JP2001026596A - ホスフィン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ホスフィン酸エステルの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
- C07F9/4816—Acyclic saturated acids or derivatices which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 実施簡単で生成物が高収率で得られるホスフ
ィン酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】a)元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル
化剤と反応させて、主成分としてモノアルカンホスフィ
ン酸、亜燐酸およびホスフィン酸の(金属)塩を含有す
混合物を得、b)aからの混合物の主成分をエステル化
してエステル混合物を得、c)このエステル混合物から
モノアルカンホスフィン酸のエステルを分離し、d)得
られるモノアルカンホスフィン酸エステルを官能基含有
オレフィンに付加する。a、b、dの反応の具体例には
反応式7,8,9のものがある。
ィン酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】a)元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル
化剤と反応させて、主成分としてモノアルカンホスフィ
ン酸、亜燐酸およびホスフィン酸の(金属)塩を含有す
混合物を得、b)aからの混合物の主成分をエステル化
してエステル混合物を得、c)このエステル混合物から
モノアルカンホスフィン酸のエステルを分離し、d)得
られるモノアルカンホスフィン酸エステルを官能基含有
オレフィンに付加する。a、b、dの反応の具体例には
反応式7,8,9のものがある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ホスフィン酸エステル
を製造する方法およびこの方法で製造された生成物の用
途に関する。
を製造する方法およびこの方法で製造された生成物の用
途に関する。
【0002】
【従来の技術】ホスフィン酸エステルは価値ある合成用
構成単位であり、例えば難燃性材料を得るためにポリマ
ーおよび合成樹脂の製造に使用できる。
構成単位であり、例えば難燃性材料を得るためにポリマ
ーおよび合成樹脂の製造に使用できる。
【0003】例えばドイツ特許出願公開(A1)第2,
652,007号明細書にはカルボキシル官能性ホスフ
ィン酸を組み入れた難燃性エポキシ樹脂が開示されてい
る。米国特許(A1)第5,399,428号明細書に
はカルボキシル官能性ホスフィン酸を組み入れた難燃性
線状ポリエステルが開示されている。
652,007号明細書にはカルボキシル官能性ホスフ
ィン酸を組み入れた難燃性エポキシ樹脂が開示されてい
る。米国特許(A1)第5,399,428号明細書に
はカルボキシル官能性ホスフィン酸を組み入れた難燃性
線状ポリエステルが開示されている。
【0004】ドイツ特許出願公開(A1)第2,54
0,283号明細書には塩酸水の存在下にα,β−不飽
和カルボン酸にホスフィン酸を付加し、次いで酸化する
ことが開示されている。
0,283号明細書には塩酸水の存在下にα,β−不飽
和カルボン酸にホスフィン酸を付加し、次いで酸化する
ことが開示されている。
【0005】ドイツ特許第2,849,003号明細書
には、アクロレインシアノヒドリン誘導体に亜ホスホン
酸エステルを付加することによって燐含有シアノヒドリ
ン誘導体を製造することが開示されている。
には、アクロレインシアノヒドリン誘導体に亜ホスホン
酸エステルを付加することによって燐含有シアノヒドリ
ン誘導体を製造することが開示されている。
【0006】ホスフィン酸エステルは1−オレフィンに
過酸化物触媒の存在下に亜ホスホン酸モノエステルを付
加することによって得られる。しかしながらその収率は
僅かなものでしかない。触媒としてのアルコキシドの存
在下では、活性化二重結合への亜ホスホン酸モノエステ
ルの付加反応はより良好に進行する。適する不飽和化合
物はα,β−不飽和カルボン酸エステルまたはニトリ
ル、α,β−不飽和ケトンおよびアルキルビニルスルホ
ン類および酢酸ビニルがある(Houben-Weyl、第12/1巻、
第 258-259頁) 。
過酸化物触媒の存在下に亜ホスホン酸モノエステルを付
加することによって得られる。しかしながらその収率は
僅かなものでしかない。触媒としてのアルコキシドの存
在下では、活性化二重結合への亜ホスホン酸モノエステ
ルの付加反応はより良好に進行する。適する不飽和化合
物はα,β−不飽和カルボン酸エステルまたはニトリ
ル、α,β−不飽和ケトンおよびアルキルビニルスルホ
ン類および酢酸ビニルがある(Houben-Weyl、第12/1巻、
第 258-259頁) 。
【0007】亜ホスホン酸モノエステル自体は亜ホスホ
ン酸ジハロゲン化物からアルコールとの反応によってま
たは加水分解および続くエステル化によって製造され
る。
ン酸ジハロゲン化物からアルコールとの反応によってま
たは加水分解および続くエステル化によって製造され
る。
【0008】官能性ホスフィン酸は亜ホスホン酸ジハロ
ゲン化物(ジハロホスフィン)と活性化オレフィン化合
物、例えばアクリル−またはメタクリル酸誘導体と反応
させ、次いで加水分解することによって得られる(Hoube
n-Weyl、第12/1巻、第 230頁;K.K. Khairullin, T.I.
Sobchuk, A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. 37 、 710
(1967)) 。有機酸での加水分解の際に生じる副生成物は
それらのハロゲン化物である。
ゲン化物(ジハロホスフィン)と活性化オレフィン化合
物、例えばアクリル−またはメタクリル酸誘導体と反応
させ、次いで加水分解することによって得られる(Hoube
n-Weyl、第12/1巻、第 230頁;K.K. Khairullin, T.I.
