JPH1138658A - Electrophotographic photoreceptor and coating liquid for electric charge transferring layer - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor and coating liquid for electric charge transferring layer

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JPH1138658A
JPH1138658A JP13894598A JP13894598A JPH1138658A JP H1138658 A JPH1138658 A JP H1138658A JP 13894598 A JP13894598 A JP 13894598A JP 13894598 A JP13894598 A JP 13894598A JP H1138658 A JPH1138658 A JP H1138658A
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degrees
charge
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phthalocyanine
electrophotographic photoreceptor
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JP13894598A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshii Morishita
芳伊 森下
Shigeru Hayashida
茂 林田
Yoshimasa Matsushima
義正 松嶋
Toru Kobayashi
透 小林
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Takasago International Corp
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Takasago International Corp
Hitachi Chemical Co Ltd
Takasago Perfumery Industry Co
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Publication date
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor having satisfactory electrophotographic characteristics and image characteristics and exhibiting high carrier mobility by using a combination of a specified triphenylamine deriv. with a specified fluorine-contg. benzidine deriv. as an electric charge transferring material. SOLUTION: A photoconductive layer contg. an electric charge generating material and an electric charge transferring material is formed on an electrically conductive substrate. A triphenylamine deriv. represented by formula I and a fluorine-contg. benzidine deriv. represented by formula II are contained as the electric charge transferring material. In the formula I, R<1> -R<5> are H, halogen, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, etc. In the formula II, R<6> is 1-4C fluoroalkyl or 1-4C fluoroalkoxy, R<7> and R<8> are halogen, 1-4C alkyol, 1-4C alkoxy, etc., R<9> is H, 1-4C alkyl, etc., (m) is an integer of 0-4 and (n) is an integer of 0-5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性基材上に電
荷発生物質と特定の電荷輸送物質を含有する光導電層を
設けた電子写真感光体、及び特定の電荷輸送物質を含有
する電荷輸送層用塗液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing a charge generating substance and a specific charge transporting substance on a conductive substrate, and a charge containing a specific charge transporting substance. The present invention relates to a coating solution for a transport layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の電子写真感光体として、アルミニ
ウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがあるが、この
Ｓｅ感光体は、波長５００ｎｍ付近までしか感度を有し
ていない等の問題がある。2. Description of the Related Art As a conventional electrophotographic photosensitive member, selenium (S) of about 50 μm is formed on a conductive substrate such as aluminum.
e) Some films are formed by a vacuum evaporation method, but this Se photoconductor has a problem that it has sensitivity only up to a wavelength of about 500 nm.

【０００３】また、導電性基板の上に５０μｍ程度のＳ
ｅ層を形成し、この上に更に数μｍのセレン−テルル
（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光体がある。この感
光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの含有率が高い程、分
光感度が長波長にまで伸びる反面、Ｔｅの添加量が増加
するにつれて表面電荷の保持特性が不良となり、事実
上、感光体として使用できなくなるという重大な問題が
ある。[0003] Further, S on the conductive substrate is about 50 μm.
There is a photoconductor in which an e layer is formed, and a selenium-tellurium (Se-Te) alloy layer having a thickness of several μm is further formed thereon. In this photoreceptor, the higher the Te content of the Se—Te alloy is, the longer the spectral sensitivity extends to longer wavelengths, but the more the amount of Te added, the worse the surface charge retention characteristics become. There is a serious problem that it can no longer be used.

【０００４】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した、いわゆる複合二
層型の感光体もあるが、この感光体は７００ｎｍ以上の
光に対して感度を有していないのが実状である。A charge generation layer is formed by coating a chlorocyan blue or squarylylate derivative of about 1 μm on an aluminum substrate, and a mixture of a polyvinyl carbazole or pyrazoline derivative having high insulation resistance and a polycarbonate resin is formed thereon. There is also a so-called composite two-layer type photoreceptor in which a charge transport layer is formed by coating the photoreceptor with a thickness of 10 to 20 μm, but the photoreceptor does not have sensitivity to light of 700 nm or more.

【０００５】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザー発振領域８
００ｎｍ前後に感度を有する感光体も多く報告されてい
る。こられのうちの多くは、電荷発生材料としてフタロ
シアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の電
荷発生層上に、ポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を、１０〜
２０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し、複合二
層型の感光体を形成している。In recent years, in this composite two-layer type photoreceptor,
The above disadvantage has been improved, that is, the semiconductor laser oscillation region 8
Many photoreceptors having a sensitivity around 00 nm have been reported. Most of them use a phthalocyanine pigment as a charge generation material, and provide an insulation between a polyvinyl carbazole, a pyrazoline derivative or a hydrazone derivative and a polycarbonate resin or a polyester resin on a charge generation layer having a thickness of about 0.5 to 1 μm. Mix high resistance mixtures
A charge transport layer is formed by coating with a thickness of 20 μm to form a composite two-layer type photoreceptor.

【０００６】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、例えば特公昭５５−４２３８０号公報記載のヒド
ラゾン誘導体、特開昭６２−２３７４５８号公報記載の
エナミン誘導体、特公昭５９−９０４９号公報、特開昭
５５−７９４０号公報及び特開昭６１−２９５５５８号
公報記載のベンジジン誘導体、特開昭５８−１９８０４
３号公報記載のスチルベン誘導体、及び特公昭５８−３
２３７２号公報、特開昭６０−１７４７４９号公報、特
開昭６０−１７５０５２号公報、特開昭６１−１３２９
５５号公報、特開昭６２−１２０３４６号公報、特開平
１−２１７３５７号公報、特開平４−５７０５６号公報
及び特開平４−２９２６６３号公報記載のトリフェニル
アミン誘導体等が知られている。Examples of the charge transporting material used in the charge transporting layer include hydrazone derivatives described in JP-B-55-42380, enamine derivatives described in JP-A-62-237458, JP-B-59-9049, and JP-A-59-9049. Benzidine derivatives described in JP-A-55-7940 and JP-A-61-295558, and JP-A-58-19804.
No. 3 stilbene derivative and JP-B-58-3
2372, JP-A-60-174747, JP-A-60-175052, JP-A-61-1329
No. 55, JP-A-62-120346, JP-A-1-217357, JP-A-4-57056 and JP-A-4-292666 are known.

【０００７】トルフェニルアミン誘導体としては、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−（ｐ−メチルスチリル）フェニル）−Ｎ
−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（α−フェニル
スチリル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミン等が知られ
ているが、これらのトリフェニルアミン誘導体は、比較
的良好な電荷輸送能を有しているものの、有機溶剤に対
する溶解性が低いという欠点がある。つまり、有機溶剤
及び／又は結合剤に対する溶解度が低いために、電荷輸
送層を形成するための塗布液を調製することが困難であ
ったり、塗膜作製時にトリフェニルアミン誘導体の結晶
が析出してしまうことがある。[0007] Tolphenylamine derivatives include N,
N-bis (4- (p-methylstyryl) phenyl) -N
-Phenylamine, N, N-bis (4- (α-phenylstyryl) phenyl) -N-phenylamine and the like are known, and these triphenylamine derivatives have relatively good charge transporting ability. However, there is a drawback that the solubility in an organic solvent is low. That is, since the solubility in the organic solvent and / or the binder is low, it is difficult to prepare a coating solution for forming the charge transport layer, or crystals of the triphenylamine derivative precipitate during the coating film preparation. Sometimes.

【０００８】そこで、特開平７−１７３１１２号公報で
は、有機溶剤に対する溶解性及びポリカーボネート樹脂
等の結合剤との相溶性に優れ、高いキャリア易動度を有
する新規な化合物であるトリフェニルアミン誘導体、及
び、それを用いた、感度が高く、残留電位が低い電子写
真感光体が提案されている。Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173112 discloses a novel compound having excellent solubility in an organic solvent and compatibility with a binder such as a polycarbonate resin and a high carrier mobility. Also, an electrophotographic photoreceptor using the same and having high sensitivity and low residual potential has been proposed.

【０００９】しかし、上記トリフェニルアミン誘導体
は、電荷輸送物質として用いた場合、非常に高いキャリ
ア易動度を示すが、有機溶剤に対する溶解性という点に
おいて、まだ十分な溶解性を示すまでには至っていな
い。更に、その用途であるレーザービームプリンタ等で
は、高画質、高精細化が更に進んでおり、更に感度が高
く、残留電位が低く、暗減衰率が高い、かつ、優れた画
像特性を示す電子写真感光体が求められている。However, when the above triphenylamine derivative is used as a charge transporting substance, it exhibits very high carrier mobility. However, in terms of solubility in an organic solvent, the triphenylamine derivative still has a sufficient solubility. Not reached. Further, in the application of the laser beam printer, etc., high image quality and high definition are further advanced, and the sensitivity, the residual potential is low, the dark decay rate is high, and the electrophotography exhibiting excellent image characteristics is further improved. There is a need for a photoreceptor.

【００１０】また、ベンジジン誘導体としては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）
−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−
メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェ
ニル）−トリジン等が知られているが、これらのベンジ
ジン誘導体は、比較的良好な電荷輸送能を有しているも
のの、有機溶剤に対する溶解性が低い。また、比較的酸
化されやすいという欠点がある。つまり、有機溶剤及び
／又は結合剤に対する溶解度が低いために、電荷輸送層
を形成するための塗布液を調製することが困難であった
り、塗膜作製時にベンジジン誘導体の結晶が析出してし
まうことがある。また、目視では電荷輸送層を良好な塗
膜として形成できた場合でも、電荷輸送層中でこれらベ
ンジジン誘導体の微小な結晶が析出し、その結果とし
て、画像特性が劣るという欠点がある。[0010] Benzidine derivatives include N,
N, N ', N'-tetraphenylbenzidine, N, N'
-Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)
-Benzidine, N, N, N ', N'-tetrakis (4-
Methylphenyl) -benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methoxyphenyl) -benzidine, N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) -tolidine and the like are known. Although these benzidine derivatives have relatively good charge transport ability, they have low solubility in organic solvents. It also has the disadvantage of being relatively easily oxidized. That is, it is difficult to prepare a coating solution for forming a charge transport layer due to low solubility in an organic solvent and / or a binder, or crystals of a benzidine derivative are precipitated during coating film formation. There is. Further, even if the charge transport layer can be formed as a good coating film by visual observation, fine crystals of these benzidine derivatives precipitate in the charge transport layer, and as a result, there is a disadvantage that image characteristics are poor.

【００１１】最近、地球環境の保護、特に、大気中のオ
ゾン層の分解を防ぐ対策として、ハロゲン系有機溶剤に
対する使用規制が唱えられており、例えば、１，１，１
−トリクロロエタンは、その製造及び使用に制限が与え
られている。また、今後、その他のハロゲン系有機溶剤
についても、その使用を自主的に規制することが望まれ
ている。Recently, as a measure for protecting the global environment, particularly for preventing the decomposition of the ozone layer in the atmosphere, use regulations on halogenated organic solvents have been proposed.
-Trichloroethane is limited in its manufacture and use. In the future, it is desired to voluntarily regulate the use of other halogenated organic solvents.

【００１２】ところが、一般に、電子写真感光体を製造
する際に用いる光導電層用塗液には、非引火性であるこ
と、結合剤や電荷輸送物質の溶解性が高いこと、比較的
揮発性が高いために均一な塗膜を形成しやすいこと等の
理由から、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン系有機溶剤が使用されている。However, in general, a coating liquid for a photoconductive layer used in manufacturing an electrophotographic photoreceptor is required to be nonflammable, to have high solubility of a binder and a charge transport material, and to be relatively volatile. Is high, it is easy to form a uniform coating film, etc., dichloromethane, 1,2-dichloroethane,
Halogen organic solvents such as 1,1,2-trichloroethane and chlorobenzene are used.

【００１３】そこで、ハロゲン系有機溶剤に代えて、ハ
ロゲン元素を含まない有機溶剤、例えば、芳香族系溶剤
（トルエン、キシレン、アニソール等）、ケトン系溶剤
（シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エ
ーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、１，４−ジオキサン等）などを使用することが検
討されるようになってきた。Therefore, instead of the halogen-based organic solvent, an organic solvent containing no halogen element, for example, an aromatic solvent (toluene, xylene, anisole, etc.), a ketone-based solvent (cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.), an ether-based solvent (Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane, etc.) and the like have been studied.

【００１４】例えば、特開平５−６０１０号公報では、
有機溶剤に対する溶解性及びポリカーボネート樹脂等の
結合剤との相溶性に優れる新規な化合物である含フッ素
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体
を用いた、感度が高く、良好な画像特性を有する電子写
真感光体が提案されている。For example, in JP-A-5-6010,
High sensitivity and good image using a fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative which is a novel compound which is excellent in solubility in organic solvents and compatibility with a binder such as polycarbonate resin. Electrophotographic photosensitive members having characteristics have been proposed.

【００１５】この含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
アリールベンジジン誘導体は、ハロゲン系有機溶剤だけ
でなく、ハロゲン元素を含まない前記有機溶剤に対する
溶解性も非常に優れている。The fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative has very good solubility not only in a halogen-based organic solvent but also in the organic solvent containing no halogen element.

【００１６】しかし、その用途であるレーザービームプ
リンタ等では、高画質、高精細化が更に進んでおり、更
に感度が高く、残留電位が低く、良好な画像特性を有す
る電子写真感光体が求められている。However, for a laser beam printer or the like, which is used for such a purpose, an electrophotographic photoreceptor having higher image quality and higher definition, higher sensitivity, low residual potential, and good image characteristics is required. ing.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光導電層中
で電荷輸送物質の結晶が析出することがなく、良好な電
子写真特性及び画像特性を有するとともに、高いキャリ
ア易動度を示す電子写真感光体を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided an electron-transporting layer having good electrophotographic characteristics and image characteristics, without showing crystals of a charge transporting substance in a photoconductive layer, and exhibiting high carrier mobility. It is intended to provide a photoreceptor.

【００１８】また、本発明は、電子写真感光体の電荷輸
送層の形成に用いられる塗液であって、ハロゲン系有機
溶剤以外の有機溶剤を用いて調製しても塗膜形成時や形
成後に電荷輸送物質の結晶が析出することがなく、良好
な電子写真特性及び画像特性を有するとともに、高いキ
ャリア易動度を示す電子写真感光体を製造することので
きる電荷輸送層用塗液を提供することを目的とする。The present invention also relates to a coating liquid used for forming a charge transporting layer of an electrophotographic photosensitive member, which can be prepared using an organic solvent other than a halogenated organic solvent when forming a coating film or after forming the coating film. Provided is a charge transport layer coating liquid capable of producing an electrophotographic photoreceptor having good electrophotographic characteristics and image characteristics without depositing a crystal of a charge transport material and exhibiting high carrier mobility. The purpose is to:

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、様々な電
荷輸送物質の組み合わせについて鋭意研究を行った結
果、電荷輸送物質として特定のトリフェニルアミン誘導
体と特定の含フッ素ベンジジン誘導体を組み合わせて用
いることにより、上記課題を解決することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on various combinations of charge transporting substances, and as a result, as a charge transporting substance, a combination of a specific triphenylamine derivative and a specific fluorine-containing benzidine derivative. It has been found that the use can solve the above-mentioned problem, and the present invention has been completed.

【００２０】即ち、本発明は、次のものに関する。That is, the present invention relates to the following.

【００２１】（１）導電性基材上に、電荷発生物質及び
電荷輸送物質を含有する光導電層を設けた電子写真感光
体において、電荷輸送物質として下記一般式（Ｉ）(1) In an electrophotographic photosensitive member having a photoconductive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance on a conductive substrate, the following general formula (I) is used as the charge transporting substance.

【００２２】[0022]

【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリ
ール基を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体
及び下記一般式（ＩＩ）Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And a general formula (II):

【００２３】[0023]

【化６】 （式中、Ｒ6は、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ
は、各々独立に、０〜４の整数であり、ｎは、各々独立
に、０〜５の整数である。）で表される含フッ素ベンジ
ジン誘導体を含有するものである電子写真感光体。Embedded image (Wherein, R 6 independently represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, 1-4 alkyl groups, C 1-4 alkoxy groups,
A C 6 to C 20 aryl group, a C 1 to C 4 fluoroalkyl group or a C 1 to C 4 fluoroalkoxy group, wherein R 9 is each independently a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group; Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m
Are each independently an integer from 0 to 4, and n is each independently an integer from 0 to 5. An electrophotographic photoreceptor containing a fluorine-containing benzidine derivative represented by the following formula:

【００２４】（２）光導電層が、電荷発生物質を含有す
る電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を
有するものである（１）記載の電子写真感光体。(2) The electrophotographic photoreceptor according to (1), wherein the photoconductive layer has a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance.

【００２５】（３）電荷発生層が、電荷発生物質として
フタロシアニン化合物を含む（２）記載の電子写真感光
体。(3) The electrophotographic photosensitive member according to (2), wherein the charge generation layer contains a phthalocyanine compound as a charge generation substance.

【００２６】（４）電荷発生物質が２種類以上のフタロ
シアニンからなるフタロシアニン組成物を含有するもの
である（３）記載の電子写真感光体。(4) The electrophotographic photosensitive member according to (3), wherein the charge generating substance contains a phthalocyanine composition comprising two or more phthalocyanines.

【００２７】（５）フタロシアニン組成物が、チタニル
フタロシアニン及び中心金属が３価の金属であるハロゲ
ン化金属フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物で
ある（４）記載の電子写真感光体。(5) The electrophotographic photosensitive member according to (4), wherein the phthalocyanine composition is a phthalocyanine composition containing titanyl phthalocyanine and a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal.

【００２８】（６）フタロシアニン組成物が、ＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の９．３度、１３．１度、１５．０度及び２
６．２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物である（４）記載の電子写真感光体。(6) The phthalocyanine composition is CuKα
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ±
0.2 degrees) of 9.3 degrees, 13.1 degrees, 15.0 degrees and 2
6. The electrophotographic photosensitive member according to (4), which is a phthalocyanine composition having a main diffraction peak at 2 degrees.

