CN103561852B - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]用于聚合成含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺的二胺和羧酸二酐在形成聚酰亚胺膜时化学结构方面存在限制，因此作为气体分离膜时存在难以设计考虑了强度和分离性能的化学结构的问题。本发明是要获得容易作为易溶于有机溶剂、成型性优异的气体分离膜使用、气体分离性能优异的气体分离膜。[解决手段]本发明的气体分离膜含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺含有下述通式（1）所示的重复单元（式（1）中，R1是2价有机基且R2是4价有机基，R1包含2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基（-C(CF3)2OH））。

Description

气体分离膜
技术领域
本发明涉及气体分离膜。
背景技术
利用气体分离膜的气体的分离作为能够维持气体状态地连续分离混合气体、不伴有相变化的简便技术自古以来就受到关注。气体的分离是利用要透过气体分离膜的气体（以下有时称为气体）因为种类不同而出现的有无透过、透过速度的差异，从而选择性分离气体的技术。
作为这种气体分离膜用的材料，已知有醋酸纤维素、聚砜或聚酰亚胺等聚合物。其中，已知聚酰亚胺作为具有适于用作气体分离膜的强度而不容易破损、耐热性优异而可在高温下使用的材料。
关于使用聚酰亚胺的气体分离膜的报告有很多，详细研究了单体结构对用于分离目标气体的膜的透过性以及目标气体的高选择性等气体分离性能的影响。
例如，已知在重复结构中含有六氟异亚丙基（-C(CF3)2-）的聚酰亚胺系气体分离膜具有氦气（以下有时称为He）、二氧化碳（以下有时记作CO2）的高透过性，并且具有这些气体相对于氧气（以下有时记作O2）、甲烷（以下有时称为CH4）的高选择性。
另外，在气体分离膜中，通过在聚酰亚胺中的重复单元中引入六氟异亚丙基（-C(CF3)2-），提高了分子链的刚性，同时减弱了分子间相互作用，使得根据气体的种类出现气体分离膜透过的差异，可以兼顾高的膜透过性和高选择性（参照非专利文献1和非专利文献2）。
然而，作为含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺的合成材料仅有以下的二胺和羧酸二酐，形成聚酰亚胺膜时化学结构上方面存在制约，因此作为气体分离膜时难以设计考虑了强度和分离性能的化学结构。另外，存在用于溶解的有机溶剂受限制的问题。其中，非专利文献3中记载了含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺膜的由He、CO2、O2和CH4构成的混合气体的分离性能。
专利文献1～3中公开了用于聚合成含氟聚酰亚胺的具有2-羟基-1,1,1,3,3,3-氟异丙基（-C(CF3)2OH）（以下有时称为HFIP基）的含氟聚合性单体二胺及其制造方法。
另外，由聚酰亚胺等形成气体分离膜的制造方法有：在湿式涂布聚酰亚胺的溶液之后仅使溶剂蒸发而获得均质膜的方法；获得由致密层和多孔层构成的不均质非对称膜的方法。获得非对称膜的方法有下述方法：从排出口排出聚合物溶液，使存在于表面附近的溶剂蒸发到空气中而形成致密层，然后在装满凝固液的凝固浴中浸渍，从而在凝固层内形成微细多孔层，所述凝固液是与聚合物溶液的溶剂相容但不溶解聚合物的溶剂。专利文献4中公开了利用该方法制造复合反渗透膜的方法。
如上所述，用于聚合成含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺的二胺和羧酸二酐受限，形成聚酰亚胺膜时化学结构方面存在限制，因此作为气体分离膜时存在难以设计考虑了加工性、强度和分离性能的化学结构的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119503号公报
专利文献2：日本特开2007-119504号公报
专利文献3：日本特开2008-150534号公报
专利文献4：美国专利3133132号
非专利文献
非专利文献1：冈本健一等，高分子加工，41卷，1号，第16页，1992
非专利文献2：S.A.Stern,JournalofMembraneScience,第94卷，第1页，1994
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决所述问题、提供溶于有机溶剂、成型性优异、作为气体分离膜使用时气体分离性能优异的气体分离膜。
用于解决问题的方案
本发明人等通过使用具有含有HFIP基（即具有OH基的极性基团）的聚酰亚胺的气体分离膜，使其可溶于有机溶剂、尤其是极性溶剂，提高了气体的分离性能，从而解决了上述问题。
本发明的气体分离膜是具有HFIP基的含氟聚酰亚胺系气体分离膜。
即，本发明包括以下的发明1～19。
[发明1]一种气体分离膜，其具有聚酰亚胺，该聚酰亚胺含有通式（1）所示的重复单元：
式（1）中，R1是2价有机基且R2是4价有机基，R1包含2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基。
[发明2]根据发明1所述的气体分离膜，其中，R1是通式（2）所示的2价有机基：
式（2）中，R3是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2，或者是碳原子数3～12的脂环族烃化合物、碳原子数6～25的芳香族烃化合物脱去2个氢原子而形成的2价有机基，m和p各自独立地是0～2的整数，1≤m+p≤4。