Sobchuk, A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. 37 、 710
(1967)) 。有機酸での加水分解の際に生じる副生成物は
それらのハロゲン化物である。
【0009】更に亜ホスホン酸ジハロゲン化物は塩化ア
ルミニウムの存在下にアルキルハロゲン化物と反応させ
ることができる(Houben-Weyl、第12/1巻、第 232頁) 。
ルミニウムの存在下にアルキルハロゲン化物と反応させ
ることができる(Houben-Weyl、第12/1巻、第 232頁) 。
【0010】ホスフィン酸エステルは、ミカエル−アル
ブゾフ(Michaelis-Arbuzov) 反応によってジアルキル亜
ホスホン酸エステルからも製造できる。上記のジアルキ
ル亜ホスホン酸エステルは亜ホスホン酸ジハロゲン化物
とヒドロキシ化合物とから製造される。
ブゾフ(Michaelis-Arbuzov) 反応によってジアルキル亜
ホスホン酸エステルからも製造できる。上記のジアルキ
ル亜ホスホン酸エステルは亜ホスホン酸ジハロゲン化物
とヒドロキシ化合物とから製造される。
【0011】他の合成物、例えばメチルジクロロホスフ
ィンのための原料として使用できる上記の亜ホスホン酸
ジハロゲン化物自体は従来は、塩化アルミニウムの存在
下に三ハロゲン化燐とアルキルハロゲン化物とから複雑
な合成法で製造されてきた(Houben-Weyl、第12/1巻、第
306 頁) 。この反応は著しい発熱反応であり、工業的に
は制御が困難である。更に一部の上記の原料の様に、毒
性および/または腐蝕性がある、即ち非常に望ましくな
い種々の副生成物を生じる。
ィンのための原料として使用できる上記の亜ホスホン酸
ジハロゲン化物自体は従来は、塩化アルミニウムの存在
下に三ハロゲン化燐とアルキルハロゲン化物とから複雑
な合成法で製造されてきた(Houben-Weyl、第12/1巻、第
306 頁) 。この反応は著しい発熱反応であり、工業的に
は制御が困難である。更に一部の上記の原料の様に、毒
性および/または腐蝕性がある、即ち非常に望ましくな
い種々の副生成物を生じる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、簡単なやり
方で実施することができそして一定の生成物が高収率で
得られるホスフィン酸エステルの製造方法が必要とされ
ている。この種の方法は衛生上の意味で従来公知の方法
よりも著しく優れていなければならない。
方で実施することができそして一定の生成物が高収率で
得られるホスフィン酸エステルの製造方法が必要とされ
ている。この種の方法は衛生上の意味で従来公知の方法
よりも著しく優れていなければならない。
【0013】従って本発明の課題は、上述の欠点を回避
し、そして原料としての元素状黄燐から出発するホスフ
ィン酸エステルの製造方法を提供することである。
し、そして原料としての元素状黄燐から出発するホスフ
ィン酸エステルの製造方法を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】この課題は、 a)元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル化剤と反応さ
せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
びホスフィン酸の(金属)塩を含有する混合物を得、 b)a)からの混合物の主成分をエステル化してエステ
ル混合物を得、 c)このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを分離し、 d)得られるアルキル亜ホスホン酸エステルを官能基含
有オレフィンに付加することを特徴とする、冒頭に記載
の方法によって解決される。
せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
びホスフィン酸の(金属)塩を含有する混合物を得、 b)a)からの混合物の主成分をエステル化してエステ
ル混合物を得、 c)このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを分離し、 d)得られるアルキル亜ホスホン酸エステルを官能基含
有オレフィンに付加することを特徴とする、冒頭に記載
の方法によって解決される。
【0015】本発明の方法は従来公知の方法に比較し
て、生成物の分布に好ましい平衡がありそして同時に、
望ましくないと見なされるホスフィンおよび亜ホスホン
酸ジハロゲン化物原料を避け、そして更にハロゲン化有
機副生成物を生じないという優れた長所を有している。
て、生成物の分布に好ましい平衡がありそして同時に、
望ましくないと見なされるホスフィンおよび亜ホスホン
酸ジハロゲン化物原料を避け、そして更にハロゲン化有
機副生成物を生じないという優れた長所を有している。
【0016】アルキル化剤はハロゲン化アルキル、硫酸
ジアルキル、燐酸トリアルキル、炭酸ジアルキルおよび
/または蟻酸オルトエステルが好ましい。
ジアルキル、燐酸トリアルキル、炭酸ジアルキルおよび
/または蟻酸オルトエステルが好ましい。
【0017】使用されるアルキル化剤は特に塩化メチ
ル、臭化メチルおよび/または硫酸ジメチルが好まし
い。
ル、臭化メチルおよび/または硫酸ジメチルが好まし
い。
【0018】塩基は水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アミ
ド、アルコキシドおよび/またはアミン塩基、例えばア
ミンおよびアンモニアが好ましい。
ド、アルコキシドおよび/またはアミン塩基、例えばア
ミンおよびアンモニアが好ましい。
【0019】段階a)の反応はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物の水溶液と
有機溶剤からなる二相系で実施するのが好ましい。
カリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物の水溶液と
有機溶剤からなる二相系で実施するのが好ましい。
【0020】段階a)で使用する有機溶剤は直鎖状のま
たは枝分かれしたアルカン、アルキル置換された芳香族
溶剤、水と混和しないかまたは部分的にしか混和しない
アルコールまたはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互
の組合せが好ましい。
たは枝分かれしたアルカン、アルキル置換された芳香族
溶剤、水と混和しないかまたは部分的にしか混和しない
アルコールまたはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互
の組合せが好ましい。
【0021】使用する有機溶剤はトルエン単独であるか
またはアルコールとの組合せであるのが特に有利であ
る。
またはアルコールとの組合せであるのが特に有利であ
る。
【0022】反応は所望の場合には非水性系で例えば固
体の水酸化ナトリウムまたはアミンの使用によって実施
することができる。
体の水酸化ナトリウムまたはアミンの使用によって実施
することができる。
【0023】反応は相間移動触媒の存在下に実施するの
が有利である。
が有利である。
【0024】相間移動触媒はテトラアルキルホスホニウ
ム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウム
−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−
ハロゲン化物であるのが好ましい。
ム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウム
−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−
ハロゲン化物であるのが好ましい。
【0025】反応の間の温度は−20〜+80℃である
のが好ましい。
のが好ましい。
【0026】この温度は−10〜+30℃であるのが特
に有利である。
に有利である。
【0027】この反応は0〜10barの圧力で実施す
るのが有利である。
るのが有利である。
【0028】本発明の方法の段階a)は、溶剤または溶
剤混合物に黄燐を懸濁するかまたは溶解し、次いでアル
キルハロゲン化物および式MOH または M’(O
H)2[式中、Mはアルカリ金属であり、M’はアルカ
