, 6H, -C(CH₃)₂-), 0.20 (s, 9H, trimethylsilyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 210.9, 162.4, 88.4, 54.1, 25.0, 22.8, 0.0; IR (ATR, neat): 2972, 1717, 1622, 1286, 1253, 1169, 1119, 1013, 843, 759 cm^-1; HR-ESI-TOF MS: m/z = 223.1128 (calcd. for C₁₀H₂₀O₂SiNa, 223.1125 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 59.57; H, 9.92; N 0.05. (calcd. for C₁₀H₂₀O₂Si (%): C, 59.95; H, 10.06; N 0.00); R_f = 0.22 (eluent: hexane/ethyl acetate = 20:1). Spectral data of 3,3-dimethyl-4- (trimethylsiloxy) -pent-4-en-2-one (12-1, R ¹ = R ² = Me), etc.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 4.28 (d, J = 2.2 Hz, 1H, vinyl), 4.16 (d, J = 2.2 Hz, 1H, vinyl), 2.12 (s, 3H, acetyl ), 1.21 (s, 6H, -C (CH ₃ ) _2- ), 0.20 (s, 9H, trimethylsilyl); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 210.9, 162.4, 88.4, 54.1, 25.0, 22.8, 0.0; IR (ATR, neat): 2972, 1717, 1622, 1286, 1253, 1169, 1119, 1013, 843, 759 cm ^-1 ; HR-ESI-TOF MS: m / z = 223.1128 (calcd for C ₁₀ H ₂₀ O ₂ SiNa, 223.1125 [M + Na] ⁺ ); Elemental analysis (%): C, 59.57; H, 9.92; N 0.05. (calcd. for C ₁₀ H ₂₀ O ₂ Si (%) : C, 59.95; H, 10.06; N 0.00); R _f = 0.22 (eluent: hexane / ethyl acetate = 20: 1).

　３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
　３，３－ジメチル－４－（トリメチルシロキシ）－ペンタ－４－エン－２－オン（１２－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（４０．３ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホン（５６．７ｇ、６０１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（２．９ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）及び酸化銀（Ｉ）（２７．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。混合物を１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を用いて、セライトを介して反応混合物をろ過した。ろ液から溶媒を蒸留で除去して、茶色固体として、粗生成物を得た。粗生成物をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶かし、水（２００ｍＬ）で洗浄した。水相からジエチルエーテル（１５０ｍＬ×３）で抽出し、ジエチルエーテル相を合し、水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を蒸留で除去して、粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル／ジクロロメタン＝５：１：１を留出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、得られた固体を、ヘキサン（２５ｍＬ）で洗浄し、ろ過後、更にヘキサンで洗浄して、無色結晶として、３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１７．８ｇ、収率７０％）を得た。 Synthesis of 3,3,8,8-tetramethyldecane-2,4,7,9-tetraone (10n = 2, R ¹ = R ² = Me) 3,3-dimethyl-4- (trimethylsiloxy) -penta -4-en-2-one (12-1, R ¹ = R ² = Me) (40.3 g, 201 mmol), dimethyl sulfone (56.7 g, 601 mmol), dimethyl sulfoxide (2.9 mL, 40 mmol) and oxidation Silver (I) (27.9 g, 120 mmol) was added to the flask. The mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, the reaction mixture was filtered through celite with dichloromethane (150 mL). The solvent was removed from the filtrate by distillation to give the crude product as a brown solid. The crude product was dissolved in diethyl ether (200 mL) and washed with water (200 mL). The aqueous phase was extracted with diethyl ether (150 mL × 3), and the diethyl ether phases were combined, washed with water (200 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. Anhydrous sodium sulfate was removed and the solvent was removed by distillation to give the crude product. The crude product was separated by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate / dichloromethane = 5: 1: 1 as a distillate, and the resulting solid was washed with hexane (25 mL), filtered, and further hexane And then as colorless crystals, 3,3,8,8-tetramethyldecane-2,4,7,9-tetraone (10n = 2, R ¹ = R ² = Me) (17.8 g, yield) 70%).

　３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 2.70 (s, 4H, ethylene), 2.16 (s, 6H, acetyl), 1.38 (s, 12H, -C(CH₃)₂-); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 208.3, 207.7, 62.1, 32.0, 26.2, 21.5; IR (ATR, neat): 1692, 1462, 1388, 1364, 1202, 1131, 1083, 1049, 1029, 996, 791, 617 cm^-1; mp 75-78 ℃; HR-ESI-TOF MS: m/z = 277.1409 (calcd. for C₁₄H₂₂O₄Na, 277.1410 [M + Na]⁺) ; Elemental analysis (%): C, 66.15; H, 8.80; N 0.04. (calcd. for C₁₄H₂₂O₄ (%): C, 66.12; H, 8.72; N 0.00). R_f = 0.22 (eluent: hexane/ethyl acetate/dichloromethane = 5:1:1). Spectral data of 3,3,8,8-tetramethyldecane-2,4,7,9-tetraone (10n = 2, R ¹ = R ² = Me), etc.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 2.70 (s, 4H, ethylene), 2.16 (s, 6H, acetyl), 1.38 (s, 12H, -C (CH ₃ ) _2- ); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 208.3, 207.7, 62.1, 32.0, 26.2, 21.5; IR (ATR, neat): 1692, 1462, 1388, 1364, 1202, 1131, 1083, 1049, 1029 , 996, 791, 617 cm ^-1 ; mp 75-78 ° C; HR-ESI-TOF MS: m / z = 277.1409 (calcd. For C ₁₄ H ₂₂ O ₄ Na, 277.1410 [M + Na] ⁺ ); Elemental analysis (%): C, 66.15; H, 8.80; N 0.04. (calcd. for C ₁₄ H ₂₂ O ₄ (%): C, 66.12; H, 8.72; N 0.00) .R _f = 0.22 (eluent: hexane / ethyl acetate / dichloromethane = 5: 1: 1).

　１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（１０ｎ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
　３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１．００ｇ、３．９３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶かした。その溶液に、ヒドラジン一水和物（４５８μＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を４０℃で３０分間攪拌した。室温に冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、白色結晶の粗生成物を得た。その結晶をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、その溶液を水（５０ｍＬ）で洗浄した。水相からクロロホルム（５０ｍＬ×２）で抽出し、クロロホルム相を合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して白色結晶として、式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物（３０ｐ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（８６１ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ、収率８９％）を得た。 Synthesis of 1,2-bis (4,4,5-trimethyl-4H-3-pyrazolyl) ethane (10n = 2, R ¹ = R ² = Me) 3,3,8,8-tetramethyldecane-2, 4,7,9-Tetraone (10n = 2, R ¹ = R ² = Me) (1.00 g, 3.93 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (25 mL). To the solution was added hydrazine monohydrate (458 μL, 11.8 mmol), and the reaction solution was stirred at 40 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a crude product of white crystals. The crystals were dissolved in chloroform (50 mL) and the solution was washed with water (50 mL). The aqueous phase was extracted with chloroform (50 mL × 2), and the chloroform phases were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed with a rotary evaporator as white crystals, and an isopyrazole compound (30p = 2, R ¹ = R ² = Me) containing the chemical structure represented by the formula (3p = 2) (861 mg, 3.50 mmol, yield) 89%).