【００２９】（７）フタロシアニン組成物が、ＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び
２７．２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組
成物である（４）記載の電子写真感光体。(7) When the phthalocyanine composition is CuKα
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ±
The electrophotographic photoreceptor according to (4), which is a phthalocyanine composition having main diffraction peaks at 17.9 degrees, 24.0 degrees, 26.2 degrees, and 27.2 degrees (0.2 degrees).

【００３０】（８）フタロシアニン組成物が、ＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２２．５度、２４．３度、２
５．３度及び２８．６度に主な回折ピークを有するフタ
ロシアニン組成物である（４）記載の電子写真感光体。(8) The phthalocyanine composition is CuKα
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ±
0.2 degrees) 7.5 degrees, 22.5 degrees, 24.3 degrees, 2
The electrophotographic photoreceptor according to (4), which is a phthalocyanine composition having main diffraction peaks at 5.3 degrees and 28.6 degrees.

【００３１】（９）フタロシアニン組成物が、ＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主
な回折ピークを有するフタロシアニン組成物である
（４）記載の電子写真感光体。(9) The phthalocyanine composition is CuKα
In the X-ray diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ±
(2) The electrophotographic photoreceptor according to (4), which is a phthalocyanine composition having main diffraction peaks at 7.5, 24.2, and 27.3 degrees.

【００３２】（１０）下記一般式（Ｉ）(10) The following general formula (I)

【００３３】[0033]

【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリ
ール基を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体
及び下記一般式（ＩＩ）Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And a general formula (II):

【００３４】[0034]

【化８】 （式中、Ｒ6は、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ
は、各々独立に、０〜４の整数であり、ｎは、各々独立
に、０〜５の整数である。）で表される含フッ素ベンジ
ジン誘導体を含有する電荷輸送層用塗液。Embedded image (Wherein, R 6 independently represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, 1-4 alkyl groups, C 1-4 alkoxy groups,
A C 6 to C 20 aryl group, a C 1 to C 4 fluoroalkyl group or a C 1 to C 4 fluoroalkoxy group, wherein R 9 is each independently a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group; Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m
Are each independently an integer from 0 to 4, and n is each independently an integer from 0 to 5. A) a coating liquid for a charge transport layer, containing the fluorine-containing benzidine derivative represented by

【００３５】[0035]

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体は、導電
性基材上に、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する
光導電層を設けた電子写真感光体において、電荷輸送物
質として前記トリフェニルアミン誘導体及び含フッ素ベ
ンジジン誘導体を含有する光導電層を設けたものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance on a conductive substrate. A photoconductive layer containing a triphenylamine derivative and a fluorine-containing benzidine derivative is provided.

【００３６】本発明に用いられる導電性基材としては、
特に制限はなく、例えば、アルミニウム、アルミニウム
合金、鋼、鉄、銅等の金属からなる金属板、酸化スズ、
酸化インジウム、酸化クロム等の金属化合物からなる金
属化合物板、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子
などを適当なバインダーと共にプラスチックの上に被覆
した基体、プラスチック、紙、ガラス等にアルミニウム
等を蒸着やスパッタリングして導電性を付与したものな
どが挙げられる。As the conductive substrate used in the present invention,
There is no particular limitation, for example, aluminum, aluminum alloy, steel, iron, a metal plate made of a metal such as copper, tin oxide,
Evaporation of aluminum, etc. on a metal compound plate made of a metal compound such as indium oxide or chromium oxide, a base material in which conductive particles such as carbon black and silver particles are coated on a plastic with an appropriate binder, plastic, paper, glass, etc. And those imparted with conductivity by sputtering.

【００３７】また、これらの基材の形状としては、例え
ば、円筒状、シート等が挙げられるが、これらの形状、
寸法、表面粗度等には特に制限はない。Examples of the shape of the substrate include a cylindrical shape and a sheet.
There are no particular restrictions on dimensions, surface roughness, and the like.

【００３８】本発明の電子写真感光体における光導電層
は、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む層であり、例
えば、電荷発生物質及び電荷輸送物質からなる被膜、又
は電荷発生物質、電荷輸送物質及び結合剤を含む被膜な
どの単層型光導電層、及び、電荷発生層及び電荷輸送層
からなる複層型光導電層等が挙げられる。本発明の電子
写真感光体の光導電層が上記の単層型光導電層である場
合、電荷輸送物質として、少なくとも前記一般式（Ｉ）
で表されるトリフェニルアミン誘導体及び前記一般式
（ＩＩ）で表される含フッ素ベンジジン誘導体が含有さ
れている。本発明の電子写真感光体の光導電層が上記の
複層型光導電層である場合には、電荷輸送層中に、少な
くとも前記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン
誘導体及び前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素ベン
ジジン誘導体が電荷輸送物質として含有されている。The photoconductive layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a layer containing a charge-generating substance and a charge-transporting substance. For example, a film composed of the charge-generating substance and the charge-transporting substance, or a charge-generating substance and a charge-transporting substance And a single-layer photoconductive layer such as a film containing a binder and a binder, and a multilayer photoconductive layer composed of a charge generation layer and a charge transport layer. When the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is the above-mentioned single-layer type photoconductive layer, at least the above-mentioned general formula (I)
And a fluorine-containing benzidine derivative represented by the general formula (II). When the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is the multilayer photoconductive layer described above, at least the triphenylamine derivative represented by the general formula (I) and the general A fluorine-containing benzidine derivative represented by the formula (II) is contained as a charge transport material.

【００３９】本発明においては、電荷輸送物質として前
記本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体及び含フッ
素ベンジジン誘導体を必須成分として用いることによ
り、画像特性に優れ、感度が高く、かつ残留電位が低い
など、良好な電子写真特性を示す電子写真感光体が得ら
れる。また、必要に応じて、上記電子写真特性等が低下
しない範囲で、他の電荷輸送物質を併用することもでき
る。In the present invention, by using the above-mentioned specific triphenylamine derivative and fluorine-containing benzidine derivative of the present invention as essential components as the charge transporting substance, excellent image characteristics, high sensitivity and low residual potential are obtained. Thus, an electrophotographic photosensitive member exhibiting good electrophotographic characteristics can be obtained. Further, if necessary, other charge transporting substances can be used together as long as the above-mentioned electrophotographic properties and the like are not deteriorated.

【００４０】前記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5が示すハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基及び炭素数６〜２０の
アリール基の具体例としては、例えば下記のものが挙げ
られる。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in the general formula (I)
Specific examples of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 5 and R 5 include the following.

【００４１】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が
挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナ
フチル基等が挙げられる。Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso-propoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, and a naphthyl group.

【００４２】前記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニル
アミン誘導体としては、具体的には、下記のＮｏ．１〜
Ｎｏ．５の化合物等が挙げられる。As the triphenylamine derivative represented by the general formula (I), specifically, the following No. 1 to
No. 5 and the like.

【００４３】[0043]

【化９】 なかでも、上記のＮｏ．２、３及び５の化合物が好まし
く、特にＮｏ．３の化合物が好ましい。なお、これらの
一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、
１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。Embedded image Above all, the above No. The compounds of Nos. 2, 3 and 5 are preferred, and Three compounds are preferred. In addition, these triphenylamine derivatives represented by the general formula (I)
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００４４】前記一般式（ＩＩ）中のＲ6、Ｒ7及びＲ8
が示す炭素数１〜４のフルオロアルキル基及び炭素数１
〜４のフルオロアルコキシ基、Ｒ7及びＲ8が示すハロゲ
ン原子及び炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ7、Ｒ8及び
Ｒ9が示す炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４
のアルコキシ基の具体例としては、例えば下記のものが
挙げられる。R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (II)
Is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and 1 carbon atom
To 4 fluoroalkoxy groups, halogen atoms and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms represented by R 7 and R 8 , alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R 7 , R 8 and R 9, and 1 to 4 carbon atoms
Specific examples of the alkoxy group include the following.

【００４５】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が
挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナ
フチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基として
は、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピ
ル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘ
プタフルオロブチル基等が挙げられる。フルオロアルコ
キシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、
２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフル
オロエトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキ
シ基、ヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プロポキシ基、１Ｈ，
１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、２，２，３，４，
４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，４−トリ
フルオロブトキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙げら
れる。Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso-propoxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, and a naphthyl group. Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1H, 1H-pentafluoropropyl group, n-heptafluoropropyl group, 1H, 1H-heptafluorobutyl group and the like. No. Examples of the fluoroalkoxy group include a trifluoromethoxy group,
2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1H, 1H-pentafluoropropoxy group, hexafluoro-iso-propoxy group, 1H,
1H-heptafluorobutoxy group, 2,2,3,4
And fluoroalkoxy groups such as 4,4-hexafluorobutoxy group and 4,4,4-trifluorobutoxy group.

【００４６】前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素ベ
ンジジン誘導体としては、具体的には、下記のＮｏ．６
〜Ｎｏ．１５の化合物等が挙げられる。As the fluorine-containing benzidine derivative represented by the general formula (II), the following No. 6
-No. 15 compounds and the like.

【００４７】[0047]

【化１０】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１１】 なかでも、Ｎｏ．８、９及び１０の化合物が好ましく、
特にＮｏ．８の化合物が好ましい。なお、これらの一般
式（ＩＩ）で表される含フッ素ベンジジン誘導体は、１
種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。Embedded image Among them, No. The compounds of 8, 9 and 10 are preferred,
In particular, no. 8 are preferred. In addition, these fluorine-containing benzidine derivatives represented by the general formula (II) include 1
The species may be used alone, or two or more species may be used in combination.

【００４９】本発明の電子写真感光体の光導電層又は電
荷輸送層中、及び本発明の電荷輸送層用塗液中における
前記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン誘導体
及び一般式（ＩＩ）で表される含フッ素ベンジジン誘導
体の混合比率は、帯電性、暗減衰率、感度、残留電位等
の電子写真特性の点から、トリフェニルアミン誘導体／
含フッ素ベンジジン誘導体が１０／９０〜９０／１０
（重量比）とすることが好ましく、２０／８０〜８０／
２０とすることがより好ましく、２５／７５〜５０／５
０とすることが特に好ましい。トリフェニルアミン誘導
体／含フッ素ベンジジン誘導体の重量比が１０／９０未
満であると、残留電位が高くなることがある。また、９
０／１０を超えると、電荷輸送物質を含有する層を形成
するための塗布液の調製が困難になったり、塗膜作製時
にトリフェニルアミン誘導体の結晶が析出してしまった
り、電荷輸送層中でトリフェニルアミン誘導体の微小な
結晶が析出してしまったりすることがある。The triphenylamine derivative represented by the above general formula (I) and the general formula (I) in the photoconductive layer or the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the coating solution for the charge transport layer of the present invention. The mixing ratio of the fluorine-containing benzidine derivative represented by the formula II) is determined based on the triphenylamine derivative /
The fluorinated benzidine derivative is 10/90 to 90/10
(Weight ratio), preferably 20/80 to 80 /
20 is more preferable, and 25/75 to 50/5
It is particularly preferable to set to 0. When the weight ratio of the triphenylamine derivative / fluorinated benzidine derivative is less than 10/90, the residual potential may be increased. Also, 9
If it exceeds 0/10, it becomes difficult to prepare a coating solution for forming a layer containing a charge transporting substance, crystals of a triphenylamine derivative are precipitated during the preparation of a coating film, In some cases, fine crystals of the triphenylamine derivative may be precipitated.

【００５０】本発明におけるトリフェニルアミン誘導体
及び含フッ素ベンジジン誘導体を含有する電荷輸送物質
には、必要に応じて、本発明の電子写真感光体の特性が
低下しない範囲で、本発明のトリフェニルアミン誘導体
及び含フッ素ベンジジン誘導体以外の電荷輸送物質を併
用することができる。The charge transport material containing a triphenylamine derivative and a fluorinated benzidine derivative according to the present invention may be added, if necessary, to the extent that the characteristics of the electrophotographic photoreceptor of the present invention are not reduced. A charge transport substance other than the derivative and the fluorine-containing benzidine derivative can be used in combination.

【００５１】必要に応じて上記含フッ素ベンジジン誘導
体及びベンジジン誘導体と併用することのできる電荷輸
送物質としては、電子写真感光体の電荷輸送物質として
通常用いられるものであれば特に制限はないが、例え
ば、高分子化合物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げら
れ、低分子化合物のものでは、フルオレノン、フルオレ
ン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−イン
デノ（１，２，６）チオフェン−４−オン、３，７−ジ
ニトロ−ジベンゾチオフェン−５−オキサイド、１−ブ
ロムピレン、２−フェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−
エチルカルバゾール、３−フェニルカルバゾール、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）メチル−９−
エチルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フ
ェニルナフタレン、オキサジアゾール、２，５−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（４−ジエチルアミノスチリル）−５
−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）スチルベン、２−（４−ジ
プロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−５−（２−クロロフェニル）−１，３−オ
キサゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４
−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオ
ロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４
−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオ
ロフェニル）−１，３−オキサゾール、イミダゾール、
クリセン、テトラフェン、アクリデン、トリフェニルア
ミン、これらの誘導体、４−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルア
ミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、４−Ｎ′，Ｎ′−ジトリルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１−ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、これらの誘導体等が挙げられる。これらの
電荷輸送物質の使用量としては、上記の一般式（Ｉ）で
表されるトリフェニルアミン誘導体及び一般式（ＩＩ）
で表される含フッ素ベンジジン誘導体の総量１００重量
部に対して、１００重量部以下とすることが好ましく、
０〜８０重量部とすることがより好ましく、０〜５０重
量部とすることが更に好ましい。The fluorine-containing benzidine derivative and the charge transporting material which can be used in combination with the benzidine derivative as required are not particularly limited as long as they are commonly used as a charge transporting material for an electrophotographic photosensitive member. Examples of high molecular compounds include poly-N-vinyl carbazole, halogenated poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, and polyvinyl pyrazoline. Among the compounds, fluorenone, fluorene, 2,7-dinitro-9-fluorenone, 4H-indeno (1,2,6) thiophen-4-one, 3,7-dinitro-dibenzothiophen-5-oxide, 1- Brompyrene, 2-phenyl Pyrene, carbazole, N-
Ethylcarbazole, 3-phenylcarbazole, 3-
(N-methyl-N-phenylhydrazone) methyl-9-
Ethylcarbazole, 2-phenylindole, 2-phenylnaphthalene, oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl ) -5- (4-Diethylaminostyryl) -5
-(4-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1-phenyl-3- (p-diethylaminophenyl) pyrazolin, p- (dimethylamino) stilbene, 2- (4-dipropylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl ) -5- (2-Chlorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-dimethylaminophenyl) -4
-(4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-diethylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl ) -1,3-Oxazole, 2- (4-dipropylaminophenyl) -4
-(4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, imidazole,
Chrysene, tetraphene, acridene, triphenylamine, derivatives thereof, 4-N ', N'-diphenylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 4-N', N'-ditolylaminobenzaldehyde-N, N -Diphenylhydrazone, 1-bis (4-diethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-1,3-
Butadiene and derivatives thereof. The amounts of these charge transporting substances used include the triphenylamine derivative represented by the above general formula (I) and the general formula (II)
The total amount of the fluorine-containing benzidine derivative represented by 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight or less,
The amount is more preferably 0 to 80 parts by weight, and even more preferably 0 to 50 parts by weight.

【００５２】本発明の電荷輸送物質と組み合わせて用い
られる電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）の好適
な例としては、フタロシアニン化合物が挙げられ、例え
ば、無金属フタロシアニン、及び、銅フタロシアニン、
塩化アルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフ
タロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタ
ロシアニン等の金属フタロシアニン等が挙げられる。Preferable examples of the charge generating substance (organic pigment generating a charge) used in combination with the charge transporting substance of the present invention include phthalocyanine compounds, such as metal-free phthalocyanine and copper phthalocyanine.
Metal phthalocyanines such as aluminum chloride phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine and the like can be mentioned.

【００５３】また、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、
トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、
インジゴイド系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン
系の有機顔料が挙げられる。Also, azoxybenzene type, disazo type,
Trisazo type, benzimidazole type, polycyclic quinone type,
Examples include indigoid-based, quinacridone-based, perylene-based, and methine-based organic pigments.

【００５４】また、フタロシアニン化合物としては、α
型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を
有する無金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を発
生することが知られている顔料が挙げられる。Further, as the phthalocyanine compound, α
Pigments known to generate electric charges such as metal-free phthalocyanine having various crystal structures such as type, β, γ, δ, ε, and χ are exemplified.

【００５５】これらの顔料は、例えば、特開昭４７−３
７５４３号公報、特開昭４７−３７５４４号公報、特開
昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１８５４４号
公報、特開昭４８−４３９４２号公報、特開昭４８−７
０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公報、特開昭
４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７５２１４号
公報、特開昭５３−４４０２８号公報、特開昭５４−１
７７３２号公報等に開示されている。These pigments are described, for example, in JP-A-47-3
JP-A-7543, JP-A-47-37544, JP-A-47-18543, JP-A-47-18544, JP-A-48-43942, JP-A-48-7
0538, JP-A-49-1231, JP-A-49-105536, JP-A-50-75214, JP-A-53-44028, JP-A-54-1
No. 7,732, and the like.

【００５６】また、特開昭５８−１８２６４０号公報及
びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報等に開示さ
れているτ、τ′、η、η′型無金属フタロシアニンも
使用可能である。このようなものの他に、光照射により
電荷担体を発生する有機顔料がいずれも使用することが
できる。Further, τ, τ ′, η, η′-type non-metallic phthalocyanines disclosed in JP-A-58-182640 and European Patent Publication No. 92,255 can also be used. In addition to these, any organic pigment that generates charge carriers by light irradiation can be used.

【００５７】本発明における電荷発生物質は、上記各種
のフタロシアニン化合物であることが好ましく、特に、
２種類以上のフタロシアニンからなるフタロシアニン組
成物を含有するものであることが好ましい。The charge generating substance in the present invention is preferably the above-mentioned various phthalocyanine compounds.
It is preferable that the composition contains a phthalocyanine composition composed of two or more phthalocyanines.

