JP2923946B2 - 密閉形アルカリ二次電池とその製造方法 - Google Patents
密閉形アルカリ二次電池とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ニッケルとコバルトに対するコバルトの含
有率が15〜85wt％の水酸化物を活物質の主体とする正極
板と、水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質
の主体とする負極板とからなるアルカリ電池とその製造
方法に関するものである。 従来の技術 現在、一時電池の正極活物質には、二酸化マンガンや
酸化銀等が、二次電池の正極活物質には二酸化鉛や水酸
化ニッケル等が使用されている。これらの活物質はそれ
ぞれ用途に応じて選択されている。 近年、電子機器の小型化、軽量化にともなって新しい
高性能一次電池や二次電池の出現が期待されている。最
近、正極活物質としてニッケルとコバルトに対するコバ
ルトの含有率が30wt％以上の水酸化ニッケルを主体とす
る活物質を用いた正極と亜鉛やカドミウムよりなる負極
板とで構成したアルカリ電池が開発され、従来の水酸化
ニッケル正極板を用いた電池に比して、Ah効率がほぼ10
0％と極めて高く、放電や充電時にその開路電圧で電池
の容量を容易に知ることができることが見出された（特
許公開公報 昭60−163382）。このような新しい機能を
有した電池の高性能化がさらに期待されている。 発明が解決しようとする問題点 正極活物質として、ニッケルとコバルトに対するコバ
ルト含有率が30wt％以上の水酸化物を主体とした正極板
を用いたアルカリ電池例えばニッケル（コバルト）−カ
ドミウム電池は充放電に伴う電圧変化によって充電電気
量や放電電気量あるいは残存容量を容易に知ることがで
きるという選れた特徴のあることがわかってきた。特に
充電電圧の変化の大きいことから、その電圧上昇を検出
して充電を制御する方法も、従来のニッケル・カドミウ
ム電池に比して容易であることがわかってきている（特
許公開公報昭60−115161）が、さらに充電制御が容易な
電池が望まれている。 現在ニッケル・カドミウム電池の正極板には通常コバ
ルト含有量が２〜10wt％の活物質が用いられている。一
方負極板としては、多孔度が80％程度の焼結式ニッケル
基板やニッケルメッキした穿孔鋼板に水酸化カドミウム
およびカドミウムの活物質を保持したものが用いられて
いる。この従来のニッケル・カドミウム電池を充電する
ときには、充電容量の105〜150％に相当する電気量を充
電しなければならない。その理由は、充電時に酸素の発
生が起こりやすいために、正極板の充電効率が低くな
り、クローン効率が低下するからである。すなわち、従
来のニッケル・カドミウム電池は、充電時に過充電をし
なければ容量が回復しないという欠点があた。このこと
は、従来のニッケル・カドミウム電池は充電時に正極か
ら酸素を発生させながら過充電することが必要であるこ
とを意味する。 ニッケル・カドミウム電池では、正極から（１）式に
示す反応によって発生した酸素が負極板上で（２）式に
したがって吸収される。 4OH→O2＋2H2O＋4e- （１） O2＋2H2O＋4e-→4OH- （２） 従って、過充電領域においても負極板から水素の発生
はなく、正極から発生した酸素は負極板上で吸収され、
熱の発生があるだけである。このことからニッケル・カ
ドミウム電池の充電方法は定電流で充電を行い、過充電
領域で発生した熱による電池の温度上昇をサーミスター
等で検出して充電を打切る方法、ガス吸収によって充電
電圧が低下する現象を検出して充電を打切る方法、さら
には圧力センサーで内圧の上昇を検出して充電を制御す
る方法が使用されている。この充電方法が急速充電を行
うためには過充電領域におけるガス吸収性能を向上させ
なければならない。このガス吸収の速度定数は酸素の分
圧に比例するので、電池の内圧が上昇しても電池ケース
が変形したり、破損しにくい円筒形の電池の方が急速充
電を行なううえで好ましいが、この場合でも1C充電が限
度である。また、エネルギー密度の観点からは円筒形の
電池よりも角形電池の方が望ましいが、角形電池の場合
は円筒形の電池に比してケースの耐圧が小さいため、そ
の耐圧は材質として鉄等の金属を用いても高々5kg/cm2
程度である。従って最大0.3Cの充電が限度であった。こ
のニッケル・カドミウム電池の充電方法として充電電圧
の上昇を検出する方法もあるが、その値は1C充電で高々
100〜150mVであり、しかも温度が高くなるとその電圧上
昇は小さくなるので、温度補正が必要となるうえに、信
頼性が低く、低電圧充電した場合にはいわゆる熱逸走
（サーマルランアウェイ）という現象が起こり電池の破
損にまで至る場合もあった。 さらに、現在使用されている密閉形電池用負極板の活
物質には、充電時に負極板から水素の発生が起こらない
ような手段が取られている。もしも充電時に水素ガスが
発生すると、水素は正極板で極めてわずかに吸収される
だけで、そのまま電池内に残るため、水素の蓄積が起こ
ると酸素の分圧も低くなることから、酸素ガスの吸収反
応も起こりにくくなる。その場合、内圧が安全弁の作動
圧に達すると弁より水素ガスのみならず酸素ガスも流出
するようになる。このことは電解液量が減少することを
意味し、やがて容量低下をひきおこす結果となる。さら
にこの水素ガスの発生は安全性の観点からも好ましくな
い。 この水素ガスが発生しないようにする具体的な方法と
しては一般的に正極板の容量に相当する活物質以外にリ
ザーブ用Cd（OH）２とよばれる余分の水酸化カドミウム
を保持させる手段が採られている。 その量は少なくとも次の主な項目を補償することが必
要である。 イ） 充放電することによって、活物質保持体であるニ
ッケル基板等が酸化され、活物質と同じ水酸化ニッケル
が生成することによる正極活物質の増加量。 ロ） 充電時に発生する酸素がセパレータの分解によっ
て消費される量。 ハ） 電池の許容内圧と電池の空間体積との積に相当す
る酸素の量。 いずれの場合にも負極板に存在していた水酸化カドミ
ウムが金属カドミウムにその分だけ変換されることにな
る。このリザーブ用Cd（OH）２の量は、使用されるセパ
レータの材質や電池の形状や使用条件によって異なる
が、正極活物質の理論容量の40〜100％取るのが通常で
ある。正極板の活物質の重量を基準にして表示すると、
負極板のリザーブ用Cd（OH）２を含めた水酸化カドミウ
ムの含有量は正極活物質量の1.77〜2.53倍とするのが普
通である。このように従来の電池には正極板の活物質量
に相当する量以外の水酸化カドミウムを余分に保持する
必要があった。これは電池容量の観点からは好ましくな
いが負極板上から水素を発生させないために必要なやむ
を得ない手段であった。このことはニッケル・カドミウ
ムの充電方法には密閉形鉛蓄電池に用いられている充電
電圧の立ち上がりを検出するだけで充電を制御するとい
う簡便な方法を適用することが事実上できないことを意
味する。従って充電制御が容易で、急速充電が可能な信
頼性のある密閉形アルカリ電池が強く望まれている。 問題点を解決するための手段 本発明は、ニッケルとコバルトに対するコバルトの含
有率が15〜85wt％の水酸化物を活物質の主体とする正極
板と水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の
主体とする負極板とからなる電池において、電池の放電
状態における負極板の水酸化カドミウムの含有量が重量
比で正極活物質量の0.95以下即ちリザーブ用Cd（OH）２
を含ませないことによって、従来のニッケル・カドミウ
ム電池では、その適用が困難とされていた充電時の電圧
上昇を検出して充電制御を行うという方法が極めて容易
にでき、その電圧の温度補償も不要となり、その信頼性