[发明3]根据发明2所述的气体分离膜，其中，通式（2）所示的2价有机基是式（3）所示的2价有机基：
[发明4]根据发明2所述的气体分离膜，其中，通式（2）所示的2价有机基是式（4）所示的2价有机基：
[发明5]根据发明2所述的气体分离膜，其中，通式（2）所示的2价有机基是式（5）所示的2价有机基：
[发明6]根据发明1所述的气体分离膜，其中，R1所示的2价有机基是通式(6)所示的2价有机基：
式(6)中，R4各自独立地是选自由碳原子数1～10的烷基、烷氧基、羧基、酯基、羟基、硝基、氰基、氯基、溴基和氟烷基组成的组中的至少一种1价有机基。
[发明7]根据发明6所述的气体分离膜，其中，通式(6)所示的2价有机基是式(7)所示的2价有机基：
式(7)中，Me表示甲基。
[发明8]根据发明1所述的气体分离膜，其中，R1所示的2价有机基是通式(8)所示的2价有机基：
式（8）中，R5各自独立地是选自由氢原子、甲基、乙基、异丙基、氯基、氟基、三氟甲基、苯基、甲氧基和硝基组成的组中的至少一种1价有机基，R6各自独立地是氢原子、或选自由苯基、萘基、联苯基、磺基、含亚乙炔基结构的基团、溴基、氯基、氟基和碘基组成的组中的至少一种1价有机基，g和h各自独立地是0、1、2中的任一整数，g+h为1以上且4以下。
[发明9]根据发明8所述的气体分离膜，其中，通式（8）所示的2价有机基是式（9）所示的2价有机基：
[发明10]根据发明1所述的气体分离膜，其中，R1是通式（10）所示的2价有机基：
式（10）中，a、b各自独立地是0～2的整数，a+b≥1。c是0以上且3以下的整数。d和e各自独立地是0～2的整数，1≤d+e≤4。另外，式（10）中，下式所示的部位：
其中，碳原子可以被杂原子（氮原子、氧原子或硫原子）置换，氢原子可以被取代基取代，该取代基可以含有氮原子、氧原子或硫原子。
[发明11]根据发明10所述的气体分离膜，其中，通式（10）所示的2价有机基是式（11）所示的2价有机基：
[发明12]根据发明1所述的气体分离膜，其中，R1所示的2价有机基是通式（12）所示的2价有机基：
式（12）中，f是1或2的整数。
[发明13]根据发明12所述的气体分离膜，其中，通式（12）所示的2价有机基是式（13）所示的2价有机基：
[发明14]根据发明12所述的气体分离膜，其中，通式（12）所示的2价有机基是式（14）所示的2价有机基：
[发明15]根据发明1～4的任一项所述的气体分离膜，其中，R2所示的4价有机基是式（15）所示的4价有机基：
[发明16]根据发明1～15的任一项所述的气体分离膜，R1包含的2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基所具有的OH基的氢原子被缩水甘油基取代。
[发明17]根据发明16所述的气体分离膜，其是缩水甘油基的环状醚部位开环并交联而成的。
[发明18]根据发明1～16的任一项所述的气体分离膜，其是进一步与环氧化合物混合、加热而获得的。
[发明19]根据发明18所述的气体分离膜，其中，环氧化合物用通式（16）表示：
式（16）中，R7是链烷烃、芳环和脂环脱去一个氢原子而成的1价有机基，结构中可以含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子可以被氟原子、氯原子、烷基或氟烷基取代。i是1～4的整数。
发明的效果
本发明的含有HFIP基的聚酰亚胺系气体分离膜具有HFIP基所带来的良好分离性能。含有HFIP基以及六氟异亚丙基的气体分离膜显示了更良好的气体分离性能。另外，由于HFIP基具有羟基，因此可溶于特定的有机溶剂、尤其是极性溶剂，也容易制备聚酰亚胺溶液，可成型为所需的膜形状。
此外，关于本发明的含有HFIP基的聚酰亚胺系气体分离膜，由于可以使作为原料的芳香族二胺中含有HFIP基（参照上述专利文献1～3），因此能够设计为气体分离性能以及膜强度或溶剂中的耐溶胀性等膜物性相比于现有的含氟聚酰亚胺系气体分离膜优异的结构。
具体实施方式
构成用于制作本发明的气体分离膜的含有HFIP基的聚酰亚胺的原料的单体化合物可列举出含有HFIP基的二胺和四羧酸二酐。为了获得作为气体分离膜的强度，优选采用芳香族二胺，除了含有HFIP基的芳香族二胺以外，为了调整作为膜时的强度、分离性能，还可以添加其它的二胺。另外，同样地，为了调整作为膜时的强度、分离性能，除了四羧酸二酐以外，还可以添加其它的二羧酸及其衍生物。
1.含有HFIP基的芳香族二胺
以下的通式（2A）～（14A）示出了含有HFIP基的芳香族二胺，作为用于合成制作本发明的气体分离膜的、含有HFIP基的聚酰亚胺的单体化合物。
[通式（2A）所示的二胺]
式（2A）中，R3是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2，碳原子数3～12的脂环族烃化合物或碳原子数6～25的芳香族烃化合物脱去2个氢原子而形成的2价有机基，m和p各自独立地是0～2的整数，1≤m+p≤4。
作为碳原子数3～12的脂环族烃化合物脱去2个氢原子而形成的2价有机基，优选环己烷、双环己烷、金刚烷或降冰片烷脱去2个氢原子而形成的2价有机基；作为碳原子数6～25的芳香族烃化合物脱去2个氢原子而形成的2价有机基，可列举出苯、联苯、萘或芴脱去2个氢原子而形成的2价有机基。
[式（3A）所示的二胺]
[式（4A）所示的二胺]
[式（5A）所示的二胺]
[式（6A）所示的二胺]
通式（6A）中，R4各自独立地是选自由碳原子数1～10的烷基、烷氧基、羧基、酯基、羟基、硝基、氰基、氯基、溴基和氟烷基组成的组中的至少一种1价有机基。
[式（7A）所示的二胺]
式（7A）中，Me表示甲基。
[式（8A）所示的二胺]