リ土類金属である]で表される化合物またはそれらの混
合物と反応させることによって実施するのが有利であ
る。
剤混合物に黄燐を懸濁するかまたは溶解し、次いでアル
キルハロゲン化物および式MOH または M’(O
H)2[式中、Mはアルカリ金属であり、M’はアルカ
リ土類金属である]で表される化合物またはそれらの混
合物と反応させることによって実施するのが有利であ
る。
【0029】黄燐およびアルキルハロゲン化物は互いに
1:1〜1:3のモル比で反応させるのが好ましく、そ
の際に黄燐と式MOHまたはM’(OH)2 の化合物と
のモル比は1:1〜1:5である。
1:1〜1:3のモル比で反応させるのが好ましく、そ
の際に黄燐と式MOHまたはM’(OH)2 の化合物と
のモル比は1:1〜1:5である。
【0030】a)からの混合物の主成分は一般式 R−OH [式中、Rは炭素原子数1〜10の直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基である。]で表される直鎖状のまた
は枝分かれしたアルコールを用いて段階b)でエステル
化するのが好ましい。
かれしたアルキル基である。]で表される直鎖状のまた
は枝分かれしたアルコールを用いて段階b)でエステル
化するのが好ましい。
【0031】本発明の方法の別の有利な実施態様におい
ては、鉱油を用いてa)からの混合物の主成分を、アル
キル亜ホスホン酸、亜燐酸およびホスフィン酸の混合物
に転化し、同時に鉱酸の(金属)塩を沈殿させそしてこ
れらの酸の混合物を次にエステル化する。 エステル化
の間に生じる水は共沸蒸留によって除くのが有利であ
る。
ては、鉱油を用いてa)からの混合物の主成分を、アル
キル亜ホスホン酸、亜燐酸およびホスフィン酸の混合物
に転化し、同時に鉱酸の(金属)塩を沈殿させそしてこ
れらの酸の混合物を次にエステル化する。 エステル化
の間に生じる水は共沸蒸留によって除くのが有利であ
る。
【0032】換言すれば亜ホスホン酸から相応するモノ
エステルへのエステル化は比較的高沸点のアルコールと
の反応によって共沸蒸留による生成水の除去下に達成で
きる。
エステルへのエステル化は比較的高沸点のアルコールと
の反応によって共沸蒸留による生成水の除去下に達成で
きる。
【0033】金属塩、一般にアルカリ金属−またはアル
カリ土類金属鉱酸塩の沈殿は、溶媒水を反応段階b)で
使用するアルコールに交換することによって実施するの
が有利である。
カリ土類金属鉱酸塩の沈殿は、溶媒水を反応段階b)で
使用するアルコールに交換することによって実施するの
が有利である。
【0034】既に沈殿したアルカリ金属−またはアルカ
リ土類金属鉱酸塩はエステル化反応の前に濾去するのが
好ましい。
リ土類金属鉱酸塩はエステル化反応の前に濾去するのが
好ましい。
【0035】アルコールはn−またはi−ブタノール、
n−ヘキサノール、エチルヘキサノールおよび/または
アミルアルコールが好ましい。
n−ヘキサノール、エチルヘキサノールおよび/または
アミルアルコールが好ましい。
【0036】鉱酸は塩酸、硫酸および/または燐酸が好
ましい。
ましい。
【0037】鉱酸が塩酸であるのが特に好ましい。
【0038】段階a)で少量生じるホスフィンは酸化に
よって除くのが好ましい。
よって除くのが好ましい。
【0039】過酸化水素を酸化剤として使用するのが有
利である。
利である。
【0040】アルキル亜ホスホン酸のエステルは段階
c)で蒸留することによって除くのが有利である。アル
キル亜ホスホン酸のエステルはメチル亜ホスホン酸n−
ブチルエステル、メチル亜ホスホン酸イソブチルエステ
ル、メチル亜ホスホン酸n−ヘキシルエステル、メチル
亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルおよび/また
はメチル亜ホスホン酸アミルエステルが有利である。
c)で蒸留することによって除くのが有利である。アル
キル亜ホスホン酸のエステルはメチル亜ホスホン酸n−
ブチルエステル、メチル亜ホスホン酸イソブチルエステ
ル、メチル亜ホスホン酸n−ヘキシルエステル、メチル
亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルおよび/また
はメチル亜ホスホン酸アミルエステルが有利である。
【0041】段階d)での付加反応は触媒の存在下に実
施するのが有利である。
施するのが有利である。
【0042】触媒はここでは塩基性触媒であるのが好ま
しい。場合によっては酸またはカチオン性遊離基開始剤
を使用することも可能である。
しい。場合によっては酸またはカチオン性遊離基開始剤
を使用することも可能である。
【0043】塩基性触媒はアルカリ金属−および/また
はアルカリ土類金属アルコキシドであるのが有利であ
る。
はアルカリ土類金属アルコキシドであるのが有利であ
る。
【0044】官能基含有オレフィンはα,β−不飽和カ
ルボン酸エステル類、アミド類またはニトリル類、α,
β−不飽和ケトン類、アルキルビニルスルホン類および
酢酸ビニル類であるのが有利である。
ルボン酸エステル類、アミド類またはニトリル類、α,
β−不飽和ケトン類、アルキルビニルスルホン類および
酢酸ビニル類であるのが有利である。
【0045】官能基含有オレフィンは炭素原子数1〜2
0の脂肪族−あるいは脂環式アルコールのα,β−不飽
和カルボン酸エステルまたは2〜4個の水酸基および2
〜20個の炭素原子を持つ多価アルコールのα,β−不
飽和カルボン酸エステルであるのが有利である。
0の脂肪族−あるいは脂環式アルコールのα,β−不飽
和カルボン酸エステルまたは2〜4個の水酸基および2
〜20個の炭素原子を持つ多価アルコールのα,β−不
飽和カルボン酸エステルであるのが有利である。
【0046】官能基含有オレフィンは一般式(I)
【0047】
【化4】
【0048】[式中、R1 はCH3 またはHであり、R
2 は炭素原子数1〜12の一価または多価アルコールの
エステル基であるかまたはアミノ基である。]で表され
るアクリル酸誘導体であるのが有利である。
2 は炭素原子数1〜12の一価または多価アルコールの
エステル基であるかまたはアミノ基である。]で表され
るアクリル酸誘導体であるのが有利である。
【0049】官能基含有オレフィンは一般式(II)
【0050】
【化5】
【0051】[式中、R3 はアセチル基またはプロピオ
ニル基である。]で表されるアクロレインシアノヒドリ
ン化合物であるのが有利である。
ニル基である。]で表されるアクロレインシアノヒドリ
ン化合物であるのが有利である。
【0052】官能基含有オレフィンは一般式(III)
【0053】
【化6】
【0054】[式中、R’が炭素原子数1〜12のアル
キル基である。]で表されるイタコン酸誘導体であるの
が好ましい。
キル基である。]で表されるイタコン酸誘導体であるの
が好ましい。
【0055】官能基含有オレフィンは好ましくはヒドロ
キシエチルアクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジメチル
イタコナート、ジエチルイタコナートまたはアクロレイ
ンシアノヒドリンアセテートである。
キシエチルアクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジメチル
イタコナート、ジエチルイタコナートまたはアクロレイ
ンシアノヒドリンアセテートである。
【0056】アルキル亜ホスホン酸がメタン亜ホスホン
酸であるのが有利である。
酸であるのが有利である。
【0057】本発明は、本発明の方法で製造された官能
性ホスフィン酸をポリマーのための反応性難燃剤として
用いることにも関する。
性ホスフィン酸をポリマーのための反応性難燃剤として
用いることにも関する。
【0058】本発明は、本発明の方法で製造された官能
性ホスフィン酸を熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたは
ポリアミドの反応性難燃剤として用いることにも関す
る。
性ホスフィン酸を熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたは
ポリアミドの反応性難燃剤として用いることにも関す
る。
【0059】また本発明は、本発明の方法で製造された
官能性ホスフィン酸を熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアク
リレートのための反応性難燃剤の製造に用いることにも
関する。
官能性ホスフィン酸を熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアク
リレートのための反応性難燃剤の製造に用いることにも
関する。
【0060】更に本発明は、本発明の方法で製造された
官能性ホスフィン酸を他の燐含有化合物の化学合成のた
めの前駆体として用いることにも関する。
官能性ホスフィン酸を他の燐含有化合物の化学合成のた
めの前駆体として用いることにも関する。
【0061】驚くべきことに本発明者は、元素状黄燐が
本発明の方法の段階a)の後に二相系(有機溶剤/塩
基)で場合によっては(相間移動)触媒の存在下に極め
て穏やかな条件の下で反応して、相応するアルキル亜ホ
スホン酸RP(:O)HOHが得られることを見出し
た。
本発明の方法の段階a)の後に二相系(有機溶剤/塩
基)で場合によっては(相間移動)触媒の存在下に極め
て穏やかな条件の下で反応して、相応するアルキル亜ホ
スホン酸RP(:O)HOHが得られることを見出し
た。
【0062】更に少量のジアルキルホスフィン酸、トリ
アルキルホスフィンオキシドR3 P(:O)、ジアルキ
ルホスフィンオキシドおよび未同定の燐化合物も生じ得
る。これらは生成物混合物から通例の方法で除くことが
できる。生成する他の副生成物には反応混合物から容易
に分離することができる水素がある。上記のジアルキル
ホスフィン酸は反応混合物から分離し、そして他の場所
で使用しまたは加工することができる。
アルキルホスフィンオキシドR3 P(:O)、ジアルキ
ルホスフィンオキシドおよび未同定の燐化合物も生じ得
る。これらは生成物混合物から通例の方法で除くことが
できる。生成する他の副生成物には反応混合物から容易
に分離することができる水素がある。上記のジアルキル
ホスフィン酸は反応混合物から分離し、そして他の場所
で使用しまたは加工することができる。
【0063】驚くべきことにホスフィン(PH3 )もア
ルキルホスフィン類(RPH2 、R 2 PH)も本発明の
方法では殆ど生じない。(有機相への僅かな量のアルコ
ール類の添加の様な)適当な反応条件の選択によって、
あらゆる未同定の燐含有副生成物の生成が低減され、主
生成物のアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩にとって有
利なことに、使用される黄燐の数モル%と驚く程少な
い。
ルキルホスフィン類(RPH2 、R 2 PH)も本発明の
方法では殆ど生じない。(有機相への僅かな量のアルコ
ール類の添加の様な)適当な反応条件の選択によって、
あらゆる未同定の燐含有副生成物の生成が低減され、主
生成物のアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩にとって有
利なことに、使用される黄燐の数モル%と驚く程少な
い。
【0064】本発明の方法は、例えば溶剤を相間移動触
媒と一緒に最初に導入しそして場合によっては黄燐の融
点より上に加温し、次いで元素状(黄)燐を添加し、こ
の混合物を激しい攪拌下に例えば−10〜+30℃の温
度に冷却しそして次いでアルキル化剤を添加することに
よって実施することができる。
媒と一緒に最初に導入しそして場合によっては黄燐の融
点より上に加温し、次いで元素状(黄)燐を添加し、こ
の混合物を激しい攪拌下に例えば−10〜+30℃の温
度に冷却しそして次いでアルキル化剤を添加することに
よって実施することができる。
【0065】この反応は塩基の添加によって開始され
る。反応が完結した時に反応系を例えば水で希釈しそし
て次いで易揮発性成分(H2 、PH3 、RPH2 、R2
PHおよび過剰のアルキル化剤等)を除く。
る。反応が完結した時に反応系を例えば水で希釈しそし
て次いで易揮発性成分(H2 、PH3 、RPH2 、R2
PHおよび過剰のアルキル化剤等)を除く。
【0066】塩基含有相/有機相の二相系が得られ、こ
れらの相は分離される。これらの各相の含有量は分析に
より測定される。
れらの相は分離される。これらの各相の含有量は分析に
より測定される。
【0067】反応成分は別の順序で一緒にしてもよい。
例えばこれら反応成分を上に規定したモル比で反応器
(耐圧管、耐圧反応器またはカスケード式反応器)中に
連続的に導入し、0.5〜2時間の滞留時間の後に反応
器から再び流し出す。使用する相間移動触媒の主要量を
未だ含有している相分離後に得られる有機相は再循環す
るのが有利である。
例えばこれら反応成分を上に規定したモル比で反応器
(耐圧管、耐圧反応器またはカスケード式反応器)中に
連続的に導入し、0.5〜2時間の滞留時間の後に反応
器から再び流し出す。使用する相間移動触媒の主要量を
未だ含有している相分離後に得られる有機相は再循環す
るのが有利である。
【0068】混合物からの純粋なアルキル亜ホスホン酸
の分離は相応するエステルを経て特に簡単な手段で実施
される。このエステルはアルキル亜ホスホン酸の塩およ
び酸と反対に混合物から蒸留によって穏やかに分離する
ことができる。混合物中に存在する他の全ての化合物は
本発明の方法の段階b)およびc)で部分的にエステル
化されるが、それらは容易に留去できる生成物を形成せ
ず、結果としてアルキル亜ホスホン酸エステルの除去が
驚く程完全にかつ純粋な状態で達成される。
の分離は相応するエステルを経て特に簡単な手段で実施
される。このエステルはアルキル亜ホスホン酸の塩およ
び酸と反対に混合物から蒸留によって穏やかに分離する
ことができる。混合物中に存在する他の全ての化合物は
本発明の方法の段階b)およびc)で部分的にエステル
化されるが、それらは容易に留去できる生成物を形成せ
ず、結果としてアルキル亜ホスホン酸エステルの除去が
驚く程完全にかつ純粋な状態で達成される。
【0069】
【実施例】本発明を以下の実施例によって説明する: 実施例1: a1)黄燐とハロゲン化アルキルとの反応
【0070】
【化7】
【0071】26.1g(0.05モル)のトリブチル
ヘキサデシルホスホニウム臭化物を1000mLのトル
エンに溶解した溶液を5Lのステンレス製耐圧式反応器
に導入し、60℃に予熱する。62g(2モル)の黄燐
の添加後にこの混合物を激しい攪拌下に−10℃に冷却
し、202g(4モル)の塩化メチルを次に凝縮させ
る。次いで400gの50%濃度水酸化ナトリウム水溶
液を2時間にわたって計量供給し、その間の温度を−1
0℃に維持する。400gの水を更に1時間にわたって
添加し、次いでこの混合物を更に1時間攪拌し、室温に
加温し、そして次いで反応器を燃焼を経て放圧する。二
種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分
析する。
ヘキサデシルホスホニウム臭化物を1000mLのトル
エンに溶解した溶液を5Lのステンレス製耐圧式反応器
に導入し、60℃に予熱する。62g(2モル)の黄燐
の添加後にこの混合物を激しい攪拌下に−10℃に冷却
し、202g(4モル)の塩化メチルを次に凝縮させ
る。次いで400gの50%濃度水酸化ナトリウム水溶
液を2時間にわたって計量供給し、その間の温度を−1
0℃に維持する。400gの水を更に1時間にわたって
添加し、次いでこの混合物を更に1時間攪拌し、室温に
加温し、そして次いで反応器を燃焼を経て放圧する。二
種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分
析する。
【0072】水性相(重量:920g)は65.6モル
%のメチル亜ホスホン酸、14.9モル%の亜燐酸、1
3.7モル%のホスフィン酸および2.8モル%のジメ
チルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含みおよび3
モル%のジメチルジホスフィンを含む。
%のメチル亜ホスホン酸、14.9モル%の亜燐酸、1
3.7モル%のホスフィン酸および2.8モル%のジメ
チルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含みおよび3
モル%のジメチルジホスフィンを含む。
【0073】a2)ナトリウム塩から酸/NaCl除去
への移行 次いで60gの5%濃度過酸化水素溶液、240gの3
6%濃度塩酸および400gの2−エチルヘキサノール
をこの溶液に添加する。生じる水を水分離機で蒸留によ
って除いた後で、沈殿した塩化ナトリウムを濾別しそし