を高めることができる。 さらに、従来の電池とは異なりリザーブ用Cd（OH）２
を必要としない。そのため、高容量化が可能であり、し
かも円筒形電池のみならぐ角形電池でも従来の電池では
ほとんど不可能であった1C以上という急速充電をも可能
とすることができる。 実施例 以下本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。 本発明電池に使用する正極活物質は、次の方法で製作
することができる。尚、コバルトの含有率は活物質中の
金属ニッケルおよび金属コバルトの総量に対する金属コ
バルトの含有率で表示する。即ち、コバルトの含有率＝
｛Co/（Ni＋Co）｝×100（wt％）とする。 （ａ） コバルトの含有率が15〜85wt％の硝酸ニッケル
硝酸コバルトの混合物あるいはその混合溶液を110〜350
℃で加熱処理した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。 （ｂ） コバルトの含有率が15〜85wt％の硝酸ニッケル
と硝酸コバルトの混合溶液、硫酸ニッケルと硫酸コバル
トの混合溶液あるいは塩化ニッケルと塩化コバルトの混
合溶液を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカ
リ水溶液で処理した後、湯洗、乾燥する。 また、本発明電池に使用する負極活物質は次の方法で
製造することができる。 （ｃ） 焼結式ニッケル基板等の活物質保持体に硝酸カ
ドミウム、硫酸カドミウムや塩化カドミウムの水溶液を
含浸した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで処理
し、湯洗、乾燥を行う。その後、水酸化カリウム水溶液
等のアルカリ水溶液中で所定の水酸化カドミウムの量と
なるように充電あるいは放電を行った後、湯洗、乾燥を
行う。 （ｄ） 所定量の酸化カドミウム粉末と金属カドミウム
粉末とからなる活物質粉末とポリエチレン粉末やポリテ
トラフルオロエチレン粉末等の結着剤とをニッケルメッ
キした穿孔鋼板やエクスパンデッドニッケルの集電体に
直接加圧して塗着する。 （ｅ） 所定量の酸化カドミウム粉末と金属カドミウム
粉末とからなる活物質粉末をポリビニルアルコール等の
水溶性高分子の水溶液で混合した後、ニッケルメッキし
た穿孔鋼板やエクスパンデッドニッケルの集電体に直接
加圧して塗着する。 （ｆ） 酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末を
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液で混合
した後、ニッケルメッキした穿孔鋼板やエクスパンデッ
ドニッケルの集電体に塗着し、乾燥して、加圧する。次
に、水酸化カリウム水溶液中で所定量の充電あるいは充
放電を行った後、湯洗、乾燥を行う。 基本的には上記のようにして、本発明電池に用いる正
極板及び負極板を作ることができるが、次に具体的な本
発明電池の実施例について詳述する。 実施例１ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が15％が硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝2,比重1.50（20℃）］を含浸した後、比重1.
20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗、
乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量600mAh、1.
8×15×60mmの正極板を製作した。 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、硝酸カドミ
ウム溶液［PH＝3,比重1.70（20℃）］を含浸した後、比
重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯
洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量500mA
h、１×15×60mmの負極板を製作した。 この負極板を比重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水
溶液中で、対極にニッケル板を用いて500mAの電流で1.5
時間充電した後、同じ電流360mAhの電気量だけ放電し、
湯洗して、さらに50℃で４時間真空乾燥を行い負極板を
得た。 次に正極板１枚をポリアミドの不織布で包んだのち、
上記の負極板２枚の間にはさみ、電解液として比重1.25
0（20℃）の水酸化カリウム水溶液1300μｌを用いて、
公称容量が500mAhの本発明角形密閉アルカリ二次電池
（Ａ）を製作した。尚、この電池には2Kg/cm2で作動す
る安全弁をつけている。この電池の負極板のリザーブ用
Cd（OH）２は0gで、放電状態における負極板のCd（OH）
２の含有量は正極板のNi（OH）２の含有量の0.95倍とな
っている。 実施例２ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が35％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝２、比重1.50（20℃）］を含浸し、220℃で
１時間加熱処理を行う。続いて比重1.20（20℃）℃水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬した後、湯洗、乾燥する。こ
の操作を繰り返して、理論容量600mAh、1.8×15×60mm
の正極板を製作した。 また酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末50
部と、長さ1mmのポリプロピレンの単繊維0.15部とを1.5
wt％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール
30mlで混合してペースト状する。このペーストをニッケ
ルメッキした穿孔鋼板に塗着し、乾燥、加圧して酸化カ
ドミウムの理論容量が360mAh、1.0×15×60mmの負極板
を製作した。この正極板および負極板を用いて、実施例
１と同様な構成の公称容量が500mAhの角形密閉アルカリ
二次電池（Ｂ）を製作した。 なお、負極板の酸化カドミウムは電解液を入れると
（３）式に示す反応が起こり水が消費されるので、その
消費分に相当する水を余分に注入した。 CdO＋H2O→（OH）２ （３） 実施例３ コバルトの含有率が50％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合溶液［PH＝２、比重1.60（20℃）］を220℃
で２時間加熱処理を行う。続いて比重1.20（20℃）水酸
化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、湯洗した後120℃
で１時間熱風乾燥を行った。その後ボールミルで80メッ
シュ以下に粉砕した。この正極活物質粉末95部と導電材
として金属コバルト粉末５部とをエチレングリコール40
mlで混練し、厚さ3mmの発砲ニッケル（住友電工KK製、
商品名セルメット）に充填した後、150℃で１時間乾燥
を行った。その後、加圧して理論容量600mAh、1.8×15
×60mmの正極板を製作した。 また水酸化カドミウム粉末100部と長さ1mmのポリプロ
ピレンの単繊維0.15部とを1.5wt％のポリビニルアルコ
ールの水溶液40mlで混合してペースト状にする。このペ
ーストをニッケルメッキした穿孔鋼板に塗着してから乾
燥、加圧して水酸化カドミウムの理論容量が500mAh、0.