通式（8A）中，R5各自独立地是氢原子、或选自由甲基、乙基、异丙基、氯基、氟基、三氟甲基、苯基、甲氧基和硝基组成的组中的至少一种1价有机基，R6各自独立地是氢原子、或选自由苯基、萘基、联苯基、磺基、含亚乙炔基结构的基团、溴基、氯基、氟基和碘基组成的组中的至少一种1价有机基，g和h各自独立地是0、1、2中的任一整数，g+h为1以上且4以下。
[式（9A）所示的二胺]
[式（10A）所示的二胺]
式（10A）中，a、b各自独立地是0～2的整数，a+b≥1。c是0以上的整数。d和e各自独立地是0～2的整数，1≤d+e≤4。另外，式（10A）中，下式所示的部位：
其中，碳原子可以被杂原子（氮原子、氧原子或硫原子）置换，氢原子可以被取代基取代，该取代基可以含有氮原子、氧原子或硫原子。
[式（11A）所示的二胺]
[通式（12A）所示的二胺]
通式（12A）中，f是1或2的整数。
[式（13A）所示的二胺]
[式（14A）所示的二胺]
其中，在含有HFIP基的聚酰亚胺中，通式（2A）所示的含有HFIP基的芳香族二胺提供包含通式（2）所示的结构单元的重复单元。同样地，式（3A）～式（14A）所示的二胺分别提供包含式（3）～式（14）所示的结构单元的重复单元。
在这些式（2A）～式（14A）所示的含有HFIP基的芳香族二胺中，式（3A）、式（4A）、式（5A）、式（6A）、式（7A）、式（11A）、式（13A）或式（14A）所示的二胺容易合成，是容易用于本发明的含有HFIP基的聚酰亚胺系气体分离膜的原料。这些含有HFIP基的芳香族二胺可以两种以上组合使用，并且其制造方法在专利文献1～3中有记载。
2.其它二胺
在本发明的气体分离膜中，为了调整作为气体分离膜时的气体分离性能和膜强度等膜物性，在含有HFIP基的聚酰亚胺的合成中，除了含有HFIP基的芳香族二胺以外，还可以使用其它的二胺，例如二羟胺。用量相对于上述四羧酸二酐为10摩尔%～80摩尔%，优选为30摩尔%～60摩尔%。可以进行气体分离性能、极性溶剂中的溶解性、膜强度等各种性能的调节。
作为二胺，可列举出3,5-二氨基三氟甲苯、2,5-二氨基三氟甲苯、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双(氟化烷基)-4,’4’-二氨基联苯、二氯-4,4’-二氨基联苯、二溴-4,4’-二氨基联苯、双(氟化烷氧基)-4,4’-二氨基联苯、二苯基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯、4,4’-双(4-氨基四氟苯氧基)八氟联苯、4,4’-双萘胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基四甲苯、1,4-苯二甲胺、二甲基-4,4’-二氨基联苯、二烷基-4,4’-二氨基联苯、二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、二乙氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-二氨基二苯基甲烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)八氟联苯或4,4’-二氨基苯酰替苯胺。还可以将它们中的两种以上组合使用，形成用聚苯并噁唑改性的共聚组成。
另外，还可以添加包含六氟异亚丙基的下述结构式所示的二胺。
3.四羧酸二酐
通式（17）示出了用于合成制作本发明的气体分离膜的含有HFIP基的聚酰亚胺的四羧酸二酐。
[通式（17）所示的四羧酸二酐]
式（17）中，R2是有机基，优选是从链烷烃、脂环或芳环取代4个氢原子而形成的4价有机基，结构中可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子可以被烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。
作为这种四羧酸二酐，可列举出苯四羧酸二酐（均苯四酸二酐）（以下简称为PMDA）、三氟甲基苯四羧酸二酐、双三氟甲基苯四羧酸二酐、二氟苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐（以下简称为BPDA）、联三苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（以下简称为BTDA）、氧双邻苯二甲酸二酐、双环(2,2,2)八-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐（以下简称为6FDA）、2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐、2,5,6,2’,5’,6’-六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐或3,4,9,10-苝四羧酸二酐，还可以将它们中的两种以上组合使用，没有特别限制。
在这些当中，从易获得性的观点考虑，PMDA、BPDA、BTDA和6FDA是优选的，气体分离性能（透过性和选择性）良好的6FDA是特别优选的。
[6FDA]
6FDA是下述结构式所示的化合物，通过在结构中加入六氟异亚丙基（-C(CF3)2-），提供了在形成聚酰亚胺时赋予气体分离膜以要分离的气体的高膜透过性和高选择性的、包含上述式（15）所示的结构单元的重复单元。
这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
4.二羧酸衍生物