【００５８】本発明に好適に用いられる２種類以上のフ
タロシアニンからなるフタロシアニン組成物としては、
例えば、２種類以上のフタロシアニンを含むフタロシア
ニン混合物を、アシッドペースティング法による水中に
沈殿させ、次いで、有機溶剤中、又は芳香族系有機溶剤
及び水の混合溶媒中で処理することによって調製される
フタロシアニン組成物が挙げられる。The phthalocyanine composition comprising two or more phthalocyanines suitably used in the present invention includes:
For example, a phthalocyanine mixture containing two or more phthalocyanines is precipitated in water by an acid pasting method, and then treated in an organic solvent or in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water. Compositions.

【００５９】なお、一般に、フタロシアニン混合物と
は、原料に用いた２種以上のフタロシアニンの単なる物
理的混合物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折パ
ターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体
のピークパターンの重ね合わせからなるものである。In general, a phthalocyanine mixture is a mere physical mixture of two or more phthalocyanines used as raw materials, and the X-ray diffraction pattern of the phthalocyanine mixture is the peak pattern of each phthalocyanine used alone as a raw material. It consists of superposition.

【００６０】一方、本発明に特に好適に用いられる２種
類以上のフタロシアニンを含むフタロシアニン組成物と
は、原料に用いたフタロシアニンが分子レベルで混合し
たものであり、Ｘ線回折パターンは、原料に用いたそれ
ぞれのフタロシアニン単体のピークパターンの重ね合わ
せとは異なるパターンを示すものである。On the other hand, the phthalocyanine composition containing two or more phthalocyanines which is particularly preferably used in the present invention is a phthalocyanine composition used as a raw material in which the phthalocyanine used as a raw material is mixed at the molecular level. This shows a different pattern from the superposition of the peak patterns of the individual phthalocyanines.

【００６１】このようなフタロシアニン組成物は、例え
ば、（ａ）チタニルフタロシアニン及び（ｂ）中心金属
が３価の金属であるハロゲン化金属フタロシアニンを含
むものが好ましく、これらの（ａ）及び（ｂ）のフタロ
シアニン混合物を、アシッドペースティング法により水
中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２度）２７．２度に特徴的
な回折ピークを有する沈殿物を得た後、引き続きこの沈
殿物を、有機溶剤中、又は芳香族系有機溶剤及び水の混
合溶媒中で処理することによって調製することができ
る。Such a phthalocyanine composition preferably contains, for example, (a) titanyl phthalocyanine and (b) a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal, and these (a) and (b) Was precipitated in water by an acid pasting method to obtain a precipitate having a characteristic diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees in the X-ray diffraction spectrum of CuKα. Thereafter, the precipitate can be prepared by treating the precipitate in an organic solvent or a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water.

【００６２】上記のフタロシアニン組成物の作製に使用
しうる（ａ）チタニルフタロシアニンとしては、特に制
限はなく、公知のものを使用することができ、また、例
えば、次のようにして作製したものを使用することもで
きる。The (a) titanyl phthalocyanine which can be used in the preparation of the above phthalocyanine composition is not particularly limited, and known ones can be used. For example, those prepared as follows can be used. Can also be used.

【００６３】フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モ
ル）をα−クロロナフタレン１２０ｍｌ中に加え、次に
窒素雰囲気下で四塩化チタン４ｍｌ（０．０３６４モ
ル）を滴下する。滴下後、昇温し、撹拌しながら２００
〜２２０℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で
熱時濾過し、α−クロロナフタレン、次いでメタノール
で洗浄する。洗浄物を１４０ｍｌのイオン交換水で加水
分解（９０℃で１時間）し、溶液が中性になるまでこの
操作を繰り返し、メタノールで洗浄した後、１００℃の
Ｎ−メチルピロリドンで十分に洗浄し、続いてメタノー
ルで洗浄する。このようにして得られた化合物を、６０
℃で真空加熱乾燥して、チタニルフタロシアニンを得る
ことができる（収率４６％）。18.4 g (0.144 mol) of phthalonitrile are added to 120 ml of α-chloronaphthalene, and then 4 ml (0.0364 mol) of titanium tetrachloride are added dropwise under a nitrogen atmosphere. After the dropping, the temperature is raised and 200 while stirring.
After reacting at ２２０220 ° C. for 3 hours, the mixture is filtered while hot at 100-130 ° C., and washed with α-chloronaphthalene and then methanol. The washed material is hydrolyzed with 140 ml of ion-exchanged water (1 hour at 90 ° C.), this operation is repeated until the solution becomes neutral, washed with methanol, and then thoroughly washed with N-methylpyrrolidone at 100 ° C. Followed by washing with methanol. The compound obtained in this way is
It is possible to obtain titanyl phthalocyanine by drying by heating under vacuum at ℃ (46% yield).

【００６４】上記のフタロシアニン組成物の作製に使用
しうる（ｂ）中心金属が３価の金属であるハロゲン化金
属フタロシアニンにおいて、中心金属としての３価の金
属としては、例えば、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられ、
ハロゲンとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ
る。また、フタロシアニン環にハロゲン等の置換基を有
していてもよい。これらの化合物は、公知の化合物であ
り、例えば、モノハロゲン化金属フタロシアニン及びモ
ノハロゲン化金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、
インノーガニック ケミストリー［Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， １９， ３１３１（１９８
０）及び特開昭５９−４４０５４号公報等に記載されて
いる。In the (b) halogenated metal phthalocyanine in which the central metal is a trivalent metal which can be used in the preparation of the above phthalocyanine composition, the trivalent metal as the central metal is, for example, In, Ga, Al And the like,
Examples of the halogen include Cl, Br and the like. Further, the phthalocyanine ring may have a substituent such as halogen. These compounds are known compounds, for example, a method for synthesizing a metal halide phthalocyanine and a metal halide phthalocyanine,
Inorganic chemistry [Inorganic
Chemistry], 19, 3131 (198
0) and JP-A-59-44054.

【００６５】モノハロゲン化金属フタロシアニンは、例
えば、次のようにして製造することができる。The monohalogenated metal phthalocyanine can be produced, for example, as follows.

【００６６】フタロニトリル７８．２ミリモル及び三ハ
ロゲン化金属１５．８ミリモルを、二回蒸留して精製し
たキノリン１００ｍｌ中に入れ、０．５〜３時間加熱還
流した後、続いて、室温まで冷却した後、濾過する。得
られた固形分を、トルエン、アセトン、次いでメタノー
ルで洗浄し、更にこれをソックスレー抽出器を用いてメ
タノールで洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥して、モ
ノハロゲン化金属フタロシアニンを得ることができる。78.2 mmol of phthalonitrile and 15.8 mmol of metal trihalide were placed in 100 ml of quinoline purified by double distillation, heated to reflux for 0.5 to 3 hours, and then cooled to room temperature. And then filter. The obtained solid is washed with toluene, acetone, and then methanol, and further washed with methanol using a Soxhlet extractor, and then dried by heating under vacuum at 60 ° C to obtain a metal phthalocyanine monohalide. it can.

【００６７】また、モノハロゲン化金属ハロゲンフタロ
シアニンは、例えば、次のようにして製造することがで
きる。The monohalogenated metal halogen phthalocyanine can be produced, for example, as follows.

【００６８】フタロニトリル１５６ミリモル及び三ハロ
ゲン化金属３７．５ミリモルを混合し、３００℃で溶融
してから、０．５〜３時間加熱し、モノハロゲン化金属
ハロゲンフタロシアニンの粗製物を得る。この粗製物を
ソックスレー抽出器を用いてα−クロロナフタレンで洗
浄して、モノハロゲン化金属ハロゲンフタロシアニンを
得ることができる。156 mmol of phthalonitrile and 37.5 mmol of metal trihalide are mixed and melted at 300 ° C., and then heated for 0.5 to 3 hours to obtain a crude product of a metal monohalogen halide phthalocyanine. This crude product can be washed with α-chloronaphthalene using a Soxhlet extractor to obtain a monohalogenated metal halide phthalocyanine.

【００６９】上記のフタロシアニン組成物の製造に用い
られるフタロシアニン混合物中の（ａ）チタニルフタロ
シアニン及び（ｂ）中心金属が３価のハロゲン化金属フ
タロシアニンの配合量は、帯電性、暗減衰率、感度等の
電子写真特性の点から、（ａ）チタニルフタロシアニン
の配合量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を１００
重量部として、２０〜９５重量部とすることが好まし
く、５０〜９０重量部とすることがより好ましく、６５
〜９０重量部とすることが特に好ましく、７５〜９０重
量部とすることが極めて好ましい。（ａ）成分の配合量
が２０重量部未満であると、感度が低下することがあ
り、９５重量部を超えると、暗減衰率が低下することが
ある。The blending amounts of (a) titanyl phthalocyanine and (b) a halogenated metal phthalocyanine having a trivalent central metal in the phthalocyanine mixture used in the production of the above phthalocyanine composition are determined based on chargeability, dark decay rate, sensitivity and the like. In view of the electrophotographic characteristics of (a), the blending amount of (a) titanyl phthalocyanine is such that the total amount of component (a) and component (b) is 100
The weight part is preferably 20 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 90 parts by weight, and 65 parts by weight.
It is particularly preferable that the amount be from 90 to 90 parts by weight, and it is extremely preferable that the amount be from 75 to 90 parts by weight. If the amount of the component (a) is less than 20 parts by weight, the sensitivity may decrease. If it exceeds 95 parts by weight, the dark decay rate may decrease.

【００７０】上記の好ましいフタロシアニン組成物の製
造に際しては、まず、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を
含むフタロシアニン混合物を、アシッドペースティング
法により水中に沈殿させてアモルファス化する。このア
シッドペースティング法によるアモルファス化は、例え
ば、下記のようにして好適に行うことができる。In producing the preferred phthalocyanine composition, first, a phthalocyanine mixture containing the above components (a) and (b) is precipitated in water by an acid pasting method to make it amorphous. Amorphization by the acid pasting method can be suitably performed, for example, as follows.

【００７１】まず、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸
１０〜１００ｍｌに溶解し、室温で撹拌した後、これを
氷水で冷却したイオン交換水０．３〜２リットル中に約
１時間、好ましくは４０分〜５０分で滴下した後、濾過
により沈殿物を回収する。この後、沈殿物をイオン交換
水で洗浄し、洗浄後の洗浄水のｐＨが２〜５、好ましく
はｐＨが３で、かつ伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとな
るまで沈殿物を繰り返し洗浄し、次いで、メタノールで
十分に洗浄した後、６０℃で真空加熱乾燥し、アモルフ
ァス粉末を得る。First, 1 g of the phthalocyanine mixture is dissolved in 10 to 100 ml of concentrated sulfuric acid, and the mixture is stirred at room temperature. Then, the mixture is added to 0.3 to 2 liters of ion-exchanged water cooled with ice water for about 1 hour, preferably 40 minutes to 40 minutes. After dropping in 50 minutes, the precipitate is collected by filtration. Thereafter, the precipitate is washed with ion-exchanged water, and the precipitate is repeatedly washed until the pH of the wash water after washing becomes 2 to 5, preferably 3 and the conductivity becomes 5 to 500 μS / cm. Then, after sufficiently washing with methanol, it is dried by heating under vacuum at 60 ° C. to obtain an amorphous powder.

【００７２】このようにして生成した上記（ａ）成分及
び（ｂ）成分からなる沈殿物の粉末は、そのＣｕＫαの
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２度）の２７．２度に明瞭な回折ピークを示す以外は、
ピークが幅広くなっており、明確にその値を規定できな
いものである。In the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the precipitate powder composed of the components (a) and (b) thus produced has a Bragg angle (2θ ± 0.
2)), except that it shows a clear diffraction peak at 27.2 degrees.
The peak is broad and its value cannot be clearly defined.

【００７３】なお、上記洗浄後の洗浄水のｐＨが５を超
えると、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度の特徴的なピー
ク強度が低下し、新たに６．８度に２７．２度のピーク
強度より強いピークが生じ、この粉末を芳香族系有機溶
剤及び水の混合溶媒を用いて結晶変換を行っても、上記
のピーク特性を有する好ましいフタロシアニン組成物を
得られない傾向があり、また、洗浄後の洗浄水のｐＨが
２未満又は５を超える場合は、帯電性、暗減衰率、感度
等が劣る傾向がある。When the pH of the washing water after the washing exceeds 5, the characteristic peak intensity of the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees decreases in the X-ray diffraction spectrum of CuKα. Then, a new peak is generated at 6.8 degrees stronger than the peak intensity of 27.2 degrees. Even if this powder is subjected to crystal transformation using a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water, the above-mentioned peak characteristics are not improved. When the pH of the washing water after washing is less than 2 or more than 5, the chargeability, dark decay rate, sensitivity and the like tend to be inferior.

【００７４】また、洗浄後の洗浄水の伝導率が５μＳ／
ｃｍ未満又は５００μＳ／ｃｍを超える場合は、帯電
性、暗減衰率、感度等が劣る傾向がある。The conductivity of the washing water after washing is 5 μS /
If it is less than 500 cm / cm or more than 500 μS / cm, the chargeability, dark decay rate, sensitivity and the like tend to be inferior.

【００７５】次いで、上記で得られた沈殿物（アモルフ
ァス化したフタロシアニン）の粉末を、有機溶剤中、又
は、芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処理するこ
とによって結晶型を変換することにより、上記の本発明
に好適なフタロシアニン組成物を得ることができる。Next, the powder of the precipitate (amorphized phthalocyanine) obtained above is treated in an organic solvent or a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water to change the crystal form. Thereby, the phthalocyanine composition suitable for the present invention described above can be obtained.

【００７６】前記の有機溶剤中で処理する結晶型変換時
に用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ピ
リジン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。この有
機溶剤中での結晶型変換処理は、例えば、沈殿物（アモ
ルファス化したフタロシアニン）５〜３０重量部に有機
溶剤１００重量部を加え、加熱温度８０〜１５０℃、処
理時間２〜６時間で、加熱撹拌処理すること等により行
うことができる。Examples of the organic solvent used in the conversion of the crystal form in the above-mentioned organic solvent include N-methyl-2-
Examples include pyrrolidone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, pyridine, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, o-dichlorobenzene, and the like. The crystal form conversion treatment in this organic solvent is performed, for example, by adding 100 parts by weight of an organic solvent to 5 to 30 parts by weight of a precipitate (amorphized phthalocyanine), heating at 80 to 150 ° C., and treating for 2 to 6 hours. , By heating and stirring.

【００７７】芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で処
理する結晶型変換時に用いる有機溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等が挙げられる。この時、芳香族系有機溶剤及び水
の使用割合は、芳香族系有機溶剤／水が１／９９〜９９
／１（重量比）とすることが好ましく、９５／５〜５／
９５とすることがより好ましい。Examples of the organic solvent used in the conversion of the crystal form in which the treatment is performed in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water include benzene, toluene, xylene, o-dichlorobenzene and the like. At this time, the ratio of the aromatic organic solvent and water is such that the ratio of the aromatic organic solvent / water is 1/99 to 99.
/ L (weight ratio), preferably from 95/5 to 5 /
More preferably, it is 95.

【００７８】この芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中
での処理による結晶型変換の方法としては、例えば、４
０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃の芳香族系
有機溶剤及び水の混合溶媒の総量１００重量部を、沈殿
物（アモルファス化したフタロシアニン）１〜５重量部
に１時間以上接触させることにより行うことができる。As a method of converting the crystal type by treatment in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water, for example,
A total of 100 parts by weight of a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water at 0 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 80 ° C, is brought into contact with 1 to 5 parts by weight of a precipitate (amorphized phthalocyanine) for 1 hour or more. It can be done by doing.

【００７９】また、前記沈殿物と混合溶媒との接触方法
としては、加熱撹拌、又は粉砕及び加熱撹拌を同時に行
うことによって、電子写真感光体の電荷発生材料として
用いる場合に安定した電子写真特性を得ることができ
る。粉砕及び加熱撹拌を同時に行う方法としては、加熱
ミリング処理、ホモジナイジング、ペイントシェイキン
グ等が挙げられ、なかでも、より安定した電子写真特性
を得ることができる点から、加熱ミリング処理が好まし
い。As a method of contacting the precipitate with the mixed solvent, heating and stirring, or pulverization and heating and stirring are performed simultaneously, so that stable electrophotographic characteristics can be obtained when used as a charge generating material of an electrophotographic photosensitive member. Obtainable. Examples of the method of simultaneously performing the pulverization and the heating and stirring include a heating milling treatment, homogenizing, paint shaking, and the like. Among them, a heating milling treatment is preferable because more stable electrophotographic characteristics can be obtained.

【００８０】加熱ミリング処理等の粉砕処理に用いるメ
ディアとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナ
ビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズ等が好ま
しく、このビーズ径としては、φ０．２〜３ｍｍとする
ことが好ましく、φ０．５〜２ｍｍとすることがより好
ましく、φ０．８〜１．５ｍｍとすることが特に好まし
い。As the medium used for the pulverization treatment such as the heat milling treatment, beads made of a material having a specific gravity of 3 or more, such as zirconia beads and alumina beads, are preferable. The diameter of the beads is φ0.2 to 3 mm. Is preferably set to 0.5 to 2 mm, and particularly preferably set to 0.8 to 1.5 mm.

【００８１】例えば、先の工程でのフタロシアニン混合
物の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫
酸の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿
物（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換
処理を有機溶剤中で行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の
７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２
８．６度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物（Ａ）が得られる。For example, the treatment of the phthalocyanine mixture with concentrated sulfuric acid in the previous step is carried out at a blending ratio of phthalocyanine mixture / concentrated sulfuric acid of 0.015 or less, and the subsequent conversion of the crystal form of the precipitate (amorphized phthalocyanine) By performing the treatment in an organic solvent, the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 22.5 degrees, 24.3 degrees, 25.3 degrees, and 2 degrees in the X-ray diffraction spectrum of CuKα
A phthalocyanine composition (A) having a main diffraction peak at 8.6 degrees is obtained.

【００８２】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０２５以上の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を有機溶剤中で行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折
スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の
９．３度、１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主
な回折ピークを有するフタロシアニン組成物（Ｂ）が得
られる。Further, the treatment of the phthalocyanine mixture with concentrated sulfuric acid in the previous step is carried out at a blending ratio of phthalocyanine mixture / concentrated sulfuric acid of 0.025 or more, and the subsequent conversion of the crystal form of the precipitate (amorphized phthalocyanine). By performing the treatment in an organic solvent, the X-ray diffraction spectrum of CuKα mainly has Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) of 9.3 degrees, 13.1 degrees, 15.0 degrees, and 26.2 degrees. A phthalocyanine composition (B) having a diffraction peak is obtained.