9×15×60mmの負極板を製作した。この負極板を比重1.2
0（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液中で、対極にニッ
ケル板を用いて500mAの電流で電気量が140mAhになるま
で充電になるまで充電した後、湯洗し、さらに80℃で４
時間真空乾燥を行い負極板を得た。この正極及び負極板
を用いて、実施例１と同様な構成の公称容量500mAhの本
発明角形密閉アルカリ二次電池（Ｃ）を製作した。 実施例４ コバルトの含有率が85％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合溶液［PH＝２、比重1.60（20℃）］を250℃
で２時間加熱処理を行う。続いて比重1.20（20℃）の水
酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、湯洗した後120
℃で１時間熱風乾燥を行った。その後ボールミルで80メ
ッシュ以下に粉砕した。この活物質粉末95部と導電材と
して金属コバルト粉末５部とを1wt％のカルボキシメチ
ルロースの水溶液を50mlで混練し、厚さ3mmの発砲ニッ
ケル（住友電工KK製、商品名セルメット）に充填した
後、150℃で１時間乾燥を行った。その後、加圧して理
論容量600mAh、1.8×15×60mmの正極板を製作した。さ
らに比重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液中で、
600mAhで２時間充電した後同じ電流で放電した。そして
その極板を、湯洗、乾燥して、正極板を得た。 また酸化カドミウム粉末50部、金属カドミウム粉末50
部、長さ1mmのポリプロピレンの単繊維0.15部およびポ
リテトラフルオロエチレン粉末３部を混合したものを、
20メッシュのニッケル綱の両面にローラで直接加圧して
酸化カドミウムの理論容量が150mAh、0.9×15×60mmの
負極板を製作した。この正極板および負極板を用いて、
実施例１と同様な構成の公称容量300mAhの本発明角形密
閉アルカリ二次電池（Ｄ）を製作した。 この場合の水酸化カドミウムの含有量は正極活物質の
0.39倍である。 尚、実施例２の場合と同様に、負極板の酸化カドミウ
ムが電解液によって水酸化カドミウムとなるために必要
な水を余分に加えた。 本発明電池のリザーブ用Cd（OH）２の量はほとんどな
い状態になっている。 次にそれぞれの電池を20℃において1Cの電流で充電電
圧が1.75Vまで充電した後、0.5Vまで放電するという充
放電を250サイクル行った。 １サイクル目の放電容量を100とした場合の各サイク
ルにおける容量保持率を第１図に示す。比較のためにコ
バルトの含有率が8wt％の従来の正極板を用い、それ以
外は実施例１と同様に製作した角形ニッケル−カドミウ
ム電池（Ｅ）の放電容量の推移を合せて示す。 第１図より、本発明電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、お
よび（Ｄ）が従来の電池（Ｅ）よりも優れていることが
わかる。また、250サイクル目の電池の重量の測定した
ところ本発明電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
の重量減少は認められなかったが従来の電池（Ｅ）は10
0mgの重量減少が認められた。このことは本発明電池は
酸素ガスの発生がほとんど認められないことを意味す
る。 一般的に使用されているニッケル・カドミウム電池は
電池（Ｅ）の場合ほど負極板の水酸化カドミウムの量が
少なくはなく、リザーブ用の水酸化カドミウムを多く保
持している。そこで水酸化カドミウムの量を正極板の理
論容量の1.8倍とした負極板を用い、それ以外は実施例
１と同様な電池を製作して、1CAで公称容量の130％充電
して、1Cで0.5Vまで放電するという充放電サイクルを行
ったが、10サイクル目で電池の重量減少は70mgもあり、
安全弁から電解液がリークしていた。このことから、リ
ザーブ用Cd（OH）２を多くした負極板を用いて過充電す
ると本発明電池のような効果は得られないことがわか
る。 尚、この電池の場合、リザーブ用Cd（OH）２の量が多
くあり負極板の水素発生に至る電位の上昇はないため、
端子電圧が充電時に1.75Vに達しない。そのため充電電
気量を一定とした充放電を行っている。 第１図で行った実験の充放電の代表的な電圧特性を電
池（Ｃ）の場合についてのみ第２図に示す。第２図から
充電終期における端子電圧の立上がりは急激でその値は
極めて大きく400mVもあることがわかる。そして放電容
量はほぼ充電量に相当する電気量である。このことは、
クーロン効率が従来の電池に比較して極めて高いことを
意味する。本発明電池の特徴の一つはクーロン効率が極
めて高いことである。そこで、実施例１に準じて、コバ
ルトの含有率の異なる正極板を製作し、電解液として比
重1.25（20℃）の水酸化カリウム水溶液、対極としてニ
ッケル板を用いて500mAの電流で1.5時間充電したのち、
同じ電流で0V（vs.Hg/HgO）まで放電するという充放電
を２サイクル行った。次に２サイクル目の放電容量に相
当する電気量だけその放電容量を基準に1Cの電流で充電
し、放電したときのクーロン効率（放電電気量／充電電
気量）×100を求めた。その結果を第３図に示す。第３
図より、コバルトの含有率が10％のときはクーロン効率
は96.0％であるが、15％になると98.0％となり、20％に
なるとほとんど100％近くになることがわかる。本発明
電池における充電電圧の上昇は、後述するように負極板
のCd（OH）２がほとんど還元されることに基づく上昇、
即ち水素発生に至る過程の電位の急激な変化と正極板の
電位変化の重なった電圧によるものである。そして負極
板Cd（OH）２の充電効率は−10〜45℃の範囲ではほぼ10
0％に近いので、正極板の充電効率も100％が望ましい。
また負極板にはプリチャージ用の金属カドミウム（充放
電可能な金属カドミウムであり、容量制限極を正極とす
るものである。）があらがじめ保持されているので、電
池の放電容量は正極板のクーロン効率によって決定され
る。もし、充放電サイクルが進行してもクーロン効率が
一定ならば、クーロン効率の値によって放電容量サイク
ル経過に伴う容量保持率が決定される。クーロン効率の
値の変化による理論容量保持率を第４図より、クーロン
効率が95.0％の場合には、充放電100サイクル目になる
とほとんど容量はなくなることになることがわかるが、
クーロン効率がこの値に近い従来の正極板を用いた電池
（Ｅ）の場合でも第１図に示すように、充放電250サイ
クル目になっても容量保持率が約50％もある。これは、
クーロン効率が充電深度によって異なることに基づくも
のである。即ち充電深度が容量の60％近くになると、競
争反応である酸素の発生は極めて少ないために、クーロ
ン効率がほぼ100％となるためである。この点を考慮す
ると第４図から容量保持率が250サイクルで０にならな
いようクーロン効率は98.0％以上であると推定できる。
またクーロン効率が、98％以上になるコバルトの含有率
は第３図より15wt％であることがわかる。従って、コバ
ルトの含有率が15wt％以上の正極板を用いると充放電25
0サイクル目になっても容量保持率は60％以上を保証す
ることができる。また、クーロン効率はコバルトの含有
率が90％と多い場合でも99％以上の値を示す。しかしな
がら、コバルトの含有率が85wt％になると利用率が50％
程度となるので、85wt％越える正極板を使用する利点は
実用上小さくなる。これらのことよりコバルトの含有率
15〜85wt％が望ましい。 前述したように、本発明電池は充電時において急激な
充電電圧の変化を伴うが、次に述べる電位変化の大きな
負極板を用いるとさらにこの効果を高めることができ
る。このような負極板は実施例２に用いた様なペースト
式負極板の活物質に含まれるニッケル粉末の含有率を少
なくすることによって得ることができる。第５図は実施
例２において、ペースト式負極板の活物質粉末にカーボ
ニルニッケル粉末の添加したものを製作し、その負極板
の0.5C充電における充電終期の水素発生電位と充電過程
の電位との電位差をニッケルの含有率｛Ni/（Cd＋N
i）｝×100との関係を示したものである。尚、対極とし
て焼結式ニッケル正極板、電解液としては比重1.25（20