为了调整作为气体分离膜时的分离性能和强度等膜物性，除了上述四羧酸二酐以外，还可以使用通式（18）、（19）所示的二羧酸衍生物。用量相对于上述四羧酸二酐为10摩尔%以上且80摩尔%以下，优选30摩尔%以上且60摩尔%以下。在该摩尔比的范围内，可以进行气体分离性能、极性溶剂中的溶解性、膜强度的调整。
通式（18）：
式（18）中，R8是有机基，优选是链烷烃、脂环、或芳环脱去2个氢原子而成的2价有机基，结构中可以含有氧原子、硫原子，一部分氢原子可以被烷基、氟、氯、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。A各自独立地是氢原子、碳原子数1～10的烷基或者苄基。
通式（19）：
式（19）中，R9是有机基，优选亚烷基、或者脂环或芳环脱去2个氢原子而成的2价有机基，结构中可以含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子可以被烷基、氟、氯、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。X各自独立地是氯原子、氟原子、溴原子或碘原子。
其中，缩合反应后形成含有通式（20）记载的杂环结构作为共聚成分的结构单元。
以原料的二羧酸形式来例示用于合成本发明的气体分离膜中使用的含氟聚酰亚胺的通式（18）、（19）所示的二羧酸衍生物时，可列举出属于脂肪族二羧酸的草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸；属于芳香族羧酸的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3,3’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯醚、3,3’-二羧基二苯基甲烷、3,4’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3’-二羧基二苯砜、3,4’-二羧基二苯砜、4,4’-二羧基二苯砜、3,3’-二羧基二苯硫醚、3,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基二苯硫醚、3,3’-二羧基二苯甲酮、3,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯甲酮、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯甲酸、3,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯甲酸、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯甲酸、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)砜、3,3’-二羧基联苯或4,4’-二羧基联苯；属于含全氟壬烯氧基的二羧酸的5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸、4-(全氟壬烯氧基)邻苯二甲酸、2-(全氟壬烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸；属于含全氟己烯氧基的二羧酸的5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸、4-(全氟己烯氧基)邻苯二甲酸、2-(全氟己烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸。另外，还可以将它们中的两种以上组合使用。
5.含有HFIP基的聚酰亚胺的合成
以下说明合成本发明的气体分离膜中使用的含有HFIP基的聚酰亚胺时的缩聚反应。
为了合成本发明的气体分离膜中使用的含有HFIP基的聚酰亚胺，可列举出下述方法：必须有上述含有HFIP基的芳香族二胺和四羧酸二酐，根据需要添加其它二胺和二羧酸衍生物，然后在150℃以上使之相互熔融，在无溶剂下反应；在反应温度-20～80℃下、有机溶剂中进行缩合反应的方法。在缩聚反应中，由于二胺与无水羧酸二酐或二羧酸按摩尔比计以1比1的比例反应，因此含有HFIP基的芳香族二胺及其它二胺、四羧酸二酐及二羧酸衍生物的存在比按摩尔比计优选为芳香族二胺及其他二胺:四羧酸二酐及二羧酸衍生物=1:1。
可用于上述缩聚反应的有机溶剂只要溶解作为原料化合物的含有HFIP基的芳香族二胺和四羧酸二酐、其它二胺、以及二羧酸衍生物即可，可列举出属于酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；属于芳香族系溶剂的苯、茴香醚、二苯醚、硝基苯或苄腈；属于卤素系溶剂的氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；属于内酯类的γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯。另外，还可以使这些有机溶剂与酸受体例如吡啶、三乙胺共存，进行缩聚反应。
在缩聚反应中，首先使聚合反应中获得的含有HFIP基的聚酰胺酸进一步进行脱水闭环反应，成环而酰亚胺化，从而可以转化为目标物的含有HFIP基的聚酰亚胺。
脱水闭环反应在加热、使用酸催化剂等促进环化的反应条件下进行。一般而言，可以将刚聚合反应后的含有HFIP基的聚酰胺酸溶液在150℃以上且250℃以下的高温下酰亚胺化，制备成含有HFIP基的聚酰亚胺溶液。此时，还可以添加吡啶、三乙胺、醋酸酐等。溶液中的含有HFIP基的聚酰亚胺的浓度优选为5质量%以上且50质量%以下。低于5质量%时，太稀而在工业上不实用。而超过50质量%时，难以溶解。进一步优选为10质量%以上且40质量%以下。