て100gの2−エチルヘキサノールで洗浄する。
への移行 次いで60gの5%濃度過酸化水素溶液、240gの3
6%濃度塩酸および400gの2−エチルヘキサノール
をこの溶液に添加する。生じる水を水分離機で蒸留によ
って除いた後で、沈殿した塩化ナトリウムを濾別しそし
て100gの2−エチルヘキサノールで洗浄する。
【0074】b)反応混合物中でのメタン亜ホスホン酸
のエステル化:
のエステル化:
【0075】
【化8】
【0076】段階a2)からのエチルヘキサノール溶液
を一緒にしそして僅かな減圧状態で水分離器で約120
℃に6時間加熱する。
を一緒にしそして僅かな減圧状態で水分離器で約120
℃に6時間加熱する。
【0077】c)エステルの分離:エステル化反応混合
物から次いで蒸留によって過剰のエチルヘキサノールを
除きそして減圧蒸留に付す。0.3mmの圧力および7
5℃の頂部温度で220gのメタン亜ホスホン酸2−エ
チルヘキシルエステルが留出される。この生成物は無色
透明な液体の状態で99%より高い純度で得られる。使
用した黄燐を基準として58%の収率に相当する。分
析:16.0%の燐(理論値:16.2%); 31P−N
MR:34ppmの所にダブレット(ジアステレオマー
対)。
物から次いで蒸留によって過剰のエチルヘキサノールを
除きそして減圧蒸留に付す。0.3mmの圧力および7
5℃の頂部温度で220gのメタン亜ホスホン酸2−エ
チルヘキシルエステルが留出される。この生成物は無色
透明な液体の状態で99%より高い純度で得られる。使
用した黄燐を基準として58%の収率に相当する。分
析:16.0%の燐(理論値:16.2%); 31P−N
MR:34ppmの所にダブレット(ジアステレオマー
対)。
【0078】実施例2:ヒドロキシエチルアクリレート
へのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの
付加(遊離基触媒)
へのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの
付加(遊離基触媒)
【0079】
【化9】
【0080】128.8g(90.5%、0.607モ
ル)のメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステル
および0.2gの Trigonox 25-C-75 を、温度計、還流
冷却器、高速攪拌機および滴下ロートを備えた500m
Lの五つ首フラスコに導入し、80℃に予熱する。2
2.8gのヒドロキシエチルアクリレート(0.2モ
ル)を攪拌下に30分にわたって80℃で滴加する。反
応は僅かな発熱反応である。
ル)のメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステル
および0.2gの Trigonox 25-C-75 を、温度計、還流
冷却器、高速攪拌機および滴下ロートを備えた500m
Lの五つ首フラスコに導入し、80℃に予熱する。2
2.8gのヒドロキシエチルアクリレート(0.2モ
ル)を攪拌下に30分にわたって80℃で滴加する。反
応は僅かな発熱反応である。
【0081】この混合物を付いて更に10分、80℃で
反応させる。浅黄色の液体が得られる。31P−NMRは
54ppmの所に21%の2−ヒドロキシエチル−2−
カルボキシエチルメチルホスフィン酸2−エチルヘキシ
ルエステルおよび77%の未反応のメタン亜ホスホン酸
2−エチルヘキシル(34ppm)を示す。未反応のメ
タン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルは0.1mmおよ
び80℃の温度での減圧蒸留によって除き、約80%の
純度の53.4gの生成物を得る。
反応させる。浅黄色の液体が得られる。31P−NMRは
54ppmの所に21%の2−ヒドロキシエチル−2−
カルボキシエチルメチルホスフィン酸2−エチルヘキシ
ルエステルおよび77%の未反応のメタン亜ホスホン酸
2−エチルヘキシル(34ppm)を示す。未反応のメ
タン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルは0.1mmおよ
び80℃の温度での減圧蒸留によって除き、約80%の
純度の53.4gの生成物を得る。
【0082】実施例3:ヒドロキシエチルアクリレート
へのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの
付加(アニオン系触媒) 78.8g(0.41モル)のメタン亜ホスホン酸2−
エチルヘキシルエステルおよび47.6gのヒドロキシ
エチルアクリレートを、温度計、還流冷却器、高速攪拌
機および滴下ロートを備えた500mLの五つ首フラス
コに導入する。5mLのナトリウムメトキシド(30
%)を攪拌下に120℃の最大反応温度が達成される様
な速度で滴加する。次いでこの混合物を更に10分間、
80℃で反応させる。浅黄色の液体が得られる。31P−
NMR(CHCl3 ):57ppm。 実施例4:アク
リルニトリルへのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシ
ルエステルの付加 107.4g(0.559モル)のメタン亜ホスホン酸
2−エチルヘキシルエステルおよび37.4gのアクリ
ルニトリルを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および
滴下ロートを備えた500mLの五つ首フラスコに導入
する。4mLのナトリウムメトキシド(30%)を攪拌
下に70℃の反応温度が達成される様な速度で滴加す
る。次いでこの混合物を更に10分間、80℃で反応さ
せる。浅黄色の液体が得られる。31P−NMR(CHC
l3 ):53〜54ppm。
へのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの
付加(アニオン系触媒) 78.8g(0.41モル)のメタン亜ホスホン酸2−
エチルヘキシルエステルおよび47.6gのヒドロキシ
エチルアクリレートを、温度計、還流冷却器、高速攪拌
機および滴下ロートを備えた500mLの五つ首フラス
コに導入する。5mLのナトリウムメトキシド(30
%)を攪拌下に120℃の最大反応温度が達成される様
な速度で滴加する。次いでこの混合物を更に10分間、
80℃で反応させる。浅黄色の液体が得られる。31P−
NMR(CHCl3 ):57ppm。 実施例4:アク
リルニトリルへのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシ
ルエステルの付加 107.4g(0.559モル)のメタン亜ホスホン酸
2−エチルヘキシルエステルおよび37.4gのアクリ
ルニトリルを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および
滴下ロートを備えた500mLの五つ首フラスコに導入
する。4mLのナトリウムメトキシド(30%)を攪拌
下に70℃の反応温度が達成される様な速度で滴加す
る。次いでこの混合物を更に10分間、80℃で反応さ
せる。浅黄色の液体が得られる。31P−NMR(CHC
l3 ):53〜54ppm。
【0083】実施例5:メチルアクリレートへのメタン
亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの付加 85g(0.445モル)のメタン亜ホスホン酸2−エ
チルヘキシルエステルおよび43gのメチルアクリレー
トを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴下ロー
トを備えた500mLの五つ首フラスコに導入する。4
mLのナトリウムメトキシド(30%)を攪拌下に80
℃の反応温度が達成される様な速度で滴加する。浅黄色
の液体が得られる。31P−NMR(CHCl3 ):58
ppm。
亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの付加 85g(0.445モル)のメタン亜ホスホン酸2−エ
チルヘキシルエステルおよび43gのメチルアクリレー
トを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴下ロー
トを備えた500mLの五つ首フラスコに導入する。4
mLのナトリウムメトキシド(30%)を攪拌下に80