℃）水酸化カリウム水溶液を用い、温度は25℃である。
第５図よりニッケルを含まない負極板の電位差は450mV
と大きく、ニッケルの含有率が10wt％以上になると150m
Vに急減する。従ってニッケルの含有率は5wt％以下がよ
い。尚、焼結式ニッケル負極板の場合は140mVであった
ことより、本発明の効果を高めるには負極板としては焼
結式負極板よりはペースト式負極板等の非焼結式極板が
優れているといえる。これは水素の発生サイトがニッケ
ル上であることに起因するものである。 また本発明の特徴の他の一つは、充放電電位も大きく
変化することである。実施例１で、コバルトの含有率を
変えた正極板の0.5C充放電における充電終了後の開路電
位と放電終了後の開路電位との差を電解液に酸化亜鉛を
飽和した比重1.25（20℃）KOH水溶液を用いて調べた結
果、コバルトの含有率が10wt％のときは、150mVである
のに対して、含有率が15wt％になると200mVとなり、特
にコバルトの含有率が30wt％以上になると300mVを越
え、コバルトの含有率が多くなるほどその電位差は大き
くなった。従って充電時の電位変化はコバルトの含有率
が15wt％以上の正極板と前述した負極板の電位変化とを
組み合せると従来の電池にはない充電時の電圧変化が生
じ、充電電圧を検出する充電制御方法が容易となる。 前述したように本発明電池の効果はコバルトの含有率
が15〜85wt％の正極板と適当な水酸化カドミウムの含有
量を含む負極板とを用いて初めて達成される。その原理
は次に述べる事実に基づいている。 正極板の活物質は製造条件によってその生成物は若干
異なり、また電池の組立前の化成条件によっても異なる
が、その含有重量をすべてNi（Co）（OH）２とみなして
実用上さしつかえない。また負極板の活物質の放電状態
Cd（OH）２として実用上さしつかえない。この正極活物
質は充電で２価から平均原子価が3.2価に変化した時点
まで殆ど酸素ガスが発生しない。一方、負極活物質は２
価から０価に変化するまで水素ガスが発生しない。する
と正極活物質の理論容量は0.3471Ah/g、負極活物質の水
酸化カドミウムの場合は0.3662Ah/gであるので、負極板
の水酸化カドミウムの含有量は重量比で、正極活物質の
0.95倍以下にすれば正極から酸素が主として発生する前
に負極電位の急激な変化が起こることになる。尚、電解
液として酸化亜鉛を溶かした液を用いる場合には、溶解
した酸化亜鉛の量を厳密には補正する必要があるが、事
実上支障はほとんどない。そして、この関係が満足され
ると、電池は−30〜45℃の広い範囲で充電電圧が大きく
変化し、それを検出することにより充電制御がしやすい
という機能が保証される。 以上のように、本発明では電池の放電状態における負
極板の水酸化カドミウムの量を正極活物質の0.95倍以下
にする必要がある。そのためには実施例で説明したよう
に負極板の水酸化カドミウムの量を正確に制御する必要
がある。性能面からは、さらに水酸化カドミウムの量ば
かりではなく金属カドミウムの量も制御することが望ま
しいので、実施例で述べた方法は必ずしも簡単な方法で
はない。 この金属カドミウムの量は水酸化カドミウムの量に比
して厳密に制御する必要はないので、次のような方法
で、その煩雑さを解消することができる。その方法とし
て水酸化カドミウムの量を0g、即ち負極板を充電状態で
電池に組立てる方法をとればよい。具体的には負極板を
アルカリ水溶液中で過充電した後、湯洗して真空乾燥し
たり、あるいは酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を用いないで金属カドミウム粉末を活物質としたペ
ースト式負極板を用いればよい。その場合、正極板も充
電状態にする必要があり、その方法としては負極板と同
様にアルカリ水溶液で充電した後、湯洗、乾燥するか、
シュウ素、次亜塩素酸ナトリウムあるいはペルオクソ硫
酸カリウム等の酸化材で酸化した後、湯洗、乾燥する方
法をとればよい。さらに別の方法として放電状態の正極
板および負極板を電池に組立て、過充電を行った後に密
閉化してもよい。これらの方法の場合に用いる負極板と
正極板の活物質の量の比率は、いかなる値でもよいが密
閉化した後の電池を放電した状態においては前述した関
係、即ち、電池の放電状態における負極板の水酸化カド
ミウムの含有率は重量比で正極活物質の0.95倍以下とな
っている。 本発明電池の充電電圧は大きく変化するが、特にその
終期では300〜600mVもあるので、その電圧の立上がりを
検出して充電を制御することができる。たとえば電圧の
立上がりまで定電流で充電した後、電圧の上昇を検出し
て充電を打切ったり、あるいはその電圧で定電圧にする
方法がある。 また準定電圧法も適用できる。逆に本発明は定電流で
過充電する充電方法は負極板より水素ガスが発生するた
め、液が減少し容量低下を招くことになるので好ましく
ない。 実施例では従来困難であった角形電池の1C急速充電を
おこなったが、この充電率を2Cにしても安全弁等からの
液漏れや重量減少はなかった。 このような機能は、本発明電池が酸素ガスの吸収反応
をほとんどおこす必要がない、即ち正極からガス発生が
ほとんど起こらないという特徴と水素ガス発生に至る電
位の急上昇を検出することにより充電制御が容易である
という特徴を合理的組み合せたことによって初めて生じ
たものである。この場合、充電終期の電圧上昇は従来の
電池と比較して３〜４倍も大きくなっているので、温度
上昇による電圧の補償も事実上必要はない。 発明の効果 以上述べたように本発明アルカリ電池は従来のニッケ
ル・カドミウム電池の充電終期の電圧上昇を３〜６倍も
大きくして、その電圧上昇を検出することによって充電
制御を精度よく行うことができ、しかも充放電サイクル
に伴う容量減少も極めて少ない。この機能を利用するこ
とにより従来不可能とされていた角形電池1C充電や2Cの
ような急速充電も信頼性よく実現することができる。
有率が15〜85wt％の水酸化物を活物質の主体とする正極
板と、水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質
の主体とする負極板とからなるアルカリ電池とその製造
方法に関するものである。 従来の技術 現在、一時電池の正極活物質には、二酸化マンガンや
酸化銀等が、二次電池の正極活物質には二酸化鉛や水酸
化ニッケル等が使用されている。これらの活物質はそれ
ぞれ用途に応じて選択されている。 近年、電子機器の小型化、軽量化にともなって新しい
高性能一次電池や二次電池の出現が期待されている。最
近、正極活物質としてニッケルとコバルトに対するコバ
ルトの含有率が30wt％以上の水酸化ニッケルを主体とす
る活物質を用いた正極と亜鉛やカドミウムよりなる負極
板とで構成したアルカリ電池が開発され、従来の水酸化
ニッケル正極板を用いた電池に比して、Ah効率がほぼ10
0％と極めて高く、放電や充電時にその開路電圧で電池
の容量を容易に知ることができることが見出された（特
許公開公報 昭60−163382）。このような新しい機能を
有した電池の高性能化がさらに期待されている。 発明が解決しようとする問題点 正極活物質として、ニッケルとコバルトに対するコバ
ルト含有率が30wt％以上の水酸化物を主体とした正極板
を用いたアルカリ電池例えばニッケル（コバルト）−カ
ドミウム電池は充放電に伴う電圧変化によって充電電気
量や放電電気量あるいは残存容量を容易に知ることがで
きるという選れた特徴のあることがわかってきた。特に
充電電圧の変化の大きいことから、その電圧上昇を検出
して充電を制御する方法も、従来のニッケル・カドミウ
ム電池に比して容易であることがわかってきている（特
許公開公報昭60−115161）が、さらに充電制御が容易な
電池が望まれている。 現在ニッケル・カドミウム電池の正極板には通常コバ
ルト含有量が２〜10wt％の活物質が用いられている。一
方負極板としては、多孔度が80％程度の焼結式ニッケル
基板やニッケルメッキした穿孔鋼板に水酸化カドミウム
およびカドミウムの活物質を保持したものが用いられて
いる。この従来のニッケル・カドミウム電池を充電する
ときには、充電容量の105〜150％に相当する電気量を充
電しなければならない。その理由は、充電時に酸素の発
生が起こりやすいために、正極板の充電効率が低くな
り、クローン効率が低下するからである。すなわち、従
来のニッケル・カドミウム電池は、充電時に過充電をし