【００８３】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中での加熱撹拌
によって行うことにより、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン組成物（Ｃ）が得られる。The treatment of the phthalocyanine mixture with concentrated sulfuric acid in the previous step is carried out with a blending ratio of phthalocyanine mixture / concentrated sulfuric acid of not more than 0.015, and the subsequent conversion of the crystal form of the precipitate (amorphized phthalocyanine). By performing the treatment by heating and stirring in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water, the X-ray diffraction spectrum of CuKα has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5.
A phthalocyanine composition (C) having main diffraction peaks at 24.2 and 27.3 degrees is obtained.

【００８４】また、先の工程でのフタロシアニン混合物
の濃硫酸による処理を、フタロシアニン混合物／濃硫酸
の重量比０．０１５以下の配合で行い、その後の沈殿物
（アモルファス化したフタロシアニン）の結晶型変換処
理を芳香族系有機溶剤及び水の混合溶媒中で粉砕及び加
熱撹拌を同時に行う方法で行うことにより、ＣｕＫαの
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２
７．２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物（Ｄ）が得られる。The treatment of the phthalocyanine mixture with concentrated sulfuric acid in the previous step is carried out at a blending ratio of phthalocyanine mixture / concentrated sulfuric acid of 0.015 or less, and the subsequent conversion of the precipitate (amorphized phthalocyanine) into crystal form. By performing the treatment by a method of simultaneously performing pulverization and heating and stirring in a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water, in the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the Bragg angle (2θ ± 0.
2) 17.9 degrees, 24.0 degrees, 26.2 degrees and 2 degrees
A phthalocyanine composition (D) having a main diffraction peak at 7.2 degrees is obtained.

【００８５】本発明においては、このようにして得られ
る各種のフタロシアニン組成物のなかでも、上記の芳香
族系有機溶剤と水との混合溶媒との接触処理を加熱撹拌
によって行って得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトル
において、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、
２４．２度及び２７．３度に主な回折ピークを有するフ
タロシアニン組成物（Ｃ）が好ましく、上記の芳香族系
有機溶剤と水との混合溶媒との接触処理を粉砕及び加熱
撹拌によって行って得られるＣｕＫαのＸ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の１７．
９度、２４．０度、２６．２度及び２７．２度に主な回
折ピークを有するフタロシアニン組成物（Ｄ）がより好
ましい。In the present invention, among the various phthalocyanine compositions thus obtained, CuKα obtained by performing the contact treatment with the mixed solvent of the aromatic organic solvent and water by heating and stirring is used. In the X-ray diffraction spectrum, a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees,
The phthalocyanine composition (C) having main diffraction peaks at 24.2 degrees and 27.3 degrees is preferable, and the above-mentioned contact treatment with the mixed solvent of the aromatic organic solvent and water is performed by pulverization and heating and stirring. In the X-ray diffraction spectrum of the obtained CuKα, a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 17.
The phthalocyanine composition (D) having main diffraction peaks at 9, 24, 26.2, and 27.2 degrees is more preferable.

【００８６】本発明において、電荷発生物質としてはフ
タロシアニン組成物を含有することが特に好ましく、上
記フタロシアニン組成物以外の電荷発生物質を併用する
場合、フタロシアニン組成物の良好な特性、すなわち、
フタロシアニン組成物を用いることによる電子写真感光
体の好ましい特性等が低下しない範囲で使用することが
好ましい。フタロシアニン組成物以外の電荷発生物質を
併用する場合のその配合量は、上記フタロシアニン組成
物の総量１００重量部に対して、１００重量部以下とす
ることが好ましく、特に０〜５０重量部とすることが好
ましい。この配合量が１００重量部を超えると、フタロ
シアニン組成物を用いることによる電子写真感光体の好
ましい特性が低下する傾向がある。In the present invention, it is particularly preferable that the phthalocyanine composition is contained as the charge generating substance. When a charge generating substance other than the phthalocyanine composition is used in combination, the phthalocyanine composition has good characteristics, that is,
It is preferable that the phthalocyanine composition is used in such a range that preferable characteristics and the like of the electrophotographic photoreceptor are not deteriorated. When a charge generating substance other than the phthalocyanine composition is used in combination, the amount thereof is preferably 100 parts by weight or less, and particularly preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the phthalocyanine composition. Is preferred. When the amount is more than 100 parts by weight, preferable characteristics of the electrophotographic photoreceptor due to the use of the phthalocyanine composition tend to decrease.

【００８７】本発明の光導電層において、前記の電荷発
生物質（電荷を発生する有機顔料）と前記の電荷輸送物
質（即ち、上記のトリフェニルアミン誘導体、含フッ素
ベンジジン及び必要に応じて用いる本発明のトリフェニ
ルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジン誘導体以外の電
荷輸送物質）とを混合して使用する場合（単層型の光導
電層を形成する場合）には、電荷輸送物質／電荷発生物
質が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合することが
好ましい。In the photoconductive layer of the present invention, the above-mentioned charge-generating substance (organic pigment for generating electric charge) and the above-mentioned charge-transporting substance (that is, the above-mentioned triphenylamine derivative, fluorine-containing benzidine and optionally used When the mixture is used with a charge transport material other than the triphenylamine derivative and the fluorine-containing benzidine derivative of the present invention (when a single-layer photoconductive layer is formed), the weight of the charge transport material / charge generation material is large. It is preferable to mix them in a ratio of 10/1 to 2/1.

【００８８】本発明における光導電層には、前記電荷発
生物質及び電荷輸送物質の他に、結合剤を配合すること
ができる。The photoconductive layer of the present invention may contain a binder in addition to the charge generating substance and the charge transporting substance.

【００８９】結合剤としては、絶縁性で、通常の状態で
皮膜を形成できる樹脂、或は、熱及び／又は光によって
硬化し、被膜を形成する樹脂（例えば、熱硬化型樹脂及
び光硬化型樹脂樹脂）であれば特に制限はなく、例え
ば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合
体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリホルマール樹
脂、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリアクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩
化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニ
ルピレン等が挙げられる。これらの結合剤は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。As the binder, a resin which is insulative and can form a film in a normal state, or a resin which is cured by heat and / or light to form a film (for example, a thermosetting resin and a photocurable resin) There is no particular limitation as long as it is a resin resin). For example, silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polycarbonate copolymer, polyester carbonate resin, polyformal resin, poly (2 , 6-dimethylphenylene oxide),
Polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, styrene-acrylic copolymer, polyacrylic resin, polystyrene resin, melamine resin, styrene-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacrylamide resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrazoline, polyvinyl pyrene and the like. These binders are used alone or in combination of two or more.

【００９０】結合剤を配合する場合の配合量は、前記の
電荷発生物質、前記本発明のトリフェニルアミン誘導体
及び含フッ素ベンジジン誘導体、及び必要に応じて用い
るその他の電荷輸送物質の総量１００重量部に対して、
０〜５００重量部とすることが好ましく、３０〜５００
重量部とすることがより好ましい。When the binder is compounded, the total amount of the charge generating substance, the triphenylamine derivative and the fluorine-containing benzidine derivative of the present invention, and the other charge transporting substance used as required is 100 parts by weight. Against
0 to 500 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight.
It is more preferred to be parts by weight.

【００９１】また、本発明における光導電層に前記結合
剤を使用する場合には、必要に応じて、可塑剤、流動性
付与剤、ピンホール抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の添加剤を添加することができる。When the binder is used in the photoconductive layer in the present invention, if necessary, a plasticizer, a fluidity-imparting agent, a pinhole inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be added. Agents can be added.

【００９２】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、
３，３′，４，４′−テトラメチル−１，１′−ビフェ
ニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｐ−ターフ
ェニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｍ−ター
フェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリ
ン、ジブチルフタレート等が挙げられる。As the plasticizer, for example, biphenyl,
3,3 ', 4,4'-tetramethyl-1,1'-biphenyl, 3,3 ", 4,4" -tetramethyl-p-terphenyl, 3,3 ", 4,4" -tetramethyl -M-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutylphthalate and the like.

【００９３】流動性付与剤としては、例えば、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
ズフ社製）等が挙げられる。Examples of the fluidity-imparting agent include Modaflow (manufactured by Monsanto Chemical), Acronal 4F (manufactured by Bazfu) and the like.

【００９４】ピンホール抑制剤としては、例えば、ベン
ゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。As the pinhole inhibitor, for example, benzoin, dimethyl phthalate and the like can be mentioned.

【００９５】酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジ
ル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、アンチゲ
ンＦＲ（大内新興化学社製、商品名）等が挙げられる。Examples of the antioxidant and the ultraviolet absorber include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,
3,5-triazine, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2- (5-tert-butyl-2-
Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-
Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, Antigen FR (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) and the like.

【００９６】これらの添加剤は、適宜選択して使用する
ことができ、各添加剤の使用量は、前記の電荷発生物質
と前記本発明のトリフェニルアミン誘導体及び含フッ素
ベンジジン誘導体、更に必要に応じて用いる本発明のト
リフェニルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジン誘導体
以外の電荷輸送物質の総量１００重量部に対して、１０
重量部以下とすることが好ましい。また、添加剤の総量
は電荷輸送物質の総量１００重量部に対して、２０重量
部以下とすることが好ましい。These additives can be appropriately selected and used. The amount of each additive used depends on the amount of the charge generating substance, the triphenylamine derivative and the fluorine-containing benzidine derivative of the present invention, and further, 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the charge transporting substance other than the triphenylamine derivative and the fluorine-containing benzidine derivative of the present invention.
It is preferable that the content be not more than part by weight. The total amount of the additives is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the charge transporting substance.

【００９７】本発明における光導電層が、電荷発生層及
び電荷輸送層からなる複層型の光導電層である場合にお
いて、電荷発生層には、前記の電荷発生物質（電荷を発
生する有機顔料）が含有され、電荷輸送層には、前記本
発明のトリフェニルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジ
ン誘導体、及び、必要に応じて用いる本発明のトリフェ
ニルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジン誘導体以外の
電荷輸送物質が含有される。In the case where the photoconductive layer in the present invention is a multi-layered photoconductive layer comprising a charge generation layer and a charge transport layer, the charge generation layer contains the above-mentioned charge generation substance (an organic pigment which generates charges). ) Is contained in the charge transporting layer, and the triphenylamine derivative and the fluorinated benzidine derivative of the present invention, and the charge transporting substance other than the triphenylamine derivative and the fluorinated benzidine derivative of the present invention used as necessary. Contained.

【００９８】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層は、電荷発生物質を含む層であり、例えば、電荷発生
物質からなる被膜、又は電荷発生物質及び結合剤を含む
被膜などが挙げられる。The charge generating layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a layer containing a charge generating material, and includes, for example, a film containing a charge generating material or a film containing a charge generating material and a binder.

【００９９】電荷発生層には、前記電荷発生物質の他
に、前記した結合剤、前記した添加剤等を添加すること
ができる。結合剤の配合量としては、前記の電荷発生物
質の総量１００重量部に対して、５００重量部以下とす
ることが好ましく、１０〜３００重量部とすることがよ
り好ましい。また、各添加剤の配合量としては、前記の
電荷発生物質の総量１００重量部に対して、５重量部以
下とすることが好ましく、１〜２重量部とすることがよ
り好ましい。また、添加剤の総量は、前記の電荷発生物
質の総量１００重量部に対して、１０重量部以下とする
ことが好ましく、１〜４重量部とすることがより好まし
い。In the charge generation layer, in addition to the charge generation substance, the above-mentioned binder, the above-mentioned additives and the like can be added. The blending amount of the binder is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the charge generating substance. The amount of each additive is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the charge generating substance. Further, the total amount of the additives is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the charge generating substance.

【０１００】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、前記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン
誘導体及び前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素ベン
ジジン誘導体を含有する電荷輸送物質を含む層であり、
例えば、この電荷輸送物質からなる被膜、又はこの電荷
物質物質及び結合剤を含む被膜などが挙げられる。The charge transport layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a triphenylamine derivative represented by the above general formula (I) and a fluorine-containing benzidine derivative represented by the above general formula (II). A layer containing a substance,
For example, a film made of the charge transport material or a film containing the charge material and a binder may be used.

【０１０１】電荷輸送層には、前記電荷輸送物質の他
に、前記した結合剤や添加剤等を添加することができ
る。結合剤の配合量としては、前記本発明のトリフェニ
ルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジン誘導体、更に必
要に応じて用いる本発明のトリフェニルアミン誘導体及
び含フッ素ベンジジン誘導体以外の電荷輸送性物質の総
量１００重量部に対して、５００重量部以下とすること
が好ましく、３０〜５００重量部とすることがより好ま
しい。なお、前記本発明のトリフェニルアミン誘導体及
び含フッ素ベンジジン誘導体、必要に応じて用いる本発
明のトリフェニルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジン
誘導体以外の電荷輸送物質が低分子量の化合物の場合に
は、結合剤の配合量は、電荷輸送物質の総量１００重量
部に対して、５０重量部以上、例えば５０〜５００重量
部含有させることが好ましい。添加剤の使用量は、適宜
決定することができるが、各添加剤の使用量は、電荷輸
送物質総量１００重量部に対して３０重量部以下とする
ことが好ましく、１〜２０重量部とすることがより好ま
しい。また、添加剤の総量は、電荷輸送物質総量１００
重量部に対して６０重量部以下とすることが好ましく、
１〜４０重量部とすることがより好ましい。In the charge transport layer, in addition to the charge transport material, the above-mentioned binders and additives can be added. The blending amount of the binder is 100 wt% of the above-mentioned triphenylamine derivative and the fluorine-containing benzidine derivative of the present invention, and the total amount of the charge transporting substance other than the triphenylamine derivative and the fluorine-containing benzidine derivative of the present invention used as necessary. Parts by weight, preferably 500 parts by weight or less, more preferably 30 to 500 parts by weight. When the triphenylamine derivative and the fluorinated benzidine derivative of the present invention, and the charge transporting substance other than the triphenylamine derivative and the fluorinated benzidine derivative of the present invention used as necessary are low-molecular-weight compounds, a binder may be used. Is preferably 50 parts by weight or more, for example, 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the charge transporting substance. The amount of the additive used can be appropriately determined, but the amount of each additive used is preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the charge transporting substance. Is more preferable. The total amount of the additives is 100
It is preferable to be 60 parts by weight or less based on parts by weight,
More preferably, it is 1 to 40 parts by weight.

【０１０２】本発明の電荷輸送層用塗液は、電荷輸送層
の形成に用いられるものであり、前記本発明の、一般式
（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン誘導体及び一般式
（ＩＩ）で表される含フッ素ベンジジン誘導体を含有す
るものである。The coating solution for a charge transporting layer of the present invention is used for forming a charge transporting layer, and comprises the triphenylamine derivative represented by the general formula (I) and the general formula (II) of the present invention. And a fluorine-containing benzidine derivative represented by the formula:

【０１０３】本発明の電荷輸送層用塗液は、前記本発明
のトリフェニルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジン誘
導体、必要に応じて用いるその他の電荷輸送物質、上記
した結合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、溶剤に均
一に溶解させることにより作製することができる。溶剤
に溶解させる各成分の好ましい配合割合は、先に電荷輸
送層について説明した各成分の配合割合と同様である。The coating liquid for a charge transport layer of the present invention comprises the above-mentioned triphenylamine derivative and fluorine-containing benzidine derivative of the present invention, other charge transport substances used as required, the above-mentioned binder, plasticizer, and fluidity imparting agent. It can be prepared by uniformly dissolving additives such as an agent, a pinhole inhibitor, an antioxidant, and an ultraviolet absorber in a solvent. The preferable mixing ratio of each component dissolved in the solvent is the same as the mixing ratio of each component described above for the charge transport layer.

【０１０４】本発明の電荷輸送層用塗液に使用される溶
剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール
等の芳香族系溶剤、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテ
ル系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。また、必要に
応じて、溶解時に加熱してもよい。本発明において用い
られる上記のトリフェニルアミン誘導体と含フッ素ベン
ジジン誘導体の混合物からなる電荷輸送物質は、ハロゲ
ン系有機溶剤以外の溶剤に対しても良好な溶解性を示す
ことから、環境保全の観点から、上記芳香族系溶剤、ケ
トン系溶剤、エーテル系溶剤を用いることが好ましい。Examples of the solvent used in the coating solution for a charge transport layer of the present invention include aromatic solvents such as toluene, xylene and anisole, ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone, methylene chloride, and carbon tetrachloride. Halogenated hydrocarbon solvents such as tetrahydrofuran,
Examples include ether solvents such as 1,3-dioxolan and 1,4-dioxane. These solvents are used alone or in combination of two or more. Moreover, you may heat at the time of melt | dissolution as needed. The charge transport material comprising a mixture of the above-described triphenylamine derivative and fluorine-containing benzidine derivative used in the present invention exhibits good solubility even in solvents other than halogenated organic solvents, so from the viewpoint of environmental protection. It is preferable to use the above-mentioned aromatic solvent, ketone solvent and ether solvent.

【０１０５】本発明の電荷輸送層用塗液に使用される溶
剤の使用量は、前記本発明の一般式（Ｉ）で表されるト
リフェニルアミン誘導体、一般式（ＩＩ）で表される含
フッ素ベンジジン誘導体、必要に応じて用いるその他の
電荷輸送物質及び前記の結合剤、添加剤等の総量１００
重量部に対して、２００〜１０００重量部とすることが
好ましい。この使用量が２００重量部未満では、好まし
い電荷輸送層の厚さの上限である５０μｍ以下の電荷輸
送層を形成することが困難となる傾向があり、１０００
重量部を超えると、好ましい電荷輸送層の厚さの下限で
ある５μｍ以上の電荷輸送層を形成することが困難とな
る傾向がある。The amount of the solvent used in the coating solution for the charge transport layer of the present invention may be the same as that of the triphenylamine derivative represented by the general formula (I) or the general formula (II) of the present invention. The total amount of the fluorine benzidine derivative, other charge transporting materials used as required, and the above-mentioned binders, additives, etc. is 100.
It is preferable that the amount be 200 to 1000 parts by weight based on parts by weight. If the amount is less than 200 parts by weight, it tends to be difficult to form a charge transport layer having a thickness of 50 μm or less, which is a preferable upper limit of the thickness of the charge transport layer.
If the amount exceeds the weight part, it tends to be difficult to form a charge transport layer having a thickness of 5 μm or more, which is the lower limit of the preferable thickness of the charge transport layer.