　１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 2.98 (s, 4H, ethylene), 2.15 (s, 6H, terminal methyl), 1.18 (s, 12H, dimethyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 181.9, 180.3, 60.0, 22.6, 20.4, 12.3; IR (ATR, neat): 2968, 2937, 2917, 2876, 1571, 1470, 1426, 1387 cm^-1; mp 118-119 ℃; HR-ESI-TOF MS: observed m/z = 269.1740 (calcd. for C₁₄H₂₂N₄Na, 269.1742 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 68.32; H, 9.04; N, 22.62 (calcd. for C₁₄H₂₂N₄ (%): C, 68.26; H, 9.00; N, 22.74); R_f = 0.39 (eluent: dichloromethane/methanol = 95:5). Spectral data of 1,2-bis (4,4,5-trimethyl-4H-3-pyrazolyl) ethane (30p = 2, R ¹ = R ² = Me), etc.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 2.98 (s, 4H, ethylene), 2.15 (s, 6H, terminal methyl), 1.18 (s, 12H, dimethyl); ¹³ C NMR (100 MHz, (CDCl ₃ , 298 K): δ 181.9, 180.3, 60.0, 22.6, 20.4, 12.3; IR (ATR, neat): 2968, 2937, 2917, 2876, 1571, 1470, 1426, 1387 cm ^-1 ; mp 118-119 ° C; HR-ESI-TOF MS: observed m / z = 269.1740 (calcd. For C ₁₄ H ₂₂ N ₄ Na, 269.1742 [M + Na] ⁺ ); Elemental analysis (%): C, 68.32; H, 9.04; N, 22.62 (calcd. For C ₁₄ H ₂₂ N ₄ (%): C, 68.26; H, 9.00; N, 22.74); R _f = 0.39 (eluent: dichloromethane / methanol = 95: 5).

＜実施例５＞式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
　３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）のモノシリル化物（及びビスシリル化物）の合成
　３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１０．０１ｇ、３９．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８．７７ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１１．８２ｇ、７８．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（４０ｍＬ）をフラスコに加えて懸濁液を得た。懸濁液を氷／水浴で約０℃に冷却し、５分間攪拌した。トリメチルクロロシラン（１０．０ｍＬ、７８．６ｍｍｏｌ）を、液温を約０℃に保ちながら、ゆっくり懸濁液に加えた。０℃で２０分間更に攪拌後、水（５０ｍＬ）を加えて反応を止めた。反応混合物からヘキサン（５０ｍＬ）を用いて、生成物を抽出した。水相から更にヘキサン（１００ｍＬ×３）を用いて抽出した。有機相を合し、水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろかで除き、溶媒を蒸留で除いて粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（直径：４．０ｃｍ、高さ：１４．０ｃｍ、移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）で分離して、モノ－シリル化生成物（１４－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（５．４５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ、収率４２％）及びビス－シリル化生成物（１４）（４．０８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。 Example 5 Synthesis of Isopyrazole Compound Containing Chemical Structure Shown by Formula (3p = 4) 3,3,8,8-Tetramethyldecane-2,4,7,9-tetraone (10n = 2, R Synthesis of monosilylated product (and bissilylated product) of ¹ = R ² = Me) 3,3,8,8-tetramethyldecane-2,4,7,9-tetraone (10n = 2, R ¹ = R ² = Me) ) (10.01 g, 39.3 mmol), triethylamine (8.77 g, 86.5 mmol), sodium iodide (11.82 g, 78.6 mmol) and acetonitrile (40 mL) were added to the flask to obtain a suspension. . The suspension was cooled to about 0 ° C. with an ice / water bath and stirred for 5 minutes. Trimethylchlorosilane (10.0 mL, 78.6 mmol) was slowly added to the suspension while maintaining the liquid temperature at about 0 ° C. After further stirring at 0 ° C. for 20 minutes, water (50 mL) was added to stop the reaction. The product was extracted from the reaction mixture using hexane (50 mL). The aqueous phase was further extracted with hexane (100 mL × 3). The organic phases were combined, washed with water (100 mL) and dried over anhydrous sodium sulfate. Anhydrous sodium sulfate was removed by filtration, and the solvent was removed by distillation to obtain a crude product. The crude product was separated by silica gel column chromatography (diameter: 4.0 cm, height: 14.0 cm, mobile phase: ethyl acetate / hexane = 1/20) to obtain the mono-silylated product (14-1, R ¹ = R ² = Me) (5.45 g, 16.7 mmol, 42% yield) and bis-silylated product (14) (4.08 g, 10.2 mmol, 26% yield) were obtained.

　３，３，８，８，－テトラメチル－９－（トリメチルシロキシ）デカ－９－エン－２，４，７－トリオン（１４－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 323 K): δ 4.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H, vinyl), 4.17 (d, J = 2.4 Hz, 1H,vinyl), 2.82-2.79 (t, 2H, methylene), 2.64-2.60 (t, 2H, methylene), 2.15 (s, 3H, acetyl), 1.37 (s, 6H, -C(CH₃)₂-), 1.23 (s, 6H, -C(CH₃)₂-), and 0.20 (s, 9H, trimethylsilyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 211.2, 208.7, 208.0, 162.1, 89.0, 62.3, 53.6, 32.4, 31.0, 26.4, 23.1, 21.7, 0.1; IR (ATR, neat): 2976, 2937, 1701, 1254, 1010, 844, 759 cm^-1; HR-ESI-TOF MS: m/z = 349.1802 (calcd. for C₁₇H₃₀O₄SiNa, 349.1806 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 62.25; H 9.29; N 0.00 (calcd. for C₁₇H₃₀O₄Si (%): C, 62.54; H, 9.26; N 0.00); R_f = 0.21 (eluent: hexane/ethyl acetate = 20:1). Spectral data of 3,3,8,8, -tetramethyl-9- (trimethylsiloxy) dec-9-ene-2,4,7-trione (14-1, R ¹ = R ² = Me), etc.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 323 K): δ 4.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H, vinyl), 4.17 (d, J = 2.4 Hz, 1H, vinyl), 2.82-2.79 (t, 2H , methylene), 2.64-2.60 (t, 2H, methylene), 2.15 (s, 3H, acetyl), 1.37 (s, 6H, -C (CH ₃ ) _2- ), 1.23 (s, 6H, -C (CH ₃ ) _2- ), and 0.20 (s, 9H, trimethylsilyl); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 211.2, 208.7, 208.0, 162.1, 89.0, 62.3, 53.6, 32.4, 31.0, 26.4 , 23.1, 21.7, 0.1; IR (ATR, neat): 2976, 2937, 1701, 1254, 1010, 844, 759 cm ^-1 ; HR-ESI-TOF MS: m / z = 349.1802 (calcd.for C ₁₇ H ₃₀ O ₄ SiNa, 349.1806 [M + Na] ⁺ ); Elemental analysis (%): C, 62.25; H 9.29; N 0.00 (calcd. For C ₁₇ H ₃₀ O ₄ Si (%): C, 62.54; H, 9.26; N 0.00); R _f = 0.21 (eluent: hexane / ethyl acetate = 20: 1).