なければ容量が回復しないという欠点があた。このこと
は、従来のニッケル・カドミウム電池は充電時に正極か
ら酸素を発生させながら過充電することが必要であるこ
とを意味する。 ニッケル・カドミウム電池では、正極から（１）式に
示す反応によって発生した酸素が負極板上で（２）式に
したがって吸収される。 4OH→O2＋2H2O＋4e- （１） O2＋2H2O＋4e-→4OH- （２） 従って、過充電領域においても負極板から水素の発生
はなく、正極から発生した酸素は負極板上で吸収され、
熱の発生があるだけである。このことからニッケル・カ
ドミウム電池の充電方法は定電流で充電を行い、過充電
領域で発生した熱による電池の温度上昇をサーミスター
等で検出して充電を打切る方法、ガス吸収によって充電
電圧が低下する現象を検出して充電を打切る方法、さら
には圧力センサーで内圧の上昇を検出して充電を制御す
る方法が使用されている。この充電方法が急速充電を行
うためには過充電領域におけるガス吸収性能を向上させ
なければならない。このガス吸収の速度定数は酸素の分
圧に比例するので、電池の内圧が上昇しても電池ケース
が変形したり、破損しにくい円筒形の電池の方が急速充
電を行なううえで好ましいが、この場合でも1C充電が限
度である。また、エネルギー密度の観点からは円筒形の
電池よりも角形電池の方が望ましいが、角形電池の場合
は円筒形の電池に比してケースの耐圧が小さいため、そ
の耐圧は材質として鉄等の金属を用いても高々5kg/cm2
程度である。従って最大0.3Cの充電が限度であった。こ
のニッケル・カドミウム電池の充電方法として充電電圧
の上昇を検出する方法もあるが、その値は1C充電で高々
100〜150mVであり、しかも温度が高くなるとその電圧上
昇は小さくなるので、温度補正が必要となるうえに、信
頼性が低く、低電圧充電した場合にはいわゆる熱逸走
（サーマルランアウェイ）という現象が起こり電池の破
損にまで至る場合もあった。 さらに、現在使用されている密閉形電池用負極板の活
物質には、充電時に負極板から水素の発生が起こらない
ような手段が取られている。もしも充電時に水素ガスが
発生すると、水素は正極板で極めてわずかに吸収される
だけで、そのまま電池内に残るため、水素の蓄積が起こ
ると酸素の分圧も低くなることから、酸素ガスの吸収反
応も起こりにくくなる。その場合、内圧が安全弁の作動
圧に達すると弁より水素ガスのみならず酸素ガスも流出
するようになる。このことは電解液量が減少することを
意味し、やがて容量低下をひきおこす結果となる。さら
にこの水素ガスの発生は安全性の観点からも好ましくな
い。 この水素ガスが発生しないようにする具体的な方法と
しては一般的に正極板の容量に相当する活物質以外にリ
ザーブ用Cd（OH）２とよばれる余分の水酸化カドミウム
を保持させる手段が採られている。 その量は少なくとも次の主な項目を補償することが必
要である。 イ） 充放電することによって、活物質保持体であるニ
ッケル基板等が酸化され、活物質と同じ水酸化ニッケル
が生成することによる正極活物質の増加量。 ロ） 充電時に発生する酸素がセパレータの分解によっ
て消費される量。 ハ） 電池の許容内圧と電池の空間体積との積に相当す
る酸素の量。 いずれの場合にも負極板に存在していた水酸化カドミ
ウムが金属カドミウムにその分だけ変換されることにな
る。このリザーブ用Cd（OH）２の量は、使用されるセパ
レータの材質や電池の形状や使用条件によって異なる
が、正極活物質の理論容量の40〜100％取るのが通常で
ある。正極板の活物質の重量を基準にして表示すると、
負極板のリザーブ用Cd（OH）２を含めた水酸化カドミウ
ムの含有量は正極活物質量の1.77〜2.53倍とするのが普
通である。このように従来の電池には正極板の活物質量
に相当する量以外の水酸化カドミウムを余分に保持する
必要があった。これは電池容量の観点からは好ましくな
いが負極板上から水素を発生させないために必要なやむ
を得ない手段であった。このことはニッケル・カドミウ
ムの充電方法には密閉形鉛蓄電池に用いられている充電
電圧の立ち上がりを検出するだけで充電を制御するとい
う簡便な方法を適用することが事実上できないことを意
味する。従って充電制御が容易で、急速充電が可能な信
頼性のある密閉形アルカリ電池が強く望まれている。 問題点を解決するための手段 本発明は、ニッケルとコバルトに対するコバルトの含
有率が15〜85wt％の水酸化物を活物質の主体とする正極
板と水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の
主体とする負極板とからなる電池において、電池の放電
状態における負極板の水酸化カドミウムの含有量が重量
比で正極活物質量の0.95以下即ちリザーブ用Cd（OH）２
を含ませないことによって、従来のニッケル・カドミウ
ム電池では、その適用が困難とされていた充電時の電圧
上昇を検出して充電制御を行うという方法が極めて容易
にでき、その電圧の温度補償も不要となり、その信頼性
を高めることができる。 さらに、従来の電池とは異なりリザーブ用Cd（OH）２
を必要としない。そのため、高容量化が可能であり、し
かも円筒形電池のみならぐ角形電池でも従来の電池では
ほとんど不可能であった1C以上という急速充電をも可能
とすることができる。 実施例 以下本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。 本発明電池に使用する正極活物質は、次の方法で製作
することができる。尚、コバルトの含有率は活物質中の
金属ニッケルおよび金属コバルトの総量に対する金属コ
バルトの含有率で表示する。即ち、コバルトの含有率＝
｛Co/（Ni＋Co）｝×100（wt％）とする。 （ａ） コバルトの含有率が15〜85wt％の硝酸ニッケル
硝酸コバルトの混合物あるいはその混合溶液を110〜350
℃で加熱処理した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。 （ｂ） コバルトの含有率が15〜85wt％の硝酸ニッケル
と硝酸コバルトの混合溶液、硫酸ニッケルと硫酸コバル
トの混合溶液あるいは塩化ニッケルと塩化コバルトの混
合溶液を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカ
リ水溶液で処理した後、湯洗、乾燥する。 また、本発明電池に使用する負極活物質は次の方法で
製造することができる。 （ｃ） 焼結式ニッケル基板等の活物質保持体に硝酸カ
ドミウム、硫酸カドミウムや塩化カドミウムの水溶液を
含浸した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで処理
し、湯洗、乾燥を行う。その後、水酸化カリウム水溶液
等のアルカリ水溶液中で所定の水酸化カドミウムの量と
なるように充電あるいは放電を行った後、湯洗、乾燥を
行う。 （ｄ） 所定量の酸化カドミウム粉末と金属カドミウム
粉末とからなる活物質粉末とポリエチレン粉末やポリテ
トラフルオロエチレン粉末等の結着剤とをニッケルメッ
キした穿孔鋼板やエクスパンデッドニッケルの集電体に
直接加圧して塗着する。 （ｅ） 所定量の酸化カドミウム粉末と金属カドミウム
粉末とからなる活物質粉末をポリビニルアルコール等の
水溶性高分子の水溶液で混合した後、ニッケルメッキし
た穿孔鋼板やエクスパンデッドニッケルの集電体に直接
加圧して塗着する。 （ｆ） 酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末を
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液で混合
した後、ニッケルメッキした穿孔鋼板やエクスパンデッ
ドニッケルの集電体に塗着し、乾燥して、加圧する。次
に、水酸化カリウム水溶液中で所定量の充電あるいは充
放電を行った後、湯洗、乾燥を行う。 基本的には上記のようにして、本発明電池に用いる正
極板及び負極板を作ることができるが、次に具体的な本
発明電池の実施例について詳述する。 実施例１ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が15％が硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝2,比重1.50（20℃）］を含浸した後、比重1.