【０１０６】本発明の電荷輸送層用塗液を調製するにあ
たり、上記の各成分を溶剤に均一に溶解させる方法とし
ては、特に制限はなく、例えば、振盪、ペイントシェー
カー、メカニカル撹拌、ホモジナイザー、ホモミキサー
等を用いて溶解させることができる。更に、必要に応じ
て加熱しながら溶解することもできる。In preparing the coating solution for a charge transport layer of the present invention, the method for uniformly dissolving the above-mentioned components in a solvent is not particularly limited, and examples thereof include shaking, paint shaker, mechanical stirring, homogenizer, homogenizer, and the like. It can be dissolved using a mixer or the like. Furthermore, if necessary, it can be dissolved while heating.

【０１０７】本発明においては、電荷発生層が前記２種
類以上のフタロシアニンからなるフタロシアニン組成物
を必須電荷発生物質として含有し、電荷輸送層が前記ト
リフェニルアミン誘導体及び含フッ素ベンジジン誘導体
を必須電荷輸送物質として含有する場合、特に、画像特
性に優れ、感度が高く、かつ、残留電位が低いなど良好
な特性を示す電子写真感光体が得られる。In the present invention, the charge generation layer contains a phthalocyanine composition comprising two or more phthalocyanines as an essential charge generation material, and the charge transport layer contains the triphenylamine derivative and the fluorine-containing benzidine derivative as essential charge transport materials. When it is contained as a substance, it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor exhibiting excellent characteristics such as excellent image characteristics, high sensitivity, and low residual potential.

【０１０８】導電性基材上に光導電層を形成して本発明
の電子写真感光体を製造する方法としては、光導電層が
単層型である場合には、上記の電荷発生物質、電荷輸送
物質、必要に応じて用いられる結合剤、添加剤等を上記
のような溶剤に溶解又は分散させて調製した光導電層用
塗液を導電性基材上に塗布し、乾燥する方法等が挙げら
れる。光導電層用塗液を調製するにあたり、上記の各成
分を溶剤に均一に溶解させる方法としては、特に制限は
なく、例えば、振盪、ペイントシェーカー、メカニカル
撹拌、ホモジナイザー、ホモミキサー等を用いて溶解さ
せる方法がある。溶剤としては、前記電荷輸送層用塗液
の溶剤及び下記する電荷発生剤用塗液の溶剤から適宜選
択して使用することができる。The method for producing the electrophotographic photoreceptor of the present invention by forming a photoconductive layer on a conductive substrate includes the above-described charge generation material and charge when the photoconductive layer is a single layer type. A method of applying a coating liquid for a photoconductive layer prepared by dissolving or dispersing a transport substance, a binder used as necessary, an additive, and the like in a solvent as described above on a conductive substrate, and drying the applied liquid. No. In preparing the coating solution for the photoconductive layer, the method for uniformly dissolving each of the above-described components in a solvent is not particularly limited, and for example, dissolution using a shaking machine, a paint shaker, mechanical stirring, a homogenizer, a homomixer, or the like. There is a way to make it happen. As the solvent, a solvent for the charge transport layer coating solution and a solvent for the charge generation agent coating solution described below can be appropriately selected and used.

【０１０９】光導電層用塗液を導電性基材上に塗布する
場合の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、浸
漬塗工法等が挙げられる。スピンコート法は、通常、光
導電層用塗液を用いて回転数が５００〜４０００ｒｐｍ
でスピンコーティングして行われる。浸漬塗工法は、光
導電層用塗液に、導電性基板を浸漬することにより行わ
れる。As a coating method for applying the coating liquid for a photoconductive layer onto a conductive substrate, for example, a spin coating method, a dip coating method and the like can be mentioned. The spin coating method generally uses a coating liquid for a photoconductive layer and rotates at 500 to 4000 rpm.
Spin coating is performed. The dip coating method is performed by immersing a conductive substrate in a photoconductive layer coating liquid.

【０１１０】光導電層が電荷発生層及び電荷輸送層を有
する複層型の光導電層である場合には、前記の電荷発生
物質及び必要に応じて添加する結合剤、添加剤等を溶剤
に均一に溶解又は分散させた電荷発生層用塗液、及び、
本発明の前記電荷輸送層用塗液を調製し、光導電層用塗
液の塗布方法と同様にして導電性基材上に順次それぞれ
の層を塗布し、乾燥して形成することができる。When the photoconductive layer is a multi-layer type photoconductive layer having a charge generating layer and a charge transporting layer, the above-mentioned charge generating substance and, if necessary, a binder and an additive are added to a solvent. Uniformly dissolved or dispersed charge generation layer coating liquid, and
The coating liquid for a charge transport layer of the present invention is prepared, and each layer can be sequentially coated and dried on a conductive substrate in the same manner as in the method for applying the coating liquid for a photoconductive layer.

【０１１１】電荷発生層の形成に用いられる電荷発生層
用塗液に使用される溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−ブトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール
系溶剤、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系
溶剤、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤など
が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。Examples of the solvent used in the coating solution for the charge generation layer used for forming the charge generation layer include methanol, ethanol, propanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol. , Alcohol solvents such as iso-propyl alcohol, aromatic solvents such as toluene, xylene, anisole, cyclohexanone, ketone solvents such as methylcyclohexanone, methylene chloride, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, Examples include ether solvents such as 1,3-dioxolan and 1,4-dioxane. These solvents are used alone or in combination of two or more.

【０１１２】このような溶剤に電荷発生物質並びに必要
に応じて使用される結合剤及び添加剤を溶解させて電荷
発生層用塗液とされるが、このとき使用される溶剤の使
用量は、電荷発生物質並びに必要に応じて使用される結
合剤及び添加剤の総量１００重量部に対して、９００〜
１０，０００重量部とすることが好ましい。この使用量
が９００重量部未満では、好ましい電荷発生層の厚さの
上限である１μｍ以下の電荷発生層を形成することが困
難となる傾向があり、１０，０００重量部を超えると、
好ましい電荷発生層の厚さの下限である０．０１μｍ以
上の電荷発生層を形成することが困難となる傾向があ
る。電荷発生層用塗液を調製するにあたり、上記の各成
分を溶剤に均一に溶解させる方法としては、特に制限は
なく、例えば、振盪、ペイントシェーカー、メカニカル
撹拌、ホモジナイザー、ホモミキサー等を用いて溶解さ
せることができる。A charge generating material and a binder and an additive used as needed are dissolved in such a solvent to prepare a coating liquid for a charge generating layer. The amount of the solvent used at this time is as follows. 900 to 900 parts by weight of the total amount of the charge generating substance and the optional binders and additives
It is preferably 10,000 parts by weight. If the amount is less than 900 parts by weight, it tends to be difficult to form a charge generating layer having a thickness of 1 μm or less, which is a preferable upper limit of the thickness of the charge generating layer.
There is a tendency that it is difficult to form a charge generation layer having a thickness of 0.01 μm or more, which is the lower limit of the preferable thickness of the charge generation layer. In preparing the coating solution for the charge generation layer, the method for uniformly dissolving each of the above components in a solvent is not particularly limited, and for example, dissolution is performed using a shaking machine, a paint shaker, mechanical stirring, a homogenizer, a homomixer, or the like. Can be done.

【０１１３】本発明の電子写真感光体における光導電層
の厚さは、５〜５０μｍとすることが好ましい。The thickness of the photoconductive layer in the electrophotographic photosensitive member of the present invention is preferably 5 to 50 μm.

【０１１４】光導電層が電荷発生層及び電荷輸送層を有
する複層型光導電層である複合型電子写真感光体の場合
には、電荷発生層の厚さは、０．０１〜１μｍとするこ
とが好ましく、０．１〜０．５μｍとすることがより好
ましい。電荷発生層の厚さが０．０１μｍ未満では、電
荷発生層を均一に形成することが困難となる傾向があ
り、１μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向が
ある。また、複合型電子写真感光体の電荷輸送層の厚さ
は、５〜５０μｍとすることが好ましく、１５〜３５μ
ｍとすることがより好ましい。電荷輸送層の厚さが５μ
ｍ未満では、初期電位が低くなる傾向があり、５０μｍ
を超えると、感度が低下する傾向がある。In the case of a composite electrophotographic photosensitive member in which the photoconductive layer is a multilayer photoconductive layer having a charge generation layer and a charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 1 μm. Preferably, it is more preferably 0.1 to 0.5 μm. If the thickness of the charge generation layer is less than 0.01 μm, it tends to be difficult to form the charge generation layer uniformly, and if it exceeds 1 μm, the electrophotographic properties tend to deteriorate. The thickness of the charge transport layer of the composite electrophotographic photoreceptor is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 15 to 35 μm.
m is more preferable. The thickness of the charge transport layer is 5μ
m, the initial potential tends to be low, and 50 μm
If it exceeds, the sensitivity tends to decrease.

【０１１５】本発明の電子写真感光体の光導電層が上記
電荷発生層及び電荷輸送層を有する複層型光導電層であ
る場合、光導電層の層構成に特に制限はなく、例えば、
電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよ
く、また、電荷発生層を二層の電荷輸送層で挟むように
することもできる。When the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a multilayer photoconductive layer having the above-mentioned charge generation layer and charge transport layer, the layer constitution of the photoconductive layer is not particularly limited.
Either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer, or the charge generation layer may be sandwiched between two charge transport layers.

【０１１６】本発明の電子写真感光体は、更に、導電性
基材と光導電層との間に薄い接着層又はバリア層を有し
ていてもよく、光導電層の表面に保護層を有していても
よい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention may further have a thin adhesive layer or a barrier layer between the conductive substrate and the photoconductive layer, and a protective layer on the surface of the photoconductive layer. It may be.

【０１１７】本発明の電子写真感光体は、レーザープリ
ンター等において、コロナ帯電やローラー帯電やブラシ
帯電等の直接帯電による帯電工程と、帯電した電子写真
感光体に露光を行い、電子写真感光体表面に静電潜像を
形成する露光工程と、静電潜像が形成された電子写真感
光体をトナーで現像する現像工程を繰り返し施されて使
用される。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is obtained by performing a charging step by direct charging such as corona charging, roller charging or brush charging in a laser printer or the like, and exposing the charged electrophotographic photoreceptor to the surface of the electrophotographic photoreceptor. An exposure process for forming an electrostatic latent image on the surface of the toner and a developing process for developing the electrophotographic photosensitive member on which the electrostatic latent image is formed with toner are repeatedly performed.

【０１１８】[0118]

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples.

【０１１９】製造例１ （フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶の作製）チタニル
フタロシアニン３６ｇ及び塩化インジウムフタロシアニ
ン１２ｇからなるフタロシアニン混合物４８ｇを、硫酸
２．４リットルに溶解し、室温で３０分間撹拌した後、
これを氷水で冷却したイオン交換水４８リットルに５０
分間かけて滴下し、再沈させた。更に、冷却下で３０分
間撹拌した後、濾過により沈殿物を分離した。Production Example 1 (Preparation of Crystal of Phthalocyanine Composition (I)) A phthalocyanine mixture (48 g) composed of 36 g of titanyl phthalocyanine and 12 g of indium phthalocyanine was dissolved in 2.4 liter of sulfuric acid and stirred at room temperature for 30 minutes.
This is added to 50 liters of ion-exchanged water cooled with ice water.
It was added dropwise over a period of minutes and reprecipitated. Further, after stirring for 30 minutes under cooling, a precipitate was separated by filtration.

【０１２０】１回目の洗浄として、沈殿物に洗浄水とし
て、イオン交換水４リットルを加え、撹拌し、次いで、
濾過により沈殿物を回収した。同様の洗浄操作を更に４
回続けて行い、５回目の操作で、濾過した洗浄水（即ち
洗浄後の洗浄水）のｐＨ及び伝導率を測定した（２３
℃）。洗浄水のｐＨは３．４であり、伝導率は６５．０
μＳ／ｃｍであった。なお、ｐＨの測定には、横河電機
社製モデルＰＨ５１を使用し、伝導率の測定は、柴田科
学器械工業社製モデルＳＣ−１７Ａを使用した。As the first washing, 4 liters of ion-exchanged water was added to the precipitate as washing water, and the mixture was stirred.
The precipitate was collected by filtration. Repeat the same washing operation for 4 more times.
The pH and conductivity of the filtered washing water (ie, washing water after washing) were measured in the fifth operation (23).
° C). The pH of the wash water was 3.4 and the conductivity was 65.0.
μS / cm. The pH was measured using a model PH51 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the conductivity was measured using a model SC-17A manufactured by Shibata Scientific Instruments.

【０１２１】この後、沈殿物をメタノール４リットルで
３回洗浄した後、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、得ら
れた沈殿物を乾燥した。Thereafter, the precipitate was washed three times with 4 liters of methanol, and dried by heating under vacuum at 60 ° C. for 4 hours, and the obtained precipitate was dried.

【０１２２】得られた乾燥物のＣｕＫαのＸ線回折スペ
クトルを測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）
の２７．２度に明瞭なピークを示していた。このＸ線回
折スペクトルを図１に示す。なお、Ｘ線回折スペクトル
は、理学電機（株）製ＲＡＤ−ＩＩＩＡを使用して測定
した。The X-ray diffraction spectrum of CuKα of the obtained dried product was measured. As a result, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) was obtained.
At 27.2 degrees. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. The X-ray diffraction spectrum was measured using RAD-IIIA manufactured by Rigaku Corporation.

【０１２３】次いで、この乾燥物１０ｇに１−メチル−
２−ピロリドン１００ｍｌを加え、１５０℃で１時間加
熱撹拌し、冷却後、濾過した後、メタノールで充分洗浄
して、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、フタロシアニン
組成物（Ｉ）の結晶を得た。得られたフタロシアニン組
成物（Ｉ）の結晶のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルを測
定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２８．６
度に主な回折ピークを示していた。このＸ線回折スペク
トルを図２に示す。Next, 10 g of the dried product was added to 1-methyl-
After adding 100 ml of 2-pyrrolidone, heating and stirring at 150 ° C. for 1 hour, cooling, filtering, washing sufficiently with methanol, and drying by heating under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to obtain a crystal of the phthalocyanine composition (I). Was. As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of CuKα of the obtained crystal of the phthalocyanine composition (I), a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 was obtained.
Degrees, 22.5 degrees, 24.3 degrees, 25.3 degrees and 28.6 degrees
Each time showed a major diffraction peak. This X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.

【０１２４】製造例２ （フタロシアニン組成物（ＩＩ）の結晶の作製）チタニ
ルフタロシアニン４５ｇ及び塩化インジウムフタロシア
ニン１５ｇからなるフタロシアニン混合物６０ｇを硫酸
１．２リットルに溶解したこと以外は、製造例１と同様
にして沈殿物の調製及びその洗浄、乾燥を行った。得ら
れた乾燥物のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルを測定した
結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度に明
瞭なピークを示していた。Production Example 2 (Preparation of Crystal of Phthalocyanine Composition (II)) Except that 45 g of titanyl phthalocyanine and 60 g of a phthalocyanine mixture composed of 15 g of indium phthalocyanine were dissolved in 1.2 liter of sulfuric acid, the same procedure as in Production Example 1 was carried out. Thus, a precipitate was prepared, washed and dried. As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of CuKα of the obtained dried product, a clear peak was shown at 27.2 ° in Bragg angle (2θ ± 0.2 °).

【０１２５】得られた乾燥物１０ｇに１−メチル−２−
ピロリドン１００ｍｌを加え、１５０℃で１時間加熱撹
拌し、冷却後、濾過した後、メタノールで充分洗浄し
て、６０℃で４時間真空加熱乾燥し、フタロシアニン組
成物（ＩＩ）の結晶を得た。得られたフタロシアニン組
成物（ＩＩ）の結晶のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルを
測定した結果、ブラッグ角（２θ±０．２度）の９．３
度、１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主な回折
ピークを示していた。このＸ線回折スペクトルを図３に
示す。To 10 g of the obtained dried product, 1-methyl-2-
After adding 100 ml of pyrrolidone, the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 1 hour, cooled, filtered, washed sufficiently with methanol, and dried by heating under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to obtain a phthalocyanine composition (II) crystal. As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of CuKα of the obtained crystal of the phthalocyanine composition (II), it was found that the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) was 9.3.
, 13.1 degrees, 15.0 degrees and 26.2 degrees. This X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.

【０１２６】製造例３ （フタロシアニン組成物（ＩＩＩ）の結晶の作製）製造
例１と同様にして、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにお
いてブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度に明瞭
なピークを示す乾燥物を得た。この乾燥物２ｇにイオン
交換水１４０ｇ及びトルエン５０ｇを加え、６０〜７０
℃で５時間加熱撹拌し、遠心分離を行い、上澄み液を除
去後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間真空
加熱乾燥し、フタロシアニン組成物（ＩＩＩ）の結晶を
得た。得られたフタロシアニン組成物（ＩＩＩ）のＣｕ
ＫαのＸ線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度及び２７．
３度に主な回折ピークを示していた。このＸ線回折スペ
クトルを図４に示す。Production Example 3 (Preparation of Crystal of Phthalocyanine Composition (III)) In the same manner as in Production Example 1, the X-ray diffraction spectrum of CuKα clearly shows a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees. A dried product showing a strong peak was obtained. 140 g of ion-exchanged water and 50 g of toluene were added to 2 g of the dried product,
The mixture was stirred with heating at 5 ° C. for 5 hours, centrifuged, and the supernatant was removed. After thoroughly washing with methanol, it was dried by heating under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to obtain a phthalocyanine composition (III) crystal. Cu of the obtained phthalocyanine composition (III)
As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of Kα, it was found that the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) were 7.5 degrees, 24.2 degrees, and 27 degrees.
The main diffraction peak was shown three times. This X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.