　３，３，８，８，－テトラメチル－２，９－ビス（トリメチルシロキシ）デカ－１，９－ジエン－４，７－ジオン（１４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 4.30 (d, J = 2.0 Hz, 2H, vinyl), 4.17 (d, J = 2.0 Hz, 2H, vinyl), 2.75 (s, 4H, ethylene), 1.22 (s, 12H, -C(CH₃)₂-), 0.19 (s, 18H, trimethylsilyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 211.6, 162.3, 88.9, 53.7, 31.3, 23.1, 0.1; IR (ATR, neat): 2979, 2965, 1709, 1624, 1252, 1176, 1008, 841, 756, 736, 699 cm^-1; HR-ESI-TOF MS: m/z = 421.2200 (calcd. for C₂₀H₃₈O₄Si₂Na, 421.2201 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 60.22; H, 9.68; N 0.00 (calcd. for C₂₀H₃₈O₄Si₂ (%): C, 60.25; H, 9.61; N, 0.00); R_f = 0.37 (eluent: hexane/ethyl acetate = 20:1). Spectral data of 3,3,8,8-tetramethyl-2,9-bis (trimethylsiloxy) deca-1,9-diene-4,7-dione (14, R ¹ = R ² = Me), etc.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 4.30 (d, J = 2.0 Hz, 2H, vinyl), 4.17 (d, J = 2.0 Hz, 2H, vinyl), 2.75 (s, 4H, ethylene ), 1.22 (s, 12H, -C (CH ₃ ) _2- ), 0.19 (s, 18H, trimethylsilyl); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 211.6, 162.3, 88.9, 53.7, 31.3, 23.1, 0.1; IR (ATR, neat): 2979, 2965, 1709, 1624, 1252, 1176, 1008, 841, 756, 736, 699 cm ^-1 ; HR-ESI-TOF MS: m / z = 421.2200 (calcd. for C ₂₀ H ₃₈ O ₄ Si ₂ Na, 421.2201 [M + Na] ⁺ ); Elemental analysis (%): C, 60.22; H, 9.68; N 0.00 (calcd. for C ₂₀ H ₃₈ O ₄ Si ₂ (%): C, 60.25; H, 9.61; N, 0.00); R _f = 0.37 (eluent: hexane / ethyl acetate = 20: 1).

　３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチル－イコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタノン（１０ｎ＝４，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
　モノ－シリル化合物（１４－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１．８８ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（８１．８μＬ、１．１５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホン（１．６３ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）及び酸化銀（Ｉ）（０．８２ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。混合物を１００℃で２時間加熱した。室温に冷却後、ジメチルエーテル（２００ｍＬ）を反応混合物に加え、不溶物をろ過で除去した。エーテル溶液を水（１００ｍＬ×３）で洗浄した。水相を合して、ジエチルエーテル（１００ｍＬ×３）で抽出して、有機相を合した。有機相をブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を蒸留で除いて、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（直径：３．０ｃｍ、高さ：１５．０ｃｍ、移動相：酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４／４）で分離して、３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチル－イコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタノン（１０ｎ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（６８５ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ、収率４７％）を、白色結晶として得た。 3,3,8,8,13,13,18,18-octamethyl-icosane-2,4,7,9,12,14,17,19-octanone (10n = 4, R ¹ = R ² = Me) A synthetic mono-silyl compound (14-1, R ¹ = R ² = Me) (1.88 g, 5.76 mmol), dimethyl sulfoxide (81.8 μL, 1.15 mmol), dimethyl sulfone (1.63 g, 17. 3 mmol) and silver (I) oxide (0.82 g, 3.45 mmol) were placed in a flask. The mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, dimethyl ether (200 mL) was added to the reaction mixture, and insoluble materials were removed by filtration. The ether solution was washed with water (100 mL × 3). The aqueous phases were combined and extracted with diethyl ether (100 mL × 3), and the organic phases were combined. The organic phase was washed with brine (200 mL) and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was removed by distillation to obtain a crude product. The crude product was separated by silica gel chromatography (diameter: 3.0 cm, height: 15.0 cm, mobile phase: ethyl acetate / dichloromethane / hexane = 1/4/4) to obtain 3, 3, 8, 8, 13,13,18,18-octamethyl-icosane-2,4,7,9,12,14,17,19-octanone (10n = 4, R ¹ = R ² = Me) (685 mg, 1.35 mmol, yield) 47%) was obtained as white crystals.