6.含有HFIP基的聚酰亚胺溶液的制备
这样获得的含有HFIP基的聚酰亚胺的溶液也可直接用于气体分离膜制造。另外，为了除去含有HFIP基的聚酰亚胺溶液中含有的残留单体、低分子量物质，可以将含有HFIP基的聚酰亚胺溶液添加到水或醇等不良溶剂中，使含有HFIP基的聚酰亚胺沉淀而分离纯化，然后再次使之溶于有机溶剂并调整为上述浓度。
可使用的有机溶剂只要溶解含有HFIP基的聚酰亚胺即可，从属于酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，属于芳香族系溶剂的苯、茴香醚、二苯醚、硝基苯、苄腈等，属于卤素系溶剂的氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷，属于内酯类的γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯，属于酚类的苯酚、甲酚、二甲酚、儿茶酚或氯酚，或者它们的混合溶剂中选择使用即可。
7.气体分离膜的制造
本发明的包括含有HFIP基的聚酰亚胺的气体分离膜可以是通过利用溶剂从含有HFIP基的聚酰亚胺溶液中蒸发而制作薄膜的湿式成膜法获得的均匀膜或者用其它方法获得的具有致密层和多孔层的非对称膜中的任一种。
均质的膜如下得到：例如使用旋转涂布机、涂抹器等在玻璃基板等基体上湿式覆盖上述含有HFIP基的聚酰亚胺溶液之后，在空气、氮气或氩气等干燥气体中加热使溶剂蒸发，然后从玻璃基材上剥离来获得。使用含有HFIP基的聚酰胺酸溶液替代含有HFIP基的聚酰亚胺溶液，按照上述步骤覆盖在基体上之后，加热使之酰亚胺化，也可获得均质的膜。为了用于气体分离膜，均质膜的厚度优选为5μm以上且1mm以下。比5μm薄的膜制作困难，且容易破裂。比1mm厚的膜难以透过气体。进一步优选为10μm～200μm。
具有致密层和多孔层的非对称膜可以用上述方法来成膜。另外，使用聚酰胺酸溶液替代聚酰亚胺溶液形成非对称膜，然后进行热酰亚胺化，如此也可获得非对称膜。
在非对称膜中，致密层根据气体种类而透过速度不同，具有针对混合气体进行选择的气体分离功能。另一方面，多孔层具有作为用于保持膜形状的支撑体的作用。
用于本发明的气体分离膜的、包括含有HFIP基的聚酰亚胺的非对称膜可以是平整的膜状、中空纤维状的任何一种形状。
致密层的厚度优选为10nm以上且10μm以下。比10nm薄时，难以成膜、不实用。而比10μm厚时，气体不容易透过。优选为30nm以上且1μm以下。
平整的膜状时，多孔层的厚度优选为5μm以上且2mm以下。比5μm薄时，难以成膜、不实用。而比2mm厚时，气体不容易透过。进一步优选为10μm以上且500μm以下。中空纤维状时，内径为10μm以上且4mm以下、优选为20μm以上且1mm以下，外径为30μm以上且8mm以下、优选为50μm以上且1.5mm以下。形成中空纤维状时，优选外侧具有致密层。内径比10μm小、外径比30μm小的中空纤维难以制造。内径比1mm大、外径比8mm大的中空纤维作为气体分离膜不实用。
作为制造非对称膜时的凝固液，可适宜地使用水、或者水与有机溶剂的混合溶剂。混合溶剂含有40质量%以上、优选50质量%以上的水，作为有机溶剂，可列举出属于醇的甲醇、乙醇或异丙醇，属于酮的丙酮、甲乙酮、二乙酮。凝固液中使用水或其混合溶剂时，不需要将制造设备制成防爆规格，降低了成本。
用于本发明的气体分离膜的、含有HFIP基的聚酰亚胺由于极性基团的HFIP基的含有效果，因而特别易溶于属于酰胺系溶剂的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮、属于内酯的γ-丁内酯、γ-戊内酯，还容易制作具有所需膜厚的均质膜，也容易使用水性凝固液制作非对称膜。
尤其是在制作非对称膜时，通过改变从排出口到凝固浴的距离，或者排出为中空纤维状时，通过将干燥空气、水性凝固液等一起排出到排出口的内侧，可以形成所需的致密层。通过改变凝固浴的有机溶剂种类，可以形成具有所需孔径、孔径分布、厚度的多孔层。
用凝固液处理的膜优选在采用加热处理干燥之后使用。为了不熔融，加热处理温度优选在聚酰亚胺的玻璃化转变温度以下。
为了修复所制作的气体分离膜的表面缺陷，也可以在分离膜表面上涂布聚硅氧烷树脂。作为涂布方法，可以使用旋转涂布、利用涂抹器的涂布、浸渍涂布等公知的涂布法。
作为聚硅氧烷树脂，可列举出常规的二甲基聚硅氧烷、含苯基聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氧烷、含Si-H基聚硅氧烷、含三氟丙基聚硅氧烷、含硅羟基聚硅氧烷、含氨基聚硅氧烷、含环氧基聚硅氧烷、含甲基丙烯酰基聚硅氧烷、含丙烯酰基聚硅氧烷等。这些聚硅氧烷有市售，可列举出Gelest公司制造的DMS系列、PDV系列、VDT系列、FMV系列、HMS系列、DMS系列、HPM系列、FMS系列、SQO系列、AMS系列、MCR系列、ECMS系列、RMS系列等。
8.环氧化合物的组合使用
含有上述通式（1）所示的重复单元的高分子化合物为了提高机械强度或耐增塑性，如发明17和发明18的气体分离膜那样，可以与环氧化合物混合，通过加热或光照射等使之固化而形成固化膜。该固化膜还可应用于上述均质膜和非对称膜。
作为环氧化合物，可列举出通过使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、苯酚三羟甲基甲烷树脂、四羟基苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂或氨基三嗪改性酚醛树脂化合物与表氯醇接触而进行环氧改性的环氧化合物。