【０１２７】製造例４ （フタロシアニン組成物（ＩＶ）の結晶の作製）製造例
１と同様にして、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおい
てブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度に明瞭な
ピークを示す乾燥物を得た。この乾燥物１０ｇに、イオ
ン交換水７００ｇ、トルエン２５０ｇ及び１ｍｍφジル
コニアビーズ１ｋｇを加え、６０〜７０℃で５時間粉砕
及び加熱撹拌し、冷却後、濾過、遠心分離を行い、溶剤
を除去後、メタノールで充分洗浄して、６０℃で４時間
真空加熱乾燥し、フタロシアニン組成物（ＩＶ）の結晶
を得た。得られたフタロシアニン組成物（ＩＶ）のＣｕ
ＫαのＸ線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の１７．９度、２４．０度、２６．
２度及び２７．２度に主な回折ピークを示していた。こ
のＸ線回折スペクトルを図５に示す。Production Example 4 (Preparation of Crystal of Phthalocyanine Composition (IV)) In the same manner as in Production Example 1, the X-ray diffraction spectrum of CuKα clearly shows a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees. A dried product showing a strong peak was obtained. To 10 g of the dried product, 700 g of ion-exchanged water, 250 g of toluene and 1 kg of 1 mmφ zirconia beads were added, and the mixture was pulverized and heated and stirred at 60 to 70 ° C. for 5 hours. After cooling, filtration and centrifugation were performed. And dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to obtain crystals of the phthalocyanine composition (IV). Cu of the obtained phthalocyanine composition (IV)
As a result of measuring the X-ray diffraction spectrum of Kα, the Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) were 17.9 degrees, 24.0 degrees, and 26.
Main diffraction peaks were shown at 2 degrees and 27.2 degrees. This X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.

【０１２８】製造例５ （電荷発生層用塗液（１）の作製）製造例１で得られた
フタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶１．５ｇ、ポリビニ
ルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学
（株）製、商品名）０．９ｇ、メラミン樹脂（ＭＬ３６
５、日立化成工業（株）製、商品名、固形分６０重量
％）０．１６７ｇ、２−エトキシエタノール５０ｇ及び
テトラヒドロフラン５０ｇを配合し、ボールミルで分散
して電荷発生層用塗液（１）を作製した。Production Example 5 (Preparation of Coating Solution (1) for Charge Generating Layer) 1.5 g of the crystals of the phthalocyanine composition (I) obtained in Production Example 1, a polyvinyl butyral resin (Eslec BL-S, Sekisui Chemical ( 0.9g, melamine resin (ML36)
5, 0.167 g of a trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content of 60% by weight), 50 g of 2-ethoxyethanol and 50 g of tetrahydrofuran are blended and dispersed by a ball mill to obtain a coating liquid for a charge generation layer (1). Produced.

【０１２９】製造例６ （電荷発生層用塗液（２）の作製）製造例５において、
製造例１で得られたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶
の代わりに製造例２で得られたフタロシアニン組成物
（ＩＩ）の結晶を用いた以外は、製造例５と同様にし
て、電荷発生層用塗液（２）を作製した。Production Example 6 (Preparation of coating liquid (2) for charge generation layer)
The charge generation layer was produced in the same manner as in Production Example 5, except that the crystals of the phthalocyanine composition (II) obtained in Production Example 2 were used instead of the crystals of the phthalocyanine composition (I) obtained in Production Example 1. A coating solution (2) was prepared.

【０１３０】製造例７ （電荷発生層用塗液（３）の作製）製造例５において、
製造例１で得られたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶
の代わりに製造例３で得られたフタロシアニン組成物
（ＩＩＩ）の結晶を用いた以外は、製造例５と同様にし
て、電荷発生層用塗液（３）を作製した。Production Example 7 (Preparation of coating liquid (3) for charge generation layer)
The charge generation layer was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the crystals of the phthalocyanine composition (III) obtained in Production Example 3 were used instead of the crystals of the phthalocyanine composition (I) obtained in Production Example 1. A coating liquid (3) was prepared.

【０１３１】製造例８ （電荷発生層用塗液（４）の作製）製造例５において、
製造例１で得られたフタロシアニン組成物（Ｉ）の結晶
の代わりに製造例４で得られたフタロシアニン組成物
（ＩＶ）の結晶を用いた以外は、製造例５と同様にし
て、電荷発生層用塗液（４）を作製した。Production Example 8 (Preparation of coating liquid (4) for charge generation layer)
The charge generation layer was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the crystals of the phthalocyanine composition (IV) obtained in Production Example 4 were used instead of the crystals of the phthalocyanine composition (I) obtained in Production Example 1. A coating solution (4) was prepared.

【０１３２】実施例１．１ （電荷輸送層用塗液１−（１）の作製）前記例示化合物
Ｎｏ．３のトリフェニルアミン誘導体１０．８ｇ、前記
例示化合物Ｎｏ．８の含フッ素ベンジジン誘導体１．２
ｇ、ポリカーボネート共重合体Ｂ５００（商品名、出光
興産（株）製、数平均分子量＝５０，０００）１２ｇ、
テトラヒドロフラン１０５ｇを配合し、メカニカル撹拌
装置を用いて均一に溶解させ、電荷輸送層用塗液１−
（１）を作製した。Example 1.1 (Preparation of coating liquid 1- (1) for charge transport layer) 10.8 g of the triphenylamine derivative of Exemplified Compound No. 3 8 fluorine-containing benzidine derivative 1.2
g, 12 g of a polycarbonate copolymer B500 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight = 50,000),
105 g of tetrahydrofuran was blended and uniformly dissolved using a mechanical stirrer.
(1) was produced.

【０１３３】比較例１．１ （電荷輸送層用塗液（１−）の作製）前記例示化合物
Ｎｏ．３のトリフェニルアミン誘導体１０．８ｇ、ポリ
カーボネート共重合体Ｂ５００（商品名、出光興産
（株）製、数平均分子量＝５０，０００）１３．２ｇ、
テトラヒドロフラン１１０ｇを配合し、メカニカル撹拌
装置を用いて均一に溶解させ、電荷輸送層用塗液（１−
）を作製した。Comparative Example 1.1 (Preparation of Coating Solution for Charge Transport Layer (1-)) 10.8 g of a triphenylamine derivative of No. 3 and 13.2 g of a polycarbonate copolymer B500 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight = 50,000);
110 g of tetrahydrofuran was blended and uniformly dissolved using a mechanical stirrer, and the charge transport layer coating liquid (1-
) Was prepared.

【０１３４】比較例１．２ （電荷輸送層用塗液（１−）の作製）下記ブタジエン
誘導体（Ｔ−１）１５ｇ、ポリカーボネート共重合体Ｂ
５００（商品名、出光興産（株）製、数平均分子量＝５
０，０００）１５ｇ、テトラヒドロフラン１３０ｇを配
合し、メカニカル攪拌装置を用いて均一に溶解させ、電
荷輸送層用塗液（１−）を作製した。Comparative Example 1.2 (Preparation of Coating Solution (1-) for Charge Transport Layer) 15 g of the following butadiene derivative (T-1), polycarbonate copolymer B
500 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight = 5)
(000) 15 g and tetrahydrofuran 130 g were mixed and uniformly dissolved using a mechanical stirrer to prepare a charge transport layer coating liquid (1-).

【０１３５】[0135]

【化１２】 比較例１．３ （電荷輸送層用塗液（１−）の作製）比較例１．２に
おいて、ブタジエン誘導体（Ｔ−１）の代わりに前記例
示化合物Ｎｏ．８の含フッ素ベンジジン誘導体を用いた
以外は、比較例１．２と同様にして、電荷輸送層用塗液
（１−）を作製した。Embedded image Comparative Example 1.3 (Preparation of Coating Liquid for Charge Transport Layer (1-)) A charge transport layer coating liquid (1-) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.2 except that the fluorine-containing benzidine derivative of No. 8 was used.

【０１３６】実施例１．２ （電子写真感光体１−（Ａ）の作製） ［下引き層の形成］アルコール可溶ポリアミド樹脂（Ｍ
１２７６、日本リルサン（株）製商品名）２６．６重量
部、メラミン樹脂（ＭＬ２０００、日立化成工業（株）
製商品名、固形分５０重量％）５２．３重量部及び無水
トリメリット酸（和光純薬工業（株）製）２．８重量部
を、エタノール６２０重量部と１，１，２−トリクロロ
エタン９３０重量部に溶解して塗布液を作製した。Example 1.2 (Production of Electrophotographic Photoreceptor 1- (A)) [Formation of Undercoat Layer] Alcohol-soluble polyamide resin (M
1276, 26.6 parts by weight of Nippon Rilsan Co., Ltd.), melamine resin (ML2000, Hitachi Chemical Co., Ltd.)
52.3 parts by weight of a commercial product name, solid content 50% by weight) and 2.8 parts by weight of trimellitic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed with 620 parts by weight of ethanol and 1,1,2-trichloroethane 930. It was dissolved in parts by weight to prepare a coating solution.

【０１３７】得られた塗布液を、浸漬塗工法により、ア
ルミニウム板（導電性基材、１０ｍｍ×１００ｍｍ×
０．１ｍｍ）上に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し
て、厚さが０．３μｍの下引き層を形成した。The obtained coating solution was applied to an aluminum plate (conductive substrate, 10 mm × 100 mm ×
0.1 mm) and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.3 μm.

【０１３８】［電荷発生層の形成］次いで、製造例５で
得られた電荷発生層用塗液（１）を、浸漬塗工法によ
り、上記アルミニウム基板の下引き層上に塗布し、１２
０℃で３０分間乾燥して、厚さが０．２μｍの電荷発生
層を形成した。[Formation of Charge Generating Layer] Next, the coating solution (1) for a charge generating layer obtained in Production Example 5 was applied on the undercoat layer of the aluminum substrate by a dip coating method.
After drying at 0 ° C. for 30 minutes, a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed.

【０１３９】［電荷輸送層の形成］次いで、実施例１．
１で得られた電荷輸送層用塗液１−（１）を、浸漬塗工
法により、上記アルミニウム基板の電荷発生層上に塗布
し、１２０℃で３０分間乾燥して、厚さが２３μｍの電
荷輸送層を形成し、電子写真感光体１−（Ａ）を作製し
た。[Formation of Charge Transporting Layer]
The coating liquid 1- (1) for a charge transport layer obtained in 1 is applied on the charge generation layer of the aluminum substrate by a dip coating method, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a charge having a thickness of 23 μm. A transport layer was formed to produce an electrophotographic photoreceptor 1- (A).

【０１４０】得られた電子写真感光体１−（Ａ）の電子
写真特性及び画像特性を調べる目的で、以下の評価を行
った。For the purpose of examining the electrophotographic characteristics and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 1- (A), the following evaluations were made.

【０１４１】電子写真特性評価装置シンシア３０ＨＣ
（緑屋電気（株）製）を用いて、帯電〜暗減衰率（電位
保持率）の測定〜除電〜帯電〜露光（残留電位の測定）
〜除電〜帯電〜露光（感度の測定）を行い、電子写真特
性を評価し、その評価結果を表１に示した。Electrophotographic Characteristics Evaluation Apparatus Cynthia 30HC
Using Midoriya Electric Co., Ltd., charge-measurement of dark decay rate (potential holding rate)-charge removal-charge-exposure (measurement of residual potential)
, Charge removal, exposure (measurement of sensitivity), and electrophotographic characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

【０１４２】具体的には、感光体にコロナ電圧を印加
し、−６５０Ｖまで帯電させ、暗所５秒放置後の表面電
位（Ｖ5）から、暗減衰率（電位保持率）［ＤＤＲ5＝
（Ｖ5／（−６５０）×１００］を求めた。[0142] Specifically, the corona voltage is applied to the photoreceptor, is charged to -650 V, the surface potential after standing in the dark for 5 seconds (V 5), dark decay rate (potential retention rate) [DDR 5 =
(V 5 / (− 650) × 100] was determined.

【０１４３】次いで、除電を行った後、再びコロナ電圧
を印加し、−６５０Ｖまで帯電させ、７８０ｎｍの単色
光（２０ｍＪ／ｍ2）を露光し、露光０．２秒後に感光
体の表面に残る残留電位（ＶＬ0.2）を測定した。Next, after the static elimination, a corona voltage is applied again, charged to -650 V, exposed to monochromatic light of 780 nm (20 mJ / m 2 ), and remains on the surface of the photoreceptor 0.2 seconds after exposure. The residual potential (VL 0.2 ) was measured.

【０１４４】更に、除電を行った後、コロナ電圧を印加
し、−６５０Ｖに帯電させ、初期帯電電位−６５０Ｖ
を、露光０．２秒後に半減させるために要する、７８０
ｎｍの単色光の照射エネルギー量として、感度
（Ｅ1/2）を求めた。Further, after the charge was removed, a corona voltage was applied to charge the battery to -650 V, and the initial charging potential was -650 V.
Required to halve after 0.2 seconds of exposure, 780
The sensitivity (E 1/2 ) was determined as the irradiation energy of monochromatic light of nm.

【０１４５】また、画像特性の評価は、画像評価装置
（負帯電、反転現像方式）を用いて、表面電位を−７０
０Ｖ、バイアス電位を−６００Ｖとして、かぶり、黒
点、白抜け、黒ベタ印刷時の画像濃度によって行った。
黒点、白抜けについては、目視による判定を行った。か
ぶり及び黒ベタの画像濃度は、マクベス反射濃度計（Ａ
ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｏｌｌｍｅｒｇｅｎ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて評価し、その評価結
果を表１に示した。The evaluation of the image characteristics was carried out by using an image evaluation apparatus (negative charging, reversal developing method) to reduce the surface potential to -70.
At 0 V and a bias potential of -600 V, fog, black spots, white spots, and image density during solid black printing were performed.
Black spots and white spots were visually determined. The image density of fogging and solid black is measured using a Macbeth reflection densitometer (A
division of Kollmergen Co
The evaluation results are shown in Table 1.

【０１４６】実施例１．３ （電子写真感光体１−（Ｂ）の作製）実施例１．２にお
いて、製造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）の代
わりに、製造例６で得られた電荷発生層用塗液（２）を
用いた以外は、実施例１．２と同様にして、電子写真感
光体１−（Ｂ）を作製した。得られた電子写真感光体１
−（Ｂ）の電子写真特性（感度、暗減衰率、残留電位）
及び画像特性を実施例１．２と同様にして測定し、結果
を表１に示した。Example 1.3 (Production of Electrophotographic Photoreceptor 1- (B)) In Example 1.2, instead of the coating liquid (1) for a charge generation layer obtained in Production Example 5, a production example was prepared. An electrophotographic photoreceptor 1- (B) was prepared in the same manner as in Example 1.2 except that the coating liquid (2) for a charge generation layer obtained in 6 was used. The obtained electrophotographic photosensitive member 1
-Electrophotographic characteristics of (B) (sensitivity, dark decay rate, residual potential)
The image characteristics were measured in the same manner as in Example 1.2, and the results are shown in Table 1.

【０１４７】実施例１．４ （電子写真感光体１−（Ｃ）の作製）実施例１．２にお
いて、製造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）の代
わりに、製造例７で得られた電荷発生層用塗液（３）を
用いた以外は、実施例１．２と同様にして、電子写真感
光体１−（Ｃ）を作製した。得られた電子写真感光体１
−（Ｃ）の電子写真特性（感度、暗減衰率、残留電位）
及び画像特性を実施例１．２と同様にして測定し、結果
を表１に示した。Example 1.4 (Production of Electrophotographic Photoreceptor 1- (C)) In Example 1.2, the coating liquid (1) for the charge generation layer obtained in Production Example 5 was replaced with a production example. An electrophotographic photoreceptor 1- (C) was prepared in the same manner as in Example 1.2, except that the coating liquid (3) for a charge generation layer obtained in 7 was used. The obtained electrophotographic photosensitive member 1
-Electrophotographic characteristics of (C) (sensitivity, dark decay rate, residual potential)
The image characteristics were measured in the same manner as in Example 1.2, and the results are shown in Table 1.

【０１４８】実施例１．５ （電子写真感光体１−（Ｄ）の作製）実施例１．２にお
いて、製造例５で得られた電荷発生層用塗液（１）の代
わりに、製造例８で得られた電荷発生層用塗液（４）を
用いた以外は、実施例１．２と同様にして、電子写真感
光体１−（Ｄ）を作製した。得られた電子写真感光体１
−（Ｄ）の電子写真特性（感度、暗減衰率、残留電位）
及び画像特性を実施例１．２と同様にして測定し、結果
を表１に示した。Example 1.5 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 1- (D)) In Example 1.2, the coating liquid (1) for the charge generation layer obtained in Production Example 5 was replaced with a production example. Electrophotographic photoreceptor 1- (D) was produced in the same manner as in Example 1.2, except that the coating liquid (4) for a charge generation layer obtained in 8 was used. The obtained electrophotographic photosensitive member 1
-Electrophotographic characteristics of (D) (sensitivity, dark decay rate, residual potential)
The image characteristics were measured in the same manner as in Example 1.2, and the results are shown in Table 1.

【０１４９】比較例１．４ （電子写真感光体１−（ａ）の作製）実施例１．５にお
いて、実施例１．１で得られた電荷輸送層用塗液１−
（１）の代わりに、比較例１．１で得られた電荷輸送層
用塗液（１−）を用いた以外は、実施例１．５と同様
にして、電子写真感光体１−（ａ）を作製した。しか
し、得られた電子写真感光体１−（ａ）において、比較
例１．１で作製した電荷輸送層用塗液（１−）を用い
て形成した電荷輸送層は、浸漬塗工後、電荷輸送層の全
面に異物が見られた。得られた電子写真感光体１−
（ａ）の電子写真特性（感度、暗減衰率、残留電位）及
び画像特性を実施例１．２と同様にして測定し、結果を
表１に示した。Comparative Example 1.4 (Production of Electrophotographic Photoreceptor 1- (a)) In Example 1.5, the coating liquid 1 for the charge transport layer obtained in Example 1.1 was obtained.
Electrophotographic photoreceptor 1- (a) was prepared in the same manner as in Example 1.5, except that the charge transport layer coating liquid (1-) obtained in Comparative Example 1.1 was used instead of (1). ) Was prepared. However, in the obtained electrophotographic photoreceptor 1- (a), the charge transport layer formed using the charge transport layer coating liquid (1-) prepared in Comparative Example 1.1 was charged after dip coating. Foreign matter was found on the entire surface of the transport layer. Obtained electrophotographic photoreceptor 1-
The electrophotographic characteristics (sensitivity, dark decay rate, residual potential) and image characteristics of (a) were measured in the same manner as in Example 1.2, and the results are shown in Table 1.