　３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチル－イコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタノン（１０ｎ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K ): δ 2.73 (s, 4H, methylene at C10 and C11), 2.72 (broad t × 2, 8H, overlapping methylene protons at C5, C6, C15, and C16), 2.15 (s, 6H, acetyl), 1.40 (s, 12H, -C(CH₃)₂-), 1.37 (s, 12H, -C(CH₃)₂-); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 208.5, 208.3, 208.1, 207.7, 62.1, 61.7, 32.2, 26.3, 21.7, 21.5; IR (ATR, neat): 1692, 1396, 1347, 1130, 1062, 1035, 1009, 958, 784 cm^-1; mp 91-94 ℃; HR-ESI-TOF MS: m/z = 529.2772 (calcd. for C₂₈H₄₂O₈Na, 529.2772 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 66.17; H, 8.36; N, 0.00 (calcd. for C₂₈H₄₂O₈ (%): C, 66.38; H, 8.36; N, 0.00); R_f = 0.15 (eluent: dichloromethane/hexane/ethyl acetate = 4:4:1). 3,3,8,8,13,13,18,18-octamethyl-icosane-2,4,7,9,12,14,17,19-octanone (10n = 4, R ¹ = R ² = Me) Spectral data etc.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 2.73 (s, 4H, methylene at C10 and C11), 2.72 (broad t × 2, 8H, overlapping methylene protons at C5, C6, C15, and C16) , 2.15 (s, 6H, acetyl), 1.40 (s, 12H, -C (CH ₃ ) _2- ), 1.37 (s, 12H, -C (CH ₃ ) _2- ); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 208.5, 208.3, 208.1, 207.7, 62.1, 61.7, 32.2, 26.3, 21.7, 21.5; IR (ATR, neat): 1692, 1396, 1347, 1130, 1062, 1035, 1009, 958, 784 cm ^-1 ; mp 91-94 ° C; HR-ESI-TOF MS: m / z = 529.2772 (calcd. For C ₂₈ H ₄₂ O ₈ Na, 529.2772 [M + Na] ⁺ ); Elemental analysis (%): C, 66.17; H, 8.36; N, 0.00 (calcd. For C ₂₈ H ₄₂ O ₈ (%): C, 66.38; H, 8.36; N, 0.00); R _f = 0.15 (eluent: dichloromethane / hexane / ethyl acetate = 4: 4: 1).

　１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝４、Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
　３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチルイコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタオン（１０ｎ＝４，Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）２００ｍｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍＬに対してヒドラジン一水和物９６μＬを加え５０℃で加熱撹拌した。室温に冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除き得られた固体にクロロホルム２０ｍＬを加えた。この溶液を水２０ｍＬで洗浄したのち、有機層を集めた。水層からクロロホルム２０ｍＬで２回抽出し、全ての有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除き得られた固体にジエチルエーテル１ｍＬを加え、超音波洗浄機を用いて１分間固体を洗浄した。固体をろ取し、ジエチルエーテル４ｍＬで洗浄し、１ｍｍＨｇで３日間乾燥することで、式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物である１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）を０．５水和物として１５７ｍｇ、収率８０％で得た。 1,2-bis (4,4-dimethyl-5- (2- (4,4,5-trimethyl-4H-3-pyrazolyl) ethyl) -4H-3-pyrazolyl) ethane (30p = 4, R ¹ = Synthesis of R ² = Me) 3,3,8,8,13,13,18,18-octamethylicosane-2,4,7,9,12,14,17,19-octaone (10n = 4 R1 = R2 = CH3) To 5 mL of a 200 mg tetrahydrofuran solution was added 96 μL of hydrazine monohydrate, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. After cooling to room temperature, 20 mL of chloroform was added to the solid obtained by removing the solvent with a rotary evaporator. The solution was washed with 20 mL of water, and the organic layer was collected. The aqueous layer was extracted twice with 20 mL of chloroform, and all organic layers were combined and dried using anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed by a rotary evaporator, 1 mL of diethyl ether was added to the obtained solid, and the solid was washed for 1 minute using an ultrasonic washer. The solid was collected by filtration, washed with 4 mL of diethyl ether, and dried at 1 mmHg for 3 days to obtain 1,2-bis (4,4-bis), an isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p = 4). Dimethyl-5- (2- (4,4,5-trimethyl-4H-3-pyrazolyl) ethyl) -4H-3-pyrazolyl) ethane (30p = 4, R ¹ = R ² = Me) in 0.5 water 157 mg of the product was obtained in a yield of 80%.

　１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
　^１Ｈ－ＮＭＲの値　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３，　２９８Ｋ　）
δ　２．９７-２．９９　（ｏｖｅｒｒａｐｐｉｎｇ　（ｔ　×　２）　＋　ｓ，　１２Ｈ，　ｅｔｈｙｌｅｎｅ），　２．１５　（ｓ，　６Ｈ，　ｔｅｒｍｉｎａｌ　ｍｅｔｈｙｌ），　１．２３　（ｓ，　１２Ｈ，　ｄｉｍｅｔｈｙｌ），　１．１８　（ｓ，　１２Ｈ，　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）
　^１３Ｃ－ＮＭＲの値　（１００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３，　２９８Ｋ）
δ　１８２．２，　１８１．８，　１８０．３，　６０．３，　６０．０，　２２．６，　２２．４，　２２．４，　２０．６，　２０．４，　１２．３
　元素分析
測定値：C：６７．２８　H：８．５１　N：２２．１０
計算値：C：６７．３０　H：８．６７　N：２２．４２
Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８・０．５（Ｈ_２Ｏ）
　高分解能質量分析
測定値：４９１．３６０４
計算値：４９１．３６０５
［Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８＋Ｈ］^＋ 1,2-bis (4,4-dimethyl-5- (2- (4,4,5-trimethyl-4H-3-pyrazolyl) ethyl) -4H-3-pyrazolyl) ethane (30p = 4, R ¹ = Spectral data such as R ² = Me) ¹ H-NMR value (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K)
δ 2.97-2.99 (overwrapping (t x 2) + s, 12H, ethylene), 2.15 (s, 6H, terminal methyl), 1.23 (s, 12H, dimethyl), 1.18 ( s, 12H, dimethyl)
¹³ C-NMR value (100 MHz, CDCl ₃ , 298 K)
δ 182.2, 181.8, 180.3, 60.3, 60.0, 22.6, 22.4, 22.4, 20.6, 20.4, 12.3
Elemental analysis measurement value: C: 67.28 H: 8.51 N: 22.10
Calculated value: C: 67.30 H: 8.67 N: 22.42
_{_{_{C 28 H 42 N 8 · 0.5}}} (H 2 O)
High resolution mass spectrometry measurement: 491.3604
Calculated value: 491.3605
[C ₂₈ H ₄₂ N ₈ + H] ⁺

＜実施例６＞
　式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の亜鉛錯体の合成
　１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）３００ｍｇのメタノール溶液１．５ｍＬをテトラフルオロホウ酸亜鉛六水和物２１１ｍｇのメタノール溶液４．６ｍＬに加え、５０℃で３０分撹拌した。溶液を０℃に冷却し１６時間静置することで無色の結晶が生成した。結晶をろ取し、メタノール３ｍＬで洗浄したのち、０．１ｍｍＨｇで３分間乾燥することで亜鉛錯体［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ］を３８９ｍｇ、収率７４％で得た。 <Example 6>
Synthesis of a zinc complex of an isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p = 2) 1,2-bis (4,4,5-trimethyl-4H-3-pyrazolyl) ethane (10n = 2, R ¹ = R ² = Me) 1.5 mL of a 300 mg methanol solution was added to 4.6 mL of a methanol solution of 211 mg zinc tetrafluoroborate hexahydrate and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. The solution was cooled to 0 ° C. and allowed to stand for 16 hours to produce colorless crystals. The crystals were collected by filtration, washed with 3 mL of methanol, and then dried at 0.1 mmHg for 3 minutes to obtain a zinc complex [Zn (C ₁₄ H ₂₂ N ₄ ) _2. (BF ₄ ) _2. (MeOH) ₂ .H ₂ O] was obtained in 389 mg, 74% yield.