20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗、
乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量600mAh、1.
8×15×60mmの正極板を製作した。 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、硝酸カドミ
ウム溶液［PH＝3,比重1.70（20℃）］を含浸した後、比
重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯
洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量500mA
h、１×15×60mmの負極板を製作した。 この負極板を比重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水
溶液中で、対極にニッケル板を用いて500mAの電流で1.5
時間充電した後、同じ電流360mAhの電気量だけ放電し、
湯洗して、さらに50℃で４時間真空乾燥を行い負極板を
得た。 次に正極板１枚をポリアミドの不織布で包んだのち、
上記の負極板２枚の間にはさみ、電解液として比重1.25
0（20℃）の水酸化カリウム水溶液1300μｌを用いて、
公称容量が500mAhの本発明角形密閉アルカリ二次電池
（Ａ）を製作した。尚、この電池には2Kg/cm2で作動す
る安全弁をつけている。この電池の負極板のリザーブ用
Cd（OH）２は0gで、放電状態における負極板のCd（OH）
２の含有量は正極板のNi（OH）２の含有量の0.95倍とな
っている。 実施例２ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が35％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝２、比重1.50（20℃）］を含浸し、220℃で
１時間加熱処理を行う。続いて比重1.20（20℃）℃水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬した後、湯洗、乾燥する。こ
の操作を繰り返して、理論容量600mAh、1.8×15×60mm
の正極板を製作した。 また酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末50
部と、長さ1mmのポリプロピレンの単繊維0.15部とを1.5
wt％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール
30mlで混合してペースト状する。このペーストをニッケ
ルメッキした穿孔鋼板に塗着し、乾燥、加圧して酸化カ
ドミウムの理論容量が360mAh、1.0×15×60mmの負極板
を製作した。この正極板および負極板を用いて、実施例
１と同様な構成の公称容量が500mAhの角形密閉アルカリ
二次電池（Ｂ）を製作した。 なお、負極板の酸化カドミウムは電解液を入れると
（３）式に示す反応が起こり水が消費されるので、その
消費分に相当する水を余分に注入した。 CdO＋H2O→（OH）２ （３） 実施例３ コバルトの含有率が50％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合溶液［PH＝２、比重1.60（20℃）］を220℃
で２時間加熱処理を行う。続いて比重1.20（20℃）水酸
化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、湯洗した後120℃
で１時間熱風乾燥を行った。その後ボールミルで80メッ
シュ以下に粉砕した。この正極活物質粉末95部と導電材
として金属コバルト粉末５部とをエチレングリコール40
mlで混練し、厚さ3mmの発砲ニッケル（住友電工KK製、
商品名セルメット）に充填した後、150℃で１時間乾燥
を行った。その後、加圧して理論容量600mAh、1.8×15
×60mmの正極板を製作した。 また水酸化カドミウム粉末100部と長さ1mmのポリプロ
ピレンの単繊維0.15部とを1.5wt％のポリビニルアルコ
ールの水溶液40mlで混合してペースト状にする。このペ
ーストをニッケルメッキした穿孔鋼板に塗着してから乾
燥、加圧して水酸化カドミウムの理論容量が500mAh、0.
9×15×60mmの負極板を製作した。この負極板を比重1.2
0（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液中で、対極にニッ
ケル板を用いて500mAの電流で電気量が140mAhになるま
で充電になるまで充電した後、湯洗し、さらに80℃で４
時間真空乾燥を行い負極板を得た。この正極及び負極板
を用いて、実施例１と同様な構成の公称容量500mAhの本
発明角形密閉アルカリ二次電池（Ｃ）を製作した。 実施例４ コバルトの含有率が85％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合溶液［PH＝２、比重1.60（20℃）］を250℃
で２時間加熱処理を行う。続いて比重1.20（20℃）の水
酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、湯洗した後120
℃で１時間熱風乾燥を行った。その後ボールミルで80メ
ッシュ以下に粉砕した。この活物質粉末95部と導電材と
して金属コバルト粉末５部とを1wt％のカルボキシメチ
ルロースの水溶液を50mlで混練し、厚さ3mmの発砲ニッ
ケル（住友電工KK製、商品名セルメット）に充填した
後、150℃で１時間乾燥を行った。その後、加圧して理
論容量600mAh、1.8×15×60mmの正極板を製作した。さ
らに比重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液中で、
600mAhで２時間充電した後同じ電流で放電した。そして
その極板を、湯洗、乾燥して、正極板を得た。 また酸化カドミウム粉末50部、金属カドミウム粉末50
部、長さ1mmのポリプロピレンの単繊維0.15部およびポ
リテトラフルオロエチレン粉末３部を混合したものを、
20メッシュのニッケル綱の両面にローラで直接加圧して
酸化カドミウムの理論容量が150mAh、0.9×15×60mmの
負極板を製作した。この正極板および負極板を用いて、
実施例１と同様な構成の公称容量300mAhの本発明角形密
閉アルカリ二次電池（Ｄ）を製作した。 この場合の水酸化カドミウムの含有量は正極活物質の
0.39倍である。 尚、実施例２の場合と同様に、負極板の酸化カドミウ
ムが電解液によって水酸化カドミウムとなるために必要
な水を余分に加えた。 本発明電池のリザーブ用Cd（OH）２の量はほとんどな
い状態になっている。 次にそれぞれの電池を20℃において1Cの電流で充電電
圧が1.75Vまで充電した後、0.5Vまで放電するという充
放電を250サイクル行った。 １サイクル目の放電容量を100とした場合の各サイク
ルにおける容量保持率を第１図に示す。比較のためにコ
バルトの含有率が8wt％の従来の正極板を用い、それ以
外は実施例１と同様に製作した角形ニッケル−カドミウ
ム電池（Ｅ）の放電容量の推移を合せて示す。 第１図より、本発明電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、お
よび（Ｄ）が従来の電池（Ｅ）よりも優れていることが
わかる。また、250サイクル目の電池の重量の測定した
ところ本発明電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
の重量減少は認められなかったが従来の電池（Ｅ）は10
0mgの重量減少が認められた。このことは本発明電池は
酸素ガスの発生がほとんど認められないことを意味す
る。 一般的に使用されているニッケル・カドミウム電池は
電池（Ｅ）の場合ほど負極板の水酸化カドミウムの量が
少なくはなく、リザーブ用の水酸化カドミウムを多く保
持している。そこで水酸化カドミウムの量を正極板の理
論容量の1.8倍とした負極板を用い、それ以外は実施例
１と同様な電池を製作して、1CAで公称容量の130％充電
して、1Cで0.5Vまで放電するという充放電サイクルを行