【０１５０】比較例１．５ （電子写真感光体１−（ｂ）の作製）実施例１．５にお
いて、実施例１．１で得られた電荷輸送層用塗液１−
（１）の代わりに、比較例１．２で得られた電荷輸送層
用塗液（１−）を用いた以外は、実施例１．５と同様
にして、電子写真感光体１−（ｂ）を作製した。得られ
た電子写真感光体１−（ｂ）の電子写真特性（感度、暗
減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例１．２と同様
にして測定し、結果を表１に示した。Comparative Example 1.5 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 1- (b)) In Example 1.5, the coating liquid 1 for the charge transport layer obtained in Example 1.1 was obtained.
Electrophotographic photoreceptor 1- (b) in the same manner as in Example 1.5, except that the coating liquid for charge transport layer (1-) obtained in Comparative Example 1.2 was used instead of (1). ) Was prepared. The electrophotographic characteristics (sensitivity, dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 1- (b) were measured in the same manner as in Example 1.2, and the results are shown in Table 1.

【０１５１】比較例１．６ （電子写真感光体１−（ｃ）の作製）実施例１．５にお
いて、実施例１．１で得られた電荷輸送層用塗液１−
（１）の代わりに、比較例１．３で得られた電荷輸送層
用塗液（１−）を用いた以外は、実施例１．５と同様
にして、電子写真感光体１−（ｃ）を作製した。得られ
た電子写真感光体１−（ｃ）の電子写真特性（感度、暗
減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例１．２と同様
にして測定し、結果を表１に示した。Comparative Example 1.6 (Production of Electrophotographic Photoreceptor 1- (c)) In Example 1.5, the coating liquid 1 for the charge transport layer obtained in Example 1.1 was obtained.
Electrophotographic photoreceptor 1- (c) was prepared in the same manner as in Example 1.5 except that the charge transport layer coating liquid (1-) obtained in Comparative Example 1.3 was used instead of (1). ) Was prepared. The electrophotographic characteristics (sensitivity, dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 1- (c) were measured in the same manner as in Example 1.2, and the results are shown in Table 1.

【０１５２】[0152]

【表１】 表１から、本発明の電子写真感光体（実施例１．２〜
１．５）は、高い感度及び低い残留電位、良好な暗減衰
率及び画像特性を示すことがわかる。[Table 1] Table 1 shows that the electrophotographic photosensitive member of the present invention (Examples 1.2 to 1.2)
1.5) shows high sensitivity and low residual potential, good dark decay rate and image characteristics.

【０１５３】電荷輸送物質としてトリフェニルアミン誘
導体のみを用いた比較例１．４の電子写真感光体は、良
好な電子写真特性を示すものの、画像特性が劣ってい
る。比較例１．４の電子写真感光体の電荷輸送層中の電
荷輸送物質濃度（４５重量％）は、実施例の電荷輸送層
中の電荷輸送物質濃度（５０重量％）よりも低い。しか
し、比較例１．４の電子写真感光体では、電荷輸送層用
塗液塗工後、電荷輸送層の全面に異物が見られたことか
ら、更に電荷輸送物質濃度を高くしても、良好な画像特
性は得られないものと思われる。The electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1.4 using only the triphenylamine derivative as the charge transporting substance exhibited good electrophotographic properties but was inferior in image properties. The charge transport material concentration (45% by weight) in the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1.4 is lower than the charge transport material concentration (50% by weight) in the charge transport layer of the example. However, in the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1.4, foreign matters were observed on the entire surface of the charge transport layer after the coating liquid for the charge transport layer was applied. It seems that no excellent image characteristics can be obtained.

【０１５４】電荷輸送物質としてブタジエン誘導体（Ｔ
−１）のみを用いた比較例１．５の電子写真感光体は、
暗減衰率及び画像特性が劣っている。A butadiene derivative (T
The electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1.5 using only -1)
Poor dark decay rate and image characteristics.

【０１５５】電荷輸送物質として、有機溶剤に対する溶
解性のよい含フッ素ベンジジン誘導体のみを用いた比較
例１．６の電子写真感光体は、画像特性はよいものの、
残留電位が高く、本発明の電子写真感光体よりも劣るも
のであった。The electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1.6 using only a fluorinated benzidine derivative having good solubility in an organic solvent as a charge transporting substance had good image characteristics,
The residual potential was high and was inferior to the electrophotographic photoreceptor of the present invention.

【０１５６】実施例２．１ （電荷輸送層用塗液２−（１）の作製）前記例示化合物
Ｎｏ．３のトリフェニルアミン誘導体６ｇ、前記例示化
合物Ｎｏ．８の含フッ素ベンジジン誘導体６ｇ、ポリカ
ーボネート共重合体Ｂ５００（商品名、出光興産（株）
製、数平均分子量＝５０，０００）１２ｇ、テトラヒド
ロフラン１０５ｇを配合し、メカニカル攪拌装置を用い
て均一に溶解させ、電荷輸送層用塗液２−（１）を作製
した。Example 2.1 (Preparation of Coating Solution 2- (1) for Charge Transport Layer) 3 g of the triphenylamine derivative of Exemplified Compound No. 3 6g of a fluorine-containing benzidine derivative of No. 8 and a polycarbonate copolymer B500 (trade name, Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(Number average molecular weight = 50,000) and 105 g of tetrahydrofuran were blended and uniformly dissolved using a mechanical stirrer to prepare a charge transport layer coating liquid 2- (1).

【０１５７】実施例２．２ （電荷輸送層用塗液２−（２）の作製）前記例示化合物
Ｎｏ．３のトリフェニルアミン誘導体８．４ｇ、前記例
示化合物Ｎｏ．８の含フッ素ベンジジン誘導体３．６
ｇ、ポリカーボネート共重合体Ｂ５００（商品名、出光
興産（株）製、数平均分子量＝５０，０００）１２ｇ、
テトラヒドロフラン１０５ｇを配合し、メカニカル攪拌
装置を用いて均一に溶解させ、電荷輸送層用塗液２−
（２）を作製した。Example 2.2 (Preparation of coating liquid 2- (2) for charge transport layer) 8.4 g of the triphenylamine derivative of Exemplified Compound No. 3 3.6 fluorine-containing benzidine derivative 3.6
g, 12 g of a polycarbonate copolymer B500 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight = 50,000),
105 g of tetrahydrofuran was blended and uniformly dissolved using a mechanical stirrer.
(2) was produced.

【０１５８】比較例２．１ （電荷輸送層用塗液（２−）の作製）前記例示化合物
Ｎｏ．３のトリフェニルアミン誘導体６ｇ、ポリカーボ
ネート共重合体Ｂ５００（商品名、出光興産（株）製、
数平均分子量＝５０，０００）１８ｇ、テトラヒドロフ
ラン１３５ｇを配合し、メカニカル攪拌装置を用いて均
一に溶解させ、電荷輸送層用塗液（２−）を作製し
た。Comparative Example 2.1 (Preparation of Coating Solution for Charge Transport Layer (2-)) 6 g of a triphenylamine derivative of No. 3 and a polycarbonate copolymer B500 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
18 g of number average molecular weight (50,000) and 135 g of tetrahydrofuran were blended and uniformly dissolved using a mechanical stirrer to prepare a charge transport layer coating liquid (2-).

【０１５９】比較例２．２ （電荷輸送層用塗液（２−）の作製）前記例示化合物
Ｎｏ．３のトリフェニルアミン誘導体８．４ｇ、ポリカ
ーボネト共重合体Ｂ５００（商品名、出光興産（株）
製、数平均分子量＝５０，０００）１５．６ｇ、テトラ
ヒドロフラン１２０ｇを配合し、メカニカル攪拌装置を
用いて均一に溶解させ、電荷輸送層用塗液（２−）を
作製した。Comparative Example 2.2 (Preparation of Coating Solution for Charge Transport Layer (2-)) 8.4 g of triphenylamine derivative of No. 3 and polycarbonate copolymer B500 (trade name, Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(Number average molecular weight = 50,000) and 120 g of tetrahydrofuran were blended and uniformly dissolved using a mechanical stirrer to prepare a charge transport layer coating liquid (2-).

【０１６０】比較例２．３ （電荷輸送層用塗液（２−）の作製）前記ブタジエン
誘導体（Ｔ−１）１２ｇ、ポリカーボネート共重合体Ｂ
５００（商品名、出光興産（株）製、数平均分子量＝５
０，０００）１２ｇ、テトラヒドロフラン１０５ｇを配
合し、メカニカル攪拌装置を用いて均一に溶解させ、電
荷輸送層用塗液（２−）を作製した。Comparative Example 2.3 (Preparation of Coating Solution for Charge Transport Layer (2-)) 12 g of the butadiene derivative (T-1) and a polycarbonate copolymer B
500 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight = 5)
(0000)) and 105 g of tetrahydrofuran were mixed and uniformly dissolved using a mechanical stirrer to prepare a charge transport layer coating liquid (2-).

【０１６１】比較例２．４ （電荷輸送層用塗液（２−）の作製）実施例２．１に
おいて、前記例示化合物Ｎｏ．３のトリフェニルアミン
誘導体に代えて、電荷輸送物質として、前記ブタジエン
誘導体（Ｔ−１）を用いた他は、実施例２．１と同様に
して電荷輸送層用塗液（２−）を作製した。Comparative Example 2.4 (Preparation of Coating Solution for Charge Transport Layer (2-)) Preparation of a coating liquid for charge transport layer (2-) in the same manner as in Example 2.1, except that the butadiene derivative (T-1) was used as the charge transport substance instead of the triphenylamine derivative of Example 3. did.

【０１６２】実施例２．３ （電子写真感光体２−（Ａ）の作製）アルコール可溶ポ
リアミド樹脂（Ｍ１２７６、日本リルサン（株）製商品
名）２６．６重量部、メラミン樹脂（ＭＬ２０００、日
立化成工業（株）製商品名、固形分５０重量％）５２．
３重量部及び無水トリメリット酸（和光純薬工業（株）
製）２．８重量部を、エタノール６２０重量部と１，
１，２−トリクロロエタン９３０重量部に溶解して塗布
液を作製した。Example 2.3 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 2- (A)) 26.6 parts by weight of an alcohol-soluble polyamide resin (M1276, trade name of Nippon Rilsan Co., Ltd.), a melamine resin (ML2000, Hitachi 52. Chemical name of Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 50% by weight)
3 parts by weight and trimellitic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
2.8 parts by weight), 620 parts by weight of ethanol and 1,
It was dissolved in 930 parts by weight of 1,2-trichloroethane to prepare a coating solution.

【０１６３】得られた塗布液を、浸漬塗工法により、ア
ルミニウム板（導電性基材、１０ｍｍ×１００ｍｍ×
０．１ｍｍ）上に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し
て、厚さが０．３μｍの下引き層を形成した。The obtained coating solution was applied to an aluminum plate (conductive substrate, 10 mm × 100 mm ×
0.1 mm) and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.3 μm.

【０１６４】次いで、製造例４で得られたフタロシアニ
ン組成物（ＩＶ）の結晶１．５ｇ、ポリビニルブチラー
ル樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学（株）製商品
名）０．９ｇ、メラミン樹脂（ＭＬ３６５Ｗ、日立化成
工業（株）製商品名）０．１ｇ、２−エトキシエタノー
ル５０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを配合し、ボー
ルミルで分散して電荷発生層用塗液を作製した。得られ
た電荷発生層用塗液を、浸漬塗工法により、上記アルミ
ニウム基板の下引き層上に塗布し、１２０℃で３０分間
乾燥して、厚さが０．２μｍの電荷発生層を形成した。Then, 1.5 g of the crystals of the phthalocyanine composition (IV) obtained in Production Example 4, 0.9 g of polyvinyl butyral resin (Eslec BL-S, trade name of Sekisui Chemical Co., Ltd.), and melamine resin (ML365W) 0.1 g of 2-hydroxyethanol and 50 g of tetrahydrofuran were blended and dispersed by a ball mill to prepare a charge generating layer coating liquid. The obtained charge generation layer coating liquid was applied on the undercoat layer of the aluminum substrate by a dip coating method, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. .

【０１６５】次いで、実施例２．１で得られた電荷輸送
層用塗液２−（１）を、浸漬塗工法により、上記アルミ
ニウム基板の電荷発生層上に塗布し、１２０℃で３０分
間乾燥して、厚さが２３μｍの電荷輸送層を形成し、電
子写真感光体２−（Ａ）を作製した。Next, the coating liquid 2- (1) for a charge transport layer obtained in Example 2.1 was applied on the charge generation layer of the aluminum substrate by a dip coating method, and dried at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, a charge transport layer having a thickness of 23 μm was formed, and an electrophotographic photosensitive member 2- (A) was produced.

【０１６６】得られた電子写真感光体２−（Ａ）の電子
写真特性及び画像特性を調べる目的で、以下の評価を行
った。The following evaluations were made for the purpose of examining the electrophotographic characteristics and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (A).

【０１６７】電子写真特性評価装置シンシア３０ＨＣ
（緑屋電気（株）製）を用いて、帯電〜暗減衰率（電位
保持率）の測定〜除電〜帯電〜露光（残留電位の測定）
〜除電を行い、電子写真特性を評価し、その評価結果を
表２に示した。Electrophotographic Characteristics Evaluation Apparatus Cynthia 30HC
Using Midoriya Electric Co., Ltd., charge-measurement of dark decay rate (potential holding rate)-charge removal-charge-exposure (measurement of residual potential)
〜Electrification was removed and the electrophotographic characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

【０１６８】具体的には、感光体に−５ｋＶのコロナ電
圧を印加し、帯電電位（Ｖ0）まで帯電させ、暗所１秒
放置後の表面電位（Ｖ1）から、暗減衰率（電位保持
率）（ＤＤＲ1＝（Ｖ1／Ｖ0）×１００）を求めた。[0168] More specifically, by applying a corona voltage of -5kV the photosensitive member, a charging potential (V 0) until is charged, the surface potential of 1 second after standing dark (V 1), dark decay rate (potential Retention ratio) (DDR 1 = (V 1 / V 0 ) × 100).

【０１６９】次いで、除電を行った後、再び−５ｋＶの
コロナ電圧を印加し、帯電電位（Ｖ 0）まで帯電させ、
７８０ｎｍの単色光（２０ｍＪ／ｍ2）を露光し、露光
０．２秒後に感光体の表面に残る残留電位（ＶＬ0.2）
を測定した。Next, after static elimination, -5 kV was again applied.
A corona voltage is applied, and the charging potential (V 0),
780 nm monochromatic light (20 mJ / mTwoExposure), exposure
Residual potential (VL) remaining on the photoreceptor surface after 0.2 seconds0.2)
Was measured.

【０１７０】また、画像特性の評価は、画像評価装置
（負帯電、反転現像方式）を用いて、表面電位を−７０
０Ｖ、バイアス電位を−６００Ｖとして、かぶり、黒
点、白抜け、黒ベタ印刷時の画像濃度によって行った。
黒点、白抜けについては、目視による判定を行った。か
ぶり及び黒ベタの画像濃度は、マクベス反射濃度計（Ａ
ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｏｌｌｍｅｒｇｅｎ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて評価し、その評価結
果を表２に示した。The evaluation of the image characteristics was carried out by using an image evaluation apparatus (negative charging, reversal developing method) to reduce the surface potential to -70.
At 0 V and a bias potential of -600 V, fog, black spots, white spots, and image density during solid black printing were performed.
Black spots and white spots were visually determined. The image density of fogging and solid black is measured using a Macbeth reflection densitometer (A
division of Kollmergen Co
The evaluation results are shown in Table 2.

【０１７１】実施例２．４ （電子写真感光体２−（Ｂ）の作製）実施例２．３にお
いて、実施例２．１で得られた電荷輸送層用塗液２−
（１）に代えて、実施例２．２で得られた電荷輸送層用
塗液２−（２）を用いた以外は、実施例２．３と同様に
して、電子写真感光体２−（Ｂ）を作製した。Example 2.4 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 2- (B)) In Example 2.3, the coating liquid 2- for the charge transport layer obtained in Example 2.1 was obtained.
The electrophotographic photoreceptor 2- () was prepared in the same manner as in Example 2.3, except that the charge transport layer coating liquid 2- (2) obtained in Example 2.2 was used instead of (1). B) was prepared.

【０１７２】得られた電子写真感光体２−（Ｂ）の電子
写真特性（暗減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例
２．３と同様にして測定し、結果を表２に示した。The electrophotographic characteristics (dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (B) were measured in the same manner as in Example 2.3, and the results are shown in Table 2. .

【０１７３】実施例２．５ （電子写真感光体２−（Ｃ）の作製）実施例２．３にお
いて、実施例２．１で得られた電荷輸送層用塗液２−
（１）に代えて、実施例１．１で得られた電荷輸送層用
塗液１−（１）を用いた以外は、実施例２．３と同様に
して、電子写真感光体２−（Ｃ）を作製した。Example 2.5 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 2- (C)) In Example 2.3, the coating liquid 2 for the charge transport layer obtained in Example 2.1 was obtained.
The electrophotographic photoreceptor 2- () was prepared in the same manner as in Example 2.3 except that the charge transport layer coating liquid 1- (1) obtained in Example 1.1 was used instead of (1). C) was prepared.

【０１７４】得られた電子写真感光体２−（Ｃ）の電子
写真特性（暗減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例
２．３と同様にして測定し、結果を表２に示した。The electrophotographic characteristics (dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (C) were measured in the same manner as in Example 2.3, and the results are shown in Table 2. .