　化合物（３０ｐ＝２．Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の亜鉛錯体の分析結果
　元素分析
測定値：C：４４．３５　H：６．７９　N：１３．６２
計算値：C：４４．２８　H：６．６９　N：１３．７７
［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ］
　Ｘ線構造解析の値
［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２．２８・０．８６Ｏ］_ｎ Analysis result of zinc complex of compound (30p = 2.R ¹ = R ² = Me) Elemental analysis Measured value: C: 44.35 H: 6.79 N: 13.62
Calculated value: C: 44.28 H: 6.69 N: 13.77
[Zn (C ₁₄ H ₂₂ N ₄ ) _2. (BF ₄ ) _2. (MeOH) ₂ .H ₂ O]
Value of X-ray structural analysis [Zn (C ₁₄ H ₂₂ N ₄ ) ₂ · (BF ₄ ) ₂ · (MeOH) _2.28 · 0.86O] _n

＜実施例７＞
　式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物のパラジウム錯体（配位子：金属イオン＝３：２錯体）の合成
　１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）１０ｍｇ、テトラキスアセトニトリルパラジウムビステトラフルオロホウ酸塩８．８ｍｇをアセトニトリル溶液７００μＬに溶かし、６０℃で１時間撹拌したのち、室温に冷却し１日静置した。この溶液にジクロロメタンを気相拡散させることでパラジウム錯体の結晶を得た。 <Example 7>
Synthesis of palladium complex (ligand: metal ion = 3: 2 complex) of an isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p = 2) 1,2-bis (4,4,5-trimethyl-4H— 3-pyrazolyl) ethane (30 p = 2, R ¹ = R ² = Me) 10 mg and tetrakisacetonitrile palladium bistetrafluoroborate 8.8 mg were dissolved in 700 μL of acetonitrile solution, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then brought to room temperature. Cooled and allowed to stand for 1 day. Palladium complex crystals were obtained by gas phase diffusion of dichloromethane into this solution.

　化合物（３０ｐ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）のパラジウム錯体の分析結果
　Ｘ線構造解析の値
［Pd₂（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）₃・（ＢＦ_４）₄］ Analysis result of palladium complex of compound (30p = 2, R ¹ = R ² = Me) Value of X-ray structure analysis [Pd ₂ (C ₁₄ H ₂₂ N ₄ ) _3. (BF ₄ ) ₄ ]

＜実施例８＞
　式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物のニッケル錯体の合成
　１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン・０．５水和物１００ｍｇのクロロホルム溶液２ｍＬに硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１１９ｍｇのエタノール溶液２ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液を室温で１日静置することで紫色の結晶が生成した。結晶をろ取したのち、エタノール３ｍＬで洗浄することで錯体の結晶を９５．４ｍｇ、収率５５％で得た。 <Example 8>
Synthesis of a nickel complex of an isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p = 4) 1,2-bis (4,4-dimethyl-5- (2- (4,4,5-trimethyl-4H-3) -Pyrazolyl) ethyl) -4H-3-pyrazolyl) ethane 0.5 hydrate To 2 mL of chloroform solution of 100 mg was added 2 mL of 119 mg of nickel (II) nitrate hexahydrate in ethanol and stirred at room temperature for 1 hour. This solution was allowed to stand at room temperature for 1 day to produce purple crystals. The crystals were collected by filtration and washed with 3 mL of ethanol to obtain 95.4 mg of complex crystals in a yield of 55%.

　化合物（３０ｐ＝４、Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）のニッケル錯体の分析結果
　元素分析
測定値：C：３８．７２　H：５．４２　N：１７．７１
計算値：C：３８．４７　H：５．７７　N：１７．６３
［Ｎｉ_４（Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８）_２・（ＯＨ）_２・（ＮＯ_３）_６・（Ｈ_２Ｏ）_４］３（Ｈ_２Ｏ）
　Ｘ線構造解析の値
［Ｎｉ_４（Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８）_２・（ＯＨ）_２・（ＮＯ_３）_６・（Ｈ_２Ｏ）_４］ Analysis result of nickel complex of compound (30p = 4, R ¹ = R ² = Me) Elemental analysis Measurement value: C: 38.72 H: 5.42 N: 17.71
Calculated value: C: 38.47 H: 5.77 N: 17.63
[Ni ₄ (C ₂₈ H ₄₂ N ₈ ) _2. (OH) _2. (NO ₃ ) _6. (H ₂ O) ₄ ] 3 (H ₂ O)
Value of X-ray structural analysis [Ni ₄ (C ₂₈ H ₄₂ N ₈ ) _2. (OH) _2. (NO ₃ ) _6. (H ₂ O) ₄ ]

＜実施例９＞式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
　実施例１に記載の方法に基づいて、（１１、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のジシリル化合物（１２、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）を合成した。（１２、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）ジシリル化合物から、（１ｎ＝７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物を合成した。 Example 9 Synthesis of Isopyrazole Compound Containing Chemical Structure Represented by Formula (3p = 7) Based on the method described in Example 1, (11, R ¹ = R ² = Me) disilyl compound (12 , R ¹ = R ² = Me). A polycarbonyl compound having a chemical structure represented by (1n = 7, R ¹ = R ² = Me) was synthesized from a (12, R ¹ = R ² = Me) disilyl compound.

　式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
　上記ポリカルボニル化合物（１０ｎ＝ｃａ．７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）１．０ｇのＴＨＦ溶液２５ｍＬに対してヒドラジン一水和物４８０μＬを加え５０度で３０分撹拌した。室温に放冷後、エバポレータで溶媒を除きクロロホルム１００ｍＬに溶かした後、水１００ｍＬで洗浄した。水層をクロロホルム１００ｍＬを用いて２回抽出した後、全ての有機層を合わせ無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで除くことで、式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物（３０ｐ＝ｃａ．７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ１．３ｇを得た。
　ポリイソピラゾール化合物（３０ｐ＝ｃａ．７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）の分析結果
　^１Ｈ－ＮＭＲの値（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）
δ　２．９７，　２．１５，　１．２３，　１．１８． Synthesis of Isopyrazole Compound Containing Chemical Structure Shown by Formula (3p = 7) Hydrazine monohydrate for 25 mL of THF solution of 1.0 g of the above polycarbonyl compound (10n = ca.7, R ¹ = R ² = Me) 480 μL of Japanese product was added and stirred at 50 degrees for 30 minutes. After cooling to room temperature, the solvent was removed with an evaporator, and the residue was dissolved in 100 mL of chloroform and then washed with 100 mL of water. The aqueous layer was extracted twice with 100 mL of chloroform, and then all the organic layers were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. By removing the solvent with an evaporator, an isopyrazole compound (30p = ca.7, R ¹ = R ² = Me1.3 g) containing the chemical structure represented by the formula (3p = 7) was obtained.
Analysis result of polyisopyrazole compound (30p = ca.7, R ¹ = R ² = Me) ¹ H-NMR value (400 MHz, CDCl ₃ , 298K)
δ 2.97, 2.15, 1.23, 1.18.