℃の反応温度が達成される様な速度で滴加する。浅黄色
の液体が得られる。31P−NMR(CHCl3 ):58
ppm。
【0084】実施例6:ジメチルイタコナートへのメタ
ン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの付加 57.6g(0.3モル)のメタン亜ホスホン酸2−エ
チルヘキシルエステルおよび47.4gのジメチルイタ
コナートを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴
下ロートを備えた500mLの五つ首フラスコに導入す
る。3mLのナトリウムメトキシド(30%)を攪拌下
に90℃の反応温度が達成される様な速度で滴加する。
次いでこの混合物を更に1時間、50〜70℃で反応さ
せる。浅黄色の液体が得られる。31P−NMR(CHC
l3 ):55〜56ppm。
ン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエステルの付加 57.6g(0.3モル)のメタン亜ホスホン酸2−エ
チルヘキシルエステルおよび47.4gのジメチルイタ
コナートを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴
下ロートを備えた500mLの五つ首フラスコに導入す
る。3mLのナトリウムメトキシド(30%)を攪拌下
に90℃の反応温度が達成される様な速度で滴加する。
次いでこの混合物を更に1時間、50〜70℃で反応さ
せる。浅黄色の液体が得られる。31P−NMR(CHC
l3 ):55〜56ppm。
【0085】実施例7:アクロレインシアノヒドリンア
セテートへのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエ
ステルの付加 155.3gのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシル
エステルを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴
下ロートを備えた500mLの五つ首フラスコに導入す
る。50gのアクロレインシアノヒドリンアセテートお
よび4gの第三ブチルペルオクタノエートを攪拌下に1
時間にわたって130℃で滴加する。次いでこの混合物
を更に15分、120℃で反応させる。次いで生成物を
170℃および0.4mbarの高減圧下に留去し、1
12gの(3−アセトキシ−3−シアノプロピル)メチ
ルホスフィン酸2−エチルヘキシルエステルを得る。
セテートへのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシルエ
ステルの付加 155.3gのメタン亜ホスホン酸2−エチルヘキシル
エステルを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴
下ロートを備えた500mLの五つ首フラスコに導入す
る。50gのアクロレインシアノヒドリンアセテートお
よび4gの第三ブチルペルオクタノエートを攪拌下に1
時間にわたって130℃で滴加する。次いでこの混合物
を更に15分、120℃で反応させる。次いで生成物を
170℃および0.4mbarの高減圧下に留去し、1
12gの(3−アセトキシ−3−シアノプロピル)メチ
ルホスフィン酸2−エチルヘキシルエステルを得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 21/14 C09K 21/14 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07F 9/30 C07F 9/30 (72)発明者 ノルベルト・ヴエーフエルリング ドイツ連邦共和国、50354ヒユールト、ク ナップザックストラーセ、39 (72)発明者 ハインツ− ペーター・ブロイアー ドイツ連邦共和国、50354ヒユールト、ク ロイツストラーセ、38 (72)発明者 マルテイン・シッケン ドイツ連邦共和国、51149ケルン、マイン ストラーセ、40アー
Claims (37)
- 【請求項1】 ホスフィン酸エステルを製造する方法に
おいて、 a)元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル化剤と反応さ
せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
びホスフィン酸の(金属)塩を含有する混合物を得、 b)a)からの混合物の主成分をエステル化してエステ
ル混合物を得、 c)このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを分離し、 d)得られるアルキル亜ホスホン酸エステルを官能基含
有オレフィンに付加することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項2】 アルキル化剤がハロゲン化アルキル、硫
酸ジアルキル、燐酸トリアルキル、炭酸ジアルキルおよ
び/または蟻酸オルトエステルである請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】 使用するアルキル化剤が塩化メチル、臭
化メチルおよび/または硫酸ジメチルである請求項1ま
たは2に記載の方法。 - 【請求項4】 塩基が水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
アミド、アルコキシドおよび/またはアミン塩基である
請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 段階a)の反応をアルカリ金属−または
アルカリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物の水溶
液と有機溶剤との二相系で実施する請求項1〜3のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項6】 使用する有機溶剤が直鎖状のまたは枝分
かれしたアルカン、アルキル置換された芳香族溶剤、水
と混和しないかまたは部分的にしか混和しないアルコー
ルまたはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互の組合せ
である請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項7】 使用する有機溶剤がトルエン単独である
かまたはアルコールとの組合せである請求項1〜6のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項8】 反応を相間移動触媒の存在下に実施する
請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項9】 相間移動触媒がテトラアルキルホスホニ
ウム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウ
ム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム
−ハロゲン化物である請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 黄燐との反応の間の温度が−20〜+
80℃である請求項1〜9のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項11】 黄燐との反応の間の温度が0〜30℃
である請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項12】 反応を0〜10barの圧力で実施す
る請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項13】 a)からの混合物の主成分を一般式 R−OH [式中、Rは炭素原子数1〜10の直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基である]で表される直鎖状のまたは
枝分かれしたアルコールを用いて段階b)でエステル化
する請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項14】 a)からの混合物の主成分を鉱酸と反
