JP2001043891A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
式ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備え、
前記水酸化ニッケルが、固溶元素として、マンガンを、
ニッケルとマンガンの総量に基づいて、15〜50重量
%含有するマンガン含有α型水酸化ニッケルであり、且
つ前記アルカリ電解液が、前記マンガン含有α型水酸化
ニッケル1g当たり水0.55〜0.80gを含有して
いる。 【効果】充放電サイクルの長期にわたって正極の活物質
利用率が高いアルカリ蓄電池が提供される。
Description
電池に関する。
アルカリ蓄電池のニッケル正極には、焼結式と非焼結式
とがある。導電性芯体(集電体)に金属の焼結体を使用
した焼結式ニッケル正極には、焼結体の多孔度が低いた
めに、充填可能な活物質量が少ない、すなわちエネルギ
ー密度が低いという欠点が有る。そこで、近年、導電性
芯体として発泡ニッケルなどの多孔度の大きい非焼結体
を使用し、活物質を多量に充填した非焼結式ニッケル正
極が、注目されている。
は、活物質利用率が低いという問題がある。非焼結式ニ
ッケル正極の活物質利用率が低い理由の一つは、水酸化
ニッケルの一部が充電時に見掛け密度の小さいγ−Ni
OOHに変化して電極が膨張し、その結果、セパレータ
が圧縮されてセパレータに電解液不足(ドライアウト)
が生じ、電池の内部抵抗が上昇するからである。
して1〜7重量%含有せしめ、且つ電池容量1Ah当た
りの電解液量(比重1.23〜1.40)を1.0〜
2.0cm3 とすることにより充電時のγ−NiOOH
の生成が抑制され、充放電サイクル寿命の長いアルカリ
蓄電池が得られることが、特開平5−21064号公報
に報告されている。
果、上記のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルのマンガ
ン含有量が少ないために、充電受入れ性が悪く、また電
解液量が少ないために、短サイクル裡にドライアウトが
起こることが分かった。因みに、7重量%のマンガン固
溶量は、ニッケルとマンガンの総量に基づくマンガンの
比率に換算すると、約11重量%である。また、電池容
量1Ah当たり2.0cm3 の電解液量は、水酸化ニッ
ケル1g当たりの水の量に換算すると、最も多い場合
(電池容量が理論容量に等しい理想電池の場合)で、
0.53gである。
く、しかもドライアウトが起こりにくいために、充放電
サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現する
ことができる密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目
的とする。
カリ蓄電池(本発明電池)は、水酸化ニッケルを活物質
とする非焼結式ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解
液とを備え、前記水酸化ニッケルが、固溶元素として、
マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、1
5〜50重量%含有するマンガン含有α型水酸化ニッケ
ルであり、且つ前記アルカリ電解液が、前記マンガン含
有α型水酸化ニッケル1g当たり0.55〜0.80g
の水を含有している。
を、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、15〜50
重量%含有するマンガン含有α型水酸化ニッケルが正極
活物質として使用される。マンガン含有量が15〜50
重量%に限定されるのは、マンガン含有量がこの範囲を
外れると、マンガン含有α型水酸化ニッケルの酸素過電
圧が小さくなり、正極の充電受入れ性乃至活物質利用率