＜実施例１０＞
　式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の亜鉛錯体（包接溶媒変換）の合成
　実施例６で得られた亜鉛錯体［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ］１８０ｍｇをジクロロメタン２ｍＬ中に加え、３日間静置した。固体をろ過し、ジクロロメタン３ｍLで洗浄し、漏斗上で1分間乾燥することで、溶媒が変換された亜鉛錯体［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＣＨ_２Ｃｌ_２）_ｎ・Ｈ_２Ｏ］を１７９ｍｇ得た。 <Example 10>
Synthesis of a zinc complex (inclusion solvent conversion) of an isopyrazole compound having a chemical structure represented by the formula (3p = 2) Zinc complex obtained in Example 6 [Zn (C ₁₄ H ₂₂ N ₄ ) ₂ · (BF ₄ ) 180 mg of ₂ · (MeOH) ₂ · H ₂ O] was added to 2 mL of dichloromethane, and the mixture was allowed to stand for 3 days. The solid was filtered, washed with 3 mL of dichloromethane, and dried on a funnel for 1 minute to convert the solvent converted zinc complex [Zn (C ₁₄ H ₂₂ N ₄ ) ₂ · (BF ₄ ) ₂ · (CH ₂ Cl ₂ ) 179 mg of _n · H ₂ O] was obtained.

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ^６，　２９８Ｋ）
δ　５．７０（ｓ、　ｄｉｃｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、２．７８（ｓ、　１２Ｈ，　ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、　２．０１（ｓ，　６Ｈ，　ｔｅｒｍｉｎａｌ　ｍｅｔｈｙｌ）、　１．０５（ｓ，　１２Ｈ，　ｄｉｍｅｔｈｙｌ）
　得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ⁶ , 298 K)
δ 5.70 (s, dichloromethylene), 2.78 (s, 12H, ethylene), 2.01 (s, 6H, terminal methyl), 1.05 (s, 12H, dimethyl)
The obtained ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.

＜実施例１１＞
　式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物と酢酸パラジウム（ＩＩ）の反応によるパラジウム錯体の合成（配位子交換反応）
　実施例９で得られた式（３ｐ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物２０ｍｇのクロロホルム１ｍＬ溶液を準備した。その溶液に、酢酸パラジウム（ＩＩ）１６ｍｇのクロロホルム１ｍＬ溶液を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を除去した後、吸引濾過を行い、得られた固体を５ｍＬの水で洗浄し、乾燥することで２０ｍｇの固体（実施例８のパラジウム錯体）を得た。
ＩＲの値（ＡＴＲ，ｎｅａｔ）：３３５７，　１５５９，　１４６５，　１３６９，　１３２４，　１０４９（ｃｍ^－１） <Example 11>
Synthesis of palladium complex by reaction of isopyrazole compound containing chemical structure represented by formula (3p = 7) and palladium (II) acetate (ligand exchange reaction)
A 1 mL chloroform solution of 20 mg of an isopyrazole compound containing a chemical structure represented by the formula (3p = 7, R ¹ = R ² = Me) obtained in Example 9 was prepared. To the solution was added palladium (II) acetate (16 mg) in chloroform (1 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After removing the solvent, suction filtration was performed, and the obtained solid was washed with 5 mL of water and dried to obtain 20 mg of a solid (palladium complex of Example 8).
IR value (ATR, neat): 3357, 1559, 1465, 1369, 1234, 1049 (cm ⁻¹ )

＜実施例１２＞
　イソピラゾール配位子を含むパラジウム錯体を触媒として用いるＨｅｃｋ反応
　（ヨードベンゼン及びアクリル酸エチルからケイ皮酸エチルの合成）
　実施例１１で合成したポリイソピラゾール配位子を有するパラジウム錯体２０ｍｇ、ヨードベンゼン１１１μＬ、アクリル酸エチル１２０μＬ、及びトリエチルアミン１７４μＬを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２ｍＬ及び水１ｍＬの混合物中へ入れ、８０℃で１７時間攪拌した。水２０ｍＬを加え、ジエチルエーテル２０ｍＬを用いて３回抽出した。集めた有機層を水２０ｍＬで一回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を除去することでケイ皮酸エチルを１３１ｍｇ、収率７４％で得た。得られたケイ皮酸エチルは、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによって同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲの値（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）
δ　７．６９（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４－７．５１（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３７（ｍ，３Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
　実施例１２の結果は、本発明の実施形態の錯体は、触媒作用を有することを示す。 <Example 12>
Heck reaction using palladium complex containing isopyrazole ligand as catalyst (synthesis of ethyl cinnamate from iodobenzene and ethyl acrylate)
20 mg of the palladium complex having a polyisopyrazole ligand synthesized in Example 11, 111 μL of iodobenzene, 120 μL of ethyl acrylate, and 174 μL of triethylamine were placed in a mixture of 2 mL of N, N-dimethylformamide and 1 mL of water at 80 ° C. For 17 hours. 20 mL of water was added and extracted three times with 20 mL of diethyl ether. The collected organic layer was washed once with 20 mL of water and then dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed to obtain 131 mg of ethyl cinnamate in a yield of 74%. The obtained ethyl cinnamate was identified by ¹ H-NMR spectrum.
¹ H-NMR value (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K)
δ 7.69 (d, J = 16 Hz, 1H), 7.54-7.51 (m, 2H), 7.40-7.37 (m, 3H), 6.44 (d, J = 16 Hz, 1H), 4.27 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.34 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
The results of Example 12 show that the complex of the embodiment of the present invention has a catalytic action.