応させて、アルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およびホスフ
ィン酸の混合物を得、そして同時に鉱酸の(金属)塩を
沈殿させそしてこれらの酸の混合物を次にエステル化す
る請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項15】 エステル化の間に生じる水を共沸蒸留
によって除く請求項1〜14のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項16】 アルコールがn−またはi−ブタノー
ル、n−ヘキサノール、エチルヘキサノールおよび/ま
たはアミルアルコールである請求項1〜15のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項17】 鉱酸が塩酸、硫酸および/または燐酸
である請求項1〜16のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項18】 鉱酸が塩酸である請求項1〜17のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項19】 段階a)で少量生じるホスフィンを酸
化によって除く請求項1〜18のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項20】 過酸化水素を酸化のために使用する請
求項1〜19のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項21】 アルキル亜ホスホン酸のエステルを段
階c)で蒸留によって除く請求項1〜20のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項22】 アルキル亜ホスホン酸のエステルがメ
チル亜ホスホン酸n−ブチルエステル、メチル亜ホスホ
ン酸イソブチルエステル、メチル亜ホスホン酸n−ヘキ
シルエステル、メチル亜ホスホン酸2−エチルヘキシル
エステルおよび/またはメチル亜ホスホン酸アミルエス
テルである請求項1〜21のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項23】 段階d)での付加反応を触媒の存在下
に実施する請求項1〜22のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項24】 触媒が塩基性触媒である請求項23に
記載の方法。 - 【請求項25】 塩基性触媒がアルカリ金属−および/
またはアルカリ土類金属アルコキシドである請求項23
または24に記載の方法。 - 【請求項26】 官能基含有オレフィンがα,β−不飽
和カルボン酸エステル類、塩化物、アミド類またはニト
リル類、α,β−不飽和ケトン類、アルキルビニルスル
ホン類およびビニルカルボキシレート類である請求項1
〜25のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項27】 官能基含有オレフィンが炭素原子数1
〜20の脂肪族−あるいは脂環式アルコールのα,β−
不飽和カルボン酸エステルまたは2〜4個の水酸基およ
び2〜20個の炭素原子を持つ多価アルコールのカルボ
ン酸エステルである請求項1〜26のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項28】 官能基含有オレフィンが一般式(I) 【化1】 [式中、R1 はCH3 またはHであり、R2 は炭素原子
数1〜12の一価または多価アルコールのエステル基で
あるかまたはアミノ基である。]で表されるアクリル酸
誘導体である請求項1〜27のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項29】 官能基含有オレフィンが一般式(II) 【化2】 [式中、R3 はアセチル基またはプロピオニル基であ
る。]で表されるアクロレインシアノヒドリン化合物で
ある請求項1〜28のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項30】 官能基含有オレフィンが一般式(III) 【化3】 [式中、R’は炭素原子数1〜12のアルキル基であ
る。]で表されるイタコン酸誘導体である請求項1〜2
9のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項31】 オレフィンがヒドロキシエチルアクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ジメチルイタコナート、ジ
エチルイタコナートおよび/またはアクロレインシアノ
ヒドリンアセテートである請求項1〜30のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項32】 アルキル亜ホスホン酸がメタン亜ホス
ホン酸である請求項1〜31のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項33】 請求項1〜32のいずれか一つに記載
の方法で製造されたホスフィン酸エステルをポリマーの
反応性難燃剤として用いる方法。 - 【請求項34】 請求項1〜32のいずれか一つに記載
の方法で製造されたホスフィン酸エステルを熱可塑性ポ
リマー、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートまたはポリアミドの為の反応性難燃
剤として用いる方法。 - 【請求項35】 請求項1〜32のいずれか一つに記載
の方法で製造されたホスフィン酸エステルを熱硬化性樹
脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタンまたはポリアクリレートの為の反応性難燃剤
として用いる方法。 - 【請求項36】 請求項1〜32のいずれか一つに記載
の方法で製造されたホスフィン酸エステルを化学合成の
ための前駆体として用いる方法。 - 【請求項37】 請求項1〜32のいずれか一つに記載
の方法で製造されたホスフィン酸エステルを有機燐化合
物および誘導体の製造に用いる方法。
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
WO2004060877A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Sankyo Agro Company, Limited | 4−アミノ−5−メチルピラゾール誘導体及びその製造方法 |
JP2012507481A (ja) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | モノビニル官能性ジアルキルホスフィン酸、それらの塩およびエステルの製造方法およびそれらの使用 |
WO2017047096A1 (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 片山化学工業株式会社 | 単純付加反応 |
JP2017515842A (ja) * | 2014-05-13 | 2017-06-15 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リン含有シアノヒドリン類を調製する方法 |
Families Citing this family (22)
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DE10153780C1 (de) * | 2001-11-02 | 2002-11-28 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carboxyethylmethylphosphinsäureglykolester und ihre Verwendung |
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DE102006010361A1 (de) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Clariant International Limited | Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestern und weiteren Komponenten |