【０１７５】比較例２．５ （電子写真感光体２−（ａ）の作製）実施例２．３にお
いて、実施例２．１で得られた電荷輸送層用塗液２−
（１）に代えて、比較例２．１で得られた電荷輸送層用
塗液（２−）を用いた以外は、実施例２．３と同様に
して、電子写真感光体２−（ａ）を作製した。Comparative Example 2.5 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 2- (a)) In Example 2.3, the coating liquid 2 for the charge transport layer obtained in Example 2.1 was obtained.
The electrophotographic photoreceptor 2- (a) was prepared in the same manner as in Example 2.3 except that the charge transport layer coating liquid (2-) obtained in Comparative Example 2.1 was used instead of (1). ) Was prepared.

【０１７６】得られた電子写真感光体２−（ａ）の電子
写真特性（暗減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例
２．３と同様にして測定し、結果を表２に示した。The electrophotographic characteristics (dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (a) were measured in the same manner as in Example 2.3, and the results are shown in Table 2. .

【０１７７】比較例２．６ （電子写真感光体２−（ｂ）の作製）実施例２．３にお
いて、実施例２．１で得られた電荷輸送層用塗液２−
（１）に代えて、比較例２．２で得られた電荷輸送層用
塗液（２−）を用いた以外は、実施例２．３と同様に
して、電子写真感光体２−（ｂ）を作製した。Comparative Example 2.6 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 2- (b)) In Example 2.3, the coating liquid 2 for the charge transport layer obtained in Example 2.1 was obtained.
Electrophotographic photoreceptor 2- (b) in the same manner as in Example 2.3, except that the charge transport layer coating liquid (2-) obtained in Comparative Example 2.2 was used instead of (1). ) Was prepared.

【０１７８】得られた電子写真感光体２−（ｂ）の電子
写真特性（暗減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例
２．３と同様にして測定し、結果を表２に示した。The electrophotographic characteristics (dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (b) were measured in the same manner as in Example 2.3, and the results are shown in Table 2. .

【０１７９】比較例２．７ （電子写真感光体２−（ｃ）の作製）実施例２．３にお
いて、実施例２．１で得られた電荷輸送層用塗液２−
（１）に代えて、比較例１．１で得られた電荷輸送層用
塗液（１−）を用いた以外は、実施例２．３と同様に
して、電子写真感光体２−（ｃ）を作製した。Comparative Example 2.7 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 2- (c)) In Example 2.3, the coating liquid 2 for the charge transport layer obtained in Example 2.1 was obtained.
An electrophotographic photoreceptor 2- (c) was prepared in the same manner as in Example 2.3 except that the charge transport layer coating liquid (1-) obtained in Comparative Example 1.1 was used instead of (1). ) Was prepared.

【０１８０】しかし、得られた電子写真感光体２−
（ｃ）において、比較例１．１で作製した電荷輸送層用
塗液（１−）を用いて形成した電荷輸送層は、浸漬塗
工後、電荷輸送層の全面に異物が見られた。However, the obtained electrophotographic photosensitive member 2-
In (c), in the charge transport layer formed using the charge transport layer coating liquid (1-) prepared in Comparative Example 1.1, foreign substances were found on the entire surface of the charge transport layer after dip coating.

【０１８１】得られた電子写真感光体２−（ｃ）の電子
写真特性（暗減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例
２．３と同様にして測定し、結果を表２に示した。The electrophotographic characteristics (dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (c) were measured in the same manner as in Example 2.3, and the results are shown in Table 2. .

【０１８２】比較例２．８ （電子写真感光体２−（ｄ）の作製）実施例２．３にお
いて、実施例２．１で得られた電荷輸送層用塗液２−
（１）に代えて、比較例２．３で得られた電荷輸送層用
塗液（２−）を用いた以外は、実施例２．３と同様に
して、電子写真感光体２−（ｄ）を作製した。Comparative Example 2.8 (Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 2- (d)) In Example 2.3, the coating liquid 2 for the charge transport layer obtained in Example 2.1 was obtained.
An electrophotographic photoreceptor 2- (d) was prepared in the same manner as in Example 2.3 except that the charge transport layer coating liquid (2-) obtained in Comparative Example 2.3 was used instead of (1). ) Was prepared.

【０１８３】得られた電子写真感光体２−（ｄ）の電子
写真特性（暗減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例
２．３と同様にして測定し、結果を表２に示した。The electrophotographic characteristics (dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (d) were measured in the same manner as in Example 2.3, and the results are shown in Table 2. .

【０１８４】比較例２．９（電子写真感光体２−（ｅ）
の作製） 実施例２．３において、実施例２．１で得られた電荷輸
送層用塗液２−（１）に代えて、比較例２．４で得られ
た電荷輸送層用塗液（２−）を用いた以外は、実施例
２．３と同様にして、電子写真感光体２−（ｅ）を作製
した。Comparative Example 2.9 (Electrophotographic Photoreceptor 2- (e)
Preparation of) In Example 2.3, instead of the charge transport layer coating liquid 2- (1) obtained in Example 2.1, the charge transport layer coating liquid obtained in Comparative Example 2.4 ( An electrophotographic photoreceptor 2- (e) was produced in the same manner as in Example 2.3 except that 2-) was used.

【０１８５】得られた電子写真感光体２−（ｅ）の電子
写真特性（暗減衰率、残留電位）及び画像特性を実施例
２．３と同様にして測定し、結果を表２に示した。The electrophotographic characteristics (dark decay rate, residual potential) and image characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member 2- (e) were measured in the same manner as in Example 2.3, and the results are shown in Table 2. .

【０１８６】[0186]

【表２】 表２から、本発明の電子写真感光体（実施例２．３〜
２．５）は、高い暗減衰率及び低い残留電位を示し、か
つ、良好な画像特性を示すことが分かる。また、実施例
２．３〜２．５を比較すると、電荷輸送物質中のトリフ
ェニルアミン誘導体含有量を増やすことにより残留電位
を少なくすることができ、しかもトリフェニルアミン誘
導体の含有量を増やしても良好な画像特性が得られるこ
とがわかる。[Table 2] Table 2 shows that the electrophotographic photoreceptor of the present invention (Examples 2.3 to 2.3)
2.5) shows a high dark decay rate and a low residual potential, and also shows good image characteristics. Further, comparing Examples 2.3 to 2.5, the residual potential can be reduced by increasing the content of the triphenylamine derivative in the charge transporting material, and the content of the triphenylamine derivative can be increased. It can also be seen that good image characteristics can be obtained.

【０１８７】また、本発明の電子写真感光体（実施例
２．３〜２．５）の特性結果と比較すると、電荷輸送物
質としてトリフェニルアミン誘導体のみを用いた比較例
２．５及びトリフェニルアミン誘導体を用いなかった比
較例２．９は、暗減衰率は良好な値が得られたが、残留
電位が劣っていることがわかる。比較例２．５の電荷輸
送層における電荷輸送物質（トリフェニルアミン誘導
体）の含有量は、実施例２．３〜２．５に比較すると少
ない。一方、比較例２．７では、電荷輸送物質としてト
リフェニルアミン誘導体のみを用いてはいるがその含有
量を増やしている。しかし、この比較例２．７では、暗
減衰率及び残留電位、共に比較的良好な値が得られたも
のの、画像特性が劣っている。In addition, when compared with the characteristic results of the electrophotographic photoreceptor of the present invention (Examples 2.3 to 2.5), Comparative Example 2.5 using only a triphenylamine derivative as a charge transporting substance and Triphenylamine In Comparative Example 2.9 in which no amine derivative was used, a good value was obtained for the dark decay rate, but it was found that the residual potential was inferior. The content of the charge transporting substance (triphenylamine derivative) in the charge transporting layer of Comparative Example 2.5 is smaller than that of Examples 2.3 to 2.5. On the other hand, in Comparative Example 2.7, although only the triphenylamine derivative was used as the charge transporting substance, the content thereof was increased. However, in Comparative Example 2.7, although relatively good values were obtained for both the dark decay rate and the residual potential, the image characteristics were inferior.

【０１８８】（電子写真感光体のキャリア易動度の評
価）実施例２．４、実施例２．５、比較例２．６及び比
較例２．８で作製した電子写真感光体のキャリア易動度
を調べる目的で、以下の評価を行った。(Evaluation of Carrier Mobility of Electrophotographic Photoreceptor) Carrier mobility of electrophotographic photoreceptors produced in Example 2.4, Example 2.5, Comparative Example 2.6 and Comparative Example 2.8 The following evaluation was performed for the purpose of examining the degree.

【０１８９】電子写真特性評価装置シンシア３０ＨＣ
（緑屋電気（株）製）を用いて、Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉ
ｃ−Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法により、キャリア
易動度を測定した。具体的には、コロナ放電を用いて、
感光体に印加される電界強度が３２±０．３ＭＶ／ｍに
なるように帯電後、露光波長６３３ｎｍのパルス光を照
射し、表面電位の過渡的な減衰を測定し、キャリア易動
度を計算した。その結果を表３に示した。Electrophotographic property evaluation device Cynthia 30HC
(Made by Midoriya Electric Co., Ltd.)
The carrier mobility was measured by the c-Time-of-Flight method. Specifically, using corona discharge,
After charging so that the electric field intensity applied to the photoreceptor becomes 32 ± 0.3 MV / m, the substrate is irradiated with pulsed light having an exposure wavelength of 633 nm, the transient attenuation of the surface potential is measured, and the carrier mobility is calculated. did. Table 3 shows the results.

【０１９０】[0190]

【表３】 表３から、本発明の電子写真感光体のキャリア易動度
（実施例２．４及び実施例２．５）、比較例２．６及び
比較例２．８で作製した電子写真感光体に比べて、電荷
輸送能を示すキャリア易動度が高いことがわかる。[Table 3] From Table 3, it can be seen that the carrier mobilities of the electrophotographic photosensitive member of the present invention (Examples 2.4 and 2.5) were compared with those of the electrophotographic photosensitive members manufactured in Comparative Examples 2.6 and 2.8. Thus, it can be seen that the carrier mobility indicating charge transport ability is high.

【０１９１】これら実施例及び比較例から、電荷輸送物
質として、本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体と
含フッ素ベンジジン誘導体とを組み合わせて用いること
により、電荷輸送層中のトリフェニルアミン濃度及び電
荷輸送物質全体としての濃度が高く、良好な電子写真特
性及び良好な画像特性を有し、しかもキャリア易動度の
極めて高い電子写真感光体を得ることが可能となること
がわかる。From these Examples and Comparative Examples, it was found that the combination of the specific triphenylamine derivative of the present invention and a fluorine-containing benzidine derivative as the charge transporting material allows the concentration of triphenylamine in the charge transport layer and the charge transport It can be seen that it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor having a high concentration as a whole substance, having good electrophotographic properties and good image properties, and having extremely high carrier mobility.

【０１９２】[0192]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、良好な電子
写真特性及び画像特性、並びに、高いキャリア易動度を
有するものである。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has good electrophotographic characteristics and image characteristics and high carrier mobility.

【０１９３】本発明の電荷輸送層用塗液を用いて電子写
真感光体の電荷輸送層を形成することにより、良好な電
子写真特性及び画像特性並びに高いキャリア易動度を有
する電子写真感光体を作製することができる。しかも、
本発明の電荷輸送層用塗液は、ハロゲン系有機溶剤以外
の溶剤を用いても電荷輸送物質の濃度を高くしかも安定
に調製することが可能であることから、環境保護の観点
からも優れたものである。By forming the charge transport layer of an electrophotographic photosensitive member using the coating solution for a charge transport layer of the present invention, an electrophotographic photosensitive member having good electrophotographic characteristics and image characteristics and high carrier mobility can be obtained. Can be made. Moreover,
The coating solution for a charge transport layer of the present invention can be prepared stably with a high concentration of a charge transport material even by using a solvent other than a halogen-based organic solvent, and thus is excellent in terms of environmental protection. Things.

【０１９４】[0194]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、感度、残留
電位及び暗減衰率特性、及び画像特性に優れるものであ
る。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is excellent in sensitivity, residual potential and dark decay rate characteristics, and image characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】製造例１においてフタロシアニン組成物（Ｉ）
の製造過程で得られた乾燥物のＸ線回折スペクトルであ
る。FIG. 1 shows a phthalocyanine composition (I) in Production Example 1.
3 is an X-ray diffraction spectrum of a dried product obtained in the production process of Example 1.

【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物（Ｉ）の結晶のＸ線回折スペクトルである。FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of a crystal of the phthalocyanine composition (I) obtained in Production Example 1.

【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物（ＩＩ）の結晶のＸ線回折スペクトルである。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of a crystal of the phthalocyanine composition (II) obtained in Production Example 2.

【図４】製造例３において得られたフタロシアニン組成
物（ＩＩＩ）の結晶のＸ線回折スペクトルである。FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of a crystal of the phthalocyanine composition (III) obtained in Production Example 3.

【図５】製造例４において得られたフタロシアニン組成
物（ＩＶ）の結晶のＸ線回折スペクトルである。FIG. 5 is an X-ray diffraction spectrum of a crystal of the phthalocyanine composition (IV) obtained in Production Example 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松嶋 義正 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 小林 透 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshimasa Matsushima 1-4-11 Nishi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside Takasago International Co., Ltd. (72) Inventor Toru Kobayashi 1-chome, Nishi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa No. 4-11 Takasago International Corporation

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性基材上に、電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含有する光導電層を設けた電子写真感光体に
おいて、電荷輸送物質として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリ
ール基を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体
及び下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ6は、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ
は、各々独立に、０〜４の整数であり、ｎは、各々独立
に、０〜５の整数である。）で表される含フッ素ベンジ
ジン誘導体を含有するものである電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing a charge-generating substance and a charge-transporting substance on a conductive substrate, wherein the charge-transporting substance is represented by the following general formula (I): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And a triphenylamine derivative represented by the following general formula (II): (Wherein, R 6 independently represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, 1-4 alkyl groups, C 1-4 alkoxy groups,
A C 6 to C 20 aryl group, a C 1 to C 4 fluoroalkyl group or a C 1 to C 4 fluoroalkoxy group, wherein R 9 is each independently a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group; Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m
Are each independently an integer from 0 to 4, and n is each independently an integer from 0 to 5. An electrophotographic photoreceptor containing a fluorine-containing benzidine derivative represented by the following formula: 【請求項２】 光導電層が、電荷発生物質を含有する電
荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有す
るものである請求項１記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photoconductive layer has a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance. 【請求項３】 電荷発生層が、電荷発生物質としてフタ
ロシアニン化合物を含む請求項２記載の電子写真感光
体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the charge generation layer contains a phthalocyanine compound as a charge generation substance. 【請求項４】 電荷発生物質が２種類以上のフタロシア
ニンからなるフタロシアニン組成物を含有するものであ
る請求項３記載の電子写真感光体。4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the charge generation material contains a phthalocyanine composition comprising two or more phthalocyanines. 【請求項５】 フタロシアニン組成物が、チタニルフタ
ロシアニン及び中心金属が３価の金属であるハロゲン化
金属フタロシアニンを含むフタロシアニン組成物である
請求項４記載の電子写真感光体。5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the phthalocyanine composition is a phthalocyanine composition containing titanyl phthalocyanine and a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal. 【請求項６】 フタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の９．３度、１３．１度、１５．０度及び２６．２
度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物であ
る請求項４記載の電子写真感光体。6. The phthalocyanine composition, wherein X of CuKα is
In the line diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2
Degrees) of 9.3 degrees, 13.1 degrees, 15.0 degrees and 26.2 degrees
The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, which is a phthalocyanine composition having a main diffraction peak at each time. 【請求項７】 フタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の１７．９度、２４．０度、２６．２度及び２７．
２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物で
ある請求項４記載の電子写真感光体。7. The phthalocyanine composition, wherein X of CuKα is
In the line diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2
Degrees) of 17.9 degrees, 24.0 degrees, 26.2 degrees and 27.
The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, which is a phthalocyanine composition having a main diffraction peak twice. 【請求項８】 フタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度
及び２８．６度に主な回折ピークを有するフタロシアニ
ン組成物である請求項４記載の電子写真感光体。8. The phthalocyanine composition, wherein X of CuKα is
In the line diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2
5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, which is a phthalocyanine composition having main diffraction peaks at 7.5 degrees, 22.5 degrees, 24.3 degrees, 25.3 degrees and 28.6 degrees. 【請求項９】 フタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の７．５度、２４．２度及び２７．３度に主な回折
ピークを有するフタロシアニン組成物である請求項４記
載の電子写真感光体。9. The phthalocyanine composition, wherein X of CuKα is
In the line diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2
5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, which is a phthalocyanine composition having main diffraction peaks at 7.5 degrees, 24.2 degrees and 27.3 degrees (degrees). 【請求項１０】 下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリ
ール基を示す。）で表されるトリフェニルアミン誘導体
及び下記一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ6は、各々独立に、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のフルオロ
アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基を
示し、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ
は、各々独立に、０〜４の整数であり、ｎは、各々独立
に、０〜５の整数である。）で表される含フッ素ベンジ
ジン誘導体を含有する電荷輸送層用塗液。10. The following general formula (I): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And a triphenylamine derivative represented by the following general formula (II): (Wherein, R 6 independently represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, 1-4 alkyl groups, C 1-4 alkoxy groups,
A C 6 to C 20 aryl group, a C 1 to C 4 fluoroalkyl group or a C 1 to C 4 fluoroalkoxy group, wherein R 9 is each independently a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group; Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m
Are each independently an integer from 0 to 4, and n is each independently an integer from 0 to 5. A) a coating liquid for a charge transport layer, containing the fluorine-containing benzidine derivative represented by
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003215820A (en) * 2002-01-23 2003-07-30 Konica Corp Organic photoreceptor, method for forming image, image forming device and process cartridge
JP2009116212A (en) * 2007-11-09 2009-05-28 Kyocera Mita Corp Laminated electrophotographic photoreceptor and manufacturing method of laminated electrophotographic photoreceptor

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JP2003215820A (en) * 2002-01-23 2003-07-30 Konica Corp Organic photoreceptor, method for forming image, image forming device and process cartridge
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