这些环氧化合物有市售，可列举出双酚A型的大日本油墨工业株式会社制造的商品名EPICLON840、双酚F型的旭电化工业株式会社制造的商品名ADEKARESINEP-4901、甲酚酚醛清漆型的大日本油墨工业株式会社制造的商品名EPICLONN-600系列、二环戊二烯型的大日本油墨工业株式会社制造的商品名EPICLONHP-7200系列、三嗪型的日产化学工业株式会社制造的商品名TEPIC系列等。
其中，式（16）所示的环氧化合物由与其对应的醇和表氯醇合成：
式（16）中，R7是烷基、或者芳环或脂环脱去1个氢原子而成的1价有机基，结构中可以含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子可以被氟原子、氯原子、烷基或氟烷基取代。i是1～4的整数。
作为该醇，可列举出1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、儿茶酚、1,3-苯二醇、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、2,2’-亚甲基二酚、4,4’-亚甲基二酚、乙二醇、丙二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,4-二羟基己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1’-亚甲基二-2-萘酚、4,4’,4’’-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯。
作为该醇，还可以使用包含在式（1）所示的重复单元中的HFIP基中的醇。
获得发明17～19的气体分离膜时，可以将这些环氧化合物与环氧树脂用固化剂组合使用。若例示该固化剂，则可列举出胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、硫醇系化合物、咪唑系化合物、多硫树脂系化合物或磷系化合物。具体而言，可列举出属于热固化剂的二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚亚烷基二醇多胺、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、BF3-胺络合物或胍衍生物，属于紫外线固化剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐。
包含通式（1）所示的重复单元的高分子化合物与环氧化合物的混合比例按质量比计为高分子化合物:环氧化合物=10:90～98:2，优选为50:50～95:5。
环氧化合物与环氧树脂用固化剂的混合比按质量比计为70:30～99.5:0.5，优选为90:10～99:1。
在制造上述气体分离膜的途中工序中，例如，可以在玻璃或硅基板上涂布，然后通过加热或利用紫外线（UV）灯等的紫外线照射进行固化，从而形成交联固化的气体分离膜。作为可使用的有机溶剂，只要能溶解以具有通式（1）所示的重复单元的HFIP基取代的聚酰亚胺和上述环氧化合物为主成分的组合物，就可以没有特别限制地使用。若具体例示，则可列举出属于酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，以及环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯或γ-丁内酯。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[聚酰亚胺膜的制备]
对于气体分离膜用的含有HFIP基的聚酰亚胺膜的制备进行说明。
在具有氮气导入管和回流冷凝器的200mL三口烧瓶中，添加2.00g（3.78mmol）下述HFA-MDA、1.68g（3.78mmol）6FDA、14gN-甲基吡咯烷酮，在氮气气氛下、室温下搅拌3小时，进行以下所示的反应。
将所得反应液升温至200℃，进一步搅拌6小时之后，冷却至室温，获得均一的N-甲基吡咯烷酮溶液。
将上述的N-甲基吡咯烷酮溶液涂布在玻璃基板上，使用旋转涂布器以旋转速度1000rpm、保持时间30秒的涂布条件进行旋转涂布。将所得玻璃基板在氮气气氛下进行200℃、1小时加热处理后，从玻璃基板上剥离而获得由聚酰亚胺1形成的膜，即得到含有HFIP基的酰亚胺膜（聚酰亚胺1）。测定膜厚，结果为18μm。
接着，使下述所示的含有HFIP基的一系列二胺化合物（HFA-ODA、HFA-MeMDA、HFA-PPD、HFA-MPD、HFA-FL、HFA-NAP、HFA-AF）和下述四羧酸二酐（PMDA、BPDA、BTDA、NPDA）反应，按照与上述同样的方法得到使聚酰亚胺2～20反应而成的酰亚胺膜。原料化合物和膜厚记载在表1中。
[表1]
酰亚胺膜 二胺化合物 四羧酸二酐 膜厚
聚酰亚胺2 HFA-MDA BPDA 20μm
聚酰亚胺3 HFA-MDA BTDA 23μm
聚酰亚胺4 HFA-MDA PMDA 30μm
聚酰亚胺5 HFA-MDA NPDA 19μm
聚酰亚胺6 HFA-PPD 6FDA 22μm
聚酰亚胺7 HFA-PPD BPDA 27μm
聚酰亚胺8 HFA-PPD BTDA 21μm
聚酰亚胺9 HFA-PPD PMDA 17μm
聚酰亚胺10 HFA-ODA 6FDA 20μm
聚酰亚胺11 HFA-ODA PMDA 27μm
聚酰亚胺12 HFA-ODA BTDA 25μm
聚酰亚胺13 HFA-MeMDA 6FDA 21μm
聚酰亚胺14 HFA-MeMDA BTDA 22μm
聚酰亚胺15 HFA-FL 6FDA 19μm