DE102007032669A1 (de) | 2007-07-13 | 2009-01-15 | Clariant International Limited | Alkylphosphonigsäuren, -salze und -ester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
DE102008056341A1 (de) * | 2008-11-07 | 2010-05-12 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von monoaminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Acrylnitrilen und ihre Verwendung |
DE102008060035A1 (de) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylester einer Carbonsäure und ihre Verwendung |
KR101697948B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2017-01-19 | 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 | 아세틸렌을 사용하는 에틸렌디알킬포스핀산, 에틸렌디알킬포스핀산 에스테르 및 에틸렌디알킬포스핀산 염의 제조방법 및 이의 용도 |
DE102008063668A1 (de) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosponsäuren, -estern und -salzen mittels Oxidation von Alkylphosphonigsäuren und ihre Verwendung |
DE102008064003A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung |
WO2013045965A1 (en) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Halogen-free flame retardant polyesters composition |
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US10093801B2 (en) | 2013-12-12 | 2018-10-09 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Halogen-free flame retardant polyamide moulding compositions with increased glow wire and fire resistance |
US10188573B2 (en) | 2014-11-05 | 2019-01-29 | Allen Medical Systems, Inc. | Boot stirrup |
WO2020115522A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-11 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Polyolefins halogen-free flame retardant moulding compositions comprising an inorganic hypophosphorous acid metal salt |
WO2020201811A1 (en) | 2019-04-02 | 2020-10-08 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients |
CN113620989B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-05-19 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种甲基亚膦酸酯的合成方法 |
Family Cites Families (8)
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---|---|---|---|---|
US2957931A (en) * | 1949-07-28 | 1960-10-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Synthesis of compounds having a carbonphosphorus linkage |
DE2540283C3 (de) | 1975-09-10 | 1981-10-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen |
DE2652007A1 (de) | 1976-11-15 | 1978-05-18 | Hoechst Ag | Neue, phosphorhaltige epoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur flammfestausruestung |
DE2849003A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-08-21 | Hoechst Ag | Phosphorhaltige cyanhydrinderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
US5399428A (en) | 1994-03-11 | 1995-03-21 | Monsanto Company | Flame retardant polyester copolymers |
DE19752736A1 (de) * | 1997-11-28 | 1999-08-19 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Alkylierung von gelbem Phosphor |
DE19828863C1 (de) * | 1998-06-29 | 1999-09-02 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern und deren Verwendung |
DE19828861C1 (de) * | 1998-06-29 | 1999-12-02 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäureestern und deren Verwendung |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004060877A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Sankyo Agro Company, Limited | 4−アミノ−5−メチルピラゾール誘導体及びその製造方法 |
JP2012507481A (ja) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | モノビニル官能性ジアルキルホスフィン酸、それらの塩およびエステルの製造方法およびそれらの使用 |
JP2017515842A (ja) * | 2014-05-13 | 2017-06-15 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | リン含有シアノヒドリン類を調製する方法 |
WO2017047096A1 (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 片山化学工業株式会社 | 単純付加反応 |
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