ったが、10サイクル目で電池の重量減少は70mgもあり、
安全弁から電解液がリークしていた。このことから、リ
ザーブ用Cd（OH）２を多くした負極板を用いて過充電す
ると本発明電池のような効果は得られないことがわか
る。 尚、この電池の場合、リザーブ用Cd（OH）２の量が多
くあり負極板の水素発生に至る電位の上昇はないため、
端子電圧が充電時に1.75Vに達しない。そのため充電電
気量を一定とした充放電を行っている。 第１図で行った実験の充放電の代表的な電圧特性を電
池（Ｃ）の場合についてのみ第２図に示す。第２図から
充電終期における端子電圧の立上がりは急激でその値は
極めて大きく400mVもあることがわかる。そして放電容
量はほぼ充電量に相当する電気量である。このことは、
クーロン効率が従来の電池に比較して極めて高いことを
意味する。本発明電池の特徴の一つはクーロン効率が極
めて高いことである。そこで、実施例１に準じて、コバ
ルトの含有率の異なる正極板を製作し、電解液として比
重1.25（20℃）の水酸化カリウム水溶液、対極としてニ
ッケル板を用いて500mAの電流で1.5時間充電したのち、
同じ電流で0V（vs.Hg/HgO）まで放電するという充放電
を２サイクル行った。次に２サイクル目の放電容量に相
当する電気量だけその放電容量を基準に1Cの電流で充電
し、放電したときのクーロン効率（放電電気量／充電電
気量）×100を求めた。その結果を第３図に示す。第３
図より、コバルトの含有率が10％のときはクーロン効率
は96.0％であるが、15％になると98.0％となり、20％に
なるとほとんど100％近くになることがわかる。本発明
電池における充電電圧の上昇は、後述するように負極板
のCd（OH）２がほとんど還元されることに基づく上昇、
即ち水素発生に至る過程の電位の急激な変化と正極板の
電位変化の重なった電圧によるものである。そして負極
板Cd（OH）２の充電効率は−10〜45℃の範囲ではほぼ10
0％に近いので、正極板の充電効率も100％が望ましい。
また負極板にはプリチャージ用の金属カドミウム（充放
電可能な金属カドミウムであり、容量制限極を正極とす
るものである。）があらがじめ保持されているので、電
池の放電容量は正極板のクーロン効率によって決定され
る。もし、充放電サイクルが進行してもクーロン効率が
一定ならば、クーロン効率の値によって放電容量サイク
ル経過に伴う容量保持率が決定される。クーロン効率の
値の変化による理論容量保持率を第４図より、クーロン
効率が95.0％の場合には、充放電100サイクル目になる
とほとんど容量はなくなることになることがわかるが、
クーロン効率がこの値に近い従来の正極板を用いた電池
（Ｅ）の場合でも第１図に示すように、充放電250サイ
クル目になっても容量保持率が約50％もある。これは、
クーロン効率が充電深度によって異なることに基づくも
のである。即ち充電深度が容量の60％近くになると、競
争反応である酸素の発生は極めて少ないために、クーロ
ン効率がほぼ100％となるためである。この点を考慮す
ると第４図から容量保持率が250サイクルで０にならな
いようクーロン効率は98.0％以上であると推定できる。
またクーロン効率が、98％以上になるコバルトの含有率
は第３図より15wt％であることがわかる。従って、コバ
ルトの含有率が15wt％以上の正極板を用いると充放電25
0サイクル目になっても容量保持率は60％以上を保証す
ることができる。また、クーロン効率はコバルトの含有
率が90％と多い場合でも99％以上の値を示す。しかしな
がら、コバルトの含有率が85wt％になると利用率が50％
程度となるので、85wt％越える正極板を使用する利点は
実用上小さくなる。これらのことよりコバルトの含有率
15〜85wt％が望ましい。 前述したように、本発明電池は充電時において急激な
充電電圧の変化を伴うが、次に述べる電位変化の大きな
負極板を用いるとさらにこの効果を高めることができ
る。このような負極板は実施例２に用いた様なペースト
式負極板の活物質に含まれるニッケル粉末の含有率を少
なくすることによって得ることができる。第５図は実施
例２において、ペースト式負極板の活物質粉末にカーボ
ニルニッケル粉末の添加したものを製作し、その負極板
の0.5C充電における充電終期の水素発生電位と充電過程
の電位との電位差をニッケルの含有率｛Ni/（Cd＋N
i）｝×100との関係を示したものである。尚、対極とし
て焼結式ニッケル正極板、電解液としては比重1.25（20
℃）水酸化カリウム水溶液を用い、温度は25℃である。
第５図よりニッケルを含まない負極板の電位差は450mV
と大きく、ニッケルの含有率が10wt％以上になると150m
Vに急減する。従ってニッケルの含有率は5wt％以下がよ
い。尚、焼結式ニッケル負極板の場合は140mVであった
ことより、本発明の効果を高めるには負極板としては焼
結式負極板よりはペースト式負極板等の非焼結式極板が
優れているといえる。これは水素の発生サイトがニッケ
ル上であることに起因するものである。 また本発明の特徴の他の一つは、充放電電位も大きく
変化することである。実施例１で、コバルトの含有率を
変えた正極板の0.5C充放電における充電終了後の開路電
位と放電終了後の開路電位との差を電解液に酸化亜鉛を
飽和した比重1.25（20℃）KOH水溶液を用いて調べた結
果、コバルトの含有率が10wt％のときは、150mVである
のに対して、含有率が15wt％になると200mVとなり、特
にコバルトの含有率が30wt％以上になると300mVを越
え、コバルトの含有率が多くなるほどその電位差は大き
くなった。従って充電時の電位変化はコバルトの含有率
が15wt％以上の正極板と前述した負極板の電位変化とを
組み合せると従来の電池にはない充電時の電圧変化が生
じ、充電電圧を検出する充電制御方法が容易となる。 前述したように本発明電池の効果はコバルトの含有率
が15〜85wt％の正極板と適当な水酸化カドミウムの含有
量を含む負極板とを用いて初めて達成される。その原理
は次に述べる事実に基づいている。 正極板の活物質は製造条件によってその生成物は若干
異なり、また電池の組立前の化成条件によっても異なる
が、その含有重量をすべてNi（Co）（OH）２とみなして
実用上さしつかえない。また負極板の活物質の放電状態
Cd（OH）２として実用上さしつかえない。この正極活物
質は充電で２価から平均原子価が3.2価に変化した時点
まで殆ど酸素ガスが発生しない。一方、負極活物質は２
価から０価に変化するまで水素ガスが発生しない。する
と正極活物質の理論容量は0.3471Ah/g、負極活物質の水
酸化カドミウムの場合は0.3662Ah/gであるので、負極板
の水酸化カドミウムの含有量は重量比で、正極活物質の
0.95倍以下にすれば正極から酸素が主として発生する前
に負極電位の急激な変化が起こることになる。尚、電解
液として酸化亜鉛を溶かした液を用いる場合には、溶解
した酸化亜鉛の量を厳密には補正する必要があるが、事
実上支障はほとんどない。そして、この関係が満足され
ると、電池は−30〜45℃の広い範囲で充電電圧が大きく
変化し、それを検出することにより充電制御がしやすい
という機能が保証される。 以上のように、本発明では電池の放電状態における負
極板の水酸化カドミウムの量を正極活物質の0.95倍以下
にする必要がある。そのためには実施例で説明したよう
に負極板の水酸化カドミウムの量を正確に制御する必要
がある。性能面からは、さらに水酸化カドミウムの量ば
かりではなく金属カドミウムの量も制御することが望ま
しいので、実施例で述べた方法は必ずしも簡単な方法で
はない。 この金属カドミウムの量は水酸化カドミウムの量に比
して厳密に制御する必要はないので、次のような方法
で、その煩雑さを解消することができる。その方法とし
て水酸化カドミウムの量を0g、即ち負極板を充電状態で
電池に組立てる方法をとればよい。具体的には負極板を
アルカリ水溶液中で過充電した後、湯洗して真空乾燥し
たり、あるいは酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を用いないで金属カドミウム粉末を活物質としたペ
ースト式負極板を用いればよい。その場合、正極板も充
電状態にする必要があり、その方法としては負極板と同
様にアルカリ水溶液で充電した後、湯洗、乾燥するか、