を充分に高めることが困難になるからである。マンガン
含有α型水酸化ニッケルは、充電により酸化されてマン
ガン含有γ−NiOOHに変化する。マンガン含有量が
15〜50重量%のマンガン含有γ−NiOOHは、β
型水酸化ニッケルの充電により生成するβ−NiOOH
に比べて、遙に大きな酸素過電圧(酸素発生電位と酸化
電位の差)を有する。このため、本発明電池は、正極の
充電受入れ性が良く、充放電サイクル初期の正極の活物
質利用率が高い。
酸化ニッケル1g当たり0.55〜0.80gの水を含
有するアルカリ電解液が使用される。非焼結式ニッケル
正極を使用した従来のアルカリ蓄電池では、一般に、水
酸化ニッケル1g当たり0.20〜0.50gの水を含
有するアルカリ電解液が使用されてきた。しかし、α型
水酸化ニッケルの充電により生成するγ−NiOOH
は、見掛け密度が小さい。このため、充電時に非焼結式
ニッケル正極が膨張し、それに伴い、セパレータが圧縮
されて、ドライアウトが起こり易い。ドライアウトが起
こると、電池の内部抵抗が上昇し、充電受入れ性乃至活
物質利用率が低下する。そこで、本発明電池では、γ−
NiOOHの生成に伴うドライアウトを抑制するため
に、従来電池に比べて多めのアルカリ電解液を使用する
こととしている。アルカリ電解液の含水量が、マンガン
含有α型水酸化ニッケル1g当たり0.55〜0.80
gに限定されるのは、同含水量が0.55g未満の場合
は、ドライアウトを抑制することが困難になり、一方同
含水量が0.80gを越えた場合は、電池缶内の空間部
の体積が過小になって充電時に電池内圧が上昇し易くな
り、アルカリ電解液が漏出し易くなるからである。
導電性芯体に、活物質を含有するペーストを塗布し、乾
燥してなるペースト式ニッケル極が挙げられる。導電性
芯体の具体例としては、ニッケル発泡体、フェルト状ニ
ッケル繊維多孔体、パンチングメタル及び鉄等の金属の
発泡体の表面にニッケルめっき等の被覆を施したものが
挙げられる。非焼結式ニッケル正極としては、ペースト
式ニッケル極の外、チューブ状の金属導電体の中に活物
質を充填するチューブ状ニッケル極、ポケット状の金属
導電体の中に活物質を充填するポケット状ニッケル極、
活物質を網目状の金属導電体とともに加圧成形するボタ
ン型電池用ニッケル極などが、例示される。
電極、カドミウム電極及び亜鉛電極が例示される。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
ルのマンガン含有率と活物質利用率の関係を調べた。
ン(MnSO4 ・5H2 O)及び硫酸ニッケル(NiS
O4 ・7H2 O)を水に溶かした各水溶液5リットル
に、pHメータにて液のpHを監視しながら、アンモニ
ア及び水酸化ナトリウムを各10重量%水に溶かした水
溶液を滴下して、液のpHを9.5±0.3に調整した
後、1時間攪拌混合し、ろ過し、ろ物を水洗し、80°
Cにて乾燥して、固溶元素としてマンガンを含有する5
種のマンガン含有α型水酸化ニッケルを得た。原子吸光
法により定量分析して求めた、各マンガン含有α型水酸
化ニッケルのマンガン含有率(ニッケルとマンガンの総
量に基づくマンガンの比率)を表2に示す。
酸化カリウム(水酸化カリウム85重量%;水15重量
%)30gを水55gに溶かして、アルカリ電解液を調
製した。
ンガン含有α型水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの重
量比9:1の混合物90重量部と、結着剤としての1重
量%メチルセルロース水溶液20重量部とを混練してペ
ーストを調製し、このペーストを発泡ニッケル(多孔度
95%、平均孔径200μm)からなる多孔性基板に充
填し、乾燥し、加圧成形して、シート状の5種の非焼結
式ニッケル正極を作製した。なお、各非焼結式ニッケル
正極中には、各マンガン含有α型水酸化ニッケルを3.