聚酰亚胺16 HFA-FL BPDA 21μm
聚酰亚胺17 HFA-MDA/HFA-NAP(1/1)a 6FDA 22μm
聚酰亚胺18 HFA-MDA/HFA-NAP(1/2)a PMDA 18μm
聚酰亚胺19 HFA-MDA/HFA-MPD(1/1)a 6FDA 22μm
聚酰亚胺20 HFA-MDA/HFA-AF(1/2)a BPDA 20μm
注a：括号内的数字为各二胺化合物的进料摩尔比
接着，在将含有HFIP基的一系列二胺化合物（HFA-ODA、HFA-MeMDA、HFA-PPD、HFA-MPD、HFA-FL、HFA-NAP、HFA-AF）与一系列四羧酸二酐（PMDA、BPDA、BTDA、NPDA）组合并聚合反应后获得的NMP溶液中，添加规定量的下述环氧树脂1或环氧树脂2、作为固化剂的三苯基膦（相对于环氧树脂为1质量%），得到聚酰亚胺21～27，再获得由聚酰亚胺21～27形成的膜，结果在表2中记载。
环氧树脂1：双酚A型环氧树脂（三菱化学株式会社制JER828）
环氧树脂2：甲酚酚醛清漆型环氧树脂（Aldrich公司制，商品目录号：408042）
[表2]
酰亚胺膜 二胺化合物 四羧酸二酐 环氧树脂 膜厚
聚酰亚胺21 HFA-MDA BPDA 环氧树脂1(5)a 23μm
聚酰亚胺22 HFA-MDA PMDA 环氧树脂1(10)a 30μm
聚酰亚胺23 HFA-PPD BPDA 环氧树脂1(10)a 32μm
聚酰亚胺24 HFA-ODA 6FDA 环氧树脂1(10)a 23μm
聚酰亚胺25 HFA-ODA BTDA 环氧树脂1(20)a 24μm
聚酰亚胺26 HFA-MeMDA 6FDA 环氧树脂2(10)a 22μm
聚酰亚胺27 HFA-FL BTDA 环氧树脂2(20)a 19μm
注a：括号内的数字表示将二胺化合物和四羧酸二酐的总质量设定为100时的环氧树脂的质量比率。
[聚酰亚胺1的评价]
对于聚酰亚胺1，进行气体透过系数的测定和分离性能的评价。以下示出了气体分离膜的气体透过性能的测定方法。
气体透过系数是将膜面积7cm2的气体分离膜配置在不锈钢制槽中，按照JISK7126-1:2006“塑料-薄膜和薄片-气体透过度试验方法”的第1部中记载的压差法来测定的。
具体而言，在温度23℃的条件下，使用氦气（He）、二氧化碳（CO2）、氧气（O2）、氮气（N2）和甲烷气体（CH4）作为试验气体，按照JISK7126-1:2006测定各气体的透过系数和分离性能（各气体的透过系数之比）。
在表3中示出了按照上述JISK7126-1:2006获得的由聚酰亚胺1形成的膜的气体透过系数的测定结果，在表4中示出了分离性能的评价结果。
透过系数根据气体的种类而不同，He与CH4的透过系数之比为155，显示了作为气体分离膜的充分的性能。
[表3]
透过系数测定结果
[表4]
分离性能结果
[聚酰亚胺1与现有树脂的比较]比较例1
接着，将上述含有HFIP基的聚酰亚胺膜（聚酰亚胺1）的气体分离性能与现有的不在本发明范围内的以下结构式的不含HFIP基的含氟聚酰亚胺膜（比较例1）的气体分离性能比较。
将用于本发明的气体分离膜的、实施例2的含有HFIP基的聚酰亚胺膜（聚酰亚胺1）的气体分离性能与不在本发明范围内的比较例1的不含HFIP基而含有六氟异亚丙基的聚酰亚胺膜的气体分离性能比较。另外，该性能显示出非专利文献2中记载的数据。表5是比较例1的由含氟聚酰亚胺形成的膜的He、CO2、O2和CH4的气体透过系数。
比较表3和表5，属于本发明的含有HFIP基的聚酰亚胺膜的、由实施例1的聚酰亚胺1形成的气体分离膜的He和CO2的透过系数显示了比不在本发明范围内的、比较例1中记载的现有含氟聚酰亚胺膜的He和CO2透过系数更大的值，如表6所示，由本发明的含有HFIP基的聚酰亚胺形成的实施例2的气体分离膜的分离性能优于比较例1的气体分离膜。
[表5]
[表6]
[聚酰亚胺3、聚酰亚胺4、聚酰亚胺7、聚酰亚胺21和聚酰亚胺22的评价]
使用与聚酰亚胺1同样的评价方法，对于聚酰亚胺3、聚酰亚胺4、聚酰亚胺7、聚酰亚胺21和聚酰亚胺22进行透过系数测定和分离性能评价。透过系数的测定结果在表7中示出，分离性能的评价结果在表8中示出。
[表7]
[表8]
[聚酰亚胺3、聚酰亚胺4、聚酰亚胺7、聚酰亚胺21和聚酰亚胺22与现有树脂作为分离膜的性能比较]
接着，选择UPILEX（宇部兴产株式会社制）、KAPTON（DUPONT-TORAYCO.,LTD.制）作为现有树脂，与上述聚酰亚胺3、聚酰亚胺4、聚酰亚胺7、聚酰亚胺21和聚酰亚胺22比较透过系数和分离性能。透过系数的测定结果示于表9中，分离性能的评价结果示于表10中。其中，UPILEX和KAPTON的透过系数及分离性能用与聚酰亚胺1同样的方法测定。
[表9]
[表10]
比较表7和表9所示的透过系数的测定结果，可知本发明的聚酰亚胺3、聚酰亚胺4、聚酰亚胺7、聚酰亚胺21和聚酰亚胺22的透过系数高于作为现有树脂的UPILEX和KAPTON。
此外，从表8和表10所示的分离性能的测定结果的比较可以看出，本发明的聚酰亚胺3、聚酰亚胺4、聚酰亚胺7、聚酰亚胺21和聚酰亚胺22的分离性能高于作为现有树脂的UPILEX和KAPTON。
照此，聚酰亚胺3、聚酰亚胺4、聚酰亚胺7、聚酰亚胺21和聚酰亚胺22的透过系数和分离性能均高于作为现有树脂的UPILEX和KAPTON，作为分离膜是优异的。
[聚酰亚胺2、聚酰亚胺5、聚酰亚胺6、聚酰亚胺8～20和聚酰亚胺23～27与现有树脂作为分离膜的性能比较]
接着，选择UPILEX和KAPTON作为现有树脂，与本发明的聚酰亚胺2、聚酰亚胺5、聚酰亚胺6、聚酰亚胺8～20和聚酰亚胺23～27进行CO2的透过系数及CO2/CH4的分离性能的比较。