＜実施例１３＞
　長鎖ポリカルボニル化合物の合成

（合成方法）
30 mLナスフラスコにビスエノールシリルエーテル(化合物１４) 17.32 gとジメチルスルホキシド 721 mg、酸化銀(I) 6.05 g、ジメチルスルホン 12.33 gを加え油浴を用いて100 ℃で５時間加熱した。室温まで放冷後、ジクロロメタン300 mLを用いて生成物を溶解させ、固体成分はろ過した。生成物の含まれる溶液を飽和食塩水 200 mLで4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。この溶液を約3 cmのシリカゲルカラムに通し、さらに10%メタノールを含むジクロロメタン溶媒で生成物を抽出した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、粗生成物 9.41 gを得た。粗生成物をメタノール 30 mLとジクロロメタン 40 mLの混合溶媒に溶解させ、そこに3 M塩酸 6 mLを加えて室温で20分攪拌した。飽和重曹水を用いて中和後、ジクロロメタン 100 mLで２回抽出操作を行い、有機層を更に飽和食塩水 200 mLで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、長鎖ポリカルボニル化合物（１０ｎ） 5.41 gを得た。
　図４は、生成物の¹H NMRスペクトルを示す。分析結果を図中に示す。
　図５は、生成物の高速液体クロマトグラフィーを示す。分析結果を図中に示す。
　図６は、生成物のMALDI TOF MSチャートを示す。分析結果を図中に示す。
以上より、最低でもn＝40 以上の多量体の生成が確認できる。 <Example 13>
Synthesis of long-chain polycarbonyl compounds

(Synthesis method)
A 30 mL eggplant flask was charged with 17.32 g of bisenol silyl ether (Compound 14), 721 mg of dimethyl sulfoxide, 6.05 g of silver oxide (I) and 12.33 g of dimethyl sulfone, and heated at 100 ° C. for 5 hours in an oil bath. After cooling to room temperature, the product was dissolved using 300 mL of dichloromethane, and the solid component was filtered. The solution containing the product was washed 4 times with 200 mL of saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. This solution was passed through an about 3 cm silica gel column, and the product was further extracted with a dichloromethane solvent containing 10% methanol. The solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain 9.41 g of a crude product. The crude product was dissolved in a mixed solvent of 30 mL of methanol and 40 mL of dichloromethane, 6 mL of 3 M hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After neutralization with saturated aqueous sodium bicarbonate, extraction was performed twice with 100 mL of dichloromethane, and the organic layer was further washed with 200 mL of saturated brine. After drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary evaporator to obtain 5.41 g of a long-chain polycarbonyl compound (10n).
FIG. 4 shows the ¹ H NMR spectrum of the product. The analysis results are shown in the figure.
FIG. 5 shows high performance liquid chromatography of the product. The analysis results are shown in the figure.
FIG. 6 shows a MALDI TOF MS chart of the product. The analysis results are shown in the figure.
From the above, the production of multimers with n = 40 or more can be confirmed at least.

＜実施例１４＞
共役ポリイミン化合物（共役イソピラゾール化合物）の合成

(熱反応による合成)
20 mLナスフラスコ中で前駆体イミン化合物（イソピラゾール化合物（３ｐ））のジグリム溶液(67 mM, 3 mL) を１５０℃で４時間攪拌した。溶液を空冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して得られた固体をジエチルエーテル5 mLで洗浄し、吸引ろ過することで共役化合物（共役イソピラゾール化合物）を収率13～27%で得た。 <Example 14>
Synthesis of conjugated polyimine compounds (conjugated isopyrazole compounds)

(Synthesis by thermal reaction)
A diglyme solution (67 mM, 3 mL) of a precursor imine compound (isopyrazole compound (3p)) was stirred at 150 ° C. for 4 hours in a 20 mL eggplant flask. The solution was air-cooled, and the solid obtained by removing the solvent with a rotary evaporator was washed with 5 mL of diethyl ether and suction filtered to obtain a conjugated compound (conjugated isopyrazole compound) in a yield of 13 to 27%.

(酸化剤による合成)
50 mLナスフラスコの中で 50 mgの前駆体イミン化合物（イソピラゾール化合物（３ｐ））を1,4-ジオキサン 6.7 mLに溶解させ、p-クロラニル 73 mgを加えて室温で1.5時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去してから、残渣を150 mLのジクロロメタンに溶解させ、5% NaOH水溶液 (50 mL)で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物（共役イソピラゾール化合物）35 mgを収率71%で得た。
　１H-NMRスペクトルデータを以下に示す。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 7.41 (d, J = 17 Hz, 2H, vinylene), 7.32 (d, J = 17 Hz, 2H, vinylene), 2.25 (s, 6H, terminal methyl), 1.53 (s, 6H, dimethylmethylene), 1.36 (s, 12H, dimethylmethylene); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 182.6, 179.2, 177.4, 127.2, 125.0, 58.6, 57.4, 22.0, 21.1, 12.3; HR-ESI-TOF MS: observed m/z = 365.2446 (calcd. for C₂₁H₂₈N₆, 365.2448 [M + H]⁺);

(Synthesis by oxidizing agent)
In a 50 mL eggplant flask, 50 mg of the precursor imine compound (isopyrazole compound (3p)) was dissolved in 6.7 mL of 1,4-dioxane, 73 mg of p-chloranil was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. After removing the solvent on a rotary evaporator, the residue was dissolved in 150 mL of dichloromethane and washed 3 times with 5% aqueous NaOH (50 mL). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to obtain 35 mg of the product (conjugated isopyrazole compound) in a yield of 71%.
1H-NMR spectrum data is shown below.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 7.41 (d, J = 17 Hz, 2H, vinylene), 7.32 (d, J = 17 Hz, 2H, vinylene), 2.25 (s, 6H, terminal methyl), 1.53 (s, 6H, dimethylmethylene), 1.36 (s, 12H, dimethylmethylene); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 298 K): δ 182.6, 179.2, 177.4, 127.2, 125.0, 58.6, 57.4, 22.0, 21.1, 12.3; HR-ESI-TOF MS: observed m / z = 365.2446 (calcd. For C ₂₁ H ₂₈ N ₆ , 365.2448 [M + H] ⁺ );

　本発明の実施形態の反応方法は、より高い反応収率を与えることができ、そのような反応方法等を用いて、従来知られていない種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を製造することができる。特により大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物をより容易に製造することができる。更に、そのようなポリカルボニル化合物は、例えば、架橋剤、熱硬化性樹脂及び有機半導体等として有用なポリフラン化合物に変換することができるので、極めて有用である。 The reaction method of the embodiment of the present invention can provide a higher reaction yield, and using such a reaction method or the like, it is possible to produce polycarbonyl compounds having various numbers of repeating units not conventionally known. it can. In particular, a polycarbonyl compound having a larger number of repeating units can be more easily produced. Furthermore, such a polycarbonyl compound is extremely useful because it can be converted into a polyfuran compound useful as, for example, a crosslinking agent, a thermosetting resin, and an organic semiconductor.