シュウ素、次亜塩素酸ナトリウムあるいはペルオクソ硫
酸カリウム等の酸化材で酸化した後、湯洗、乾燥する方
法をとればよい。さらに別の方法として放電状態の正極
板および負極板を電池に組立て、過充電を行った後に密
閉化してもよい。これらの方法の場合に用いる負極板と
正極板の活物質の量の比率は、いかなる値でもよいが密
閉化した後の電池を放電した状態においては前述した関
係、即ち、電池の放電状態における負極板の水酸化カド
ミウムの含有率は重量比で正極活物質の0.95倍以下とな
っている。 本発明電池の充電電圧は大きく変化するが、特にその
終期では300〜600mVもあるので、その電圧の立上がりを
検出して充電を制御することができる。たとえば電圧の
立上がりまで定電流で充電した後、電圧の上昇を検出し
て充電を打切ったり、あるいはその電圧で定電圧にする
方法がある。 また準定電圧法も適用できる。逆に本発明は定電流で
過充電する充電方法は負極板より水素ガスが発生するた
め、液が減少し容量低下を招くことになるので好ましく
ない。 実施例では従来困難であった角形電池の1C急速充電を
おこなったが、この充電率を2Cにしても安全弁等からの
液漏れや重量減少はなかった。 このような機能は、本発明電池が酸素ガスの吸収反応
をほとんどおこす必要がない、即ち正極からガス発生が
ほとんど起こらないという特徴と水素ガス発生に至る電
位の急上昇を検出することにより充電制御が容易である
という特徴を合理的組み合せたことによって初めて生じ
たものである。この場合、充電終期の電圧上昇は従来の
電池と比較して３〜４倍も大きくなっているので、温度
上昇による電圧の補償も事実上必要はない。 発明の効果 以上述べたように本発明アルカリ電池は従来のニッケ
ル・カドミウム電池の充電終期の電圧上昇を３〜６倍も
大きくして、その電圧上昇を検出することによって充電
制御を精度よく行うことができ、しかも充放電サイクル
に伴う容量減少も極めて少ない。この機能を利用するこ
とにより従来不可能とされていた角形電池1C充電や2Cの
ような急速充電も信頼性よく実現することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による電池と従来の電池の充放電サイク
ルに伴う容量保持率を比較した図、第２図は、本発明電
池の1CA充放電特性を示した図、第３図は正極板のクー
ロン効率とコバルトの含有率との関係を示した図、第４
図はクーロン効率の異なる正極板の充放電サイクルに伴
う容量保持率の理論変化曲線を示した図、第５図は負極
板の水素発生電位と充電過程の電位との差とニッケルの
含有率との関係を示した図である。
ルに伴う容量保持率を比較した図、第２図は、本発明電
池の1CA充放電特性を示した図、第３図は正極板のクー
ロン効率とコバルトの含有率との関係を示した図、第４
図はクーロン効率の異なる正極板の充放電サイクルに伴
う容量保持率の理論変化曲線を示した図、第５図は負極
板の水素発生電位と充電過程の電位との差とニッケルの
含有率との関係を示した図である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有量が15
〜85wt％の水酸化物を活物質の主体とする正極板と、水
酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の主体と
する負極板とからなる電池において、電池の放電状態に
おける負極板の水酸化カドミウムの含有量が重量比で正
極活物質量の0.95以下となることを特徴とする密閉形ア
ルカリ二次電池。 ２．負極板がペースト式負極板であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ二次電池。 ３．負極板がニッケルを含有しており、その含有率が
｛Ni/（Cd＋Ni）｝×100換算で5wt％以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の密閉形アルカリ
二次電池。 ４．電池の形状が角形であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項、第２項又は第３項記載の密閉形アルカリ
二次電池。 ５．ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有量が15
〜85wt％の水酸化物を活物質の主体とする正極板と、水
酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の主体と
する負極板とからなる電池であって、電池の放電状態に
おける負極板の水酸化カドミウムの含有量が重量比で正
極活物質量の0.95以下となる密閉形アルカリ電池の製造
方法において、正極板および負極板を完全充電状態で組
立てることを特徴とする密閉形アルカリ二次電池の製造
方法。 ６．ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有量が15
〜85wt％の水酸化物を活物質の主体とする正極板と、水
酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質の主体と
する負極板とからなる電池であって、電池の放電状態に
おける負極板の水酸化カドミウムの含有量が重量比で正
極活物質量の0.95以下となる密閉形アルカリ電池の製造
方法において、放電状態の正極板および負極板を電池に
組立て後、過充電したのち密閉することを特徴とする密
閉形アルカリ電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62083582A JP2923946B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 密閉形アルカリ二次電池とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62083582A JP2923946B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 密閉形アルカリ二次電池とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250068A JPS63250068A (ja) | 1988-10-17 |
| JP2923946B2 true JP2923946B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=13806485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62083582A Expired - Lifetime JP2923946B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 密閉形アルカリ二次電池とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2923946B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071722A (en) * | 1989-02-15 | 1991-12-10 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Process for preparing cadmium hydroxide, and alkaline secondary battery and method for charging the same |
| US5069990A (en) * | 1989-10-10 | 1991-12-03 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Sealed alkaline secondary battery |
-
1987
- 1987-04-03 JP JP62083582A patent/JP2923946B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63250068A (ja) | 1988-10-17 |
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