聚酰亚胺2、聚酰亚胺5、聚酰亚胺6、聚酰亚胺8～20和聚酰亚胺23～27的CO2透过系数为4～82Barrer。KAPTON和UPILEX的CO2透过系数分别为0.67Barrer、0.16Barrer，由此可以看出，本发明的聚酰亚胺2、聚酰亚胺5、聚酰亚胺6、聚酰亚胺8～20和聚酰亚胺23～27的CO2透过系数比酰亚胺膜的CO2透过系数高。
聚酰亚胺2、聚酰亚胺5、聚酰亚胺6、聚酰亚胺8～20和聚酰亚胺23～27的CO2/CH4的分离性能为18～62。KAPTON和UPILEX的CO2/CH4的分离性能为5.6、4，因此可知本发明的聚酰亚胺2、聚酰亚胺5、聚酰亚胺6、聚酰亚胺8～20和聚酰亚胺23～27的CO2透过系数和CO2/CH4的分离性能更高。
照此，聚酰亚胺2、聚酰亚胺5、聚酰亚胺6、聚酰亚胺8～20和聚酰亚胺23～27的CO2透过系数和CO2/CH4的分离性能均高于作为现有树脂的UPILEX和KAPTON，作为分离膜是优异的。
产业上的可利用性
本发明的由含有HFIP基的含氟聚酰亚胺形成的气体分离膜根据气体的种类而透过速度（气体透过系数）显著不同，气体分离性能优异。因此，可适当地用于从液化天然气等中分离和固定二氧化碳的技术、以燃料用乙醇回收为目的的水-乙醇分离膜等。

Claims (14)

1.一种气体分离膜，其具有聚酰亚胺，该聚酰亚胺含有通式(1)所示的重复单元：
式(1)中，R1是选自通式(2)所示的2价有机基、通式(6)所示的2价有机基、通式(8)所示的2价有机基、通式(10)所示的2价有机基或通式(12)所示的2价有机基中的任一种2价有机基且R2是4价有机基，
式(2)中，R3是单键、氧原子、硫原子、SO2、CH2、CO、C(CH3)2、C(CH3)(CH2CH3)、C(CF3)2，或者是碳原子数3～12的脂环族烃化合物、碳原子数6～25的芳香族烃化合物脱去2个氢原子而形成的2价有机基，m和p各自独立地是0～2的整数，1≤m+p≤4；
式(6)中，R4各自独立地表示选自由碳原子数1～10的烷基、烷氧基、羧基、酯基、羟基、硝基、氰基、氯基、溴基和氟烷基组成的组中的至少一种1价有机基；
式(8)中，R5各自独立地是选自由氢原子、甲基、乙基、异丙基、氯基、氟基、三氟甲基、苯基、甲氧基和硝基组成的组中的至少一种1价有机基，R6各自独立地是选自由氢原子、苯基、萘基、联苯基、磺基、含亚乙炔基结构的基团、溴基、氯基、氟基和碘基组成的组中的至少一种1价有机基，g和h各自独立地是0、1、2中的任一整数，g+h为1以上且4以下；
式(10)中，a、b各自独立地是0～2的整数，a+b≥1，c是0以上且3以下的整数，d和e各自独立地是0～2的整数，1≤d+e≤4；另外，式(10)中，下式所示的部位：
其中，碳原子任选被杂原子置换，该杂原子是氮原子、氧原子或硫原子，氢原子任选被取代基取代，该取代基任选含有氮原子、氧原子或硫原子；
式(12)中，f是1或2的整数。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(2)所示的2价有机基是式(3)所示的2价有机基：
3.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(2)所示的2价有机基是式(4)所示的2价有机基：
4.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(2)所示的2价有机基是式(5)所示的2价有机基：
5.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(6)所示的2价有机基是式(7)所示的2价有机基：
式(7)中，Me表示甲基。
6.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(8)所示的2价有机基是式(9)所示的2价有机基：
7.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(10)所示的2价有机基是式(11)所示的2价有机基：
8.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(12)所示的2价有机基是式(13)所示的2价有机基：
9.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式(12)所示的2价有机基是式(14)所示的2价有机基：
10.根据权利要求1～9的任一项所述的气体分离膜，其中，R2所示的4价有机基是式(15)所示的4价有机基：
11.根据权利要求1～9的任一项所述的气体分离膜，R1包含的2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基所具有的OH基的氢原子被缩水甘油基取代。
12.根据权利要求11所述的气体分离膜，其是缩水甘油基的环状醚部位开环并交联而成的。
13.根据权利要求1～9的任一项所述的气体分离膜，其是将含有通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺进一步与环氧化合物混合、加热而获得的。
14.根据权利要求13所述的气体分离膜，其中，环氧化合物用通式(16)表示：
式(16)中，R7是链烷烃、芳环和脂环脱去一个至四个氢原子而成的1～4价有机基，结构中任选含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子任选被氟原子、氯原子、烷基或氟烷基取代，i是1～4的整数。
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