　更に本発明は、複数のイソピラゾール環を含む新規な鎖状化合物、及び複数のカルボニル基を含む鎖状化合物からの、複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物の製造方法を提供する。そのような鎖状化合物は、種々の金属イオンと錯体を形成することができる。更に、金属イオンは複数のそのような鎖状化合物との間で配位結合し得、従って、複数の鎖状分子間が金属を介して結合されて、巨大分子を形成し得る。
　本発明は、そのような錯体を含む材料であって、触媒、発光材料、吸蔵材料、分離材料、磁性材料、導電材料、半導体材料及びイオン輸送材料から選択される少なくとも１種の材料を提供できる。 Furthermore, the present invention provides a novel chain compound containing a plurality of isopyrazole rings and a method for producing a chain compound containing a plurality of isopyrazole rings from a chain compound containing a plurality of carbonyl groups. Such chain compounds can form complexes with various metal ions. Furthermore, metal ions can coordinate with a plurality of such chain compounds, and thus a plurality of chain molecules can be bonded via a metal to form a macromolecule.
The present invention can provide a material containing such a complex, and can provide at least one material selected from a catalyst, a light emitting material, an occlusion material, a separation material, a magnetic material, a conductive material, a semiconductor material, and an ion transport material. .

　更にまた、複数のイソピラゾール環を含む共役イミン化合物（共役イソピラゾール化合物）及びその製造方法を提供する。
　関連出願
　尚、本出願は、２０１８年２月２日に日本国でされた出願番号２０１８－１７４１９及び２０１８年２月２日に日本国でされた出願番号２０１８－１７４２０に基づく、パリ条約第４条に基づく優先権を主張する。これらの基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。 Furthermore, the present invention provides a conjugated imine compound containing a plurality of isopyrazole rings (conjugated isopyrazole compound) and a method for producing the same.
Related Application This application is based on the Paris Convention No. 4 based on the application number 2018-17419 filed in Japan on February 2, 2018 and the application number 2018-17420 filed in Japan on February 2, 2018. Claim priority under the Articles. The contents of these basic applications are incorporated herein by reference.

Claims

　下記式（１ｎ）で示される化学構造を含む、ポリカルボニル化合物。

［式（１ｎ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｎ＝５～７及び９以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上］。 The polycarbonyl compound containing the chemical structure shown by following formula (1n).

[In Formula (1n),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² thereof may combine to form a divalent group;
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl group, n = 5 to 7 and 9 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, n is 2 or more.
　１１００～１００００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリカルボニル化合物。 The polycarbonyl compound according to claim 1, having a number average molecular weight of 1100 to 10,000.
　エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法であって、
　非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
　３０℃以上の温度で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法。 A process for producing a polycarbonyl compound comprising reacting a synthetic equivalent of enolate (synthon) with monovalent silver in an aprotic highly polar medium,
The aprotic highly polar medium contains 5% (molar fraction) or more of dimethyl sulfone,
The manufacturing method of a polycarbonyl compound including making it react at the temperature of 30 degreeC or more.
　下記式（２ｍ）で示される化学構造を含む、ポリフラン化合物。

［式（２ｍ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍ＝４～６及び８以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｍは１以上］。 The polyfuran compound containing the chemical structure shown by a following formula (2m).

[In Formula (2m),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² thereof may combine to form a divalent group;
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl group, m = 4-6 and 8 or more,
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, m is 1 or more.
　請求項１に記載のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、
　ｍ＝ｎ－１である請求項４に記載のポリフラン化合物の製造方法。 Comprising reacting an acid with the polycarbonyl compound according to claim 1,
The method for producing a polyfuran compound according to claim 4, wherein m = n-1.
　架橋材、熱硬化性樹脂及び有機半導体を含む群から選択される、請求項４に記載のポリフラン化合物を含む有機材料。 5. An organic material comprising a polyfuran compound according to claim 4, selected from the group comprising a crosslinking material, a thermosetting resin and an organic semiconductor.
　下記式（３ｐ）の化学構造を有するイソピラゾール化合物。

［式（１ｎ）において、
　Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
　そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく、
　そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
　Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｐ＝５～７及び９以上であり、
　Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上］。 An isopyrazole compound having a chemical structure represented by the following formula (3p).

[In Formula (1n),
R ¹ and R ² are each independently a group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and a halogeno group. Or R ¹ and R ² thereof may combine to form a divalent group;
The R ¹ , R ² , and the divalent group formed by combining R ¹ and R ² are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an azaalkyl group. May have at least one substituent selected from a group, an azaaryl group, a thioalkyl group, a thioaryl group and a halogeno group,
When R ¹ = R ² = methyl, p = 5-7 and 9 or more;
When at least one of R ¹ and R ² is a group other than a methyl group, and when R ¹ and R ² are a divalent group formed by bonding, p is 2 or more.
　数平均分子量が、１００，０００以下である、請求項７に記載のイソピラゾール化合物。 The isopyrazole compound according to claim 7, wherein the number average molecular weight is 100,000 or less.
　請求項１に記載のポリカルボニル化合物をヒドラジン化合物と反応させることを含む、請求項７又は８に記載のイソピラゾール化合物の製造方法。 A process for producing an isopyrazole compound according to claim 7 or 8, comprising reacting the polycarbonyl compound according to claim 1 with a hydrazine compound.
　請求項７又は８に記載のイソピラゾール化合物と金属を含む錯体であって、
　少なくともイソピラゾール化合物のＮ原子と金属との配位結合を有する錯体。 A complex comprising the isopyrazole compound according to claim 7 or 8 and a metal,
A complex having a coordinate bond between at least an N atom of an isopyrazole compound and a metal.
　直線形配座、三角形配座、平面四配座、三角錐配座、四面体形配座、八面体配座、Ｔ字形配座から選択される少なくとも１つの配座を有する請求項１０に記載の錯体。 11. The apparatus according to claim 10, having at least one conformation selected from a linear conformation, a triangular conformation, a planar conformation, a triangular pyramidal conformation, a tetrahedral conformation, an octahedral conformation, and a T-shaped conformation. Complex.
　配位子交換反応を含む、請求項１０又は１１に記載の錯体の製造方法。 The method for producing a complex according to claim 10 or 11, comprising a ligand exchange reaction.
　請求項１０又は１１に記載の錯体を含む、触媒、発光材料、吸蔵材料、分離材料、磁性材料、導電材料、半導体材料及びイオン輸送材料から選択される少なくとも１種の材料。 12. At least one material selected from a catalyst, a luminescent material, an occlusion material, a separation material, a magnetic material, a conductive material, a semiconductor material, and an ion transport material, comprising the complex according to claim 10 or 11.