5g含有せしめた。
ニッケル正極、この正極よりも電気化学的容量が大きい
従来公知のペースト式カドミウム極(負極)、ポリアミ
ド不織布(セパレータ)、上記アルカリ電解液3.0g
(このアルカリ電解液に含まれる水の量は、マンガン含
有α型水酸化ニッケル1g当たり0.60gであ
る。)、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを用いて
AAサイズの密閉型アルカリ蓄電池A1〜A5を作製し
た。
目の活物質利用率及び漏液電池数〕各電池について、2
5°Cにて70mAで16時間充電した後、25°Cに
て1000mAで1.0Vまで放電する充放電を75サ
イクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の
下式で定義される5サイクル目及び75サイクル目の活
物質利用率を調べた。また、各電池10個について、充
放電を5サイクル行った後の漏液電池数を調べた。結果
を表2に示す。表2中の5サイクル目及び75サイクル
目の活物質利用率は、アルカリ蓄電池A3の5サイクル
目の活物質利用率を100として示した指数である。ま
た、表2中の漏液電池数の欄の分子が漏液電池数を示
す。
75サイクル目の放電容量(mAh)/〔水酸化ニッケ
ルの充填量(g)×288(mAh/g)〕}×100
活物質利用率が高いアルカリ蓄電池を得るためには、固
溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量
に基づいて、15〜50重量%含有するマンガン含有α
型水酸化ニッケルを使用する必要があることが分かる。
ル1g当たりのアルカリ電解液中の水の量と活物質利用
率の関係を調べた。
えて、それぞれ2.25g、2.75g、3.5g、
4.0g及び4.5gとしたこと以外はアルカリ蓄電池
A3の作製方法と同様にして、アルカリ蓄電池A6〜A
10を作製した。これらのアルカリ蓄電池のマンガン含
有α型水酸化ニッケル1g当たりのアルカリ電解液中の
水の量は、順に、0.45g、0.55g、0.70
g、0.80g及び0.90gである。活物質として使
用したマンガン含有α型水酸化ニッケルのマンガン含有
率(ニッケルとマンガンの総量に基づくマンガンの比
率)は、いずれも20重量%である。
O)及び硫酸ニッケル(NiSO4・7H2 O)の使用
量を、それぞれ57.0g及び416.3gに変更し、
且つアルカリ電解液の使用量を、3.0gに代えて、
2.5gとしたこと以外はアルカリ蓄電池A3の作製方
法と同様にして、アルカリ蓄電池A11を作製した。こ
のアルカリ蓄電池A11は、マンガン含有α型水酸化ニ
ッケル1g当たりのアルカリ電解液中の水の量が、0.
50gであり、また活物質として使用したマンガン含有
α型水酸化ニッケルのマンガン含有率(ニッケルとマン
ガンの総量に基づくマンガンの比率)が、13重量%で
ある。
験1で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行
い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の5サイク
ル目及び75サイクル目の活物質利用率、並びに、充放
電を5サイクル行った後の漏液電池数を調べた。結果を
表3に示す。但し、アルカリ蓄電池A10は、充放電を
5サイクル行った時点で10個のうち8個に漏液が認め
られたので、その時点で充放電サイクル試験を終了し
た。表3には、アルカリ蓄電池A3の結果も表2より転
記して示してあり、表3中の5サイクル目及び75サイ
クル目の活物質利用率は、アルカリ蓄電池A3の5サイ
クル目の活物質利用率を100として示した指数であ
る。
て活物質利用率が高いアルカリ蓄電池を得るためには、
マンガン含有α型水酸化ニッケル1g当たりのアルカリ
電解液中の水の量を0.45〜0.80gとする必要が
あることが分かる。アルカリ蓄電池A11の5サイクル
目の活物質利用率が低いのは、水酸化ニッケルのマンガ
ン含有量が少ないために、充電受入れ性が悪かったから
である。また、アルカリ蓄電池A11の75サイクル目
の活物質利用率が低いのは、セパレータ内に電解液不足
が起こり、電池の内部抵抗が上昇したためである。
活物質利用率が高いアルカリ蓄電池が提供される。
Claims (2)
- 【請求項1】水酸化ニッケルを活物質とする非焼結式ニ
ッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えるアル
カリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルが、固溶元素
として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づ
いて、15〜50重量%含有するマンガン含有α型水酸
化ニッケルであり、且つ前記アルカリ電解液が、前記マ
ンガン含有α型水酸化ニッケル1g当たり水0.55〜
0.80gを含有していることを特徴とする密閉型アル
カリ蓄電池。 - 【請求項2】前記負極が、水素吸蔵合金電極、カドミウ
ム電極又は亜鉛電極である請求項1記載の密閉型アルカ
リ蓄電池。
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